JPH0717958A - Oxetane compound - Google Patents
Oxetane compoundInfo
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- JPH0717958A JPH0717958A JP18345993A JP18345993A JPH0717958A JP H0717958 A JPH0717958 A JP H0717958A JP 18345993 A JP18345993 A JP 18345993A JP 18345993 A JP18345993 A JP 18345993A JP H0717958 A JPH0717958 A JP H0717958A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、光開始カチオン重合用
の新規な３−置換オキセタン化合物、これらのオキセタ
ン化合物を含む紫外線硬化性組成物、これらの組成物の
硬化法、およびその方法によって製造される重合体に関
するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to novel 3-substituted oxetane compounds for photoinitiated cationic polymerization, UV curable compositions containing these oxetane compounds, methods of curing these compositions, and processes prepared by the methods. The present invention relates to a polymer.
【０００２】[0002]
【従来の技術】紫外線（ＵＶ）開始重合または硬化は、
その速い硬化速度、非汚染性の作業環境、極めて低いエ
ネルギー要求量等の良好な特性のため、木質のコーティ
ング、金属の装飾および印刷産業において極めて重要に
なってきている。この分野における初期の開発は、多官
能性アクリレートおよび不飽和ポリエステルの光開始フ
リーラジカル重合に集中していた。今日でも、これらの
材料は、ＵＶ硬化塗膜等を必要とする産業において依然
として隆盛を誇っており、現在の研究努力の大部分は光
開始フリーラジカル重合に向けられ続けているが、イオ
ン性光重合も多くの応用分野でかなり有望であることも
十分に認められている。特に、光開始カチオン重合は、
多種多様な重合性化合物（単量体）の重合によって様々
な化学的および物理的特性を実現させる可能性に富むた
め、魅力あるものである。更に、光開始カチオン重合
は、酸素によって阻害されないので、不活性雰囲気下で
実施しなければならないという制限はなく、空気中で速
やかに且つ完全な重合を行うことができるという利点を
も有するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION Ultraviolet (UV) initiated polymerization or curing is
Good properties such as its fast curing rate, non-polluting work environment, and extremely low energy requirements have become extremely important in the wood coating, metal decoration and printing industries. Early developments in this area have focused on photoinitiated free radical polymerization of multifunctional acrylates and unsaturated polyesters. Even today, these materials continue to flourish in industries that require UV-cured coatings and the like, and most of the current research efforts continue to be directed to photoinitiated free radical polymerization. It is also well accepted that polymerization is also quite promising for many applications. In particular, photoinitiated cationic polymerization is
It is attractive because it has a great potential to achieve various chemical and physical properties by the polymerization of a wide variety of polymerizable compounds (monomers). Further, since the photoinitiated cationic polymerization is not inhibited by oxygen, there is no limitation that it has to be carried out under an inert atmosphere, and it has an advantage that it can be rapidly and completely polymerized in air. is there.
【０００３】今日まで、光開始カチオン重合技術は、エ
ポキシドおよびビニルエーテルという２種類の単量体の
光重合に集中していた。特に、エポキシドの光重合で
は、耐熱性が良く、接着性に優れ、耐薬品性が良好な塗
膜が得られる。しかしながら、従来の光硬化性エポキシ
ドには、光重合速度がかなり遅いという欠陥がある。こ
の要因のために、従来の光硬化性エポキシドは、速やか
なＵＶ硬化が必要な紙およびプラスチックへの塗布とい
うような用途には適さないものである。To date, photoinitiated cationic polymerization techniques have focused on the photopolymerization of two types of monomers, epoxides and vinyl ethers. In particular, by photopolymerization of epoxide, a coating film having good heat resistance, excellent adhesion, and good chemical resistance can be obtained. However, conventional photocurable epoxides have the drawback of having a rather slow photopolymerization rate. This factor makes conventional photocurable epoxides unsuitable for applications such as application to papers and plastics that require rapid UV curing.
【０００４】エクベルグ（Eckberg, Radtech'90 North
American Proceedings、第１巻、358〜370(1990))ら
は、光重合用のエポキシド官能基を有する一連の線状お
よび分枝状シリコーンを開示しており、触媒および重合
条件も開示している。Eckberg, Radtech'90 North
American Proceedings, Vol. 1, 358-370 (1990) et al. Discloses a series of linear and branched silicones with epoxide functional groups for photopolymerization, and also discloses catalysts and polymerization conditions. .
【０００５】一方、オキセタン化合物に関しては以下の
様な開示がなされている。まず、チンスレーおよびキン
グ(Tinsley & King, USP 3,457,193)らは、3-エチル-3-
[[2-メチルアリル]オキシ]メチル]オキセタンの合成と
エポキシ化について開示している。On the other hand, the following disclosures have been made regarding oxetane compounds. First, Tinsley & King (USP 3,457,193) et al.
It discloses the synthesis and epoxidation of [[2-methylallyl] oxy] methyl] oxetane.
【０００６】シュレーター(Schroeter, USP 3,673,216)
は、一連の4,4-ジアルキル-2-アルコキシオキセタンを
開示しており、それらがフリーデル−クラフツ触媒によ
り重合することができることも開示している。Schler (Schroeter, USP 3,673,216)
Discloses a series of 4,4-dialkyl-2-alkoxy oxetanes and also that they can be polymerized by Friedel-Crafts catalysts.
【０００７】米国特許第４,０５８,４００号明細書（ク
リベロ）には、3,3-ビスクロロメチルオキセタンアルコ
キシオキセタンがカチオン性光重合することができるこ
とが開示されている。US Pat. No. 4,058,400 (Klivero) discloses that 3,3-bischloromethyloxetane alkoxyoxetanes can undergo cationic photopolymerization.
【０００８】ボーデンブレンナーおよびヴェグラー(Bod
enbrenner & Wegler, DEP 1,021,858) らは、一般式Boden Brenner and Vegler (Bod
enbrenner & Wegler, DEP 1,021,858) et al.
【化３】 （式中、Rは２以上の原子価を有する芳香族残基であ
り、R'はエチル基である）を有するオキセタン化合物を
開示しており、具体的には、Ｒが[Chemical 3] (Wherein, R is an aromatic residue having a valence of 2 or more, and R ′ is an ethyl group), and specifically, R is
【化４】 である化合物を開示している。[Chemical 4] Are disclosed.
