JPH0717950A - Production of azo compound and production of indazole from obtained azo compound - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To efficiently produce an azo compound useful as an intermediate for production of an indazole as, e.g. a raw material for a color developer, a UV absorber, a medicine, an agrochemical, a dye, etc., by reacting an aromatic diazonium salt with a phenol having an acyl group at 3-position. CONSTITUTION:A phenol (e.g. 3-hydroxyacetophenone) having a COR1 [R1 is a (substituted) alkyl or aryl] group at 3-position is dissolved in acetone and triethylamine and cooled to <=5 deg.C. An aromatic diazonium salt, e.g. benzenediazonium chloride synthesized from aniline is added thereto and the resultant mixture is stirred for 20min. Hydrochloric acid is subsequently added and the produced crystal is separated. The separated crystal is recrystallized using ethyl acetate-hexane, thus producing the objective azo compound represented by formula I (R2 and R3 are each H, an alkyl, an aryl, an acyl, a halogen, etc.; Ar is an aromatic ring). In addition, if this compound is treated with an acid, a 2-aryl-5-hydroxyindole represented by formula II and useful as, e.g. a raw material for a color developer, a UV absorber, a medicine, an agrochemical, a dye, a coupler, etc., can be obtained.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、発色剤原料、ＵＶ吸収
剤原料及び医薬、農薬、染料、ヒドロキシル基を持つヘ
テロ環原料、カプラー原料など各種用途に有用な特定の
骨格の置換基を持つアゾ化合物の製造方法とそれを用い
た２ーアリールー５ーヒドロキシインダゾールの製造方
法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention has a substituent of a specific skeleton which is useful for various purposes such as a color former raw material, a UV absorber raw material, and pharmaceuticals, agricultural chemicals, dyes, heterocyclic raw materials having a hydroxyl group, and coupler raw materials. The present invention relates to a method for producing an azo compound and a method for producing 2-aryl-5-hydroxyindazole using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】本発明で提案する４ー位にヒドロキシ基
を有し２ー位にアシル基を有する特定の部分骨格を持つ
アゾ化合物（後に一般式で示す）は、殆ど検討を加えら
れた事が無かった。又、此れを用いて容易に製造出来る
５ーヒドロキシインダゾール化合物（後に一般式で示
す）に関しても殆ど検討を加えられた事が無かった。例
えば、従来のアゾ化合物或いはジアゾニュウム塩の反応
については次の成書に良くまとめられている。が、これ
らの成書中にも本発明で提案するような、アゾ化合物や
５ーヒドロキシインダゾール化合物については殆ど触れ
られていない。 (a)Patai,S.The Chemistry of Diazonium Salt and Dia
zo Groups;John-Wiley &Sons,New York,1978.(b)Saunde
rs,K.H.Aromatic Diazocompounds.3rd ed.Edward Arnol
d.London,1985. 特に、本発明の化合物はアゾ色素とし
ての用途、アミノ化合物原料としての用途の他に、発色
剤用、ＵＶ吸収剤用の重要な新しいヘテロ環原料、５ー
ヒドロキシインダゾール誘導体として特に有用である。2. Description of the Related Art The azo compound having a specific partial skeleton having a hydroxy group at the 4-position and an acyl group at the 2-position proposed by the present invention (which will be shown later by a general formula) has been mostly studied. There was nothing. Moreover, almost no studies have been made on a 5-hydroxyindazole compound (which will be shown later by a general formula) which can be easily produced using this. For example, conventional reactions of azo compounds or diazonium salts are well summarized in the following textbooks. However, the azo compounds and 5-hydroxyindazole compounds as proposed in the present invention are hardly mentioned in these publications. (a) Patai, S. The Chemistry of Diazonium Salt and Dia
zo Groups; John-Wiley & Sons, New York, 1978. (b) Saunde
rs, KHAromatic Diazocompounds.3rd ed.Edward Arnol
d.London, 1985. In particular, the compound of the present invention is used as an azo dye, as an amino compound raw material, and as an important new heterocyclic raw material for a color former and a UV absorber, a 5-hydroxyindazole derivative. Is particularly useful as

