JPH07188951A - 水に可溶な希土類金属キレート化合物による腐食防止法 - Google Patents
水に可溶な希土類金属キレート化合物による腐食防止法Info
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- JPH07188951A JPH07188951A JP4294001A JP29400192A JPH07188951A JP H07188951 A JPH07188951 A JP H07188951A JP 4294001 A JP4294001 A JP 4294001A JP 29400192 A JP29400192 A JP 29400192A JP H07188951 A JPH07188951 A JP H07188951A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
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- Mechanical Engineering (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明においては、pHが少なくとも6の水
性系に接触した金属の腐食を防止する方法において、該
水性系の中に、原子番号57〜71の範囲の希土類金属
および水に可溶な有機キレート剤から誘導される少なく
とも1種の水に可溶な有機−希土類金属キレート化合物
を、該金属の腐食を防止するのに有効な量に保持するこ
とを特徴とする方法が提供される。本発明の水に可溶な
有機−希土類金属キレート化合物は他の腐食防止剤、例
えば亜鉛キレート化合物、有機フォスフォン酸塩、燐酸
塩、クロム酸塩、モリブデン酸塩等と組み合わせて使用
することが有利である。 【効果】 有機キレート剤により水に対する溶解性が付
与されるばかりでなく、驚くべきことには腐食防止活性
も増強される。
性系に接触した金属の腐食を防止する方法において、該
水性系の中に、原子番号57〜71の範囲の希土類金属
および水に可溶な有機キレート剤から誘導される少なく
とも1種の水に可溶な有機−希土類金属キレート化合物
を、該金属の腐食を防止するのに有効な量に保持するこ
とを特徴とする方法が提供される。本発明の水に可溶な
有機−希土類金属キレート化合物は他の腐食防止剤、例
えば亜鉛キレート化合物、有機フォスフォン酸塩、燐酸
塩、クロム酸塩、モリブデン酸塩等と組み合わせて使用
することが有利である。 【効果】 有機キレート剤により水に対する溶解性が付
与されるばかりでなく、驚くべきことには腐食防止活性
も増強される。
Description
【0001】
【本発明の分野】本発明は水性系と接触した金属の腐食
を防止する方法に関する。さらに詳細には本発明は水性
系と接触した金属の腐食を防止または抑制するのに有効
な量の水に可溶な有機−希土類金属キレート化合物を該
水性系に添加する腐食防止方法に関する。
を防止する方法に関する。さらに詳細には本発明は水性
系と接触した金属の腐食を防止または抑制するのに有効
な量の水に可溶な有機−希土類金属キレート化合物を該
水性系に添加する腐食防止方法に関する。
【0002】
【本発明の背景】水性系、特に工業水系においては、水
溶液に露出した装置の金属部分、例えば熱交換器、パイ
プ、エンジンのジャケット等を保護するために腐食防止
を行うことが必要である。一般に腐食防止剤を水性系に
加えて、のような装置の部分の金属損失、侵食および結
節化を防止する。
溶液に露出した装置の金属部分、例えば熱交換器、パイ
プ、エンジンのジャケット等を保護するために腐食防止
を行うことが必要である。一般に腐食防止剤を水性系に
加えて、のような装置の部分の金属損失、侵食および結
節化を防止する。
【0003】従来の腐食防止剤はいずれも或る種の欠点
をもっているために、これを使用することは不利な点が
ある。例えばクロム酸塩は腐食防止上非常に効果がある
ことが知られているが、毒性をもっている。燐をベース
にした腐食防止剤、例えば燐酸塩および有機フォスフォ
ン酸塩はスケールを沈積させる原因となり、また環境的
に望ましくない。亜鉛は低濃度(<1ppm)では有効
な腐食防止剤とはならず、また高pH(>7.5)では
Zn(OH)2の溶解度が低いために効果が少ない。モ
リブデン酸塩は、高濃度では有効な腐食防止剤ではある
が、一般にはコストの割りには効果が低い。従って水性
系と接触した金属表面を保護するための非クロム系、非
燐系の、コストの割りには効果が大きい腐食防止剤が必
要とされている。
をもっているために、これを使用することは不利な点が
ある。例えばクロム酸塩は腐食防止上非常に効果がある
ことが知られているが、毒性をもっている。燐をベース
にした腐食防止剤、例えば燐酸塩および有機フォスフォ
ン酸塩はスケールを沈積させる原因となり、また環境的
に望ましくない。亜鉛は低濃度(<1ppm)では有効
な腐食防止剤とはならず、また高pH(>7.5)では
Zn(OH)2の溶解度が低いために効果が少ない。モ
リブデン酸塩は、高濃度では有効な腐食防止剤ではある
が、一般にはコストの割りには効果が低い。従って水性
系と接触した金属表面を保護するための非クロム系、非
燐系の、コストの割りには効果が大きい腐食防止剤が必
要とされている。
【0004】希土類金属の陽イオンがイオン交換により
適当に基質に結合したもの、または無機塩の形をしてい
るものは、水性系の中で金属の腐食を防止するのに使用
し得ることが最近見出だされた。例えばメタルズ・フォ
ーラム(Metals Forum)誌7巻7号211
頁(1984年)および米国特許第4,749,550
号には、イットリウムおよびランタン系列の希土類金属
の陽イオンは、水溶性の塩の形で水性系中に加えると、
腐食防止作用をもっていることが示されている。この際
陽イオン濃度が最低0.4ミリモル/リットル(56p
pmに相当)程度で効果的な腐食防止作用が得られる
が、好適な下限濃度は1ミリモル/リットル(140p
pmに相当)である。ジュルナールイ・プリクラードノ
イ・ヒーミー(Zh.Prikl.Khim.)誌(レ
ニングラード)47巻10号2333頁(1974年)
にはプラセオジムおよびネオジムの亜硝酸塩を用いる腐
食防止法が記載されている。
適当に基質に結合したもの、または無機塩の形をしてい
るものは、水性系の中で金属の腐食を防止するのに使用
し得ることが最近見出だされた。例えばメタルズ・フォ
ーラム(Metals Forum)誌7巻7号211
頁(1984年)および米国特許第4,749,550
号には、イットリウムおよびランタン系列の希土類金属
の陽イオンは、水溶性の塩の形で水性系中に加えると、
腐食防止作用をもっていることが示されている。この際
陽イオン濃度が最低0.4ミリモル/リットル(56p
pmに相当)程度で効果的な腐食防止作用が得られる
が、好適な下限濃度は1ミリモル/リットル(140p
pmに相当)である。ジュルナールイ・プリクラードノ
イ・ヒーミー(Zh.Prikl.Khim.)誌(レ
ニングラード)47巻10号2333頁(1974年)
にはプラセオジムおよびネオジムの亜硝酸塩を用いる腐
食防止法が記載されている。
【0005】しかし上記文献記載の無機希土類金属塩は
水性系中での溶解度が極めて低く、pHが6より高い水
溶液、またはアルカリ性が高いか硬度が中程度または大
きい水溶液には事実上不溶である。金属を保護すべき水
性系中に腐食防止剤が溶解することがまず第1の必要条
件である。何故ならば、溶解することにより、腐食が起
こる表面部位に腐食防止剤が運ばれ、また溶解すること
によりスケールの沈積の原因となる固体粒子の沈澱が避
けられるからである。従来法の希土類金属塩は、典型的
にはpH範囲が7〜9で、高いアルカリ性をもち(炭酸
塩のため)、および/または中程度ないし高い硬度をも
った(鉱物質を含むため)工業的な水性系に対しては、
