JPH0717847B2 - 撥水性樹脂水性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、繊維製品、紙、フイルム、木材、構造体等に
含浸させ、噴霧し又は、表面塗布することにより撥水性
を付与することのできる撥水性樹脂水性組成物に関し、
特に各種繊維製品に撥水性とともに所望の風合を付与す
ることのできる撥水性樹脂水性組成物に関し、とりわ
け、該組成物を不織布バインダーとして用いて不織布原
料を処理することにより、一工程で撥水性に優れ所望の
風合を有する不織布を製造し得る撥水性樹脂水性組成物
に関し、詳しくは、特定のエチレン系単量体の（共）重
合体エマルジヨンの１種または２種以上よりなる樹脂水
性分散液に対して特定量のフツ素系撥水剤を含んでなる
ことを特徴とする撥水性樹脂水性組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来より、撥水処理方法とし、種々の方法が知られてお
り、例えばフツ素系撥水剤とシリコーン系撥水剤を同時
あるいは別々に用いて処理する方法（特開昭54-55697
号、特開昭57-154466号、特開昭58-208473号）、反応性
を有する樹脂を撥水性を有する樹脂と併用する方法（特
開昭55-76167号、特開昭55-84477号、特開昭57-149557
号）あるいは、フツ素系撥水剤を用い、その加熱処理に
特徴のあるもの（特開昭61-138775号）等が提案されて
いる。

しかし、これら提案では、撥水性のみを用いるか、また
は、撥水剤の配合割合の極めて多い撥水剤組成物を用い
ており、製品に撥水性を付与することはできるが、所望
の風合を付与するには不向きであり、特に不織布バイン
ダーとして用いて一工程で撥水性に優れ、所望の風合を
有する不織布を製造するには、接着性と風合の点で問題
があり、また、撥水剤が極めて高価なため、コストアツ
プを免れない。

また、フツ素系撥水剤をエチレン系カルボン酸共重合体
で増粘してなる組成物を用いることも知られており、例
えば特開昭61-113882号公報には、綿、レーヨン等親水
性繊維を構成々分とする布帛の片面撥水加工布およびそ
の製造法の提供、更に詳しくは、伸縮性および透湿性を
有し、かつ耐久性のすぐれた撥水性を有する片面撥水
性、裏面吸水性の加工布とその製造法の提供を目的に、
弗素系撥水撥油加工剤10〜88重量％、エチレン性不飽和
カルボン酸および／またはその誘導体を共重合成分とし
て含有するビニール系共重合体10〜88重量％、柔軟平滑
剤２〜50重量％おおび多官能性架橋剤０〜50重量％から
実質的になる処理剤が全固形分として0.2〜20g/m²の割
合で、親水性繊維含有布帛の片面に付与されていること
を特徴とする片面撥水加工布に関して記載されている。

しかし、上記公報における「エチレン性不飽和カルボン
酸および／またはその誘導体を共重合成分として含有す
るビニール系共重合体」は、「弗素系撥水撥油加工剤」
を含む上記処理剤を2000〜20000cpsに高めるための増粘
剤であり、本発明の樹脂水性分散液とは全く異り、撥水
性とともに所望の風合と接着性を付与するためのもので
はない。また前記特開昭61-113882号公報には、本願発
明の必須要件である、芳香族ビニル系単量体を用いるこ
と及びそのための特段の撥水効果についてなど何の記載
も示唆もなく、また、上記公報記載の処理剤を、例えば
不織布用バインダーとして用いても、バインダーとして
の接着性が不足することがあるなど優れた撥水性不織布
を得ることはできなかつた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来の撥水性組成物は、前記の如く、各種製品、特に繊
維製品に撥水性を付与することはできるが、所望の風合
を付与するには不向きであり、また、該組成物を用いる
ことにより、かなり大巾なコストアツプを免がれること
ができなかつた。

また、従来、接着剤を用いて撥水性不織布を製造する場
合には、例えば不織布原料を通常の不織布用バインダー
浴中に浸漬しロール等によつて絞つた後乾燥するなどの
方法により不織布を製造した後、この不織布に撥水剤を
浸漬、噴霧等の方法により付着させ乾燥させて撥水性を
付与するという二工程製造してよるのが普通であつた。
しかし、上記の二工程製造法では、不織布用バインダー
とフツ素系等の撥水剤との二液を別々に用いなければな
らず、乾燥も二回必要となるため、生産性及びエネルギ
ー効率の面で問題があり、また、二液を用いる代りに特
開昭61-113882号公報記載の処理剤のみを用いて一工程
で製造しようとしても、前述の如く、得られる不織布の
撥水性が不十分であつたり、不織布用バインダーとして
の接着性が不十分であつたりして、優れた撥水性不織布
をを得ることは困難であつた。更にまた、従来一般に不
織布用バインダーとして使用されているアクリル系エマ
ルジヨン等に前記公報群に記載のフツ素系撥水剤を配合
して撥水性不織布を製造しようとしても、撥水性が不十
分であつたり、或いは、撥水性は得られたとしてもフツ
素系撥水剤を極めて多量に配合しなければならなかつた
りするという問題点があつた。