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、これら
の化合物が、発色剤、ＵＶ吸収剤の他、還元剤、ラジカ
ルクエンチャー、医薬、農薬、染料、カプラー原料、ア
ルカロイド先駆体及び記録材料用途などの幅広い各種の
用途に有用な重要な中間体であることに着目して鋭意検
討を加え、本発明の製造方法を開発するに到った。The present inventors have found that these compounds are used as color formers, UV absorbers, reducing agents, radical quenchers, pharmaceuticals, agricultural chemicals, dyes, coupler raw materials, alkaloid precursors and recording materials. Focusing on the fact that it is an important intermediate useful for a wide variety of applications such as material applications, the inventors have made earnest studies and have developed the production method of the present invention.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】上記課題は、(1) ３ー位
にＣＯＲ₁ 基をもつフェノールに芳香族ジアゾニュウム
塩を作用させる事を特徴とする、一般式（１）で示され
るアゾ化合物の製造方法 一般式(1)Means for Solving the Problems The above-mentioned problems are (1) an azo compound represented by the general formula (1), characterized in that an aromatic diazonium salt is allowed to act on a phenol having a COR ₁ group at the 3-position. Manufacturing method of general formula (1)

【化３】 式中、Ｒ₁ は置換されて居てもよいアルキル基、アリー
ル基を、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は水素原子、アルキル基、アリール
基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置
換アミノ基、スルホ基、カルボキシル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基から選ばれた基
を、Ａｒは芳香環を表す。及び、上記一般式（１）で示
されるアゾ化合物を酸で処理する事を特徴とする下記一
般式（２）で示される２ーアリールー５ーヒドロキシイ
ンダゾールの製造方法 一般式(2)[Chemical 3] In the formula, R ₁ is an optionally substituted alkyl group or aryl group, and R ₂ and R ₃ are hydrogen atom, alkyl group, aryl group, acyl group, halogen atom, cyano group, nitro group, substituted amino group , A sulfo group, a carboxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group and a hydroxy group, and Ar represents an aromatic ring. And a method for producing 2-aryl-5-hydroxyindazole represented by the following general formula (2), characterized in that the azo compound represented by the above general formula (1) is treated with an acid.

【化４】 式中、Ｒ₁ は置換されて居てもよいアルキル基、アリー
ル基を、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は水素原子、アルキル基、アリール
基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置
換アミノ基、スルホ基、カルボキシル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基から選ばれた基
を、Ａｒは芳香環を、Ｒ₄ はハロゲン原子を表す。を開
発する事により達成された。この化合物は、還元反応、
ニトロ化、アシル化、ハロゲン化、エーテル化またはエ
ステル化等の単位操作を行うことにより幅広い各種の誘
導体に容易に誘導できる。特に、５ーヒドロキシインダ
ノール類はケト酸との脱水縮合に依って有用な発色剤を
与える重要な中間体である。原料のフェノール類は、各
種の手法で容易に製造される。[Chemical 4] In the formula, R ₁ is an optionally substituted alkyl group or aryl group, and R ₂ and R ₃ are hydrogen atom, alkyl group, aryl group, acyl group, halogen atom, cyano group, nitro group, substituted amino group , A sulfo group, a carboxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group and a hydroxy group, Ar represents an aromatic ring, and R ₄ represents a halogen atom. It was achieved by developing. This compound is a reduction reaction,
A wide variety of derivatives can be easily derived by performing a unit operation such as nitration, acylation, halogenation, etherification or esterification. In particular, 5-hydroxyindanols are important intermediates that provide useful color formers by dehydration condensation with keto acids. The raw material phenols are easily produced by various methods.

【０００５】芳香族ジアゾニウム塩の芳香環は、アルキ
ル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ア
リール基、アシル基、置換されていてもよいアミノ基、
例えばアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ
基、ウレイド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基
など、カルボキシル基、スルホ基、オキソ基、シアノ
基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基などの
各種の置換基を１個ないし4 個程度含んでいてもよい。
芳香環はベンゼン環、ナフタレン環等のほかピリジン
環、チオフェン環、フラン環などのヘテロ環を包含す
る。これらは、ビス体であってもよい。The aromatic ring of the aromatic diazonium salt has an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, an aryl group, an acyl group, an optionally substituted amino group,
For example, various substituents such as amino group, dialkylamino group, acylamino group, ureido group, alkylamino group, arylamino group, carboxyl group, sulfo group, oxo group, cyano group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, etc. It may contain about 4 or 4 pieces.
The aromatic ring includes a benzene ring, a naphthalene ring and the like, as well as a hetero ring such as a pyridine ring, a thiophene ring and a furan ring. These may be bis type.

