JPH0718235A - Surface-protective film - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the film which has suitable pressure-sensitive adhesion, scarcely increases in its pressure-sensitive adhesion with the lapse of time, therefore does not leave any adhesive after use and has excellent releasability. CONSTITUTION:The film has at least one layer made of at least one cycloolefin resin of a glass transition temperature (Tg) of 50 deg.C or below selected from the group consisting of a copolymer prepared by the addition polymerization of an alpha-olefin with a cycloolefin, a polymer prepared by the ring opening polymerization of a cycloolefin, ring opening copolymers thereof and hydrogenation products thereof.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、合成樹脂板、化粧合
板、金属板、ガラス板等の表面に仮着し、塵埃の付着、
着傷、破損時の飛散等を防止するために用いられる表面
保護フィルムに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention temporarily attaches to surfaces of synthetic resin plates, decorative plywood, metal plates, glass plates, etc.
The present invention relates to a surface protective film used to prevent scattering and the like when scratched or damaged.

【０００２】[0002]

【従来の技術】自動車、各種電気機器、エレベーター、
建築用品等に用いられる合成樹脂板、化粧合板、金属
板、ガラス板等の素材又は組立体を、加工又は搬送する
際に、その表面への着傷や、塵埃の付着を防止するた
め、また、ビルや自動車の窓等に用いられるガラスの破
損時に、その破片の飛散を防止するため、表面保護フィ
ルムが常用されている。2. Description of the Related Art Automobiles, various electric devices, elevators,
To prevent damage to the surface or adhesion of dust when processing or transporting materials or assemblies of synthetic resin plates, decorative plywood, metal plates, glass plates, etc. used for building supplies, etc. When a glass used for windows of buildings and automobiles is broken, a surface protective film is commonly used to prevent the scattering of the broken pieces.

【０００３】この表面保護フィルムは、一般に、ポリオ
レフィンなどの熱可塑性樹脂からなる基材層（フィル
ム）の片面に、粘着剤層が形成された構造を有してお
り、適度の粘着性を有するとともに、使用後に、各種被
着体の表面を粘着剤で汚染することなく剥すことができ
なければならない。また、表面保護フィルムの製造にあ
たっては、粘着剤成分と基材層を形成する熱可塑性樹脂
とを共押出法にて積層するため、粘着剤層の材料は、押
出特性や製膜性の良好なものが要求される。この種の保
護フィルムとしては、例えば特公昭５５−１１９０号公
報にはエチレンから成る基材フィルムの片面に、エチレ
ン−α−オレフィン共重合体エラストマー，低結晶性ポ
リオレフィン，およびこれらの混合物のうちの一種、ま
たはこれとエチレン−酢酸ビニル共重合体との混合物か
ら成る接着層を設ける技術が開示されている。ところ
が、このフィルムは、貼付けの後の経時粘着性が著しく
昂進するという欠点があり、剥離時に粘着剤が残存した
り、基材フィルムが伸びて破断するという問題があっ
た。また特開平４−１９８３８３号公報には、粘着剤層
がエチレン−酢酸ビニル共重合体と高級アルキル基の導
入されたポリエチレンイミンを含有する組成物からなる
表面保護フィルムの技術が開示されており、粘着性の経
時変化や高温環境下での粘着性の昂進を抑制している。This surface protective film generally has a structure in which a pressure-sensitive adhesive layer is formed on one surface of a base material layer (film) made of a thermoplastic resin such as polyolefin, and has a suitable adhesive property. After use, it must be possible to peel off the surface of various adherends without being contaminated with an adhesive. Further, in the production of the surface protective film, the pressure-sensitive adhesive component and the thermoplastic resin forming the base material layer are laminated by a co-extrusion method, so that the material of the pressure-sensitive adhesive layer has good extrusion properties and film-forming properties. Things are required. As a protective film of this type, for example, in Japanese Patent Publication No. 55-1190, an ethylene-α-olefin copolymer elastomer, a low crystalline polyolefin, and a mixture thereof are provided on one side of a base film made of ethylene. A technique of providing an adhesive layer made of one kind or a mixture thereof with an ethylene-vinyl acetate copolymer is disclosed. However, this film has a drawback that the adhesiveness with time after application is remarkably enhanced, and there is a problem that the adhesive remains at the time of peeling or the base film stretches and breaks. Further, Japanese Patent Laid-Open No. 4-198383 discloses a technique of a surface protective film comprising a composition in which an adhesive layer contains an ethylene-vinyl acetate copolymer and a polyethyleneimine having a higher alkyl group introduced, It suppresses the change in adhesiveness over time and the progression of adhesiveness in high temperature environments.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平４−１
９８３８３号公報に開示された表面保護フィルムは、長
期間の使用中に粘着剤が変成し、剥離性が悪化するとい
う問題があり、その性能は必ずしも十分とはいえなかっ
た。また、従来の表面保護フィルムは弾性回復性、柔軟
性が不十分なため、施行後の変形によって剥離やすき間
を生ずるという問題があった。本発明は上述の問題に鑑
みなされたものであり、適度の粘着性を有するととも
に、経時変化による粘着性の昂進がほとんどないため、
使用後に糊残りがなく、優れた剥離性を有する表面保護
フィルムを提供することを目的とする。However, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 4-1 is used.
The surface protective film disclosed in Japanese Patent No. 98383 has a problem that the adhesive is denatured during long-term use and the releasability deteriorates, and the performance is not always sufficient. Further, since the conventional surface protective film has insufficient elasticity recovery and flexibility, there is a problem that peeling and a gap are generated due to deformation after execution. The present invention has been made in view of the above problems, while having an appropriate tackiness, because there is almost no progress of tackiness due to aging,
It is an object of the present invention to provide a surface protective film which has no adhesive residue after use and has excellent peelability.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明によれば、α−オレフィンと環状オレフィン
類とを付加重合してなる共重合体［ａ］、環状オレフィ
ン類を開環重合してなる重合体［ｂ］、その開環共重合
体［ｃ］、並びにこれらの水素添加物［ａ’］，
［ｂ’］及び［ｃ’］からなる群から選ばれる、ガラス
転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下である一以上の環状オレ
フィン系樹脂からなる層を、少なくとも一層有すること
を特徴とする表面保護フィルムが提供される。To achieve the above object, according to the present invention, a copolymer [a] obtained by addition-polymerizing an α-olefin and a cyclic olefin, and a ring-opening polymerization of a cyclic olefin. [B], a ring-opening copolymer [c] thereof, and hydrogenated products [a ′] thereof,
Surface protection comprising at least one layer made of one or more cyclic olefin resins having a glass transition temperature (Tg) of 50 ° C. or lower selected from the group consisting of [b ′] and [c ′] A film is provided.

【０００６】また、前記環状オレフィン系樹脂からなる
層が、自己粘着性を有するものであることを特徴とする
表面保護フィルムが提供される。Further, there is provided a surface protective film, wherein the layer made of the cyclic olefin resin has self-adhesiveness.

【０００７】また、前記環状オレフィン系樹脂からなる
層の一ヶ月後の剥離力の変化の割合が±３０％未満であ
ることを特徴とする表面保護フィルムが提供される。Further, there is provided a surface protective film characterized in that the rate of change in peeling force after one month of the layer comprising the cyclic olefin resin is less than ± 30%.

【０００８】以下、本発明の表面保護フィルムを具体的
に説明する。本発明の表面保護フィルムの構成として
は、 環状オレフィン系樹脂の単層、又は他の熱可塑性樹脂
との組成物の単層からなるもの、 基材層として、ポリエチレン，ポリプロピレン等のオ
レフィン系樹脂、またはポリエステル等の押出成形可能
な熱可塑性樹脂を用い、粘着剤層として、環状オレフィ
ン系樹脂、またはエチレン−酢酸ビニル共重合体と環状
オレフィン系樹脂との組成物を用いて積層したもの、 基材層として、環状オレフィン系樹脂、または環状オ
レフィン系樹脂と他の熱可塑性樹脂との組成物を用い、
粘着剤層として、環状オレフィン系樹脂、または環状オ
レフィン系樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体との組
成物を用いて積層したもの、 さらに、中間層や離型層を設けて、三層以上の層を積
層したもの、等を挙げることができる。以下、各構成要
素について詳細に説明する。The surface protective film of the present invention will be specifically described below. The structure of the surface protective film of the present invention includes a single layer of a cyclic olefin resin, or a single layer of a composition with another thermoplastic resin, as a base material layer, an olefin resin such as polyethylene or polypropylene, Alternatively, an extrudable thermoplastic resin such as polyester is used, and as the pressure-sensitive adhesive layer, a cyclic olefin resin or a laminate of a composition of an ethylene-vinyl acetate copolymer and a cyclic olefin resin is laminated. As the layer, using a cyclic olefin resin, or a composition of a cyclic olefin resin and another thermoplastic resin,
As the pressure-sensitive adhesive layer, a laminate using a cyclic olefin resin or a composition of a cyclic olefin resin and an ethylene-vinyl acetate copolymer, further, an intermediate layer or a release layer is provided, and three or more layers are provided. Examples thereof include those in which layers are laminated. Hereinafter, each component will be described in detail.

【０００９】１．環状オレフィン系樹脂 本発明の表面保護フィルムに用いられる環状オレフィン
系樹脂層は、前述のようにα−オレフィンと環状オレフ
ィン類とを付加重合してなる共重合体［ａ］、環状オレ
フィン類を開環重合してなる重合体［ｂ］、その共重合
体［ｃ］、及びこれらの水素添加物［ａ’］，
［ｂ’］，［ｃ’］からなる群から選ばれる一以上の環
状オレフィン系樹脂からなる。1. Cyclic olefin-based resin The cyclic olefin-based resin layer used in the surface protective film of the present invention is a copolymer [a] formed by addition-polymerizing an α-olefin and a cyclic olefin as described above, and a cyclic olefin is opened. Ring-polymerized polymer [b], its copolymer [c], and hydrogenated products [a '] thereof,
It is composed of at least one cyclic olefin resin selected from the group consisting of [b '] and [c'].

【００１０】α−オレフィン 本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂の製造に用い
られるα−オレフィンとしては特に制限はなく、例え
ば、下記一般式［Ｘ］Α-Olefin The α-olefin used in the production of the cyclic olefin resin used in the present invention is not particularly limited, and for example, the following general formula [X] can be used.

【化１】 （式［Ｘ］中、Ｒa は水素原子又は炭素数１〜２０の炭
化水素基を示す。）で表わされる繰り返し単位を有する
ものを挙げることができる。[Chemical 1] (In the formula [X], Ra represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms).

【００１１】前記一般式［Ｘ］で示されるα−オレフィ
ンの繰り返し単位において、Ｒ^aは、前述したように水
素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示している。
ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的に
は、例えばメチル基，エチル基，イソプロピル基，イソ
ブチル基，ｎ−ブチル基，ｎ−ヘキシル基，オクチル
基，オクタデシル基等を挙げることができる。また、一
般式［Ｘ］で示されるα−オレフィンの繰り返し単位を
与えるα−オレフィンの具体例としては、例えば、エチ
レン，プロピレン，１−ブテン，３−メチル−１−ブテ
ン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘキセン，１−オ
クテン，デセン，エイコセン等を挙げることができる。
中でも、エチレンもしくはプロピレン、またはエチレン
とプロピレンが好適である。In the repeating unit of the α-olefin represented by the general formula [X], R ^a represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms as described above.
Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, isopropyl group, isobutyl group, n-butyl group, n-hexyl group, octyl group and octadecyl group. be able to. Further, specific examples of the α-olefin that gives the repeating unit of the α-olefin represented by the general formula [X] include, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1. -Pentene, 1-hexene, 1-octene, decene, eicosene and the like can be mentioned.
Of these, ethylene or propylene, or ethylene and propylene are preferable.

【００１２】環状オレフィン類 本発明に用いられる環状オレフィン類としては、環状オ
レフィンと環状ジエンを挙げることができる。 −１ 環状オレフィン 本発明に用いられる環状オレフィンとしては、特に制限
はないが、例えば下記一般式［Ｙ］で表わされる繰り返
し単位を与えるものを挙げることができる。Cyclic olefins The cyclic olefins used in the present invention include cyclic olefins and cyclic dienes. -1 Cyclic Olefin The cyclic olefin used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include those giving a repeating unit represented by the following general formula [Y].

【化２】 （式［Ｙ］中、Ｒ^b 〜Ｒ^m は、それぞれ水素原子、炭素
数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子、酸素原子も
しくは窒素原子を含む置換基を示し、ｎは０以上の整数
を示す。Ｒ^j 又はＲ^k とＲ^l 又はＲ^m とは互いに環を形
成してもよい。また、Ｒ^b 〜Ｒ^m はそれぞれ互いに同一
でも異なっていてもよい。）[Chemical 2] (In the formula [Y], R ^{b to} R ^m each represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a substituent containing a halogen atom, an oxygen atom or a nitrogen atom, and n represents an integer of 0 or more. R ^j or R ^k and R ¹ or R ^m may form a ring with each other, and R ^{b to} R ^m may be the same or different from each other.)

【００１３】上記一般式［Ｙ］で表わされる繰り返し単
位において、Ｒ^b〜Ｒ^mは、それぞれ水素原子、炭素数１
〜２０の炭化水素基、又はハロゲン原子，酸素原子若し
くは窒素原子を含む置換基を示している。ここで、炭素
数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、例えばメ
チル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，
ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｔ−ブチル基，ヘキシル
基等の炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基，トリ
ル基，ベンジル基等の炭素数６〜２０のアリール基，ア
ルキルアリール基又はアリールアルキル基、メチリデン
基，エチリデン基，プロピリデン基等の炭素数１〜２０
のアルキリデン基、ビニル基，アリル基等の炭素数２〜
２０のアルケニル基等を挙げることができる。但し，Ｒ
^b，Ｒ^c，Ｒ^f，Ｒ^gはアルキリデン基を除く。なお、
Ｒ^d，Ｒ^e，Ｒ^h〜Ｒ^mのいずれかがアルキリデン基の場
合、それが結合している炭素原子は他の置換基を有しな
い。In the repeating unit represented by the above general formula [Y], R ^{b to} R ^m are a hydrogen atom and a carbon number of 1 respectively.
~ 20 hydrocarbon groups, or a substituent containing a halogen atom, an oxygen atom or a nitrogen atom. Here, as the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group,
C1-C20 alkyl group such as n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, hexyl group, etc., C6-C20 aryl group such as phenyl group, tolyl group, benzyl group, alkylaryl group or aryl 1 to 20 carbon atoms such as alkyl group, methylidene group, ethylidene group, propylidene group
2 to 2 carbon atoms such as alkylidene group, vinyl group and allyl group
There may be mentioned 20 alkenyl groups and the like. However, R
^b , R ^c , R ^f , and R ^{g do not} include an alkylidene group. In addition,
When any of R ^d , R ^e and R ^{h to} R ^m is an alkylidene group, the carbon atom to which it is attached has no other substituent.

【００１４】また、ハロゲン原子を含む置換基として具
体的には、例えば、フッ素，塩素，臭素，ヨウ素等のハ
ロゲン基、クロロメチル基，ブロモメチル基，クロロエ
チル基等の炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基等
を挙げることができる。酸素原子を含む置換基として具
体的には、例えば、メトキシ基，エトキシ基，プロポキ
シ基，フェノキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ
基、メトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基等の
炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基等を挙げるこ
とができる。窒素原子を含む置換基として具体的には、
例えば、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基等の炭素
数１〜２０のアルキルアミノ基やシアノ基等を挙げるこ
とができる。Specific examples of the substituent containing a halogen atom include halogen groups such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, and halogen substitution having 1 to 20 carbon atoms such as chloromethyl group, bromomethyl group and chloroethyl group. An alkyl group etc. can be mentioned. Specific examples of the substituent containing an oxygen atom include an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a phenoxy group, and a carbon number 1 to 20 such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group. And an alkoxycarbonyl group. Specifically as a substituent containing a nitrogen atom,
For example, a C1-C20 alkylamino group, such as a dimethylamino group and a diethylamino group, a cyano group, etc. can be mentioned.