【０００９】一方、クリベロとリー(Crivello & Lee, R
adtech'90 North American Conference Proceedings、
第１巻、432〜445(1990))は、速やかな重合を行う環ひ
ずみの大きい環状脂肪族エポキシド環を有するケイ素含
有多官能単量体を開示しており、これらのカチオン性光
重合は、最も迅速な市販のエポキシドと比較して少なく
とも１００倍の速度で起こる。しかしながら開環性エポ
キシドを鎖中に有する同様なケイ素含有単量体は、ＵＶ
による硬化性はかなり低い。On the other hand, Crivello & Lee, R
adtech'90 North American Conference Proceedings,
(Vol. 1, 432-445 (1990)) discloses a silicon-containing polyfunctional monomer having a cyclic aliphatic epoxide ring with large ring strain for rapid polymerization, and these cationic photopolymerizations are It occurs at least 100 times faster than the fastest commercially available epoxides. However, a similar silicon-containing monomer having a ring-opening epoxide in the chain is
The curability due to is quite low.
【００１０】これらの観察に基づき、クリベロとリー
は、環状脂肪族エポキシド環を有するケイ素含有エポキ
シドの高い感受性の主な要因はこれらの化合物のエポキ
シド基の高い環歪みにあると結論した。エポキシドは環
状エーテルのうちで最も高い環歪みを有することは周知
である。したがって、あらゆる種類のエポキシドは、５
員環を有するモノマーより反応性が高いと思われるオキ
セタン化合物よりもさらにカチオン性ＵＶ光重合の反応
性が高く、すなわちその反応性はBased on these observations, Krivello and Lee concluded that a major factor in the high sensitivity of silicon-containing epoxides having cycloaliphatic epoxide rings was the high ring strain of the epoxide groups of these compounds. It is well known that epoxides have the highest ring strain of the cyclic ethers. Therefore, all types of epoxides are 5
The reactivity of the cationic UV photopolymerization is higher than that of the oxetane compound, which is considered to have higher reactivity than the monomer having a member ring, that is, its reactivity is
【化５】 順に高くなるものと推定された。更に、多官能オキセタ
ン化合物は対応する多官能エポキシドよりも反応性が低
いことも予想される。またオキセタン化合物は重合する
ことは知られているが、その重合速度についてはオキセ
タン化合物を開示する文献において議論されることはな
かった。[Chemical 5] It was estimated to increase in order. Furthermore, it is expected that the polyfunctional oxetane compounds will be less reactive than the corresponding polyfunctional epoxides. Although it is known that an oxetane compound polymerizes, its polymerization rate has not been discussed in the literature disclosing the oxetane compound.
【００１１】本発明者等は、種々の多官能オキセタン化
合物について、そのカチオン性光重合の反応性について
検討したところ、上記の予測に反して、多官能オキセタ
ン化合物のカチオン性光重合性は、多官能エポキシドよ
りも遥かに高いことを見出して先に出願を行った（特願
平５−４９９０７号）。The present inventors have examined the reactivity of various polyfunctional oxetane compounds with respect to their cationic photopolymerization. As a result, contrary to the above predictions, the polyfunctional oxetane compounds have high cationic photopolymerization properties. We found that it was much higher than the functional epoxide and filed an application first (Japanese Patent Application No. 5-49907).
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、更にオ
キセタン化合物について検討し、より重合性が大きく、
その合成も容易な化合物を見出すべく努力を続けたので
ある。すなわち、本発明の目的は、酸素を排除する必要
なしに、短時間のＵＶ暴露により重合させることがで
き、また、容易に入手できる出発物質から容易に調製す
ることができるオキセタン化合物、該オキセタン化合物
と光重合開始剤からなる光硬化性組成物および強固で、
化学的な耐性を有し、接着性を有する該オキセタン化合
物の重合体を提供することである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have further investigated oxetane compounds and found that they have higher polymerizability,
He continued his efforts to find compounds that could be easily synthesized. That is, an object of the present invention is to provide an oxetane compound that can be polymerized by exposure to UV for a short time without needing to exclude oxygen, and can be easily prepared from readily available starting materials, and the oxetane compound. And a photocurable composition consisting of a photopolymerization initiator and a strong,
It is intended to provide a polymer of the oxetane compound having chemical resistance and adhesiveness.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の二
官能オキセタン化合物が、紫外線により特異的に極めて
高い速度でカチオン重合することを見出し本発明を完成
したのである。The present inventors have completed the present invention by finding that a specific bifunctional oxetane compound is cationically polymerized by ultraviolet rays at a very high rate.
【００１４】すなわち、本願における第一の発明は、下
記式で示されるオキセタン化合物に関するものである。That is, the first invention of the present application relates to an oxetane compound represented by the following formula.
【化６】 （式中、R1は水素原子、１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル基、フッ素原子、１〜６個の炭素原子を有するフ
ルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基ま
たはチエニル基であり、R2は１〜６個の炭素原子を有す
るアルキル基であり、R3は水素原子または１〜６個の炭
素原子を有するアルキル基である）。[Chemical 6] (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine atom, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, an aryl group, a furyl group or a thienyl group. Where R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
【００１５】本願における第二の発明は、前記のオキセ
タン化合物およびカチオン性光重合開始剤を含んで成る
紫外線硬化性組成物に関するものである。好ましい光重
合開始剤は、トリアリールスルホニウム塩およびジアリ
ールヨードニウム塩である。The second invention of the present application relates to an ultraviolet-curable composition containing the above-mentioned oxetane compound and a cationic photopolymerization initiator. Preferred photopolymerization initiators are triarylsulfonium salts and diaryliodonium salts.
【００１６】本願における第三の発明は、前記オキセタ
ン化合物とカチオン性光重合開始剤からなる組成物を紫
外線に暴露して架橋プロピルオキシ重合体を製造する方
法に関するものである。The third invention of the present application relates to a method for producing a crosslinked propyloxy polymer by exposing a composition comprising the oxetane compound and a cationic photopolymerization initiator to ultraviolet rays.
【００１７】本願における第四の発明は、前記オキセタ
ン化合物の重合によって製造される架橋重合体に関する
ものであり、該重合体は下記式で示される繰り返し単位
を有する架橋重合体である。A fourth invention of the present application relates to a crosslinked polymer produced by polymerizing the oxetane compound, which is a crosslinked polymer having a repeating unit represented by the following formula.
