JPH0718515A - 染色性に優れた恒久制電性アクリル繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた染色性と恒久性のある制電性を有する
アクリル繊維を得る。 【構成】 化１で示される単量体及びスルフォン酸基含
有単量体をポリパーオキシド存在下で水系で第１段重合
し、アクリロニトリル主体の単量体を加え第２段重合し
て得られたアクリロニトリル系ブロック共重合体にチオ
フェノール系、ホスファイト系又はヒンダードフェノー
ル系抗酸化剤を添加し、湿式、乾式又は乾湿式紡糸す
る。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、染色性に優れた恒久制
電性アクリル繊維の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル繊維は、アクリロニトリル系重
合体を溶媒に溶解し、湿式、乾式又は乾湿式紡糸して製
造され、優れた耐候性、嵩高性、風合い、染色鮮明性等
の特徴を有するが、一方吸湿性、制電性等に劣るという
欠点も有している。従来より、アクリロニトリル重合体
自体に元来備わっていない性質を付与するために、数多
くの改質法が試みられ、実用的に有効な技術も提案され
ている。従いアクリル繊維の改質も、アクリロニトリル
がラジカル共重合性に優れていることから、特殊な機能
を発現する他の単量体との共重合による改質の試みも種
々提案されている。

【０００３】しかしながら、高水準の機能を付与する目
的でアクリロニトリルに多量の他の単量体を共重合しよ
うとすると、必然的に共重合技術そのものに困難が伴う
場合が多い上に、アクリロニトリル重合体としての基本
骨格が崩れ、結果としてアクリル繊維が元来有する特徴
が失われてしまう。制電性アクリル繊維を共重合による
方法で得ようとした場合には、このような問題が顕著に
現れ、従来の水系懸濁共重合法での技術確立には困難が
生じていた。特に、高度な制電性能保持及び制電性付与
に伴う染色性の低下が大きな問題であった。

【０００４】従って、制電性アクリル繊維は、通常のア
クリル繊維に帯電防止能を有する油剤を塗布する方法や
通常のアクリル繊維の紡糸原液に帯電防止剤を添加して
紡糸する方法に依るのが一般的であるが、このような方
法では、初期には制電性能が発揮されるものの、繰り返
しの漂白、洗濯等により著しく制電性能が低下し、商品
価値の低下は避けられない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】恒久的な制電性を有す
るアクリル繊維を得るためには、その原料となる重合体
そのものに制電性セグメントを導入することが必要であ
り、本発明は、水系懸濁共重合法の重合安定性を向上さ
せたアクリロニトリル系水系懸濁ブロック共重合法にお
ける制電性セグメント脱落に伴う制電性、染色性の低下
の問題を解決するものであり、本発明の目的は、染色性
に優れ、且つ恒久制電性を有するアクリル繊維を得るこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、

【０００７】

【化２】

【０００８】で示される単量体（Ａ）５０〜９５ｗｔ％
及びスルフォン酸基含有の単量体（Ｂ）５０〜５ｗｔ％
をポリパーオキシド重合開始剤の存在下に水を媒体とし
て第１段目の重合を行い実質的に均一な水系溶液とし、
該溶液にアクリロニトリルを主体とする単量体（Ｃ）を
加えて第２段目の重合を行い、得られた単量体（Ａ）成
分が５〜５０ｗｔ％含まれるアクリロニトリル系ブロッ
ク共重合体１００重量部に対しチオエーテル系抗酸化
剤、ホスファイト系抗酸化剤及びフェノール系抗酸化剤
の群から選ばれる抗酸化剤０．０１〜５重量部を添加し
て紡糸原液とし、湿式、乾式又は乾湿式紡糸することを
特徴とする染色性に優れた恒久制電性アクリル繊維の製
造法にある。

【０００９】本発明で用いる単量体（Ａ）としては、ポ
リエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリ
コールメタアクリレート等のポリアルキレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタ
アクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリ
レート、エトキシポリエチレングリコールメタアクリレ
ート、ラウロキシポリエチレングリコールアクリレー
ト、ラウロキシポリエチレングリコールメタアクリレー
ト等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）ア
クリレートが挙げられる。

【００１０】単量体（Ｂ）としては、ｐ−スルフォニル
メタリルエーテル、メタリルスルフォン酸、アリルスル
フォン酸、アリールスルフォン酸、スチレンスルフォン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォ
ン酸、２−スルフォエチルメタアクリレート等が挙げら
れる。