更に、繊維製品の撥水加工の場合には、これら製品の洗
濯やドライクリーニングによつても、撥水性の低下及び
風合の変化が少ないことが必要であり、また、上記一工
程製造による撥水性不織布のうち、特に衣料用の芯地等
に用いられるようなものには、耐洗濯接着保持性や耐パ
ークレン性、耐ミネラルターペン性等の耐有機溶剤接着
保持性等が要求されている。

本発明は、各種の撥水加工、特に各種繊維製品に所望の
風合及び優れた撥水性を付与するとともに、必要に応じ
て洗濯やドライクリーニングによつても風合の変化や、
撥水性の低下の少ない撥水性樹脂水性組成物の提供を目
的とし、とりわけ、不織布用バインダーとして用いた時
に、撥水性及び所望の風合とともに優れた接着性を有
し、また必要に応じて、洗濯やドライクリーニングによ
つても撥水性、接着性の低下及び風合の変化の少ない撥
水性樹脂水性組成物の提供を目的とするものであり、ま
た高価なフツ素系撥水剤を多量に用いなくとも上記の目
的を達成することのできる経済性にも優れた撥水性樹脂
水性組成物の提供を目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、エチレン系単量体の（共）重合体エマルジヨ
ンの１種または２種以上よりなる樹脂水性分散液の固形
分100重量部に対して、フツ素系撥水剤を固形分で約５
〜約50重量部含有させてなる撥水性樹脂水性組成物であ
り、且つ、該エチレン系単量体の全量に対して芳香族ビ
ニル系単量体を約10重量％以上含んでなることを特徴と
する撥水性樹脂水性組成物を提供するものである。

本発明でいう「エチレン系単量体の（共）重合体エマル
ジヨンの１種または２種以上よりなる樹脂水性分散液」
とは、エチレン系単量体を界面活性剤及び／又は保護コ
ロイドの存在下または不在下、水性媒体中で乳化重合し
たり、乳化重合以外の方法により重合した（共）重合体
を後乳化したりして得られる（共）重合体エマルジヨン
の単独物、または、これら複数の（共）重合体エマルジ
ヨンのブレンド物をいい、特に限定されるものではない
が、製造の容易性、経済性等の理由から、通常乳化重合
によつて得られる（共）重合体エマルジヨンの単独物ま
たは複数の（共）重合体エマルジヨンのブレンド物であ
るのが好ましい。

本発明に用いることのできるエチレン系単量体として
は、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレ
ート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート
等の如きアクリル酸のアルキルエステル系単量体；例え
ばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレ
ート、ステアリルメタクリレート等の如きメタクリル酸
のアルキルエステル系単量体；例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン
等の如き芳香族ビニル系単量体；例えば酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、バーサチツク酸ビニル等の如き飽和
脂肪酸ビニル系単量体；例えばアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等の如きシアン化ビニル系単量体；例え
ば、エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフイン
系単量体；例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、無水マレイン酸、モノブチルマレイン酸等のエチレ
ン系ジカルボン酸のモノアルキルエステル、およびこれ
らのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩等の如きエチ
レン系カルボン酸類；例えばアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の如きエチレン
系カルボン酸のアミド類；例えばＮ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メチロー
ル化ジアセトンアクリルアミドおよび、これらの単量体
と炭素数１〜８個のアルコール類とのエーエル化物（例
えば、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド）等の如
きエチレン系カルボン酸アミド類のメチロール化物及び
その誘導体；例えばグリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート等の如きエチレン系カルボン酸とエポ
キシ基を有するアルコールとのエステル類；例えば２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
等の如きエチレン系カルボン酸のヒドロキシアルキルエ
ステル類；例えばジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の如きエチ
レン系カルボン酸とアミノ基を有するアルコールとのエ
ステル類；例えばジビニルベンゼン、ジアリルフタレー
ト、トリアリルシアヌレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート等の如き２個以上の不飽和基を含む単量
体；等の単量体群を挙げることができる。