【化７】 （式中、R1は水素原子、１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル基、フッ素原子、１〜６個の炭素原子を有するフ
ルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基ま
たはチエニル基であり、R2は１〜６個の炭素原子を有す
るアルキル基であり、R3は水素原子または１〜６個の炭
素原子を有するアルキル基である）。[Chemical 7] (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine atom, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, an aryl group, a furyl group or a thienyl group. Where R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
【００１８】本発明のオキセタン化合物の反応性は、歪
んだエポキシド基を有するモノマーとほぼ同じであり、
カチオン性ＵＶ硬化の現状の知識からは予測し得ないも
のであるうえ、オレフィンのエポキシ化といった、不便
で経費が掛かるうえ危険でもある方法によって調製され
る多官能環状脂肪族エポキシドとは異なり、エポキシ化
反応を用いない簡明な合成法により高収率で調製するこ
とができるという利点も有するものである。The reactivity of the oxetane compound of the present invention is almost the same as that of the monomer having a distorted epoxide group,
Unlike the polyfunctional cycloaliphatic epoxides prepared by inconvenient, costly and dangerous methods such as epoxidation of olefins, which are not predictable from current knowledge of cationic UV curing, epoxy It also has the advantage that it can be prepared in a high yield by a simple synthetic method that does not use a chemical reaction.
【００１９】本発明のオキセタン化合物は、次式のよう
に、パティソン（Pattison, J. Am.Chem. Soc., 1957,
79）の方法により、1,3-ジオールから合成することがで
きる。The oxetane compound of the present invention has the following formula: Pattison (Pattison, J. Am. Chem. Soc., 1957,
It can be synthesized from 1,3-diol by the method of 79).
【化８】 [Chemical 8]
【００２０】1,3-ジオールは、次式のように、当該技術
分野に周知の方法によってホルムアルデヒドおよびカル
ボニル化合物のアルドール縮合および交差カニッツァロ
反応によって得ることができる。The 1,3-diols can be obtained by aldol condensation and cross-Cannizzaro reaction of formaldehyde and carbonyl compounds by methods well known in the art as shown in the following formula:
【化９】 [Chemical 9]
【００２１】次式のように、R5がＣＨ2ＯＨである化合
物を用いて作られるヒドロオキシメチルオキセタンは、
本発明のオキセタン化合物の合成に有用である。Hydroxymethyloxetane made using a compound where R 5 is CH 2 OH, as in the following formula, is:
It is useful for the synthesis of the oxetane compound of the present invention.
【化１０】 [Chemical 10]
【００２２】上式のトリオールの中でも、R4がエチル基
であるトリオール、すなわちトリメチロールプロパンは
市販されており、本発明のオキセタン化合物の合成に特
に有用なものである。Among the above-mentioned triols, a triol in which R 4 is an ethyl group, that is, trimethylolpropane, is commercially available and is particularly useful for the synthesis of the oxetane compound of the present invention.
【００２３】すなわち、下記式に示される様に、トリオ
ールから得られたヒドロオキシメチルオキセタンとハロ
ゲン化アリルを反応させることにより、アリルオキシメ
チルオキセタンが得られ、該アリルオキシメチルオキセ
タンはルテニウム触媒の存在下にアリルエーテルをビニ
ルエーテルに転移させることができるため、本発明のオ
キセタン化合物が容易に合成される。That is, as shown in the following formula, allyloxymethyl oxetane is obtained by reacting hydroxymethyl oxetane obtained from triol with allyl halide, and the allyloxymethyl oxetane is present in the presence of a ruthenium catalyst. Since the allyl ether can be transferred to the vinyl ether below, the oxetane compound of the present invention can be easily synthesized.
【化１１】 [Chemical 11]
【００２４】以上の反応を更に詳説すると以下のとおり
である。中間体であるアリルオキシメチルオキセタン
は、ハロゲン化アリルとヒドロオキシメチルオキセタン
化合物を固形苛性カリと相転移触媒であるテトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムブロマイドの存在下に縮合すると、
収率高く生成する。ハロゲン化アリルとしては塩化アリ
ルや臭化アリルが使用されるが塩化アリルの場合は目的
とする収率を得るための反応時間が長くなる恐れがあ
る。塩化アリルや臭化アリルとアルコールの縮合反応は
酸受容体の存在下に行われ、トリエチルアミン又はプロ
トンスポンジ（N,N,N',N'-テトラメチル-1,8-ナフタレ
ンジアミン）の様な溶剤に溶解する有機塩基を有機溶剤
とともに使用するか、苛性ソーダや苛性カリの様なアル
カリ金属水酸化物を、所望により相転移触媒の存在下に
水性溶液で使用する。アリルエーテルのプロペニルエー
テルへの異性化はトリストリフェニルホスフィンルテニ
ウムジクロライドの様な異性化触媒を用いて行われ、該
異性化反応は極めて容易で数時間以内に反応は完了す
る。触媒として用いられたトリストリフェニルホスフィ
ンルテニウムジクロライドは、生成化合物から除去する
必要はなく、生成化合物は精製することなくカチオン性
光重合に使用することができる。異性化触媒としてトリ
ストリフェニルホスフィンルテニウムジクロライドは好
ましいものであるが、他に例えば、ロジウム、パラジウ
ム、またはプラチナ等に基づく異性化触媒として公知の
多数の白金族触媒を使用することができる。この異性化
反応は原則的にはt-ブトオキサイドカリの様な強塩基の
存在下に行われる。ビニルエーテルを有するオキセタン
化合物はR2とR3に起因してＥ体（トランス）、Ｚ体（シ
ス）またはそれらの混合物として得られる。The above reaction will be described in more detail below. Allyloxymethyl oxetane, which is an intermediate, is obtained by converting allyl halide and hydroxymethyl oxetane compound into solid potassium hydroxide and tetra-n- which is a phase transfer catalyst.
When condensed in the presence of butylammonium bromide,
It is produced in high yield. Allyl chloride or allyl bromide is used as the allyl halide, but in the case of allyl chloride, the reaction time for obtaining the target yield may be long. The condensation reaction of allyl chloride or allyl bromide with alcohol is carried out in the presence of an acid acceptor, such as triethylamine or proton sponge (N, N, N ', N'-tetramethyl-1,8-naphthalenediamine). An organic base that is soluble in the solvent is used with an organic solvent, or an alkali metal hydroxide such as caustic soda or potassium hydroxide is used in aqueous solution, optionally in the presence of a phase transfer catalyst. The isomerization of allyl ether to propenyl ether is carried out using an isomerization catalyst such as tristriphenylphosphine ruthenium dichloride, and the isomerization reaction is extremely easy, and the reaction is completed within several hours. The tristriphenylphosphine ruthenium dichloride used as a catalyst does not have to be removed from the product compound and the product compound can be used for cationic photopolymerization without purification. Tristriphenylphosphine ruthenium dichloride is preferred as the isomerization catalyst, but many platinum group catalysts known as isomerization catalysts based on, for example, rhodium, palladium, platinum or the like can be used. This isomerization reaction is basically carried out in the presence of a strong base such as t-butoxide potassium. The oxetane compound having a vinyl ether is obtained as E-form (trans), Z-form (cis) or a mixture thereof due to R 2 and R 3 .