通常の操作条件において実質的に不溶であるために、腐
食防止剤としては効果がないことが見出だされている。
水性系中での溶解度が極めて低く、pHが6より高い水
溶液、またはアルカリ性が高いか硬度が中程度または大
きい水溶液には事実上不溶である。金属を保護すべき水
性系中に腐食防止剤が溶解することがまず第1の必要条
件である。何故ならば、溶解することにより、腐食が起
こる表面部位に腐食防止剤が運ばれ、また溶解すること
によりスケールの沈積の原因となる固体粒子の沈澱が避
けられるからである。従来法の希土類金属塩は、典型的
にはpH範囲が7〜9で、高いアルカリ性をもち(炭酸
塩のため)、および/または中程度ないし高い硬度をも
った(鉱物質を含むため)工業的な水性系に対しては、
通常の操作条件において実質的に不溶であるために、腐
食防止剤としては効果がないことが見出だされている。
【0006】カルボン酸塩化合物(米国特許第4,49
5,225号)および希土類金属−チオ尿素錯体(S
b.Nauch,Tr.Yaroslav.Gos.P
ed.In−t(192)32)の形をした他の水に不
溶な希土類金属塩は、被膜中における腐食防止剤として
使用されて来た。しかし金属表面を被覆することは必ず
しも常に実施できる腐食防止法ではなく、腐食性の水性
媒質に露出した表面が系の内部にあって容易には被覆で
きない場合;被覆を行うとその後で循環水の流速を制限
または低下させる場合;および/または被覆によって伝
熱効率を低下させる場合には特にそうである。このよう
な問題は殆どすべての工業的な水性系、例えば熱交換
器、ボイラー、冷却塔、パイプおよびエンジン・ジャケ
ットの内面について起こる。従って比較的高いpH、高
アルカリ性および/または中程度ないし高い硬度をもっ
た水性系に溶解して効果が得られる腐食防止剤が望まれ
ている。腐食防止剤はこれらの系の通常の操作条件下に
おいて可溶であり、安定でしかも活性をもっていなけれ
ばならない。これらの条件としては一般に水性系中の酸
素濃度(腐食を促進する)、カルシウム、マグネシウム
および炭酸イオンを過度に含むことに伴う高い硬度、並
びに高温、pH条件等が含まれる。
5,225号)および希土類金属−チオ尿素錯体(S
b.Nauch,Tr.Yaroslav.Gos.P
ed.In−t(192)32)の形をした他の水に不
溶な希土類金属塩は、被膜中における腐食防止剤として
使用されて来た。しかし金属表面を被覆することは必ず
しも常に実施できる腐食防止法ではなく、腐食性の水性
媒質に露出した表面が系の内部にあって容易には被覆で
きない場合;被覆を行うとその後で循環水の流速を制限
または低下させる場合;および/または被覆によって伝
熱効率を低下させる場合には特にそうである。このよう
な問題は殆どすべての工業的な水性系、例えば熱交換
器、ボイラー、冷却塔、パイプおよびエンジン・ジャケ
ットの内面について起こる。従って比較的高いpH、高
アルカリ性および/または中程度ないし高い硬度をもっ
た水性系に溶解して効果が得られる腐食防止剤が望まれ
ている。腐食防止剤はこれらの系の通常の操作条件下に
おいて可溶であり、安定でしかも活性をもっていなけれ
ばならない。これらの条件としては一般に水性系中の酸
素濃度(腐食を促進する)、カルシウム、マグネシウム
および炭酸イオンを過度に含むことに伴う高い硬度、並
びに高温、pH条件等が含まれる。
【0007】
【本発明の要約】本発明の目的はpHが6より高い水性
系中における腐食防止法を提供することである。
系中における腐食防止法を提供することである。
【0008】本発明の他の目的は高度のアルカリ性およ
び/または中程度ないし高い硬度をもつ水性系中におけ
る腐食防止法を提供することである。
び/または中程度ないし高い硬度をもつ水性系中におけ
る腐食防止法を提供することである。
【0009】本発明のさらに他の目的は水性系中におけ
る腐食防止剤として使用される、随時他の公知腐食防止
剤と組み合わされた水に可溶な新規有機−希土類金属キ
レート化合物を提供することである。
る腐食防止剤として使用される、随時他の公知腐食防止
剤と組み合わされた水に可溶な新規有機−希土類金属キ
レート化合物を提供することである。
【0010】本発明のさらに他の目的は水に可溶な有機
−希土類金属キレート化合物と1種またはそれ以上の水
に可溶な有機−亜鉛キレート化合物とを含む驚くべき効
果をもった腐食防止剤を提供することである。
−希土類金属キレート化合物と1種またはそれ以上の水
に可溶な有機−亜鉛キレート化合物とを含む驚くべき効
果をもった腐食防止剤を提供することである。
【0011】本発明に従えば、pHが6より高い水性系
と接触した金属の腐食を防止する方法において、腐食防
止に効果がある量の水に可溶な有機−希土類金属キレー
ト化合物を該水性系に添加する方法が提供される。本発
明の有機−希土類金属キレート化合物では、必要な水に
対する溶解度を賦与するばかりでなく、また驚くべきこ
とには腐食防止活性を増加させる適切な有機キレート化
剤が結合した希土類金属が使用されている。本発明に使
用するのに適した希土類即ちランタン系列の金属として
は原子番号が57〜71の元素が含まれる。
と接触した金属の腐食を防止する方法において、腐食防
止に効果がある量の水に可溶な有機−希土類金属キレー
ト化合物を該水性系に添加する方法が提供される。本発
明の有機−希土類金属キレート化合物では、必要な水に
対する溶解度を賦与するばかりでなく、また驚くべきこ
とには腐食防止活性を増加させる適切な有機キレート化
剤が結合した希土類金属が使用されている。本発明に使
用するのに適した希土類即ちランタン系列の金属として
は原子番号が57〜71の元素が含まれる。
【0012】また本発明に従えば、水に可溶な有機−希
土類金属キレート化合物および1種またはそれ以上の水
に可溶な亜鉛キレート化合物から成る新規組成物が提供
される。
土類金属キレート化合物および1種またはそれ以上の水
に可溶な亜鉛キレート化合物から成る新規組成物が提供
される。
【0013】さらにまた本発明に従えば、少なくとも1
種の水に可溶な有機−希土類金属キレート化合物を水に
可溶な亜鉛キレート化合物と共に、腐食を防止するのに
有効な量で水性系に添加して該水性系に接触した金属の
腐食を防止する方法が提供される。
種の水に可溶な有機−希土類金属キレート化合物を水に
可溶な亜鉛キレート化合物と共に、腐食を防止するのに
有効な量で水性系に添加して該水性系に接触した金属の
腐食を防止する方法が提供される。
【0014】
【本発明の詳細】本発明は水性系に接触した金属の腐食
を防止する新規方法および組成物に関する。本発明よれ
ば、上記に定義した希土類金属と或る種の水に可溶な有
機キレート剤とから誘導された水に可溶な有機−希土類
金属キレート化合物は、pHが少なくとも6で、特にア
ルカリ性および/または中程度ないし高い硬度をもった
水性系と接触している金属の腐食を効果的に防止するこ
とが見出だされた。pHが6より大、好ましくは7〜1
2、最も好ましくは7.5〜11の水性系中で本発明の
水に可溶な有機−希土類金属キレート化合物を単独また
は他の公知の腐食防止剤と共に使用すると、予想外にも
水と接触した金属の損失、侵食および結節化を防止でき
ることが見出だされた。本明細書において「水に可溶
な」という言葉は腐食を防止すべき水性系中において有
機−希土類金属キレート化合物の溶解度が1ppmを越
えていることを意味する。本発明の目的に対し、有機−
希土類金属キレート化合物とは炭素含有分子(キレート
剤)と希土類金属とからつくられる付加物で、5個以上
一般には9個以下、好ましくは5〜8個の原子から成る
環を1個またはそれ以上含み、該環が希土類金属および
有機キレート分子の一部を含んでいる付加物と定義す
る。有機キレート剤は1個の希土類金属陽イオンと結合
し得る小さい分子であるか、或いはまた単一の有機キレ
ート剤に多くの希土類金属の陽イオンが結合し得る重合
