JPH0717724B2 - 高分子電導体の製造方法 - Google Patents
高分子電導体の製造方法Info
- Publication number
- JPH0717724B2 JPH0717724B2 JP61307781A JP30778186A JPH0717724B2 JP H0717724 B2 JPH0717724 B2 JP H0717724B2 JP 61307781 A JP61307781 A JP 61307781A JP 30778186 A JP30778186 A JP 30778186A JP H0717724 B2 JPH0717724 B2 JP H0717724B2
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- JP
- Japan
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- polymer
- present
- heat
- polycarbodiimide resin
- polymer conductor
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一般に絶縁体として知られている高分子材料
に電気伝導性を付与し、エレクトロニクス部品等の材料
として使用できる高分子電導体の製造方法に関するもの
である。
に電気伝導性を付与し、エレクトロニクス部品等の材料
として使用できる高分子電導体の製造方法に関するもの
である。
電気絶縁体として知られている高分子材料に電気伝導性
を付与することにより、新規な機能を発現させるための
研究が最近活発に行なわれている。
を付与することにより、新規な機能を発現させるための
研究が最近活発に行なわれている。
而して、前記高分子材料に電気伝導性を付与する方法と
しては、共役系高分子を化学的ドーピングする方法や高
分子を熱分解する方法がある。
しては、共役系高分子を化学的ドーピングする方法や高
分子を熱分解する方法がある。
然し乍ら、化学的にドーピングする方法にあっては、添
加物として超強酸あるいはヨウ素、臭素等のハロゲン分
子を用いることが必須であって、空気中の安定性に劣
り、到底エレクトロニクス部品の材料として使用するこ
とは不可能である。
加物として超強酸あるいはヨウ素、臭素等のハロゲン分
子を用いることが必須であって、空気中の安定性に劣
り、到底エレクトロニクス部品の材料として使用するこ
とは不可能である。
又、高分子を熱分解する方法としては、炭素繊維の原料
として知られているポリアクリロニトリル（PAN）とポ
リイミド（PI）がある程度であり、最近、ポリ−ｐ−フ
ェニレン−1,3,4−オキサジアゾール）（PPOD）を熱分
解するという例があるのみである。
として知られているポリアクリロニトリル（PAN）とポ
リイミド（PI）がある程度であり、最近、ポリ−ｐ−フ
ェニレン−1,3,4−オキサジアゾール）（PPOD）を熱分
解するという例があるのみである。
然し、熱分解高分子は一般に耐熱性及び化学的安定性に
すぐれており、且つ任意の形状で得られるという利点が
あるので、工業的な利用を考える場合、重要な材料であ
ると言うことが出来る。
すぐれており、且つ任意の形状で得られるという利点が
あるので、工業的な利用を考える場合、重要な材料であ
ると言うことが出来る。
従って、上記のPAN,PI,PPOD以外で更に高い電導度を示
す高分子材料が開発されれば、産業上極めて有用される
と考えられる。
す高分子材料が開発されれば、産業上極めて有用される
と考えられる。
重量、熱分解されて高電導体となる耐熱性高分子として
上記の物質が挙げられるのみであるということは、その
ような高分子を設計したり合成することの難しさを示す
証左である。
上記の物質が挙げられるのみであるということは、その
ような高分子を設計したり合成することの難しさを示す
証左である。
本発明は上述のような従来の電導性高分子に関する問題
点を解決し、熱安定性が高く、高電導性を示す新規な熱
分解高分子の製造方法を提供することを目的としてなさ
れたもので、その構成は、ポリカルボジイミド樹脂を真
空中または不活性気体中において350℃以上の温度で熱
処理することを特徴とするものである。
点を解決し、熱安定性が高く、高電導性を示す新規な熱
分解高分子の製造方法を提供することを目的としてなさ
れたもので、その構成は、ポリカルボジイミド樹脂を真
空中または不活性気体中において350℃以上の温度で熱
処理することを特徴とするものである。
即ち、本発明の発明者らは、カルボジイミド基を含む高
分子が高い反応性を示すことに着目し、鋭意研究の結
果、ポリカルボジイミド樹脂を特定の温度以上で熱分解
して得られる窒素を含む縮合多環構造を有する高分子
が、高い電導性を有していることを知得し、本発明を完
成したのである。
分子が高い反応性を示すことに着目し、鋭意研究の結
果、ポリカルボジイミド樹脂を特定の温度以上で熱分解
して得られる窒素を含む縮合多環構造を有する高分子
が、高い電導性を有していることを知得し、本発明を完
成したのである。
以下に本発明を詳細に説明する。
ポリカルボジイミドは一般にジイソシアネートから、加
熱もしくは触媒を用いて、脱炭酸反応により合成される
が、ポリチオ尿素，ポリ尿素からの脱硫化水素、脱水に
よっても得ることが可能である。
熱もしくは触媒を用いて、脱炭酸反応により合成される
が、ポリチオ尿素，ポリ尿素からの脱硫化水素、脱水に
よっても得ることが可能である。
而して、本発明で使用するポリカルボジイミド樹脂は、
式 −Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ− で表わされる繰り返し単位を有するものであり、この式
