JPH07179771A - Production of trimethine dye - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a trimethine dye useful as an intermediate for an electron- donative leuco dye for to recording material using an inexpensive raw material with small number of steps by reacting a specific aniline compound with a tetraalkoxypropane in the presence of acetic anhydride, a protonic acid and an amine base. CONSTITUTION:This dye of formula III (X<-> is a counter ion) can be produced by reacting an aniline compound of formula I (R1 and R2 are each an alkyl or an aryl; R3 to R67 each is H, an alkyl, an alkoxy or a halogen) with a 1,1,3,3- tetraalkoxypropane preferably at an equivalent ratio of 1: (0.5-3) in the presence of acetic anhydride, a protonic acid (preferably hydrogen borofluoride) and a compound of formula II (R7 to R9 each is H, an alkyl; or a cycloalkyl; at least one of R7 to R9 is not H; R7 and R8 may together form a 5 to 7-menbered ring).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電子供与性無色染料と
電子受容性化合物を使用した記録材料、例えば感圧記録
材料、感熱記録材料等の電子供与性無色染料として有用
なトリメチン系発色剤の中間体であるトリメチン色素の
製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a trimethine color former useful as a recording material using an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound, for example, an electron-donating colorless dye for pressure-sensitive recording materials, heat-sensitive recording materials and the like. To a method for producing a trimethine dye which is an intermediate of

【０００２】[0002]

【従来の技術】トリメチン色素の製造方法としてはいく
つか知られているが、何れも工程数が多い、原料が不安
定等の欠点を有していた。例えばｐ−置換アミノベンズ
アルデヒドとｐ−置換アミノアセトフェノンを脱水縮合
しカルコン誘導体を生成させその後ケトン部を還元、生
成したカルビノール部を酸により脱水してトリメチン色
素を製造する方法では、３工程かかる。ｐ−置換アミノ
シンナムアルデヒドとｐ−置換アミノフェニルリチウム
との反応によるトリメチン色素を製造する方法では、原
料のリチウム化合物が不安定で工業的に使用するには問
題がある。2. Description of the Related Art There are several known methods for producing trimethine dyes, but all have drawbacks such as a large number of steps and unstable raw materials. For example, a method of producing a trimethine dye by dehydrating and condensing p-substituted aminobenzaldehyde and p-substituted aminoacetophenone to form a chalcone derivative, then reducing the ketone portion, and dehydrating the formed carbinol portion with an acid, takes 3 steps. In the method for producing a trimethine dye by the reaction of p-substituted aminocinnamaldehyde and p-substituted aminophenyllithium, the lithium compound as a raw material is unstable and has a problem in industrial use.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、記録材料用
の電子供与性無色染料として有用なトリメチン系発色剤
の中間体であるトリメチン色素を提供する事である。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is to provide a trimethine dye which is an intermediate of a trimethine color former which is useful as an electron-donating colorless dye for recording materials.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】上記課題は、下記一般式
（Ｉ）で表されるアニリン化合物と１，１，３，３−テ
トラアルコキシプロパンを無水酢酸、プロトン酸及び塩
基として下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される
化合物の存在下で反応させる事を特徴とする下記一般式
（ＩＩ）で表されるトリメチン色素の製造方法により達
成された。一般式（Ｉ）Means for Solving the Problems The above-mentioned problems are solved by using the aniline compound represented by the following general formula (I) and 1,1,3,3-tetraalkoxypropane as acetic anhydride, a protic acid and a base. It was achieved by a method for producing a trimethine dye represented by the following general formula (II), which comprises reacting in the presence of a compound represented by III) or (IV). General formula (I)

【０００５】[0005]

【化５】 [Chemical 5]

【０００６】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はアルキル基、アリール
基を、Ｒ₃ 〜Ｒ₆ は水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子を表す。一般式（ＩＩ）In the formula, R ₁ and R ₂ represent an alkyl group or an aryl group, and R _{3 to} R ₆ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom. General formula (II)

【０００７】[0007]

【化６】 [Chemical 6]

【０００８】式中、Ｘ^- は対アニオンを示す。一般式
（ＩＩＩ）In the formula, X ^- represents a counter anion. General formula (III)

【０００９】[0009]

【化７】 [Chemical 7]

【００１０】式中、Ｒ₇ 〜Ｒ₉ は水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基を表す。但しＲ ₇ 〜Ｒ₉ の少なく
とも一つは水素原子以外の基を表す。また、Ｒ₇ とＲ₈
は結合して置換基を有してもよい５〜７員環を形成して
もよい。一般式（ＩＶ）Where R₇~ R₉Is a hydrogen atom, alkyl
Group represents a cycloalkyl group. However, R ₇~ R₉Less
One of them represents a group other than a hydrogen atom. Also, R₇And R₈
Are bonded to form a 5- to 7-membered ring which may have a substituent.
Good. General formula (IV)

【００１１】[0011]

【化８】 [Chemical 8]

【００１２】式中、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₄は水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、シア
ノ基を表す。なお、アルキル基、アリール基は更にアル
キル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換カルバモ
イル基、置換スルファモイル基、置換アミノ基、置換オ
キシカルボニル基、置換オキシスルホニル基、アルキル
チオ基、アリールスルホニル基等の置換基を有していて
もよい。In the formula, R _{10 to} R ₁₄ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a substituted amino group, a hydroxy group, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group or a cyano group. The alkyl group and the aryl group further include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a substituted carbamoyl group, a substituted sulfamoyl group, a substituted amino group, a substituted oxycarbonyl group and a substituted oxy group. It may have a substituent such as a sulfonyl group, an alkylthio group and an arylsulfonyl group.