体を含む大きな分子であることができる。炭素含有分子
はC1〜C20のアルキル、シクロアルキル、芳香族化合
物、或いは分子量が500〜1,000,000、好ま
しくは1000〜300、000の水溶性の重合体であ
ることができる。これらの付加物に含まれる有機キレー
ト剤は希土類金属イオンに強い親和性をもち、安定な水
溶性の配位錯体を生じる。本発明の目的に対しては、希
土類金属(ランタン系列金属)は原子番号が57〜71
の原子であると定義する。本発明に好適に使用される希
土類金属はランタンである。
を防止する新規方法および組成物に関する。本発明よれ
ば、上記に定義した希土類金属と或る種の水に可溶な有
機キレート剤とから誘導された水に可溶な有機−希土類
金属キレート化合物は、pHが少なくとも6で、特にア
ルカリ性および/または中程度ないし高い硬度をもった
水性系と接触している金属の腐食を効果的に防止するこ
とが見出だされた。pHが6より大、好ましくは7〜1
2、最も好ましくは7.5〜11の水性系中で本発明の
水に可溶な有機−希土類金属キレート化合物を単独また
は他の公知の腐食防止剤と共に使用すると、予想外にも
水と接触した金属の損失、侵食および結節化を防止でき
ることが見出だされた。本明細書において「水に可溶
な」という言葉は腐食を防止すべき水性系中において有
機−希土類金属キレート化合物の溶解度が1ppmを越
えていることを意味する。本発明の目的に対し、有機−
希土類金属キレート化合物とは炭素含有分子(キレート
剤)と希土類金属とからつくられる付加物で、5個以上
一般には9個以下、好ましくは5〜8個の原子から成る
環を1個またはそれ以上含み、該環が希土類金属および
有機キレート分子の一部を含んでいる付加物と定義す
る。有機キレート剤は1個の希土類金属陽イオンと結合
し得る小さい分子であるか、或いはまた単一の有機キレ
ート剤に多くの希土類金属の陽イオンが結合し得る重合
体を含む大きな分子であることができる。炭素含有分子
はC1〜C20のアルキル、シクロアルキル、芳香族化合
物、或いは分子量が500〜1,000,000、好ま
しくは1000〜300、000の水溶性の重合体であ
ることができる。これらの付加物に含まれる有機キレー
ト剤は希土類金属イオンに強い親和性をもち、安定な水
溶性の配位錯体を生じる。本発明の目的に対しては、希
土類金属(ランタン系列金属)は原子番号が57〜71
の原子であると定義する。本発明に好適に使用される希
土類金属はランタンである。
【0015】本発明の水に可溶な有機−希土類金属キレ
ート化合物は上記に定義した希土類金属と、水性系に良
好な溶解度をもち希土類金属に対する強力な錯化剤とな
る或る種の水に可溶な有機キレート剤とから誘導され
る。得られる希土類金属キレート化合物は水性系に容易
に溶解し、従って強い腐食防止活性を与える。溶解性お
よび強力な腐食防止活性を得るためには、或る種のキレ
ート剤、即ち特定の組み合わせの電子供与基を含むキレ
ート剤が特に効果的であることが見出だされた。即ち有
機キレート剤は好ましくは下記の電子供与基を含み、
6.0より高いpHにおいて希土類金属イオンと結合し
た場合水に可溶な希土類金属キレート化合物をつくる。
(1)2個以上の芳香族ヒドロキシ基、特に芳香環にカ
ルボン酸またはスルフォン酸基が結合している場合、ま
たは(2)カルボン酸、アミン、アミンオキシド、スル
フォン酸、フォスフォン酸、およびヒドロキシル基から
選ばれる4個以上の電子供与基、特にこの4個の電子供
与基が2個以上のカルボン酸基または2個以上のフォス
フォン酸基を含んでいる場合。
ート化合物は上記に定義した希土類金属と、水性系に良
好な溶解度をもち希土類金属に対する強力な錯化剤とな
る或る種の水に可溶な有機キレート剤とから誘導され
る。得られる希土類金属キレート化合物は水性系に容易
に溶解し、従って強い腐食防止活性を与える。溶解性お
よび強力な腐食防止活性を得るためには、或る種のキレ
ート剤、即ち特定の組み合わせの電子供与基を含むキレ
ート剤が特に効果的であることが見出だされた。即ち有
機キレート剤は好ましくは下記の電子供与基を含み、
6.0より高いpHにおいて希土類金属イオンと結合し
た場合水に可溶な希土類金属キレート化合物をつくる。
(1)2個以上の芳香族ヒドロキシ基、特に芳香環にカ
ルボン酸またはスルフォン酸基が結合している場合、ま
たは(2)カルボン酸、アミン、アミンオキシド、スル
フォン酸、フォスフォン酸、およびヒドロキシル基から
選ばれる4個以上の電子供与基、特にこの4個の電子供
与基が2個以上のカルボン酸基または2個以上のフォス
フォン酸基を含んでいる場合。
【0016】本発明の希土類金属キレート化合物は下記
の一般化した平衡式によって特徴付けられる。
の一般化した平衡式によって特徴付けられる。
【0017】
【化2】
【0018】ここでREは典型的な酸化状態(n=3ま
たは4)における希土類金属イオンを表す。有機キレー
ト剤はHmLで表され、ここでmは系のpHにおいて希
土類金属陽イオンが有機キレート剤と結合した場合に放
出されるプロトンの数を表す。「自由な」キレート剤の
電荷はlによって表される。種々のキレート剤に対する
K(eq)の値は当業界の専門家によって容易に決定するこ
とができる。例えばpHが7以上の場合のクエン酸に対
するK(eq)の値は107.7と報告されている〔エイ・イ
ー・マーテル(A.E.Martell)およびアール
・エム・スミス(R.M.Smith)著、「臨界安定
度定数(Critical Stability Co
nstants)」、ニューヨークのプレナム・プレス
(Plenum Press)発行、第3巻161
頁〕。平衡定数K(eq)は使用条件下において(REおよ
びLのpHおよび濃度に依存する)希土類金属陽イオン
(REn+)の濃度を極めて低く保つほど十分に大きくな
ければならない。スケールの生成を避けるためには、処
理系中の遊離の希土類金属陽イオンの濃度を極めて低く
保つことが重要である。そうしないとpHが6よりも高
い水性系中において遊離の希土類金属陽イオンの溶解度
はもともと小さいため(図1参照)スケールが生成す
る。図1は冷却水の系で見られる実際の水性系に似せて
つくられた試験水(実施例1)中においては、水溶性の
有機−希土類金属キレート化合物の形では、希土類金属
陽イオンが有機キレート剤と結合するために、希土類金
属の溶解度が非常に高いpH範囲まで増加していること
が示されている。希土類金属キレート化合物(RE−
L)で得られた増強された腐食防止効果を最大にするよ
うに、希土類金属陽イオンとキレート剤との間の結合が
非常に強く保持されることが重要である。一般に可溶な
キレート化していないREn+イオンの濃度はRE−L濃
度の1%より少なくしなければならず、従って可溶な遊
離の希土類金属陽イオンの溶液中の濃度は一般に25p
pmより低く、好ましくは2〜5ppmであり、さらに
好ましくは1ppmより、最も好ましくは0.01pp
mより低い。
たは4)における希土類金属イオンを表す。有機キレー
ト剤はHmLで表され、ここでmは系のpHにおいて希
土類金属陽イオンが有機キレート剤と結合した場合に放
出されるプロトンの数を表す。「自由な」キレート剤の
電荷はlによって表される。種々のキレート剤に対する
K(eq)の値は当業界の専門家によって容易に決定するこ
とができる。例えばpHが7以上の場合のクエン酸に対
するK(eq)の値は107.7と報告されている〔エイ・イ
ー・マーテル(A.E.Martell)およびアール
・エム・スミス(R.M.Smith)著、「臨界安定
度定数(Critical Stability Co
nstants)」、ニューヨークのプレナム・プレス
(Plenum Press)発行、第3巻161
頁〕。平衡定数K(eq)は使用条件下において(REおよ
びLのpHおよび濃度に依存する)希土類金属陽イオン
(REn+)の濃度を極めて低く保つほど十分に大きくな