【００１１】本発明においては、第１段目の重合とし
て、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の重合を行い実質的
に均一な水系溶液を得ることが必須である。この第１段
目の重合を行う際の組成は、以下のとおりである。単量
体（Ａ）は５０〜９５ｗｔ％、好ましくは７０〜９５ｗ
ｔ％で、５０ｗｔ％未満では正常な重合を行うのが困難
である。単量体（Ｂ）は、５０〜５ｗｔ％、好ましくは
３０〜５ｗｔ％で、５ｗｔ％未満では実質的に均一な水
系溶液を得ることができない。

【００１２】第１段目の重合においては、重合開始剤と
してポリパーオキシドを用いることが必要である。ポリ
パーオキシドとしては、

【００１３】

【化３】

【００１４】で示される少なくとも１個のヒドロパーオ
キシ基を有するアルキル置換又は無置換のジシクロヘキ
サノンパーオキシドが挙げられる。

【００１５】又、この第１段目の重合において、ポリパ
ーオキシド重合開始剤のヒドロパーオキシ基のラジカル
分解を促進するが、ケトンパーオキシ基の分解を促進し
ない還元性化合物が用いられる。かかる還元性化合物と
しては、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレー
ト、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜二チオ
ン酸ナトリウム、デキストローズ、Ｌ−アスコルビン酸
等のレドックス触媒が挙げられる。

【００１６】本発明においては、第２段目の重合とし
て、第１段目の重合により得られた実質的に均一な水系
溶液にアクリロニトリル（以下、ＡＮと略す）を主体と
する単量体（Ｃ）を加えてＡＮ系ブロック共重合体を得
ることが必須である。

【００１７】第２段目の重合の際に用いられるＡＮを主
体とする単量体（Ｃ）としては、ＡＮ５０〜１００ｗｔ
％とＡＮと共重合可能な単量体５０〜０ｗｔ％から構成
される。ＡＮと共重合可能な単量体としては、メチルア
クリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレ
ート、エチルメタアクリレート、プロピルアクリレー
ト、プロピルメタアクリレート等のアクリル酸又はメタ
アクリル酸のエステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩
化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、ビニルスルフォ
ン酸等の酸類又はその塩類、マレイン酸イミド、フェニ
ルマレイミド、アクルリアミド、メタアクルリアミド、
スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル等が挙げら
れる。

【００１８】ＡＮを主体とする単量体（Ｃ）は、得られ
るブロック共重合体中に単量体（Ａ）成分が５〜５０ｗ
ｔ％含まれるように、加える必要がある。単量体（Ａ）
成分が、５ｗｔ％未満であると目的とする制電性を得る
ことができず、５０ｗｔ％を超えると第２段目の重合が
乳化重合となり、乳化ラテックスが生成して重合体の分
離が不可能となる。

【００１９】本発明での第１段目の重合においては、塩
化第一鉄、硫酸第一鉄等の鉄化合物又はそのイオンが反
応系に実質的に存在しない状態で重合することが好まし
い。反応系に鉄化合物又はそのイオンが存在すると、重
合開始剤のポリパーオキシドのヒドロパーオキシ基のみ
ならず、第２段目の重合時のＡＮとのブロック共重合の
開始点となるケトンパーオキシ基までの解烈が進み、そ
の結果、第１段目の重合で得られた水溶性重合体は重合
開始点を持たない不活性な重合体となり、第２段目の重
合でＡＮとのブロック共重合されず、重合排液中に流出
する。そのために、重合排液の泡立ち、ＣＯＤ値（化学
的酸素要求量）の増大の原因となる。

【００２０】本発明のアクリル繊維の製造に用いるＡＮ
系ブロック共重合体を得るには、以下のような操作で行
われる。第１段目の重合は、反応容器に単量体（Ａ）５
０〜９５ｗｔ％及び単量体（Ｂ）５０〜５ｗｔ％からな
る単量体混合物１００重量部を水に溶解させた後、ジシ
クロヘキサノンパーオキシドの如きポリパーオキシド重
合開始剤０．１〜５ｗｔ％を分散させ、窒素置換を行っ
て、系の温度を２０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃
に保ち、還元性化合物を溶解した水溶液を添加して重合
する。重合が終了した後、系の温度を必要ならば上げて
２５〜１５０℃、好ましくは５０〜９０℃に保ち、ＡＮ
を主体とする単量体（Ｃ）を添加し第２段目の重合を行
う。この第２段目の重合における単量体（Ｃ）の添加
は、一括添加、分割添加或いは連続添加のいずれであっ
てもよい。又第１段目及び第２段目の重合は共に連続重
合とすることもできる。重合終了後は、脱水、乾燥す
る。