【００１３】詳細にはＲ₁ 、Ｒ₂ は炭素原子数１から１
８のアルキル基、炭素原子数６から１２のアリール基が
好ましく、更にＲ₁ とＲ₂ は互いに結合して、それらの
結合している窒素原子を含めて５員ないし８員のヘテロ
原子を含んでいてもよい環、たとえばピロリジン、ピペ
リジン、モルホリン、チオモルホリン、ピペラジン、カ
プロラクタム環を形成してもよく、更にＲ₁ とＲ₃ ，Ｒ
₂ とＲ₅ はそれぞれ結合してインドリン、ジュロリジン
環を形成してもよい。Specifically, R ₁ and R ₂ have 1 to 1 carbon atoms.
An alkyl group having 8 carbon atoms and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms are preferable, and R ₁ and R ₂ are bonded to each other to contain a 5-membered to 8-membered hetero atom including the nitrogen atom bonded to them. A ring which may be, for example, pyrrolidine, piperidine, morpholine, thiomorpholine, piperazine, caprolactam ring may be formed, and further R ₁ and R ₃ , R
₂ and R ₅ may combine with each other to form an indoline or julolidine ring.

【００１４】ＮＲ₁ Ｒ₂ としてはジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ
基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオク
チルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ
基、ジベンジルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミ
ノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−エチル−
Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキシエチルア
ミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−β−フェノキシエチルアミノ
基、Ｎ−メチル−Ｎ−β−シアノエチルアミノ基、Ｎ−
メチル−Ｎ−β−クロロエチルアミノ基、Ｎ−エチル−
Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチ
ルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル
アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ基、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−
ベンジルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−クロロベンジルア
ミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、
ピペラジノ基があげられる。As NR ₁ R ₂ , dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, dipentylamino group, dihexylamino group, dioctylamino group, diphenylamino group, ditolylamino group, dibenzylamino group, N -Methyl-N-ethylamino group, N-methyl-N-butylamino group, N-ethyl-
N-butylamino group, N-ethyl-N-β-methoxyethylamino group, N-ethyl-N-β-ethoxyethylamino group, N-ethyl-N-β-phenoxyethylamino group, N-methyl-N -Β-cyanoethylamino group, N-
Methyl-N-β-chloroethylamino group, N-ethyl-
N-cyclohexylamino group, N-ethyl-N-pentylamino group, N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino group, N-ethyl-N-tolylamino group, N-ethyl-N-methoxyphenylamino group, N- Ethyl-N-
Benzylamino group, N-ethyl-N-chlorobenzylamino group, pyrrolidino group, piperidino group, morpholino group,
An example is a piperazino group.

【００１５】Ｒ₃ 〜Ｒ₆ で示される置換基のうち、水素
原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、アルコキシ
基、塩素原子、臭素原子、弗素原子が好ましい。Of the substituents represented by R _{3 to} R ₆ , a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, a chlorine atom, a bromine atom and a fluorine atom are preferable.

【００１６】Ｒ₃ 〜Ｒ₆ としては水素原子、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ベンジ
ル基、フェネチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキ
シ基、フェノキシエトキシ基、塩素原子、臭素原子、弗
素原子があげられる。R _{3 to} R ₆ are hydrogen atoms, methyl groups,
Ethyl group, propyl group, butyl group, octyl group, benzyl group, phenethyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, octyloxy group, benzyloxy group, phenoxyethoxy group, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom Can be given.

【００１７】Ｒ₇ 〜Ｒ₉ で示される置換基のうち水素原
子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数３〜
１０のシクロアルキル基が好ましく、更にＲ₇ とＲ₈ は
結合してそれらの結合している窒素原子を含む置換又は
無置換の５〜７員環を形成してもよい。Among the substituents represented by R _{7 to} R ₉ , a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a carbon atom having 3 to 3 carbon atoms.
The cycloalkyl group of 10 is preferable, and R ₇ and R ₈ may combine with each other to form a substituted or unsubstituted 5 to 7 membered ring containing the nitrogen atom to which they are bonded.

