JPH07194981A - 触媒組成物及び該組成物を使用するエチレンのオキシ塩素化方法 - Google Patents
触媒組成物及び該組成物を使用するエチレンのオキシ塩素化方法Info
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- JPH07194981A JPH07194981A JP6303565A JP30356594A JPH07194981A JP H07194981 A JPH07194981 A JP H07194981A JP 6303565 A JP6303565 A JP 6303565A JP 30356594 A JP30356594 A JP 30356594A JP H07194981 A JPH07194981 A JP H07194981A
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Abstract
方法において、熱交換機の管の表面の汚染物質の付着を
生じないで1,2−ジクロロエタンの優れた収率を得る
ことを可能にする高性能の触媒組成物を提供することに
ある。 【構成】 アルミナに付着された塩化銅、塩化マグネシ
ウム及び塩化カリウムを含む触媒組成物(特にエチレン
から1,2−ジクロロエタンへのオキシ塩素化に使用し
得る)であって、触媒組成物が触媒組成物1kg当たりの
金属として表して、銅30〜90g 、マグネシウム10〜30g
及びカリウム0.1 〜10g を含むことを特徴とする触媒組
成物。
Description
得る触媒組成物及びこのような組成物を使用するエチレ
ンのオキシ塩素化方法に関する。
素の存在下における塩化水素による炭化水素の塩素化
は、長期間にわたって知られており、また通常、不活性
担体、例えば、アルミナ、シリカゲル、混合酸化物もし
くはクレーまたはその他の天然源の担体に付着された金
属塩からなる触媒の存在下で行われる反応を構成する。
工業上、その触媒は流動床中で最も頻繁に使用される
が、それはまた固定床中で使用されてもよい。最も頻繁
に使用される金属塩は塩化銅の如きハロゲン化物であ
る。しかしながら、単独で使用される場合、塩化銅は比
較的揮発性であるという欠点を有し、これが触媒活性及
びオキシ塩素化反応の収率の低下をもたらし、これは工
業用プラントでは許容し得ない。アルカリ金属塩化物、
アルカリ土類金属塩化物または稀土類金属(ランタニ
ド)の塩化物の添加により担持塩化銅からなるオキシ塩
素化触媒の性能を増強することが、公知である。特に、
アルミナに担持された銅、マグネシウム及びアルカリ金
属の塩化物を同時に含むオキシ塩素化用の触媒組成物
が、既に提案されていた。ソルベイ社の欧州特許出願第
0,255,156 号明細書は、銅、マグネシウム、及びナトリ
ウムまたはリチウムから選ばれたアルカリ金属の塩化物
の混合物を含む3成分触媒組成物を記載しており、これ
らは特定の割合で使用され、また1,2−ジクロロエタ
ンの非常に良好な収率がエチレンのオキシ塩素化のため
の流動床方法で得られることを可能にすると同時に、特
に接着性の低下及び触媒粒子の一緒の塊状化(lumping)
によるステンレス鋼反応器の腐食を低減する。
物1kg当たり、銅30〜90g 、マグネシウム2〜30g 及び
カリウム2〜30g を含み、1:0.1-1.0:0.1-1.0 のCu:Mg:
K 原子比を有する、塩化銅、塩化マグネシウム及び塩化
カリウムをベースとする3成分触媒組成物を考案してい
る。しかしながら、アルミナに担持された塩化銅、塩化
マグネシウム及びアルカリ金属塩化物を同時に含む従来
技術の組成物の殆どが、エチレンのオキシ塩素化用の流
動床型反応器中で、流動床中に配置された熱交換機の管
の表面に汚染物質の付着を生じることが観察された。こ
の現象が、特に酸素を伴う方法で観察され、これらの方
法では、酸素が純粋な形態または空気よりも酸素に富む
酸素と窒素の混合物の形態で使用される。その触媒組成
物のこの挙動はそれらの使用に対するかなりの障害を構
成する。この理由は、汚染物質の次第に厚くなる層が管
の表面に次第に累積し、熱交換機の進行性の劣化をもた
らすことである。加えて、この現象は、長期運転中に、
腐食を生じ得る。それ故、熱交換機の管の束を洗浄する
ために反応器を規則的に停止することが必須である。
の一つは、流動床中のエチレンのオキシ塩素化方法にお
いて、特に酸素を伴う方法において、熱交換機の管の表
面の汚染物質の付着を生じないで1,2−ジクロロエタ
ンの高収率を得ることを可能にする特に高性能の触媒組
成物を提供することである。