【００１５】一般式［Ｙ］で表わされる繰り返し単位を
与える環状オレフィンの具体例としては、例えば、ノル
ボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボ
ルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチル
ノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノ
ルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５
−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、
５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネ
ン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチ
ル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチ
ル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−
ジメチル−１、４、５、８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２
−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２
−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，
３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレ
ン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，
２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタ
レン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレン、２−シクロヘキシル−１，４，５，８−ジメ
タノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒ
ドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−
ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オク
タヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８
−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オ
クタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペン
タジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロ
ノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６
−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネ
ン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノル
ボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハ
イドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シ
アノノルボルネン等を挙げることができる。また、下記
式［Ｚ］で表わされる繰り返し単位を与えるものであっ
てもよい。Specific examples of the cyclic olefin providing the repeating unit represented by the general formula [Y] include, for example, norbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-propylnorbornene, 5,6-dimethylnorbornene, 1 -Methylnorbornene, 7-methylnorbornene, 5,5,6-trimethylnorbornene, 5
-Phenyl norbornene, 5-benzyl norbornene,
5-ethylidene norbornene, 5-vinyl norbornene, 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4
a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4
a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4
a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2,3-
Dimethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3
4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2
-Hexyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,3
4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2
-Ethylidene-1,4,5,8-dimethano-1,2,
3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-fluoro-1,4,5,8-dimethano-1,
2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 1,5-dimethyl-1,4,5,8-dimethano-
1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-cyclohexyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a- Octahydronaphthalene, 2,3-dichloro-1,4,5,8-
Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-isobutyl-1,4,5,8
-Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 1,2-dihydrodicyclopentadiene, 5-chloronorbornene, 5,5-dichloronorbornene, 5-fluoronorbornene, 5 , 5, 6
-Trifluoro-6-trifluoromethyl norbornene, 5-chloromethyl norbornene, 5-methoxy norbornene, 5,6-dicarboxyl norbornene anhydrate, 5-dimethylamino norbornene, 5-cyano norbornene and the like can be mentioned. Further, it may give a repeating unit represented by the following formula [Z].

【００１６】[0016]

【化３】 （式中、ｌは０または１の整数であり、ｍおよびｎは、
０、１または２であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁵はそれぞれ独立に水
素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化
水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ⁵ （またはＲ⁶ ）
とＲ⁹ （またはＲ⁷ ）とは、炭素数１〜３のアルキレン
基を介して結合していてもよく、また何の基も介さずに
直接結合していてもよい。）[Chemical 3] (In the formula, l is an integer of 0 or 1, and m and n are
0, 1 or 2, R ^{1 to} R ¹⁵ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or an alkoxy group, and R ⁵ (or R ⁶ ).
And R ⁹ (or R ⁷ ) may be bonded to each other via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, or may be directly bonded to each other without any group. )

【００１７】前記式［Ｚ］で表わされる繰り返し単位を
与える環状オレフィンの具体例としては、５−メチル−
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−トリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、５−（エチルフェニル）−ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５−（イソプロピルフェニル）
−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、１，４−
メタノ−１，１ａ，４，４ａ−テトラヒドロフルオレ
ン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ
−ヘキサヒドロアントラセン、シクロペンタジエン−ア
セナフチレン付加物、５−（α−ナフチル）−ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（アントラセニ
ル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを挙げ
ることができる。Specific examples of the cyclic olefin giving the repeating unit represented by the above formula [Z] include 5-methyl-
5-Phenyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-tolyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-
Ene, 5- (ethylphenyl) -bicyclo [2.2.
1] hept-2-ene, 5- (isopropylphenyl)
-Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 1,4-
Methano-1,1a, 4,4a-tetrahydrofluorene, 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a
-Hexahydroanthracene, cyclopentadiene-acenaphthylene adduct, 5- (α-naphthyl) -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (anthracenyl) -bicyclo [2.2.1] hept- 2-ene can be mentioned.

【００１８】−２ 環状ジエン 本発明に用いられる環状ジエンとしては、特に制限はな
いが、例えば、１，３−シクロペンタジエン、１，３−
シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、５
−エチル−１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シク
ロヘプタジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，３
−シクロオクタジエン、１，４−シクロオクタジエン、
１，５−シクロオクタジエン、５−メチレン−２−ノル
ボルネン、ジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペ
ンタジエン、及び、-2 Cyclic Diene The cyclic diene used in the present invention is not particularly limited, but for example, 1,3-cyclopentadiene, 1,3-
Cyclohexadiene, 1,4-cyclohexadiene, 5
-Ethyl-1,3-cyclohexadiene, 1,3-cycloheptadiene, 1,4-cycloheptadiene, 1,3
-Cyclooctadiene, 1,4-cyclooctadiene,
1,5-cyclooctadiene, 5-methylene-2-norbornene, dicyclopentadiene, dimethyldicyclopentadiene, and

【化４】 等を挙げることができる。これらの中では、ノルボルネ
ン、ノルボルネン誘導体、５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ンが特に好ましい。なお、環状ジエンは少なくとも２個
の二重結合を有しておればよく、例えば環状トリエン等
も包含される。[Chemical 4] Etc. can be mentioned. Among these, norbornene, norbornene derivatives, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinylnorbornene and dicyclopentadiene are particularly preferable. The cyclic diene may have at least two double bonds, and includes, for example, cyclic triene.

【００１９】α−オレフィンと環状オレフィン類との
共重合体［ａ］ 環状オレフィン系樹脂に用いられるα−オレフィンと環
状オレフィン類とを付加重合してなる共重合体の、α−
オレフィン（たとえば、前記一般式［Ｘ］で表わされる
繰り返し単位を有するもの等）と環状オレフィン類（た
とえば前記一般式［Ｙ］で表わされる繰り返し単位を有
するもの等）との組成割合は、モル％で、８０：２０〜
９９．９：０．１が好ましい。α−オレフィンが８０モ
ル％未満であると、Ｔｇ、弾性率が高くなり、得られる
フィルムの弾性回復性や柔軟性が低下する。また、環状
オレフィン類が０．１モル％未満であると共重合体の結
晶性が高くなり、弾性回復性等の面で環状オレフィンを
導入した効果が不十分となる。さらに好ましくは、モル
％で９０：１０〜９９．５：０．５で、中でも、モル％
で８５：１５〜９８：２が最も好ましい。Copolymer of α-Olefin and Cyclic Olefin [a] α-Olefin which is a copolymer obtained by addition-polymerizing α-olefin and cyclic olefin used in a cyclic olefin resin,
The composition ratio of olefin (for example, one having a repeating unit represented by the general formula [X]) and cyclic olefin (for example, one having a repeating unit represented by the general formula [Y]) is mol%. Then, from 80:20
99.9: 0.1 is preferable. If the content of α-olefin is less than 80 mol%, Tg and elastic modulus increase, and the elastic recovery and flexibility of the obtained film decrease. Further, when the content of cyclic olefins is less than 0.1 mol%, the crystallinity of the copolymer becomes high, and the effect of introducing the cyclic olefin becomes insufficient in terms of elastic recovery and the like. More preferably, the molar ratio is 90:10 to 99.5: 0.5, and among them, the molar% is
Is most preferably 85:15 to 98: 2.

【００２０】なお、α−オレフィンとしてエチレンの他
に、下記一般式［Ｒ］In addition to ethylene as the α-olefin, the following general formula [R]

【化５】 （Ｒ^p は炭素数１〜２０の炭化水素基、好ましくは、プ
ロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、１−
オクテンである。）で示されるα−オレフィンとの二種
類を用いる場合、その組成割合は、エチレン５〜９９．
８モル％、及び一般式［Ｒ］のα−オレフィン７５〜
０．１モル％、並びに環状オレフィン類２０〜０．１モ
ル％とすることが好ましい。さらに好ましくは、エチレ
ン３２〜９９モル％、及びα−オレフィン［Ｒ］５０〜
０．５モル％，並びに環状オレフィン類１８〜０．５モ
ル％である。中でも、エチレン５５〜９８モル％、及び
α−オレフィン［Ｒ］３０〜１モル％、並びに環状オレ
フィン類１５〜１モル％であることが最も好ましい。な
お、この場合、エチレンとα−オレフィン［Ｒ］は、共
重合体の全体の８０〜９９．９モル％であることが好ま
しい。[Chemical 5] (R ^p is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably propylene, 1-butene, 4-methyl-1-butene, 1-
It is octene. When two kinds of the α-olefin represented by (4) are used, the composition ratio thereof is ethylene 5 to 99.
8 mol% and α-olefin of the general formula [R] 75-
It is preferably 0.1 mol% and 20 to 0.1 mol% of cyclic olefins. More preferably, ethylene is 32 to 99 mol%, and α-olefin [R] 50 to.
0.5 mol% and cyclic olefins 18 to 0.5 mol%. Among them, 55 to 98 mol% of ethylene, 30 to 1 mol% of α-olefin [R], and 15 to 1 mol% of cyclic olefins are most preferable. In this case, ethylene and α-olefin [R] are preferably 80 to 99.9 mol% of the whole copolymer.

【００２１】α−オレフィンと環状オレフィン類とを付
加重合する方法は、特に制限はなく、イオン錯体系触
媒、アルミノキサン系触媒、及び可溶性バナジウム触媒
のいずれの触媒系を用いてもよい。この中でも、イオン
錯体系触媒が重合性が高いことから好ましい。以下、イ
オン錯体系触媒の具体例として、下記（Ａ）及び（Ｂ）
を主成分とする触媒又は下記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）を主成分とする触媒系について説明する。 （Ａ）遷移金属化合物 （Ｂ）遷移金属化合物（Ａ）、又はその派生物からイオ
ン性錯体を形成しうる化合物 （Ｃ）有機アルミニウム化合物The method of addition polymerizing the α-olefin and the cyclic olefins is not particularly limited, and any catalyst system of an ion complex catalyst, an aluminoxane catalyst and a soluble vanadium catalyst may be used. Among these, ion complex catalysts are preferable because of their high polymerizability. Hereinafter, as specific examples of the ion complex catalyst, the following (A) and (B)
A catalyst containing as the main component or a catalyst system containing the following compounds (A), (B) and (C) as the main components will be described. (A) Transition metal compound (B) Transition metal compound (A) or compound capable of forming an ionic complex from its derivative (C) Organoaluminum compound

【００２２】この場合、上記遷移金属化合物（Ａ）とし
ては、周期律表のIVＢ族，VＢ族，VIＢ族，VIIＢ族，VI
II族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物を使用する
ことができる。上記遷移金属として、具体的には、チタ
ニウム、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、マンガ
ン、ニッケル、パラジウム、白金等が好ましく、中でも
ジルコニウム、ハフニウム、チタン、ニッケル、パラジ
ウムが特に好ましい。In this case, as the transition metal compound (A), there are IVB group, VB group, VIB group, VIIB group, VI of the periodic table.
Transition metal compounds including transition metals belonging to Group II can be used. As the above transition metal, specifically, titanium, zirconium, hafnium, chromium, manganese, nickel, palladium, platinum and the like are preferable, and among them, zirconium, hafnium, titanium, nickel and palladium are particularly preferable.

【００２３】このような遷移金属化合物（Ａ）として
は、種々のものを挙げることができるが、特にIVＢ族、
VB族、VI族、VIII族の遷移金属を含む化合物、中でも周
期律表のIVＢ族から選ばれる遷移金属、すなわちチタニ
ウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はハフニウム
（Ｈｆ）を含有する化合物を好適に使用することがで
き、特に下記一般式(I)，(II)又は(III)で示されるシク
ロペンタジエニル化合物又はこれらの誘導体あるいは下
記一般式（IV）で示される化合物又はこれらの誘導体が
好適である。 ＣｐＭ¹Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _c …（I） Ｃｐ₂Ｍ¹Ｒ¹ _aＲ² _b …（II） （Ｃｐ−Ａ_e−Ｃｐ）Ｍ¹Ｒ¹ _aＲ² _b …（III） Ｍ¹Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _d …（IV）As the transition metal compound (A), various compounds can be mentioned, particularly IVB group,
A compound containing a transition metal of VB group, VI group or VIII group, especially a transition metal selected from IVB group of the periodic table, that is, a compound containing titanium (Ti), zirconium (Zr) or hafnium (Hf) is preferable. A cyclopentadienyl compound represented by the following general formula (I), (II) or (III) or a derivative thereof or a compound represented by the following general formula (IV) or a derivative thereof is particularly preferable. Is. _{^{CpM 1 R 1 a R 2 b}} R 3 c ... (I) Cp 2 M 1 R 1 a R 2 b ... (II) (Cp-A e -Cp) M 1 R 1 a R 2 b ... (III) M ¹ R ¹ _a R ² _b R ³ _c R ⁴ _d (IV)

【００２４】［（I）〜（IV）式中、Ｍ¹ はＴｉ，Ｚｒ
又はＨｆ原子を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基，
置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換イン
デニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラヒド
ロインデニル基，フルオレニル基又は置換フルオレニル
基等の環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化水素基
を示す。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれそれぞれσ
結合性の配位子，キレート性の配位子，ルイス塩基等の
配位子を示し、σ結合性の配位子としては、具体的に水
素原子，酸素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のア
ルキル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜
２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリー
ルアルキル基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，アリ
ル基，置換アリル基，けい素原子を含む置換基等を例示
でき、またキレート性の配位子としてはアセチルアセト
ナート基，置換アセチルアセトナート基等を例示でき
る。Ａは共有結合による架橋を示す。ａ，ｂ，ｃ及びｄ
はそれぞれ０〜４の整数、ｅは０〜６の整数を示す。Ｒ
¹ ，Ｒ² ，Ｒ³及びＲ⁴はその２以上が互いに結合して環
を形成していてもよい。上記Ｃｐが置換基を有する場合
には、当該置換基は炭素数１〜２０のアルキル基が好ま
しい。（II）式及び（III）式において、２つのＣｐは
同一のものであってもよく、互いに異なるものであって
もよい。］[In the formulas (I) to (IV), M ¹ is Ti, Zr.
Or Hf atom, Cp is a cyclopentadienyl group,
A cyclic unsaturated hydrocarbon group or a chain unsaturated hydrocarbon group such as a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a tetrahydroindenyl group, a substituted tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group or a substituted fluorenyl group is shown. R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each σ
A binding ligand, a chelating ligand, a ligand such as a Lewis base is shown, and specific examples of the σ binding ligand include a hydrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom, and a carbon number of 1 to 1. 20 alkyl groups, C 1-20 alkoxy groups, C 6-
Examples include 20 aryl groups, alkylaryl groups or arylalkyl groups, acyloxy groups having 1 to 20 carbon atoms, allyl groups, substituted allyl groups, and substituents containing a silicon atom, and examples of chelating ligands include Examples thereof include an acetylacetonate group and a substituted acetylacetonate group. A indicates crosslinking by covalent bond. a, b, c and d
Are integers of 0 to 4, respectively, and e is an integer of 0 to 6. R
Two or more of ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may combine with each other to form a ring. When the Cp has a substituent, the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. In the formulas (II) and (III), the two Cp's may be the same or different from each other. ]