【００２１】第２段目の重合時に添加する単量体（Ｃ）
は、第１段目の重合で生成する重合体に結合している残
存パーオキシドの分解により生じたポリマーラジカルに
より重合が開始され、その結果ブロック共重合体が生成
する。第２段目の重合を低温で行う場合には、ケトンパ
ーオキシドの分解を促進させるような公知の分解触媒、
例えばアミン類、金属化合物、又はラジカル重合開始
剤、例えばアゾ化合物、有機過酸化物、過硫酸塩、或い
はそれらと還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤を
添加してもよい。分解触媒又はラジカル重合開始剤の使
用量は、重合度、重合安定性、開始剤効率の点から適宜
調整されるが、このような助剤の添加はブロック共重合
体の収率を低下させない範囲とするのがよい。

【００２２】本発明のアクリル繊維の製造においては、
第２段の重合で得られたＡＮ系ブロック共重合体にチオ
エーテル系抗酸化剤、ホスファイト系抗酸化剤及びフェ
ノール系抗酸化剤の群から選ばれる抗酸化剤が添加され
ることが必要である。得られたＡＮ系ブロック共重合体
は、優れた制電性を有するものの、酸化劣化を受け易い
ため、前記抗酸化剤の添加は、染色性、制電性の低下の
原因となるブロック共重合体の劣化を阻止する上で必要
である。抗酸化剤は、ＡＮ系ブロック共重合体１００重
量部に対して０．０１〜５重量部の割合で添加され、添
加量が０．０１重量部未満ではその効果がなく、又５重
量部を超えると、経済的でないばかりでなく、繊維とし
たときの強度低下をもたらす。添加は、ＡＮ系ブロック
共重合体との直接混合に依ることも可能ではあるが、Ａ
Ｎ系ブロック共重合体を溶媒に溶解して紡糸原液を作製
する際に、ＡＮ系ブロック共重合体と共に溶媒に添加す
る方法、又は紡糸原液中に添加する方法に依るのがよ
い。

【００２３】用いられる抗酸化剤としては、ビス［２−
メチル−４−（３−ｎ−ドデシルチオプロピオニルオキ
シ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド（旭電化工
業社製商品名アデカスタブＡＯ−２３）、テトラキス
［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート］メ
タン（旭電化工業社製商品名アデカスタブＡＯ−４１２
Ｓ）、ジトリデシルチオジプロピオネート（旭電化工業
社製商品名アデカスタブＡＯ−５０３Ａ）等のチオエー
テル系抗酸化剤、

【００２４】イソプロピリデンジフェノール・ペンタエ
リスリトールホスファイトオリゴマー（旭電化工業社製
商品名アデカスタブＰＥＰ−２）、ジ（ノニルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト（旭電化工業
社製商品名アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ）、ジ（オクタデ
シル）ペンタエリスリトールジホスファイト（旭電化工
業社製商品名アデカスタブＰＥＰ−８）、ビス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホ
スファイト（旭電化工業社製商品名アデカスタブＰＥＰ
−２４Ｇ）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ
トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブ
タン（旭電化工業社製商品名アデカスタブＰＥＰ−５２
２Ａ）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイト（旭電化工業社製商品名アデカスタブ２１１
２）等のホスファイト系抗酸化剤、

【００２５】１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−
２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン（旭電化工
業社製商品名アデカスタブＡＯ−２０）、１，１，３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル
フェニル）ブタン（旭電化工業社製商品名アデカスタブ
ＡＯ−３０）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）（旭電化工業社製商品名
アデカスタブＡＯ−４０）、オクタデシル−３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート（旭電化工業社製商品名アデカスタブＡＯ−５
０）、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
（旭電化工業社製商品名アデカスタブＡＯ−６０）、ト
リエチレングルコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピネート］
（旭電化工業社製商品名アデカスタブＡＯ−７０）等の
フェノール系抗酸化剤が挙げられる。