本発明においては、エチレン系単量体の全量に対して、
上記の如き芳香族ビニル系単量体を約10重量％以上含ん
でなることが必要である。ここで「エチレン系単量体の
全量」とは、得られる樹脂水性分散液中に存在する全
（共）重合体を製造するに要するエチレン系単量体の全
量を云う。前記芳香族ビニル系単量体が約10重量％未満
である時は、本発明の目的とする優れた撥水性が得難
く、好ましくない。なお、前記芳香族ビニル系単量体と
しては、入手の容易性及び重合反応適性（重合反応速
度、ゲル化の危険性の多少、ゲル状物の多少等）などよ
りスチレンであることが好ましい。

前記芳香族ビニル系単量体の量は、撥水加工の対象とな
る製品の各種の要求物性によつて、約10重量％以上の量
で適宜選択するとができる。例えば、衣料の芯地用不織
布バインダーとして用いる場合等の柔軟性や耐洗濯性、
耐有機溶剤性等を要求される製品の撥水加工には、芳香
族ビニル系単量体を約10〜約30重量％の範囲で用いるの
が良く、且つ、エチレン系単量体の全量に対して、熱架
橋性エチレン系カルボン酸誘導体系単量体約0.5〜約５
重量％を含んでなることが好ましい。

上記の熱架橋性エチレン系カルボン酸誘導体系単量体と
しては、前記例示の単量体群の中、エチレン系カルボン
酸のアミド類；エチレン系カルボン酸アミド類のメチロ
ール化物及びその誘導体；エチレン系カルボン酸とエポ
キシ基を有するアルコールとのエスエル類；エチレン系
カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；等を挙げ
ることができ、これら単量体を単独または２種以上組合
せて使用することが可能であり、これらの中、重合反応
適性、得られる製品の耐洗濯及び耐有機溶剤撥水保持性
並びに耐洗濯及び耐有機溶剤風合保持性、特に不織布の
場合の耐洗濯撥水保持性、耐洗濯接着保持性及び耐洗濯
風合保持性（以下、耐洗濯性と略称することがある）並
びに耐有機溶剤撥水保持性、耐有機溶剤接着保持性及び
耐有機溶剤風合保持性（以下、耐溶剤性と略称すること
がある）等の優秀さの観点より、エチレン系カルボン酸
アミドのメチロール化物を用いるのが好ましく、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミドを用いるのが特に好ま
しい。

前記熱架橋性エチレン系カルボン酸誘導体系単量体の使
用量が約0.5重量％未満では耐水性及び耐溶剤性が不十
分である場合があり、また約５重量％を超える量では、
重合反応適性に問題が生じる場合があるので該単量体は
約0.5〜約５重量％の範囲で用いるのが好ましい。

また、本発明においては、エチレン系単量体の全量に対
して更に前記のエチレン系カルボン酸類を約0.5〜約６
重量％を含んでなることが、得られる撥水性樹脂水性組
成物の安定性並びに、特に熱架橋性エチレン系カルボン
酸誘導体系単量体を用いた場合の撥水性、接着性、耐溶
剤性等の優秀さの観点より好ましい。斯るエチレン系カ
ルボン酸類としては、上記の効果及び重合反応適性より
アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸を用いるのが
好ましい。

なお、得られる加工製品の風合は、前記芳香族ビニル系
単量体、熱架橋性エチレン系カルボン酸誘導体系単量体
及びエチレン系カルボン酸類以外の単量体成分として、
前記例示の単量体群の中より適宜選択して用いることに
より、自由に設計することが可能であり、柔軟な風合が
要求される場合には、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、ブチルアクリレート等を適宜選択すれば良いが、風
合を硬くすることも可能であり、この場合には、メチル
メタクリレート、アクリロニトリル等を適宜用いれば良
い。

また、比較的硬い風合を要求される分野では、芳香族ビ
ニル系単量体を約30重量％を超える範囲で使用すること
もできる。この場合にも、耐洗濯性を向上させるために
熱架橋性エチレン系カルボン酸誘導体系単量体を前記の
範囲で使用するのが良い。

本発明の樹脂水性分散液は、通常、前記単量体群の中か
ら適宜選ばれたエチレン系単量体を界面活性剤及び／又
は保護コロイドの存在下、水性媒体中で乳化重合して得
られる（共）重合体エマルジヨンの単独物、または、こ
れら複数の（共）重合体エマルジヨンのブレンド物であ
る。

