JPH07185263A - 亜硝酸アルキル含有廃ガスの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 亜硝酸アルキルを含有する廃ガスの精製法 【構成】 亜硝酸アルキル含有廃ガスを、向流洗浄法に
より０〜１００℃の温度において、水溶液の形の等モル
量ないし過剰量のアミド硫酸で連続的に処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、亜硝酸アルキル含有廃ガスの、
アミド硫酸処理による精製法に関する。

【０００２】亜硝酸アルキル（亜硝酸のアルキルエステ
ル）、特に容易に蒸発する亜硝酸の低級アルキルエステ
ルは、オキシム化、ニトロソ化及びジアゾ化の試剤とし
て使用される［フーベン（Houben）−ワイル（Weyl）、
第６／２巻、３３４〜３６２頁］。

【０００３】更に酸化剤、共触媒、アルコキシル化試剤
又は他の反応試剤として機能することが特色の全過程に
おいて、亜硝酸アルキル、特に亜硝酸メチルの生成が気
相で進行するという多くの工業的に興味ある連続法は公
知である。そのような方法の典型は、その過程において
亜硝酸アルキルに通常含有される一酸化窒素が消費され
ないで、ガスとして放出されることである。そのような
反応の好適な具体例では、生成して直ぐの亜硝酸アルキ
ルを更なる反応物と一緒に反応室又は反応容器中に導入
し、或いは更なる反応物及び助剤並びに気体状態のまま
でいるまた反応過程で生成した一酸化窒素を含有する生
成物ガス流の部分を、凝縮した又は凝縮しうる反応生成
物（単数又は複数）を最大可能な程度まで分離した後
に、亜硫酸アルキルの製造のために反応器に返送する。
斯くして一酸化窒素及び特別な亜硝酸アルキルに関する
循環法は密閉式である。亜硝酸メチルを用いることで例
示される如き方法の本質は図１に示される。一般に図１
は亜硝酸アルキル製造のための反応器Ｉ及び亜硝酸アル
キルを消費する反応のための反応器ＩＩを示す。物質流
は次の通りである：１＝生成した直後の亜硝酸アルキ
ル、２＝ＩＩにおける反応の他の反応物、３＝ＩＩで生
成し、凝縮によつて単離される反応生成物、及び４＝Ｉ
Ｉで生成し、Ｉに返送されるＮＯを含む廃ガス。

【０００４】そのような連続運転循環法が特に有利であ
る反応は例えば次のものである： （Ａ） 適当な触媒の存在下における一酸化炭素及び亜
硝酸メチルからのシユウ酸ジメチルの製造（参照ヨーロ
ツパ特許第４６,５９８号） （Ｂ） メタノール及び適当な触媒の存在下における未
置換又は置換オレフインの酸化（参照ヨーロツパ特許第
５５１０８号） （Ｃ） 適当な触媒の存在下における一酸化炭素及び亜
硝酸メチルからの炭酸ジメチルの反応（参照ヨーロツパ
特許第４２５１９７号） 低沸点の亜硝酸アルキルをジアゾ化、ニトロソ化又はオ
キシム化の関連で用いる時に不完全な転化しか達成され
ない場合には、亜硝酸アルキル含有の廃ガスが生ずる。

【０００５】同様に、亜硝酸アルキルを、特に（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）で上に例示した亜硝酸メチルを用いる
場合に再生しうる酸化剤として使用する且つ図１のフロ
ーシートに従つて再生する時には、副生物の高濃度化を
避けるために比較的少割合をガス循環物から取り出すこ
とが必要である。

【０００６】亜硝酸アルキルを取り扱う場合に制御され
ない反応状態が起こることも、比較的多量の亜硝酸アル
キル含有の廃ガスを生成する危険性と関連する。

【０００７】上述した反応との関連での亜硝酸アルキル
の工業的取り扱いに対して、亜硝酸アルキルの毒性が故
に、これらの亜硝酸アルキル含有廃ガスを安全に廃棄す
るための装置を創造することが必要である。

【０００８】特公昭５９／１６３３４９号（ＣＡ，１０
２，９５２４８ｙ）において、亜硝酸メチルを酸性過酸
化水素溶液中に導入することにより廃棄する方法が記述
されている。この方法は、爆発性の酸素／亜硝酸メチル
混合物又は他の容易に分解しうる化合物の生成がありう
るから工業的に使用できない。