【０００６】本発明の３ー位にＣＯＲ₁ 基を持つフェノ
ール誘導体は、４ー位が無置換である事が好ましい。
が、ジアゾカップリング反応で離脱する基で置換されて
居てもよい。２ー位、５ー位又は６ー位はアルキル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、
ヒドロキシ基、置換されていてもよいアミノ基、例えば
ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、ア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基など、カルボキシル
基、スルホ基、シアノ基、アリールオキシ基、アルコキ
シカルボニル基等のジアゾカップリング反応を妨げない
各種の置換基を持つ事が出来る。これらは隣接位同志で
結合し5 員乃至6 員からなるヘテロ原子を有していても
よい環を形成していても良い。５ー位又は６ー位の置換
基としてはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、
アリール基が特に好ましい。The phenol derivative having a COR ₁ group at the 3-position of the present invention is preferably unsubstituted at the 4-position.
, May be substituted with a group capable of leaving in the diazo coupling reaction. 2-position, 5-position or 6-position is an alkyl group,
Alkoxy group, halogen atom, aryl group, acyl group,
Hydroxy group, optionally substituted amino group, such as dialkylamino group, acylamino group, ureido group, alkylamino group, arylamino group, etc., carboxyl group, sulfo group, cyano group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, etc. It can have various substituents that do not interfere with the diazo coupling reaction. These may be bonded to each other at adjacent positions to form a ring which may have a 5-membered to 6-membered heteroatom. As the 5- or 6-position substituent, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom,
Aryl groups are particularly preferred.

【０００７】好ましくは、Ｒ₁ として炭素原子数が１２
以下のアルキル基、アルケニル基又はアリール基であ
る。分岐している事、二重結合を有していることなどは
なんら差支え無い。即ち、これらの置換基が他の総炭素
原子数が18程度以下の脂肪族か芳香族の基例えばアシル
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリ
ール基、アリールオキシ基、グリシジル基、カルボニル
基、カルボキシル基、置換されていて良いアミノ基、ア
ルケニル基、等を一個以上有していても良い。Preferably, R ₁ has 12 carbon atoms.
The following are alkyl groups, alkenyl groups or aryl groups. It does not matter that it is branched or has a double bond. That is, these substituents are other aliphatic or aromatic groups having a total number of carbon atoms of about 18 or less, such as acyl group, hydroxy group, alkoxy group, halogen atom, aryl group, aryloxy group, glycidyl group, carbonyl group. It may have one or more carboxyl groups, optionally substituted amino groups, alkenyl groups, and the like.

【０００８】メチル基、エチル基、ブチル基、ベンジル
基、フェニル基、フェノキシエチル基、イソアミル基、
ペンタデシル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル
基、ビニルベンジル基、グリシジル基、ジメチルアミノ
エチル基、メトキシエチル基、クロロフェニル基、クロ
ロトリル基、アセチルフェニル基、エトキシカルボニル
ブチル基、トルエンスルホニルフェニル基、メタンスル
ホニルフェニル基、メシチル基、ジエチルアミノエトキ
シカルボニルメチル基、フェノキシアセチルオキシエチ
ル基、アリル基、ビニル基、ブタジエニル基、ブロモエ
チル基、フェネチル基、スチリル基、置換スチリル基、
ヒドロキシエチル基などは本発明のＲの好ましい置換基
の一例である。特にカルボニル基に隣接する炭素原子が
少なくとも一つの水素原子を持つ、エノール化が可能な
ＣＯＲ基の場合が特に好ましい。以下に、本発明で好都
合に用いられる３ー位にＣＯＲ₁ 基を有するフェノール
の具体例を示す。Methyl group, ethyl group, butyl group, benzyl group, phenyl group, phenoxyethyl group, isoamyl group,
Pentadecyl group, cyclohexyl group, cyclododecyl group, vinylbenzyl group, glycidyl group, dimethylaminoethyl group, methoxyethyl group, chlorophenyl group, chlorotolyl group, acetylphenyl group, ethoxycarbonylbutyl group, toluenesulfonylphenyl group, methanesulfonylphenyl group , Mesityl group, diethylaminoethoxycarbonylmethyl group, phenoxyacetyloxyethyl group, allyl group, vinyl group, butadienyl group, bromoethyl group, phenethyl group, styryl group, substituted styryl group,
A hydroxyethyl group and the like are examples of preferred substituents for R in the present invention. Particularly preferred is a COR group capable of enolization, in which the carbon atom adjacent to the carbonyl group has at least one hydrogen atom. Specific examples of the phenol having a COR ₁ group at the 3-position which is conveniently used in the present invention are shown below.