【００２５】本発明のオキセタン化合物は、多種多様な
カチオン性光重合開始剤により光重合することができ
る。カチオン性光重合開始剤のうちで本発明にとり好ま
しいものは、ジアリールヨードニウム塩、トリアリール
スルホニウム塩およびフェロセニウム塩である。典型的
な、極めて有用な光重合開始剤を下記に示されるもので
ある。The oxetane compound of the present invention can be photopolymerized with a wide variety of cationic photopolymerization initiators. Among the cationic photopolymerization initiators, preferred for the present invention are diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts and ferrocenium salts. Typical and very useful photopolymerization initiators are shown below.
【化１２】 （式中、R6およびR7は１〜１８個の炭素原子を有する様
々な長さのアルキル鎖であり、Ｍは金属原子、典型的に
はアンチモン原子であり、Ｘはハロゲン原子である）。[Chemical 12] Where R 6 and R 7 are alkyl chains of various lengths having 1 to 18 carbon atoms, M is a metal atom, typically an antimony atom, and X is a halogen atom. .
【００２６】前記の光重合開始剤はオキセタン化合物に
対して０.１〜２０重量％の濃度で用いることができ
る。光重合開始剤の外に、光増感剤を加えて、電磁スペ
クトルの可視およびＵＶ領域の感度の波長を調整するこ
ともできる。本発明において用いることができる典型的
な増感剤としては、クリベロ(Crivello, Adv. in Polym
er Sci., 62, 1(1984))が開示しているものが挙げら
れ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレン
ジ、チオキサントン、2-クロロチオキサントンおよびベ
ンゾフラビンがある。The above photopolymerization initiator can be used in a concentration of 0.1 to 20% by weight based on the oxetane compound. In addition to the photopolymerization initiator, a photosensitizer can be added to adjust the wavelength of sensitivity in the visible and UV regions of the electromagnetic spectrum. Typical sensitizers that can be used in the present invention include Crivello, Adv. In Polym
er Sci., 62, 1 (1984)), and specific examples thereof include pyrene, perylene, acridine orange, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone and benzoflavin.
【００２７】本発明の光硬化性組成物は、様々な光源、
例えば水銀アークランプ、キセノンアークランプ、螢光
ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複
写ランプおよび周囲の日光からの照射光に暴露して硬化
することができる。これらのランプは、波長が約１８４
８オングストローム〜４０００オングストローム、好ま
しくは２４００オングストローム〜約４０００オングス
トロームの光を透過することができる管球を有している
ものでよく、管球は、石英またはパイレックス製のもの
でもよい。ＵＶランプを用いるときには、基材に対する
照射線量は、少なくとも０.０１ワット／平方インチで
あって、１〜２０秒以内で硬化を行う。硬化は例えば、
紙または金属塗装ライン上で連続的に行うことができる
ようにするのが好ましい。The photocurable composition of the present invention contains various light sources,
For example, it can be cured by exposure to irradiation light from mercury arc lamps, xenon arc lamps, fluorescent lamps, carbon arc lamps, tungsten-halogen duplication lamps and ambient sunlight. These lamps have a wavelength of about 184
It may have a bulb capable of transmitting light from 8 Å to 4000 Å, preferably 2400 Å to about 4000 Å, which may be made of quartz or Pyrex. When using a UV lamp, the irradiation dose on the substrate is at least 0.01 watts per square inch and the curing takes place within 1 to 20 seconds. For example, curing
It is preferable to be able to carry out continuously on a paper or metal coating line.
【００２８】本発明の硬化性組成物は、１００部のオキ
セタン化合物当たり１００部までの量で無機充填剤、染
料、顔料、増量剤、粘度調節剤、処理剤、およびＵＶ遮
断剤のような不活性成分を含むことができる。硬化性組
成物は、金属、ゴム、プラスチック、成形部品、フィル
ム、紙、木、ガラス布、コンクリートおよびセラミック
のような基材に適用することができる。The curable compositions of the present invention contain up to 100 parts per 100 parts of oxetane compound, such as inorganic fillers, dyes, pigments, extenders, viscosity modifiers, treating agents, and UV blockers. An active ingredient can be included. The curable composition can be applied to substrates such as metals, rubbers, plastics, molded parts, films, paper, wood, glass cloth, concrete and ceramics.
【００２９】本発明の硬化性組成物を用いることができ
る用途としては、例えば、保護、装飾および絶縁用塗
料、注形用化合物、印刷インキ、シーラント、接着剤、
フォトレジスト、電線絶縁材料、織物被覆剤、積層材
料、含浸テープおよび印刷プレートがある。本発明のオ
キセタン化合物は反応性希釈剤としても有用であり、多
官能オキセタンまたはエポキシドの粘度を低下させたり
反応性を改善するために、種々のカチオン性光重合組成
物に併用することができる。Applications in which the curable composition of the present invention can be used include, for example, protective, decorative and insulating paints, casting compounds, printing inks, sealants, adhesives,
There are photoresists, wire insulation materials, textile coatings, laminating materials, impregnated tapes and printing plates. The oxetane compound of the present invention is also useful as a reactive diluent, and can be used in combination with various cationic photopolymerization compositions in order to reduce the viscosity or improve the reactivity of the polyfunctional oxetane or epoxide.
【００３０】[0030]
【作用】アリルエーテルに比較してビニルエーテルの付
加したオキセタン化合物の重合性が大きい理由は不明で
あるが、光重合開始剤の光分解により生成した強酸に対
する反応性がオキセタン環よりビニルエーテル基のほう
が高く、プロトンの生成が早く、結果としてそのプロト
ンを安定化するためにオキセタン環が次々に付加してい
くため、高い光カチオン重合性を示すものと思われる。[Function] Although the reason why the oxetane compound to which vinyl ether is added has higher polymerizability than that of allyl ether is unknown, the reactivity of the vinyl ether group to the strong acid generated by photolysis of the photopolymerization initiator is higher than that of the oxetane ring. However, it is considered that it exhibits high photocationic polymerizability because the oxetane ring is added one after another to stabilize the protons as a result of rapid generation of protons.