【００２５】上記（I）〜（III）式における置換シクロ
ペンタジエニル基としては、例えば、メチルシクロペン
タジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、イソプ
ロピルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシク
ロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニ
ル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチル
シクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基等を挙げることができる。また、上記
（I）〜（IV）式におけるＲ¹〜Ｒ⁴の具体例としては、
例えば、ハロゲン原子としてフッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子；炭素数１〜２０のアルキル基とし
てメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシ
ル基；炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキ
シ基；炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール
基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基、トリ
ル基、キシリル基、ベンジル基；炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基としてヘプタデシルカルボニルオキシ基；け
い素原子を含む置換基としてトリメチルシリル基、（ト
リメチルシリル）メチル基：ルイス塩基としてジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル
類、エチルベンゾエート等のエステル類、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル類、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、ピリジン、２，２’−ビピリジン、フ
ェナントロリン等のアミン類、トリエチルホスフィン、
トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；鎖状不飽和
炭化水素としてエチレン、ブタジエン、１−ペンテン、
イソプレン、ペンタジエン、１−ヘキセン及びこれらの
誘導体；環状不飽和炭化水素としてベンゼン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘプタトリエン、シクロオクタジ
エン、シクロオクタトリエン、シクロオクタテトラエン
及びこれらの誘導体等を挙げることができる。また、上
記（III）式におけるＡの共有結合による架橋として
は、例えばメチレン架橋、ジメチルメチレン架橋、エチ
レン架橋、１，１’−シクロヘキシレン架橋、ジメチル
シリレン架橋、ジメチルゲルミレン架橋、ジメチルスタ
ニレン架橋等を挙げることができる。Examples of the substituted cyclopentadienyl group in the above formulas (I) to (III) include a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, an isopropylcyclopentadienyl group, 1,2-dimethyl. Cyclopentadienyl group, tetramethylcyclopentadienyl group, 1,3-dimethylcyclopentadienyl group, 1,
2,3-trimethylcyclopentadienyl group, 1,2,
4-trimethylcyclopentadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl group, trimethylsilylcyclopentadienyl group and the like can be mentioned. Further, specific examples of R ^{1 to} R ⁴ in the above formulas (I) to (IV) include:
For example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom as a halogen atom; a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an octyl group as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 2-Ethylhexyl group; methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, phenoxy group as alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; phenyl group, tolyl group as aryl group, alkylaryl group or arylalkyl group having 6 to 20 carbon atoms Group, xylyl group, benzyl group; heptadecylcarbonyloxy group as an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms; trimethylsilyl group as a substituent containing a silicon atom, (trimethylsilyl) methyl group: dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran etc. as a Lewis base Ethers, Tetra Thioethers such as drothiophene, esters such as ethylbenzoate, nitriles such as acetonitrile and benzonitrile, amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, 2,2′-bipyridine, phenanthroline , Triethylphosphine,
Phosphines such as triphenylphosphine; ethylene, butadiene, 1-pentene, as chain unsaturated hydrocarbon
Examples include isoprene, pentadiene, 1-hexene and derivatives thereof; cyclic unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cycloheptatriene, cyclooctadiene, cyclooctatriene, cyclooctatetraene and derivatives thereof. . Examples of the cross-linking by the covalent bond of A in the formula (III) include, for example, methylene cross-link, dimethyl methylene cross-link, ethylene cross-link, 1,1′-cyclohexylene cross-link, dimethyl silylene cross-link, dimethyl germylene cross-link, dimethyl stannylene cross-link. Etc. can be mentioned.

【００２６】このような化合物として、例えば下記のも
の及びこれら化合物のジルコニウムをチタニウム又はハ
フニウムで置換した化合物を挙げることができる。（I）式の化合物 （ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチルジル
コニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリ
フェニルジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）トリベンジルジルコニウム、（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニ
ウム、（シクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジ
ルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチ
ルジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリ
フェニルジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニ
ル）トリベンジルジルコニウム、（メチルシクロペンタ
ジエニル）トリクロロジルコニウム、（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム、
（ジメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニ
ウム、（トリメチルシクロペンタジエニル）トリクロロ
ジルコニウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）トリメチルジルコニウム、（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）トリクロロジルコニウム、Examples of such compounds include the following and compounds in which zirconium of these compounds is replaced with titanium or hafnium. Compound of formula (I) (pentamethylcyclopentadienyl) trimethylzirconium, (pentamethylcyclopentadienyl) triphenylzirconium, (pentamethylcyclopentadienyl) tribenzylzirconium, (pentamethylcyclopentadienyl) trichloro Zirconium, (pentamethylcyclopentadienyl) trimethoxyzirconium, (cyclopentadienyl) trimethylzirconium, (cyclopentadienyl) triphenylzirconium, (cyclopentadienyl) tribenzylzirconium, (cyclopentadienyl) trichloro Zirconium, (cyclopentadienyl) trimethoxyzirconium, (cyclopentadienyl) dimethyl (methoxy) zirconium, (methylcyclopentadienyl) trimethyldi Ruconium, (methylcyclopentadienyl) triphenylzirconium, (methylcyclopentadienyl) tribenzylzirconium, (methylcyclopentadienyl) trichlorozirconium, (methylcyclopentadienyl) dimethyl (methoxy) zirconium,
(Dimethylcyclopentadienyl) trichlorozirconium, (trimethylcyclopentadienyl) trichlorozirconium, (trimethylsilylcyclopentadienyl) trimethylzirconium, (tetramethylcyclopentadienyl) trichlorozirconium,

【００２７】（II）式の化合物 ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニ
ウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジル
コニウム、ビス（シクロペンタジエニル）モノクロロモ
ノヒドリドジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジメチルジルコニウム、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジ
クロロジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）クロロメチルジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメ
チルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、 A compound of formula (II) bis (cyclopentadienyl) dimethyl zirconium,
Bis (cyclopentadienyl) diphenylzirconium, bis (cyclopentadienyl) diethylzirconium, bis (cyclopentadienyl) dibenzylzirconium, bis (cyclopentadienyl) dimethoxyzirconium, bis (cyclopentadienyl) dichlorozirconium , Bis (cyclopentadienyl) dihydride zirconium, bis (cyclopentadienyl) monochloromonohydrido zirconium, bis (methylcyclopentadienyl) dimethylzirconium, bis (methylcyclopentadienyl) dichlorozirconium, bis (methylcyclo Pentadienyl) dibenzylzirconium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) dimethylzirconium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) dichlorozirconium, Scan (pentamethylcyclopentadienyl) dibenzyl zirconium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) chloromethyl zirconium,
Bis (pentamethylcyclopentadienyl) hydridomethylzirconium, (cyclopentadienyl) (pentamethylcyclopentadienyl) dichlorozirconium,

【００２８】（III）式の化合物 エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エ
チレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、エチ
レンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジルコニ
ウム、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロ
ロジルコニウム、ジメチルシリレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビ
ス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオ
レニル）ジメチルジルコニウム、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジクロロジ
ルコニウム、［フェニル（メチル）メチレン］（９−フ
ルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム、エチレン
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコニウム、シクロヘキシリデン（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
シクロペンチリデン（９−フルオレニル）（シクロペン
タジエニル）ジメチルジルコニウム、シクロブチリデン
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコニウム、ジメチルシリレン（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ジメチルシリ
レンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンスビス
（インデニル）ジクロロジルコニウム Compounds of formula (III) ethylenebis (indenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (indenyl) dichlorozirconium, ethylenebis (tetrahydroindenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (tetrahydroindenyl) dichlorozirconium, dimethylsilylenebis (cyclo) Pentadienyl) dimethyl zirconium, dimethylsilylene bis (cyclopentadienyl) dichlorozirconium, isopropylidene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) dimethylzirconium, isopropylidene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) dichlorozirconium , [Phenyl (methyl) methylene] (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, diphenylmethylene (cyclopen Tadienyl)
(9-fluorenyl) dimethylzirconium, ethylene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, cyclohexylidene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium,
Cyclopentylidene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, cyclobutylidene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, dimethylsilylene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium,
Dimethylsilylenebis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) dichlorozirconium, dimethylsilylenebis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) dimethylzirconium, dimethylsilylenebis (indenyl) dichlorozirconium

【００２９】上記一般式（I），（II），（III）で示さ
れるシクロペンタジエニル化合物以外の化合物の例とし
ては、前記（IV）式の化合物が挙げられ、例えば下記化
合物あるいはこれらのジルコニウムをハフニウム、チタ
ニウムに置き換えた化合物等のアルキル基、アルコキシ
基及びハロゲン原子の一種又は二種以上を持つジルコニ
ウム化合物、ハフニウム化合物、チタニウム化合物を挙
げることができる。 テトラメチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウ
ム、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジル
コニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラフェノ
キシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキシロキシ）
ジルコニウム、テトラクロロジルコニウム、テトラブロ
モジルコニウム、ブトキシトリクロロジルコニウム、ジ
ブトキシジクロロジルコニウム、ビス（２，６−ジ−ｔ
−ブチルフェノキシ）ジメチルジルコニウム、ビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジクロロジルコ
ニウム、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナー
ト）、Examples of the compounds other than the cyclopentadienyl compounds represented by the above general formulas (I), (II) and (III) include the compounds of the above formula (IV). Examples thereof include zirconium compounds having one or more kinds of alkyl groups, alkoxy groups and halogen atoms such as compounds in which zirconium is replaced with hafnium or titanium, hafnium compounds and titanium compounds. Tetramethylzirconium, tetrabenzylzirconium, tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, tetrabutoxyzirconium, tetraphenoxyzirconium, tetra (2-ethylhexyloxy)
Zirconium, tetrachlorozirconium, tetrabromozirconium, butoxytrichlorozirconium, dibutoxydichlorozirconium, bis (2,6-di-t
-Butylphenoxy) dimethylzirconium, bis (2,6-di-t-butylphenoxy) dichlorozirconium, zirconium tetrakis (acetylacetonate),

【００３０】また、VB〜VIII族の遷移金属を含む遷移金
属化合物としては、特に制限はなく、クロム化合物の具
体例として、例えば、テトラメチルクロム、テトラ（ｔ
−ブトキシ）クロム、ビス（シクロペンタジエニル）ク
ロム、ヒドリドトリカルボニル（シクロペンタジエニ
ル）クロム、ヘキサカルボニル（シクロペンタジエニ
ル）クロム、ビス（ベンゼン）クロム、トリカルボニル
トリス（ホスホン酸トリフェニル）クロム、トリス（ア
リル）クロム、トリフェニルトリス（テトラヒドロフラ
ン）クロム、クロムトリス（アセチルアセトナート）等
を挙げることができる。The transition metal compound containing a VB to VIII group transition metal is not particularly limited, and specific examples of the chromium compound include tetramethylchromium and tetra (t).
-Butoxy) chromium, bis (cyclopentadienyl) chromium, hydridotricarbonyl (cyclopentadienyl) chromium, hexacarbonyl (cyclopentadienyl) chromium, bis (benzene) chromium, tricarbonyl tris (triphenylphosphonate) Examples thereof include chromium, tris (allyl) chromium, triphenyltris (tetrahydrofuran) chromium, chromium tris (acetylacetonate), and the like.

【００３１】マンガン化合物の具体例としては、例え
ば、トリカルボニル（シクロペンタジエニル）マンガ
ン、ペンタカルボニルメチルマンガン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）マンガン、マンガンビス（アセチルアセ
トナート）等を挙げることができる。Specific examples of manganese compounds include tricarbonyl (cyclopentadienyl) manganese, pentacarbonylmethylmanganese, bis (cyclopentadienyl) manganese, manganese bis (acetylacetonate) and the like. .

【００３２】ニッケル化合物の具体例としては、例え
ば、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッ
ケル、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケ
ル、二窒素ビス（ビス（トリシクロヘキシルホスフィ
ン）ニッケル）、クロロヒドリドビス（トリシクロヘキ
シルホスフィン）ニッケル、クロロ（フェニル）ビス
（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジメチルビス
（トリメチルホスフィン）ニッケル、ジエチル（２，
２’−ビピリジル）ニッケル、ビス（アリル）ニッケ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ニッケル、アリル（シクロ
ペンタジエニル）ニッケル、（シクロペンタジエニル）
（シクロオクタジエン）ニッケルテトラフルオロ硼酸
塩、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ニッケルビ
ス（アセチルアセトナート）、アリルニッケルクロライ
ド、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）ニッケ
ル、塩化ニッケル、(C₆H₅)Ni{OC(C₆H₅)CH=P(C₆H₅)₂}{P
(C₆H₅)₃}、(C₆H₅)Ni{OC(C₆H₅)C(SO₃Na)=P(C₆H₅)₂}{P(C₆
H₅)₃}等を挙げることができる。Specific examples of nickel compounds include, for example, dicarbonylbis (triphenylphosphine) nickel, dibromobis (triphenylphosphine) nickel, dinitrogen bis (bis (tricyclohexylphosphine) nickel), and chlorohydridobis (tricyclohexyl). Phosphine) nickel, chloro (phenyl) bis (triphenylphosphine) nickel, dimethylbis (trimethylphosphine) nickel, diethyl (2,
2′-bipyridyl) nickel, bis (allyl) nickel, bis (cyclopentadienyl) nickel, bis (methylcyclopentadienyl) nickel, bis (pentamethylcyclopentadienyl) nickel, allyl (cyclopentadienyl) Nickel, (cyclopentadienyl)
(Cyclooctadiene) nickel tetrafluoroborate, bis (cyclooctadiene) nickel, nickel bis (acetylacetonate), allyl nickel chloride, tetrakis (triphenylphosphine) nickel, nickel chloride, (C ₆ H ₅ ) Ni {OC (C ₆ H ₅ ) CH = P (C ₆ H ₅ ) ₂ } {P
_{(C 6 H 5) 3}} , (C 6 H 5) Ni {OC (C 6 H 5) C (SO 3 Na) = P (C 6 H 5) 2} {P (C 6
H ₅ ) ₃ } and the like can be mentioned.

【００３３】パラジウム化合物の具体例としては、例え
ば、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、カル
ボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、
ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ビ
ス（イソシアン化ｔ−ブチル）パラジウム、パラジウム
ビス（アセチルアセトナート）、ジクロロ（テトラフェ
ニルシクロブタジエン）パラジウム、ジクロロ（１，５
−シクロオクタジエン）パラジウム、アリル（シクロペ
ンタジエニル）パラジウム、ビス（アリル）パラジウ
ム、アリル（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム
テトラフルオロ硼酸塩、（アセチルアセトナート）
（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムテトラフル
オロ硼酸塩、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム
二テトラフルオロ硼酸塩等を挙げることができる。Specific examples of the palladium compound include dichlorobis (benzonitrile) palladium, carbonyltris (triphenylphosphine) palladium,
Dichlorobis (triethylphosphine) palladium, bis (t-butylisocyanide) palladium, palladium bis (acetylacetonate), dichloro (tetraphenylcyclobutadiene) palladium, dichloro (1,5
-Cyclooctadiene) palladium, allyl (cyclopentadienyl) palladium, bis (allyl) palladium, allyl (1,5-cyclooctadiene) palladium tetrafluoroborate, (acetylacetonate)
Examples include (1,5-cyclooctadiene) palladium tetrafluoroborate, tetrakis (acetonitrile) palladium ditetrafluoroborate, and the like.

【００３４】また、遷移金属化合物として、下記一般式
［Ｗ］で示すものを挙げることができる。Further, examples of the transition metal compound include those represented by the following general formula [W].