上記の界面活性剤としては、非イオン界面活性剤類とし
て、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル等の如きポリオキ
シアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレン
オクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニ
ルフエノールエーテル等の如きポリオキシアルキレンア
ルキルフエノールエーテル類；ソルビタンモノウラレー
ト、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレ
エート等の如きソルビタン脂肪酸のエステル類；ポリオ
キシエチレンソルビタンモノラウレート等の如きポリオ
キシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキ
シエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノス
テアレート等の如きポリオキシアルキレン脂肪酸エスエ
ル類；オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノ
グリセライド等の如きグリセリン脂肪酸エステル類；ポ
リオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロツクコ
ポリマー；等を例示することができ、陰イオン界面活性
剤類としては、例えば、オレイン酸ソーダ等の如き脂肪
酸塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等の如きア
ルキルアリールスルホン酸塩類；ラウリル硫酸ソーダ等
の如きアルキル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホ
コハク酸ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ、ポ
リオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ソーダ等の如
きアルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体
類；ポリオキシエチレンラウリルエーエル硫酸ソーダ等
の如きポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エス
テル塩類；ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテ
ル硫酸ソーダ等の如きポリオキシアルキレンアルキルア
リールエーテル硫酸エステル塩類；等を、陽イオン界面
活性剤類としては、例えば、ラウリルアミンアセテート
等のアルキルアミン塩：ラウリルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウム
クロライド等の第４級アンモニウム塩；ポリオキシエチ
ルアルキルアミン；等を、また両性界面活性剤類として
は、例えばラウリルベタインなどのアルキルベタイン等
を挙げることができる。また、これらの界面活性剤のア
ルキル基の水素の一部をフツ素で置換したものも使用可
能である。更に、界面活性剤の分子構造中にラジカル重
合性二重結合を有する、所謂、反応性界面活性剤も使用
することができ、斯る反応性界面活性剤としては例えば
スルホコハク酸アルキルアルケニルエステル塩型、アル
ケニルコハク酸モノアルケニルエステル塩型等の反応性
陰イオン界面活性剤を挙げることができる。

界面活性剤の使用量としては、エチレン系単量体の全量
に対して、通常約0.1〜約10重量％用いられ、撥水性、
接着性及び、耐洗濯性等の観点より約0.5〜約６重量％
基用いるのが好ましく、約0.5〜約４重量％用いるのが
特に好ましい。

本発明で利用し得る保護コロイドの例としては、例え
ば、部品ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリ
ビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリ
ビニルアルコール類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース塩等のセルロース誘導体；及びグアーガムなどの天
然多糖類；などがあげられ、これらは、単独でも複数種
併用の態様でも利用できる。その使用量は適宜に選択で
きるが、例えば、使用するエチレン系単量体の全量に対
して、約０〜約10重量％、の如き使用量を例示すること
ができる。

本発明における「水性媒体中」とは水中又は水溶性有機
溶剤の水溶液中を意味し、このような水溶性有機溶剤と
しては、特に限定されるものではなく例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等
の水溶性アルコール類；アセトン等の水溶性ケトン類；
メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、カ
ルビトール、ブチルカルビトール等の水溶性エーテル
類；等を単独又は複数混合して使用することが可能であ
り、その使用量は、水溶性有機溶剤の水溶液濃度として
０〜約50重量％程度を例示することができるが、得られ
る樹脂水性分散液の安定性並びに撥水加工製品の撥水
性、接着性、耐洗濯性及び耐溶剤性等の観点より、実質
的にこれらの有機溶剤を含まない水中で乳化重合を行な
うのが好ましい。

更に、乳化重合に際しては、例えば、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの如き過
硫酸塩類；ターシヤリイブチルハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイ
ドロパーオキサイドなどの如き有機過酸化物類、過酸化
水素などの重合開始剤を使用することができる。これら
も一種もしくは複数種併用のいずれの態様でも利用でき
る。その使用量は適当に選択できるが、使用するエチレ
ン系単量体の全量に対して、例えば約0.05〜約１％、よ
り好ましは約0.1〜約0.7％、とくには約0.1〜約0.5％の
如き使用量を例示することができる。

又、乳化重合に際して、所望により、還元剤を併用する
ことができる。その例としては、アスコルビン酸、酒石
酸、クエン酸、ブドウ糖等の還元性有機化合物；チオ硫
酸ソーダ、亜硫酸ソーダ、重亜硫酸ソーダ、メタ重亜硫
酸ソーダ等の還元性無機化合物を例示できる。その使用
量は適等に選択できるが、例えば、使用するエチレン系
単量体の全量に対して、約0.05〜約１％の如き使用量を
例示することができる。

