JPH07179586A - Production of aromatic polyester carbonate - Google Patents
Production of aromatic polyester carbonateInfo
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- JPH07179586A JPH07179586A JP34660593A JP34660593A JPH07179586A JP H07179586 A JPH07179586 A JP H07179586A JP 34660593 A JP34660593 A JP 34660593A JP 34660593 A JP34660593 A JP 34660593A JP H07179586 A JPH07179586 A JP H07179586A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は芳香族ポリエステルカー
ボネートの製造方法に関し、更に詳しくは、エステル交
換法により、溶媒を使用せず、容易に入手可能な工業製
品を原料とする芳香族ポリエステルカーボネートの製造
方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an aromatic polyester carbonate, and more particularly to a method for producing an aromatic polyester carbonate using a commercially available industrial product as a raw material by a transesterification method without using a solvent. It relates to a manufacturing method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】芳香族ポリカーボネートは耐熱透明材料
として工業的に有用なエンジニアリングプラスチックで
ある。しかし、近年の透明材料分野における耐熱性への
要求は高く、更に耐熱性を向上させたスーパーエンジニ
アリングプラスチックである全芳香族ポリエステル（ポ
リアリレート）の市場が拡大しつつある。しかし乍ら、
このポリアリレートはポリカーボネートに比べて成形流
動性が悪く、実用上の難点となっている。そこで、ポリ
カーボネートの成形流動性とポリアリレートの耐熱性と
いう両者の特徴を活かした芳香族ポリエステルカーボネ
ートが開発され、上市されている。このポリエステルカ
ーボネートの製造方法としては、ホスゲン及びジカルボ
ン酸クロライドを有機溶媒中に溶解し、ジフェノール類
のアルカリ水溶液と接触させる界面重縮合が一般的であ
る。この界面重縮合は低温で実施でき、高分子量体が得
やすく、得られるポリマーも低着色であるという特徴を
有するが、原料であるホスゲン及び酸クロライドの合成
及び精製に複雑な操作が必要であり、最近の環境問題か
らもハロゲン系原料の使用は好ましくなく、更に大量の
溶媒を使用するという問題点を有する。また、エステル
交換法によりジフェノール類と炭酸ジエステル及びジカ
ルボン酸エステルを溶融状態で重合する溶融重縮合も公
知である。この溶融重縮合は溶媒を使用せず、基本的に
ハロゲンを使用しないという特徴を有するが、高分子量
体が得にくく、高温で反応を行うため得られるポリマー
の着色という問題を有する。このような溶融重縮合の問
題点を解決する手段として、例えば、特開平５−２６２
８６４では全芳香族ポリエステルの製造方法として、芳
香族ポリカーボネート及び／又は芳香族ジアルキルジカ
ーボネートと芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステルを
溶融状態でエステル交換させる方法が開示されている。
しかし乍ら、この製造方法においては芳香族ジカルボン
酸ジアルキルエステルを過剰に使用するため、得られる
重合体は全芳香族ポリエステルに限定されており、ポリ
エステルカーボネートに関しては、このような有効な手
段は未だ知られていない。Aromatic polycarbonate is an industrially useful engineering plastic as a heat-resistant transparent material. However, in recent years, there is a strong demand for heat resistance in the field of transparent materials, and the market for wholly aromatic polyester (polyarylate), which is a super engineering plastic with further improved heat resistance, is expanding. However,
This polyarylate has a poor molding fluidity as compared with polycarbonate, which is a practical problem. Therefore, aromatic polyester carbonates have been developed and put on the market by taking advantage of the characteristics of both the molding fluidity of polycarbonate and the heat resistance of polyarylate. As a method for producing this polyester carbonate, interfacial polycondensation in which phosgene and dicarboxylic acid chloride are dissolved in an organic solvent and brought into contact with an alkaline aqueous solution of diphenol is generally used. This interfacial polycondensation can be carried out at a low temperature, a high molecular weight substance can be easily obtained, and the obtained polymer is also characterized by low coloring, but complicated operations are required for the synthesis and purification of the raw material phosgene and acid chloride. However, due to recent environmental problems, the use of halogen-based raw materials is not preferable, and there is a problem that a large amount of solvent is used. Further, melt polycondensation in which diphenols and carbonic acid diesters and dicarboxylic acid esters are polymerized in a molten state by a transesterification method is also known. This melt polycondensation has a feature that it does not use a solvent and basically does not use a halogen, but it has a problem that it is difficult to obtain a high molecular weight substance and the polymer obtained is colored because the reaction is carried out at a high temperature. As means for solving such a problem of melt polycondensation, for example, JP-A-5-262 is known.
