JPH07187900A - Method and apparatus for wet chemical processing of silicon material - Google Patents
Method and apparatus for wet chemical processing of silicon materialInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、エッチングまたは精製
作用を備えたフッ化水素および他の反応性作用物質を含
む処理剤を用いてシリコン材料を湿式化学処理する方法
と、その方法を実施するための装置に関するものであ
る。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for wet chemical treatment of silicon materials with a treating agent containing hydrogen fluoride and other reactive agents having an etching or purifying action, and a method for carrying out the method. For the device.
【０００２】[0002]
【従来の技術】高純度シリコンからの電子部品の製造は
反復処理段階を必要とし、その処理段階で半導体材料を
湿式化学処理しなければならない。これは、例えば表面
に付着した汚れの除去など精製の目的で行うことがあ
り、あるいは例えば前の処理段階で損傷されたシリコン
板の原料層をエッチングによって除去して表面を均質化
する目的のために行うことがある。シリコン材料の表面
にすでに酸化層があるか、あるいは処理剤に含まれた酸
化剤によって酸化されている場合も、フッ化水素を含む
処理剤を使用して、原料層を除去するシリコン材料の処
理を行う。BACKGROUND OF THE INVENTION The manufacture of electronic components from high-purity silicon requires iterative processing steps, at which semiconductor materials must be wet-chemically processed. This may be done for purification purposes, for example to remove dirt adhering to the surface, or for the purpose of homogenizing the surface by, for example, etching away the raw material layer of the silicon plate damaged in the previous processing step. I have something to do. Even if the surface of the silicon material already has an oxide layer or is oxidized by the oxidizing agent contained in the treating agent, the treating agent containing hydrogen fluoride is used to remove the raw material layer. I do.
【０００３】エッチングまたは精製作用を備えたフッ化
水素および他の反応性物質を含む処理剤を用いたシリコ
ン材料の湿式化学処理がこれまで行われており、そこで
は処理対象の材料に対して一定の時間にわたって処理剤
を接触させている。この目的のために、処理剤を含む容
器の中にシリコン材料を浸す。処理剤がエッチング作用
を備えていれば、処理剤の作用時間に比例した原料除去
が達成される。エッチング反応を停止するためには、例
えば脱イオン水を用いて反応性が失われるまで処理剤を
希釈するか、あるいは、例えば脱イオン水を入れた容器
などの停止浴の中にシリコン材料を移す。精製作用を備
えた処理剤を使用したのちにシリコン材料を洗浄する場
合にも同様の方法で行う。Wet chemical treatments of silicon materials with treating agents containing hydrogen fluoride and other reactive substances with etching or refining action have hitherto been carried out, in which there is a constant effect on the material to be treated. The treating agent is kept in contact for a period of time. For this purpose, the silicon material is dipped into a container containing the treating agent. If the treating agent has an etching action, the removal of the raw material in proportion to the action time of the treating agent is achieved. To stop the etching reaction, the treating agent is diluted, for example, with deionized water until the reactivity is lost, or the silicon material is transferred into a stop bath, such as a container containing deionized water. . The same method is used to wash the silicon material after using the treating agent having the purifying action.
【０００４】この処理法には、処理効率だけでなく処理
の質も損なうようないくつかの重大な欠点がある。上述
したシリコン材料の断続的処理では、反応性作用物質の
消耗と反応生成物の生成によって、進行中の処理剤の組
成が変化する。連続的使用によって処理剤の汚染度が増
大するのに対し、処理剤の反応性は、反応性作用物質の
消耗の結果として恒常的に減少する。それによって、そ
の後のシリコン材料の工程量の処理条件はますます不利
になり、一定の品質でシリコン材料を処理することはほ
とんど不可能になる。さらに、使用可能な反応性をまだ
備えているにも関わらず、集積した汚染のために処理剤
を頻繁に交換する必要がある。This treatment method has some serious drawbacks which impair not only the treatment efficiency but also the treatment quality. In the above-mentioned intermittent treatment of the silicon material, the composition of the treatment agent in progress is changed due to the consumption of the reactive agent and the formation of the reaction product. Continual use increases the degree of contamination of the treatment agent, whereas the reactivity of the treatment agent is constantly reduced as a result of exhaustion of the reactive agent. As a result, the processing conditions of the subsequent processing of the silicon material become more and more disadvantageous, and it becomes almost impossible to process the silicon material with a constant quality. In addition, the treatment agent must be frequently replaced due to accumulated contamination, even though it still has usable reactivity.
【０００５】別の欠点は、処理剤の希釈によるエッチン
グ反応の停止または精製の停止に関するものである。環
境保護の理由から、使用した処理剤の再利用を行うか、
あるいは少なくとも環境を損なわないように除去するこ
とが必要である。使用する処理剤を事前に希釈すること
は、これら両方の廃棄処理能力の費用を上昇させる。停
止浴中にシリコン材料を移すことによる処理の停止は、
エッチング過程を十分急速に停止させることが不可能で
あるため、シリコン板のエッチングに関して特別な問題
を生じる。板と板受けの処理剤が流れ出て、これらを停
止液の中に浸すことができるまでの間は待たなくてはな
らないため、処理剤を入れた容器から停止浴の中にシリ
コン材料を移すためには一定の時間を要する。この時間
的な遅れによって、”汚染”の概念に精通した者に周知
である、板の品質を損なう望ましくない斑を生じる。シ
リコン板の移動に要する時間がたとえ３秒から５秒であ
っても、それは十分に長過ぎる時間であり、エッチング
斑を生じうることが明らかである。Another disadvantage relates to the termination of the etching reaction or the purification by the dilution of the treating agent. For the reason of environmental protection, reuse the used treatment agent,
Or at least it must be removed so as not to damage the environment. Pre-diluting the treating agent used increases the cost of both these waste treatment capacities. Stopping the process by transferring the silicon material into the stop bath
Since it is not possible to stop the etching process fast enough, special problems arise with the etching of silicon plates. In order to transfer the silicon material from the container containing the treatment agent to the stop bath, it is necessary to wait until the treatment agent on the plate and the plate receiver flows out and can be immersed in the stop solution. Requires a certain amount of time. This time delay results in undesirable spots, which are known to those familiar with the concept of "contamination" and which impair the quality of the board. It is clear that even if the time required to move the silicon plate is 3 to 5 seconds, it is too long and etching spots can occur.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】したがって、言及した
欠点を回避し、処理剤の消耗を低減してさらに使用済み
処理剤の除去または再利用のための費用の上昇を低減す
るような、エッチングあるいは精製作用を備えるフッ化
水素および他の反応性作用物質を含む処理剤によってシ
リコン材料を湿式化学処理するための方法を見出すとい
う課題が存在する。さらに、その方法を実施することが
できる装置を提示するという課題が存在する。Therefore, etching or etching which avoids the disadvantages mentioned, reduces the consumption of processing agents and also the increased costs for the removal or recycling of used processing agents. The problem exists to find a method for the wet chemical treatment of silicon materials with treating agents containing hydrogen fluoride and other reactive agents with a refining action. Furthermore, there is the problem of presenting a device capable of implementing the method.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】これらの課題は、以下の
点を特徴とするような、フッ化水素および他の反応性作
用物質を含むエッチングまたは精製作用を備えた処理剤
を用いてシリコン材料を湿式化学処理する方法によって
解決される。 ａ）接触して配置された互いに接続された処理段階の配
列を通る経路に沿ってシリコン材料が移動し、各処理段
階で処理剤に接触し； ｂ）各処理段階の処理剤が、一定濃度の反応性作用物質
を含み、各反応性作用物質が移動路に沿って一定の濃度
曲線を生じるような組成を備え； ｃ）シリコン材料の移動の間のある時点でとどまり、そ
の間に作用物質の濃度曲線が連続した推移を示し； ｄ）処理剤に対する反応性作用物質の調整配分によって
静止状態を維持し、その間に反応性作用物質の濃度曲線
を時間に関して一定に維持し； ｅ）処理段階の連鎖から反応性作用物質が減少した処理
剤を取り出す。These problems are solved by using a processing agent having an etching or purifying action containing hydrogen fluoride and other reactive agents, which is characterized by the following points. It is solved by a method of wet chemical treatment. a) the silicon material travels along a path through an array of interconnected processing steps arranged in contact, contacting the processing agent at each processing step; b) a constant concentration of processing agent at each processing step. With a composition such that each reactive agent produces a constant concentration curve along the path of migration; c) staying at some point during the migration of the silicon material, during which The concentration curve shows a continuous course; d) the quiescent state is maintained by the controlled distribution of the reactive agent to the treatment agent, during which the concentration curve of the reactive agent is kept constant with respect to time; Remove the treating agent depleted of reactive agents from the chain.