【００１８】Ｒ₇ 〜Ｒ₉ としては水素原子、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オ
クチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基があげられる。一般式（ＩＩＩ）で示され
る化合物の例としてはトリエチルアミン、トリプロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、
トリオクチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピル
アミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロ
ヘキシルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−イ
ソプロピル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、ピロリジン、
ピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリ
ジン、２，６−ジメチルピロリジン、２，２，６，６−
テトラメチルピロリジン、２，６−ジメチルピペリジ
ン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンがあげら
れ、特に３級アミンが好ましい。R _{7 to} R ₉ are hydrogen atom, methyl group,
Examples thereof include ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, octyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group. Examples of the compound represented by the general formula (III) include triethylamine, tripropylamine, triisopropylamine, tributylamine,
Trioctylamine, diethylamine, diisopropylamine, dibutylamine, dioctylamine, dicyclohexylamine, diisopropylethylamine, N-isopropyl-N-cyclohexylamine, pyrrolidine,
Piperidine, N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, 2,6-dimethylpyrrolidine, 2,2,6,6-
Examples thereof include tetramethylpyrrolidine, 2,6-dimethylpiperidine and 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, and tertiary amine is particularly preferable.

【００１９】Ｒ₁₀〜Ｒ₁₄で示される置換基のうち、水素
原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、アルコキシ
基、炭素原子数２から１２のアルコキシカルボニル基、
炭素原子数６から１２のアリール基、ヒドロキシ基、塩
素原子、臭素原子、弗素原子、シアノ基が好ましい。Of the substituents represented by R _{10 to} R ₁₄ , a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms,
An aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a hydroxy group, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom and a cyano group are preferable.

【００２０】Ｒ₁₀〜Ｒ₁₄としては水素原子、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ベンジ
ル基、フェネチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキ
シ基、フェノキシエトキシ基、塩素原子、臭素原子、弗
素原子、シアノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピペ
ラジノ基、メトキシカルボニル基があげられる。一般式
（ＩＶ）で示される化合物の例としてはピリジン、２−
ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，３−ルチ
ジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、２，６−
ルチジン、２，４，６−コリジン、２，６−ジエチルピ
リジン、２，６−ジイソプロピルピリジン、２−シアノ
ピリジン、３−シアノピリジン、４−シアノピリジン、
２−ニコチン酸メチル、３−ニコチン酸メチル、４−ニ
コチン酸メチル、２−クロロピリジン、３−クロロピリ
ジン、４−クロロピリジン、２−メトキシピリジン、３
−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−フル
オロピリジン、３−フルオロピリジン、４−フルオロピ
リジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジエチルア
ミノピリジン、４−ピペリジノピリジン等が好ましい。
本発明の一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で示される化合
物の使用量は前述のアニリン化合物に対して０．０１〜
１０当量用いる事が好ましく、特に０．１〜２当量用い
る事が好ましい。また特に塩基としては一般式（ＩＶ）
で示される化合物の使用が収率向上の点で好ましい。R _{10 to} R ₁₄ are hydrogen atoms, methyl groups,
Ethyl group, propyl group, butyl group, octyl group, benzyl group, phenethyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, octyloxy group, benzyloxy group, phenoxyethoxy group, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom , Cyano group, dimethylamino group, diethylamino group, pyrrolidino group, piperidino group, morpholino group, piperazino group and methoxycarbonyl group. Examples of the compound represented by the general formula (IV) include pyridine and 2-
Picoline, 3-picoline, 4-picoline, 2,3-lutidine, 2,4-lutidine, 2,5-lutidine, 2,6-
Lutidine, 2,4,6-collidine, 2,6-diethylpyridine, 2,6-diisopropylpyridine, 2-cyanopyridine, 3-cyanopyridine, 4-cyanopyridine,
Methyl 2-nicotinate, methyl 3-nicotinate, methyl 4-nicotinate, 2-chloropyridine, 3-chloropyridine, 4-chloropyridine, 2-methoxypyridine, 3
-Methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 2-fluoropyridine, 3-fluoropyridine, 4-fluoropyridine, 4-dimethylaminopyridine, 4-diethylaminopyridine, 4-piperidinopyridine and the like are preferable.
The amount of the compounds represented by the general formulas (III) and (IV) of the present invention is 0.01 to the above aniline compound.
It is preferable to use 10 equivalents, particularly preferably 0.1 to 2 equivalents. Further, particularly as the base, a compound represented by the general formula (IV)
Use of the compound represented by is preferable from the viewpoint of improving the yield.

【００２１】本発明の１，１，３，３−テトラアルコキ
シプロパンの使用量は、前述のアニリン化合物に対して
０．１〜５当量用いる事が好ましく、特に０．５〜３当
量用いる事が好ましい。本発明の無水酢酸の使用量は、
前述のアニリン化合物に対して０．５〜１００当量用い
る事が好ましく、特に２〜１０当量用いる事が好まし
い。Ｘ^- は対アニオンを示し、使用するプロトン酸の残
基を表す。本発明に使用される１，１，３，３−テトラ
アルコキシプロパンのアルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基があげられる。The amount of 1,1,3,3-tetraalkoxypropane used in the present invention is preferably 0.1 to 5 equivalents, more preferably 0.5 to 3 equivalents, based on the aniline compound. preferable. The amount of acetic anhydride used in the present invention is
It is preferably used in an amount of 0.5 to 100 equivalents, particularly preferably 2 to 10 equivalents, based on the aniline compound. X ⁻ represents a counter anion and represents the residue of the protonic acid used. Examples of the alkoxy group of 1,1,3,3-tetraalkoxypropane used in the present invention include a methoxy group, an ethoxy group and a propoxy group.