【００２６】繊維の製造における紡糸原液は、ＡＮ系ブ
ロック共重合体をその溶剤に溶解することにより得られ
る。ＡＮ系ブロック共重合体の溶剤としては、ジメチル
フォルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルフォキシド、硝酸、ロダン塩水溶液等ＡＮ系重合体
の溶剤が用いられるが、本発明においては、ジメチルフ
ォルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルフォキシドが好ましく用いられる。紡糸原液の作製に
おいては、冷却した溶剤にＡＮ系ブロック共重合体を添
加分散後、スラリー化して加熱溶解する方法が好ましく
採用される。

【００２７】繊維への賦形は、紡糸原液を、凝固液中に
吐出する湿式紡糸、加熱空気中に吐出する乾式紡糸、又
は一旦加熱空気中に吐出して凝固液に導く乾湿式紡糸に
より行われ、紡糸後は公知の賦形での後処理方法が採用
される。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、実施例中、％、部とあるのはｗｔ％、重量部を意味
する。又測定項目は次の方法に依った。

【００２９】重合率：第２段目の重合上がりの水系懸濁
重合分散液を採取し、重合体分を濾別回収して重合体収
率を重合率とした。

【００３０】比粘度：重合体０．５ｇをジメチルフォル
ムアミド１００ｍｌに溶解し、２５℃で、キャノン、フ
ェンスケ型粘度計を使用して、溶液粘度を測定した。

【００３１】重合体組成：プロトンＮＭＲ測定器（日本
電子社製ＦＸ−９０Ｑ型）を使用して、組成を求めた。

【００３２】制電性、染色性：本発明で得られたアクリ
ル繊維と通常のアクリル繊維を３０／７０で混紡した糸
から目付け３００ｇの編地（１０ｃｍ×２０ｃｍ）を作
成した後、編地１００部に対してスコアロール（花王社
製洗浄剤）１ｇ／ｌ水溶液の精練液５０００部に浸し、
７０℃で２０分油剤脱落処理を行った。引き続き編地１
００部に対して、アイゼン カチロン ブルーＫＧＬＨ
（保土ヶ谷化学社製カチオン染料）０．５部、酢酸２
部、酢酸ソーダ０．５部の染液５０００部に浸して、３
０分で１００℃に昇温し１００℃で６０分染色した後、
水洗、風乾して評価試料とした。

【００３３】制電性は、評価試料を、温度２０℃、相対
湿度４０％の恒温恒湿雰囲気下で２４時間以上調湿し、
スターティックオネストメーター（宍戸商会社製）で電
荷半減期を測定し、初期の制電性とした。又、家庭用電
気洗濯機を使用して、編地１００ｇに対してバイオビー
ズ（花王社製洗剤）１ｇ／ｌ水溶液の洗濯液５０００部
に浸し、４０℃での洗濯処理を、１０回繰り返して同様
に評価試料を調湿した後の電荷半減期を測定し、制電性
の恒久性を測定した。なお、電荷半減期測定条件は、印
加電圧１万ボルト、印加時間３０秒、試料回転数１００
０ｒｐｍとした。染色性は、殆ど染色しないを１級と
し、良く染色するを５級とする５段階評価に依った。

【００３４】（実施例１）容量８０リットルの攪拌付き
重合反応釜（容器はグラスライニング製、攪拌翼はグラ
スライニング製アンカー型）に、イオン交換水を３５ｌ
仕込み、ラウロキシポリエチレングルコールアクリレー
ト（化２でのｎは３０）５０部、メタリルスルフォン酸
５部、重合開始剤としてジシクロヘキサノンパーオキシ
ド１部及び重合助剤としてロンガーリット０．８部にな
るようにそれぞれ連続的に供給を開始し、さらにイオン
交換水全量が２００部になるようにイオン交換水を供給
した。重合温度を４０℃に保ち、十分な攪拌を行い、平
均滞在時間を１２０分として連続的に前記原料を供給し
つつ第１段目の重合反応を行い、反応液を連続的に反応
溢流口より取り出し、第２段目の重合反応槽へ定量供給
した。