ければならない。スケールの生成を避けるためには、処
理系中の遊離の希土類金属陽イオンの濃度を極めて低く
保つことが重要である。そうしないとpHが6よりも高
い水性系中において遊離の希土類金属陽イオンの溶解度
はもともと小さいため(図1参照)スケールが生成す
る。図1は冷却水の系で見られる実際の水性系に似せて
つくられた試験水(実施例1)中においては、水溶性の
有機−希土類金属キレート化合物の形では、希土類金属
陽イオンが有機キレート剤と結合するために、希土類金
属の溶解度が非常に高いpH範囲まで増加していること
が示されている。希土類金属キレート化合物(RE−
L)で得られた増強された腐食防止効果を最大にするよ
うに、希土類金属陽イオンとキレート剤との間の結合が
非常に強く保持されることが重要である。一般に可溶な
キレート化していないREn+イオンの濃度はRE−L濃
度の1%より少なくしなければならず、従って可溶な遊
離の希土類金属陽イオンの溶液中の濃度は一般に25p
pmより低く、好ましくは2〜5ppmであり、さらに
好ましくは1ppmより、最も好ましくは0.01pp
mより低い。
【0019】本発明の上記の好適なキレート剤を典型的
な水性系に加える場合、遊離希土類金属陽イオンの濃度
は1ppmより低いことが見出だされた。工業水系の通
常の操作条件、即ちpHが6より高く、硬度が中程度な
いし高い条件では遊離の希土類金属陽イオンは不溶性で
あるばかりでなく、希土類金属陽イオンが有機キレート
剤に対して強い親和性をもっているからである。事実、
本発明の希土類金属陽イオンおよび水に可溶な有機キレ
ート剤がpHが6より高い水溶液に等モル量で加えられ
た場合、溶液中の遊離希土類金属陽イオンの濃度は、水
に可溶な希土類金属キレート化合物をつくり得る最も弱
いキレート剤に対しても、一般に1ppmより遥かに低
いことが判っている。例えば30ppmのクエン酸と7
ppmのLa3+との組み合わせはpH8.5において
極めて良好な腐食防止性を示す(実施例4)。La3+お
よびクエン酸のpH、K(eq)および濃度に対し上記の値
を用いると、計算値は希土類金属キレート化合物(RE
−L)の16ppm、遊離の希土類金属陽イオン(RE
n+)の0.0014ppmとなる。
な水性系に加える場合、遊離希土類金属陽イオンの濃度
は1ppmより低いことが見出だされた。工業水系の通
常の操作条件、即ちpHが6より高く、硬度が中程度な
いし高い条件では遊離の希土類金属陽イオンは不溶性で
あるばかりでなく、希土類金属陽イオンが有機キレート
剤に対して強い親和性をもっているからである。事実、
本発明の希土類金属陽イオンおよび水に可溶な有機キレ
ート剤がpHが6より高い水溶液に等モル量で加えられ
た場合、溶液中の遊離希土類金属陽イオンの濃度は、水
に可溶な希土類金属キレート化合物をつくり得る最も弱
いキレート剤に対しても、一般に1ppmより遥かに低
いことが判っている。例えば30ppmのクエン酸と7
ppmのLa3+との組み合わせはpH8.5において
極めて良好な腐食防止性を示す(実施例4)。La3+お
よびクエン酸のpH、K(eq)および濃度に対し上記の値
を用いると、計算値は希土類金属キレート化合物(RE
−L)の16ppm、遊離の希土類金属陽イオン(RE
n+)の0.0014ppmとなる。
【0020】本発明の有機−希土類金属キレート化合物
は、適当な水溶性の有機キレート剤を少なくとも希土類
金属陽イオンに対し等モル量、好ましくは等モル量より
も多く含む水溶液に、希土類金属陽イオンを通常水溶性
の塩の形で溶解することによりつくることができる。水
溶液のpHは希土類金属および水溶性の有機キレート剤
の種類に依存して広く変えることができる。一般にこの
pHは上記成分の溶解度を最適にするように調節しなけ
ればならなず、典型的には3〜12のpH範囲にある。
適切なpH範囲は通常の方法を用い当業界の専門家によ
って容易に決定することができる。
は、適当な水溶性の有機キレート剤を少なくとも希土類
金属陽イオンに対し等モル量、好ましくは等モル量より
も多く含む水溶液に、希土類金属陽イオンを通常水溶性
の塩の形で溶解することによりつくることができる。水
溶液のpHは希土類金属および水溶性の有機キレート剤
の種類に依存して広く変えることができる。一般にこの
pHは上記成分の溶解度を最適にするように調節しなけ
ればならなず、典型的には3〜12のpH範囲にある。
適切なpH範囲は通常の方法を用い当業界の専門家によ
って容易に決定することができる。
【0021】水に可溶な増強された腐食防止性をもつ希
土類金属キレート化合物をつくる特に有利な有機キレー
ト剤の幾つかの例としては、カテコール−3,5−ジス
ルフォン酸〔タイロン(Tiron)〕、クエン酸、
N,N’−ビス(2−ヒドロキシスクシニル)エチレン
ジアミン(BHS−ED)、1990年7月13日付け
米国特許願第554,021号記載の3,5−ビス
((1,1−ジフォスフォノエチル)−アミノメチル)
4−ヒドロキシベンゼンスルフォン酸および関連化合
物、N,N,N’,N’−エチレンジアミン四酢酸、
1,3−ピロピレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、N,N−(ジフォスフォノメチル)タウリ
ンおよびN−(2−ヒドロキシスクシニル)グリシンが
含まれる。
土類金属キレート化合物をつくる特に有利な有機キレー
ト剤の幾つかの例としては、カテコール−3,5−ジス
ルフォン酸〔タイロン(Tiron)〕、クエン酸、
N,N’−ビス(2−ヒドロキシスクシニル)エチレン
ジアミン(BHS−ED)、1990年7月13日付け
米国特許願第554,021号記載の3,5−ビス
((1,1−ジフォスフォノエチル)−アミノメチル)
4−ヒドロキシベンゼンスルフォン酸および関連化合
物、N,N,N’,N’−エチレンジアミン四酢酸、
1,3−ピロピレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、N,N−(ジフォスフォノメチル)タウリ
ンおよびN−(2−ヒドロキシスクシニル)グリシンが
含まれる。
【0022】水に可溶な有機−希土類金属キレート化合
物腐食防止剤はまた通常水性系に使用される他の公知水
処理剤と組み合わせて使用することができる。これらの
水処理剤としては次のものがあるが、これだけに限定さ
れるものではない。有機フォスフォン酸化合物、例えば
1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジフォスフォン
酸、アミノトリ(メチレンフォスフォン酸)、2−フォ
スフォノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、1−フ
ォスフォノ−1−ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシメチルフ
ォスフォン酸等;燐酸塩、例えば燐酸ナトリウム、ピロ
燐酸カリウム等;カルシウム、バリウム、マンガン、マ
グネシウム化合物、クロム酸塩、例えばクロム酸ナトリ
ウム、重クロム酸ナトリウム、クロム酸等;モリブデン
酸塩、例えばモリブデン酸ナトリウム、三酸化モリブデ
ン、モリブデン酸等;亜鉛化合物、例えば塩化亜鉛等;
アゾール類、例えばベンゾトリアゾール、トリルトリア
ゾール、メルカプトベンゾチアゾール等の腐食防止剤、
キレート剤、スケール防止剤、pH調節剤、分散剤、生
物抑制剤等、並びにこれらの混合物。適当なキレート剤
の例としてはグリコール酸およびヒドロキシメチルフォ
スフォン酸がある。好適なpH調節剤は酸(例えばH2
SO4)、塩基(例えばNaOH)および種々の緩衝剤
(例えば燐酸塩および硼酸塩)がある。好適なスケール
防止剤は有機フォスフォン酸化合物およびポリアクリレ
ートである。好適な分散剤には重合体を含むカルボン酸
エステルおよびスルフォン酸エステルが含まれる。好適