ミナに付着された塩化銅、塩化マグネシウム及び塩化カ
リウムを含む触媒組成物(これはオキシ塩素化に使用し
得る)であって、触媒組成物が触媒組成物1kg当たりの
金属として表して、銅30〜90g 、マグネシウム10〜30g
及びカリウム0.1 〜10g を含むことを特徴とする触媒組
成物に関する。また、本発明は、オキシ塩素化反応を本
発明の触媒組成物により触媒することを特徴とするエチ
レンから1,2−ジクロロエタンへのオキシ塩素化方法
に関する。驚くことに、特定量の塩化銅、塩化マグネシ
ウム及び塩化カリウムを含む触媒組成物は、流動床中に
配置された熱交換機の管の束の表面における汚染物質の
付着(これは従来技術の組成物で観察される)を生じな
いと同時に、エチレンから1,2−ジクロロエタンへの
オキシ塩素化において、従来技術の組成物で得られた選
択率及び収率と同様または更に良好である、変換された
エチレンに対する1,2−ジクロロエタンの選択率、及
び使用された塩化水素に対する1,2−ジクロロエタン
の収率を得ることを可能にすることが観察された。
たり少なくとも30g 、好ましくは1kg当たり少なくとも
40g の銅、また特に好ましい方法において、1kg当たり
少なくとも50g の銅を含む。それらは触媒組成物1kg 当
たり90g 以下の銅を含む。1kg当たり80g 以下の銅を含
む組成物が有利であることが明らかである。1kg当たり
70g 以下の銅を含む組成物が特に有利であることが明ら
かである。本発明の触媒組成物は、触媒組成物1kg当た
り少なくとも10g 、好ましくは1kg当たり少なくとも12
g のマグネシウム、また特に好ましい方法において、1
kg当たり少なくとも15g のマグネシウムを含む。それら
は触媒組成物1kg当たり30g 以下のマグネシウムを含
む。1kg当たり25g 以下のマグネシウムを含む組成物が
有利であることが明らかである。1kg当たり20g 以下の
マグネシウムを含む組成物が特に有利であることが明ら
かである。本発明の触媒組成物は、触媒組成物1kg当た
り少なくとも0.1gのカリウム、好ましい方法において1
kg当たり少なくとも0.5g、また特に好ましい方法におい
て、1kg当たり少なくとも1gのカリウムを含む。それら
は触媒組成物1kg当たり10g 以下のカリウムを含む。1
kg当たり9g以下のカリウムを含む組成物が有利であるこ
とが明らかである。1kg当たり6g以下のカリウムを含む
組成物が特に有利であることが明らかである。
触媒組成物1kg当たり銅40〜80g 、マグネシウム12〜25
g 及びカリウム0.5 〜9gを含む触媒組成物で得られた。
本発明の組成物において、Mg/Cu 原子比は少なくとも0.
3 であることが好ましく、また特に好ましい方法におい
て、少なくとも0.5 であることが好ましい。有利には、
この比は1.5 を越えない。非常に有利には、それは1.0
を越えない。K/Cu原子比は少なくとも0.01であることが
好ましく、また特に好ましい方法において、少なくとも
0.025 であることが好ましい。有利には、この比は0.30
を越えない。非常に有利には、それは0.25を越えない。
K/Mg原子比は少なくとも0.01であることが好ましく、ま
た特に好ましい方法において、少なくとも0.025 である
ことが好ましい。有利には、この比は0.8 を越えない。
非常に有利には、それは0.5 を越えない。エチレンのオ
キシ塩素化の非常に良好な結果が、1:0.5-1.0:0.025-0.
25のCu:Mg:K 原子比を有する組成物で得られた。
れるアルミナは、あらゆる源のものであってもよく、ま
たあらゆる既知の方法により得られてもよい。イータま
たはガンマ型のアルミナが通常使用される。良好な結果
がガンマアルミナで得られた。本発明の触媒組成物中に
使用されるアルミナは一般に10〜200 μm の平均粒径を
有し、好ましくは20〜120 μm の平均直径を有する。そ
の比表面積は、B.E.T.法により測定して、一般に50m2/g
〜250m2/g である。エチレンのオキシ塩素化の良好な結
果が、100m2/g 〜210m2/g の比表面積を有するアルミナ
で得られた。最後に、通常使用されるアルミナの細孔体
積は0.1 〜1cm3/gである。細孔体積は0.2 〜0.8cm3/gで
あることが好ましく、エチレンのオキシ塩素化の良好な
結果が0.3 〜0.6cm3/gの細孔体積を有するアルミナで得
られた。本発明の触媒組成物が生成される方法は重要で
はない。金属塩化物は、例えば、これらの塩の混合物を
含む溶液を使用して担体を含浸することにより塩化物の