本発明に用いる樹脂水性分散液は、斯くして得られた
（共）重合体エマルジヨンの単独物または複数の（共）
重合体エマルジヨンのブレンド物であるのが好ましい。
上記ブレンド物としては、特に限定されるものではな
く、例えば、芳香族ビニル系単量体を含有するエチレン
系単量体の（共）重合体エマルジヨン同士のブレンド物
や該エマルジヨンと芳香族ビニル系単量体を含有しない
エチレン系単量体の（共）重合体エマルジヨン（例え
ば、アクリルエマルジヨン、酢酸ビニル・アクリル共重
合体エマルジヨン等）とのブレンド物等を挙げることが
でき、この場合、該ブレンド物中に存在する全（共）重
合体を製造するのに必要なエチレン系単量体の全量に占
める芳香族ビニル系単量体の量は、約10重量％以上であ
ることが必要である。また、上記の如く、酢酸ビニル等
の飽和脂肪酸ビニル系単量体の（共）重合体を含有する
樹脂水性分散液においては、得られる製品の耐洗濯性の
観点より、上記飽和脂肪酸ビニル系単量体の使用量は、
エチレン系単量体の全量に対して、約50重量％未満にす
るのが好ましい。

本発明に用いる樹脂水性分散液の固形分は、特に限定さ
れないが、生産性と製造の容易さより約30〜約65重量％
であるのが好ましく、固形分50重量％の時の粘度は、撥
水性樹脂水性組成物とした時の撥水加工適性の観点より
約2000cps.（回転粘度計、25℃、20R.P.M.）以下である
のが好ましい。また、上記分散液のPHは特に限定される
ものではないが、分散液の安定性並びに得られる撥水加
工製品の撥水性、接着性、耐洗濯性及び耐溶剤性の観点
より、PH約４〜約6.5であることが好ましい。

本発明の撥水性樹脂水性組成物は、前記の如き樹脂水性
分散液とフツ素系撥水剤とを含有してなるものである。

上記のフツ素系撥水剤としては、ポリフルオロアルキル
基含有の重合体、好ましくは、末端にパーフルオロアル
キル基を含有するアクリル酸エステル又はメタアクリル
酸エステルと前記のエチレン系単量体との共重合体が界
面活性剤によつて水性媒体中に乳化分散されてなる撥水
撥油剤水性分散液であり、例えば特公昭53-2999号、特
公昭53-3000号、特公昭53-4159号及び特開昭60-40182号
等に記載された撥水撥油剤水性分散液を挙げることがで
きる。

上記のフツ素撥水剤の中では、得られる製品の撥水性な
どの観点から、共重合用のエチレン系単量体中に、熱架
橋性エチレン系カルボン酸誘導体系単量体、特にN-メチ
ロール（メタ）アクリルアミド及び／又はジアセトンア
クリルアミドのメチロール化物を含有してなる、所謂、
熱硬化型撥水撥油剤水性分散液が好適に用いられる。

前記のフツ素系撥水剤の使用量は、前記樹脂水性分散液
の固形分100重量部に対して、固形分で約５〜約50重量
部、好ましくは約10〜約30重量部である。上記使用量が
約５重量％未満では、得られる製品の撥水性が不十分と
なりがちで好ましくなく、また約50重量部を超える量用
いても撥水性は、約50重量部用いた場合に比べそれ程向
上せず、また、不織布用バインダーとして用いる場合に
は、接着性が不十分となる場合もあり、経済的にも約50
重量％以下の量で用いるのが良い。

本発明の撥水性樹脂水性組成物は、前記の樹脂水性分散
液及びフツ素系撥水剤の他に、架橋剤及び架橋触媒を配
合することもできる。上記架橋剤としては、例えば、尿
素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂等のアミノ系樹脂の水溶液又は水分散液；レゾー
ル系又はノボラツク系フエノール樹脂の水溶液又は水分
散液；各種エポキシ樹脂の水溶液又は水分散液；ブロツ
ク化イソシアネート系架橋剤の水溶液又は水分散液；等
が挙げられ、入手の容易性、架橋反応効果等の観点より
アミノ系樹脂の水溶液又は水分散液の配合が好ましい。
前記架橋剤の配合量としては、樹脂水性分散液の固形分
100重量部に対して、固形分で０〜約400重量部の範囲で
用いることができるが、得られる撥水性樹脂水性組成物
の安定性並びに得られる製品の撥水性、接着性、耐洗濯
性及び耐溶剤性並びに風合等の観点より、約１〜約10重
量％の範囲で用いるのが好ましい。