【００２２】本発明に使用されるプロトン酸としては過
塩素酸、ホウフッ化水素酸、硫酸、発煙硫酸、塩酸、臭
化水素酸、沃化水素酸、燐酸、ポリ燐酸、トリフルオロ
酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トルエンスルホ
ン酸、メタンスルホン酸等があげられ、これらは単独又
は併用して用いることができる。またはホウフッ化ナト
リウム、ホウフッ化カリウム、臭化カリ、過塩素酸ナト
リウム等の塩と硫酸、塩酸の組み合わせで、反応液中で
ホウフッ化水素酸、臭化水素酸、過塩素酸を発生させて
使用してもよい。プロトン酸は水分含率の低いものが無
水酢酸の加水分解防止の点で安全上好ましい。特にホウ
フッ化ナトリウム等の塩と発煙硫酸又は９０％以上の硫
酸との組み合わせで反応液中ホウフッ化水素酸等のプロ
トン酸を発生させるのが好ましい。プロトン酸の使用量
は、前述のアニリン化合物に対して０．１〜５当量用い
る事が好ましく、特に０．３〜３当量用いる事が好まし
い。本発明のプロトン酸と塩基の使用比率は、プロトン
酸に対して塩基を０．０１〜５当量用いる事が好まし
く、特に０．１〜１当量用いる事が好ましい。As the protonic acid used in the present invention, perchloric acid, borofluoric acid, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethane. Examples thereof include sulfonic acid, toluenesulfonic acid, and methanesulfonic acid, which can be used alone or in combination. Or by using a combination of salts such as sodium borofluoride, potassium borofluoride, potassium bromide, sodium perchlorate, etc. and sulfuric acid, hydrochloric acid to generate hydrofluoroboric acid, hydrobromic acid, perchloric acid in the reaction solution. You may. A protonic acid having a low water content is preferable from the viewpoint of safety in preventing hydrolysis of acetic anhydride. In particular, it is preferable to generate a protic acid such as borofluoric acid in the reaction solution by combining a salt such as sodium borofluoride and fuming sulfuric acid or 90% or more sulfuric acid. The amount of protonic acid used is preferably 0.1 to 5 equivalents, and more preferably 0.3 to 3 equivalents, based on the aniline compound. The ratio of the protic acid to the base used in the present invention is preferably 0.01 to 5 equivalents, and more preferably 0.1 to 1 equivalents, relative to the protonic acid.

【００２３】本発明の製造方法において、補助溶媒とし
て酢酸、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、スルホラン、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、アセトニトリル、アセトン等の有機溶媒を
用いても良く、又窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガ
ス雰囲気下で反応を行っても良い。反応温度は−４０〜
８０℃が好ましく、特に−２０〜５０℃が好ましい。In the production method of the present invention, acetic acid, tetrahydrofuran, dimethylformamide,
Dimethylacetamide, sulfolane, N-methyl-2-
An organic solvent such as pyrrolidone, acetonitrile, or acetone may be used, or the reaction may be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas. The reaction temperature is -40 to
80 degreeC is preferable and especially -20-50 degreeC is preferable.

【００２４】原材料の添加方法としては、無水酢酸、プ
ロトン酸及び１，１，３，３−テトラアルコキシプロパ
ンの混合物にアニリン化合物及び塩基を同時に添加する
方法、無水酢酸、プロトン酸及び１，１，３，３−テト
ラアルコキシプロパンの混合物にアニリン化合物を添加
しその後塩基を添加する方法、無水酢酸、プロトン酸及
び１，１，３，３−テトラアルコキシプロパンの混合物
に塩基を添加後アニリン化合物を添加する方法、アニリ
ン化合物及び塩基の混合物に無水酢酸、プロトン酸及び
１，１，３，３−テトラアルコキシプロパンの混合物を
添加する方法、アニリン化合物に塩基及び、無水酢酸、
プロトン酸及び１，１，３，３−テトラアルコキシプロ
パンの混合物を同時に添加する方法等があげられる。特
にアニリン化合物及び塩基の混合物に無水酢酸、プロト
ン酸及び１，１，３，３−テトラアルコキシプロパンの
混合物を添加する方法が好ましい。無水酢酸、プロトン
酸及び１，１，３，３−テトラアルコキシプロパンの混
合物は無水酢酸と１，１，３，３−テトラアルコキシプ
ロパンの混合物にプロトン酸を滴下する方法、無水酢酸
とプロトン酸の混合物に１，１，３，３−テトラアルコ
キシプロパンを滴下する方法等により調整できる。The raw materials may be added by adding an aniline compound and a base simultaneously to a mixture of acetic anhydride, a protonic acid and 1,1,3,3-tetraalkoxypropane, acetic anhydride, a protonic acid and 1,1,1. Method of adding an aniline compound to a mixture of 3,3-tetraalkoxypropane and then adding a base, adding an aniline compound after adding a base to a mixture of acetic anhydride, a protonic acid and 1,1,3,3-tetraalkoxypropane A method of adding acetic anhydride, a mixture of a protonic acid and 1,1,3,3-tetraalkoxypropane to a mixture of an aniline compound and a base, a base and an acetic anhydride of an aniline compound,
Examples include a method of simultaneously adding a mixture of a protonic acid and 1,1,3,3-tetraalkoxypropane. Particularly preferred is a method of adding a mixture of acetic anhydride, a protonic acid and 1,1,3,3-tetraalkoxypropane to a mixture of an aniline compound and a base. A mixture of acetic anhydride, protic acid and 1,1,3,3-tetraalkoxypropane is a method of adding a protic acid dropwise to a mixture of acetic anhydride and 1,1,3,3-tetraalkoxypropane. It can be adjusted by a method such as dropping 1,1,3,3-tetraalkoxypropane to the mixture.