形態で直接に、または金属のその他の化合物、例えば、
酸化物、水酸化物、硝酸塩またはオキシ塩素化反応が行
われる条件で塩化物に変換し得るあらゆるその他の化合
物の形態で触媒組成物に導入し得る。特に、触媒組成物
の調製は、回転ドラム中で行われてもよく、または1回
もしくは数回の通過で、かつ酸の如き添加剤、例えば、
塩酸の存在もしくは不在下の金属塩化物の溶液によるア
ルミナの含浸により流動床中で行われてもよい。良好な
結果を生じた一つの生成方法は、適当な量の塩化銅、塩
化マグネシウム及び塩化カリウムを含む水溶液でアルミ
ナを含浸することからなり、その方法において、固体に
より吸収されない液相の出現は、含浸液の容積を使用さ
れるアルミナの量の細孔体積の70〜100 %に制限するこ
とにより避けられる。次いで含浸アルミナが乾燥され、
その後、実際のオキシ塩素化反応器に導入される。
、好ましくは50〜150m2/g のB.E.T.比表面積を有す
る。エチレンのオキシ塩素化の良好な結果が、80〜140m
2/g のB.E.T.比表面積を有する触媒組成物で得られた。
本発明の触媒組成物は、触媒が流動床の形態であるオキ
シ塩素化方法に特に有利である。それにもかかわらず、
それらはまた、触媒粒子が適当な形態、例えば、直径数
mmのグラニュールの形態であることを条件として、固定
床中に配置された触媒を用いて行われるオキシ塩素化方
法に使用し得る。本発明の触媒組成物は空気または酸素
中のオキシ塩素化方法に適している。それらは、純粋な
酸素または空気よりも酸素に富む酸素/窒素混合物を使
用する酸素中の方法に特に良く適している。本発明の触
媒組成物は、触媒が流動床の形態であるエチレンから
1,2−ジクロロエタンへの酸素中のオキシ塩素化方法
に最も特に適している。本発明の触媒組成物を使用する
このような方法が、特に好ましい。その方法が流動床中
に配置された触媒を用いて行われる場合、オキシ塩素化
反応が行われる温度は通常200 〜300 ℃である。この温
度は220 〜280 ℃であることが好ましい。良好な結果が
230 〜270 ℃の範囲の温度で得られた。
自体重要ではない。通常、その方法は0.1 〜1MPaの圧
力、好ましくは0.1 〜0.8MPaの圧力で行われる。触媒組
成物の流動化の速度は、それ自体重要ではなく、本質的
には触媒の粒径及び装置のサイズに依存する。その方法
は一般に5〜100cm/秒の速度で行われる。最後に、使用
される反応体の比は、従来方法で一般に使用される比と
同じである。通常、その方法は使用されるHCl と反応す
るのに必要とされる化学量論量に対しわずかに過剰のエ
チレンを用いて行われる。しかしながら、本発明の触媒
組成物は、大過剰または化学量論付近の量のエチレンを
用いて、または更には過剰のHCl 中で行うことを同様に
可能にする。本発明を、下記の実施例により更に詳しく
説明する。(c) と称する例は比較のために示される例に
関する。
孔体積、0.75kg/dm3の比重(フリーフローにより測定)
及び50μm の平均粒径を有するγアルミナから調製し
た。150 ℃の乾燥後に、触媒の合計量に対する金属とし
て計算して、60g/kgの銅含量、18g/kgのマグネシウム含
量及び1.3g/kg のカリウム含量を有する触媒約1kg を得
るために、このアルミナ約800gに、溶解状態で、適当量
のCuCl2 ・2H2O、MgCl2 ・6H2O及びKCl を含む水性含浸
液を添加した。原子比として表される種々の金属Cu:Mg:
K の割合は1:0.80:0.035である。例2〜9に使用した触
媒を、適当な量及び割合のCuCl2 ・2H2O、MgCl2 ・6H2O
及びKCl 、LiClまたはNaClを含む水溶液で含浸された同
じアルミナを原料として実施例1の触媒と同じ方法で調
製した。これらの種々の触媒中の金属含量を表1に示
す。これらの9種の触媒を、触媒225cm3を含む流動床ミ
クロ・パイロット反応器中でエチレンのオキシ塩素化に
おいて試験した。焼結金属フィルターにより底部を経て
導入する反応体ガスを使用して触媒を流動化した。試験
が行われた操作条件は、下記のとおりである。 −2C2H4/HCl 比=1.07モル/モル −4O2/HCl =1.35モル/モル −ガスの流量:10cm/秒(試験圧力及び温度における空
の反応器に関する) −温度:260 ℃ −圧力:0.6MPa −滞留時間:5秒
節弁により大気圧に低下し、-20 ℃に保ったトラップ中
で冷却した。凝縮されていないガスを水スクラバー中で
洗浄し、その後、サンプリングバルブでスィーピングし
た。生成された生成物を回収した液体生成物及びガス生