【０００９】m-アセチルフェノール、m-プロピオニルフ
ェノール、m-ベンゾイルフェノール、m-オクタノイルフ
ェノール、 3-アセチル-6- クロロフェノール、3-アセ
チル-6- メチルフェノール、3-アセチル-6- メトキシフ
ェノール、3-プロピオニル-5,6- ジメチルフェノール、
m-(4- メチルベンゾイル) フェノール、ヒドロキシカル
コン、ヒドロキシジヒドロカルコン、ヒドロキシメトキ
シカルコン、m-シクロヘキサンカルボニルフェノール、M-Acetylphenol, m-propionylphenol, m-benzoylphenol, m-octanoylphenol, 3-acetyl-6-chlorophenol, 3-acetyl-6-methylphenol, 3-acetyl-6-methoxyphenol , 3-propionyl-5,6-dimethylphenol,
m- (4-methylbenzoyl) phenol, hydroxychalcone, hydroxydihydrochalcone, hydroxymethoxychalcone, m-cyclohexanecarbonylphenol,

【００１０】m- ブロモアセチルフェノール、m-フェノ
キシアセチルフェノール、m-メトキシアセチルフェノー
ル、m-ブタノイルフェノール、m-ヘキサノイルフェノー
ル、m-フェノキシプロピオニルフェノール、m-ブトキシ
アセチルフェノール、1-(3- ヒドロキシフェニル)-3-(4
- メトキシフェニル)-2-プロペン-1- オン、1-(3- ヒド
ロキシフェニル)-2-ブテン-1- オン、3-ヒドロキシフェ
ニルベンジルケトン、ヒドロキシベンゾイン、1-(3- ヒ
ドロキシフェニル)-3-(4- クロロフェニル)-2-プロペン
-1- オン、1-(3- ヒドロキシフェニル)-3-フェニル -2-
プロペン-1- オンなどが挙げられる。M-Bromoacetylphenol, m-phenoxyacetylphenol, m-methoxyacetylphenol, m-butanoylphenol, m-hexanoylphenol, m-phenoxypropionylphenol, m-butoxyacetylphenol, 1- (3- Hydroxyphenyl) -3- (4
-Methoxyphenyl) -2-propen-1-one, 1- (3-hydroxyphenyl) -2-buten-1-one, 3-hydroxyphenylbenzyl ketone, hydroxybenzoin, 1- (3-hydroxyphenyl) -3 -(4-Chlorophenyl) -2-propene
-1-one, 1- (3-hydroxyphenyl) -3-phenyl -2-
Examples include propen-1-one.

【００１１】芳香族アミンとして例えば、アニリン、2
ーエトキシアニリン、2 ーエトキシー4 ーブチルアニリ
ン、2 ーベンジルオキシー4 ー6 ージオクチルアニリ
ン、アニリンスルホン酸、パージュウテロアニリン、メ
トキシクロロアニリン、ペンタフルオロアニリン、クロ
ロアニリン、トルイジン、キシリジン、ナフチルアミン
スルホン酸、H 酸、J 酸、クロモトロープ酸、ニトロア
ニリン、ニトロトルイジン、ジクロロフルオロアニリ
ン、アンスラニル酸、アニシジン、バリアミンブルーB
、ジブチルアニリン、２，５−ジブトキシ−４−モル
フォリノアニリン、アミノチオフェン、アミノアニリン
などがある。コストとハンドリングの上からは、カルボ
キシル基又はスルホ基を有する芳香族アミンが好まし
い。又、既に各種のジアゾニュウム塩が市販されており
それらを用いることも差し支えない。Examples of aromatic amines include aniline and 2
-Ethoxyaniline, 2-ethoxy-4-butylaniline, 2-benzyloxy-4-6-dioctylaniline, anilinesulfonic acid, perjuteroaniline, methoxychloroaniline, pentafluoroaniline, chloroaniline, toluidine, xylidine, naphthylaminesulfonic acid, H-acid , J acid, chromotropic acid, nitroaniline, nitrotoluidine, dichlorofluoroaniline, anthranilic acid, anisidine, variamine blue B
, Dibutylaniline, 2,5-dibutoxy-4-morpholinoaniline, aminothiophene, aminoaniline and the like. From the viewpoint of cost and handling, aromatic amines having a carboxyl group or a sulfo group are preferable. In addition, various diazonium salts are already on the market and they may be used.