【０００８】さらに、独立した装置の請求項の特徴とな
る部分に従った装置によって課題が解決される。特に適
切な処理剤は、フッ化水素（ＨＦ）と硝酸（ＨＮＯ3 ）
の混合物、あるいはフッ化水素、塩化水素（ＨＣｌ）と
過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）の混合物を反応性作用物質とし
て含む水溶液である。さらに、例えば界面活性剤または
キレート剤などの補助剤を処理剤に含めることもでき
る。処理剤のエッチング作用は、反応性作用物質ＨＦと
ＨＮＯ3 の同時に進行する反応式（１）と（２）に基づ
いている：Furthermore, the problem is solved by a device according to the characterizing part of the independent device claim. Particularly suitable treating agents are hydrogen fluoride (HF) and nitric acid (HNO 3 ).
Or a mixture of hydrogen fluoride, hydrogen chloride (HCl) and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) as a reactive agent. In addition, auxiliary agents such as surfactants or chelating agents can be included in the treatment. The etching action of the treating agent is based on the simultaneous reaction equations (1) and (2) of the reactive agents HF and HNO 3 .
【０００９】 Ｓｉ＋２ＨＮＯ3 −−−−−＞ ＳｉＯ2 ＋２ＨＮＯ2 （１） ＳｉＯ2 ＋６ＨＦ−−−−−＞ Ｈ2 ＳｉＦ6 ＋２Ｈ2 Ｏ （２）Si + 2HNO 3 −−−−−> SiO 2 + 2HNO 2 (1) SiO 2 + 6HF −−−−−> H 2 SiF 6 + 2H 2 O (2)
【００１０】反応式（３）および（４）は、（１）で生
成した亜硝酸（ＨＮＯ2 ）を、硝酸を部分的に消費させ
て含硝硫酸ガスとさらに反応させる二次反応を示す。The reaction formulas (3) and (4) represent the secondary reaction in which the nitrous acid (HNO 2 ) produced in (1) is further consumed with the nitric acid-containing sulfuric acid gas by partially consuming nitric acid.
【００１１】 ２ＨＮＯ3 ＋２ＨＮＯ2 −−−−＞ ２Ｈ2 Ｏ＋４ＮＯ2 （３） ２ＨＮＯ2 −−−−＞ Ｈ2 Ｏ＋ＮＯ2 ＋ＮＯ （４）2HNO 3 + 2HNO 2 ---> 2H 2 O + 4NO 2 (3) 2HNO 2 ---> H 2 O + NO 2 + NO (4)
【００１２】反応性作用物質としてＨＦ、ＨＣｌ、およ
びＨ2 Ｏ2 を含む処理剤を用いて、同様にシリコン材料
をエッチングする。反応式（５）、（６）および（７）
に従って原料除去を生じる。式（５）に従って生成した
次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）を気体状の連続生成物とさらに
反応させる二次反応を同時に進行させる（式（８）およ
び（９））。A silicon material is likewise etched using a treating agent containing HF, HCl and H 2 O 2 as reactive agents. Reaction formulas (5), (6) and (7)
According to. A secondary reaction in which hypochlorous acid (HOCl) generated according to formula (5) is further reacted with a gaseous continuous product is allowed to proceed simultaneously (formulas (8) and (9)).
【００１３】 ２ＨＣｌ＋２Ｈ2 Ｏ2 −−−−＞ ２ＨＯＣｌ＋Ｈ2 Ｏ （５） Ｓｉ＋２ＨＯＣｌ−−−−＞ ＳｉＯ2 ＋２ＨＣｌ （６） ＳｉＯ2 ＋６ＨＦ−−−−−＞ Ｈ2 ＳｉＦ6 ＋２Ｈ2 Ｏ （７） ２ＨＣｌ＋２ＨＯＣｌ−−−−＞ ２Ｈ2 Ｏ＋２Ｃｌ2 （８） ２ＨＯＣｌ−−−−＞ ２ＨＣｌ＋Ｏ2 （９）2HCl + 2H 2 O 2 ---> 2HOCl + H 2 O (5) Si + 2HOCl ----> SiO 2 + 2HCl (6) SiO 2 + 6HF ----> H 2 SiF 6 + 2H 2 O (7) 2HCl + 2HOCl ----> 2H 2 O + 2Cl 2 (8) 2HOCl ----> 2HCl + O 2 (9)
【００１４】式（２）と（７）は同一である。したがっ
て、どちらの場合においてもエッチング作用は、二酸化
ケイ素の水溶性六フッ化ケイ酸（Ｈ2 ＳｉＦ6 ）への変
換に起因する。ただし、シリコン材料の精製作用の方に
効果を示すように反応性作用物質の濃度を適切に選択す
ることによっても、処理剤のエッチング作用をある範囲
で弱めることができる。エッチング作用に対する精製作
用の違いは、原料除去の速度が非常に小さく、さらにシ
リコン材料の表面に付着した汚染物、特に吸着物質を除
去する処理に重点が置かれていることに由来する。例え
ば、ＨＦ、ＨＣｌ、およびＨ2 Ｏ2 を主薬とし、これら
の作用物質を重量比０．５：８：０．５から５：２３：
５（ＨＦ：ＨＣｌ；Ｈ2 Ｏ2 ）で含む処理剤をシリコン
材料に作用させて精製を行う。したがって、これらの処
理剤は腐食剤とも呼ばれる。それに対して、例えばＨＦ
とＨＮＯ3 の両方の作用物質を重量比１：３から１：１
００（ＨＦ：ＨＮＯ3 ）で含む処理剤に接触させること
によってシリコン材料をエッチングする。Equations (2) and (7) are the same. Therefore, in both cases the etching effect is due to the conversion of silicon dioxide into water-soluble hexafluorosilicic acid (H 2 SiF 6 ). However, the etching action of the treating agent can be weakened within a certain range by appropriately selecting the concentration of the reactive action substance so that the purification action of the silicon material is more effective. The difference between the etching action and the refining action comes from the fact that the removal rate of the raw material is very small, and moreover the emphasis is placed on the treatment for removing the contaminants adhering to the surface of the silicon material, especially the adsorbed substance. For example, HF, HCl, and H 2 O 2 are used as main drugs, and these agents are mixed in a weight ratio of 0.5: 8: 0.5 to 5:23:
5 (HF: HCl; H 2 O 2 ) is applied to the silicon material for purification. Therefore, these treating agents are also called corrosive agents. On the other hand, for example, HF
Both the active substances HNO 3 and HNO 3 in a weight ratio of 1: 3 to 1: 1
Etch the silicon material by contacting it with a treatment agent containing 00 (HF: HNO 3 ).