架橋触媒は、特にアミノ系樹脂等の等の使用に当つてし
ばしば用いられる、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸及び
（無水）フタル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸
並びにこれら無機酸及び有機酸のアンモニウム塩、アミ
ン塩等を挙げることができ、その使用量は、アミノ系樹
脂の固形分100重量部に対して、有効成分として約0.5〜
約10重量部の範囲で適宜用いることができる。

更に所望によつては、本発明の優れた効果を妨げない使
用範囲において、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂
等の前記以外の樹脂の水性溶液又は水性分散液を配合す
ることができ、また、酸化チタン、クレー、タルク、炭
酸カルシウム、シリカ、水酸化アルミニウム、アスベス
ト、カーボンブラツク、およびフタロシアニンブルー等
の有機または無機の充填剤、顔料、染料や、造膜助剤、
可塑剤、老化防止剤、防腐剤、紫外線吸収剤等を添加し
ても一向に差支えない。

本発明の撥水性樹脂水性組成物は、そのまゝ、または、
水等によつて適宜希釈して、含浸、噴霧、塗布、印刷等
の各種の方法により、繊維製品等の種々の製品に適用す
ることができる。また、この場合、必要に応じて、ポリ
ビニルアルコール、セルロース系誘導体、ポリカルボン
酸系樹脂、界面活性剤系増粘剤等により所望の粘度に増
粘することもできる。

〔実施例〕 以下、実施例とともに比較例を挙げて本発明を一層詳細
に説明する。なお、上記実施例において用いた試験用サ
ンプルの作成及び試験方法は次の通りである。

（１）試験用サンプルの作成法 （ｉ）風合及び撥水試験用サンプル 撥水性樹脂水性組成物に水を加え固形分30重量％とした
浴中に、綿ブロード＃40を浸漬し、次いで手動マングル
にて湿潤時約100（重量）％ピツクアツプになるように
絞つてから100℃で10分間予備乾燥後、更に140℃で10分
間加熱乾燥したものを20℃、65％RHの恒温恒湿条件下
に、約24時間調整を行なつた後、約20cm×約20cmの正方
形に切り取つて撥水試験用サンプルとした。

（ii）不織布試験用サンプル レーヨン／ポリエステル＝約40/60のウエブを、撥水性
樹脂水性組成物の30重量％水溶液中に浸漬し、次いでナ
イロン紗にはさみ、手動マングルにて湿潤時約100（重
量）％ピツクアツプになるように絞つてからピンテンタ
ーに取りつけ100℃で10分間予備乾燥後、更に140℃で10
分間加熱乾燥したものを20℃、65％RHの恒温恒湿条件下
に約24時間調整を行なつた後、約20cm×約20cmの正方形
に切り取つて不織布試験用サンプルとした。

（２）試験法 （ｉ）常態風合 （１）の（ｉ）で作成したサンプルの手触りによる風合
を調べ（軟）SS、Ｓ、Ｍ、Ｈ、HH（硬）の５段階に分類
した。また、この５段階の中間に位置するものがある時
には、例えばＳ〜Ｍの如く表記した。

（ii）常態撥水性試験 （１）の（ｉ）で作成したサンプル４枚を用い、JIS L1
092に準じて撥水度試験を行い、その平均値をもつて常
態撥水度とした。

（iii）耐洗濯撥水及び風合保持性試験 （１）の（ｉ）で作成したサンプル８枚を約40lの水及
び約40gの中性洗剤（プロクター・アンド・キヤンブル
社製；モノゲンユニ）とともに市販の家庭用洗濯機（東
芝社製；銀河VH-101）に入れ、自動反転流で約15分間洗
濯し、次いで、約40lの水中で約３分間水洗した後、該
洗濯機付属の脱水機で約１分間脱水し、100℃で10分間
乾燥後、20℃、65％RHの恒温恒湿条件下に約24時間調整
を行なつてから、その中４枚を用いてJIS L1092に従つ
て撥水度試験を行ない、次式に従つて計算し、その平均
値を耐洗濯撥水保持率とする。