【００１２】本発明のアゾ化合物の製造方法は、実施例
に詳述するように、特定の位置に置換基を有するアシル
フェノール誘導体に芳香族アミンから誘導されたジアゾ
ニュウム塩を、好ましくは塩基性雰囲気下に、低温で作
用させる事により好都合に製造出来る。 アゾカップリ
ング反応に於いて、ジアゾニュウム塩は使用するフェノ
ール類に対して、０．５乃至２．５モル程度、好ましく
は０．９乃至１．１モル程度であることが好ましい。ジ
アゾニュウム塩プリカーサーを使用して、系中で実質的
にジアゾニュウム塩を生成させる事もできる。As described in detail in Examples, the method for producing an azo compound of the present invention comprises an acylphenol derivative having a substituent at a specific position with a diazonium salt derived from an aromatic amine, preferably in a basic atmosphere. It can be conveniently produced by working at a lower temperature. In the azo coupling reaction, the amount of the diazonium salt is about 0.5 to 2.5 mol, preferably about 0.9 to 1.1 mol, based on the phenol used. It is also possible to use a diazonium salt precursor to substantially produce the diazonium salt in the system.

【００１３】ジアゾニュウム塩調製や原料合成において
は、従来から単位操作として知られている各種の反応条
件、試薬を使用する事が出来る。これらについては、例
えば、先の文献の他に.A.Katritzky,C.W.Rees.Comprehe
nsive Heterocyclic Chemistry vol.4 (1984)Pergamon
Press.や、丸善の実験化学講座（正、続、新を含む）等
に詳しい。添加の方法、処理条件或いは処理温度など各
種の反応条件を参考に出来る。In preparing the diazonium salt and synthesizing the starting materials, various reaction conditions and reagents conventionally known as unit operations can be used. Regarding these, for example, in addition to the above literature, A. Katritzky, CWRees.Comprehe
nsive Heterocyclic Chemistry vol.4 (1984) Pergamon
Detailed in Press. And Maruzen's experimental chemistry course (including positive, continuous, and new). Various reaction conditions such as addition method, processing conditions or processing temperature can be referred to.

【００１４】例えばアゾカップリング反応時に、ハライ
ド系、アルコール系、エーテル系、ケトン系、アミド系
またはアルコール誘導体を水と併用する事または水に代
えて使用すること、塩基として、無機塩基の他にこれと
有機塩基を併用すること又は有機塩基のみを用いること
などは好ましい態様である。エーテル系、ケトン系、ア
ミド系またはアルコール誘導体はとくに好ましい。中和
反応に際しても、不活性ガス雰囲気下で行うこと、ホモ
ミクサーやサンドミルなどの分散機、乳化機または粉砕
機などを使用することも好ましい。こうして得られる、
3 ーアシルー4 ー( アリールアゾ )フェノールは、無機
酸で処理する事によって極めて容易に、分子内で縮合環
化して、5 ーヒドロキシインダゾール類を与えることが
判明した。For example, in the azo coupling reaction, a halide type, alcohol type, ether type, ketone type, amide type or alcohol derivative may be used in combination with water or used in place of water. It is a preferred embodiment to use this in combination with an organic base or to use only an organic base. Ether-based, ketone-based, amide-based or alcohol derivatives are particularly preferable. It is also preferable to carry out the neutralization reaction in an inert gas atmosphere, and to use a disperser such as a homomixer or a sand mill, an emulsifier or a crusher. Thus obtained,
It has been found that 3-acyl-4- (arylazo) phenol is intramolecularly condensed and cyclized to give 5-hydroxyindazoles very easily by treatment with an inorganic acid.

【００１５】無機酸としては鉱酸、硫酸、燐酸、或いは
硝酸等が用いられる。特にハンドリングの点から、塩
酸、臭化水素酸、弗化水素酸或いは塩化水素、臭化水素
などが好ましい。反応に際しては、各種の溶剤例えば、
ハライド系、アルコール系、エーテル系、ケトン系、カ
ーボネート系、アミド系、カルボン酸またはアルコール
誘導体を用いること、水と併用する事などができる。溶
媒の量は、試薬 0.1モルに対して、約50〜200ml 程度に
成る様に用いると反応系が均一となり、ハンドリングが
非常に楽になる。特に、後処理の点からは、蟻酸、酢
酸、プロピオン酸などをもちいることが好ましい。これ
らの酸はアゾ化合物 1モル当量に対して、0.1 〜50当
量、好ましくは0.6 〜1.2 当量程度用いられる。反応に
際して、不活性ガスを用いたり、温度を30℃乃至150 ℃
程度に加温する事ができる。反応に際して、各種の上記
成書に記載の手法、例えば、攪拌などは、適宜採用する
事が好ましい。以下に実施例を示して詳細に本発明を説
明する。As the inorganic acid, mineral acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid or the like is used. From the viewpoint of handling, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid, hydrogen chloride, hydrogen bromide and the like are particularly preferable. During the reaction, various solvents, for example,
It is possible to use a halide type, alcohol type, ether type, ketone type, carbonate type, amide type, carboxylic acid or alcohol derivative, or to use in combination with water. When the amount of the solvent is about 50 to 200 ml with respect to 0.1 mol of the reagent, the reaction system becomes uniform and the handling becomes very easy. Particularly, from the viewpoint of post-treatment, it is preferable to use formic acid, acetic acid, propionic acid or the like. These acids are used in an amount of 0.1 to 50 equivalents, preferably 0.6 to 1.2 equivalents, relative to 1 molar equivalent of the azo compound. During the reaction, use an inert gas, and the temperature should be between 30 ℃ and 150 ℃
It can be heated to a certain degree. At the time of reaction, it is preferable to appropriately employ various techniques described in the above-mentioned publications, such as stirring. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples.