【００２５】次に本発明のトリメチン色素の具体例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。Specific examples of the trimethine dye of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these.

【００２６】[0026]

【化９】 [Chemical 9]

【００２７】[0027]

【化１０】 [Chemical 10]

【００２８】[0028]

【化１１】 [Chemical 11]

【００２９】[0029]

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。％は特に指定のない限り重量％を
表す。EXAMPLES Examples will be shown below, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified,% means% by weight.

【００３０】実施例１ 具体例（１）の化合物の合成 かきまぜ機のついた三つ口フラスコに、１，１，３，３
−テトラメトキシプロパン０．５４ｍｏｌ、無水酢酸３
００ｍｌをはかりとり、０℃でかき混ぜながら７０％過
塩素酸０．３ｍｏｌを２０℃以下で滴下した。内温を１
０℃に調整しＮ，Ｎ−ジメチルアニリン０．６ｍｏｌ及
びピリジン０．１５ｍｏｌの混合物を滴下し、滴下終了
後２０℃で４時間かき混ぜた。反応混合物を水に注ぎ析
出した結晶をろ過、水洗、酢酸エチル洗浄し、目的物８
５．３ｇ（収率７５％）を得た。融点１７８〜８０℃。
吸収極大（アセトニトリル）：６９３ｎｍ。Example 1 Synthesis of Compound of Specific Example (1) In a three-necked flask equipped with a stirrer, 1,1,3,3
-Tetramethoxypropane 0.54 mol, acetic anhydride 3
00 ml was weighed and 0.3 mol of 70% perchloric acid was added dropwise at 20 ° C. or lower while stirring at 0 ° C. Internal temperature 1
The mixture was adjusted to 0 ° C., a mixture of 0.6 mol of N, N-dimethylaniline and 0.15 mol of pyridine was added dropwise, and after completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 20 ° C. for 4 hours. The reaction mixture was poured into water, and the precipitated crystals were filtered, washed with water and washed with ethyl acetate to obtain the desired product 8
5.3 g (yield 75%) was obtained. Melting point 178-80 [deg.] C.
Absorption maximum (acetonitrile): 693 nm.

【００３１】実施例２ 具体例（１）の化合物の合成 かきまぜ機のついた三つ口フラスコに、１，１，３，３
−テトラエトキシプロパン０．５ｍｏｌ、無水酢酸４０
０ｍｌをはかりとり、０℃でかき混ぜながら７０％過塩
素酸０．３ｍｏｌを２０℃以下で滴下した。内温を１０
℃に調整しＮ，Ｎ−ジメチルアニリン０．６ｍｏｌ及び
ピリジン０．１ｍｏｌの混合物を滴下し、滴下終了後２
０℃で２時間かき混ぜた。反応混合物を水に注ぎ析出し
た結晶をろ過、水洗、酢酸エチル洗浄し、目的物８２．
８ｇ（収率７３％）を得た。融点１７８〜８０℃。吸収
極大（アセトニトリル）：６９３ｎｍ。Example 2 Synthesis of Compound of Specific Example (1) In a three-necked flask equipped with a stirrer, 1,1,3,3
-Tetraethoxypropane 0.5 mol, acetic anhydride 40
0 ml was weighed and 0.3 mol of 70% perchloric acid was added dropwise at 20 ° C. or lower while stirring at 0 ° C. Internal temperature is 10
The temperature was adjusted to ° C, a mixture of 0.6 mol of N, N-dimethylaniline and 0.1 mol of pyridine was added dropwise, and after completion of the addition, 2
Stir at 0 ° C. for 2 hours. The reaction mixture was poured into water, and the precipitated crystals were filtered, washed with water and washed with ethyl acetate to give the desired product 82.
8 g (yield 73%) was obtained. Melting point 178-80 [deg.] C. Absorption maximum (acetonitrile): 693 nm.