また、洗濯・調整後の残りサンプル４枚について外観及
び手触りにより風合を調べ、常態風合と比較して、その
変化の度合を次の通りに評価した。

○……ほとんど変化なし △……変化あり ×……変化大 （iv）耐溶剤撥水及び風合保持性試験 （１）の（ｉ）で作成したサンプル８枚を約4lのパーク
レンとともにドライクリーニング試験装置（スガ試験機
社製;LM-D型）中に入れ、回転数約45R.P.Mで15分間攪拌
した後、約40℃で約１時間を乾燥し、更に約100℃で10
分間乾燥し、次いで、20℃、65％RHの恒温恒湿条件下に
約24時間調整を行なつてから、JIS L1092に準じて撥水
度試験を行ない、次式に従つて計算し、その平均値を耐
溶剤撥水保持率とする。

また、溶剤洗浄・調整後の残りサンプル４枚について外
観及び手触りにより風合を調べ、常態風合との変化の度
合を次の通りに評価した。

○……ほとんど変化なし △……変化あり ×……変化大 （ｖ）不織布耐洗濯接着保持性 （１）の（ii）で作成したサンプル８枚を、（２）の
（iii）と同様に洗濯・調整した後、外観及び手触りに
より接着状態を調べ、洗濯前のサンプルと比較して、そ
の変化の度合を次の通り評価した。

○……ほとんど変化なし △……毛羽立ちあり。接着性やゝ低下。

×……繊維の脱落大 （vi）不織布耐溶剤接着保持性 （１）の（ii）で作成したサンプル８枚を、（２）の
（iv）と同様に溶剤洗浄・調整した後、外観及び手触り
により接着状態を調べ、洗浄前のサンプルと比較して、
その変化の度合を次の通り評価した。

○……ほとんど変化なし △……毛羽立ちあり ×……繊維の脱落大 実施例１ （樹脂水性分散液の製造） 攪拌機付き2lを丸底フラスコに水368gを入れ、７℃に加
温する。窒素でフラスコ内を置換した後、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ5g、ポリエチレングリコールノニ
ルフエニルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数約
50）15g、Ｎ−メチロールアクリルアミド（以下、Ｎ−M
AMと略記することがある）6gを水120gに溶解した水溶
液、ブチルアクリレート（以下、BAと略記することがあ
る）510g、スチレン（以下stと略記することがある）72
g、アクリル酸（以下、AAと略記することがある）12gの
モノマー混合液、過硫酸ソーダ３％水溶液60g、及びメ
タ重亜硫酸ソーダ３％水溶液60gを５時間で連続的に添
加し、反応させ、反応終了後、25％アンモニア水でPHを
調整した。得られた樹脂水性分散液は、固形分約50重量
％、PH4.5、粘度270cps.（Ｂ型回転粘度計、25℃、20R.
P.M.）であつた。

（撥水性樹脂水性組成物の製造） 上記の水性分散液の固形分100重量部に対して、フツ素
系撥水剤〔アサヒガードLS-317:旭硝子（株）製〕を固
形分で15部配合して撥水性樹脂水性組成物とした。

（撥水試験及び風合試験） 前記サンプルの作成法（１）の（ｉ）の方法に従つて風
合及び撥水試験用サンプルを作成し、試験法（２）の
（ｉ）〜（iii）の方法に従つて試験を行なつた。試験
結果は第１表に示す。

実施例２ 実施例１において、BA510g→450g、st72g→132gに変え
る以外は同様にして樹脂水性分散液を製造し、以下、実
施例１と同様にして撥水性樹脂水性組成物を作成し、撥
水試験及び風合試験を行なつた。試験結果は第１表に示
す。

実施例３〜７及び比較例１ 実施例１において、BAとstの量を変える以外は同様にし
て樹脂水性分散液を製造し、以下実施例１と同様にして
撥水性樹脂水性組成物を作成し、撥水試験及び風合試験
を行なつた。樹脂水性分散液の樹脂組成物及び試験結果
は第１表に示す。

実施例８〜13 実施例１において、stの量を132gとし、BA及び／又はN-
MAMの量を変え、BAの代りに２−エチルヘキシルアクリ
レート（以下、2EHAと略記することがある）／メチルメ
タクリレート（以下、MMAと略記することがある）、エ
チルアクリレート（以下、EAと略称することがある）／
アクリロニトリル（以下、ANと略称することがある）、
EA/MMAを用い、BAとともにMMAを用い、またはAAをメタ
クリル酸（以下、MAAと略記することがある）に代える
などして樹脂水性分散液を製造し、以下実施例１と同様
にして撥水性樹脂水性組成物を作成し、撥水試験及び風
合試験を行なつた。樹脂水性分散液の樹脂組成及び試験
結果は第１表に示す。

実施例14〜18及び比較例２ 実施例１において、実施例２に記載の樹脂水性分散液を
用い、フツ素系撥水剤の配合量を変える以外は実施例１
と同様にして撥水性樹脂水性組成物を作成し、撥水試験
及び風合試験を行なつた。フツ素系撥水剤の配合量及び
試験結果は第１表に示す。