864 discloses a method of transesterifying an aromatic polycarbonate and / or an aromatic dialkyl dicarbonate and an aromatic dicarboxylic acid dialkyl ester in a molten state as a method for producing a wholly aromatic polyester.
However, since the aromatic dicarboxylic acid dialkyl ester is used in excess in this production method, the obtained polymer is limited to wholly aromatic polyester, and regarding polyester carbonate, such an effective means has not yet been obtained. unknown.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、ハロゲン含有物及び溶媒を使用せず、得ら
れるポリマーが低着色且つ充分な高分子量体となるポリ
エステルカーボネートの製造方法を提供することであ
る。The problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a polyester carbonate which does not use a halogen-containing substance and a solvent and which makes the resulting polymer low-colored and sufficiently high-molecular weight. It is to be.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの課
題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達し
た。即ち、本発明は、（Ａ）芳香族ジカルボン酸ジアル
キルエステルと、（Ｂ）芳香族ポリカーボネート及び芳
香族ジアルキルジカーボネートからなる群より選ばれる
少なくとも１種をエステル化触媒又はエステル交換触媒
の存在下に反応させるに際して、（Ａ）成分を（Ｂ）成
分の化学量論量に対して５〜９５％の割合で存在せしめ
ることを特徴とする、下記一般式（Ｉ）で表される芳香
族ポリエステルカーボネートの製造方法を内容とする。The present inventors have arrived at the present invention as a result of extensive studies to solve these problems. That is, the present invention provides (A) an aromatic dicarboxylic acid dialkyl ester and (B) at least one selected from the group consisting of an aromatic polycarbonate and an aromatic dialkyl dicarbonate in the presence of an esterification catalyst or an ester exchange catalyst. The aromatic polyester carbonate represented by the following general formula (I), characterized in that the component (A) is allowed to be present in a proportion of 5 to 95% with respect to the stoichiometric amount of the component (B) during the reaction. The manufacturing method is as follows.
【０００５】[0005]
【化８】 [Chemical 8]
【０００６】〔上記式中、ｐ、ｑは正の整数を表し、
ｐ：ｑ＝９５：５〜５：９５であり、（ｐ＋ｑ）×ｎは
１０〜１０００の整数である。また、Ａｒ1 は炭素数６
〜２０の芳香族炭化水素基（必要であればその芳香環水
素原子はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、
ハロゲン基で置換されてもよい）であり、Ａｒ2 はフェ
ニレン、ナフタレン又は下記一般式（II）で表される基
である。[Wherein p and q represent positive integers,
p: q = 95: 5 to 5:95, and (p + q) × n is an integer of 10 to 1000. Ar 1 has 6 carbon atoms
To 20 aromatic hydrocarbon groups (if necessary, the aromatic ring hydrogen atoms are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
(May be substituted with a halogen group), Ar 2 is phenylene, naphthalene or a group represented by the following general formula (II).
【０００７】[0007]
【化９】 [Chemical 9]
【０００８】（上記式中、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、炭素数１〜２０
のアルキレン基、アルキリデン基又は炭素数４〜２０の
シクロアルキリデン基であり、Ｒ2 〜Ｒ9 はそれぞれ独
立に水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン
原子から選ばれる基である。）〕(In the above formula, X is a single bond, --O--, --S
-, - SO -, - SO 2 -, - CO-, C 1 -C 20
Is an alkylene group, an alkylidene group or a cycloalkylidene group having 4 to 20 carbon atoms, and R 2 to R 9 are each independently selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a halogen atom. )]
【０００９】本発明の目的を効率的に達成するための方
法は、好ましくは異なる温度における２段階の反応工程
からなる。即ち、反応の第一段階では、（Ｂ）成分であ
る芳香族ポリカーボネート及び／又は芳香族ジアルキル
ジカーボネートを（Ａ）成分である芳香族ジカルボン酸
ジアルキルエステルと混合し、エステル化あるいはエス
テル交換触媒の存在下、２００〜３００℃の範囲の温度
に加熱する。エステル交換反応で生成するジアルキルカ
ーボネートの一部は留去される。第二段階では、温度を
２８０〜３５０℃まで上昇し、減圧（０．０５〜５０To
rr）下で残りのジアルキルカーボネートを除去すること
により芳香族ポリエステルカーボネートが得られる。The process for efficiently achieving the objects of the invention consists of a two-step reaction process, preferably at different temperatures. That is, in the first step of the reaction, the aromatic polycarbonate and / or the aromatic dialkyl dicarbonate which is the component (B) is mixed with the aromatic dicarboxylic acid dialkyl ester which is the component (A) to form an esterification or transesterification catalyst. In the presence, heat to a temperature in the range of 200-300 ° C. A part of the dialkyl carbonate produced by the transesterification reaction is distilled off. In the second stage, the temperature is raised to 280-350 ° C and the pressure is reduced (0.05-50To).