【００３１】[0031]
【実施例】下記の例は、例示のためのものであり、制限
のためのものではない。EXAMPLES The following examples are for purposes of illustration and not limitation.
【００３２】オキセタン化合物の合成 参考例１ 3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン マグネティックスターラー、温度計、冷却器、蒸留ヘッ
ドおよび受器を備えた１５０ml丸底フラスコに、トリメ
チロールプロパン６７.０ｇ(０.５モル)、炭酸ジエチル
５９.０ｇ(０.５モル)および水酸化カリウム０.０５ｇ
を無水アルコール２mlに溶解した混合物を入れた。混合
物を、容器温度が１０５℃より低い温度になるまで還流
した後、ヘッド温度を７６〜７８℃に保持して蒸留し
た。容器温度が１４５℃になるまで、蒸留を継続した。
次いで、容器温度を１４０〜１５０℃に保持したまま、
圧を１５mmHgまで徐々に下げた。１８０℃を上回る温度
に加熱したところ、二酸化炭素は速やかに蒸発し、生成
物のほとんどは１００〜１６０℃で蒸留できた。高効率
カラムで再蒸留を行ったところ、3-エチル-3-ヒドロキ
シメチルオキセタン４３.９ｇを得た(収率：７６％、沸
点：１１４〜１１５℃、１６mmHg）。 C6H12O2の分析、計算値：%C, 62.04; %H, 10.41 実測値：%C, 62.01; %H, 10.481 H NMR(CDCl3)δ(ppm)=0.85-0.95(t,3H,CH 3-CH2); 1.65
-1.80(q,2H,CH3-CH 2);2.5(s,1H,-OH); 3.7(s,2H,-CH 2O
H); 4.4-4.5(dd,4H,-O-CH 2-オキセタン環)。 Synthesis Example 1 of Oxetane Compound Reference Example 1 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetane 67.0 g (0) of trimethylolpropane was placed in a 150 ml round bottom flask equipped with a magnetic stirrer, thermometer, condenser, distillation head and receiver. 0.5 mol), diethyl carbonate 59.0 g (0.5 mol) and potassium hydroxide 0.05 g
Was mixed with 2 ml of absolute alcohol. The mixture was refluxed until the vessel temperature was lower than 105 ° C, then the head temperature was kept at 76 to 78 ° C for distillation. Distillation was continued until the vessel temperature reached 145 ° C.
Next, while maintaining the container temperature at 140 to 150 ° C,
The pressure was gradually reduced to 15 mmHg. Upon heating above 180 ° C., the carbon dioxide evaporated rapidly and most of the product could be distilled at 100-160 ° C. When redistilled with a high efficiency column, 43.9 g of 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane was obtained (yield: 76%, boiling point: 114-115 ° C., 16 mmHg). Analysis of C 6 H 12 O 2 , calculated value:% C, 62.04;% H, 10.41 Measured value:% C, 62.01;% H, 10.48 1 H NMR (CDCl 3 ) δ (ppm) = 0.85-0.95 (t , 3H, C H 3 -CH 2 ); 1.65
-1.80 (q, 2H, CH 3 -C H 2 ); 2.5 (s, 1H, -O H ); 3.7 (s, 2H, -C H 2 O
H); 4.4-4.5 (dd, 4H , -OC H 2 - oxetane ring).
【００３３】 参考例２ 3-エチル-3-アリルオキシメチルオキセタン マグネティックスターラーを備えた３００ml丸底フラス
コ中、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン２３.２
ｇ(０.２モル)を臭化アリル４８.４ｇ(０.４モル）に溶
解したものおよび水酸化カリウムの５０重量％水性溶液
５０ｇに、テトラ-n-ブチルアンモニウムブロミド１.０
ｇを０℃で激しく攪拌しながら加えた。２４時間後に、
ジクロロメタン１００mlおよび水１００mlを反応混合物
に加えた。有機相を水で２回洗浄し、硫酸マグネシウム
上で乾燥し、濾過し、溶媒をロータリーエバポレーター
で留去した。残渣を真空蒸留により精製したところ、3-
エチル-3-アリルオキシメチルオキセタン２８.６ｇを得
た(収率：９２％、沸点：５５℃、１.５mmHg)。1 H NMR(CDCl3)δ(ppm)=0.8-0.9(t,3H,CH 3-CH2); 1.7-1.
8(q,2H,CH3-CH 2);3.5(s,2H,-CH 2O); 4.0-4.1(d,2H,OCH 2
-CH=CH2); 4.4-4.5(dd,4H,-O-CH 2-オキセタン環上）;
5.1-5.3(m,2H,CH=CH 2); 5.8-6.0(m,1H,CH=CH2)。 C9H16O2の分子量、計算値：１５６、質量分析装置測定
値(M+1)：１５７。Reference Example 2 3-Ethyl-3-allyloxymethyloxetane In a 300 ml round bottom flask equipped with a magnetic stirrer, 2 -ethyl- 3-hydroxymethyloxetane 23.2
g (0.2 mol) dissolved in 48.4 g (0.4 mol) of allyl bromide and 50 g of 50% by weight aqueous potassium hydroxide solution, tetra-n-butylammonium bromide 1.0
g was added at 0 ° C. with vigorous stirring. 24 hours later,
100 ml of dichloromethane and 100 ml of water were added to the reaction mixture. The organic phase is washed twice with water, dried over magnesium sulphate, filtered and the solvent is evaporated off on a rotary evaporator. When the residue was purified by vacuum distillation, 3-
28.6 g of ethyl-3-allyloxymethyloxetane was obtained (yield: 92%, boiling point: 55 ° C., 1.5 mmHg). 1 H NMR (CDCl 3 ) δ (ppm) = 0.8-0.9 (t, 3H, C H 3 -CH 2 ); 1.7-1.
8 (q, 2H, CH 3 -C H 2 ); 3.5 (s, 2H, -C H 2 O); 4.0-4.1 (d, 2H, OC H 2
-CH = CH 2 ); 4.4-4.5 (dd, 4H, -OC H 2 -on the oxetane ring);
5.1-5.3 (m, 2H, CH = C H 2 ); 5.8-6.0 (m, 1H, C H = CH 2 ). C 9 H 16 O 2 molecular weight, calculated value: 156, mass spectrometer measurement value (M + 1): 157.
【００３４】参考例３ 3-エチル-3-メタリルオキシメ
チルオキセタン 3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン１１.６ｇ(０.