【０００９】流体反応バツチから過剰な無機亜硝酸塩又
は亜硝酸を除去するために、アミド硫酸の使用が提案さ
れている。即ち例えば独国特許公報第３５０６８２５号
では、亜硝酸塩含有廃水を、過剰なアミド硫酸水溶液の
表面下に注入することによつて精製することが記述され
ている。結果として抑制しなけれはならない亜硝酸ガス
の生成がしばしば観察される。

【００１０】しかしながら、この方法は、不均一な反応
で進行するが故に、更に非常に難しい亜硝酸アルキル
の、ガス流からの除去に適用しうるかどうかに関して記
述はないし、またそれ故にこの可能な方法の工業的具現
性についても記述がない。

【００１１】驚くことに、上述した反応からの廃ガス中
の亜硝酸アルキル含量は、この廃ガスの、水性アミド硫
酸での処理により、また特別な装置の組立てを用いるこ
とにより著しく減じうることが発見された。

【００１２】今や亜硝酸アルキル含有廃ガスを、向流洗
浄法により０〜１００℃の温度において、水溶液の形の
等モル量ないし過剰量のアミド硫酸で処理し、そして上
昇してくる廃ガス流を、必要ならば更なる精製に供す
る、該亜硝酸アルキル含有廃ガスの連続式精製法が発見
された。

【００１３】この場合、反応方程式（Ｉ） （１） RONO + NH₂SO₃H → ROH + N₂ + H₂SO₄ によれば、アルコール、窒素及び硫酸が生成し、これら
は廃棄に問題のない物質である。

【００１４】本発明の方法で用いるアミド硫酸は容易に
入手でき且つ安全に取り扱いうる化合物である。これは
例えばアンモニアと三酸化硫黄から製造しうる［ウルマ
ン（Ullmann）、第２２巻、３１１〜３１３頁］。アミ
ド硫酸は、例えば石灰あかの除去に対して又は炭酸塩か
ら二酸化炭素を遊離させる消化剤において工業的に多量
に使用されている。

【００１５】精製すべき廃ガスは、所望により亜硝酸ア
ルキルのほかに不活性な又は担体のガス例えば二酸化炭
素、アルゴン又は窒素、更には与えられた条件（圧力、
温度、蒸気分圧）下に気体である且つ例えば廃ガスを生
成する上流反応に起源する物質を含有していてもよい。
これらの物質は例えば溶媒、未反応原料の残部、反応生
成物の単離されなかつた又は揮発性の部分、又は気体副
生物であつてよい。

【００１６】特に反応例（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で言
及した及び図１で図示されている且つ一般に一酸化窒
素、一炭化炭素又はメタノールの残部を含有する、好ま
しくは亜硝酸メチルを用いて行われる酸化法で生成する
廃ガスは、本発明の方法によれば望ましからぬ副反応が
起こることなしに精製することができる。

【００１７】精製すべき廃ガス中に含まれるある種の残
部、例えば一酸化窒素又は一酸化炭素は、本発明の方法
の簡単な具体例において分離されず、従つて気相を通し
て放出される。しかしながら、本発明の方法の特別な具
体例において、工業的及び生態系的観点から重要である
窒素酸化物の分離が適当ならば、更に詳しくは続く廃ガ
ス処理によつて行うこともできる。これは、例えば図４
に図示される如き適当な装置の配置に、図２又は図３に
図示される装置の配置から出る廃ガスを、好ましくは酸
素又は含酸素ガス混合物、好ましくは空気の更なる供給
物と一緒に供給するという方法によつて好適に達成され
る。この更なる酸素又は含酸素ガス混合物の供給物は図
４に示した装置中へ又は図２及び図３を出る廃ガス流中
へ導入される。以下に図２、図３及び図４を更に詳細に
記述する。

【００１８】精製すべき廃ガス中に含まれる他の残部、
例えば低沸点で、その蒸気分圧に従つて存在するアルコ
ール例えば特にメタノールも同様に、本発明の方法によ
り廃ガスから除去される。そのような残部の存在は、本
発明の方法の効率を損わず、斯くして廃ガスの精製の効
率を損わない。

【００１９】廃ガスは、精製前、適当ならば二酸化炭素
又は窒素のような不活性ガスで希釈することができる。

【００２０】本発明の関連でのアルキルはＣ₁〜Ｃ₄アル
キル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル及びｔｅｒｔ
−ブチルである。