【００１５】請求項の方法に従い、複数の処理段階の配
列を通ってシリコン材料を移動させ、各処理段階で一定
濃度の反応性作用物質を含む処理剤に接触させる。シリ
コン材料の移動路に沿って、処理剤中の反応性作用物質
の存在を濃度曲線に基づいて記述することができる。反
応性作用物質の濃度曲線が連続している必要はなく、例
えば一つの処理段階から次の段階の間で急激な濃度の上
昇を示してもよい。しかし、シリコン材料の移動におい
て、一連の化学反応、逆混合、キャリーオーバーに要す
るある時間ののち、各反応性作用物質の一つについて連
続した濃度曲線が生じる。一つの化学反応および隣接す
る処理段階の間の材料交換の前に一つの処理段階の処理
剤に起こる連続的な濃度曲線は、組成に対して本質的な
影響を与える。シリコン材料の移動の間に反応性作用物
質の濃度曲線が連続した推移を示したのち、処理剤に対
する反応性作用物質の適切な調整配分と、処理段階の配
列の中からの適切な分量の処理剤の取り出しによって、
停止状態が維持される。それによって、一つの処理段階
において優勢な反応性作用物質の濃度が時間に関して一
定に保たれ、さらにシリコン材料の移動路に沿った反応
性作用物質の推移の連続的濃度曲線が一定に維持される
ことが明らかになる。In accordance with the claimed method, the silicon material is moved through an array of processing steps and is contacted with a processing agent containing a constant concentration of reactive agent at each processing step. The presence of the reactive agent in the treating agent along the migration path of the silicon material can be described based on the concentration curve. The concentration curve of the reactive agent does not have to be continuous and may, for example, exhibit a sharp increase in concentration between one treatment step and the next. However, in the migration of the silicon material, after a certain amount of time required for a series of chemical reactions, backmixing, and carryover, a continuous concentration curve occurs for one of each reactive agent. The continuous concentration curve that occurs in the treating agent in one process step prior to one chemical reaction and material exchange between adjacent process steps has an essential effect on the composition. After the reactive agent concentration curve shows a continuous transition during the movement of the silicon material, the reactive agent is appropriately adjusted and distributed to the treating agent, and an appropriate amount of treatment is arranged from the sequence of treatment steps. By taking out the agent,
The stopped state is maintained. This keeps the concentration of the predominant reactive agent constant with time in one treatment step and also keeps the continuous concentration curve of the transition of the reactive agent along the migration path of the silicon material constant. It becomes clear.
【００１６】この停止状態の間は、等しい速度と滞在時
間で処理段階の配列を通って移動する範囲において、シ
リコン材料の各工程量は湿式化学処理に対して同一の条
件を得る。シリコン材料は、処理段階を通って連続的あ
るいは断続的に移動させることができる。処理条件が一
定に維持されることによって、一定な処理結果が確保さ
れる。停止状態の調整までの間にシリコン材料がすでに
処理段階を移動するので、このシリコン材料についても
比較しうるような満足な処理結果を実現するためには、
例えばより小さな移動速度を選択するなど他の移動条件
を選択することによって準備する必要がある。During this standstill, each step of the silicon material obtains the same conditions for wet chemical processing, within the range of movement through the array of processing steps with equal speed and residence time. The silicon material can be moved continuously or intermittently through the processing steps. By maintaining the processing conditions constant, a constant processing result is ensured. Since the silicon material has already moved through the processing steps before the adjustment of the stop state, in order to achieve a satisfactory processing result comparable to this silicon material,
It is necessary to prepare by selecting other moving conditions, for example selecting a smaller moving speed.
【００１７】互いに接続する処理段階の数は、広い範囲
の中で自由に選ぶことができる。２から２０の処理段階
をもつ配列が好ましく、３から１０の処理段階を組み込
んだものが特に好ましい。処理するシリコン材料に対し
て直線状であり、シリコン材料を完全に交換するのに十
分な分量の処理剤が入る余地を提供するように、処理段
階を構成することが特に好ましい。このように集約した
構造は、反応性作用物質の二次反応による損失を低減す
る。The number of processing steps connected to one another can be freely selected within a wide range. Arrays with 2 to 20 processing steps are preferred, and those incorporating 3 to 10 processing steps are particularly preferred. It is particularly preferred to configure the processing stage to be straight with respect to the silicon material being processed and to provide room for a sufficient quantity of processing agent to completely replace the silicon material. This aggregated structure reduces the secondary reaction losses of the reactive agent.
【００１８】本発明の目的では、精製目的のために好ま
しい反応性作用物質ＨＦ、ＨＣｌ、Ｈ2 Ｏ2 を含む水溶
液を処理剤として使用し、処理剤中のＨＦの濃度を０．
５から１０重量％、特に好ましくは１から５重量％に
し、ＨＣｌ濃度を８から２３重量％、特に好ましくは１
４から２０重量％にし、さらにＨ2 Ｏ2 を０．５から１
０重量％、特に好ましくは１から５重量％にする。本発
明の目的では、ＨＣｌの含有率が約１２重量％未満に低
下した場合に、この処理剤を作用物質が少ないと表す。For the purposes of the present invention, an aqueous solution containing the reactive agents HF, HCl and H 2 O 2 which are preferred for purification purposes, is used as the treating agent and the concentration of HF in the treating agent is less than 0.
5 to 10% by weight, particularly preferably 1 to 5% by weight, and an HCl concentration of 8 to 23% by weight, particularly preferably 1
4 to 20% by weight and 0.5 to 1 of H 2 O 2
0% by weight, particularly preferably 1 to 5% by weight. For the purposes of the present invention, a treating agent is said to be low active if the HCl content drops below about 12% by weight.
【００１９】シリコン材料のエッチングに好ましい処理
剤は、反応性作用物質ＨＦおよびＨＮＯ3 を１から２０
重量％、特に好ましくは５から１０重量％（ＨＦ）、１
０から８０重量％、特に好ましくは３０から６０重量％
（ＨＮＯ3 ）の濃度で含む水溶液である。本発明の目的
では、フッ化水素の含有率が約０．５重量％未満に低下
した場合にこの処理剤を作用物質が少ないと表す。作用
物質ＨＦおよびＨＮＯ3 を含むエッチング作用を備えた
処理剤について、相対速度ｗでシリコン材料の表面を通
過して移動する温度Ｔの処理剤の原料除去速度ｖは、処
理剤に含まれるフッ化水素の濃度に依存することが見出
された（Ｄ．Ｌ．ＫｌｅｉｎとＤ．Ｊ．Ｄ’Ｓｔｅｆａ
ｎ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｖｏｌ．
１０９、ｐ．３７〜４３（１９６２））。適切なＨＦと
ＨＮＯ3 を含む処理剤を用いたシリコン材料のエッチン
グでは、発生した反応熱を熱交換によって取り出して一
定の流動条件を調整すれば、Ｔおよびｗを時間に関して
一定とみなすことができ、原料除去速度ｖのフッ化水素
濃度に対する指数的依存性を確認することができる。The preferred treating agent for etching silicon materials is 1 to 20 reactive agents HF and HNO 3.
% By weight, particularly preferably 5 to 10% by weight (HF), 1
0 to 80% by weight, particularly preferably 30 to 60% by weight
It is an aqueous solution containing a concentration of (HNO 3 ). For the purposes of the present invention, a treating agent is said to be low in active substance when the hydrogen fluoride content drops below about 0.5% by weight. For the processing agent having an etching action containing the active substances HF and HNO 3 , the raw material removal rate v of the processing agent at the temperature T that moves through the surface of the silicon material at the relative speed w is equal to the fluorination content of the processing agent. It was found to depend on the concentration of hydrogen (DL Klein and DJ D'Stefa.
n, J. Electrochem. Soc. , Vol.
109, p. 37-43 (1962)). In the etching of a silicon material using a treatment agent containing an appropriate HF and HNO 3 , T and w can be regarded as constant with respect to time by taking out the generated heat of reaction by heat exchange and adjusting a certain flow condition. It is possible to confirm the exponential dependence of the raw material removal rate v on the hydrogen fluoride concentration.