【００３５】第２段目の重合反応槽は、容量８０リット
ルの攪拌付き重合反応釜（容器はアルミニウム製、攪拌
翼はアルミニウム被覆タービン型）とした。第２段目の
重合は、第１段目の重合により得られた重合体水溶液
と、ＡＮ１８０部及び酢酸ビニル２０部と、過硫酸アン
モニウム１．５部、亜硫酸水素ナトリウム４．５部、硫
酸第一鉄０．００００５部、硫酸０．８５部になるよう
それぞれイオン交換水に溶解した水溶液とを、それぞれ
連続的に供給し、さらにイオン交換水全量が９００部に
なるようにイオン交換水を別途供給した。反応系のｐＨ
値は３になるように硫酸供給量で制御した。重合温度を
６０℃に保ち、十分な攪拌を行い、平均滞在時間を１２
０分として連続的に前記原料を供給しつつ重合反応を行
い、反応溢流口より連続的に重合体水系分散液を取り出
し、これに蓚酸アンモニウム０．５部、重炭酸アンモニ
ウム１．５部をイオン交換水１００部に溶解した重合停
止剤水溶液０．２部を加え、さらにイオン交換水を加え
た後回転式濾過機で未反応単量体及び重合助剤の残渣を
洗浄除去した。濾過洗浄液中の未反応単量体は回収し再
度重合用として使用する。

【００３６】未反応単量体回収用蒸留塔底液からは、未
反応のラウロキシポリエチレングルコールアクリレート
は検出されなかった。得られた湿潤重合体をスクリュー
式押出機によりペレット状に成形した後、通気乾燥機で
乾燥し、ＡＮ系ブロック共重合体を得た。ＡＮ系ブロッ
ク共重合体は、重合率が８５％、比粘度が０．２４、ラ
ウロキシポリエチレングルコールアクリレートセグメン
ト量が２３．１％であった。

【００３７】乾燥したＡＮ系ブロック共重合体２１部及
び重合体に対しチオエーテル系抗酸化剤アデカスタブＡ
Ｏ−４１２Ｓ（旭電化工業社製）０．５％を５℃の冷却
ジメチルアセトアミド７９部でスラリー化した後、熱交
換器を使用して連続的に９０℃に加熱して溶解し、紡糸
原液を作製した。この紡糸原液を紡糸口金（ノズル孔径
５０μｍ、孔数１２０００）より４０℃のジメチルアセ
トアミド５５％水溶液からなる凝固液中に紡出し、熱水
中で脱溶剤処理を行い、油剤付与、乾燥、湿熱緩和処理
を行い、単糸繊度３デニールのアクリル繊維を得た。得
られたアクリル繊維の制電性及び染色性の評価結果を表
１に示す。得られたアクリル繊維は、表１に示すよう
に、良好な初期及び恒久制電性を示した。

【００３８】（実施例２）実施例１で得たＡＮ系ブロッ
ク共重合体を用い、紡糸原液の作製時に重合体に対しチ
オエーテル系抗酸化剤アデカスタブＡ０−４１２Ｓ（旭
電化工業社製）０．１％を添加した以外は、実施例１と
同様にしてアクリル繊維を得た。得られたアクリル繊維
の制電性及び染色性の評価結果を表１に示す。得られた
アクリル繊維は、表１に示すように、良好な初期及び恒
久制電性を示した。

【００３９】（実施例３）実施例１で得たＡＮ系ブロッ
ク共重合体を用い、紡糸原液の作製時に重合体に対しチ
オエーテル系抗酸化剤アデカスタブＡ０−４１２Ｓ（旭
電化工業社製）１．０％を添加した以外は、実施例１と
同様にしてアクリル繊維を得た。得られたアクリル繊維
の制電性及び染色性の評価結果を表１に示す。得られた
アクリル繊維は、表１に示すように、良好な初期及び恒
久制電性を示した。

【００４０】（実施例４）実施例１において、第１段目
の重合でラウロキシポリエチレングルコールアクリレー
ト９０部、メタリルスルフォン酸１０部とした以外は、
実施例１と同様にしてＡＮ系ブロック共重合体を得た。
ＡＮ系ブロック共重合体は、重合率９０％、比粘度が
０．２１であった。その後実施例１と同様にしてアクリ
ル繊維を得た。得られたアクリル繊維は制電性及び染色
性の評価結果を表１に示す。得られたアクリル繊維は、
表１に示すように、良好な初期及び恒久制電性を示し
た。

【００４１】（実施例５）実施例１において、第１段目
の重合でラウロキシポリエチレングルコールアクリレー
ト１０部、メタリルスルフォン酸１部、ジシクロヘキサ
ノンパーオキシド０．２部及びロンガーリット０．１部
とした以外は、実施例１と同様にしてＡＮ系ブロック
共重合体を得た。ＡＮ系ブロック共重合体は、重合率８
５％、比粘度が０．２４であった。その後実施例１と同
様にしてアクリル繊維を得た。得られたアクリル繊維の
制電性及び染色性の評価結果を表１に示す。得られたア
クリル繊維は、表１に示すように、良好な初期及び耐久
制電性を示した。