【００２１】本発明の方法で精製しうる廃ガスは亜硝酸
アルキルを０.１〜４５容量％含有することができる。

【００２２】本方法において、添加されるアミド硫酸と
亜硝酸アルキルのモル比は１：１〜１０：１、好ましく
は１：１〜４：１である。

【００２３】アミド硫酸は１〜２０重量％、好ましくは
１０〜１５重量％の濃度の水溶液として使用される。

【００２４】本発明による亜硝酸アルキル含有廃ガスの
精製は向流洗浄法で行われる。

【００２５】本発明の方法を行うためには、大きな相界
面（気／液）と気−液相の十分な混合を保証する、好ま
しくは１段及び多段洗浄器として設計された反応塔が使
用される。

【００２６】これは、熱的分離操作に通常であるように
プレート（plates）例えば泡鐘式プレート、有孔プレー
ト、バルブ・プレート、細長孔プレートなどの設置によ
り、或いは本発明の方法の反応物に関して不活性である
すべての種類の充填物、即ち金属、セラミツク、プラス
チツク、ガラス又は他のものから作られる配列された充
填物を塔に装備することにより達成される。

【００２７】内部プレート、ダンプ型充填物又は配列型
充填物及びダンプ型充填物及び配列型充填物自体は、市
販されており、同業者には公知である。

【００２８】これらの装置においては、ガス及び液体の
滞留時間が反応速度及び精製すべき廃ガス中に予想され
る亜硝酸アルキル含量に適合せしめられる。

【００２９】図２には、本発明の方法のフローシートが
示される。亜硝酸アルキル含有のガス混合物５は、塔Ｉ
ＩＩの底部に供給され、この塔内を上昇する。塔頂に供
給される水性アミド硫酸溶液６はガスに対して向流移動
する。

【００３０】底部で取り出される液体８は、未反応のア
ミド硫酸のほかに、反応条件下に液体状態で放出される
反応方程式（１）で進行する反応の生成物、即ち硫酸及
び下層のアルコール、更には反応条件下に洗い出された
精製すべきガス混合物中に含まれる成分を含有する。こ
の液体は適当ならば更なる下流処理工程、例えば中和又
は濃縮に供することができる。７は亜硝酸アルキルを実
質的に含まない廃ガスである。この実質的に含まない廃
ガスは、初期値の０.００１〜５％、好ましくは０.００
１〜２％、特に好ましくは０.００１〜０.５％の残存亜
硝酸アルキルを含む。

【００３１】同様に図３に示すように、底部に出てくる
液体の一部９を、そのような反応塔ＩＩＩの、取り出し
口の上部に位置する部分へ返送することは可能である。
この場合、返送された溶液は適当ならば新しいアミド硫
酸の混合によりその濃度を高めることができる。更なる
装置部分は図２のそれに相当する。

【００３２】そのような反応塔内の温度は、２段又は多
段洗浄器の下方部分の上に、好ましくは循環流で設置さ
れている付加的な冷却又は加熱装置により、必要ならば
確立することができる。必要ならば塔頂に凝縮器を配置
してもよい。

【００３３】本方法は０〜１００℃、好ましくは１０〜
８０℃、特に好ましくは２０〜６０℃の温度で行われ
る。

【００３４】本発明の方法を行う圧力は０.１〜５０バ
ール、好ましくは０.５〜１０バールである。

【００３５】廃ガス中に依然残存しているいずれかの窒
素酸化物、特に一酸化窒素を更なる廃ガス処理工程で除
去する本発明の方法の特別な具体例に対して、この廃ガ
ス処理工程には、亜硝酸アルキルを工程廃ガスから除去
するために上述した装置の組立て及び塔内部と同一の、
結果として好ましくは一段又は多段洗浄器として及び好
ましくはプレートを備えた反応塔として設計された反応
塔と同一の装置組立て及び塔内部が使用される。

【００３６】図４には、本発明の方法の上述した特別な
具体例のその工程部分が図示されている。図２又は図３
で生ずるような窒素酸化物、特に一酸化窒素含有ガス混
合物７を、好ましくは酸素又は含酸素混合物の更なる供
給物（物質流（１）と一緒に塔ＩＶの塔底に供給する。
ガス混合物はこの塔内を上昇する。塔頂から供給される
水又は無機塩基の水溶液例えば水酸化ナトリウム水溶
液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液又は水酸
化カルシウム水溶液（物質流１０）はガスに対して向流
的に移動する。この酸素又は含酸素ガス混合物、好まし
くは空気の更なる供給物は、図４に示す反応塔の下方部
分に或いは図２又は図３に示す上流の装置配置で生じた
予じめ精製されたガス流（図４を参照）中に別々に供給
することができる。