【００２０】エッチング作用を備える処理剤、特に反応
性作用物質ＨＦおよびＨＮＯ3 を含む処理剤を用いたシ
リコン板の処理においては、最初の処理段階だけでなく
最後の処理段階においても、生じる原料除去が無視でき
るほど含有フッ化水素濃度が僅かであるような処理剤に
シリコン材料が接触することが特に有利であることが明
らかである。最初および最後の処理段階の停止状態にお
いて、処理剤が０．１から０．５重量％のフッ化水素濃
度を備えることが特に好ましい。これを達成するために
は、一つの化学反応と、隣接する処理段階の間の材料交
換が起こる前に、少なくとも最初と最後の処理段階でフ
ッ化水素を僅かに含むかあるいはまったく含まない組成
の処理剤を供給する。シリコン材料の移動の間に連続し
たフッ化水素濃度曲線を調整して停止状態を維持したの
ち、処理の終了時に停止浴あるいは洗浄浴へシリコン材
料を移すために必要な時間が処理結果に不都合にならな
いように作用させる：最後の処理段階では、フッ化水素
濃度が十分に低い処理剤にシリコン材料を接触させるた
め、シリコン材料を移すときに、望ましくない斑点形成
が起こることはない。最後の処理段階のシリコン材料に
必要な分量だけの硝酸を補充した処理剤を接触させ、さ
らに、最初と最後の処理段階の間に存在する少なくとも
一つの適切な処理段階のシリコン材料に必要な分量だけ
のフッ化水素を補充した処理剤を使用するように構成し
て、硝酸およびフッ化水素を処理剤に追加配分して停止
状態を維持することが別の利点である。反応性作用物質
が低下した処理剤、いわゆる使用済みの酸を、配列の最
初の処理段階から取り出すことが好ましい。この材料流
動運転によって、最後の処理段階で十分にエッチングさ
れたシリコン材料から、処理剤の中に溶解した不純物に
よって生じうる汚染がほとんど除去される。一定のエッ
チグ除去の達成に必要なフッ化水素の分量と、使用済み
酸の中のフッ化水素分量を可能な限り小さくする条件に
よって、処理段階の配列の中でエッチングのために必要
な滞在時間が決まる。In the treatment of a silicon plate with a treating agent having an etching action, in particular with a treating agent containing the reactive agents HF and HNO 3 , the removal of the raw materials occurring not only in the first treating stage but also in the last treating stage. It is clear that it is particularly advantageous to contact the silicon material with a treatment agent whose content of hydrogen fluoride is negligible. It is particularly preferred for the treatment agent to have a hydrogen fluoride concentration of 0.1 to 0.5% by weight in the stop state of the first and last treatment stages. In order to achieve this, one chemical reaction and a composition with little or no hydrogen fluoride at least in the first and last process steps must occur before material exchange between adjacent process steps takes place. Supply treatment agent. After the continuous hydrogen fluoride concentration curve was adjusted during the transfer of the silicon material to maintain the stopped state, the time required to transfer the silicon material to the stop bath or the cleaning bath at the end of the processing did not affect the processing result. The last step is to contact the silicon material with a treatment agent that has a sufficiently low concentration of hydrogen fluoride so that undesired spotting does not occur when the silicon material is transferred. Contact the silicon material of the last process step with a treatment agent supplemented with the required amount of nitric acid, and further, add the amount of silicon material of at least one suitable process step present between the first and last process steps. It is another advantage to configure the treatment agent to be supplemented with only hydrogen fluoride and to redistribute nitric acid and hydrogen fluoride to the treatment agent to maintain a quiescent state. It is preferred to remove the treating agent depleted in reactive agents, the so-called spent acid, from the first processing stage of the sequence. This material flow operation removes most of the contaminants that could be caused by impurities dissolved in the processing agent from the silicon material that was fully etched in the last processing step. Depending on the amount of hydrogen fluoride required to achieve a constant etch removal and the conditions that minimize the amount of hydrogen fluoride in the spent acid, the residence time required for etching in the sequence of process steps. Is decided.
【００２１】シリコン材料の精製のために処理剤を使用
した場合は、処理終了時の移動時間が長くても危険性は
小さい。この場合、反応性作用物質の濃度曲線が停止状
態を達成すれば、処理剤中の反応性作用物質を完全なも
のにして、使い切ることを可能にし、さらに減少を最小
限にすることができる。処理段階の配列を通ってシリコ
ン材料が移動する間、一つの処理段階から次の段階の間
で、反応性作用物質の濃度が連続的に上昇する処理剤と
接触することが特に好ましい。これは、補充された反応
性作用物質が追加配分され、反応性作用物質が減少した
処理剤を最初の処理段階から取り出したような処理剤と
シリコン材料が最後の処理段階で静止状態で接触するこ
とによって達成することが特に好ましい。この方法によ
って、すでに十分精製されたシリコン材料が、最後の処
理段階を離れる前に、最後に精製され、反応性処理剤に
接触する。When a treating agent is used for refining the silicon material, the risk is small even if the moving time at the end of the treatment is long. In this case, once the concentration curve of the reactive agent has reached a quiescent state, the reactive agent in the treating agent can be perfected, used up and further minimized. It is particularly preferred to contact the treating agent with a continuously increasing concentration of the reactive agent during one treatment step to the next during the migration of the silicon material through the sequence of treatment steps. This is because the supplemented reactive agent is additionally distributed, and the treating agent with which the reactive agent is depleted is taken out from the first processing step, and the silicon material comes into static contact with the final processing step. It is particularly preferred to achieve this. By this method, the already well-purified silicon material is finally purified and comes into contact with the reactive treating agent before leaving the last treatment stage.
【００２２】したがって、静止状態で反応性作用物質の
濃度曲線の連続的な推移が保証されれば、移動路に沿っ
た各反応性作用物質の濃度の推移は急激な変化を示さず
（連続的であり）、上述の本発明の概念のように他の濃
度曲線を含むようになる。このように、処理剤に含まれ
る反応性作用物質の移動路に沿った濃度を処理開始時に
高くすることができ、さらに、連続的に減少するか、あ
るいは低い水準から高い水準に向かって上昇してから再
度減少させ、それによって濃度変化を線形あるいは非線
形にすることができる。場合によっては、その範囲内で
反応性作用物質の濃度が一定に維持されるような、濃度
曲線の範囲を備えることができる。結局は、反応性作用
物質の濃度曲線の推移を同じ処理剤の他の反応性作用物
質のものと等しくするか、あるいは異なるようにするこ
とができる。Therefore, if a continuous transition of the concentration curve of the reactive agent in the static state is guaranteed, the transition of the concentration of each reactive agent along the moving path does not show a rapid change (continuous ), And thus include other concentration curves as the inventive concept described above. In this way, the concentration of the reactive agent contained in the treatment agent along the transfer path can be increased at the start of the treatment, and further, it can be continuously decreased or increased from a low level to a high level. Then, it is reduced again, so that the concentration change can be linear or non-linear. In some cases, a range of concentration curves can be provided in which the concentration of the reactive agent remains constant. Eventually, the course of the concentration curve of the reactive agent can be equal to or different from that of other reactive agents of the same treatment agent.
【００２３】本発明の方法に従った処理には、特に好ま
しくは、棒、成型体、断片、顆粒、および板の形状を備
える、異なる性質と素性の多結晶あるいは単結晶シリコ
ン材料が適合する。Particularly preferably, polycrystalline or monocrystalline silicon materials of different nature and identity are suitable for the treatment according to the method of the invention, with the shapes of rods, moldings, pieces, granules and plates.
【００２４】以下に記述する本方法の実施に適合した二
つの装置によって、本方法の詳細がさらに明らかにな
る。図に図式的に示す装置は好ましい実施形態に関する
ものであり、本発明の概念を制限するものではない。図
には、本発明のより優れた理解だけに寄与する特徴を示
す。同一の関連数字は、装置の同一の特徴を表す。処理
時間の間にシリコン材料が処理剤に持続的に接触する装
置の実施例を図１に示す。図１の処理段階の一つの詳細
を図２に示す。処理時間の間にシリコン材料が処理剤に
一時的に接触する装置の実施例を図３に示す。図３の処
理段階の一つの詳細を図４に示す。The details of the method will be further elucidated by the two devices adapted for carrying out the method described below. The device shown schematically in the figures relates to a preferred embodiment and does not limit the concept of the invention. The figures show features that contribute only to a better understanding of the invention. The same associated numbers represent the same features of the device. An example of an apparatus in which the silicon material is in continuous contact with the treatment agent during the treatment time is shown in FIG. Details of one of the processing steps of FIG. 1 are shown in FIG. An example of an apparatus in which the silicon material is in temporary contact with the treatment agent during the treatment time is shown in FIG. Details of one of the processing steps of FIG. 3 are shown in FIG.