【００１６】[0016]

【実施例】 実施例１ 3-位が脂肪族アシル基の例を示す。 3-アセチル-4-(フェニルアゾ) フェノールの製造方法 常法に従って0.010 モルのアニリンからベンゼンジアゾ
ニュウムクロリドを含む液を調製した。是を等量の3-ヒ
ドロキシアセトフェノンがアセトン30ml, トリエチルア
ミン6ml に溶解され攪拌機を付け、5 ℃以下に冷却した
反応容器中に徐々に添加した。滴下後、20分間かき混ぜ
た。次いで、塩酸3ml を含む300ml の氷水中に徐々に滴
下し、粗結晶を得た。酢酸エチルーヘキサンを再結晶溶
媒に用いて精製した。融点 131.6〜132.3℃。EXAMPLES Example 1 An example in which the 3-position is an aliphatic acyl group is shown. Method for Producing 3-Acetyl-4- (phenylazo) phenol A liquid containing benzenediazonium chloride was prepared from 0.010 mol of aniline according to a conventional method. An equal amount of 3-hydroxyacetophenone was dissolved in 30 ml of acetone and 6 ml of triethylamine, and a stirrer was attached, and the mixture was gradually added to a reaction vessel cooled to 5 ° C or lower. After the dropping, the mixture was stirred for 20 minutes. Then, the solution was gradually added dropwise to 300 ml of ice water containing 3 ml of hydrochloric acid to obtain crude crystals. It was purified by using ethyl acetate-hexane as a recrystallization solvent. Melting point 131.6-132.3 ° C.

【００１７】実施例２ 3-位が脂肪族アシル基の例を示す。 1- 3- ヒドロキシ-6-(フェニルアゾ) フェニル -3-フ
ェニルプロパン-1- オンの製造方法 実施例1 の3-ヒドロキシアセトフェノンを1-(3- ヒドロ
キシフェニル)-3-フェニルプロパン-1- オンに代えて用
いた他は同様な操作を行った。実施例1 と同様にして結
晶を得た。融点162.8 〜164.9℃。Example 2 An example in which the 3-position is an aliphatic acyl group is shown. Method for Producing 1-3-Hydroxy-6- (phenylazo) phenyl-3-phenylpropan-1-one The 3-hydroxyacetophenone of Example 1 was converted to 1- (3-hydroxyphenyl) -3-phenylpropan-1-one. The same operation was performed except that it was used instead of. Crystals were obtained in the same manner as in Example 1. Melting point 162.8-164.9 ° C.

【００１８】実施例３ 3-位がアリールカルボニル基の例を示す。 3-ベンゾイル-4-(フェニルアゾ) フェノールの製造方法 実施例1 の3-ヒドロキシアセトフェノンを3-ヒドロキシ
ベンゾフェノンに代えて用いた他は同様な操作を行っ
た。実施例1 と同様にして結晶を得た。融点140.2 〜14
3.6 ℃。Example 3 An example in which the 3-position is an arylcarbonyl group is shown. Method for producing 3-benzoyl-4- (phenylazo) phenol A similar operation was performed except that 3-hydroxyacetophenone of Example 1 was used in place of 3-hydroxybenzophenone. Crystals were obtained in the same manner as in Example 1. Melting point 140.2-14
3.6 ° C.

【００１９】実施例４ 3-位に不飽和アシル基を持つ例を示す。 3-ヒドロキシ-6-(フェニルアゾ) カルコンの製造方法 実施例1 の3-ヒドロキシアセトフェノンを 3- ヒドロキ
シカルコンに代えて用いた他は同様な操作を行った。実
施例1 と同様にして結晶を得た。融点 159〜160.2 ℃。Example 4 An example having an unsaturated acyl group at the 3-position is shown. Method for Producing 3-Hydroxy-6- (phenylazo) chalcone The same operation was performed except that 3-hydroxyacetophenone of Example 1 was used in place of 3-hydroxychalcone. Crystals were obtained in the same manner as in Example 1. Melting point 159-160.2 [deg.] C.