【００４２】

【表１】

【００４３】（実施例６）実施例１で得たＡＮ系ブロッ
ク共重合体を用い、紡糸原液の作製時に重合体に対しホ
スファイト系抗酸化剤アデカスタブＡ０−２４Ｇ（旭電
化工業社製）０．５％を添加した以外は、実施例１と同
様にしてアクリル繊維を得た。得られたアクリル繊維の
制電性及び染色性の評価結果を表２に示す。得られたア
クリル繊維は、表２に示すように、良好な初期及び恒久
制電性を示した。

【００４４】（実施例７）実施例１で得たＡＮ系ブロッ
ク共重合体を用い、紡糸原液の作製時に重合体に対しホ
スファイト系抗酸化剤アデカスタブＡ０−２４Ｇ（旭電
化工業社製）０．１％を添加した以外は、実施例１と同
様にしてアクリル繊維を得た。得られたアクリル繊維の
制電性及び染色性の評価結果を表２に示す。得られたア
クリル繊維は、表２に示すように、良好な初期及び恒久
制電性を示した。

【００４５】（実施例８）実施例１で得たＡＮ系ブロッ
ク共重合体を用い、紡糸原液の作製時に重合体に対しホ
スファイト系抗酸化剤アデカスタブＡ０−２４Ｇ（旭電
化工業社製）１．０％を添加した以外は、実施例１と同
様にしてアクリル繊維を得た。得られたアクリル繊維の
制電性及び染色性の評価結果を表２に示す。得られたア
クリル繊維は、表２に示すように、良好な初期及び恒久
制電性を示した。

【００４６】（実施例９）実施例１において、第１段目
の重合でラウロキシポリエチレングルコールアクリレー
ト９０部、メタリルスルフォン酸１０部とした以外は、
実施例１と同様にしてＡＮ系ブロック共重合体を得た。
ＡＮ系ブロック共重合体は、重合率９０％、比粘度が
０．２１であった。その後紡糸原液の作製時に重合体に
対しホスファイト系抗酸化剤アデカスタブＡ０−２４Ｇ
（旭電化工業社製）０．５％を添加した以外は、実施例
１と同様にしてアクリル繊維を得た。得られたアクリル
繊維は制電性及び染色性の評価結果を表２に示す。得ら
れたアクリル繊維は、表２に示すように、良好な初期及
び恒久制電性を示した。

【００４７】（実施例１０）実施例１において、第１段
目の重合でラウロキシポリエチレングルコールアクリレ
ート１０部、メタリルスルフォン酸１部、ジシクロヘキ
サノンパーオキシド０．２部及びロンガーリット０．１
部とした以外は、実施例１と同様にしてＡＮ系ブロック
共重合体を得た。ＡＮ系ブロック共重合体は、重合率８
５％、比粘度が０．２４であった。その後紡糸原液の作
製時に重合体に対しホスファイト系抗酸化剤アデカスタ
ブＡ０−２４Ｇ（旭電化工業社製）０．５％を添加した
以外は、実施例１と同様にしてアクリル繊維を得た。得
られたアクリル繊維の制電性及び染色性の評価結果を表
２に示す。得られたアクリル繊維は、表２に示すよう
に、良好な初期及び耐久制電性を示した。

【００４８】

【表２】

【００４９】（実施例１１）実施例１で得たＡＮ系ブロ
ック共重合体を用い、紡糸原液の作製時に重合体に対し
ヒンダードフェノール系抗酸化剤アデカスタブＡ０−５
０（旭電化工業社製）０．５％を添加した以外は、実施
例１と同様にしてアクリル繊維を得た。得られたアクリ
ル繊維の制電性及び染色性の評価結果を表３に示す。得
られたアクリル繊維は、表３に示すように、良好な初期
及び恒久制電性を示した。

【００５０】（実施例１２）実施例１で得たＡＮ系ブロ
ック共重合体を用い、紡糸原液の作製時に重合体に対し
ヒンダードフェノール系抗酸化剤アデカスタブＡ０−５
０（旭電化工業社製）０．１％を添加した以外は、実施
例１と同様にしてアクリル繊維を得た。得られたアクリ
ル繊維の制電性及び染色性の評価結果を表３に示す。得
られたアクリル繊維は、表３に示すように、良好な初期
及び恒久制電性を示した。