【化６】 ［式中、Ｒ^qは水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基
であり、Ｙ^aは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^s−、−ＰＲ
^s−、またはＯＲ^s、ＳＲ^s、ＮＲ^s ₂、ＰＲ^s ₂から選ばれ
た中性の２個の原子の供与体リガンドであり、Ｍ¹は周
期律表IVB族から選ばれる元素であり、Ｚ^aは、Ｓｉ
Ｒ^s ₂、ＣＲ^s ₂、ＳｉＲ^s ₂−ＳｉＲ^s ₂、ＣＲ^s ₂−ＣＲ^s ₂、
ＣＲ^s＝ＣＲ^s、またはＧｅＲ^s ₂、ＢＲ^s、ＢＲ^s ₂、であ
る。Ｒ^sは水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハ
ロゲン原子、酸素もしくは窒素もしくはケイ素原子を含
む置換基、および２０個までの非水素原子をもつそれら
の組合せから選ばれた部分であるか、あるいはＹ^a，Ｚ^a
またはＹ^aとＺ^aの双方からの２個またはそれ以上のＲ^s
基は縮合環を形成する。］[Chemical 6] [In the formula, R ^q is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and Y ^a is —O—, —S—, —NR ^s —, or —PR.
^s −, or a neutral two-atom donor ligand selected from OR ^s , SR ^s , NR ^s ₂ , and PR ^s ₂ , M ¹ is an element selected from Group IVB of the periodic table, Z ^a is Si
R ^s ₂ , CR ^s ₂ , SiR ^s ₂ —SiR ^s ₂ , CR ^s ₂ —CR ^s ₂ ,
CR ^s = CR ^s , or GeR ^s ₂ , BR ^s , BR ^s ₂ . R ^s is a moiety selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a substituent containing an oxygen or nitrogen or silicon atom, and a combination thereof having up to 20 non-hydrogen atoms. Or Y ^a , Z ^a
Or two or more R ^s from both Y ^a and Z ^a
The groups form fused rings. ]

【００３５】化合物（Ｂ）としては、必ずしも制限され
ないが、たとえば、遷移金属化合物（Ａ）又はその派生
物からイオン性錯体を形成しうるイオン性化合物、具体
的にはカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンと
からなる化合物、特にカチオンと複数の基が元素に結合
したアニオンとからなる配位錯化合物を好適に使用する
ことができる。このようなカチオンと複数の基が元素に
結合したアニオンとからなる化合物としては、下記式
（V）あるいは（VI）で示される化合物を好適に使用す
ることができる。 ([Ｌ¹−Ｒ⁷]^k+)_p([Ｍ³Ｚ¹Ｚ²…Ｚⁿ]^(n-m)-)_q …（V） ([Ｌ²]^k+)_p([Ｍ⁴Ｚ¹Ｚ²…Ｚⁿ]^(n-m)-)_q …（VI） （但し、Ｌ² はＭ⁵，Ｒ⁸Ｒ⁹Ｍ⁶，Ｒ¹⁰ ₃Ｃ又はＲ¹¹Ｍ⁶で
ある）The compound (B) is not necessarily limited, but for example, an ionic compound capable of forming an ionic complex from the transition metal compound (A) or a derivative thereof, specifically, a cation and a plurality of groups are elements. It is possible to preferably use a compound composed of an anion bonded to the compound, particularly a coordination complex compound composed of a cation and an anion in which a plurality of groups are bonded to an element. As a compound composed of such a cation and an anion in which a plurality of groups are bound to an element, a compound represented by the following formula (V) or (VI) can be preferably used. ([L ¹ −R ⁷ ] ^{k +} ) _p ([M ³ Z ¹ Z ² … Z ⁿ ] ^(nm)- ) _q … (V) ([L ² ] ^{k +} ) _p ([M ⁴ Z ¹ Z ² …. Z ⁿ ] ^(nm)- ) _q (VI) (where L ² is M ⁵ , R ⁸ R ⁹ M ⁶ , R ¹⁰ ₃ C or R ¹¹ M ⁶ )

【００３６】［（V），（VI）式中、Ｌ¹ はルイス塩
基、Ｍ³及びＭ⁴はそれぞれ周期律表のVＢ族，VIＢ族，V
IIＢ族，VIII族，IＢ族，IIＢ族，IIIＡ族，IVＡ族及び
VＡ族から選ばれる元素、好ましくは、IIIＡ族，IVＡ族
及びVＡ族から選ばれる元素、Ｍ⁵及びＭ⁶はそれぞれ周
期律表のIIIＢ族，IVＢ族，VＢ族，VIＢ族，VIIＢ族，V
III族，IＡ族，IＢ族，IIＡ族，IIＢ族及びVIIＡ族から
選ばれる元素、Ｚ¹〜Ｚⁿ はそれぞれ水素原子，ジアル
キルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数
６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキ
ル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置
換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機
メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｚ¹〜Ｚⁿはその
２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ⁷
は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜
２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールア
ルキル基を示し、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれシクロペンタジ
エニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基
又はフルオレニル基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０のアルキル
基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアル
キル基をを示す。Ｒ¹¹はテトラフェニルポルフィリン、
フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｍはＭ³ ，Ｍ
⁴の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｋは
［Ｌ¹−Ｒ⁷］，［Ｌ²］のイオン価数で１〜７の整数、
ｐは１以上の整数、ｑ＝（ｐ×ｋ）／（ｎ−ｍ）であ
る。］[In the formulas (V) and (VI), L ¹ is a Lewis base, M ³ and M ⁴ are VB group, VIB group and V of the periodic table, respectively.
IIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA and
An element selected from Group VA, preferably an element selected from Group IIIA, Group IVA and Group VA, M ⁵ and M ⁶ are Group IIIB, Group IVB, Group VB, Group VIB, Group VIB of the periodic table, respectively.
An element selected from Group III, Group IA, Group IB, Group IIA, Group IIB and Group VIIA, Z ^{1 to} Z ⁿ are each a hydrogen atom, a dialkylamino group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms. Aryloxy group, C1-C20 alkyl group, C6-C20 aryl group, alkylaryl group, arylalkyl group, C1-C20 halogen-substituted hydrocarbon group, C1-C20 acyloxy It represents a group, an organic metalloid group or a halogen atom, and two or more of Z ^{1 to} Z ⁿ may be bonded to each other to form a ring. R ⁷
Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon number of 6 to
20 represents an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group, R ⁸ and R ⁹ are each a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a fluorenyl group, and R ¹⁰ is a C 1-20 carbon atom. An alkyl group, an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group is shown. R ¹¹ is tetraphenylporphyrin,
A macrocyclic ligand such as phthalocyanine is shown. m is M ³ , M
^With an atomic valence of ⁴ , an integer of 1 to 7, n is an integer of 2 to 8, k is an integer of 1 to 7 with an ionic valence of [L ¹ -R ⁷ ], [L ² ],
p is an integer of 1 or more, and q = (p × k) / (nm). ]

【００３７】上記ルイス塩基の具体例としては、アンモ
ニア、メチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニ
ルアミン、ピリジン、ｐ−プロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のア
ミン類、トリエチルフォスフィン、トリフェニルフォス
フィン、ジフェニルフォスフィン等のフォスフィン類、
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類、ジエチルチオエーテ
ル、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチ
ルベンゾート等のエステル類等を挙げることができる。
Ｍ³及びＭ⁴の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａ
ｓ，Ｓｂ等，好ましくはＢ又はＰ、Ｍ⁵の具体例として
はＬｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃等，Ｍ⁶の具
体例としてはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ等を挙げる
ことができる。Specific examples of the Lewis base include ammonia, methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine,
Amine such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, N, N-dimethylaniline, methyldiphenylamine, pyridine, p-promo-N, N-dimethylaniline, p-nitro-N, N-dimethylaniline, triethylphosphine Phosphines such as fin, triphenylphosphine and diphenylphosphine,
Examples thereof include ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, thioethers such as diethyl thioether and tetrahydrothiophene, and esters such as ethyl benzoate.
Specific examples of M ³ and M ⁴ include B, Al, Si, P and A.
s, Sb, etc., preferably B or P, specific examples of M ⁵ are Li, Na, Ag, Cu, Br, I, I _3, etc., and specific examples of M ⁶ are Mn, Fe, Co, Ni, Zn. Etc. can be mentioned.

【００３８】Ｚ¹ 〜Ｚⁿ の具体例としては、例えば、ジ
アルキルアミノ基としてジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基；炭素数１〜２０のアルコシキ基としてメトキシ
基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基；炭素数６〜２０のア
リールオキシ基としてフェノキシ基、２，６−ジメチル
フェノキシ基、ナフチルオキシ基；炭素数１〜２０のア
ルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、
２−エチルヘキシル基；炭素数６〜２０のアリール基、
アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基として
フェニル基、ｐ−トリル基、ベンジル基、４−ターシャ
リ−ブチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、
３，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニ
ル基、２，３−ジメチルフェニル基；炭素数１〜２０の
ハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル
基、３，５−ジフルオロフェニル基、ペンタクロロフェ
ニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、ペンタ
フルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチ
ル）フェニル基；ハロゲン原子としてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉ；有機メタロイド基として五メチルアンチモン基、ト
リメチルシリル基、トリメチルゲルミル基、ジフェニル
アルシン基、ジシクロヘキシルアンチモン基、ジフェニ
ル硼素基を挙げることができる。Ｒ⁷，Ｒ¹⁰の具体例と
しては、先に挙げたものと同様なものを挙げることがで
きる。Ｒ⁸及びＲ⁹の置換シクロペンタジエニル基の具体
例としては、メチルシクロペンタジエニル基、ブチルシ
クロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル基等のアルキル基で置換されたものを挙げることが
できるここで、アルキル基は通常炭素数が１〜６であ
り、置換されたアルキル基の数は１〜５の整数で選ぶこ
とができる。（V），（VI）式の化合物の中では、Ｍ³，
Ｍ⁴が硼素であるものが好ましい。Specific examples of Z ^{1 to} Z ⁿ include, for example, a dimethylamino group and a diethylamino group as a dialkylamino group; a methoxy group, an ethoxy group, an n-butoxy group as an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; and a carbon number of 6 A phenoxy group, a 2,6-dimethylphenoxy group, a naphthyloxy group as an aryloxy group having 20 to 20; a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
iso-propyl group, n-butyl group, n-octyl group,
2-ethylhexyl group; aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
As an alkylaryl group or an arylalkyl group, a phenyl group, a p-tolyl group, a benzyl group, a 4-tert-butylphenyl group, a 2,6-dimethylphenyl group,
3,5-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group; p-fluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group as a halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Pentachlorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl group; F, Cl, Br as halogen atoms,
I: Examples of the organic metalloid group include a pentamethylantimony group, a trimethylsilyl group, a trimethylgermyl group, a diphenylarsine group, a dicyclohexylantimony group, and a diphenylboron group. Specific examples of R ⁷ and R ¹⁰ are the same as those listed above. Specific examples of the substituted cyclopentadienyl group for R ⁸ and R ⁹ include those substituted with an alkyl group such as a methylcyclopentadienyl group, a butylcyclopentadienyl group, and a pentamethylcyclopentadienyl group. Here, the alkyl group usually has 1 to 6 carbon atoms, and the number of substituted alkyl groups can be selected as an integer of 1 to 5. Among the compounds of formulas (V) and (VI), M ³ ,
It is preferred that M ⁴ is boron.

【００３９】（V），（VI）式の化合物の中で、具体的
には、下記のものを特に好適に使用できる。（V）式の化合物 テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル硼
酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸メチ
ルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼
酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアニリニウム、テトラフェニル硼
酸メチルピリジニウム、テトラフェニル硼酸ベンジルピ
リジニウム、テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピ
リジニウム）、テトラフェニル硼酸トリメチルスルホニ
ウム、テトラフェニル硼酸ベンジルジメチルスルホニウ
ム、Among the compounds of the formulas (V) and (VI), the following can be used particularly preferably. Compound of formula (V) triethylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate, tetraethylammonium tetraphenylborate, methyltri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, benzyltriphenylphenylborate (N-butyl) ammonium, dimethyldiphenylammonium tetraphenylborate, methyltriphenylammonium tetraphenylborate, trimethylanilinium tetraphenylborate, methylpyridinium tetraphenylborate, benzylpyridinium tetraphenylborate, methyl tetraphenylborate (2-cyanopyridinium) ), Trimethylsulfonium tetraphenylborate, benzyldimethylsulfonium tetraphenylborate ,

【００４０】テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル
アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸テトラブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸（テトラエチルアンモニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（メチルト
リ（ｎ−ブチル）アンモニウム）、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸（ベンジルトリ（ｎ−ブチル）
アンモニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルトリフェニルア
ンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸アニリニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルア
ニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメ
チル（ｐ−ブロモアニリニウム）、Triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl)
Tetrabutylammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate (tetraethylammonium),
Tetrakis (pentafluorophenyl) borate (methyltri (n-butyl) ammonium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate (benzyltri (n-butyl))
Ammonium), methyldiphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyltriphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyldiphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, anilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluoro) (Phenyl) methylanilinium borate,
Dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (m-nitroanilinium) tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (p-bromo) Anilinium),

【００４１】テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸（ｐ−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ
−ベンジルピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸（Ｏ−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ
−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム）、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジ
ルピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリメチルスルホニウム、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ベンジルジメチルスルホニウ
ム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ
フェニルホスホニウム、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム、テトラキス
（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）硼酸ジメチ
ルアニリニウム、ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアン
モニウム、Pyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate (p-cyanopyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate (N-methylpyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate (N
-Benzylpyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate (O-cyano-N-methylpyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate (p
-Cyano-N-methylpyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate (p-cyano-N-benzylpyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate trimethylsulfonium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate benzyldimethylsulfonium, tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate tetraphenylphosphonium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate triphenylphosphonium, tetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate dimethylanilinium, hexafluoroarsenate triethylammonium,

【００４２】（VI）式の化合物 テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラフェニル硼
酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラフェニル硼
酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン）、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−
ジメチルフェロセニウム）、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニ
ウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホル
ミルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸シアノフェロセニウム、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸トリチル、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリンマン
ガン）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（テトラフェニルポルフィリン鉄クロライド）、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニル
ポルフィリン亜鉛）、テトラフルオロ硼酸銀、ヘキサフ
ルオロ砒素酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、 Compound of Formula (VI) Ferrocenium tetraphenylborate, silver tetraphenylborate, trityl tetraphenylborate, tetraphenylborate (tetraphenylporphyrin manganese), ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate (1,1'-
Dimethylferrocenium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate decamethylferrocenium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate acetylferrocenium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate formylferrocenium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate Cyanoferrocenium, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate, lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, sodium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate (tetra Phenylporphyrin manganese), tetrakis (pentafluorophenyl) boric acid (tetraphenylporphyrin iron chloride), tetrakis (pentafluoro) Phenyl) borate (tetraphenylporphyrin zinc), silver tetrafluoroborate, hexafluoroarsenate, silver hexafluoroantimonate, silver

【００４３】また、（V），（VI）式以外の化合物、例
えばトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリス
（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）硼素、
トリフェニル硼素等も使用可能である。Compounds other than those represented by formulas (V) and (VI) such as tris (pentafluorophenyl) boron, tris (3,5-di (trifluoromethyl) phenyl) boron,
Triphenyl boron or the like can also be used.

【００４４】さらに、化合物（Ｂ）としてはルイス酸を
用いてもよい。このルイス酸としては、特に制限はな
く、有機物でも、固体状無機物でもよい。有機物として
は、硼素化合物、アルミニウム化合物、無機物では、マ
グネシウム化合物、アルミニウム化合物等が好適に用い
られる。アルミニウム化合物としては、ビス（２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム
メチル、（１，１’−ビ−２−ナフトキシ）アルミニウ
ムメチル、マグネシウム化合物としては、塩化マグネシ
ウム、ジエトキシマグネシウム、アルミニウム化合物と
しては、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硼素化
合物としては、トリフェニル硼素、トリス（ペンタフル
オロフェニル）硼素、トリス［３，５−ビス（トリフル
オロメチル）フェニル］硼素、トリス［（４−フルオロ
メチル）フェニル］硼素、トリメチル硼素、トリエチル
硼素、トリ（ｎ−ブチル）硼素、トリス（フルオロメチ
ル）硼素、トリス（ペンタフルオロエチル）硼素、トリ
ス（ノナフルオロブチル）硼素、トリス（２，４，６−
トリフルオロフェニル）硼素、トリス［３，５−ビス
（トリフルオロメチル）フェニル］硼素、トリス（３，
５−ジフルオロフェニル）硼素、ビス（ペンタフルオロ
フェニル）フルオロ硼素、ジフェニルフルオロ硼素、ビ
ス（ペンタフルオロフェニル）クロロ硼素、ジメチルフ
ルオロ硼素、ジエチルフルオロ硼素、ジ（ｎ−ブチル）
フルオロ硼素、（ペンタフルオロフェニル）ジフルオロ
硼素、フェニルジフルオロ硼素、（ペンタフルオロフェ
ニル）ジフルオロ硼素、フェニルジフルオロ硼素、（ペ
ンタフルオロフェニル）ジクロロ硼素、メチルジフルオ
ロ硼素、エチルジフルオロ硼素、（ｎ−ブチル）ジフル
オロ硼素を挙げることができる。Further, a Lewis acid may be used as the compound (B). The Lewis acid is not particularly limited and may be an organic substance or a solid inorganic substance. A boron compound and an aluminum compound are preferably used as the organic substance, and a magnesium compound and an aluminum compound are suitably used as the inorganic substance. As the aluminum compound, bis (2,6-
Di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum methyl, (1,1′-bi-2-naphthoxy) aluminum methyl, magnesium compounds such as magnesium chloride and diethoxymagnesium, and aluminum compounds such as aluminum oxide and chloride. Aluminum and boron compounds include triphenylboron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] boron, tris [(4-fluoromethyl) phenyl] boron, trimethylboron, Triethylboron, tri (n-butyl) boron, tris (fluoromethyl) boron, tris (pentafluoroethyl) boron, tris (nonafluorobutyl) boron, tris (2,4,6-)
Trifluorophenyl) boron, tris [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] boron, tris (3,3
5-difluorophenyl) boron, bis (pentafluorophenyl) fluoroboron, diphenylfluoroboron, bis (pentafluorophenyl) chloroboron, dimethylfluoroboron, diethylfluoroboron, di (n-butyl)
Fluoroboron, (pentafluorophenyl) difluoroboron, phenyldifluoroboron, (pentafluorophenyl) difluoroboron, phenyldifluoroboron, (pentafluorophenyl) dichloroboron, methyldifluoroboron, ethyldifluoroboron, (n-butyl) difluoroboron Can be mentioned.