【００２０】実施例５ 3-位に不飽和アシル基を持つ例を示す。 3-ヒドロキシ -6-( フェニルアゾ)-4'- メトキシカルコ
ンの製造方法 実施例1 の3-ヒドロキシアセトフェノンを 3- ヒドロキ
シ-4'-メトキシカルコンに代えて用いた他は同様な操作
を行った。実施例1 と同様にしてkessyou を得た。融点
140.3 〜143.3 ℃。Example 5 An example having an unsaturated acyl group at the 3-position is shown. Method for Producing 3-Hydroxy-6- (phenylazo) -4'-methoxychalcone The same operation was carried out except that 3-hydroxyacetophenone of Example 1 was used in place of 3-hydroxy-4'-methoxychalcone. Kessyou was obtained in the same manner as in Example 1. Melting point
140.3 to 143.3 ° C.

【００２１】実施例６ 3-位が脂肪族アシル基の例を示す。 3-アセチル-4-(４ークロロフェニルアゾ) フェノールの
製造方法 実施例 １のアニリンを ４ークロロアニリンに代えた
他は同様にして、粗結晶を得た。酢酸エチルーヘキサン
を再結晶溶媒に用いて精製した。融点 172.9〜174.2
℃。Example 6 An example in which the 3-position is an aliphatic acyl group is shown. Method for producing 3-acetyl-4- (4-chlorophenylazo) phenol Crude crystals were obtained in the same manner as in Example 1 except that aniline was replaced with 4-chloroaniline. It was purified by using ethyl acetate-hexane as a recrystallization solvent. Melting point 172.9-174.2
° C.

【００２２】実施例７ 3-位が脂肪族アシル基の例を示す。 3-アセチル-4-(４ーニトロフェニルアゾ) フェノールの
製造方法 実施例 １のアニリンを ４ーニトロアニリンに代えた
他は同様にして、粗結晶を得た。酢酸エチルーヘキサン
を再結晶溶媒に用いて精製した。融点 193〜195 ℃。Example 7 An example in which the 3-position is an aliphatic acyl group is shown. Method for producing 3-acetyl-4- (4-nitrophenylazo) phenol Crude crystals were obtained in the same manner as in Example 1 except that aniline was replaced with 4-nitroaniline. It was purified by using ethyl acetate-hexane as a recrystallization solvent. Melting point 193-195 [deg.] C.

【００２３】実施例８ 3-位が脂肪族アシル基の例を示す。 3-アセチル-4-(４ーエトキシフェニルアゾ) フェノール
の製造方法 実施例 １のアニリンを ４ーエトキシアニリンに代え
た他は同様にして、粗結晶を得た。酢酸エチルーヘキサ
ンを再結晶溶媒に用いて精製した。融点 133〜134.5
℃。Example 8 An example in which the 3-position is an aliphatic acyl group is shown. Method for producing 3-acetyl-4- (4-ethoxyphenylazo) phenol Crude crystals were obtained in the same manner as in Example 1 except that aniline was replaced with 4-ethoxyaniline. It was purified by using ethyl acetate-hexane as a recrystallization solvent. Melting point 133-134.5
° C.

【００２４】実施例９ 5-ヒドロキシインダゾールの製造方法を示す。 5-ヒドロキシ-4- クロロ-3- メチル-2- フェニル-2H イ
ンダゾールの製造方法 実施例 １で得られた3-アセチル-4-(フェニルアゾ) フ
ェノール 1g を塩酸10mlと酢酸5ml 中にはかりとる。か
き混ぜながら50℃に3 時間保持した。次いで、150ml の
水中に注いで、析出する結晶を分離した。酢酸エチルー
ヘキサンを再結晶溶媒に用いて精製した。融点 142〜14
3.5℃。収率92%.Example 9 A method for producing 5-hydroxyindazole will be described. Method for producing 5-hydroxy-4-chloro-3-methyl-2-phenyl-2H-indazole 1 g of 3-acetyl-4- (phenylazo) phenol obtained in Example 1 is weighed in 10 ml of hydrochloric acid and 5 ml of acetic acid. The mixture was kept at 50 ° C for 3 hours while stirring. Then, it was poured into 150 ml of water to separate precipitated crystals. It was purified by using ethyl acetate-hexane as a recrystallization solvent. Melting point 142-14
3.5 ° C. Yield 92%.