な生物抑制剤には塩素および臭素を含む材料および4級
アンモニウム化合物が含まれる。有機−希土類金属キレ
ート化合物対上記の通常の公知防止剤の特定の重量比は
本発明にはあまり重要ではなく、約100:1〜1:1
00の間で変えることができ、好ましくは50:1〜
1:50である。
物腐食防止剤はまた通常水性系に使用される他の公知水
処理剤と組み合わせて使用することができる。これらの
水処理剤としては次のものがあるが、これだけに限定さ
れるものではない。有機フォスフォン酸化合物、例えば
1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジフォスフォン
酸、アミノトリ(メチレンフォスフォン酸)、2−フォ
スフォノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、1−フ
ォスフォノ−1−ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシメチルフ
ォスフォン酸等;燐酸塩、例えば燐酸ナトリウム、ピロ
燐酸カリウム等;カルシウム、バリウム、マンガン、マ
グネシウム化合物、クロム酸塩、例えばクロム酸ナトリ
ウム、重クロム酸ナトリウム、クロム酸等;モリブデン
酸塩、例えばモリブデン酸ナトリウム、三酸化モリブデ
ン、モリブデン酸等;亜鉛化合物、例えば塩化亜鉛等;
アゾール類、例えばベンゾトリアゾール、トリルトリア
ゾール、メルカプトベンゾチアゾール等の腐食防止剤、
キレート剤、スケール防止剤、pH調節剤、分散剤、生
物抑制剤等、並びにこれらの混合物。適当なキレート剤
の例としてはグリコール酸およびヒドロキシメチルフォ
スフォン酸がある。好適なpH調節剤は酸(例えばH2
SO4)、塩基(例えばNaOH)および種々の緩衝剤
(例えば燐酸塩および硼酸塩)がある。好適なスケール
防止剤は有機フォスフォン酸化合物およびポリアクリレ
ートである。好適な分散剤には重合体を含むカルボン酸
エステルおよびスルフォン酸エステルが含まれる。好適
な生物抑制剤には塩素および臭素を含む材料および4級
アンモニウム化合物が含まれる。有機−希土類金属キレ
ート化合物対上記の通常の公知防止剤の特定の重量比は
本発明にはあまり重要ではなく、約100:1〜1:1
00の間で変えることができ、好ましくは50:1〜
1:50である。
【0023】本発明においてはまた上記の水に可溶な有
機−希土類金属キレート化合物および水に可溶な亜鉛キ
レート化合物から成る或る種の新規組成物は腐食を防止
する上で驚くべき効果をもっていることが見出だされ
た。従って本発明の第2の具体化例は、本発明の1種ま
たはそれ以上の希土類金属キレート化合物と1種または
それ以上の有機亜鉛キレート化合物とから成る驚くべき
予想外の相乗効果をもった腐食防止効果を示す組み合わ
せに関する。水に可溶な有機亜鉛キレート化合物は希土
類金属キレート化合物と実質的に同じ方法、即ち亜鉛陽
イオンを通常は水溶性の塩の形で、適当な水溶性の有機
キレート剤(下記に定義)を希土類金属陽イオンに対し
て少なくとも等モル量で、好ましくは等モル量よりも覆
い量で含む水溶液に溶解することによりつくられる。水
溶液のpHは特定の亜鉛塩および選ばれた水溶性の有機
キレート剤によって広く変えることができる。一般にp
Hは1〜12、好ましくは3〜6である。
機−希土類金属キレート化合物および水に可溶な亜鉛キ
レート化合物から成る或る種の新規組成物は腐食を防止
する上で驚くべき効果をもっていることが見出だされ
た。従って本発明の第2の具体化例は、本発明の1種ま
たはそれ以上の希土類金属キレート化合物と1種または
それ以上の有機亜鉛キレート化合物とから成る驚くべき
予想外の相乗効果をもった腐食防止効果を示す組み合わ
せに関する。水に可溶な有機亜鉛キレート化合物は希土
類金属キレート化合物と実質的に同じ方法、即ち亜鉛陽
イオンを通常は水溶性の塩の形で、適当な水溶性の有機
キレート剤(下記に定義)を希土類金属陽イオンに対し
て少なくとも等モル量で、好ましくは等モル量よりも覆
い量で含む水溶液に溶解することによりつくられる。水
溶液のpHは特定の亜鉛塩および選ばれた水溶性の有機
キレート剤によって広く変えることができる。一般にp
Hは1〜12、好ましくは3〜6である。
【0024】希土類金属キレート化合物対亜鉛キレート
化合物の重量比は1000:1〜1:1000であるこ
とができ、好ましくは100:1〜1:100、最も好
ましくは50:1〜1:50である。
化合物の重量比は1000:1〜1:1000であるこ
とができ、好ましくは100:1〜1:100、最も好
ましくは50:1〜1:50である。
【0025】本発明のこの態様に従えばpHが6より高
い水性系と接触した金属の腐食を防止する方法におい
て、少なくとも1種の本発明の水溶性希土類金属キレー
ト化合物および少なくとも1種の水溶性の有機亜鉛キレ
ート化合物を金属の腐食を防止するのに有効な量で水性
系中に保持する方法に関する。
い水性系と接触した金属の腐食を防止する方法におい
て、少なくとも1種の本発明の水溶性希土類金属キレー
ト化合物および少なくとも1種の水溶性の有機亜鉛キレ
ート化合物を金属の腐食を防止するのに有効な量で水性
系中に保持する方法に関する。
【0026】本発明方法は鉄系の金属並びに或る種の非
鉄系の金属の腐食を防止するのに用いることができる。
ここで非鉄系の金属には銅または銅合金、およびアルミ
ニウムおよびアルミニウム合金が含まれるが、これだけ
には限定されない。本発明方法は工業水系の処理に特に
有用である。これらの工業用水系には熱交換器、ボイラ
ー、冷却水系、脱塩装置、パルプおよび紙製造装置、水
を用いた切断装置、水圧機用流体、凍結防止装置、掘穿
泥水等が含まれるがこれだけに限定されるものではな
い。水性媒質が中程度ないし高い硬度をもち(鉱物質を
含むため)、また高いアルカリ性をもっており、高温
(通常100°Fより高い温度)で操作され、および/
または水性系が高いpH(6より高いpH)をもち、ま
た酸素が通気されているような場合には特に有用であ
る。特定の添加量は特定の処理系に幾分依存するが、腐
食を効果的に防止する限り本発明に対してはあまり重要
ではない。特定の水性系に対する水処理用の化学薬品の
添加量に影響を及ぼす変数は当業界の専門家には十分良
く知られており、便利な方法で適当な添加量を容易に決
定することができる。本発明の腐食防止剤の好適な添加
量は0.1〜5,000ppmの範囲にあり、さらに好
ましくは0.5〜1,000ppm、最も好ましくは1
〜200ppmである。本発明に使用される処理用組成
物は、それを含む練固形物を使用してバイパス供給機を
含む任意の通常の装置により水性系に加えることができ
る。また本発明の腐食防止剤またはその組み合わせは水
性媒質に容易に溶解するから、処理成分を含む水性供給
溶液としてこれらの化合物を添加することが有利であ
る。
鉄系の金属の腐食を防止するのに用いることができる。
ここで非鉄系の金属には銅または銅合金、およびアルミ
ニウムおよびアルミニウム合金が含まれるが、これだけ
には限定されない。本発明方法は工業水系の処理に特に
有用である。これらの工業用水系には熱交換器、ボイラ
ー、冷却水系、脱塩装置、パルプおよび紙製造装置、水
を用いた切断装置、水圧機用流体、凍結防止装置、掘穿
泥水等が含まれるがこれだけに限定されるものではな
い。水性媒質が中程度ないし高い硬度をもち(鉱物質を
含むため)、また高いアルカリ性をもっており、高温
(通常100°Fより高い温度)で操作され、および/
または水性系が高いpH(6より高いpH)をもち、ま
た酸素が通気されているような場合には特に有用であ
る。特定の添加量は特定の処理系に幾分依存するが、腐
食を効果的に防止する限り本発明に対してはあまり重要
ではない。特定の水性系に対する水処理用の化学薬品の
添加量に影響を及ぼす変数は当業界の専門家には十分良