【００３７】水を塔頂に供給する場合、その量は窒素酸
化物の形で存在するＮの単位時間当りの当量に基づいて
１０〜２００当量、好ましくは２０〜１５０当量であ
る。

【００３８】その他では、窒素酸化物の形で存在するＮ
の、時間当りの当量数に基づいて、１〜５当量、好まし
くは１.１〜４当量の量の無機塩基が用いられる。この
無機塩基の濃度は、塩基の全水溶液に基づいて１〜４０
重量％である。窒素酸化物の組成がその亜硝酸もしくは
硝酸又はその塩への転化を可能にしないならば、例えば
常に過剰なＮＯが存在する場合には、Ｏ₂又は空気だけ
の好適な更なる供給物を使用することが必要である。そ
のような場合の酸素の量は、窒素酸化物を硝酸又はその
塩に転化するために必要とされる量の１００〜５００
％、好ましくは１５０〜４００％である。この場合に
は、亜硝酸のほかに硝酸（適当ならば塩）も生成する。

【００３９】底部から取り出される液体１３は、用いた
過剰な水又は過剰な無機塩基の水溶液に加えて、ガス流
から取られた窒素酸化物の溶解した反応生成物、好まし
くはガス流から取られた一酸化窒素、結果として亜硝酸
及び硝酸或いは用いた無機塩基に由来する亜硝酸及び硝
酸の塩を含む。図３に反映されている原理と同様にし
て、底部から出る液体の一部を、取り出し口の上方に位
置するそのような反応塔の部分に返送することも同様に
可能である。この場合に返送された溶液は適当ならば新
しい無機塩基を混合することによつて高濃度にすること
ができる。

【００４０】このような反応塔内の温度は、必要ならば
２段又は多段型洗浄器の下方部分の上の循環流に好適に
設置された付加的な冷却又は加熱装置によつて調節する
ことができる。凝縮器は必要ならば塔頂に設置できる。

【００４１】この方法に従い、亜硝酸アルキルの除去と
組合せられた廃ガス処理工程は、０〜１００℃、好まし
くは１０〜８０℃、特に好ましくは２０〜６０℃の温度
で行われる。

【００４２】亜硝酸アルキルの除去の廃ガス処理工程の
下流を行う圧力は０.１〜５０バール、好ましくは０.５
〜１０バールである。窒素酸化物の除去の更なる変化に
おいて、この工程は亜硝酸アルキルの除去と組合せるこ
とができ、またその時両工程に対して１つだけの塔で行
うこともできる。この目的に対しては、亜硝酸アルキル
含有の及び窒素酸化物含有の廃ガスを、空気又は酸素の
予じめの供給物と一緒に上述した第１塔中へ導入し、ア
ミド硫酸溶液で処理する。温度、圧力、Ｏ₂の量及びＨ₂
Ｏの量は上述した通りである。この場合、アルカノール
及び過剰なアミド硫酸の他に、更に硝酸、亜硝酸又はそ
の両方を含む底部流出物が塔から得られる。

【００４３】本発明による方法は、例えば亜硝酸アルキ
ル、好ましくは亜硝酸メチルの存在下に又はこれを用い
て行つたオキシム化、ジアゾ化又はニトロソ化からの廃
ガスを精製するために使用される。更にそれは、亜硝酸
アルキル、好ましくは亜硝酸メチルでの一酸化炭素の酸
化による炭酸ジアルキル又はシユウ酸ジアルキルの製造
からの廃ガスについても使用できる。最後にそれは、亜
硝酸アルキル、好ましくは亜硝酸メチルの存在下におけ
るオレフインの酸化に起源する廃ガスにも適用される。

【００４４】

【実施例】実施例１ ２０の実際のプレートを含むガラス製塔の下方部分（最
下段のプレート付近）に、１バールの圧力及び２５℃の
温度において、亜硝酸メチル含量１５容量％のガス混合
物５００ｌ／時の容積流を一定に導入した。

【００４５】同時に塔頂では、１５％アミド硫酸水溶液
流２０ｌ／時を供給した。

【００４６】塔を出る廃ガスは亜硝酸メチルを０.００
５％含有するにすぎなかつた。

【００４７】実施例２ ２０の実際のプレートを含むガラス製塔の下方部分（最
下段のプレート付近）に、１バールの圧力及び２５℃の
温度において、亜硝酸メチル含量４５容量％のガス混合
物１００ｌ／時の容積流を一定に導入した。