１モル)と臭化メタリル１８.１ｇ(０.２モル)を用いた
以外は参考例２と同様に反応を行い、無色油状の3-エチ
ル-3-メタリルオキシメチルオキセタン１５.３ｇを得た
(収率：９０％、沸点：７５℃、２.０mmHg)。1 H NMR(CDCl3)δ(ppm)=0.8-0.9(t,3H,CH3 -CH2); 1.7-1.
8(s,3H,CH3 -C(=CH2)CH2,q,2H,CH3-CH2 ); 3.5(s,2H,-CH2
O); 3.9(s,2H,OCH2 -C(CH3)=CH2); 4.4-4.5(dd,4H,-O-CH
2 -オキセタン環上）; 4.9-5.0(d,2H,CH=CH2 ); C10H18O2の分析、計算値：%C, 70.55; %H, 10.66、測定
値：%C, 70.12; %H, 10.81。Reference Example 3 3-Ethyl-3-methallyl oxime
Cyl oxetane 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane 11.6 g (0.
1 mol) and methallyl bromide 18.1 g (0.2 mol) were used and the reaction was carried out in the same manner as in Reference Example 2 to obtain 15.3 g of colorless oily 3-ethyl-3-methallyloxymethyloxetane. Was
(Yield: 90%, Boiling point: 75 ° C., 2.0 mmHg). 1 H NMR (CDCl 3 ) δ (ppm) = 0.8-0.9 (t, 3H, C H 3 -CH 2 ); 1.7-1.
8 (s, 3H, C H 3 -C (= CH 2 ) CH 2 , q, 2H, CH 3 -C H 2 ); 3.5 (s, 2H, -C H 2
O); 3.9 (s, 2H, OC H 2 -C (CH 3 ) = CH 2 ); 4.4-4.5 (dd, 4H, -OC H
2 - on oxetane ring); 4.9-5.0 (d, 2H, CH = C H 2); C 10 H 18 Analysis of O 2, Calcd:% C, 70.55;% H , 10.66, measurements:% C, 70.12;% H, 10.81.
【００３５】実施例１ 3-エチル-3-(2-プロペニルオキ
シ)メチルオキセタン 還流冷却器、温度計およびマグネティックスターラーを
備えた５０ml丸底フラスコに、3-エチル-3-アリルオキ
シメチルオキセタン１５.６ｇ(０.１モル)を入れ、更に
[(Ｃ6Ｈ5)3Ｐ]3ＲuＣl2の０.０９６ｇ(０.００１モル)
を加えた。混合物は油浴中１２０℃で２時間加熱した。
生成物の1H NMR分析の結果、アリル基のプロトンに起因
するバンドは実質的に消滅し、プロペニルの２重結合の
シス及びトランス（Ｅ及びＺ）に帰せられるバンドに置
き代わっていた。1 H NMR(CDCl3)δ(ppm)=0.8-0.9(t,3H,CH 3-CH2); 1.6(m,
3H,CH3 -CH=CH-); 1.7-1.85(q,3H,CH3-CH 2); 3.7-3.9(s,
2H,-CH2 O(E,Z)); 4.4-4.5(dd,4H,-O-CH 2-オキセタン環
上); 4.4-4.9(m,1H,OCH=CH-CH3(E,Z)); 6.0-6.3(m,1H,C
H3 -CH=CH2(E,Z)). C9H16O2の分子量、計算値：１５６、質量分析装置測定
値(M+1)：１５７。Example 1 3-Ethyl-3- (2-propenyloxy)
3) Into a 50 ml round bottom flask equipped with a methyl oxetane reflux condenser, a thermometer and a magnetic stirrer, 15.6 g (0.1 mol) of 3-ethyl-3-allyloxymethyl oxetane was added, and further.
0.096 g (0.001 mol) of [(C 6 H 5 ) 3 P] 3 RuCl 2
Was added. The mixture was heated in an oil bath at 120 ° C. for 2 hours.
As a result of 1 H-NMR analysis of the product, the band resulting from the proton of the allyl group disappeared substantially and was replaced by the bands attributable to the cis and trans (E and Z) of the double bond of propenyl. 1 H NMR (CDCl 3 ) δ (ppm) = 0.8-0.9 (t, 3H, C H 3 -CH 2 ); 1.6 (m,
3H, C H 3 -CH = CH-); 1.7-1.85 (q, 3H, CH 3 - CH 2 ); 3.7-3.9 (s,
2H, -C H 2 O (E, Z)); 4.4-4.5 (dd, 4H, -OC H 2 -oxetane ring); 4.4-4.9 (m, 1H, OC H = CH-CH 3 (E, Z)); 6.0-6.3 (m, 1H, C
. H 3 -C H = CH 2 (E, Z)) The molecular weight of C 9 H 16 O 2, Calcd: 156, mass spectrometer measurements (M + 1): 157.
【００３６】実施例２ 3-エチル-3-(2-メチル-2-プロ
ペニルオキシ)メチルオキセタン 3-エチル-3-メタリルオキシメチルオキセタンの１７.０
ｇ(０.１モル)と[(Ｃ6 Ｈ5)3Ｐ]3ＲuＣl2の０.１９２ｇ
(０.００２モル)を用い、１２０℃で２４時間加熱した
以外は実施例１と同様に反応させた。生成物の1H NMR分
析の結果、メタリル基は定量的にイソブテニル基に転換
していた。1 H NMR(CDCl3)δ(ppm)=0.8-0.9(t,3H,CH3 -CH2); 1.5-1.
6(2s,6H,(CH3 )2C=CH-);1.7-1.8(q,6H,CH3-CH2 ); 3.8(s,
2H,-CH2 O);4.4-4.5(dd,4H,-O-CH2 -オキセタン環上）;
6.4(s,1H,CH=C(CH3)2). C10H18O2の分析、計算値：%C, 70.55; %H, 10.66 測定値：%C, 68.55; %H, 10.53。Example 23-ethyl-3- (2-methyl-2-pro
(Penyloxy) methyl oxetane 17.0 of 3-ethyl-3-methallyloxymethyl oxetane
g (0.1 mol) and [(C6 HFive)3P]3RuCl20.192g of
(0.002 mol) and heated at 120 ° C. for 24 hours
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except for the above. Product1H NMR
As a result of analysis, the methallyl group is quantitatively converted to an isobutenyl group.
Was.1 H NMR (CDCl3) δ (ppm) = 0.8-0.9 (t, 3H, CH 3 -CH2); 1.5-1.