【００２５】図１および図２に従う装置は、相互に接続
された複数の処理段階１の配列によって構成される。一
つの処理段階におけるシリコン材料の接触は、一つの槽
２と、隣接する処理段階と接続された水平管３で構成さ
れた一つの処理室の内部で行われる。場合によって、水
平管内に門４を備えることができ、それを利用してシリ
コン材料の移動と、二つの処理段階の間の処理剤の交換
を一時的に遮断することができる。搬送装置５は、処理
段階の配列の中で処理対象のシリコン材料６の移動を可
能にする。搬送装置５は、直接、あるいは運搬箱７の中
に入れてシリコン材料を移動できるように敷設される。
ローラー、ベルト、あるいは連結ベルトによる搬送装置
５が特に適切である。運搬箱７としては、シリコンの処
理方法に応じて、特に積み重ね可能な板（棒、断片、ま
たは顆粒の場合）、あるいは運搬支持枠（板の場合）が
問題の対象となる。運転状態においては、各槽は一定の
水準Ｎまで処理剤で満たされる。ポンプ８を利用して、
一つの処理段階の処理室から使用中の処理剤を排出し、
次に例えばフィルターなどの分離装置１０の排出管９に
供給する。分離装置では、湿式化学処理で生じる固体砕
片が処理剤から取り除かれる。その後処理剤は処理室内
の流入管１１に再供給される。場合によっては処理剤の
恒温化のための熱交換器１２と、排出管と流入管で構成
された受け容器１３によって循環が統合される。処理に
特別な温度依存性が存在しない場合（例えば希釈、反応
性の弱い処理剤の場合）は、処理剤の恒温化を省略する
ことができる。The device according to FIGS. 1 and 2 is constituted by an array of processing stages 1 which are interconnected. The contact of the silicon material in one processing step is carried out inside one processing chamber consisting of one bath 2 and a horizontal tube 3 connected to the adjacent processing step. Optionally, a gate 4 can be provided in the horizontal tube, which can be used to temporarily block the transfer of the silicon material and the exchange of the processing agent between the two processing steps. The transport device 5 enables the movement of the silicon material 6 to be processed within the array of processing stages. The transfer device 5 is laid so that the silicon material can be moved directly or in the transfer box 7.
A transport device 5 with rollers, belts or connecting belts is particularly suitable. Depending on the method of processing the silicon, the transport box 7 can be a stackable plate (for rods, pieces or granules) or a transport support frame (for plates), in particular. In the operating state, each tank is filled with the treating agent to a certain level N. Using the pump 8,
Discharge the processing agent in use from the processing chamber of one processing stage,
Then, it is supplied to the discharge pipe 9 of the separation device 10 such as a filter. In the separation device, solid debris generated in the wet chemical treatment is removed from the treating agent. After that, the processing agent is resupplied to the inflow pipe 11 in the processing chamber. In some cases, circulation is integrated by the heat exchanger 12 for constant temperature treatment of the treatment agent and the receiving container 13 composed of an exhaust pipe and an inflow pipe. When there is no particular temperature dependence in the treatment (for example, in the case of a diluting agent or a treating agent having weak reactivity), the thermostatting of the treating agent can be omitted.
【００２６】処理段階は、その時によって、反応ガスの
噴出と、周囲の大気による希薄化を防ぐ気密性のカバー
１４を個々あるいは全体に取り付けることができる。カ
バーの開口部から反応ガスを濃縮した形で吸引し、場合
によっては再利用する。通常は、シリコン材料の処理時
にガスを発生するような処理段階だけに気密性カバーを
取り付けるだけで十分である。本発明の別の構成では、
槽２とカバー１４を気密性に構成し、シリコン材料の処
理を圧力下で行うことが考えられる。この方法では、処
理剤の消耗と、シリコン材料が影響を受けない二次反応
の重要性が失われるので、処理剤はずっと効率的に組み
込まれる。The treatment stage can then be fitted individually or as a whole with an airtight cover 14 which prevents the spouting of the reaction gas and its dilution by the surrounding atmosphere. The reaction gas is sucked in concentrated form from the opening of the cover and reused in some cases. It is usually sufficient to attach the hermetic cover only during the processing steps that generate gas during the processing of the silicon material. In another configuration of the invention,
It is conceivable that the tank 2 and the cover 14 are made airtight and the silicon material is processed under pressure. In this way, the treating agent is much more efficiently incorporated because it is depleted of the treating agent and the importance of secondary reactions in which the silicon material is unaffected.
【００２７】シリコン材料の処理時に停止状態を維持す
るために、必要な場合は各槽に備えた供給管１５を用い
て、処理剤に反応性作用物質を制御する方法で供給する
ことができる。少なくとも配列の中の一つの処理段階に
は、反応性作用物質が減少した処理剤を取り出すための
廃棄管１６が接続される。 処理の最初に、例えばシリ
コン材料を満たした運搬箱の集積が、図示していない昇
降装置によって最初の処理段階１７の中に交換され、必
要な場合には蓋１８を用いて槽を閉鎖する。次に移動装
置によって集積を処理段階から処理段階へと移動し、最
終的に最後の処理段階１９から取り出す。移動時、隣接
する処理段階の間で処理剤のキャリーオーバーと逆混合
が行われる。別の集積がある時間間隔で最初の処理段階
に運び入れられ、同時に複数の集積が相互に接続された
処理段階を通る移動路上に存在することが特に好まし
い。シリコン材料は、処理段階の配列を通る移動中にと
どまり、処理剤の交換を受ける。In order to maintain a stopped state during the processing of the silicon material, a supply pipe 15 provided in each tank can be used, if necessary, to supply a reactive agent to the treatment agent in a controlled manner. At least one processing stage in the array is connected to a waste pipe 16 for removing the processing agent depleted in reactive agents. At the beginning of the process, a stack of shipping boxes, for example filled with silicon material, is exchanged into the first process stage 17 by means of a lifting device, not shown, and if necessary a lid 18 is used to close the bath. The transfer device then moves the stack from process stage to process stage and finally withdraws from the last process stage 19. Upon transfer, carry-over and back-mixing of the treating agent occurs between adjacent processing steps. It is particularly preferred that another stack is brought into the first processing stage at certain time intervals, while at the same time multiple stacks are present on the path of travel through the interconnected processing stages. The silicon material remains in transit through the array of processing steps and undergoes exchange of processing agents.
【００２８】処理剤の組成の恒常的制御の間、移動路に
沿った反応性作用物質の濃度曲線が連続的な推移を示す
時点を待つ。この状態が生じたら、予測した消費率に従
って、反応性作用物質の調整配分と適切な体積の処理剤
の取り出しが開始される。場合によっては、最後の段階
１９の処理剤の一部を最初の処理段階１７の中へ、図示
していない供給管を用いて再導入することができる。こ
れは、２番目の処理段階から最初の処理段階への再混合
を減少させる必要がある場合に特に推奨される。During the constant control of the composition of the treating agent, a time is waited for when the concentration curve of the reactive agent along the moving path shows a continuous transition. When this occurs, the controlled distribution of the reactive agent and the withdrawal of the appropriate volume of treatment agent is started according to the predicted consumption rate. In some cases, a portion of the processing agent of the final stage 19 can be reintroduced into the first processing stage 17 using a supply line not shown. This is especially recommended when it is necessary to reduce remixing from the second processing stage to the first.