【００４５】ここで、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との
混合割合（モル比）は、化合物（Ｂ）としてイオン性化
合物を用いた場合は１０：１〜１：１００、好ましくは
２：１〜１：１０である。Here, the mixing ratio (molar ratio) of the compound (A) and the compound (B) is 10: 1 to 1: 100, preferably 2: when an ionic compound is used as the compound (B). 1 to 1:10.

【００４６】（Ｃ）成分である有機アルミニウム化合物
としては、下記一般式（VII）で示されるものを挙げる
ことができる。 Ｒ¹⁷ _rＡｌＱ_3-r …（VII） （Ｒ¹⁷は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキ
ル基、Ｑは水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の
アルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基を示す。
ｒは０〜３の整数である。）式（VII）の化合物とし
て、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウ
ムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド，ジメチ
ルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウム
ハイドライド，ジエチルアルミニウムハイドライド，エ
チルアルミニウムセスキクロリド等を挙げることができ
る。Examples of the organoaluminum compound as the component (C) include compounds represented by the following general formula (VII). R ¹⁷ _r AlQ _3-r (VII) (R ¹⁷ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, Q is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or 6 carbon atoms. ~ 20 aryl groups are shown.
r is an integer of 0-3. ) Specific examples of the compound of the formula (VII) include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, dimethyl aluminum fluoride, diisobutyl. Aluminum hydride, diethyl aluminum hydride, ethyl aluminum sesquichloride, etc. can be mentioned.

【００４７】また、（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分
１モルに対し通常０〜２，０００モル、好ましくは５〜
１，０００モル、特に好ましくは１０〜５００モルであ
る。（Ｃ）成分を用いると重合活性の向上を図ることが
できるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が重合
体中に多量に残存し好ましくない。The amount of component (C) used is usually 0 to 2,000 mol, preferably 5 to 1 mol of component (A).
The amount is 1,000 mol, particularly preferably 10 to 500 mol. When the component (C) is used, the polymerization activity can be improved, but if it is too much, a large amount of the organoaluminum compound remains in the polymer, which is not preferable.

【００４８】触媒成分の使用態様には制限はなく、例え
ば（Ａ）成分，（Ｂ）成分を予め接触させ、あるいはさ
らに接触生成物を分離，洗浄して使用してもよく、重合
系内で接触させて使用してもよい。また、（Ｃ）成分
は、予め（Ａ）成分、（Ｂ）成分あるいは（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との接触生成物と接触させて用いてもよい。
接触は、あらかじめ接触させてもよく、重合系内で接触
させてもよい。さらに、触媒成分は、モノマー、重合溶
媒に予め加えたり、重合系内に加えることもできる。な
お、触媒成分は、必要により無機あるいは有機の担体に
担持して用いることもできる。The mode of use of the catalyst component is not limited, and for example, the components (A) and (B) may be contacted in advance, or the contact product may be separated and washed before use. You may use it by making a contact. Further, the component (C) may be used by being brought into contact with a contact product of the component (A), the component (B) or the component (A) and the component (B) in advance.
The contact may be made in advance or in the polymerization system. Furthermore, the catalyst component can be added to the monomer or the polymerization solvent in advance, or can be added to the polymerization system. The catalyst component can be used by supporting it on an inorganic or organic carrier, if necessary.

【００４９】反応原料に対する触媒の使用割合は、原料
モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）あるいは原料モノ
マー／上記（Ｂ）成分（モル比）が１〜１０⁹、特に１
００〜１０⁷となることが好ましい。The ratio of the catalyst to the reaction raw material is 1 to 10 ^{9 of} raw material monomer / component (A) (molar ratio) or raw material monomer / component (B) (molar ratio), and particularly 1
It is preferably from 00 to 10 ⁷ .

【００５０】重合方法としては、塊状重合、溶液重合、
懸濁重合、気相重合等のいずれの方法を用いてもよい。
また、バッチ法でも連続法でもよい。重合溶媒として
は、非芳香族系溶媒を用いる。例えば、シクロペンタ
ン，メチルシクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシ
クロヘキサン，シクロオクタン等の脂環式炭化水素、ヘ
キサン，オクタン，デカン，ドデカン等の脂肪族炭化水
素、クロロホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化
水素等を用いることができる。これらの溶媒は一種を単
独で用いてもよく、二種以上のものを組合せてもよい。
また、α−オレフィン等のモノマーを溶媒として用いて
もよい。Polymerization methods include bulk polymerization, solution polymerization,
Any method such as suspension polymerization or gas phase polymerization may be used.
Further, a batch method or a continuous method may be used. A non-aromatic solvent is used as the polymerization solvent. For example, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane and cyclooctane, aliphatic hydrocarbons such as hexane, octane, decane and dodecane, halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane are used. be able to. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
Further, a monomer such as α-olefin may be used as a solvent.

【００５１】重合条件に関し、重合温度は５０〜２５０
℃が好ましく、７０〜２２０℃とすることがさらに好ま
しく、中でも８０〜２００℃が最も好ましい。重合時間
は通常１分〜１０時間、反応圧力は常圧〜１００ｋｇ／
ｃｍ²Ｇ、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。
共重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の使
用量や重合温度の選択、さらには水素存在下での重合反
応によることができる。なお、得られる共重合体の濃度
は、５〜５００グラム／リットルが好ましく１０〜４０
０グラム／リットルがさらに好ましい。Regarding the polymerization conditions, the polymerization temperature is 50 to 250.
C. is preferable, more preferably 70 to 220.degree. C., and most preferably 80 to 200.degree. The polymerization time is usually 1 minute to 10 hours, and the reaction pressure is atmospheric pressure to 100 kg /
cm ² G, preferably atmospheric pressure to 50 kg / cm ² G.
The method for adjusting the molecular weight of the copolymer can be selected by the amount of each catalyst component used, the polymerization temperature, and the polymerization reaction in the presence of hydrogen. The concentration of the obtained copolymer is preferably 5 to 500 g / liter, and 10 to 40
More preferably 0 grams / liter.

【００５２】また、可溶性バナジウム系の触媒として
は、反応溶媒として用いる炭化水素溶媒に可溶性のバナ
ジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒
を挙げることができる。ここで触媒として用いられるバ
ナジウム化合物としては、式ＶＯ（ＯＲ）_a Ｘ_b 、もし
くは、式Ｖ（ＯＲ）_c Ｘ_d で表わされる化合物を挙げる
ことができる。ただし、上記の式において、Ｒは炭化水
素基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦
３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４の関係を
有する。Examples of the soluble vanadium-based catalyst include a catalyst composed of a vanadium compound and an organoaluminum compound which are soluble in a hydrocarbon solvent used as a reaction solvent. Examples of the vanadium compound used as the catalyst include compounds represented by the formula VO (OR) _a X _b or the formula V (OR) _c X _d . However, in the above formula, R is a hydrocarbon group, and 0 ≦ a ≦ 3, 0 ≦ b ≦ 3, 2 ≦ a + b ≦
3, 0 ≦ c ≦ 4, 0 ≦ d ≦ 4, 3 ≦ c + d ≦ 4.

【００５３】さらに、バナジウム化合物は、上記式で表
わされるバナジウム化合物の電子供与体付加物であって
もよい。これらのバナジウム化合物の例としては、ＶＯ
Ｃｌ₃ 、ＶＯ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）Ｃｌ₂ 、ＶＯ（ＯＣ₂ Ｈ
₅ ）₂ Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）Ｃｌ₂ 、Ｖ
Ｏ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｃｌ₂ 、ＶＯ（ＯＣ₂ Ｈ
₅ ）₃、ＶＯＢｒ₂ 、ＶＣｌ₄ 、ＶＯＣｌ₂ 、ＶＯ（Ｏ
−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ およびＶＣｌ₃ ・２（ＯＣ₈ Ｈ₁₇Ｏ
Ｈ）等のバナジウム化合物を挙げることができる。これ
らのバナジウム化合物は単独で、または組合わせて使用
することができる。Further, the vanadium compound may be an electron donor adduct of the vanadium compound represented by the above formula. Examples of these vanadium compounds include VO
Cl ₃ , VO (OC ₂ H ₅ ) Cl ₂ , VO (OC ₂ H
₅ ) ₂ Cl, VO (O-iso-C ₃ H ₇ ) Cl ₂ , V
_{O (O-n-C 4} H 9) Cl 2, VO (OC 2 H
₅ ) ₃ , VOBr ₂ , VCl ₄ , VOCl ₂ , VO (O
-N-C ₄ H _{9) 3} and _{VCl 3 · 2 (OC 8 H} 17 O
Examples thereof include vanadium compounds such as H). These vanadium compounds can be used alone or in combination.

【００５４】上記のバナジウム化合物と付加物を形成す
る電子供与体の例としては、炭素数１〜１８のアルコー
ル類、炭素数６〜２０のフェノール類（これらのフェノ
ール類は低級アルキル基を有してよい）、炭素数３〜１
５のケトン類、炭素数２〜１５のアルデヒド、炭素数２
〜３０のカルボン酸、有機酸または無機酸のエステル
類、炭素数２〜１５の酸ハライド類、炭素数２〜２０の
エーテル類、酸アミド類、酸無水物、アルコキシシラン
等の含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリ
ル、イソシアネート等の含窒素電子供与体を挙げること
ができる。これらの電子供与体は、単独であるいは組合
わせて使用することができる。ここで使用される有機ア
ルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個の
Ａｌ−炭素結合を有する化合物を用いることができる。Examples of the electron donor that forms an adduct with the above vanadium compound include alcohols having 1 to 18 carbon atoms and phenols having 6 to 20 carbon atoms (these phenols have a lower alkyl group). , Carbon number 3 to 1
5 ketones, 2 to 15 carbon aldehydes, 2 carbon atoms
To 30 carboxylic acids, esters of organic or inorganic acids, C2 to C15 acid halides, C2 to C20 ethers, acid amides, acid anhydrides, alkoxysilanes and other oxygen-containing electron donors And nitrogen-containing electron donors such as ammonia, amines, nitriles and isocyanates. These electron donors can be used alone or in combination. As the organoaluminum compound used here, a compound having at least one Al-carbon bond in the molecule can be used.

【００５５】本発明の環状オレフィン系樹脂において
は、上記のエチレンと環状オレフィン類との付加共重合
体中に存在する二重結合の少なくとも一部を水素化する
ことによって得られる水添物［ａ’］をも使用すること
ができる。In the cyclic olefin resin of the present invention, a hydrogenated product [a '] Can also be used.

【００５６】この環状オレフィン共重合体を、水素化
（水添）する方法は、通常ポリマーの有機溶剤溶液中に
おいて行なう。この溶剤としては、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの炭化水素溶剤が使用される。環状オレフィン系共重
合体溶液の濃度は適宜定めうるが、通常０．１〜３０重
量％、好ましくは１〜２０重量％の濃度で水素化が実施
される。本発明の方法において使用される水素化触媒と
しては、オレフィン化合物の水素化に際して一般に使用
されている触媒であれば使用可能であり、特に制限され
ないが、たとえば次のようなものを挙げることができ
る。The method of hydrogenating (hydrogenating) this cyclic olefin copolymer is usually carried out in an organic solvent solution of the polymer. As the solvent, a hydrocarbon solvent such as cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene or xylene is used. Although the concentration of the cyclic olefin-based copolymer solution can be appropriately determined, hydrogenation is usually carried out at a concentration of 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight. The hydrogenation catalyst used in the method of the present invention can be any catalyst that is commonly used in the hydrogenation of olefin compounds, and is not particularly limited, and examples thereof include the following. .

【００５７】不均一系触媒としては、ニッケル、パラジ
ウム、白金またはこれらの金属をカーボン、シリカ、ケ
イソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた
固体触媒、例えばニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソ
ウ土、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パ
ラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどを挙
げることができる。また、ニッケル系触媒としては、ラ
ネーニッケル触媒など、白金系触媒では、酸化白金触
媒、白金黒などを挙げることができる。均一系触媒とし
ては、周期律表VIII族の金属を基体とするもの、例えば
ナフテン酸コバルト／トリエチルアルミニウム、オクテ
ン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、ニッケルアセチル
アセトネート／トリエチルアルミニウムなどのＮｉ，Ｃ
ｏ化合物と周期律表IA，IIA，IIIB 族から選ばれる金属
の有機金属化合物からなるもの、又はＲｈ化合物などを
挙げることができる。また、エム・エス・サロアン
（Ｍ．Ｓ．Ｓａｌｏａｎ）らが開示しているチーグラー
系水素化触媒（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８５，
４０１４（１９８３））も有効に使用できる。これらの
触媒としては、例えば、次のようなものを挙げることが
できる。 Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ₃ Ｈ₇ ）₄ −（ｉＣ₄ Ｈ₉ ）₃ Ａｌ、Ｔ
ｉ（Ｏ−ｉＣ₃ Ｈ₇ ）₄ −（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ａｌ、（Ｃ₂
Ｈ₅ ）₂ ＴｉＣｌ₂ −（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ａｌ、Ｃｒ（ａｃ
ａｃ）₃ −（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ａｌ、Ｎｉ（ａｃａｃ）₃ −
（ｉＣ₄ Ｈ₉ ）₃ Ａｌ、Ｍｎ（ａｃａｃ）₃ −（Ｃ₂ Ｈ
₅ ）₃ Ａｌ、Ｆｅ（ａｃａｃ）₃ −（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ａ
ｌ、Ｃａ（ａｃａｃ）₂ −（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ａｌ、（Ｃ₂
Ｈ₅ ＣＯＯ）₃ Ｃｏ−（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ａｌ、水素添加
（水素化）反応は、触媒の種類により均一系または不均
一系で、１〜１５０気圧の水素圧化、０〜１８０℃、好
ましくは２０〜１２０℃の反応温度で実施される。水素
添加率は、水素圧、反応温度、反応時間、触媒濃度等の
反応条件を変えることによって０〜１００％の範囲で任
意に調節することができるが、上記環状オレフィン系共
重合体水添物が優れた熱安定性を示すためには、共重合
体中の不飽和結合の３０％以上が水素添加されるのが好
ましく、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは８
０％以上の水添率である。後処理としては、水素化反応
後、遠心分離、濾過あるいはチーグラー系触媒の場合は
酸による触媒失活等によって触媒を除去し、次いで反応
生成物を多量のアセトンまたはアルコールなどの極性溶
剤中で沈殿させ、その後溶剤を除去、乾燥することによ
りオレフィン系共重合体の水素化物［ａ’］を得ること
ができる。As the heterogeneous catalyst, a solid catalyst in which nickel, palladium, platinum or a metal thereof is supported on a carrier such as carbon, silica, diatomaceous earth, alumina or titanium oxide, for example, nickel / silica, nickel / diatomaceous earth. , Palladium / carbon, palladium / silica, palladium / diatomaceous earth, palladium / alumina and the like. Examples of the nickel-based catalyst include Raney nickel catalyst, and examples of the platinum-based catalyst include platinum oxide catalyst and platinum black. As the homogeneous catalyst, those based on a metal of Group VIII of the periodic table, for example, cobalt naphthenate / triethylaluminum, cobalt octenoate / n-butyllithium, nickel acetylacetonate / triethylaluminum, etc.
Examples of the compound include an o compound and an organometallic compound of a metal selected from the groups IA, IIA, and IIIB of the periodic table, and an Rh compound. In addition, the Ziegler-based hydrogenation catalyst disclosed by MS Saloan et al. (J. Am. Chem. Soc., 85,
4014 (1983)) can also be used effectively. Examples of these catalysts include the following. _{Ti (O-iC 3 H 7} ) 4 - (iC 4 H 9) 3 Al, T
_{i (O-iC 3 H 7} ) 4 - (C 2 H 5) 3 Al, (C 2
_{H 5) 2 TiCl 2 - (} C 2 H 5) 3 Al, Cr (ac
_{ac) 3 - (C 2 H} 5) 3 Al, Ni (acac) 3 -
(IC ₄ H ₉ ) ₃ Al, Mn (acac) _3- (C ₂ H
₅ ) ₃ Al, Fe (acac) _3- (C ₂ H ₅ ) ₃ A
_{l, Ca (acac) 2 -} (C 2 H 5) 3 Al, (C 2
_{H 5 COO) 3 Co- (C} 2 H 5) 3 Al, hydrogenated (hydrogenation) reaction, in homogeneous or heterogeneous depending on the type of catalyst, of 1 to 150 atm hydrogen pressurization, 0 to 180 ° C. It is preferably carried out at a reaction temperature of 20 to 120 ° C. The hydrogenation rate can be arbitrarily adjusted in the range of 0 to 100% by changing the reaction conditions such as hydrogen pressure, reaction temperature, reaction time, catalyst concentration, and the like. The above-mentioned hydrogenated cyclic olefin copolymer In order to exhibit excellent thermal stability, 30% or more of the unsaturated bonds in the copolymer are preferably hydrogenated, more preferably 50% or more, still more preferably 8%.
The hydrogenation rate is 0% or more. As a post-treatment, after the hydrogenation reaction, the catalyst is removed by centrifugation, filtration, or in the case of a Ziegler type catalyst, the catalyst is deactivated by an acid, and then the reaction product is precipitated in a large amount of a polar solvent such as acetone or alcohol. Then, the solvent is removed and the product is dried to obtain a hydride [a ′] of the olefin copolymer.