【００２５】実施例１０ 5-ヒドロキシ-4- クロロ-3- メチル-2- (4- クロロフェ
ニル)-2Hインダゾールの製造方法 実施例 ６で得られた3-アセチル-4- (4- クロロフェニ
ルアゾ) フェノールを用いた他は、実施例９と同様に
して析出する結晶を分離した。酢酸エチルーヘキサンを
再結晶溶媒に用いて精製した。融点 174.5〜176.5℃。
収率78%.Example 10 Method for producing 5-hydroxy-4-chloro-3-methyl-2- (4-chlorophenyl) -2Hindazole 3-acetyl-4- (4-chlorophenylazo) obtained in Example 6 The precipitated crystals were separated in the same manner as in Example 9 except that phenol was used. It was purified by using ethyl acetate-hexane as a recrystallization solvent. Melting point 174.5-176.5 ° C.
Yield 78%.

【００２６】実施例１１ 5-ヒドロキシ-4- クロロ-3- メチル-2- (4- ニトロフェ
ニル)-2Hインダゾールの製造方法 実施例 ８で得られた3-アセチル-4- (4- ニトロフェニ
ルアゾ) フェノールを用いた他は、実施例９と同様に
して析出する結晶を分離した。アセトンを再結晶溶媒に
用いて精製した。融点 208.6〜210.4℃。収率83%.Example 11 Method for producing 5-hydroxy-4-chloro-3-methyl-2- (4-nitrophenyl) -2Hindazole 3-acetyl-4- (4-nitrophenyl) obtained in Example 8 Precipitated crystals were separated in the same manner as in Example 9 except that azo) phenol was used. Acetone was used as a recrystallization solvent for purification. Melting point 208.6-210.4 ° C. Yield 83%.

【００２７】実施例１２ 5-ヒドロキシ-4- クロロ-3- メチル- ジヒドロ-2- (4-
エトキシフェニル)-2Hインダゾールの製造方法 実施例 ７で得られた3-アセチル-4- (4- エトキシフェ
ニルアゾ) フェノールを用いた他は、実施例９と同様
にして析出する結晶を分離した。酢酸エチルーヘキサン
を再結晶溶媒に用いて精製した。融点 174.5〜176.5
℃。Example 12 5-hydroxy-4-chloro-3-methyl-dihydro-2- (4-
Method for producing ethoxyphenyl) -2H indazole Precipitated crystals were separated in the same manner as in Example 9 except that 3-acetyl-4- (4-ethoxyphenylazo) phenol obtained in Example 7 was used. It was purified by using ethyl acetate-hexane as a recrystallization solvent. Melting point 174.5-176.5
° C.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】３−位にＣＯＲ₁ 基をもつフェノールに芳
香族ジアゾニュウム塩を作用させる事を特徴とする下記
一般式(1) で示されるアゾ化合物の製造方法。一般式
(1) 【化１】 式中、Ｒ₁ は置換されて居てもよいアルキル基、アリー
ル基を、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は水素原子、アルキル基、アリール
基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置
換アミノ基、スルホ基、カルボキシル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基から選ばれた基
を、Ａｒは芳香環を表す。1. A process for producing an azo compound represented by the following general formula (1), which comprises reacting a phenol having a COR ₁ group at the 3-position with an aromatic diazonium salt. General formula
(1) [Chemical 1] In the formula, R ₁ is an optionally substituted alkyl group or aryl group, and R ₂ and R ₃ are hydrogen atom, alkyl group, aryl group, acyl group, halogen atom, cyano group, nitro group, substituted amino group , A sulfo group, a carboxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group and a hydroxy group, and Ar represents an aromatic ring. 【請求項２】上記一般式（１）で示されるアゾ化合物を
酸で処理する事を特徴とする下記一般式（２）で示され
る２ーアリールー５ーヒドロキシインダゾールの製造方
法。一般式(2) 【化２】 式中、Ｒ₁ は置換されて居てもよいアルキル基、アリー
ル基を、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は水素原子、アルキル基、アリール
基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置
換アミノ基、スルホ基、カルボキシル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基から選ばれた基
を、Ａｒは芳香環を、Ｒ₄ はハロゲン原子を表す。2. A method for producing a 2-aryl-5-hydroxyindazole represented by the following general formula (2), which comprises treating the azo compound represented by the general formula (1) with an acid. General formula (2) In the formula, R ₁ is an optionally substituted alkyl group or aryl group, and R ₂ and R ₃ are hydrogen atom, alkyl group, aryl group, acyl group, halogen atom, cyano group, nitro group, substituted amino group , A sulfo group, a carboxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group and a hydroxy group, Ar represents an aromatic ring, and R ₄ represents a halogen atom.