実施例19 実施例２に記載の樹脂水性分散液を用い、その固形分10
0重量部に対して、フツ素系撥水剤を固形分で15重量
部、水溶液メラミン樹脂〔スミテツクスM-3:住友化学工
業（株）製〕を固形分で５重量部及び硬化触媒〔スミテ
ツクスアクセレーターACX:住友化学工業（株）製〕を有
姿で１重量部配合し、撥水性樹脂水性組成物とした。こ
の撥水性組成物を用い、前記サンプルの作成法（１）の
（ｉ）及び（ii）の方法に従つて風合、撥水性及び接着
保持性試験用サンプルを作成し、試験法（２）の（ｉ）
〜（vi）の方法に従つて試験を行なつた。試験結果は第
２表に示す。

実施例20〜26 実施例19において、実施例２に記載の樹脂水性分散液を
用いる代りに、実施例３及び７〜12に記載の分散液を用
いる以外は、実施例19と同様にして撥水性樹脂水性組成
物を作成し、各種試験を行なつた。使用した樹脂水性分
散液及び試験結果は第２表に示す。

実施例27〜31 実施例19において、フツ素系撥水剤の配合量を変える以
外は実施例19と同様にして撥水性樹脂水性組成物を作成
し、各種試験を行なつた。フツ素系撥水剤の配合量及び
試験結果は第２表に示す。

実施例32及び33 実施例19において、水溶性メラミン樹脂の配合量を変え
る以外は実施例19と同様にして撥水性樹脂水性組成物を
作成し、各種試験を行なつた。水溶性メラミン樹脂の配
合量及び試験結果は第２表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｍ 15/277

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン系単量体の（共）重合体エマルジ
   ヨンの１種または２種以上よりなる樹脂水性分散液の固
   形分100重量部に対して、フツ素系撥水剤を固形分で約
   ５〜約50重量部含有させてなる撥水性樹脂水性組成物で
   あり、且つ、該エチレン系単量体の全量に対して芳香族
   ビニル系単量体を約10重量％以上含んでなることを特徴
   とする撥水性樹脂水性組成物。
2. 【請求項２】上記エチレン系単量体の全量に対して、熱
   架橋性エチレン系カルボン酸誘導体系単量体約0.5〜約
   ５重量％を含んでなることを特徴とする特許請求の範囲
   第（１）項記載の撥水性樹脂水性組成物。
3. 【請求項３】上記熱架橋性エチレン系カルボン酸誘導体
   系単量体が、Ｎ−メチロールアクリルアミド又はＮ−メ
   チロールメタクリルアクリルアミドであることを特徴と
   する特許請求の範囲第（２）項記載の撥水性樹脂水性組
   成物。
4. 【請求項４】上記エチレン系単量体の全量に対して、エ
   チレン系カルボン酸類約0.5〜約６重量％を含んでなる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項又は第
   （２）項に記載の撥水性樹脂水性組成物。
5. 【請求項５】上記エチレン系カルボン酸類が、アクリル
   酸、メタクリル酸及び／又はイタコン酸であることを特
   徴とする特許請求の範囲第（４）項記載の撥水性樹脂水
   性組成物。
6. 【請求項６】上記エチレン系単量体の全量に対して、上
   記芳香族ビニル系単量体を約10〜約30重量％含んでなる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項〜第（５）
   項のいずれかに記載の撥水性樹脂水性組成物。
7. 【請求項７】上記エチレン系単量体の全量に対して、芳
   香族ビニル系単量体を30重量％を超える量含有してなる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項〜第（５）
   項のいずれかに記載の撥水性樹脂水性組成物。
8. 【請求項８】上記芳香族ビニル系単量体がスチレンであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）〜第（７）
   項のいずれかに記載の撥水性樹脂水性組成物。
9. 【請求項９】上記樹脂水性分散液の固形分100重量部に
   対して、更に架橋剤を固形分で約１〜約10重量％含んで
   なることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項〜第
   （８）項に記載の撥水性樹脂水性組成物。
10. 【請求項１０】上記架橋剤がアミノ系樹脂の水溶液であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第（９）項記載の撥
    水性樹脂水性組成物。
11. 【請求項１１】上記撥水性樹脂水性組成物が繊維加工用
    に用いられることを特徴とする特許請求の範囲第（１）
    項〜（10）項のいずれかに記載の撥水性樹脂水性組成
    物。