【００５８】環状オレフィン類の開環（共）重合体
（［ｂ］，［ｃ］） 本発明に用いられる開環（共）重合体（［ｂ］，
［ｃ］）は、上述の環状オレフィン類を、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウム、もし
くは白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセ
チルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒：チタ
ン、パラジウム、ジルコニウムもしくはモリブデン等の
金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、
有機アルミニウムとからなる触媒の存在下に開環させな
がら（共）重合させることにより製造することができ
る。Ring-opening (co) polymers ([b], [c]) of cyclic olefins Ring-opening (co) polymers ([b],
[C]) is a compound obtained by adding the above-mentioned cyclic olefins to ruthenium,
A catalyst comprising a metal halide such as rhodium, palladium, osmium, indium or platinum, a nitrate or an acetylacetone compound and a reducing agent: a metal halide such as titanium, palladium, zirconium or molybdenum or an acetylacetone compound,
It can be produced by (co) polymerization while ring-opening in the presence of a catalyst composed of organoaluminum.

【００５９】この環状オレフィン類の開環重合体中にお
いて前記式［Ｙ］で表される環状オレフィンで表される
環状オレフィンの少なくとも一部は下記式［Ｓ］で表さ
れる構造を有していると考えられる。In the ring-opening polymer of this cyclic olefin, at least a part of the cyclic olefin represented by the above-mentioned formula [Y] has a structure represented by the following formula [S]. It is believed that

【００６０】[0060]

【化７】 例えば、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，
４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン類同士を
共重合させたもの、または前記のノルボルネン（ビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）とを共重合させた
ものを挙げることができる。また、この開環（共）重合
体（［ｂ］，［ｃ］）を水素添加触媒の存在下、水素で
還元することによって、得られる水添物（［ｂ’］，
［ｃ’］）も本発明に用いることができる。この場合、
たとえば前記式［Ｙ］で表わされる繰り返し単位を有す
る環状オレフィン類の少なくとも一部は、下記式［Ｔ］
で表わされる繰り返し構造を有すものになると考えられ
る。[Chemical 7] For example, 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4
Examples thereof include those copolymerized with 4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, or those copolymerized with norbornene (bicyclo [2.2.1] hept-2-ene). it can. Further, the ring-opened (co) polymer ([b], [c]) is reduced with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst to obtain a hydrogenated product ([b '],
[C ′]) can also be used in the present invention. in this case,
For example, at least a part of the cyclic olefins having the repeating unit represented by the above formula [Y] is represented by the following formula [T]
It is considered to have a repeating structure represented by.

【００６１】[0061]

【化８】 [Chemical 8]

【００６２】環状オレフィン系樹脂の諸物性 本発明においては、環状オレフィン系（共）重合体の
（共）重合組成、または後述する他の熱可塑性樹脂との
ブレンドによる組成物のブレンド組成により、被保護膜
材料の種類、使用目的に合わせて粘着性を制御する。Various Properties of Cyclic Olefin-Based Resin In the present invention, the (co) polymerization composition of the cyclic olefin-based (co) polymer, or the blend composition of the composition by blending with other thermoplastic resin described later, Adhesiveness is controlled according to the type of protective film material and purpose of use.

【００６３】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
は、一ヶ月後の剥離力の変化が±３０％未満であること
が好ましい。−３０％以下であると接着力が低下し、フ
ィルムの剥れを生じることがあり、＋３０％を超えると
剥離が困難となる場合がある。The cyclic olefin resin used in the present invention preferably has a change in peeling force of less than ± 30% after one month. If it is -30% or less, the adhesive force may be lowered and the film may peel off, and if it exceeds + 30%, the peeling may be difficult.

【００６４】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
の、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以下であることが
必要である。このような樹脂を用いれば、ガラス転移温
度（Ｔｇ）以上の温度において柔らかく、優れた弾性回
復性を有する表面保護フィルムを得ることができるとい
う効果がある。より好ましいガラス転移温度（Ｔｇ）は
−３０〜４５℃、中でも−３０〜４０℃が最も好まし
い。このガラス転移温度（Ｔｇ）は、目的とする用途、
要求される物性に応じて重合体又は共重合体の単量体の
種類、組成を変更することにより、任意に変えることが
できる。The glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin resin used in the present invention must be 50 ° C. or lower. By using such a resin, there is an effect that it is possible to obtain a surface protective film which is soft at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) and has an excellent elastic recovery property. A more preferable glass transition temperature (Tg) is -30 to 45 ° C, and most preferably -30 to 40 ° C. This glass transition temperature (Tg) is
It can be arbitrarily changed by changing the type and composition of the monomer of the polymer or copolymer according to the required physical properties.

【００６５】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が
０．０１〜２０ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘
度［η］が０．０１ｄｌ／ｇ未満であると表面保護フィ
ルムの強度が低下し、また、剥離時に糊残りが生ずるこ
とがあり、２０ｄｌ／ｇを超えるとフィルムへの成形性
が悪くなることがある。より好ましい極限粘度［η］は
０．０５〜１０ｄｌ／ｇである。The cyclic olefin resin used in the present invention preferably has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of 0.01 to 20 dl / g. When the intrinsic viscosity [η] is less than 0.01 dl / g, the strength of the surface protective film is lowered, and adhesive residue may occur at the time of peeling, and when it exceeds 20 dl / g, the moldability into a film is deteriorated. Sometimes. A more preferable intrinsic viscosity [η] is 0.05 to 10 dl / g.

【００６６】また、本発明で用いられる環状オレフィン
系樹脂の分子量は特に制限されるものではないが、ゲル
パーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によっ
て測定した重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜２，００
０，０００、特に５，０００〜１，０００，０００、数
平均分子量Ｍｎが５００〜１，０００，０００、特に
２，０００〜８００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）が１．３〜３、特に１．４〜２．５であること
が好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３より大きく
なると低分子量体の含有量が多くなり、フィルムにした
ときに糊残りの原因となることがある。The molecular weight of the cyclic olefin resin used in the present invention is not particularly limited, but the weight average molecular weight Mw measured by gel permeation chromatography (GPC) is 1,000 to 2,000.
50,000, particularly 5,000 to 1,000,000, a number average molecular weight Mn of 500 to 1,000,000, particularly 2,000 to 800,000, and a molecular weight distribution (Mw
/ Mn) is preferably 1.3 to 3, and particularly preferably 1.4 to 2.5. When the molecular weight distribution (Mw / Mn) is greater than 3, the content of low molecular weight substances increases, which may cause adhesive residue when formed into a film.

【００６７】また、本発明で用いられる環状オレフィン
系樹脂は、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が０〜４
０％であることが好ましい。結晶化度が４０％を超える
と、フィルムの弾性回復性，透明性が低下することがあ
る。より好ましい結晶化度は０〜３０％、特に０〜２５
％である。The cyclic olefin resin used in the present invention has a crystallinity of 0 to 4 as measured by X-ray diffractometry.
It is preferably 0%. If the crystallinity exceeds 40%, the elastic recovery and transparency of the film may deteriorate. More preferable crystallinity is 0 to 30%, especially 0 to 25
%.

【００６８】また、本発明で用いられる環状オレフィン
系樹脂は、ＤＳＣによるブロードな融解ピークが９０℃
未満であることが好ましい。ＤＳＣによるシャープな融
解ピークが９０℃以上にあるような樹脂は、重合成分の
配列のランダム性が不充分で、フィルムに成形したとき
に弾性が不充分になることがある。なお、ＤＳＣによる
ブロードな融解ピークは、１０〜８５℃の範囲にあるこ
とがより好ましい。ＤＳＣ測定おいて、本発明で用いら
れる環状オレフィン系樹脂の融点（融解）ピークは、組
成によってはシャープには観測されないことがある。特
に低結晶化度のものにあっては、通常のポリエチレンの
測定条件レベルではほとんどピークがでない。The cyclic olefin resin used in the present invention has a broad melting peak by DSC of 90 ° C.
It is preferably less than. A resin having a sharp melting peak at 90 ° C. or higher by DSC may have insufficient randomness of the arrangement of the polymerization components and may have insufficient elasticity when formed into a film. The broad melting peak by DSC is more preferably in the range of 10 to 85 ° C. In the DSC measurement, the melting point (melting) peak of the cyclic olefin resin used in the present invention may not be sharply observed depending on the composition. Particularly, in the case of low crystallinity, there is almost no peak at the level of ordinary polyethylene measurement conditions.

【００６９】また、本発明で用いられる環状オレフィン
系樹脂は、引張弾性率が３，０００Ｋｇ／ｃｍ²未満で
あることが好ましい。引張弾性率が３，０００Ｋｇ／ｃ
ｍ²以上であると、表面保護フィルムに用いた場合、フ
ィルムの施工性が悪化することがある。より好ましい引
張弾性率は５０〜２，０００Ｋｇ／ｃｍ²である。Further, the cyclic olefin resin used in the present invention preferably has a tensile elastic modulus of less than 3,000 Kg / cm ² . Tensile elastic modulus is 3,000 Kg / c
When it is m ² or more, the workability of the film may be deteriorated when used for the surface protection film. A more preferable tensile elastic modulus is 50 to 2,000 Kg / cm ² .

【００７０】さらに、本発明で用いられる環状オレフィ
ン系樹脂は、弾性回復率が２０％以上であることが好ま
しく、さらに好ましくは、３０％以上であり、中でも４
０％以上が最も好ましい。２０％未満であると、たとえ
ば凹凸のあるものの表面に貼り付ける場合に密着性が悪
化することがある。Further, the cyclic olefin resin used in the present invention preferably has an elastic recovery rate of 20% or more, more preferably 30% or more, among which 4
Most preferably, it is 0% or more. If it is less than 20%, the adhesiveness may deteriorate when it is attached to the surface of, for example, an article having irregularities.

【００７１】また、本発明で用いられる環状オレフィン
系樹脂は、メルトインデックス（ＭＩ）［１９０℃，荷
重２．１６ｋｇ，ＪＩＳ−Ｋ７２１０］が０．０００１
〜１０，０００ｇ／１０分未満であることが好ましい。
０．０００１ｇ／１０分未満であるとフィルム成形性が
著しく悪化し、１０，０００ｇ／１０分を超えるとフィ
ルムの強度が低下する。さらに好ましくは、０．００１
〜５，０００ｇ／１０分であり、中でも０．０１〜１，
０００ｇ／１０分が最も好ましい。The cyclic olefin resin used in the present invention has a melt index (MI) [190 ° C., load 2.16 kg, JIS-K7210] of 0.0001.
It is preferably less than 10,000 g / 10 min.
When it is less than 0.0001 g / 10 minutes, the film moldability is significantly deteriorated, and when it exceeds 10,000 g / 10 minutes, the strength of the film is lowered. More preferably 0.001
~ 5,000 g / 10 minutes, 0.01 ~ 1, among others
Most preferred is 000 g / 10 minutes.

【００７２】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
としては、上述した範囲の物性を有するもののみからな
る樹脂であってもよく、上記範囲外の物性を有する樹脂
が一部含まれているものであってもよい。前者の場合に
は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下である異なる
Ｔｇを有する樹脂の混合物であってもよい。後者の場合
には、全体の物性値が上記範囲に含まれていればよい。The cyclic olefin resin used in the present invention may be a resin having only the physical properties in the above-mentioned range, or a resin partially having the physical properties outside the above-mentioned range. It may be. In the former case, it may be a mixture of resins having different Tg's having a glass transition temperature (Tg) of 50 ° C. or lower. In the latter case, all physical property values may be included in the above range.

【００７３】本発明においては、環状オレフィン系樹脂
層として、前記環状オレフィン系樹脂と、他の熱可塑性
樹脂とからなる組成物をも用いることができる。このよ
うな熱可塑性樹脂としては、特に制限はないが、具体的
には、高密度ポリエチレン，低密度ポリエチレン，直鎖
低密度ポリエチレン等のポリエチレン、エチレン・１−
ブテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン
共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン
・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体
およびその金属塩、ポリプロピレン、エチレン・プロピ
レン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、ポリ
１−ブテン、１−ブテン・４−メチル−１ペンテン共重
合体、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル
−１−ブテン等を挙げることができる。なお、エチレン
・酢酸ビニル共重合体については、前述のように、本発
明において、環状オレフィン系樹脂との組成物を粘着剤
層として使用することもできる。すなわち、本発明に用
いられる環状オレフィン系樹脂は、自己粘着性を有して
いるため、必ずしも粘着剤層を別個に設ける必要はない
が、粘着性を改良するために、エチレン・酢酸ビニル共
重合体と環状オレフィン系樹脂との組成物からなる粘着
剤層を別個に設けてもよい。エチレン・酢酸ビニル共重
合体と環状オレフィン系樹脂との組成比は重量％で１：
９０〜５０：５０が好ましい。ここで用いるエチレン・
酢酸ビニル共重合体は酢酸ビニル含有量が５〜３０重量
％のものが好適に用いられる。In the present invention, as the cyclic olefin resin layer, a composition containing the cyclic olefin resin and another thermoplastic resin can be used. The thermoplastic resin is not particularly limited, but specifically, polyethylene such as high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene.
Butene copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer and its metal salts, polypropylene, ethylene -Propylene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, poly-1-butene, 1-butene-4-methyl-1pentene copolymer, poly-4-methyl-1-pentene, poly-3-methyl-1- Butene etc. can be mentioned. Regarding the ethylene / vinyl acetate copolymer, as described above, in the present invention, a composition with a cyclic olefin resin can be used as the pressure-sensitive adhesive layer. That is, since the cyclic olefin resin used in the present invention has self-adhesiveness, it is not always necessary to separately provide an adhesive layer, but in order to improve the adhesiveness, ethylene / vinyl acetate copolymer You may separately provide the adhesive layer which consists of a composition of a coalescence and cyclic olefin resin. The composition ratio of the ethylene / vinyl acetate copolymer and the cyclic olefin resin is 1:% by weight.
90 to 50:50 is preferable. Ethylene used here
A vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 5 to 30% by weight is preferably used.