【００２９】図３および図４に従う装置では、接触し合
って配置された処理段階１の配列を通って運搬箱７のシ
リコン材料が移動し、そこでシリコン材料は一時的に処
理剤に接触する。処理段階は共通のカバー１４によって
周囲から保護される。運搬箱の移動は、例えば連結ベル
トなどの、形状連結あるいは摩擦連結された搬送装置５
によって閉じた管３の中で行われる。運搬箱は、図示し
ていない入口および出口門を通って最初の処理段階２０
に入るか、あるいは最後の処理段階２１から取り出す。
移動の間、各処理段階において運搬箱は供給管２２によ
って上方から処理剤に接触し、そこにシリコン材料のた
めの処理室を形成する。運搬箱の底面２３は有孔板のよ
うに形成されており、その結果、上方から供給された処
理剤は底板の孔を通って下方の槽２の中へ流出すること
ができる。運搬箱の側壁は閉じた形状に仕上げられてい
る。処理剤の流入は、シリコン材料と処理剤の接触の間
に運搬箱内部の固定された液高Ｈで停止してシリコン材
料が完全に処理剤に浸り、さらに処理剤が一定の相対速
度で流出するように制御される。In the device according to FIGS. 3 and 4, the silicon material of the transport box 7 moves through the arrangement of processing stages 1 arranged in contact with one another, where the silicon material temporarily contacts the processing agent. The processing stage is protected from the surroundings by a common cover 14. The transport box is moved by, for example, a transfer device 5 such as a connecting belt that is shape-connected or friction-connected.
Performed in a closed tube 3. The transport box passes through the entrance and exit gates (not shown) for the first processing step 20.
Entry or removal from the last processing stage 21.
During transfer, in each processing stage the carrier box contacts the processing agent from above by means of the supply tube 22 and forms therein a processing chamber for the silicon material. The bottom surface 23 of the carrier box is formed like a perforated plate, so that the treating agent supplied from above can flow out into the tank 2 below through the holes in the bottom plate. The side wall of the transport box is finished in a closed shape. The inflow of the processing agent is stopped at the fixed liquid height H inside the transport box during the contact between the silicon material and the processing agent, the silicon material is completely immersed in the processing agent, and the processing agent flows out at a constant relative speed. To be controlled.
【００３０】別の実施形態では、有孔板の孔を十分に大
きくし、その結果シリコン材料の接触の間に処理段階に
液体がたまらないようにする。この変形した形態では、
処理剤はシリコン材料に好ましい形で飛散する。運搬箱
が次の処理段階に運ばれる前に、運搬箱への処理剤の導
入が停止し、運搬箱から処理剤が流出するまで待ってか
ら、はじめて次の移動が行われる（周期処理運転）。そ
れに加えて、運搬箱が次の処理段階に入るまでに運搬箱
の中の処理剤が流出する機会を提供することによって、
処理剤の導入を持続的に維持することが可能になる（連
続処理運転）。これは、特に供給管２２からのシリコン
材料への処理剤の接触が一つの処理段階の前部のみで有
効で、この部分から運搬箱が移動されたときに処理剤が
直接槽に到達することによって起こる。連続処理運転
は、二つの運搬箱を同時に一つの処理段階に入れること
ができる場合に特に実施が簡単である。この場合には、
空の運搬箱とシリコン材料で満たされた運搬箱が処理段
階の配列を通って交互に移動し、処理段階の内部では積
み重ねられた運搬箱から受け槽に処理剤が流出すること
ができ、空の運搬箱は処理剤に接触する。運搬箱を運ぶ
際の速度は、運搬箱が次の処理段階に入る前に運搬箱か
ら処理剤が流出するように調節する。In another embodiment, the apertures in the perforated plate are sufficiently large so that no liquid collects in the processing stage during contact of the silicon material. In this modified form,
The treating agent is dispersed in a favorable manner on the silicon material. Before the transport box is carried to the next processing stage, the introduction of the processing agent into the transport box is stopped and the processing agent flows out of the transport box before the next movement is performed (cycle processing operation). . In addition to that, by providing the opportunity for the treating agent in the shipping container to escape before the shipping container enters the next processing stage,
It is possible to continuously maintain the introduction of the treatment agent (continuous treatment operation). This is especially so that the contact of the treating agent with the silicon material from the supply pipe 22 is effective only in the front part of one processing stage, and the treating agent reaches the tank directly from this part when the transport box is moved. Caused by. The continuous process operation is particularly simple to implement if the two transport boxes can be put into one process stage at the same time. In this case,
Empty transport boxes and transport boxes filled with silicon material move alternately through the array of processing stages, and inside the processing stages, the processing agents can flow from the stacked transport boxes to the receiving tank, The carrier box contacts the treatment agent. The speed at which the transport box is transported is adjusted so that the processing agent flows out of the transport box before the transport box enters the next processing stage.
【００３１】一つの処理段階の処理剤は、受け容器１３
のポンプ８によって槽２から導入される。受け槽と受け
容器の間の合流点には、例えば固体のシリコン砕片の連
続的な分離を制御するためのフィルター分離装置１０が
ある。少なくとも一つの連続的処理運転では、同時に切
り替える二つのフィルターを使用することが好ましく、
それらの一つが交互に再洗浄される。シリコン材料の処
理の間に、処理剤は受け容器１３から供給管２２の中に
再導入される。場合によっては循環の中に熱交換器１２
を接続し、それを利用することによって処理温度を一定
に保つことができる。周期処理運転の場合は、処理剤の
シリコン材料への導入の中断時に、弁２５の切り替えに
よって処理剤を受け容器１３の中に再導入させる。この
とき同時にフィルターを再洗浄することができる。The treating agent in one treating step is used in the receiving container 13
It is introduced from the tank 2 by the pump 8 of. At the confluence between the receiving vessel and the receiving vessel is a filter separation device 10 for controlling the continuous separation of, for example, solid silicon debris. In at least one continuous process operation, it is preferred to use two filters that switch at the same time,
One of them is alternately rewashed. During the processing of the silicon material, the processing agent is reintroduced from the receiving container 13 into the supply pipe 22. Depending on the case, the heat exchanger 12 in the circulation
The processing temperature can be kept constant by connecting and using the. In the case of the cyclic treatment operation, when the introduction of the treatment agent into the silicon material is interrupted, the treatment agent is re-introduced into the container 13 by switching the valve 25. At this time, the filter can be rewashed at the same time.
【００３２】シリコン材料処理時の停止状態は、一つの
処理段階の各受け容器と隣接する処理段階の受け容器を
接続する接続管２６による自由な材料交換を可能にする
ことによって達成する。液高Ｌの調整が、本質的に隣接
する処理段階の受け容器間の材料交換の方向を決める。
停止状態の維持のために必要な反応性作用物質の分量
は、受け容器に導入された供給管２８によって処理剤に
調整配分が行われる。作用物質が減少した処理剤は、少
なくとも一つの受け容器から廃棄処理管２９によって適
切な分量が取り出される。The stop state during the processing of the silicon material is achieved by enabling free material exchange by the connecting pipe 26 connecting each receiving container of one processing stage to the receiving container of the adjacent processing stage. The adjustment of the liquid level L essentially determines the direction of material exchange between the receiving vessels of adjacent processing stages.
The amount of the reactive agent required for maintaining the stopped state is adjusted and distributed to the treating agent by the supply pipe 28 introduced into the receiving container. An appropriate amount of the treatment agent depleted in the active substance is taken out from at least one receiving container by the waste treatment pipe 29.
【００３３】図３に示す実施例では、隣接する処理段階
の間の材料交換は、最後の処理段階２１の受け容器から
最初の処理段階２０の受け容器の方向に実現される。作
用物質が減少した処理剤は廃棄処理管２９によって最初
の処理段階の受け容器から取り出され、反応性作用物質
は供給管２８によって最後の処理段階の受け容器に導入
される。In the embodiment shown in FIG. 3, the material exchange between adjacent processing stages is realized in the direction from the receiving container of the last processing stage 21 to the receiving container of the first processing stage 20. The treatment agent depleted of active substance is removed from the receiving container of the first processing stage by the waste treatment pipe 29, and the reactive active substance is introduced into the receiving container of the last processing stage by the supply pipe 28.