The aromatic polyester carbonate is obtained by removing the remaining dialkyl carbonate under rr).
【００１０】本発明で使用される（Ａ）成分である芳香
族ジカルボン酸ジアルキルエステルは、下記一般式（II
I)で表される。The aromatic dicarboxylic acid dialkyl ester which is the component (A) used in the present invention has the following general formula (II
It is represented by I).
【００１１】[0011]
【化１０】 [Chemical 10]
【００１２】（上記式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、Ａｒ1 は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素
基で、必要であればその芳香環水素原子はそれぞれ独立
に炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基で置換され
てもよい。）(In the above formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Ar 1 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and if necessary, the aromatic ring hydrogen atoms are independent of each other. May be substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen group.)
【００１３】このような芳香族ジカルボン酸ジアルキル
エステルの具体例としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカル
ボン酸、ベンゾフェノン−４，４′−ジカルボン酸、ナ
フタレンジカルボン酸等のジメチルエステル、ジエチル
エステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステルが挙
げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いら
れる。この中でも、テレフタル酸ジメチル、イソフタル
酸ジメチル又はその混合物が好ましい。Specific examples of such an aromatic dicarboxylic acid dialkyl ester include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid, benzophenone-4,4'-dicarboxylic acid and naphthalenedicarboxylic acid. And the like, such as dimethyl ester, diethyl ester, dipropyl ester, and dibutyl ester. These may be used alone or in combination of two or more kinds. Among these, dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate or a mixture thereof is preferable.
【００１４】本発明で使用される（Ｂ）成分の１種であ
る芳香族ポリカーボネートは、下記一般式（IV）で表さ
れる。The aromatic polycarbonate used as the component (B) in the present invention is represented by the following general formula (IV).
【００１５】[0015]
【化１１】 [Chemical 11]
【００１６】〔上記式中、Ａｒ2 はフェニレン、ナフタ
レン又は下記一般式（II）で表される基である。ｎは５
０〜５００の整数である。[In the above formula, Ar 2 is phenylene, naphthalene or a group represented by the following general formula (II). n is 5
It is an integer of 0 to 500.
【００１7 】[001]
【化１２】 [Chemical 12]
【００１８】（上記式中、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、炭素数１〜２０
のアルキレン基、アルキリデン基又は炭素数４〜２０の
シクロアルキリデン基であり、Ｒ2 〜Ｒ9 はそれぞれ独
立に水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン
原子から選ばれる基である。）〕(In the above formula, X is a single bond, --O--, --S
-, - SO -, - SO 2 -, - CO-, C 1 -C 20
Is an alkylene group, an alkylidene group or a cycloalkylidene group having 4 to 20 carbon atoms, and R 2 to R 9 are each independently selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a halogen atom. )]
【００１９】このような芳香族ポリカーボネートの具体
例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビス
フェノールＴＭＣ）、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジクロロフェニル）メタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、
４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパ
ン、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビス
フェノールＡ、ジヒドロキシジフェニル、ハイドロキノ
ン、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒド
ロキシアントラセン、フェノールフタレイン、フェルオ
レセイン、２，２′−ジヒドロキシ−１，１−ジナフチ
ルメタン、４，４′−ジヒドロキシジナフチル等に基づ
くポリカーボネートが挙げられ、これらは単独又は２種
以上組み合わせて用いられる。更に、これらの単独重合
体、共重合体の各混合物又は両者の混合物も用いられ
る。この中でも、ビスフェノールＡ及び／又はビスフェ
ノールＴＭＣに基づくポリカーボネートが好ましい。Specific examples of such an aromatic polycarbonate include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
Propane (bisphenol A), bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (bisphenol TMC), bis (4-hydroxy-3,5-)
Dimethylphenyl) methane, bis (4-hydroxy-)
3,5-dichlorophenyl) methane, 1,1-bis (4
-Hydroxyphenyl) cyclohexylmethane, 1,1
-Bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane,
4,4'-dihydroxydiphenyl ether, bis (4
-Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ether,
Bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-
Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfone,
4,4'-dihydroxybenzophenone, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, tetrabromobisphenol A, tetrachlorobisphenol A, dihydroxydiphenyl, hydroquinone, resorcinol, dihydroxynaphthalene, dihydroxyanthracene, Examples include polycarbonates based on phenolphthalein, fluorescein, 2,2'-dihydroxy-1,1-dinaphthylmethane, 4,4'-dihydroxydinaphthyl, etc. These may be used alone or in combination of two or more. . Further, each mixture of these homopolymers and copolymers, or a mixture of both may also be used. Among these, polycarbonate based on bisphenol A and / or bisphenol TMC is preferable.