【００３２】比較例１ 具体例（１）の化合物の合成 かきまぜ機のついた三つ口フラスコに、１，１，３，３
−テトラメトキシプロパン０．５４ｍｏｌ、無水酢酸３
００ｍｌをはかりとり、０℃でかき混ぜながら７０％過
塩素酸０．３ｍｏｌを２０℃以下で滴下した。内温を１
０℃に調整しＮ，Ｎ−ジメチルアニリン０．６ｍｏｌを
滴下し、滴下終了後２０℃で４時間かき混ぜた。反応混
合物を水に注ぎ析出した結晶をろ過、水洗、酢酸エチル
洗浄し、目的物６５．８ｇ（収率５８％）を得た。融点
１７８〜８０℃。吸収極大（アセトニトリル）：６９３
ｎｍ。Comparative Example 1 Synthesis of Compound of Specific Example (1) In a three-necked flask equipped with a stirrer, 1, 1, 3, 3
-Tetramethoxypropane 0.54 mol, acetic anhydride 3
00 ml was weighed and 0.3 mol of 70% perchloric acid was added dropwise at 20 ° C. or lower while stirring at 0 ° C. Internal temperature 1
The temperature was adjusted to 0 ° C, 0.6 mol of N, N-dimethylaniline was added dropwise, and after completion of the addition, the mixture was stirred at 20 ° C for 4 hours. The reaction mixture was poured into water, and the precipitated crystals were filtered, washed with water and washed with ethyl acetate to obtain 65.8 g of the desired product (yield 58%). Melting point 178-80 [deg.] C. Absorption maximum (acetonitrile): 693
nm.

【００３３】実施例３ 具体例（２）の化合物の合成 かきまぜ機のついた三つ口フラスコに、無水酢酸２００
ｍｌ、ホウフッ化ナトリウム０．４２ｍｏｌをはかりと
り、１０℃でかき混ぜながら９７％硫酸０．４２ｍｏｌ
を２０℃以下で滴下した。内温を２５℃に調製し１，
１，３，３−テトラメトキシプロパン０．５４ｍｏｌを
３５℃以下で滴下した。続いて内温を１０℃に調整し
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン０．６ｍｏｌ及びピリジン
０．１５ｍｏｌの混合物を滴下し、滴下終了後３５℃で
３０分かき混ぜた。反応混合物を水に注ぎ析出した結晶
をろ過、水洗、酢酸エチル洗浄し、目的物５５．７ｇ
（収率５１％）を得た。融点１７６〜９℃。吸収極大
（アセトニトリル）：６９３ｎｍ。Example 3 Synthesis of Compound of Specific Example (2) 200 ml of acetic anhydride was placed in a three-necked flask equipped with a stirrer.
ml, 0.42 mol of sodium borofluoride are weighed out, and while stirring at 10 ° C., 97% sulfuric acid 0.42 mol
Was added dropwise at 20 ° C. or lower. Adjust the internal temperature to 25 ℃ 1,
0.54 mol of 1,3,3-tetramethoxypropane was added dropwise at 35 ° C or lower. Subsequently, the internal temperature was adjusted to 10 ° C, a mixture of 0.6 mol of N, N-dimethylaniline and 0.15 mol of pyridine was added dropwise, and after completion of the addition, the mixture was stirred at 35 ° C for 30 minutes. The reaction mixture was poured into water, and the precipitated crystals were filtered, washed with water and washed with ethyl acetate to obtain the desired product (55.7 g).
(Yield 51%) was obtained. Melting point 176-9 [deg.] C. Absorption maximum (acetonitrile): 693 nm.

【００３４】実施例４ 具体例（２）の化合物の合成 かきまぜ機のついた三つ口フラスコに、無水酢酸２００
ｍｌ、ホウフッ化ナトリウム０．５７ｍｏｌをはかりと
り、１０℃でかき混ぜながら３％発煙硫酸０．４２ｍｏ
ｌを１５℃以下で滴下した。内温を２５℃に調製し１，
１，３，３−テトラメトキシプロパン０．６ｍｏｌを３
５℃以下で滴下し、滴下終了後内温を０℃に調整した。
この混合物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン０．６ｍｏ
ｌ、ピリジン０．１５ｍｏｌ及びテトラヒドロフラン７
０ｍｌの混合物に−５℃以下で滴下した。滴下終了後４
０℃で６０分かき混ぜた。反応混合物を水に注ぎ析出し
た結晶をろ過、水洗、酢酸エチル洗浄し、目的物６２．
８ｇ（収率５７％）を得た。融点１７６〜９℃。吸収極
大（アセトニトリル）：６９３ｎｍ。Example 4 Synthesis of Compound of Specific Example (2) 200 ml of acetic anhydride was placed in a three-necked flask equipped with a stirrer.
ml and 0.57 mol of sodium borofluoride are weighed and stirred at 10 ° C. with stirring to give 3% fuming sulfuric acid 0.42mo
1 was added dropwise at 15 ° C or lower. Adjust the internal temperature to 25 ℃ 1,
0.6 mol of 1,3,3-tetramethoxypropane 3
The mixture was added dropwise at 5 ° C or lower, and the internal temperature was adjusted to 0 ° C after the addition was completed.
This mixture was added to N, N-dimethylaniline 0.6mo
1, pyridine 0.15 mol and tetrahydrofuran 7
The mixture was added dropwise to 0 ml of the mixture at -5 ° C or lower. 4 after dropping
Stir for 60 minutes at 0 ° C. The reaction mixture was poured into water, and the precipitated crystals were filtered, washed with water and washed with ethyl acetate to obtain the desired product 62.
8 g (yield 57%) was obtained. Melting point 176-9 [deg.] C. Absorption maximum (acetonitrile): 693 nm.