く知られており、便利な方法で適当な添加量を容易に決
定することができる。本発明の腐食防止剤の好適な添加
量は0.1〜5,000ppmの範囲にあり、さらに好
ましくは0.5〜1,000ppm、最も好ましくは1
〜200ppmである。本発明に使用される処理用組成
物は、それを含む練固形物を使用してバイパス供給機を
含む任意の通常の装置により水性系に加えることができ
る。また本発明の腐食防止剤またはその組み合わせは水
性媒質に容易に溶解するから、処理成分を含む水性供給
溶液としてこれらの化合物を添加することが有利であ
る。
【0027】本発明の化合物は比較的無毒であり、クロ
ム酸をベースにした腐食防止剤の部分的または完全な代
用品として使用することができ、特にクロム酸をベース
にした腐食防止剤の毒性のためにその使用が望ましくな
い場合には特にそうである。本発明の有機−希土類金属
キレート化合物はまた燐酸塩および/または有機フォス
フォン酸化合物の腐食防止剤の部分的なまたは完全な代
用品として使用してこれらの燐をベースにした腐食剤に
伴うスケールによるおよび/または環境的な欠点を最小
限度に抑制することができる。同様に本発明の有機−希
土類金属キレート化合物は或る種の腐食防止剤組成物に
使用されている亜鉛をベースにした腐食防止剤の一部ま
たは全部の代りに用い、環境的に許容できる組成物をつ
くり高pHにおける亜鉛の欠点を最小限度に抑制するこ
とができる。本発明の有機−希土類金属キレート化合物
はモリブデン酸塩を使用する場合に比べ経済的に実用化
し得る腐食防止法を提供するものである。
ム酸をベースにした腐食防止剤の部分的または完全な代
用品として使用することができ、特にクロム酸をベース
にした腐食防止剤の毒性のためにその使用が望ましくな
い場合には特にそうである。本発明の有機−希土類金属
キレート化合物はまた燐酸塩および/または有機フォス
フォン酸化合物の腐食防止剤の部分的なまたは完全な代
用品として使用してこれらの燐をベースにした腐食剤に
伴うスケールによるおよび/または環境的な欠点を最小
限度に抑制することができる。同様に本発明の有機−希
土類金属キレート化合物は或る種の腐食防止剤組成物に
使用されている亜鉛をベースにした腐食防止剤の一部ま
たは全部の代りに用い、環境的に許容できる組成物をつ
くり高pHにおける亜鉛の欠点を最小限度に抑制するこ
とができる。本発明の有機−希土類金属キレート化合物
はモリブデン酸塩を使用する場合に比べ経済的に実用化
し得る腐食防止法を提供するものである。
【0028】本発明の原理に基づいて下記実施例により
本発明を例示する。これらの実施例は特許請求の範囲記
載の事項以外本発明を限定するものではない。特記しな
い限りすべての割合は重量による。
本発明を例示する。これらの実施例は特許請求の範囲記
載の事項以外本発明を限定するものではない。特記しな
い限りすべての割合は重量による。
【0029】
実施例 1〜8 冷却塔系に見出だされる実際の水性系に似せて試験水を
つくった。この試験水は99ppmのCaSO4、13
ppmのCaCl2、55ppmのMgSO4および17
6ppmのNaHCO3を含んでいる。試験水の別々の
試料に表1記載の添加物を加えた。これらの添加物を水
に可溶化し、キレート剤単独、希土類金属陽イオン単独
(塩化物の形)、または希土類金属キレート化合物の形
で導入する。次にこの溶液のpHをNaOH水溶液で
8.5に調節する。きれいな前以て秤量したSAE10
10軟鋼片を0.9リットルの試験溶液の中に吊し、こ
れを54℃で24時間撹拌する。次いで軟鋼の試料を洗
浄し、60℃で真空乾燥して秤量する。ミル(1/10
00インチ)/年(mpy)単位で表した腐食速度を重
量減から計算し、各添加剤について表1に掲げる。
つくった。この試験水は99ppmのCaSO4、13
ppmのCaCl2、55ppmのMgSO4および17
6ppmのNaHCO3を含んでいる。試験水の別々の
試料に表1記載の添加物を加えた。これらの添加物を水
に可溶化し、キレート剤単独、希土類金属陽イオン単独
(塩化物の形)、または希土類金属キレート化合物の形
で導入する。次にこの溶液のpHをNaOH水溶液で
8.5に調節する。きれいな前以て秤量したSAE10
10軟鋼片を0.9リットルの試験溶液の中に吊し、こ
れを54℃で24時間撹拌する。次いで軟鋼の試料を洗
浄し、60℃で真空乾燥して秤量する。ミル(1/10
00インチ)/年(mpy)単位で表した腐食速度を重
量減から計算し、各添加剤について表1に掲げる。
【0030】
【表1】 表1 実施例 キレート剤(30ppm) 腐食速度(mpy) キレート剤単独 キレート剤および 希土類金属 1 なし 60 37(a) 2 カテコール−4−スルフォン酸 38 5(a) 3 カテコール−3,5−ジスルフォン酸 39 5(a) 4 クエン酸 43 7(b) 5 3,5−ビス((1,1−ジフォス 20 9(a) フォノエチル)−4−ヒドロキシ ベンゼンスルフォン酸(c) 6 N,N,N’,N’−エチレン 72 27(b) ジアミン四酢酸 7 N,N−(ジフォスフォノメチル) 13 5(b) タウリン 8 3,5−ビス〔ジ−N,N−(カルボ 64 13(b) キシメチル)アミノメチル〕−4− ヒドロキシベンゼンスルフォン酸 (a)希土類金属イオンはLa 24重量%、Ce 4
9重量%、Pr 6重量%、Nd 21重量%から成っ
ている。
9重量%、Pr 6重量%、Nd 21重量%から成っ
ている。
【0031】(b)希土類金属はLa100重量%から
成っている。
成っている。
【0032】(c)キレート剤の濃度は20ppm。
【0033】実施例 9〜16 先ず0.1モルのキレート剤またはそのナトリウム塩を
脱イオン水(pH約6)に溶解し、次いで0.05モル
の希土類金属塩(例えば塩化物)を加えてpH3〜4で
可溶性または不溶性の塩/錯体混合物をつくることによ
り希土類金属キレート化合物の貯蔵溶液をつくった。可
溶性の1:1錯体はこの溶液のpHをNaOHで8.5
に上げることにより得られる。貯蔵溶液の小試料を全
(REM−キレート)濃度30ppmにおいて0.9リ
ットルの試験水に加えた。軟鋼片を先ずヘキサン中で油
脂分を除去し、次いで予備秤量した後、予め1時間55
℃に保たれた撹拌試験溶液中に導入する。55℃におい
て24時間腐食試験を行った後、試料片を洗浄し、乾
燥、秤量して重量減を決定する。種々の希土類金属キレ
ート化合物に対して計算された腐食速度(myp)を下
記表2に掲げる。
脱イオン水(pH約6)に溶解し、次いで0.05モル
の希土類金属塩(例えば塩化物)を加えてpH3〜4で
可溶性または不溶性の塩/錯体混合物をつくることによ
り希土類金属キレート化合物の貯蔵溶液をつくった。可
溶性の1:1錯体はこの溶液のpHをNaOHで8.5
に上げることにより得られる。貯蔵溶液の小試料を全
(REM−キレート)濃度30ppmにおいて0.9リ
ットルの試験水に加えた。軟鋼片を先ずヘキサン中で油
脂分を除去し、次いで予備秤量した後、予め1時間55
℃に保たれた撹拌試験溶液中に導入する。55℃におい
て24時間腐食試験を行った後、試料片を洗浄し、乾
燥、秤量して重量減を決定する。種々の希土類金属キレ
ート化合物に対して計算された腐食速度(myp)を下
記表2に掲げる。
【0034】
【表2】 表2 CTWにおける種々の希土類金属キレート化合物に対する 軟鋼片の腐食速度(myp) 実施例 キレート剤(24ppm) 希土類金属(6ppm) なし La Nd Ce 9 なし 57 54 71 75 10 2−フォスフォノブタン−1,2,4 12 −トリカルボン酸 11 N,N’−ビス(2−ヒドロキシ 47a 3.5b 6.6 スクシニル)−エチレンジアミン (BHS−ED) 12 N,N’−ビス(2−ヒドロキシ 4.6 スクシニル)−1,3−ジアミノ− 2−ヒドロキシプロパン 13 N,N’,N”−トリス(2− 9.4 ヒドロキシスクシニル)−トリス (2−アミノエチル)アミン 14 イミノジ−(2−ヒドロキシコハク酸) 9.4 15 N−(2−ヒドロキシスクシニル)− 3.3 グリシン 16 N,N’−ビス(2−ヒドロキシ 5.2 スクシニル)ジエチレントリアミン a 20ppm BHS−ED。