【００２０】本発明で使用される（Ｂ）成分の他の１種
である芳香族ジアルキルジカーボネートは、下記一般式
（Ｖ）で表される。The aromatic dialkyl dicarbonate which is another type of the component (B) used in the present invention is represented by the following general formula (V).
【００２１】[0021]
【化１３】 [Chemical 13]
【００２２】〔上記式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、Ａｒ2 はフェニレン、ナフタレン又は下記
一般式（II）で表される基である。[In the above formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Ar 2 is phenylene, naphthalene or a group represented by the following general formula (II).
【００２３】[0023]
【化１４】 [Chemical 14]
【００２４】（上記式中、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、炭素数１〜２０
のアルキレン基、アルキリデン基又は炭素数４〜２０の
シクロアルキリデン基であり、Ｒ2 〜Ｒ9 はそれぞれ独
立に水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン
原子から選ばれる基である。）〕(In the above formula, X is a single bond, --O--, --S
-, - SO -, - SO 2 -, - CO-, C 1 -C 20
Is an alkylene group, an alkylidene group or a cycloalkylidene group having 4 to 20 carbon atoms, and R 2 to R 9 are each independently selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a halogen atom. )]
【００２５】このような芳香族ジアルキルジカーボネー
トの具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン（ビスフェノールＴＭＣ）、ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエ
タン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エー
テル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホ
ン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プ
ロパン、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロ
ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニル、ハイドロ
キノン、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジ
ヒドロキシアントラセン、フェノールフタレイン、フェ
ルオレセイン、２，２′−ジヒドロキシ−１，１−ジナ
フチルメタン、４，４′−ジヒドロキシジナフチル等の
ジメチルジカーボネート、ジエチルジカーボネート、ジ
プロピルジカーボネート、ジブチルジカーボネートが挙
げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いら
れる。この中でも、ビスフェノールＡジメチルジカーボ
ネート及びビスフェノールＴＭＣジメチルジカーボネー
トが好ましい。Specific examples of such aromatic dialkyl dicarbonates include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), bis (4-hydroxyphenyl) methane, and 1,1-bis (4). -Hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (bisphenol TMC), bis (4-hydroxy-)
3,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexylmethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,
1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4 -Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfone, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 2,2-
Bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, tetrabromobisphenol A, tetrachlorobisphenol A, dihydroxydiphenyl, hydroquinone, resorcinol, dihydroxynaphthalene, dihydroxyanthracene, phenolphthalein, ferulescein, 2,2 ' -Dihydroxy-1,1-dinaphthylmethane, dimethyldicarbonate such as 4,4'-dihydroxydinaphthyl, diethyldicarbonate, dipropyldicarbonate, dibutyldicarbonate, and these may be used alone or in combination of two or more. Used. Among these, bisphenol A dimethyl dicarbonate and bisphenol TMC dimethyl dicarbonate are preferable.
【００２６】また、必要に応じて、連鎖停止剤及び／又
は枝分かれ剤を使用してもよい。なお、（Ａ）成分であ
る芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステルの添加の割合
は、（Ｂ）成分である芳香族ポリカーボネート及び／又
は芳香族ジアルキルジカーボネートの化学量論量に対し
て５〜９５％の範囲で実施し得る。If necessary, a chain terminator and / or a branching agent may be used. The proportion of the aromatic dicarboxylic acid dialkyl ester as the component (A) added is 5 to 95% with respect to the stoichiometric amount of the aromatic polycarbonate and / or the aromatic dialkyl dicarbonate as the component (B). It can be carried out in a range.