【００５１】（実施例１３）実施例１で得たＡＮ系ブロ
ック共重合体を用い、紡糸原液の作製時に重合体に対し
ヒンダードフェノール系抗酸化剤アデカスタブＡ０−５
０（旭電化工業社製）１．０％を添加した以外は、実施
例１と同様にしてアクリル繊維を得た。得られたアクリ
ル繊維の制電性及び染色性の評価結果を表３に示す。得
られたアクリル繊維は、表３に示すように、良好な初期
及び恒久制電性を示した。

【００５２】（実施例１４）実施例１において、第１段
目の重合でラウロキシポリエチレングルコールアクリレ
ート９０部、メタリルスルフォン酸１０部とした以外
は、実施例１と同様にしてＡＮ系ブロック共重合体を得
た。ＡＮ系ブロック共重合体は、重合率９０％、比粘度
が０．２１であった。その後紡糸原液の作製時に重合体
に対しヒンダードフェノール系抗酸化剤アデカスタブＡ
０−５０（旭電化工業社製）０．５％を添加した以外
は、実施例１と同様にしてアクリル繊維を得た。得られ
たアクリル繊維は制電性及び染色性の評価結果を表３に
示す。得られたアクリル繊維は、表３に示すように、良
好な初期及び恒久制電性を示した。

【００５３】（実施例１５）実施例１において、第１段
目の重合でラウロキシポリエチレングルコールアクリレ
ート１０部、メタリルスルフォン酸１部、ジシクロヘキ
サノンパーオキシド０．２部及びロンガーリット０．１
部とした以外は、実施例１と同様にしてＡＮ系ブロック
共重合体を得た。ＡＮ系ブロック共重合体は、重合率８
５％、比粘度が０．２４であった。その後紡糸原液の作
製時に重合体に対しヒンダードフェノール系抗酸化剤ア
デカスタブＡ０−５０（旭電化工業社製）０．５％を添
加した以外は、実施例１と同様にしてアクリル繊維を得
た。得られたアクリル繊維の制電性及び染色性の評価結
果を表３に示す。得られたアクリル繊維は、表３に示す
ように、良好な初期及び耐久制電性を示した。

【００５４】（実施例１６）実施例１で得たＡＮ系ブロ
ック共重合体を用い、紡糸原液の作製時に重合体に対し
ヒンダードフェノール系抗酸化剤アデカスタブＡ０−５
０（旭電化工業社製）０．５％を添加して実施例１と同
様にして得た紡糸原液を用い、紡糸口金（ノズル孔径１
００μ、孔数２００）より、４０℃のジメチルアセトア
ミド５５％水溶液からなる凝固液の液面から５ｍｍ離れ
た気相中に一旦紡出し、直ちに凝固液に導く乾湿式紡糸
法で紡糸し、熱水中で脱溶剤処理を行い、油剤付与、乾
燥、湿熱緩和処理を行い、単糸繊度３デニールのアクリ
ル繊維を得た。得られたアクリル繊維の制電性及び染色
性の評価結果を表３に示す。得られたアクリル繊維は、
表３に示すように、良好な初期及び恒久制電性、良好な
染色性を示した。

【００５５】（実施例１７）実施例１で得たＡＮ系ブロ
ック共重合体３０部及び重合体に対しヒンダードフェノ
ール系抗酸化剤アデカスタブＡ０−５０（旭電化工業社
製）０．５％を５℃の冷却ジメチルアセトアミド７０部
でスラリー化した後、熱交換器を使用して連続的に１３
０℃に加熱して溶解し、紡糸原液とした。この紡糸原液
を紡糸口金（ノズル孔径１００μ、孔数５００）より紡
出し２００℃の紡糸塔内で溶剤を除去する乾式紡糸法に
より紡糸し、熱水中で脱溶剤処理を行い、油剤付与、乾
燥、湿熱緩和処理を行い、単糸繊度３デニールのアクリ
ル繊維を得た。得られたアクリル繊維の制電性及び染色
性の評価結果を表３に示す。得られたアクリル繊維は、
表３に示すように、良好な初期及び耐久制電性、良好な
染色性を示した。