【0035】b 16ppm BHS−ED + 4pp
m La。
m La。
【0036】実施例17 下記の有機キレート剤は実施例2〜8に従って希土類金
属と共に溶解した場合、水に可溶な有機−希土類金属キ
レート化合物を生じなかった。グアヤコールスルフォン
酸、2−ヒドロキシフォスフォノ酢酸、マレイン酸、ヒ
ドロキシメチルフォスフォン酸。これらのキレート剤は
対照の目的で示した。
属と共に溶解した場合、水に可溶な有機−希土類金属キ
レート化合物を生じなかった。グアヤコールスルフォン
酸、2−ヒドロキシフォスフォノ酢酸、マレイン酸、ヒ
ドロキシメチルフォスフォン酸。これらのキレート剤は
対照の目的で示した。
【0037】実施例18 希土類金属(REM)およびREMキレート化合物の腐
食防止性を、上記試験水を用い直線流速を3フィート/
秒にして循環掘削装置中で評価した。REMはランタン
26。59%、セリウム46。88%、プラセオジム
5。96%、およびネオジム20。57%から成ってい
る。通常の3倍の添加量で系を処理し、1日間水を循環
させて循環掘削装置を予め不動態化した。実際の試験水
に対しては添加剤の濃度を通常の添加量の範囲まで減少
させた。4個の軟鋼片を秤量し、3日間110°Fの試
験水の中に吊す。試験終了時において軟鋼片を取り出
し、洗浄し、再秤量し、3日間に亙る平均腐食速度(ミ
ル/年単位)を試料片の重量減から計算した。結果を下
記表3に掲げる。
食防止性を、上記試験水を用い直線流速を3フィート/
秒にして循環掘削装置中で評価した。REMはランタン
26。59%、セリウム46。88%、プラセオジム
5。96%、およびネオジム20。57%から成ってい
る。通常の3倍の添加量で系を処理し、1日間水を循環
させて循環掘削装置を予め不動態化した。実際の試験水
に対しては添加剤の濃度を通常の添加量の範囲まで減少
させた。4個の軟鋼片を秤量し、3日間110°Fの試
験水の中に吊す。試験終了時において軟鋼片を取り出
し、洗浄し、再秤量し、3日間に亙る平均腐食速度(ミ
ル/年単位)を試料片の重量減から計算した。結果を下
記表3に掲げる。
【0038】
【表3】
【0039】
【表4】
【0040】実施例19 希土類金属/亜鉛キレート化合物の腐食防止性を、上記
試験水を用い直線流速を3フィート/秒にして循環掘削
装置中で評価した。実施例18記載の予備不動態化操作
を繰り返した。4個の軟鋼片を秤量し、pH8.0にお
いて3日間110°Fの試験水の中に吊す。試験終了時
において軟鋼片を取り出し、洗浄し、再秤量し、3日間
に亙る平均腐食速度(ミル/年単位)を試料片の重量減
から計算した。結果を下記表4に掲げる。処理を行わな
いブランク実験での腐食速度は106.2mpyであっ
た。
試験水を用い直線流速を3フィート/秒にして循環掘削
装置中で評価した。実施例18記載の予備不動態化操作
を繰り返した。4個の軟鋼片を秤量し、pH8.0にお
いて3日間110°Fの試験水の中に吊す。試験終了時
において軟鋼片を取り出し、洗浄し、再秤量し、3日間
に亙る平均腐食速度(ミル/年単位)を試料片の重量減
から計算した。結果を下記表4に掲げる。処理を行わな
いブランク実験での腐食速度は106.2mpyであっ
た。
【0041】
【表5】
【0042】金属イオンとして表したREMは希土類塩
化物の水溶液から誘導した。希土類の組成はランタン2
6.59%、セリウム46.88%、プラセオジム5.
96%、およびネオジム20.57%であった。
化物の水溶液から誘導した。希土類の組成はランタン2
6.59%、セリウム46.88%、プラセオジム5.
96%、およびネオジム20.57%であった。
【0043】腐食を防止する上における有機−希土類金
属キレート化合物と亜鉛キレート化合物との相乗効果は
明らかである。
属キレート化合物と亜鉛キレート化合物との相乗効果は
明らかである。
【0044】実施例20 回転円板電極を用いる濃度−階段式電位可変(CSP)
法を用い、55℃の試験水(pH8.5)中における種
々の希土類金属/キレート剤系の陽極および陰極におけ
る腐食防止性を決定した。この方法は腐食防止剤の濃度
が階段的に変化する結果として、電極電圧を開放回路電
圧(±30ミリボルト)付近の値とした場合の陽極およ
び陰極電流密度の相対的な変化を測定する方法である。
法を用い、55℃の試験水(pH8.5)中における種
々の希土類金属/キレート剤系の陽極および陰極におけ
る腐食防止性を決定した。この方法は腐食防止剤の濃度
が階段的に変化する結果として、電極電圧を開放回路電
圧(±30ミリボルト)付近の値とした場合の陽極およ
び陰極電流密度の相対的な変化を測定する方法である。
【0045】鉄の円板電極をα−アルミナ(1μ)で機
械的に磨き、脱イオン水で洗滌した後、これを3室から
成る電解槽に入れる。白金を対抗電極として使用し、飽
和カロメル電極を参照電極として用いる。鉄電極の電圧
は参照電極に関し電位可変器でコントロールした。
械的に磨き、脱イオン水で洗滌した後、これを3室から
成る電解槽に入れる。白金を対抗電極として使用し、飽
和カロメル電極を参照電極として用いる。鉄電極の電圧
は参照電極に関し電位可変器でコントロールした。
【0046】Δi/i(%)で表される陽極および陰極
における腐食防止度は式
における腐食防止度は式
【0047】
【数1】
【0048】により腐食防止剤を加えた際の電流の変化
(%)として定義される。ここでiおよびiinはそれぞ
れ腐食防止剤が存在する場合またはしない場合の電流密
度である。種々の希土類金属錯体に対するΔi/iの値
を下記表5に示す。
(%)として定義される。ここでiおよびiinはそれぞ
れ腐食防止剤が存在する場合またはしない場合の電流密
度である。種々の希土類金属錯体に対するΔi/iの値
を下記表5に示す。
【0049】
【表6】
【図1】希土類金属塩および水に可溶な有機−希土類金
属キレート化合物の水溶液中の相対溶解度をpH範囲5
〜13において図示する。ここで希土類金属はランタン
で代表させた。
属キレート化合物の水溶液中の相対溶解度をpH範囲5
〜13において図示する。ここで希土類金属はランタン
で代表させた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヨン・リチヤードソン アメリカ合衆国イリノイ州60067パラテイ ン・サウスブロツクウエイストリート49 (72)発明者 ロバート・マーク・スポツトニツツ アメリカ合衆国メリーランド州21228ボル チモア・ハートモントロード1016 (72)発明者 チヤールズ・ガービー・カーター アメリカ合衆国メリーランド州20901シル バースプリング・ブルースドライブ9524 (72)発明者 ブラジミール・ジヨバンシセビク アメリカ合衆国メリーランド州21044コロ ンビア・コーデイジウオーク10735
Claims (42)
- 【請求項1】 pHが少なくとも6の水性系に接触した
金属の腐食を防止する方法において、該水性系の中に、
原子番号57〜71の範囲の希土類金属および水に可溶
な有機キレート剤から誘導される少なくとも1種の水に
可溶な有機−希土類金属キレート化合物を、該金属の腐
食を防止するのに有効な量で保持することを特徴とする
方法。 - 【請求項2】 有機キレート剤が2個以上の芳香族ヒド
ロキシ基を含んでいることを特徴とする特許請求の範囲
第1項記載の方法。 - 【請求項3】 有機キレート剤が1個以上のカルボン酸
基を含んでいることを特徴とする特許請求の範囲第2項
記載の方法。 - 【請求項4】 有機キレート剤がまた1個以上のアミン
基またはアミンオキシド基を含んでいることを特徴とす