【００２７】本発明で使用される触媒はエステル化触媒
又はエステル交換触媒として一般に知られている触媒、
具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアル
カリ金属及びその塩、マグネシウム、カルシウム、バリ
ウム等のアルカリ土類金属及びその塩、亜鉛、カドミウ
ム、チタン、スズ、アンチモン、鉛、マンガン、コバル
ト、ニッケル等の金属の酢酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、酸
価物、水酸化物、水素化物、又はアルコラート等の１種
又は２種以上であり、（Ｂ）成分である芳香族ポリカー
ボネート及び／又は芳香族ジアルキルジカーボネートの
化学量論量に対して０．００１〜１０％の割合で使用し
得る。The catalyst used in the present invention is a catalyst generally known as an esterification catalyst or a transesterification catalyst,
Specifically, alkali metals and salts thereof such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metals and salts thereof such as magnesium, calcium and barium, zinc, cadmium, titanium, tin, antimony, lead, manganese, cobalt and nickel. Aromatic polycarbonate and / or one or more of metal acetates, carbonates, borates, acid valences, hydroxides, hydrides, alcoholates, etc. of the metal such as It can be used in a proportion of 0.001 to 10% based on the stoichiometric amount of the aromatic dialkyl dicarbonate.
【００２８】また、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、滑剤、可塑剤、染料、顔料、難燃剤、充填剤、
強化物質、例えばガラス繊維、炭素繊維、あるいは、そ
の他の助剤を添加しても良い。その添加量は、目的とす
る用途に応じて適宜決定される。本発明によるポリエス
テルカーボネートは、形状のある物品、繊維、フィラメ
ント、及びフィルムの製造のために使用される。本発明
のポリエステルカーボネートは高い耐熱性、強さ（toug
hness)、耐加水分解性、耐クリープ性、耐応力亀裂性等
を有するので、それらの物性が要請される分野、例え
ば、電気分野、照明分野、並びに自動車分野等における
製品に特に好適である。If necessary, antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, plasticizers, dyes, pigments, flame retardants, fillers,
Reinforcing substances such as glass fibers, carbon fibers or other auxiliaries may be added. The amount to be added is appropriately determined according to the intended use. The polyester carbonates according to the invention are used for the production of shaped articles, fibers, filaments and films. The polyester carbonate of the present invention has high heat resistance and strength (toug
hness), hydrolysis resistance, creep resistance, stress crack resistance, and the like, and are particularly suitable for products in which physical properties are required, for example, electric fields, lighting fields, and automobile fields.
【００２９】[0029]
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳しく
説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施
可能である。尚、ポリマーの特性は次の示す方法に従っ
て測定した。 （１）ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ） Ｗａｔｅｒｓ社製５１０型ＧＰＣシステムを用い、クロ
ロホルム溶媒中、ポリマー濃度１mg／mlでカラム温度３
５℃で測定した。重量平均分子量はポリスチレンを標準
試料として用い算出した。 （２）ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ） Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７示差走査熱量
計を用い、窒素気流下、昇温速度２０℃／min の条件で
測定した。The present invention will be described in more detail based on the following examples, but the present invention is not limited to the following examples, and various modifications can be made without departing from the scope of the invention. The properties of the polymer were measured according to the following methods. (1) Weight average molecular weight (Mw) of polymer Using a 510-type GPC system manufactured by Waters, column temperature 3 at a polymer concentration of 1 mg / ml in a chloroform solvent.
It was measured at 5 ° C. The weight average molecular weight was calculated using polystyrene as a standard sample. (2) Glass transition temperature (Tg) of polymer It was measured using a Perkin-Elmer DSC-7 differential scanning calorimeter under a nitrogen stream at a temperature rising rate of 20 ° C / min.
【００３０】実施例１ ２４．４ｇのポリ（ビスフェノールＡ）カーボネート
（帝人製パンライトＬ−１２５０Ｗ、Ｍｖ２５００
０）、９．３ｇのテレフタル酸ジメチル、０．１１ｇの
Ｔｉ（ＯＢｕ）4 を反応容器に入れ、窒素雰囲気下、加
熱を開始した。バス温２８０℃で１時間攪拌後、ジメチ
ルカーボネートの留去を開始した。１時間後、バス温を
３２０℃に上昇させ、減圧（０．２mmHg）下、１時間攪
拌を続けた。得られたポリマーの分子量は５２０００、
ガラス転移温度は１７２℃であった。Example 1 24.4 g of poly (bisphenol A) carbonate (Tanjin Panlite L-1250W, Mv2500)
0), 9.3 g of dimethyl terephthalate and 0.11 g of Ti (OBu) 4 were placed in a reaction vessel, and heating was started in a nitrogen atmosphere. After stirring at a bath temperature of 280 ° C. for 1 hour, distillation of dimethyl carbonate was started. After 1 hour, the bath temperature was raised to 320 ° C., and stirring was continued for 1 hour under reduced pressure (0.2 mmHg). The molecular weight of the obtained polymer is 52,000,
The glass transition temperature was 172 ° C.