6 (2s, 6H, (CH 3 )2C = CH-); 1.7-1.8 (q, 6H, CH3-CH 2 ); 3.8 (s,
2H, -CH 2 O); 4.4-4.5 (dd, 4H, -O-CH 2 -On the oxetane ring);
6.4 (s, 1H, CH= C (CH3)2). CTenH18O2Analysis, calculated:% C, 70.55;% H, 10.66 Measured:% C, 68.55;% H, 10.53.
【００３７】オキセタン化合物の光重合特性の測定 上記参考例及び実施例で得た各種オキセタン化合物の光
重合特性を以下の様に測定してそれらの比較を行った。
以下の説明において各オキセタン化合物について以下の
略号を用いた。 参考例１のオキセタン化合物 ＥＴ 参考例２のオキセタン化合物 ＡＬ 参考例３のオキセタン化合物 ＭＡＬ 実施例１のオキセタン化合物 ＰＹ 実施例２のオキセタン化合物 ＩＢＹ 光重合開始剤として下記のオニウム塩を用いて光重合を
行った。光重合開始剤（ＰＩ−１） Measurement of Photopolymerization Properties of Oxetane Compounds The photopolymerization properties of the various oxetane compounds obtained in the above-mentioned Reference Examples and Examples were measured as follows and compared with each other.
In the following description, the following abbreviations were used for each oxetane compound. Oxetane compound of Reference Example ET Oxetane compound of Reference Example 2 AL Oxetane compound of Reference Example 3 MAL Oxetane compound of Example 1 PY Oxetane compound of Example 2 IBY Photopolymerization using the following onium salt as a photopolymerization initiator went. Photopolymerization initiator (PI-1)
【化１３】 光重合開始剤（ＰＩ−２）[Chemical 13] Photopolymerization initiator (PI-2)
【化１４】 [Chemical 14]
【００３８】上記のオキセタン化合物の光重合速度は、
紫外線により時間とともに進行する重合反応を追跡する
手段として赤外線分析計で、連続的に消滅又は発生する
特徴的な赤外線吸収帯を測定する方法（リアルタイムＩ
Ｒ法）を使用した。この方法及び装置についてはデッカ
ーにより先に詳細に報告されている(C. Decker & K.Mou
ssa, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. Ed., 28,
3429(1990))。装置としては、バック サイエンティフ
ィック モデル５００(Buck Scientific Model 500) 赤
外線分析計の試料側光路にユベックス株式会社(UVEXS C
o.) ＳＣＵ １１０紫外線ランプからガラス製光ケーブ
ルで直接紫外線を送ることができるようにし、該紫外線
によりポリエチレンフイルム上に薄く塗布された化合物
を重合させ、その構造変化を直接赤外線分析計で測定で
きる様になっているものである。この分析手段は薄いフ
イルム中で進行している重合反応を瞬間的に且つ定量的
に追跡するには優れた方法であり、観測する赤外線吸収
帯としてはオキセタン化合物の特徴的な環状エーテルの
９８０cm-1吸収帯を選択し、その消失を観測した。又、
ビニルエーテルの１６６０又は１６８０cm-1のシャープ
で強い吸収帯の消失も観測した。光重合開始剤としては
前記の２種類を用い、濃度は、オキセタン化合物間の差
異が、その分子量の差に関係なく直接比較できる様に
０.５モル％とした。紫外線の照射強度は１３mW/cm2と
した。表１に吸収／時間曲線の最大傾斜から求めたＲp
／[Ｍ0]を示した。Ｒp／[Ｍ0]は、化合物の初期におけ
る反応性比を示すものである。The photopolymerization rate of the above oxetane compound is
A method for measuring a characteristic infrared absorption band that continuously disappears or occurs with an infrared analyzer as a means for tracking a polymerization reaction that progresses with time by ultraviolet rays (Real Time I
R method) was used. This method and device was previously reported in detail by Decker (C. Decker & K. Mou
ssa, J. Polym. Sci .: Part A: Polym. Chem. Ed., 28,
3429 (1990)). As a device, a UV Scientific Model 500 (Buck Scientific Model 500) infrared analyzer has a sample-side optical path on the sample side optical path.
o.) The SCU 110 UV lamp can be used to directly send UV light through a glass optical cable, the UV light causes the compound thinly applied on the polyethylene film to polymerize, and its structural change can be directly measured by an infrared analyzer. It is one that has become. This analytical method is an excellent method for instantaneously and quantitatively tracing the polymerization reaction proceeding in a thin film, and the infrared absorption band to be observed is 980 cm − of a cyclic ether characteristic of an oxetane compound. One absorption band was selected and its disappearance was observed. or,
The disappearance of a sharp and strong absorption band of vinyl ether at 1660 or 1680 cm -1 was also observed. The above two types were used as the photopolymerization initiator, and the concentration was set to 0.5 mol% so that the difference between the oxetane compounds could be directly compared regardless of the difference in the molecular weight. The irradiation intensity of ultraviolet rays was 13 mW / cm 2 . R p determined from the maximum slope of the absorption / time curve in Table 1
/ [M 0 ]. R p / [M 0 ] indicates the reactivity ratio of the compound in the initial stage.
【００３９】[0039]
【表１】 [Table 1]
【００４０】図１、２及び３にオキセタン化合物の光重
合反応の経時的進行度を示した。図１からオキセタン化
合物ＥＴ、ＡＬ及びＭＡＬは略同様な重合反応性が認め
られるのに対し、図２（図１が１５０秒間であるのに対
し５０秒間）、図３（２０秒間）から明らかな様に本発
明のオキセタン化合物は著しく高い重合性を示した。す
なわち、化合物ＰＹおよびＩＢＹは２０秒で６０及び３
０％の転換率であるのに対して、化合物ＥＴ(3-ブトキ
シメチル-3-エチルオキセタン)は５％以下の転換率であ
った。FIGS. 1, 2 and 3 show the progress of the photopolymerization reaction of the oxetane compound over time. While the oxetane compounds ET, AL, and MAL show substantially the same polymerization reactivity from FIG. 1, it is clear from FIG. 2 (50 seconds compared to 150 seconds in FIG. 1) and FIG. 3 (20 seconds). Thus, the oxetane compound of the present invention showed remarkably high polymerizability. That is, the compounds PY and IBY were 60 and 3 in 20 seconds.
While the conversion rate was 0%, the conversion rate of the compound ET (3-butoxymethyl-3-ethyloxetane) was 5% or less.