る特許請求の範囲第3項記載の方法。 - 【請求項5】 有機キレート剤がN,N−ビス−(2−
ヒドロキシ−5−スルフォベンジル)グリシンであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第4項記載の方法。 - 【請求項6】 有機キレート剤がグリシン、フォルムア
ルデヒド、およびフェノールスルフォン酸の重合体であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第4項記載の方法。 - 【請求項7】 有機キレート剤がまた1個以上のスルフ
ォン酸基を含んでいることを特徴とする特許請求の範囲
第2項記載の方法。 - 【請求項8】 有機キレート剤がカテコール−3,5−
ジスルフォン酸であることを特徴とする特許請求の範囲
第7項記載の方法。 - 【請求項9】 有機キレート剤がカテコール−4−スル
フォン酸であることを特徴とする特許請求の範囲第7項
記載の方法。 - 【請求項10】 有機キレート剤がヒドロキシ、カルボ
ン酸、フォスフォニル、スルフォン酸、アミン、および
アミンオキシドから成る群から選ばれる少なくとも4個
の電子供与基を含み、これらの基の少なくとも2個はカ
ルボン酸、フォスフォニル、またはヒドロキシであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項11】 該キレート剤がカルボキシレート含有
重合体であることを特徴とする特許請求の範囲第10項
記載の方法。 - 【請求項12】 有機キレート剤が1個以上のカルボン
酸基および1個以上のヒドロキシ基を含んでいることを
特徴とする特許請求の範囲第10項記載の方法。 - 【請求項13】 有機キレート剤がクエン酸であること
を特徴とする特許請求の範囲第12項記載の方法。 - 【請求項14】 有機キレート剤が1個以上のスルフォ
ン酸基を含んでいることを特徴とする特許請求の範囲第
12項記載の方法。 - 【請求項15】 有機キレート剤が3,5−ビス−(ジ
−N,N−(カルボキシメチル)アミノメチル)−4−
ヒドロキシベンゼンスルフォン酸であることを特徴とす
る特許請求の範囲第14項記載の方法。 - 【請求項16】 有機キレート剤が1個以上のカルボン
酸基および1個以上のアミンまたはアミンオキシド基を
含んでいることを特徴とする特許請求の範囲第10項記
載の方法。 - 【請求項17】 有機キレート剤がエチレンジアミン四
酢酸であることを特徴とする特許請求の範囲第16項記
載の方法。 - 【請求項18】 有機キレート剤が1,3−プロピレン
ジアミン四酢酸であることを特徴とする特許請求の範囲
第16項記載の方法。 - 【請求項19】 有機キレート剤がジエチレントリアミ
ン五酢酸であることを特徴とする特許請求の範囲第16
項記載の方法。 - 【請求項20】 有機キレート剤が1個以上のカルボン
酸基および1個以上のスルフォン酸基を含んでいること
を特徴とする特許請求の範囲第10項記載の方法。 - 【請求項21】 有機キレート剤が重合体であることを
特徴とする特許請求の範囲第20項記載の方法。 - 【請求項22】 有機キレート剤が1個以上のフォスフ
ォン酸基を含んでいることを特徴とする特許請求の範囲
第10項記載の方法。 - 【請求項23】 有機キレート剤が2−フォスフォノブ
タン−1,2,4−トリカルボン酸であることを特徴と
する特許請求の範囲第16項記載の方法。 - 【請求項24】 有機キレート剤が少なくとも1個のフ
ォスフォン酸基および少なくとも1個のヒドロキシ基を
含んでいることを特徴とする特許請求の範囲第10項記
載の方法。 - 【請求項25】 有機キレート剤が3,5−ビス
((1,1−ジフォスフォノエチル)アミノメチル)−
4−ヒドロキシベンゼンスルフォン酸であることを特徴
とする特許請求の範囲第24項記載の方法。 - 【請求項26】 水性系に接触した金属の腐食を防止す
る方法において、該水性系の中に、原子番号57〜71
の範囲の希土類金属および有機キレート剤から誘導され
る少なくとも1種の水に可溶な有機−希土類金属キレー
ト化合物および水に可溶な有機亜鉛キレート化合物の組
み合わせを、該金属の腐食を防止するのに有効な量で保
持することを特徴とする方法。 - 【請求項27】 原子番号57〜71の範囲の希土類金
属から誘導される少なくとも1種の水に可溶な有機−希
土類金属キレート化合物および水に可溶な有機亜鉛キレ
ート化合物の組み合わせから成ることを特徴とする水性
系中で腐食を防止するための組成物。 - 【請求項28】 有機キレート剤が1個以上のアミンま
たはアミンオキシド基を含んでいることを特徴とする特
許請求の範囲第11項記載の方法。 - 【請求項29】 有機キレート剤が式 【化1】 但し式中Rは独立にH、芳香族およびアルキルから成る
群から選ばれ、ここでアルキル基はさらにCO2H、N
R2、SO3H、PO3H2またはOH基から成る群から選
ばれる、を有することを特徴とする特許請求の範囲第2
8項記載の方法。 - 【請求項30】 有機キレート剤がN,N’−ビス(2
−ヒドロキシスクシニル)エチレンジアミンであること
を特徴とする特許請求の範囲第29項記載の方法。 - 【請求項31】 有機キレート剤がN−(2−ヒドロキ
シスクシニル)グリシンであることを特徴とする特許請
求の範囲第29項記載の方法。 - 【請求項32】 有機キレート剤が少なくとも1個のフ
ォスフォン酸基および少なくとも1個のアミンまたはア
ミンオキシド基を含んでいることを特徴とする特許請求
の範囲第10項記載の方法。 - 【請求項33】 有機キレート剤がさらに少なくとも1
個のヒドロキシ酸基を含んでいることを特徴とする特許
請求の範囲第32項記載の方法。 - 【請求項34】 有機キレート剤がN,N−ビス(フォ
スフォノメチル)エタノールアミンN−オキシドである
ことを特徴とする特許請求の範囲第33項記載の方法。 - 【請求項35】 有機キレート剤がさらに少なくとも1
個のスルフォン酸基を含んでいることを特徴とする特許
請求の範囲第32項記載の方法。 - 【請求項36】 有機キレート剤がN,N−(ジフォス
フォノメチル)タウリンであることを特徴とする特許請
求の範囲第35項記載の方法。 - 【請求項37】 希土類金属キレート化合物対亜鉛キレ
ート化合物の重量比は1000:1〜1:1000の範
囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第26項記載
の方法。 - 【請求項38】 希土類金属キレート化合物対亜鉛キレ
ート化合物の重量比は100:1〜1:100の範囲に
あることを特徴とする特許請求の範囲第26項記載の方
法。 - 【請求項39】 希土類金属キレート化合物対亜鉛キレ
ート化合物の重量比は50:1〜1:50の範囲にある
ことを特徴とする特許請求の範囲第26項記載の方法。 - 【請求項40】 該有効量は0.1〜5000ppmで
あることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方
法。 - 【請求項41】 該有効量は0.5〜1000ppmで
あることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方
法。 - 【請求項42】 該有効量は1〜200ppmであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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US07/782,361 US5130052A (en) | 1991-10-24 | 1991-10-24 | Corrosion inhibition with water-soluble rare earth chelates |
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