【００７４】また、その他の熱可塑性樹脂としては、ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリビニルアルコ
ール、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチ
レン等）、ポリカーボネート、ポリアリーレート、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホ
ン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイ
ド、ポリアセタール等を使用することができる。熱可塑
性樹脂として特に好ましいのは、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、
Ｌ−ＬＤＰＥ、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン
共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等である。な
お、熱可塑性樹脂は必要により二種以上を併用すること
ができる。Other thermoplastic resins include polystyrene, ABS resin, AS resin, polyvinyl alcohol, polymethylmethacrylate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, fluororesin (polytetrafluoroethylene, etc.), polycarbonate, poly It is possible to use arylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polyether sulfone, polyamide, polyimide, polyphenylene oxide, polyacetal and the like. Particularly preferred as the thermoplastic resin are HDPE, LDPE,
L-LDPE, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, polystyrene, polyvinyl chloride and the like. The thermoplastic resins can be used in combination of two or more if necessary.

【００７５】このような熱可塑性樹脂を含有する組成物
を用いることによって表面フィルムの耐熱性，粘着性を
改良することができる。この熱可塑性樹脂の配合割合に
ついては特に制限はなく、他の成分である環状オレフィ
ン系樹脂の物性にもよるが、組成物全体の０．１〜９
９．９重量％特に０．５〜９０重量％とすることが好ま
しい。また、本発明においては、必要により、この熱可
塑性樹脂のほかに他の樹脂、エラストマー等を配合する
こともできる。例えば、極性基含有ポリマーの添加によ
り、染色性，帯電防止性，親水性を付与することがで
き、また、充填剤あるいは安定剤等の種々の添加剤を配
合することもできる。その他の配合可能な添加剤とし
て、具体的には、下記のものを例示することができる。The heat resistance and tackiness of the surface film can be improved by using the composition containing such a thermoplastic resin. The blending ratio of the thermoplastic resin is not particularly limited, but it depends on the physical properties of the other component, that is, the cycloolefin resin, but is 0.1 to 9 of the total composition.
9.9% by weight and particularly preferably 0.5 to 90% by weight. Further, in the present invention, if necessary, other resins, elastomers and the like may be blended in addition to the thermoplastic resin. For example, the addition of a polar group-containing polymer can impart dyeing properties, antistatic properties, and hydrophilic properties, and various additives such as fillers and stabilizers can be added. Specific examples of other compoundable additives include the following.

【００７６】たとえば、光安定剤、紫外線吸収剤、リン
系，フェノール系等の酸化防止剤、酸化チタン等の顔
料、ロジン系粘着付与樹脂，テルペン系樹脂，脂肪族系
石油樹脂，アルキルフェノール樹脂等の粘着付与剤、プ
ロセス油，潤滑油，パラフィン，流動パラフィン，石油
アスファルト，ワセリンなどの石油系軟化剤；コールタ
ール，コルタールピッチなどのコルタール系軟化剤；ヒ
マシ油，アマニ油，ナタネ油，ヤシ油などの脂肪油系軟
化剤；トール油；サブ；密ロウ，カルナウバロウ，ラノ
リンなどのロウ類；リシノール酸，パルミチン酸，ステ
アリン酸バリウム，ステアリン酸カルシウム，ラウリン
酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂などの合
成高分子物質；等の軟化剤等を挙げることができる。For example, light stabilizers, UV absorbers, phosphorus-based and phenol-based antioxidants, pigments such as titanium oxide, rosin-based tackifying resins, terpene-based resins, aliphatic petroleum resins, alkylphenol resins, etc. Petroleum-based softeners such as tackifiers, process oils, lubricating oils, paraffins, liquid paraffin, petroleum asphalt, petrolatum; coal tar-based softeners such as coal tar and cortar pitch; castor oil, linseed oil, rapeseed oil, coconut oil Fat oil softeners such as; tall oil; sub; waxes such as beeswax, carnauba wax, lanolin; fatty acids and fatty acid salts such as ricinoleic acid, palmitic acid, barium stearate, calcium stearate, zinc laurate; petroleum resin, etc. And synthetic softeners such as

【００７７】その他の配合可能な添加剤として、具体的
には、下記のものを挙げることができる。たとえば、分
散剤、充填剤、可塑剤、着色剤、発泡剤、発泡助剤、滑
剤、老化防止剤、安定剤、スリップ剤、アンチグロッキ
ング剤等を併用することができる。充填剤としてはカー
ボンブラック、ホワイトカーボン（ケイ酸化合物）、炭
酸カルシウム、タルク、クレー、などの無機充填剤；ハ
イスチレン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹
脂、リグニン、変性メラミン樹脂、石油樹脂などの有機
充填剤を挙げることができる。このうち特に無機充填剤
が好ましく使用される。可塑剤としては、フタール酸エ
ステル系、アジピン酸エステル系、セバシン酸エステル
系、リン酸系など、粘着付与剤としては、クマロンイン
デン樹脂、テルベン・フェノール樹脂、キシレン・ホル
マリン樹脂など、着色剤としては、無機および有機顔料
など、発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモ
ニウム、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミ
ン、アゾカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニ
ルヒドラジド、カルシウムアミド、パラトルエンスルホ
ニルアジドなど、発泡助剤としては、サリチル酸、フタ
ル酸などを使用することができる。また、配合物の製造
はオーブンロールミル、バンバリーミキサー、ニーダ
ー、カレンダーロール、一軸又は二軸押出機などを用い
る公知の方法を採用できる。Specific examples of other additives that can be added include the following. For example, a dispersant, a filler, a plasticizer, a colorant, a foaming agent, a foaming aid, a lubricant, an antiaging agent, a stabilizer, a slip agent, an anti-glocking agent and the like can be used in combination. As fillers, inorganic fillers such as carbon black, white carbon (silicic acid compound), calcium carbonate, talc and clay; high styrene resin, coumarone indene resin, phenol resin, lignin, modified melamine resin, petroleum resin, etc. Mention may be made of organic fillers. Of these, an inorganic filler is particularly preferably used. As a plasticizer, a phthalic acid ester type, an adipic acid ester type, a sebacic acid ester type, a phosphoric acid type, etc. Are inorganic and organic pigments and the like, and as a foaming agent, sodium bicarbonate, ammonium carbonate, N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, azocarbonamide, azobisisobutyronitrile, benzenesulfonylhydrazide, toluenesulfonylhydrazide, Salicylic acid, phthalic acid and the like can be used as a foaming aid such as calcium amide and paratoluenesulfonyl azide. In addition, a known method using an oven roll mill, a Banbury mixer, a kneader, a calendar roll, a single-screw or twin-screw extruder, or the like can be adopted for the production of the compound.

【００７８】２．表面保護フィルムの厚さ 本発明の表面保護フィルムの厚さとしては、用途にもよ
るが、全体で１０〜２００μｍが好ましい。この範囲を
外れると、貼着、剥離の施工性が悪化するとともに、糊
残りの原因となることがある。１０〜１００μｍがさら
に好ましい。また、粘着剤層を設ける場合は、その厚さ
を３〜５０μｍとすることが好ましく、５〜３０μｍと
することがさらに好ましい。2. Thickness of surface protective film The thickness of the surface protective film of the present invention is preferably 10 to 200 μm as a whole, though it depends on the application. If it deviates from this range, the workability of sticking and peeling may deteriorate, and it may cause adhesive residue. More preferably, it is 10 to 100 μm. When the pressure-sensitive adhesive layer is provided, the thickness thereof is preferably 3 to 50 μm, more preferably 5 to 30 μm.

【００７９】３．表面保護フィルムの成形方法 本発明の表面保護フィルムの成形方法としては、特に制
限はないが、たとえばインフレーション法、Ｔダイ法、
その他の成形方法による押出し、または、共押出しを挙
げることができる。3. Molding Method for Surface Protective Film The method for molding the surface protective film of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include inflation method, T-die method,
Extrusion by other molding methods or coextrusion can be mentioned.

【００８０】[0080]

【実施例】以下、本発明をさらに具体的に説明する。な
お、物性の測定は下記によった。引張弾性率（ｋｇ／ｃｍ²） オートグラフを用いてＪＩＳ−Ｋ７１１３に従って行な
った。弾性回復率（％） オートグラフを用い、引張速度６２ｍｍ／分で、幅６ｍ
ｍ，クランプ間５０ｍｍ（Ｌ₀ ）の測定片を１５０％伸
ばして引張り、５分間そのままの状態を保った後、はね
返させることなく急に収縮させ、１分間後にクランプ間
のシートの長さ（Ｌ₁ ）を測定し、下記式により求め
た。 弾性回復率（％）＝［１−｛Ｌ₁ −Ｌ₀ ｝／Ｌ₀ ］×１
００メルトインデックス（ＭＩ） １９０℃，２．１６ｋｇの条件でＪＩＳ−Ｋ７２１０に
準じて測定を行なった。The present invention will be described in more detail below. The physical properties were measured as follows. Tensile elastic modulus (kg / cm ² ) was measured according to JIS-K7113 using an autograph. Elastic recovery rate (%) Using autograph, pulling speed 62mm / min, width 6m
m, a tensile stretch of 150% measured piece of the clamp between 50 mm (L _0), after maintaining a neat 5 minutes state suddenly deflated without repelled, the length of the sheet between the clamps after 1 minute (L ₁ ) was measured and calculated by the following formula. Elastic recovery rate (%) = [1- {L ₁ −L ₀ } / L ₀ ] × 1
00 melt index (MI) The measurement was performed according to JIS-K7210 under the conditions of 190 ° C. and 2.16 kg.

【００８１】参考例１（エチレンと２−ノルボルネンと
の共重合） 窒素雰囲気下、室温において、１００リットルのオート
クレーブにトルエン３７．５リットル、トリイソブチル
アルミニウム（ＴＩＢＡ）１１３ミリモル、テトラブト
キシジルコニウム９５マイクロモル、テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸アニリニウム１５０マイクロモル
をこの順番に入れ、続いて２−ノルボルネンを７０重量
％含有するトルエン溶液７．５リットル（２−ノルボル
ネンとして４８モル）を加えた。８０℃に昇温した後、
エチレン分圧が７ｋｇ／ｃｍ² となるように連続的にエ
チレンを導入しつつ、１１０分間反応を行なった。反応
終了後、ポリマー溶液を１００リットルのメタノール中
に投入してポリマーを析出させた。このポリマーを濾取
して乾燥し、環状オレフィン系共重合体（ａ１）を得
た。環状オレフィン系共重合体（ａ１）の収量は８．１
ｋｇであった。重合活性は８８０ｋｇ／ｇＺｒであっ
た。Reference Example 1 (Copolymerization of Ethylene and 2-Norbornene) Under a nitrogen atmosphere at room temperature, 37.5 liters of toluene, 113 mmol of triisobutylaluminum (TIBA) and 95 micromoles of tetrabutoxyzirconium were placed in a 100 liter autoclave. , 150 μmol of anilinium tetra (pentafluorophenyl) borate were placed in this order, and subsequently 7.5 liter of a toluene solution containing 70% by weight of 2-norbornene (48 mol as 2-norbornene) was added. After raising the temperature to 80 ° C,
The reaction was performed for 110 minutes while continuously introducing ethylene so that the ethylene partial pressure was 7 kg / cm ² . After the reaction was completed, the polymer solution was poured into 100 liters of methanol to precipitate the polymer. This polymer was collected by filtration and dried to obtain a cyclic olefin-based copolymer (a1). The yield of the cyclic olefin-based copolymer (a1) was 8.1.
It was kg. The polymerization activity was 880 kg / gZr.

【００８２】得られた環状オレフィン系共重合体（ａ
１）の物性は下記の通りであった。¹³Ｃ−ＮＭＲの３０
ｐｐｍ付近に現れるエチレンに基づくピークとノルボル
ネンの５及び６位のメチレンに基づくピークの和と３
２．５ｐｐｍ付近に現れるノルボルネンの７位のメチレ
ン基に基づくピークとの比から求めたノルボルネン含量
は１１．０モル％であった。１３５℃のデカリン中で測
定した極限粘度［η］は１．４４ｄｌ／ｇ、Ｘ線回折法
により求めた結晶化度は３．１％であった。測定装置と
して東洋ボールディング社製バイブロン１１−ＥＡ型を
用い、巾４ｍｍ，長さ４０ｍｍ，厚さ０．１ｍｍの測定
片を昇温速度３℃／分、周波数３．５Ｈｚで測定し、こ
の時の損失弾性率（Ｅ”）のピークからガラス転移温度
（Ｔｇ）を求めたところ、Ｔｇは０℃であった。測定装
置としてウォーターズ社製ＡＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃを用
い１，２，４−トリクロルベンゼン溶媒、１３５℃で、
ポリエチレン換算で重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量
Ｍｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ
は７４，３００、Ｍｎは３６，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
２．０５であった。パーキネルマー社製７シリーズのＤ
ＳＣによって１０℃／分の昇温速度で、−５０℃〜１５
０℃の範囲で融点（Ｔｍ）を測定したところ、Ｔｍは７
８℃（ブロードなピーク）、メルトインデックス（Ｍ
Ｉ）は１．０３ｇ／１０分であった。The obtained cyclic olefin-based copolymer (a
The physical properties of 1) were as follows. 30 of ¹³ C-NMR
The sum of the peaks due to ethylene and the peaks due to methylene at the 5th and 6th positions of norbornene appearing around ppm and 3
The norbornene content calculated from the ratio with the peak based on the methylene group at the 7-position of norbornene appearing at around 2.5 ppm was 11.0 mol%. The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. was 1.44 dl / g, and the crystallinity determined by X-ray diffractometry was 3.1%. Vibron 11-EA type manufactured by Toyo Boulding Co., Ltd. is used as a measuring device, and a measuring piece having a width of 4 mm, a length of 40 mm and a thickness of 0.1 mm is measured at a temperature rising rate of 3 ° C./min and a frequency of 3.5 Hz. The glass transition temperature (Tg) was determined from the peak of the loss elastic modulus (E ″) of Tg was 0 ° C. ALC / GPC150C manufactured by Waters Co., Ltd. was used as a measuring device, and 1,2,4-trichlorobenzene solvent was used. At 135 ° C,
The weight average molecular weight Mw, number average molecular weight Mn, and molecular weight distribution (Mw / Mn) were calculated in terms of polyethylene.
Is 74,300, Mn is 36,200, Mw / Mn =
It was 2.05. Perkinermer 7 series D
-50 ° C to 15 by SC at a heating rate of 10 ° C / min.
When the melting point (Tm) was measured in the range of 0 ° C, the Tm was 7
8 ° C (broad peak), melt index (M
I) was 1.03 g / 10 minutes.

【００８３】参考例２（エチレンと５−エチリデンノル
ボルネンの共重合） 参考例１において、テトラブトキシジルコニウムを１９
０マイクロモル、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸アニリニウムを３００マイクロモル、２−ノルボルネ
ンのかわりに５−エチリデンノルボルネン１１．３モル
を用いた以外は参考例１と同様にして環状オレフィン系
共重合体（ａ２）を得た。（ａ２）の収量は４．５０ｋ
ｇ、重合活性は６５８ｋｇ／ｇ・Ｚｒ、５−エチリデン
ノルボルネンの含有量は４．５モル％、［η］は１．３
０、結晶化度は３．５％、Ｔｇは３℃、Ｍｗは６６，９
００、Ｍｎは３１，８００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１０、Ｔ
ｍは８５℃（ブロードなピーク）、ＭＩは２．５３であ
った。Reference Example 2 (Copolymerization of ethylene and 5-ethylidene norbornene) In Reference Example 1, tetrabutoxyzirconium was added to 19
0 μmol, 300 μmol of anilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, 11.3 mol of 5-ethylidenenorbornene was used in place of 2-norbornene. a2) was obtained. The yield of (a2) is 4.50k
g, the polymerization activity is 658 kg / g · Zr, the content of 5-ethylidene norbornene is 4.5 mol%, and [η] is 1.3.
0, crystallinity 3.5%, Tg 3 ° C., Mw 66,9
00, Mn is 31,800, Mw / Mn is 2.10, T
m was 85 ° C. (broad peak) and MI was 2.53.