【００３１】実施例２ ２４．４ｇのポリ（ビスフェノールＡ）カーボネート
（帝人製パンライトＬ−１２５０Ｗ、Ｍｖ２５００
０）、４．７ｇのテレフタル酸ジメチル、４．７ｇのイ
ソフタル酸ジメチル、０．１１ｇのＴｉ（ＯＢｕ）4 を
反応容器に入れ、窒素雰囲気下、加熱を開始した。バス
温２８０℃で１時間攪拌後、ジメチルカーボネートの留
去を開始した。１時間後、バス温を３２０℃に上昇さ
せ、減圧（０．２mmHg）下、１時間攪拌を続けた。得ら
れたポリマーの分子量は５４０００、ガラス転移温度は
１６８℃であった。Example 2 24.4 g of poly (bisphenol A) carbonate (Tanjin Panlite L-1250W, Mv2500)
0) 4.7 g of dimethyl terephthalate, 4.7 g of dimethyl isophthalate, and 0.11 g of Ti (OBu) 4 were placed in a reaction vessel, and heating was started under a nitrogen atmosphere. After stirring at a bath temperature of 280 ° C. for 1 hour, distillation of dimethyl carbonate was started. After 1 hour, the bath temperature was raised to 320 ° C., and stirring was continued for 1 hour under reduced pressure (0.2 mmHg). The polymer obtained had a molecular weight of 54,000 and a glass transition temperature of 168 ° C.
【００３２】実施例３ ３３．０ｇのビスフェノールＡジメチルジカーボネー
ト、４．７ｇのテレフタル酸ジメチル、４．７ｇのイソ
フタル酸ジメチル、０．１１ｇのＴｉ（ＯＢｕ）4 を反
応容器に入れ、窒素雰囲気下、加熱を開始した。バス温
２８０℃で１時間攪拌後、ジメチルカーボネートの留去
を開始した。１時間後、バス温を３２０℃に上昇させ、
減圧（０．２mmHg）下、１時間攪拌を続けた。得られた
ポリマーの分子量は５８０００、ガラス転移温度は１７
４℃であった。Example 3 33.0 g of bisphenol A dimethyl dicarbonate, 4.7 g of dimethyl terephthalate, 4.7 g of dimethyl isophthalate and 0.11 g of Ti (OBu) 4 were placed in a reaction vessel and placed under a nitrogen atmosphere. , Heating started. After stirring at a bath temperature of 280 ° C. for 1 hour, distillation of dimethyl carbonate was started. After 1 hour, raise the bath temperature to 320 ° C,
Stirring was continued for 1 hour under reduced pressure (0.2 mmHg). The obtained polymer has a molecular weight of 58,000 and a glass transition temperature of 17
It was 4 ° C.
【００３３】実施例４ ２４．４ｇのポリ（ビスフェノールＡ）カーボネート
（帝人製パンライトＬ−１２５０Ｗ、Ｍｖ２５００
０）、９．３ｇのテレフタル酸ジメチル、０．１１ｇの
Ｔｉ（ＯＢｕ）4 を反応容器に入れ、窒素雰囲気下、加
熱を開始した。バス温３２０℃で１時間攪拌後、ジメチ
ルカーボネートの留去を開始した。１時間後、バス温を
３２０℃のまま、減圧（０．２mmHg）下、１時間攪拌を
続けた。得られたポリマーの分子量は４５０００、ガラ
ス転移温度は１７０℃であった。Example 4 24.4 g of poly (bisphenol A) carbonate (Tanjin Panlite L-1250W, Mv2500)
0), 9.3 g of dimethyl terephthalate and 0.11 g of Ti (OBu) 4 were placed in a reaction vessel, and heating was started in a nitrogen atmosphere. After stirring at a bath temperature of 320 ° C. for 1 hour, distillation of dimethyl carbonate was started. After 1 hour, stirring was continued for 1 hour under reduced pressure (0.2 mmHg) while keeping the bath temperature at 320 ° C. The polymer obtained had a molecular weight of 45,000 and a glass transition temperature of 170 ° C.