【００３４】発生した反応ガスは、処理段階のカバー１
４を通り、排気口３０から濃縮された状態で吸出して環
境に適合した形で廃棄され、あるいは、場合によって新
たな利用のために再処理が行われる。装置全体を圧力下
で気密性の実施形態で動作させると、シリコン除去反応
に有利になるように排気ガスを発生する二次反応を抑制
するため、処理剤を本質的に効率的に使用することが可
能になる。The generated reaction gas is used for the cover 1 at the processing stage.
4, and is sucked out in a concentrated state from the exhaust port 30 and discarded in a form suitable for the environment, or is reprocessed for new use depending on the case. Operating the entire apparatus under pressure in an airtight embodiment suppresses secondary reactions that generate exhaust gases to favor the silicon removal reaction, thus using the treating agent essentially efficiently. Will be possible.
【００３５】以下、本発明の好適な実施態様を例示す
る。 １． フッ化水素および他の反応性作用物質を含むエッ
チングまたは精製作用を有する処理剤を用いて、シリコ
ン材料を湿式化学処理するための方法において： ａ）接触して配置された互いに接続された処理段階の配
列を通る経路に沿ってシリコン材料が移動し、各処理段
階で処理剤に接触し； ｂ）各処理段階の処理剤が、一定濃度の反応性作用物質
を含み、各反応性作用物質が移動路に沿って一定の濃度
曲線を生じるような組成を備え； ｃ）シリコン材料の移動の間のある時点でとどまり、そ
の間に作用物質の濃度曲線が連続した推移を示し； ｄ）処理剤に対する反応性作用物質の調整配分によって
静止状態を維持し、その間に反応性作用物質の濃度曲線
を時間的に一定に維持し； ｅ）処理段階の連鎖から反応性作用物質が減少した処理
剤を取り出す；ことを特徴とするシリコン材料を湿式化
学処理するための方法。The preferred embodiments of the present invention will be illustrated below. 1. In a method for wet chemical treatment of silicon materials with a treating agent having an etching or purifying action comprising hydrogen fluoride and other reactive agents: a) interconnected treatment steps arranged in contact. The silicon material moves along a path through the array of and contacts the treatment agent at each treatment step; b) the treatment agent at each treatment step contains a certain concentration of the reactive agent and each reactive agent is With a composition that produces a constant concentration curve along the path of movement; c) stays at some point during the movement of the silicon material, during which the concentration curve of the active substance shows a continuous course; d) to the treating agent Maintaining a quiescent state by adjusting the distribution of the reactive agent, while keeping the concentration curve of the reactive agent constant in time; e) a treatment agent in which the reactive agent is reduced from the chain of treatment steps. Ri out; method for wet-chemical treatment of silicon material, characterized in that.
【００３６】２． エッチング作用を備える処理剤が反
応性作用物質としてフッ化水素と硝酸を含むことを特徴
とする前記１に記載の方法。2. 2. The method according to 1 above, wherein the treating agent having an etching action contains hydrogen fluoride and nitric acid as reactive agents.
【００３７】３． 精製作用を備える処理剤が反応性作
用物質としてフッ化水度、塩化水素、および過酸化水素
を含むことを特徴とする前記１に記載の方法。3. 2. The method according to 1 above, wherein the treating agent having a refining action contains, as reactive agents, water fluoride, hydrogen chloride, and hydrogen peroxide.
【００３８】４． 配列の中の最初の処理段階と最後の
処理段階における静止状態でのエッチング処理の間にシ
リコン材料が、０．１重量％から０．５重量％のフッ化
水素を含む処理剤に接触することを特徴とする前記１に
記載の方法。4. Contact of the silicon material with a treating agent containing 0.1% to 0.5% by weight of hydrogen fluoride during a static etching process in the first and last processing steps of the array. 2. The method according to 1 above, which is characterized in that
【００３９】５． 静止状態での精製処理の間にシリコ
ン材料が、配列の中の最初の処理段階から最後の処理段
階までの反応性作用物質の濃度が連続的に増大するよう
な処理剤に接触することを特徴とする前項１に記載の方
法。5. Characterized by the fact that during the quiescent purification process the silicon material comes into contact with the treatment agent such that the concentration of the reactive agent increases continuously from the first to the last treatment step in the sequence. The method according to item 1 above.
【００４０】６． 配列の中の最初および／または最後
の処理段階の反応性作用物質が減少した処理剤を取り出
すことを特徴とする前記１に記載の方法。6. 2. The method according to the above 1, characterized in that the treating agent depleted in reactive agents of the first and / or the last treating stage in the sequence is removed.
【００４１】７． シリコン材料の処理を圧力下で実施
することを特徴とする前記１から６の何れか１に記載の
方法。7. 7. The method according to any one of 1 to 6 above, wherein the treatment of the silicon material is performed under pressure.
【００４２】８． フッ化水素およびその他の反応性作
用物質を含むエッチングまたは精製作用を有する処理剤
を用いて、シリコン材料を湿式化学処理するための装置
であって： ａ）隣接する処理段階の接続がシリコン材料の移動と処
理剤の交換を可能にし、各処理段階が処理室を提供し、
その中でシリコン材料が処理剤と接触するような、相互
に接続して配列された複数の処理段階； ｂ）シリコン材料を処理段階の配列を通って移動するた
めの搬送装置； ｃ）処理剤をポンプを利用して処理室からフィルターに
導入し、処理室内でのシリコン材料との接触のために再
導入する各処理段階内に循環を構成する管系； ｄ）反応性作用物質を処理剤に導入するための一つまた
は複数の供給管と、反応性作用物質が減少した処理剤を
処理段階の配列から取り出すための少なくとも一つの廃
棄処理管；によって構成されることを特徴とするシリコ
ン材料を湿式化学処理するための装置。8. An apparatus for wet chemical treatment of a silicon material using a treating agent having an etching or refining action containing hydrogen fluoride and other reactive agents: a) The connection between adjacent processing steps is made of the silicon material. Allows for transfer and exchange of processing agents, each processing stage provides a processing chamber,
A plurality of interconnected processing steps in which the silicon material contacts the processing agent; b) a carrier for moving the silicon material through the array of processing steps; c) a processing agent. A pipe system that forms a circulation in each processing stage in which the gas is introduced into the filter from the processing chamber using a pump and is re-introduced for contact with the silicon material in the processing chamber; d) the reactive agent is a processing agent. Silicon material, characterized in that it comprises one or more feed pipes for introduction into the chamber and at least one waste treatment pipe for removing the treatment agent depleted in reactive agents from the sequence of treatment stages; For wet chemical treatment of.
【００４３】９． 管機構で構成された循環の中に接続
され、隣接する処理段階の間での処理剤の交換を可能に
する処理剤を受け入れるための受け容器を含むことを特
徴とする前記８に記載の装置。9. 9. An apparatus according to claim 8, characterized in that it comprises a receiving container for receiving a treatment agent which is connected in a circulation constituted by a tubing mechanism and which makes it possible to exchange the treatment agent between adjacent treatment steps. .
【００４４】１０． 管機構で構成された循環の中に接
続された処理剤の恒温化のための熱交換器を含むことを
特徴とする前記８または９に記載の装置。10. 10. The apparatus according to 8 or 9 above, further comprising a heat exchanger for isothermalizing the treatment agent, which is connected to a circulation constituted by a pipe mechanism.
【００４５】１１． シリコン材料の処理時に発生する
ガス状反応生成物を吸い出すための開口を備えた一つま
たは複数の場合によっては気密性のカバーを含むことを
特徴とする前記８から１０の何れか１に記載の装置。11. 11. One of the above 8 to 10, characterized in that it comprises one or more possibly airtight covers with openings for sucking out gaseous reaction products generated during the processing of the silicon material. apparatus.
【００４６】[0046]
【発明の効果】以上のとおり、本発明により、処理剤の
消耗を低減してさらに使用済み処理剤の除去または再利
用のための費用の上昇を低減するような、エッチングあ
るいは精製作用を備えるフッ化水素および他の反応性作
用物質を含む処理剤によってシリコン材料を湿式化学処
理するための方法およびその方法を実施することができ
る装置を提供することができる。As described above, according to the present invention, a foot having an etching or purifying function is provided so as to reduce the consumption of the processing agent and further reduce the cost for removing or reusing the used processing agent. It is possible to provide a method for wet chemical treatment of a silicon material by a treating agent containing hydrogen fluoride and other reactive agents and an apparatus capable of implementing the method.