成物のクロマトグラフィー分析により、またスクラバー
の最下部で回収した水溶液の酸滴定により測定した。
1,2−ジクロロエタンの収率(生成されたDCEaと使用
したHCl のモル比)及びDCEaの選択率(生成されたDCEa
と変換されたエチレンのモル比)を表1に示す。種々の
触媒により生じた汚染物質の付着を、上記の反応器と同
様であるが、また流動床へと垂直に下降するフィンガー
形の管を取り付けたミクロパイロット反応器中で測定し
た。このフィンガー管は二重壁を含み、その中で、反応
が行われる温度より低い温度に保たれた油を循環する。
汚染物質の付着を、反応器を下記の条件下で20時間にわ
たって操作した後にこのフィンガー管の外表面を調べる
ことにより目視で測定する。 −2C2H4/HCl 比=1.07モル/モル −4O2/HCl 比=1.12 −ガスの流量:2.5cm/秒 −流動床中の温度:270 ℃ −フィンガー管の外表面の温度:180 ℃ −圧力:0.7MPa −滞留時間:12秒
用反応器中の数ケ月にわたる操作後に観察される触媒の
挙動を反映する。汚染物質の出現及びそれがフィンガー
管の外表面に現れる位置に従って、数値が触媒につき示
される。流動床2に下降するフィンガー管1の線図を単
一図面(図1)に示す。管は4つの異なる領域:円錐形
先端3、流動床2に下降する円筒形表面4、流動床の丁
度上に配置された界面5及び円筒形表面6(これは流動
床から外にあり、界面5の上にある)を含む。先端3ま
たは流動床に下降する表面4における触媒粒子を含まな
いフィルム、即ち、微細な付着被覆物の存在が、1点に
値する。管の表面に付着する触媒粒子を含むクラスト、
即ち、厚い付着物が、先端3及び表面4で2点に値し、
また界面1で1点に値する。床の外にある表面6の領域
で、触媒粒子の凝集物の存在のみが時々観察され、1点
とカウントされる。管の表面のあらゆる部分における非
付着性触媒粒子の存在は考慮されない。こうして、0の
値が、試験中の汚染物質の付着を生じない触媒に与えら
れ、一方、例えば、先端3(2点)、表面4(2点)及
び界面(1点)におけるクラストの存在により示される
汚染物質のかなりの出現を生じる触媒が5の値を与えら
れるであろう。得られた結果を表1に示し、これは試験
した種々の触媒の組成、エチレンのオキシ塩素化につき
得られた結果及び汚染物質付着の測定を要約する。比較
例4〜9の触媒組成物はHCl に対する1,2−ジクロロ
エタンの良好な収率及び1,2−ジクロロエタンへのエ
チレンの良好な選択率を示すが、フィンガー管の表面の
汚染物質の付着を生じる。対照的に、実施例1〜3は、
本発明の組成物が汚染物質の付着を生じないと同時に、
1,2−ジクロロエタンの非常に高い選択率及び収率を
与えることを実証する。
Claims (10)
- 【請求項1】 アルミナに付着された塩化銅、塩化マグ
ネシウム及び塩化カリウムを含む触媒組成物であって、
触媒組成物が触媒組成物1kg当たりの金属として表し
て、銅30〜90g 、マグネシウム10〜30g 及びカリウム0.
1 〜10g を含むことを特徴とする触媒組成物。 - 【請求項2】 触媒組成物1kg当たりの金属として表し
て、銅40〜80g 、マグネシウム12〜25g 及びカリウム0.
5 〜9gを含む請求項1に記載の触媒組成物。 - 【請求項3】 K/Cu原子比が0.01〜0.30である請求項1
または2に記載の触媒組成物。 - 【請求項4】 K/Cu原子比が0.025 〜0.25である請求項
3に記載の触媒組成物。 - 【請求項5】 K/Mg原子比が0.01〜0.8 である請求項1
〜4のいずれかに記載の触媒組成物。 - 【請求項6】 Cu:Mg:K 原子比が1:0.5-1.0:0.025-0.25
である請求項1〜5のいずれか一項に記載の触媒組成
物。 - 【請求項7】 アルミナが、B.E.T.法により測定して、
50m2/g〜250m2/g の比表面積を有する請求項1〜6のい
ずれか一項に記載の触媒組成物。 - 【請求項8】 空気または酸素の存在下における塩化水
素との反応によるエチレンから1,2−ジクロロエタン
へのオキシ塩素化方法であって、オキシ塩素化反応を請
求項1〜7のいずれか一項に記載の触媒組成物により触
媒することを特徴とするオキシ塩素化方法。 - 【請求項9】 触媒組成物が流動床の形態である請求項
8に記載のオキシ塩素化方法。 - 【請求項10】 使用される酸素が、純粋な形態または
空気より酸素に富む酸素と窒素の混合物の形態である請
求項8に記載のオキシ塩素化方法。
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