【００３５】実施例５ 具体例（２）の化合物の合成 かきまぜ機のついた三つ口フラスコに、無水酢酸２００
ｍｌ、ホウフッ化ナトリウム０．５７ｍｏｌをはかりと
り、１０℃でかき混ぜながら１００％硫酸０．４２ｍｏ
ｌを１５℃以下で滴下した。内温を２５℃に調製し１，
１，３，３−テトラメトキシプロパン０．５４ｍｏｌを
３５℃以下で滴下し、滴下終了後内温を０℃に調整し
た。この混合物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン０．６ｍ
ｏｌ、ピリジン０．１５ｍｏｌ、ホウフッ化ナトリウム
０．１５ｍｏｌ及びテトラヒドロフラン１００ｍｌの混
合物に−５℃以下で滴下した。滴下終了後４０℃で６０
分かき混ぜた。反応混合物を水に注ぎ析出した結晶をろ
過、水洗、酢酸エチル洗浄し、目的物６５．６ｇ（収率
６０％）を得た。融点１７６〜９℃。吸収極大（アセト
ニトリル）：６９３ｎｍ。Example 5 Synthesis of Compound of Specific Example (2) 200 ml of acetic anhydride was placed in a three-necked flask equipped with a stirrer.
ml, 0.57 mol of sodium borofluoride, and 100% sulfuric acid 0.42mo while stirring at 10 ° C.
1 was added dropwise at 15 ° C or lower. Adjust the internal temperature to 25 ℃ 1,
0.54 mol of 1,3,3-tetramethoxypropane was added dropwise at 35 ° C or lower, and the internal temperature was adjusted to 0 ° C after completion of the addition. This mixture was mixed with 0.6 m of N, N-dimethylaniline.
Ol, pyridine 0.15 mol, sodium borofluoride 0.15 mol, and tetrahydrofuran 100 ml were added dropwise at -5 ° C or lower. 60 at 40 ° C after completion of dropping
Stirred. The reaction mixture was poured into water, and the precipitated crystals were filtered, washed with water and washed with ethyl acetate to obtain 65.6 g of the desired product (yield 60%). Melting point 176-9 [deg.] C. Absorption maximum (acetonitrile): 693 nm.

【００３６】比較例２ 具体例（２）の化合物の合成 かきまぜ機のついた三つ口フラスコに、無水酢酸２００
ｍｌ、ホウフッ化ナトリウム０．４２ｍｏｌをはかりと
り、１０℃でかき混ぜながら９７％硫酸０．４２ｍｏｌ
を２０℃以下で滴下した。内温を２５℃に調製し１，
１，３，３−テトラメトキシプロパン０．５４ｍｏｌを
３５℃以下で滴下した。続いて内温を１０℃に調整し
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン０．６ｍｏｌを滴下し、滴下
終了後３５℃で３０分かき混ぜた。反応混合物を水に注
ぎ析出した結晶をろ過、水洗、酢酸エチル洗浄し、目的
物４８．２ｇ（収率４４％）を得た。融点１７６〜９
℃。吸収極大（アセトニトリル）：６９３ｎｍ。Comparative Example 2 Synthesis of Compound of Specific Example (2) 200 ml of acetic anhydride was placed in a three-necked flask equipped with a stirrer.
ml, 0.42 mol of sodium borofluoride are weighed out, and while stirring at 10 ° C., 97% sulfuric acid 0.42 mol
Was added dropwise at 20 ° C. or lower. Adjust the internal temperature to 25 ℃ 1,
0.54 mol of 1,3,3-tetramethoxypropane was added dropwise at 35 ° C or lower. Then, the internal temperature was adjusted to 10 ° C, 0.6 mol of N, N-dimethylaniline was added dropwise, and after completion of the addition, the mixture was stirred at 35 ° C for 30 minutes. The reaction mixture was poured into water and the precipitated crystals were filtered, washed with water and washed with ethyl acetate to obtain 48.2 g of the desired product (yield 44%). Melting point 176-9
° C. Absorption maximum (acetonitrile): 693 nm.

【００３７】実施例６ 具体例（１）の化合物の合成 実施例１のピリジンを２，６−ルチジンに変えた他は実
施例１と同様にして目的物を得た（収率７２％）。融点
１７８〜８０℃。吸収極大（アセトニトリル）：６９３
ｎｍ。Example 6 Synthesis of Compound of Specific Example (1) The target compound was obtained in the same manner as in Example 1 except that pyridine in Example 1 was changed to 2,6-lutidine (yield 72%). Melting point 178-80 [deg.] C. Absorption maximum (acetonitrile): 693
nm.

【００３８】実施例７ 具体例（１）の化合物の合成 実施例１のピリジンをトリエチルアミンに変えた他は実
施例１と同様にして目的物を得た（収率６６％）。融点
１７８〜８０℃。吸収極大（アセトニトリル）：６９３
ｎｍ。Example 7 Synthesis of Compound of Specific Example (1) The target compound was obtained in the same manner as in Example 1 except that pyridine in Example 1 was changed to triethylamine (yield 66%). Melting point 178-80 [deg.] C. Absorption maximum (acetonitrile): 693
nm.