【００８４】参考例３（エチレンと２−ノルボルネンと
の共重合） 窒素雰囲気下、室温において、１リットルのオートクレ
ーブにトルエン４００ミリリットル、トリイソブチルア
ルミニウム（ＴＩＢＡ）１．２ミリモル、テトラブトキ
シジルコニウム５マイクロモル、テトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸アニリニウム８マイクロモルをこの順
番に入れ、続いて２−ノルボルネンを７０重量％含有す
るトルエン溶液５８ミリリットル（２−ノルボルネンと
して３１０ミリモル）を加えた。９０℃に昇温した後、
エチレン分圧が３．５ｋｇ／ｃｍ² になるように連続的
にエチレンを導入しつつ、９０分間反応を行なった。反
応終了後、ポリマー溶液を１リットルのメタノール中に
投入してポリマーを析出させた。このポリマーを濾取し
て乾燥し、環状オレフィン系共重合体（ａ３）を得た。
環状オレフィン系共重合体（ａ３）の収量は、１７．８
ｇであった。重合活性は３９ｋｇ／ｇＺｒであった。Reference Example 3 (Copolymerization of Ethylene and 2-Norbornene) 400 ml of toluene, 1.2 mmol of triisobutylaluminum (TIBA), 5 μmol of tetrabutoxyzirconium were added to a 1 liter autoclave at room temperature under a nitrogen atmosphere. , 8 μmol of anilinium tetra (pentafluorophenyl) borate were added in this order, and then 58 ml of a toluene solution containing 70% by weight of 2-norbornene (310 mmol as 2-norbornene) was added. After heating to 90 ° C,
The reaction was carried out for 90 minutes while continuously introducing ethylene so that the ethylene partial pressure became 3.5 kg / cm ² . After the reaction was completed, the polymer solution was poured into 1 liter of methanol to precipitate the polymer. This polymer was collected by filtration and dried to obtain a cyclic olefin copolymer (a3).
The yield of the cyclic olefin-based copolymer (a3) was 17.8.
It was g. The polymerization activity was 39 kg / gZr.

【００８５】得られた環状オレフィン系共重合体（ａ
１）の物性は下記の通りであった。¹³Ｃ−ＮＭＲの３０
ｐｐｍ付近に現れるエチレンに基づくピークとノルボル
ネンの５及び６位のメチレンに基づくピークの和と３
２．５ｐｐｍ付近に現れるノルボルネンの７位のメチレ
ン基に基づくピークとの比から求めたノルボルネン含量
は２１．４モル％であった。１３５℃のデカリン中で測
定した極限粘度［η］は０．４３ｄｌ／ｇ、Ｘ線回折法
により求めた結晶化度は１．５％であった。測定装置と
して東洋ボールディング社製バイブロン１１−ＥＡ型を
用い、巾４ｍｍ，長さ４０ｍｍ，厚さ０．１ｍｍの測定
片を昇温速度３℃／分、周波数３．５Ｈｚで測定し、こ
の時の損失弾性率（Ｅ”）のピークからガラス転移温度
（Ｔｇ）を求めたところ、Ｔｇは１０℃であった。測定
装置としてウォーターズ社製ＡＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃを
用い１，２，４−トリクロルベンゼン溶媒、１３５℃
で、ポリエチレン換算で重量平均分子量Ｍｗ、数平均分
子量Ｍｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、
Ｍｗは２１，４００、Ｍｎは９，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
２．３０であった。パーキネルマー社製７シリーズのＤ
ＳＣによって１０℃／分の昇温速度で、−５０℃〜１５
０℃の範囲で融点（Ｔｍ）を測定したところ、Ｔｍは観
測されなかった。また、ＭＩは２３０ｇ／１０分であっ
た。The obtained cyclic olefin copolymer (a
The physical properties of 1) were as follows. 30 of ¹³ C-NMR
The sum of the peaks due to ethylene and the peaks due to methylene at the 5th and 6th positions of norbornene appearing around ppm and 3
The norbornene content calculated from the ratio with the peak based on the methylene group at the 7-position of norbornene appearing around 2.5 ppm was 21.4 mol%. The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. was 0.43 dl / g, and the crystallinity determined by the X-ray diffraction method was 1.5%. Vibron 11-EA type manufactured by Toyo Boulding Co., Ltd. is used as a measuring device, and a measuring piece having a width of 4 mm, a length of 40 mm and a thickness of 0.1 mm is measured at a heating rate of 3 ° C./min and a frequency of 3.5 Hz. The glass transition temperature (Tg) was determined from the peak of the loss elastic modulus (E ″) of Tg was 10 ° C. 1,2,4-trichlorobenzene solvent was used as a measuring instrument using ALC / GPC150C manufactured by Waters Co. , 135 ° C
Then, when the weight average molecular weight Mw, the number average molecular weight Mn, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) were calculated in terms of polyethylene,
Mw is 21,400, Mn is 9,300, and Mw / Mn =
It was 2.30. Perkinermer 7 series D
-50 ° C to 15 by SC at a heating rate of 10 ° C / min.
When the melting point (Tm) was measured in the range of 0 ° C., Tm was not observed. The MI was 230 g / 10 minutes.

【００８６】参考例４（エチレンと２−ノルボルネンの
共重合） 窒素雰囲気下、室温において、２リットルのオートクレ
ーブに乾燥ヘキサン３８０ミリリットル、イソブチルア
ルミニウム１．２ミリモル、２−ノルボルネンを７０重
量％含有するヘキサン溶液５３０ミリリットル（２−ノ
ルボルネンとして２．８モル）をこの順番に入れ、１５
０℃に昇温した。次いで触媒投入管に乾燥ヘキサン６０
ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．６ミリ
モル、テトラブトキシジルコニウム６マイクロモル、参
考例１で得られたテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ジメチルアニリニウム１２マイクロモルをこの順番で
加えた。次いでエチレン分圧が１３ｋｇ／ｃｍ² になる
ようにエチレンを導入し、次いで、ただちに触媒投入管
より触媒溶液を投入し、次いでエチレン分圧が４０ｋｇ
／ｃｍ² になるように連続的にエチレンを導入しつつ、
５分間反応を行なった。反応終了後、イソプロピルアル
コールにて重合を停止し、フラッシュドラムにフラッシ
ュさせて粉末状の共重合体を得た。この共重合体の収量
は、４９ｇ、重合活性は９０ｋｇ／ｇＺｒ、ノルボルネ
ン含有量は９．６モル％、［η］は０．７９、Ｔｍは６
８℃（ブロード）、結晶化度は１．３％、Ｍｗは５０，
０００、Ｍｎは２７，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８１、
ＭＩは１７．５ｇ／１０分であった。Reference Example 4 (Copolymerization of ethylene and 2-norbornene) In a nitrogen atmosphere at room temperature, 380 ml of dry hexane, 1.2 mmol of isobutylaluminum, and 70% by weight of 2-norbornene were added to a 2 liter autoclave. Add 530 ml of solution (2.8 mol as 2-norbornene) in this order,
The temperature was raised to 0 ° C. Next, dry hexane 60 in the catalyst charging pipe.
Milliliter, 0.6 mmol of triisobutylaluminum, 6 micromoles of tetrabutoxyzirconium, and 12 micromoles of dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate obtained in Reference Example 1 were added in this order. Next, ethylene was introduced so that the ethylene partial pressure became 13 kg / cm ² , and then the catalyst solution was immediately introduced through the catalyst introducing pipe, and then the ethylene partial pressure was 40 kg.
While continuously introducing ethylene so that the amount becomes / cm ² ,
The reaction was carried out for 5 minutes. After the completion of the reaction, the polymerization was stopped with isopropyl alcohol and flashed on a flash drum to obtain a powdery copolymer. The yield of this copolymer was 49 g, the polymerization activity was 90 kg / g Zr, the norbornene content was 9.6 mol%, [η] was 0.79, and Tm was 6
8 ° C (broad), crystallinity 1.3%, Mw 50,
000, Mn is 27,600, Mw / Mn is 1.81,
MI was 17.5 g / 10 minutes.

【００８７】実施例１〜４ 基材層を形成する熱可塑性樹脂として直鎖状低密度ポリ
エチレン（出光石油化学社製，商品名Ｖ−０３９８Ｃ
Ｎ）を用い、粘着剤層を形成する材料として参考例１〜
４で得られた環状オレフィン系樹脂ａ１〜ａ４を用い
て、インフレーション二層共押出し法により表面保護フ
ィルムを作成した。基材層の厚みは７０μｍ、粘着層の
厚みは３０μｍであった。Examples 1 to 4 Linear low-density polyethylene (made by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., trade name V-0398C as a thermoplastic resin forming the base material layer
N) is used as a material for forming the pressure-sensitive adhesive layer in Reference Examples 1 to 1.
Using the cyclic olefin resins a1 to a4 obtained in No. 4, a surface protection film was prepared by an inflation two-layer coextrusion method. The thickness of the base material layer was 70 μm, and the thickness of the adhesive layer was 30 μm.

【００８８】実施例５，６ 参考例１、および４で得られた環状オレフィン系樹脂を
用いてＴダイキャスト法により表面保護フィルムを作成
した。フィルムの厚さは１００μｍであった。Examples 5, 6 Using the cyclic olefin resins obtained in Reference Examples 1 and 4, a surface protection film was prepared by the T die casting method. The film thickness was 100 μm.

【００８９】比較例１ 実施例１において粘着剤層を形成する材料としてエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体（三菱油化社製，商品名ＥＶＡ
２５Ｋ）を用いた以外は実施例１と同様にして表面保護
フィルムを作成した。Comparative Example 1 As a material for forming the pressure-sensitive adhesive layer in Example 1, an ethylene-vinyl acetate copolymer (trade name EVA manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.) was used.
A surface protective film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 25 K) was used.

【００９０】比較例２ 実施例５において、低密度ポリエチレン（住友化学社製
エクセレンＶＬ−１００）を用いた以外は実施例５と同
様にして表面保護フィルムを得た。Comparative Example 2 A surface protective film was obtained in the same manner as in Example 5, except that low density polyethylene (Excellen VL-100 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used.

【００９１】物性の測定（１）（アクリル板への貼付に
おける剥離試験） 上記のようにして得られた表面保護フィルムを圧着ロー
ルを用いてアクリル板に貼り付け（１）加熱前（２）７
０℃で３０分加熱後（３）１ケ月後の剥離力を測定し
た。剥離力の測定は２５ｍｍ幅、１８０°剥離の条件で
行った。結果を表１に示す。Measurement of physical properties (1) (Peeling test in attachment to acrylic plate) The surface protective film obtained as described above was attached to an acrylic plate using a pressure roll (1) before heating (2) 7
After heating at 0 ° C. for 30 minutes, (3) the peeling force after one month was measured. The peeling force was measured under the conditions of 25 mm width and 180 ° peeling. The results are shown in Table 1.

【００９２】物性の測定（２）（アルミニウム板への貼
付における剥離試験） また、表面保護フィルムをアルミニウム板に貼り付けて
物性の測定（１）と同様に剥離力を測定した。結果を表
２に示す。Measurement of physical properties (2) (Peeling test in sticking to aluminum plate) Further, the surface protective film was stuck to an aluminum plate and the peeling force was measured in the same manner as in the measurement of physical properties (1). The results are shown in Table 2.

【００９３】 ［表１］ ──────────────────────── 剥 離 力 （ｇｆ／２５ｍｍ） ──────────────────────── 加熱前 70℃×30分加熱後 一ヶ月後 ──────────────────────── 実施例１ １０３ １１７ １１５ 実施例２ １３６ １４１ １３０ 実施例３ １２５ １２８ １２１ 実施例４ ９０ ９３ ９５ 実施例５ １１０ １２０ １１２ 実施例６ ９５ １０１ ９３ 比較例１ ６２ ９８ ２５０^*1 比較例２ １．９ ２．５ ０．３ ──────────────────────── ＊１ 糊残りあり[Table 1] ──────────────────────── Peeling force (gf / 25mm) ─────────── ───────────── Before heating 70 ℃ × 30 minutes After heating for one month ──────────────────────── Example 1 103 117 115 Example 2 136 141 131 Example 3 125 125 128 121 Example 4 90 93 95 Example 5 110 120 120 Example 6 95 101 93 Comparative Example 1 62 98 250 250 ^{* 1} Comparative Example 2 1.9 2 .5 0.3 ──────────────────────── * 1 There is adhesive residue

【００９４】 ［表２］ ──────────────────────── 剥 離 力 （ｇｆ／２５ｍｍ） ──────────────────────── 加熱前 70℃×30分加熱後 一ヶ月後 ──────────────────────── 実施例１ ２１ ３５ ２５ 実施例２ ８０ ９２ ７８ 実施例３ ５５ ６１ ５７ 実施例４ １５ １９ １８ 実施例５ ２５ ３４ ２９ 実施例６ １８ ２７ ２１ 比較例１ ３１ ９６ １３４^*2 比較例２ １．１ １．６ ０．１ ──────────────────────── ＊２ 糊残りあり[Table 2] ──────────────────────── Peeling force (gf / 25mm) ──────────── ───────────── Before heating 70 ℃ × 30 minutes After heating one month ──────────────────────── Example 1 21 35 25 Example 2 80 92 78 Example 3 55 61 57 Example 4 15 19 18 Example 5 25 25 34 29 Example 6 18 27 21 Comparative Example 1 31 96 134 ^{* 2} Comparative Example 2 1.1 1 .6 0.1 ──────────────────────── * 2 There is adhesive residue

【００９５】[0095]

【発明の効果】以上、説明したように本発明によって、
適度の粘着性を有するとともに、経時変化による粘着性
の昂進がほとんどないため、使用後に糊残りがなく、優
れた剥離性を有する表面保護フィルムを提供することが
できる。As described above, according to the present invention,
Since the adhesive layer has an appropriate adhesiveness and the adhesiveness hardly progresses over time, there is no adhesive residue after use and a surface protective film having excellent releasability can be provided.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 α−オレフィンと環状オレフィン類とを
付加重合してなる共重合体［ａ］、環状オレフィン類を
開環重合してなる重合体［ｂ］、その開環共重合体
［ｃ］、並びにこれらの水素添加物［ａ’］，［ｂ’］
及び［ｃ’］からなる群から選ばれる、ガラス転移温度
（Ｔｇ）が５０℃以下である一以上の環状オレフィン系
樹脂からなる層を、少なくとも一層有することを特徴と
する表面保護フィルム。1. A copolymer [a] obtained by addition-polymerizing an α-olefin and a cyclic olefin, a polymer [b] obtained by ring-opening polymerization of a cyclic olefin, and a ring-opening copolymer [c] thereof. ], And these hydrogenated products [a '], [b']
And a surface protective film having at least one layer composed of one or more cyclic olefin-based resin having a glass transition temperature (Tg) of 50 ° C. or lower, selected from the group consisting of [c ′]. 【請求項２】 前記環状オレフィン系樹脂からなる層
が、自己粘着性層を形成するものであることを特徴とす
る請求項１記載の表面保護フィルム。2. The surface protective film according to claim 1, wherein the layer made of the cyclic olefin-based resin forms a self-adhesive layer. 【請求項３】 前記環状オレフィン系樹脂からなる層の
一ヶ月後の剥離力の変化の割合が±３０％未満であるこ
とを特徴とする請求項１又は２記載の表面保護フィル
ム。3. The surface protective film according to claim 1, wherein the rate of change in the peeling force after one month of the layer made of the cyclic olefin resin is less than ± 30%.