【図１】処理時間の間にシリコン材料が処理剤に持続的
に接触する装置の実施例を示す図である。FIG. 1 illustrates an embodiment of an apparatus in which the silicon material is in continuous contact with the treating agent during the treatment time.
【図３】図１の処理段階の一つの詳細を示す図である。FIG. 3 shows a detail of one of the processing steps of FIG.
【図３】処理時間の間にシリコン材料が処理剤に一時的
に接触する装置の実施例を示す図である。FIG. 3 illustrates an embodiment of an apparatus in which the silicon material is in temporary contact with the treatment agent during the treatment time.
【図４】図３の処理段階の一つの詳細を示す図である。FIG. 4 shows a detail of one of the processing steps of FIG.
１ 処理段階 ２ 槽 ４ 門 ５ 搬送装置 ６ シリコン材料 ７ 運搬箱 ８ ポンプ ９ 排出管 １０ 分離装置 １１ 流入管 １２ 熱交換器 １３ 受け容器 １４ カバー １５ 供給管 １６ 廃棄管 １７ 処理段階 １８ 蓋 １９ 処理段階 ２０ 処理段階 ２１ 処理段階 ２２ 供給管 ２３ 底面 ２５ 弁 ２６ 接続管 ２８ 供給管 ２９ 廃棄処理管 ３０ 排気口 1 Processing Stage 2 Tank 4 Gate 5 Transfer Device 6 Silicon Material 7 Transport Box 8 Pump 9 Discharge Pipe 10 Separation Device 11 Inflow Pipe 12 Heat Exchanger 13 Receiving Container 14 Cover 15 Supply Pipe 16 Waste Pipe 17 Treatment Stage 18 Lid 19 Treatment Stage 20 Treatment stage 21 Treatment stage 22 Supply pipe 23 Bottom 25 Valve 26 Connection pipe 28 Supply pipe 29 Waste treatment pipe 30 Exhaust port
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成６年１２月１４日[Submission date] December 14, 1994
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】図面の簡単な説明[Name of item to be corrected] Brief description of the drawing
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]
【図１】処理時間の間にシリコン材料が処理剤に持続的
に接触する装置の実施例を示す図である。FIG. 1 illustrates an embodiment of an apparatus in which the silicon material is in continuous contact with the treating agent during the treatment time.
【図２】図１の処理段階の一つの詳細を示す図である。2 shows a detail of one of the processing steps of FIG.
【図３】処理時間の間にシリコン材料が処理剤に一時的
に接触する装置の実施例を示す図である。FIG. 3 illustrates an embodiment of an apparatus in which the silicon material is in temporary contact with the treatment agent during the treatment time.
【図４】図３の処理段階の一つの詳細を示す図である。FIG. 4 shows a detail of one of the processing steps of FIG.
【符号の説明】 １ 処理段階 ２ 槽 ４ 門 ５ 搬送装置 ６ シリコン材料 ７ 運搬箱 ８ ポンプ ９ 排出管 １０ 分離装置 １１ 流入管 １２ 熱交換器 １３ 受け容器 １４ カバー １５ 供給管 １６ 廃棄管 １７ 処理段階 １８ 蓋 １９ 処理段階 ２０ 処理段階 ２１ 処理段階 ２２ 供給管 ２３ 底面 ２５ 弁 ２６ 接続管 ２８ 供給管 ２９ 廃棄処理管 ３０ 排気口[Explanation of Codes] 1 treatment stage 2 tank 4 gate 5 carrier device 6 silicon material 7 carrier box 8 pump 9 discharge pipe 10 separation device 11 inflow pipe 12 heat exchanger 13 receiving container 14 cover 15 supply pipe 16 waste pipe 17 treatment stage 18 Lid 19 Treatment Stage 20 Treatment Stage 21 Treatment Stage 22 Supply Pipe 23 Bottom 25 Valve 26 Connection Pipe 28 Supply Pipe 29 Waste Treatment Pipe 30 Exhaust Port
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハインツ・ヘルツァー ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン、イム マニュエル−カント−シュトラーセ 49 (72)発明者 ハラルド・ヴォイト ドイツ連邦共和国 テュスリング、ブヒェ ンヴェーク ７ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Heinz Herzer, Federal Republic of Germany Burghausen, Im Manuel-Kant-Strasse 49 (72) Inventor Harald Voith, Federal Republic of Germany Tüsling, Buchenweg 7
Claims (2)
含むエッチングまたは精製作用を有する処理剤を用い
て、シリコン材料を湿式化学処理するための方法におい
て： ａ）接触して配置された互いに接続された処理段階の配
列を通る経路に沿ってシリコン材料が移動し、各処理段
階で処理剤に接触し； ｂ）各処理段階の処理剤が、一定濃度の反応性作用物質
を含み、各反応性作用物質が移動路に沿って一定の濃度
曲線を生じるような組成を備え； ｃ）シリコン材料の移動の間のある時点でとどまり、そ
の間に作用物質の濃度曲線が連続した推移を示し； ｄ）処理剤に対する反応性作用物質の調整配分によって
静止状態を維持し、その間に反応性作用物質の濃度曲線
を時間的に一定に維持し； ｅ）処理段階の連鎖から反応性作用物質が減少した処理
剤を取り出す；ことを特徴とするシリコン材料を湿式化
学処理するための方法。1. In a method for wet chemical treatment of silicon materials with a treating agent having an etching or refining action comprising hydrogen fluoride and other reactive agents: a) a mutual arrangement in contact with each other. The silicon material travels along a path through the array of connected treatment steps and contacts the treatment agent at each treatment step; b) the treatment agent at each treatment step contains a concentration of a reactive agent, With a composition such that the reactive agent produces a constant concentration curve along the path of travel; c) stays at some point during the movement of the silicon material, during which the concentration curve of the agent shows a continuous course; d) maintaining a quiescent state by the controlled distribution of the reactive agent to the treating agent, while keeping the concentration curve of the reactive agent constant over time; e) reducing the reactive agent from the chain of treatment steps. Processing agent taken out; method for wet-chemical treatment of silicon material, characterized in that.
質を含むエッチングまたは精製作用を有する処理剤を用
いて、シリコン材料を湿式化学処理するための装置であ
って： ａ）隣接する処理段階の接続がシリコン材料の移動と処
理剤の交換を可能にし、各処理段階が処理室を提供し、
その中でシリコン材料が処理剤と接触するような、相互
に接続して配列された複数の処理段階； ｂ）シリコン材料を処理段階の配列を通って移動するた
めの搬送装置； ｃ）処理剤をポンプを利用して処理室からフィルターに
導入し、処理室内でのシリコン材料との接触のために再
導入する各処理段階内に循環を構成する管系； ｄ）反応性作用物質を処理剤に導入するための一つまた
は複数の供給管と、反応性作用物質が減少した処理剤を
処理段階の配列から取り出すための少なくとも一つの廃
棄処理管；によって構成されることを特徴とするシリコ
ン材料を湿式化学処理するための装置。2. An apparatus for wet chemical treatment of silicon material using a treating agent having an etching or refining action which comprises hydrogen fluoride and other reactive agents, comprising: a) adjoining treatment steps; The connection allows the transfer of silicon material and the exchange of processing agents, each processing stage provides a processing chamber,
A plurality of interconnected processing steps in which the silicon material contacts the processing agent; b) a carrier for moving the silicon material through the array of processing steps; c) a processing agent. A pipe system that forms a circulation in each processing stage in which the gas is introduced into the filter from the processing chamber using a pump and is re-introduced for contact with the silicon material in the processing chamber; d) the reactive agent is a processing agent. Silicon material, characterized in that it comprises one or more feed pipes for introduction into the chamber and at least one waste treatment pipe for removing the treatment agent depleted in reactive agents from the sequence of treatment stages; For wet chemical treatment of.
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