【００３９】実施例８ 具体例（１）の化合物の合成 実施例１のピリジンをＮ−メチルピペリジンに変えた他
は実施例１と同様にして目的物を得た（収率６７％）。
融点１７８〜８０℃。吸収極大（アセトニトリル）：６
９３ｎｍ。Example 8 Synthesis of Compound of Specific Example (1) The target compound was obtained in the same manner as in Example 1 except that N-methylpiperidine was used instead of pyridine in Example 1 (yield 67%).
Melting point 178-80 [deg.] C. Absorption maximum (acetonitrile): 6
93 nm.

【００４０】実施例９ 具体例（１５）の化合物の合成 実施例１のＮ，Ｎ−ジメチルアニリンをＮ，Ｎ−ジメチ
ル−ｍ−トルイジンに変えた他は実施例１と同様にして
目的物を得た（収率７６％）。融点２１９〜２１℃。吸
収極大（アセトニトリル）：６９８ｎｍ。Example 9 Synthesis of Compound of Specific Example (15) The target compound was prepared in the same manner as in Example 1 except that N, N-dimethylaniline was replaced with N, N-dimethylaniline. Obtained (yield 76%). Melting point 219-21 [deg.] C. Absorption maximum (acetonitrile): 698 nm.

【００４１】実施例１０ 具体例（１３）の化合物の合成 実施例１のＮ，Ｎ−ジメチルアニリンをＮ，Ｎ−ジメチ
ル−ｍ−アニシジンに変えた他は実施例１と同様にして
目的物を得た（収率７９％）。融点２２９〜３１℃。吸
収極大（アセトニトリル）：６７１ｎｍ。Example 10 Synthesis of Compound of Specific Example (13) The object compound was prepared in the same manner as in Example 1 except that N, N-dimethylaniline was replaced by N, N-dimethyl-m-anisidine. Obtained (yield 79%). Melting point 229-31 [deg.] C. Absorption maximum (acetonitrile): 671 nm.

【００４２】[0042]

【発明の効果】本発明により、電子供与性無色染料の中
間体として有用なトリメチン色素を少ない工程数で、し
かも安定かつ安価な原料を用いて工業的に製造可能とな
る。Industrial Applicability According to the present invention, a trimethine dye useful as an intermediate for an electron-donating colorless dye can be industrially produced with a small number of steps and using stable and inexpensive raw materials.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表されるアニリン化合
物と１，１，３，３−テトラアルコキシプロパンを無水
酢酸、プロトン酸及び塩基として下記一般式（ＩＩＩ）
で示される化合物の存在下で反応させる事を特徴とする
下記一般式（ＩＩ）で表されるトリメチン色素の製造方
法 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はアルキル基、アリール基を、Ｒ₃ 〜
Ｒ₆ は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
原子を表す。一般式（ＩＩ） 【化２】 式中、Ｘ^- は対アニオンを示す。一般式（ＩＩＩ） 【化３】 式中、Ｒ₇ 〜Ｒ₉ は水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基を表す。但しＲ ₇ 〜Ｒ₉ の少なくとも一つは水素
原子以外の基を表す。また、Ｒ₇ とＲ₈ は結合して置換
基を有してもよい５〜７員環を形成してもよい。1. An aniline compound represented by the following general formula (I):
And 1,1,3,3-tetraalkoxypropane anhydrous
The following general formula (III) as acetic acid, protic acid and base
Characterized by reacting in the presence of a compound represented by
Method for producing trimethine dye represented by the following general formula (II)
Method General formula (I)Where R₁, R₂Is an alkyl group, an aryl group, R₃~
R₆Is a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, halogen
Represents an atom. General formula (II):Where X^-Represents a counter anion. General formula (III):Where R₇~ R₉Is a hydrogen atom, alkyl group, cycloal
Represents a kill group. However, R ₇~ R₉At least one of is hydrogen
Represents a group other than an atom. Also, R₇And R₈Combine and replace
A 5- to 7-membered ring which may have a group may be formed. 【請求項２】前述の一般式（Ｉ）で表されるアニリン化
合物と１，１，３，３−テトラアルコキシプロパンを無
水酢酸、プロトン酸及び塩基として下記一般式（ＩＶ）
で示される化合物の存在下で反応させる事を特徴とする
前述の一般式（ＩＩ）で表されるトリメチン色素の製造
方法 一般式（ＩＶ） 【化４】 式中、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₄は水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、置換アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、アルコキシカルボニル基、シアノ基を表す。2. An aniline compound represented by the above general formula (I) and 1,1,3,3-tetraalkoxypropane as the following general formula (IV) as acetic anhydride, a protic acid and a base.
A method for producing a trimethine dye represented by the above general formula (II), characterized by reacting in the presence of a compound represented by the following general formula (IV) In the formula, R _{10 to} R ₁₄ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a substituted amino group, a hydroxy group, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group or a cyano group.