【００４８】同時に塔頂では、１５％アミド硫酸水溶液
流２ｌ／時を供給した。

【００４９】塔を出る廃ガスは亜硝酸メチルを０.００
２％含有するにすぎなかつた。

【００５０】実施例３ ３０の実際のプレートを含むガラス製塔の下方部分（最
下段のプレート付近）に、１バールの圧力及び２５℃の
温度において、亜硝酸メチル含量１.５容量％のガス混
合物５００ｌ／時の容積流を一定に導入した。

【００５１】同時に塔頂では、１５％アミド硫酸水溶液
流４ｌ／時を供給した。

【００５２】塔を出る廃ガスは亜硝酸メチルを０.００
５％含有するにすぎなかつた。

【００５３】実施例４ ２０の実際のプレートを含むガラス製塔の下方部分（最
下段のプレート付近）に、１バールの圧力及び２５℃の
温度において、亜硝酸メチル含量１５容量％のガス混合
物５００ｌ／時の容積流を一定に導入した。

【００５４】同時に塔頂では、１５％アミド硫酸水溶液
流２０ｌ／時を供給した。

【００５５】塔を出る廃ガスを５０ｌ／時の酸素流と混
合し、第２のガラス製塔の下方部分へ導入した。

【００５６】同時に頭頂には、１０％水酸化ナトリウム
溶液流４ｌ／時を一定に供給した。塔を出る廃ガス中に
は、亜硝酸メチルも窒素酸化物も最早や検出できなかつ
た。

【００５７】本発明の特徴及び態様は以下の通りであ
る： １．亜硝酸アルキル含有廃ガスを、向流洗浄法により０
〜１００℃の温度において、水溶液の形の等モル量ない
し過剰量のアミド硫酸で処理し、そして上昇してくる廃
ガス流を、必要ならば更なる精製に供する、該亜硝酸ア
ルキル含有廃ガスの連続式精製法。

【００５８】２．処理を１０〜８０℃、好ましくは２０
〜６０℃の温度で行う上記１の方法。

【００５９】３．処理を０.１〜５０バール、好ましく
は０.５〜１０バールの圧力で行う上記１の方法。

【００６０】４．添加されるアミド硫酸と亜硝酸アルキ
ルのモル比が１：１〜１０：１、好ましくは１：１〜
４：１である上記１の方法。

【００６１】５．更なる廃ガス処理が、水性無機塩基の
存在又は不存在下及び酸素の存在又は不存在下における
水洗浄による窒素酸化物、好ましくは一酸化窒素の除去
である上記１〜４の方法。

【００６２】６．更なる廃ガス処理を、向流洗浄の形で
行う上記５の方法。

【００６３】７．更なる廃ガス処理に対して付与される
廃ガス流及び／又は更なる廃ガス処理に対して付与され
る装置配置に、酸素又は含酸素ガス混合物、好ましくは
空気を更に供給する上記５の方法。

【００６４】８．アミド硫酸での処理及び更なる精製を
１つの塔だけで行い、そしてこの目的のために酸素又は
酸素含有ガスを、単一の向流洗浄に入れる前に、精製す
べき廃ガスに供給し、或いは廃ガスと同時にその入口付
近において向流洗浄に供する、上記１〜４の方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】亜硝酸アルキルを用いる反応法を例示し、但し
Ｉは亜硝酸アルキル製造の反応器及びＩＩは亜硝酸アル
キルを使用する反応器を示す。

【図２】本発明の方法における物質流を示し、但しＩＩ
Ｉは反応塔である。

【図３】本発明の方法における別の物質流を示し、但し
ＩＩＩは反応塔である。

【図４】図２及び３の反応器から出る廃ガスを更に処理
する工程を示し、但しＩＶはこの処理のための反応器で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パウル・バグナー ドイツ40597デユツセルドルフ・フリート ホフシユトラーセ12 (72)発明者 アレクサンダー・クラウゼナー ドイツ50670ケルン・ニーラーシユトラー セ３エフ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 亜硝酸アルキル含有廃ガスを、向流洗浄
   法により０〜１００℃の温度において、水溶液の形の等
   モル量ないし過剰量のアミド硫酸で処理し、そして上昇
   してくる廃ガス流を、必要ならば更なる精製に供する、
   該亜硝酸アルキル含有廃ガスの連続式精製法。