【００４１】以上の結果から明らかな様に、本発明のオ
キセタン化合物は、重合性のオキセタン環とビニル基を
有し、重合速度の差は存在するが、いずれも光重合する
ため、より長い時間照射すれば、それらの２つの基は反
応し、下記繰り返し単位を有する重合体を生成するもの
である。As is clear from the above results, the oxetane compound of the present invention has a polymerizable oxetane ring and a vinyl group, and although there is a difference in the polymerization rate, both are photopolymerized, and therefore, the time is longer. Upon irradiation, these two groups will react to form a polymer having the following repeating units:
【化１５】 （ポリマーの構造式）[Chemical 15] (Structural formula of polymer)
【００４２】[0042]
【発明の効果】本発明のオキセタン化合物は、酸素の存
在下でも、紫外線により特異的に極めて高い速度でカチ
オン重合するうえ、構造も簡単で容易に入手できる出発
物質から容易に調製することができるという優れたもの
であり、保護、装飾および絶縁用塗料、注形用化合物、
印刷インキ、シーラント、接着剤、フォトレジスト、電
線絶縁材料、織物被覆剤、積層材料、含浸テープおよび
印刷プレート等に硬化性組成物として使用することがで
きるものである。INDUSTRIAL APPLICABILITY The oxetane compound of the present invention undergoes cationic polymerization specifically in the presence of oxygen at an extremely high rate even with oxygen, and has a simple structure and can be easily prepared from readily available starting materials. It's an excellent one, with protective, decorative and insulating paints, casting compounds,
It can be used as a curable composition for printing inks, sealants, adhesives, photoresists, electric wire insulating materials, fabric coatings, laminated materials, impregnated tapes, printing plates and the like.
【図１】図１はオキセタン化合物ＥＴ、ＡＬ及びＭＡＬ
を光重合開始剤ＰＩ−２を用いて紫外線重合した際の転
化率と時間（１５０秒）の関係を求めた図であり、〇は
ＥＴ、△はＡＬ、□はＭＡＬを示す。FIG. 1 shows oxetane compounds ET, AL and MAL.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the conversion rate and the time (150 seconds) when UV polymerization was carried out using the photopolymerization initiator PI-2, where ◯ indicates ET, Δ indicates AL, and □ indicates MAL.
【図２】図２はオキセタン化合物ＥＴ、ＰＹ及びＩＢＹ
を光重合開始剤ＰＩ−２を用いて紫外線重合した際の各
官能基の転化率と時間（５０秒）を求めた図であり、〇
はＰＹのオキセタン環、△はＩＢＹのオキセタン環、□
はＰＹのビニル基、◇はＩＢＹのビニル基、×はＥＴを
示す。FIG. 2 is an oxetane compound ET, PY and IBY.
FIG. 3 is a diagram showing the conversion rate and time (50 seconds) of each functional group when UV polymerization was carried out using a photopolymerization initiator PI-2, where ◯ is a PY oxetane ring, Δ is an IBY oxetane ring, and □.
Indicates a vinyl group of PY, ⋄ indicates a vinyl group of IBY, and x indicates ET.
【図３】図３はオキセタン化合物ＥＴ、ＰＹ及びＩＢＹ
を光重合開始剤ＰＩ−２を用いて紫外線重合した際の各
官能基の転化率と時間（２０秒）を求めた図であり、〇
はＰＹのオキセタン環、△はＩＢＹのオキセタン環、□
はＰＹのビニル基、◇はＩＢＹのビニル基を示す。FIG. 3 shows oxetane compounds ET, PY and IBY.
FIG. 3 is a diagram in which the conversion rate of each functional group and time (20 seconds) when UV polymerization was carried out using a photopolymerization initiator PI-2 were determined, ◯ is an oxetane ring of PY, Δ is an oxetane ring of IBY, □
Indicates a vinyl group of PY, and ⋄ indicates a vinyl group of IBY.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 裕 茨城県つくば市大久保２番東亞合成化学工 業株式会社つくば研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yu Sasaki, Tokusei Chemical Industry Co., Ltd. 2 Okubo, Tsukuba City, Ibaraki Prefecture
Claims (9)
ルキル基、フッ素原子、１〜６個の炭素原子を有するフ
ルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基ま
たはチエニル基であり、R2は１〜６個の炭素原子を有す
るアルキル基であり、R3は水素原子または１〜６個の炭
素原子を有するアルキル基である）。1. An oxetane compound represented by the following formula. [Chemical 1] (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine atom, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, an aryl group, a furyl group or a thienyl group. Where R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
びR3が水素原子または１〜６個の炭素原子を有するアル
キル基で、R2が１〜６個の炭素原子を有するアルキル基
であるオキセタン化合物。2. In the formula shown in claim 1, R 1 and R 3 are hydrogen atoms or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. An oxetane compound.
チル基で、R2がメチル基で、R3が水素原子またはメチル
基であるオキセタン化合物。3. An oxetane compound in which R 1 is an ethyl group, R 2 is a methyl group, and R 3 is a hydrogen atom or a methyl group in the formula shown in claim 1.
ン性光重合開始剤からなる紫外線硬化性組成物。4. An ultraviolet curable composition comprising the oxetane compound of claim 1 and a cationic photopolymerization initiator.
ウム塩またはジアリールヨードニウム塩である請求項４
に記載の組成物。5. The photopolymerization initiator is a triarylsulfonium salt or a diaryliodonium salt.
The composition according to.
カチオン性光重合開始剤とを含む混合物を紫外線に暴露
することを特徴とする架橋プロピルオキシ重合体の製造
法。6. A method for producing a crosslinked propyloxy polymer, which comprises exposing a mixture containing the oxetane compound according to claim 1 and a cationic photopolymerization initiator to ultraviolet rays.
る架橋重合体。 【化２】 （式中、R1は水素原子、１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル基、フッ素原子、１〜６個の炭素原子を有するフ
ルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基ま
たはチエニル基であり、R2は１〜６個の炭素原子を有す
るアルキル基であり、R3は水素原子または１〜６個の炭
素原子を有するアルキル基である）。7. A crosslinked polymer comprising a repeating unit represented by the following formula. [Chemical 2] (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine atom, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, an aryl group, a furyl group or a thienyl group. Where R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
びR3が水素原子または１〜６個の炭素原子を有するアル
キル基で、R2が１〜６個の炭素原子を有するアルキル基
である架橋重合体。8. In the formula shown in claim 7, R 1 and R 3 are hydrogen atoms or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. A crosslinked polymer.
チル基で、R2がメチル基で、R3が水素原子またはメチル
基である架橋重合体。9. A crosslinked polymer in which R 1 is an ethyl group, R 2 is a methyl group, and R 3 is a hydrogen atom or a methyl group in the formula shown in claim 7.
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