【００５６】（比較例１）実施例１において、第１段目
の重合でラウロキシポリエチレングルコールアクリレー
ト５０部、メタリルスルフォン酸５部、ジシクロヘキサ
ノンパーオキシド１．０部、ロンガーリット０．８部と
した以外は、実施例１と同様にしてＡＮ系ブロック共重
合体を得た。ＡＮ系ブロック共重合体は、重合率が８５
％、比粘度が０．２４、ラウロキシポリエチレングルコ
ールアクリレートセグメント量が２２．５％であった。
その後紡糸原液の作製時に抗酸化剤を添加しなかった以
外は実施例１と同様にしてアクリル繊維を得た。得られ
たアクリル繊維は、その紡糸工程で制電性セグメントの
脱落がみられ、その制電性及び染色性の評価結果は表３
に示す。

【００５７】（比較例２）容量８０リットルの攪拌付き
重合反応釜（容器はアルミニウム製、攪拌翼はアルミニ
ウム被覆タービン型）にイオン交換水（ｐＨ３に設定）
を３５ｌ仕込み、ＡＮ９０部及び酢酸ビニル１０部と、
過硫酸アンモニウム１．５部、亜硫酸水素ナトリウム
４．５部、硫酸第一鉄０．００００５部、硫酸０．８５
部になるようそれぞれイオン交換水に溶解した水溶液と
を、それぞれ連続的に供給し、さらにイオン交換水全量
が３００部になるようにイオン交換水を別途供給した。
反応系のｐＨ値は３になるように硫酸供給量で制御し
た。重合温度を６０℃に保ち、十分な攪拌を行い、平均
滞在時間を１２０分として連続的に前記原料を供給しつ
つ重合反応を行い、反応溢流口より連続的に重合体水系
分散液を取り出し、これに蓚酸アンモニウム０．５部、
重炭酸アンモニウム１．５部をイオン交換水１００部に
溶解した重合停止剤水溶液０．２部を加え、さらにイオ
ン交換水を加えた後回転式濾過機で未反応単量体及び重
合助剤の残渣を洗浄除去した。

【００５８】得られた湿潤重合体をスクリュー式押出機
によりペレット状に成形した後、通気乾燥機で乾燥し、
ＡＮ系重合体を得た。重合反応での重合率は９０％であ
り、ＡＮ系重合体の比粘度は０．２４であった。

【００５９】乾燥したＡＮ系重合体２１部を５℃の冷却
ジメチルアセトアミド７９部でスラリー化した後、熱交
換器を使用して連続的に９０℃に加熱して溶解し、紡糸
原液を作製した。この紡糸原液を紡糸口金（ノズル孔径
５０μ、孔数１２０００）より４０℃のジメチルアセト
アミド５５％水溶液からなる凝固液中に紡出し、熱水中
で脱溶剤処理を行い、油剤付与、乾燥、湿熱緩和処理を
行い、単糸繊度３デニールのアクリル繊維を得た。得ら
れたアクリル繊維の制電性及び染色性の評価結果を表３
に示す。

【００６０】

【表３】

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、アクリル繊維が本来有
する優れた染色性を保持し、繊維重合体のＡＮ系ブロッ
ク共重合体が有する優れた制電性に恒久性が付与された
恒久制電性を有するアクリル繊維を得ることができ、衣
料用途、インテリア資材用途その他染色性と制電性が望
まれていた用途に好適なるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 団 秀人 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社大竹事業所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 【化１】 で示される単量体（Ａ）５０〜９５ｗｔ％及びスルフォ
   ン酸基含有の単量体（Ｂ）５０〜５ｗｔ％をポリパーオ
   キシド重合開始剤の存在下に水を媒体として第１段目の
   重合を行い実質的に均一な水系溶液とし、該溶液にアク
   リロニトリルを主体とする単量体（Ｃ）を加えて第２段
   目の重合を行い、得られた単量体（Ａ）成分が５〜５０
   ｗｔ％含まれるアクリロニトリル系ブロック共重合体１
   ００重量部に対しチオエーテル系抗酸化剤、ホスファイ
   ト系抗酸化剤及びフェノール系抗酸化剤の群から選ばれ
   る抗酸化剤０．０１〜５重量部を添加して紡糸原液と
   し、湿式、乾式又は乾湿式紡糸することを特徴とする染
   色性に優れた恒久制電性アクリル繊維の製造法。
2. 【請求項２】 鉄化合物又はそのイオンが実質的に存在
   しない状態で第１段目の重合を行う請求項１記載の染色
   性に優れた恒久制電性アクリル繊維の製造法。