【００３４】比較例１（界面重縮合法） 窒素雰囲気下、２２８．０ｇのビスフェノールＡ、６．
０ｇのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールに水３０００ml
及び５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液２４００mlを添加
し、攪拌、溶解した。そこに、１０１．５ｇのテレフタ
ル酸クロライド、１０１．５ｇのイソフタル酸クロライ
ドを溶解した塩化メチレン溶液５０００mlを加えた。こ
の溶液をよく攪拌しながら、ｐＨ１３〜１４、２０〜２
５℃において、ホスゲン１９７．９ｇを導入した。次い
で、Ｎ−エチルピペリジン２mlを添加し、１時間攪拌を
行った。その後、水相をデカントした後、同量の水を加
え、攪拌しながら、少量の塩酸で中和した。更に、水洗
による脱塩を繰り返し行った後、塩化メチレンを除去し
ポリマー粉末を得た。得られたポリマーの分子量は６４
０００、ガラス転移温度は１７５℃であった。Comparative Example 1 (Interfacial Polycondensation Method) 228.0 g of bisphenol A under nitrogen atmosphere, 6.
3000 g of water in 0 g of p-tert-butylphenol
And 2400 ml of 5N-sodium hydroxide aqueous solution were added, and the mixture was stirred and dissolved. Thereto was added 5000 ml of a methylene chloride solution in which 101.5 g of terephthalic acid chloride and 101.5 g of isophthalic acid chloride were dissolved. While stirring this solution well, pH 13-14, 20-2
At 5 ° C., 197.9 g of phosgene was introduced. Then, 2 ml of N-ethylpiperidine was added and stirred for 1 hour. Then, the aqueous phase was decanted, the same amount of water was added, and the mixture was neutralized with a small amount of hydrochloric acid while stirring. Further, after desalting by washing with water repeatedly, methylene chloride was removed to obtain a polymer powder. The molecular weight of the obtained polymer is 64.
000, the glass transition temperature was 175 ° C.
【００３５】[0035]
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、ハロゲ
ン含有物及び溶媒を使用することなく、耐熱性に優れた
ポリエステルカーボネートを、簡便且つ安価な方法で製
造可能である。As described above, according to the present invention, a polyester carbonate having excellent heat resistance can be produced by a simple and inexpensive method without using a halogen-containing substance and a solvent.
Claims (9)
ステルと、（Ｂ）芳香族ポリカーボネート及び芳香族ジ
アルキルジカーボネートからなる群より選ばれる少なく
とも１種をエステル化触媒又はエステル交換触媒の存在
下に反応させるに際して、（Ａ）成分を（Ｂ）成分の化
学量論量に対して５〜９５％の割合で存在せしめること
を特徴とする、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族ポリ
エステルカーボネートの製造方法。 【化１】 〔上記式中、ｐ、ｑは正の整数を表し、ｐ：ｑ＝９５：
５〜５：９５であり、（ｐ＋ｑ）×ｎは１０〜１０００
の整数である。また、Ａｒ1 は炭素数６〜２０の芳香族
炭化水素基（必要であればその芳香環水素原子はそれぞ
れ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基で置
換されてもよい）であり、Ａｒ2 はフェニレン、ナフタ
レン又は下記一般式（II）で表される基である。 【化２】 （上記式中、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、
−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、炭素数１〜２０のアルキレン
基、アルキリデン基又は炭素数４〜２０のシクロアルキ
リデン基であり、Ｒ2 〜Ｒ9 はそれぞれ独立に水素原
子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子から選
ばれる基である。）〕1. A reaction between (A) an aromatic dicarboxylic acid dialkyl ester and at least one selected from the group consisting of (B) an aromatic polycarbonate and an aromatic dialkyl dicarbonate in the presence of an esterification catalyst or a transesterification catalyst. In this case, the aromatic polyester carbonate represented by the following general formula (I) is characterized in that the component (A) is present in an amount of 5 to 95% with respect to the stoichiometric amount of the component (B). Production method. [Chemical 1] [In the above formula, p and q represent a positive integer, and p: q = 95:
5 to 5:95, and (p + q) × n is 10 to 1000
Is an integer. Ar 1 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms (if necessary, each hydrogen atom of the aromatic ring may be independently substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen group). And Ar 2 is phenylene, naphthalene or a group represented by the following general formula (II). [Chemical 2] (In the above formula, X is a single bond, -O-, -S-, -SO-,
—SO 2 —, —CO—, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylidene group or a cycloalkylidene group having 4 to 20 carbon atoms, and R 2 to R 9 each independently represent a hydrogen atom or 1 to 10 carbon atoms. Is a group selected from a hydrocarbon group and a halogen atom. )]
が２００〜３００℃で、第二段階が２８０〜３５０℃で
行われる請求項１記載の製造方法。2. The production method according to claim 1, wherein the reaction comprises two steps, the first step is performed at 200 to 300 ° C. and the second step is performed at 280 to 350 ° C.
る芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステルである請求項
１又は２記載の製造方法。 【化３】 （上記式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ａｒ1 は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基で、必要で
あればその芳香環水素原子はそれぞれ独立に炭素数１〜
２０の炭化水素基、ハロゲン基で置換されてもよい。）3. The method according to claim 1, wherein the component (A) is an aromatic dicarboxylic acid dialkyl ester represented by the following general formula (III). [Chemical 3] (In the above formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
Ar 1 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and if necessary, the aromatic ring hydrogen atoms are independently 1 to 1 carbon atoms.
It may be substituted with 20 hydrocarbon groups or halogen groups. )
又はテレフタル酸誘導体である請求項３記載の製造方
法。4. The component (A) is an isophthalic acid derivative and / or
The method according to claim 3, which is a terephthalic acid derivative.
る芳香族ポリカーボネートの単独重合体又は共重合体で
ある請求項１又は２記載の製造方法。 【化４】 〔上記式中、Ａｒ2 はフェニレン、ナフタレン又は下記
一般式（II）で表される基である。ｎは５０〜５００の
整数である。 【化５】 （上記式中、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、
−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、炭素数１〜２０のアルキレン
基、アルキリデン基又は炭素数４〜２０のシクロアルキ
リデン基であり、Ｒ2 〜Ｒ9 はそれぞれ独立に水素原
子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子から選
ばれる基である。）〕5. The method according to claim 1, wherein the component (B) is a homopolymer or copolymer of an aromatic polycarbonate represented by the following general formula (IV). [Chemical 4] [In the above formula, Ar 2 is phenylene, naphthalene or a group represented by the following general formula (II). n is an integer of 50 to 500. [Chemical 5] (In the above formula, X is a single bond, -O-, -S-, -SO-,
—SO 2 —, —CO—, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylidene group or a cycloalkylidene group having 4 to 20 carbon atoms, and R 2 to R 9 each independently represent a hydrogen atom or 1 to 10 carbon atoms. Is a group selected from a hydrocarbon group and a halogen atom. )]
る芳香族ジアルキルジカーボネートである請求項１又は
２記載の製造方法。 【化６】 〔上記式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ａｒ2 はフェニレン、ナフタレン又は下記一般式（II）
で表される基である。 【化７】 （上記式中、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、
−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、炭素数１〜２０のアルキレン
基、アルキリデン基又は炭素数４〜２０のシクロアルキ
リデン基であり、Ｒ2 〜Ｒ9 はそれぞれ独立に水素原
子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子から選
ばれる基である。）〕6. The method according to claim 1, wherein the component (B) is an aromatic dialkyl dicarbonate represented by the following general formula (V). [Chemical 6] [In the above formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
Ar 2 is phenylene, naphthalene or the following general formula (II)
Is a group represented by. [Chemical 7] (In the above formula, X is a single bond, -O-, -S-, -SO-,
—SO 2 —, —CO—, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylidene group or a cycloalkylidene group having 4 to 20 carbon atoms, and R 2 to R 9 each independently represent a hydrogen atom or 1 to 10 carbon atoms. Is a group selected from a hydrocarbon group and a halogen atom. )]
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕及び／又
は１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサンに基づくポリカーボネー
トである請求項５記載の製造方法。7. The component (B) is bisphenol A [2,2].
-Bis (4-hydroxyphenyl) propane] and / or 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3
The method according to claim 5, which is a polycarbonate based on 5-trimethylcyclohexane.
ルジカーボネート及び／又は１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ンジアルキルジカーボネートである請求項６記載の製造
方法。8. The method according to claim 6, wherein the component (B) is bisphenol A dialkyl dicarbonate and / or 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane dialkyl dicarbonate. .
（Ｂ）成分の化学量論量に対して０．００１〜１０％の
割合で存在せしめる請求項１〜８記載の製造方法。9. The production method according to claim 1, wherein the esterification catalyst or the transesterification catalyst is present in a proportion of 0.001 to 10% with respect to the stoichiometric amount of the component (B).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34660593A JPH07179586A (en) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | Production of aromatic polyester carbonate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34660593A JPH07179586A (en) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | Production of aromatic polyester carbonate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07179586A true JPH07179586A (en) | 1995-07-18 |
Family
ID=18384568
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34660593A Withdrawn JPH07179586A (en) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | Production of aromatic polyester carbonate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07179586A (en) |
-
1993
- 1993-12-21 JP JP34660593A patent/JPH07179586A/en not_active Withdrawn
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