中のＲとしては有機ジイソシアネート残基、とりわけ芳
香族ジイソシアネート残基が好ましい。尚、「ジイソシ
アネート残基」とは、ジイソシアネート化合物より二つ
のイソシアネート基を取り去った残りの部分構造をい
う。
式 −Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ− で表わされる繰り返し単位を有するものであり、この式
中のＲとしては有機ジイソシアネート残基、とりわけ芳
香族ジイソシアネート残基が好ましい。尚、「ジイソシ
アネート残基」とは、ジイソシアネート化合物より二つ
のイソシアネート基を取り去った残りの部分構造をい
う。
上記ポリカルボジイミド樹脂は、それ自体周知のもの
か、或いは、周知のものと同様にして製造することがで
き｛米国特許第2,941,965号明細書；特公昭47−33279号
公報;J.Org.Chem.,28,2069〜2075（1963）Chemical Rev
iew 1981,vol.81,No,4,619〜621等参照｝、その重合度
としては、10〜10,000、好ましくは50〜5,000という範
囲を例示することができる。
か、或いは、周知のものと同様にして製造することがで
き｛米国特許第2,941,965号明細書；特公昭47−33279号
公報;J.Org.Chem.,28,2069〜2075（1963）Chemical Rev
iew 1981,vol.81,No,4,619〜621等参照｝、その重合度
としては、10〜10,000、好ましくは50〜5,000という範
囲を例示することができる。
又、本発明で使用するポリカルボジイミド樹脂として
は、その分子中に２以上のカルボジイミド基を有してい
ればよく、従って本発明では、分子の両末端がカルボジ
イミド基であるような化合物をも包含する。
は、その分子中に２以上のカルボジイミド基を有してい
ればよく、従って本発明では、分子の両末端がカルボジ
イミド基であるような化合物をも包含する。
上記ポリカルボジイミド樹脂は、高分子量化させると不
融不溶の固体となるが、モノイソシアネートなどを使用
することにより分子量を規制するなどすれば、溶媒に可
溶となる。尚、ポリカルボジイミド化のための触媒とし
ては、ホスホレンオキシド類を例示することができる。
融不溶の固体となるが、モノイソシアネートなどを使用
することにより分子量を規制するなどすれば、溶媒に可
溶となる。尚、ポリカルボジイミド化のための触媒とし
ては、ホスホレンオキシド類を例示することができる。
得られたポリカルボジイミド樹脂を成形するか、或い
は、溶媒に溶かしたポリカルボジイミド樹脂をキャスト
した後、真空中あるいはアルゴン等の不活性気体中にお
いて、350℃以上の温度範囲で熱分解を行うと、本発明
により得られた高分子電導体を黒色の金属光沢を有する
皮膜として得ることができる。
は、溶媒に溶かしたポリカルボジイミド樹脂をキャスト
した後、真空中あるいはアルゴン等の不活性気体中にお
いて、350℃以上の温度範囲で熱分解を行うと、本発明
により得られた高分子電導体を黒色の金属光沢を有する
皮膜として得ることができる。
尚、熱分解温度が低い場合は、電気伝電導度が低下して
しまうことが判明している。
しまうことが判明している。
得られた皮膜の電気伝導度、赤外分光、Ｘ線回析、元素
分析などの測定を行なった結果、熱処理により窒素を含
むヘテロ環構造が生成し、従来の高分子以上の電導度を
示す高分子に転換されることが判明し、又、その収率も
非常に高いことが明らかとなった。
分析などの測定を行なった結果、熱処理により窒素を含
むヘテロ環構造が生成し、従来の高分子以上の電導度を
示す高分子に転換されることが判明し、又、その収率も
非常に高いことが明らかとなった。
本発明は上述の通りであって、ポリカルボジイミド樹脂
を上記のように熱処理して得られる高分子電導体は、電
導度が高い上に収率も良好であり、成形性も有するの
で、エレクトロニクス製品の部品用材料として好適であ
る。
を上記のように熱処理して得られる高分子電導体は、電
導度が高い上に収率も良好であり、成形性も有するの
で、エレクトロニクス製品の部品用材料として好適であ
る。
〔実施例１〕 次に本発明の実施例について説明する。
トリレンジイソシアネート200g,フェニルイソシアネー
ト5gの組成でテトラクロロエチレン中、120℃で、３−
メチル−１−フェニル−２−ホスフォレン−２−オキシ
ドを触媒として加え、カルボジイミド化して、分子量約
6,700のカルボジイミド樹脂ワニスを得た。
ト5gの組成でテトラクロロエチレン中、120℃で、３−
メチル−１−フェニル−２−ホスフォレン−２−オキシ
ドを触媒として加え、カルボジイミド化して、分子量約
6,700のカルボジイミド樹脂ワニスを得た。
このワニスをコーターを用いてガラス板上に塗布した
後、溶媒を除去して、厚さ50μｍのフィルムを得た。
後、溶媒を除去して、厚さ50μｍのフィルムを得た。
このフィルムをアルゴン気流下で所定の温度で１時間熱
処理した。このものの電気伝導度は表１に示す通りであ
った。又、IRスペクトルは図１に示す通りであった。
処理した。このものの電気伝導度は表１に示す通りであ
った。又、IRスペクトルは図１に示す通りであった。
〔実施例２〕 トリレンジイソシアネート200gをテトラクロロエチレン
2000ml中120℃で、３−メチル−１−フェニル−２−ホ
スフォレン−２−オキシドを触媒として加え、カルボジ
イミド化して、カルボジイミド樹脂ワニスを得た。
2000ml中120℃で、３−メチル−１−フェニル−２−ホ
スフォレン−２−オキシドを触媒として加え、カルボジ
イミド化して、カルボジイミド樹脂ワニスを得た。
このワニスを、コーターを用いて、ガラス板上に塗布し
た後、溶媒を除去して、厚さ50μｍのフィルムを得た。
これを実施例１と同様に、熱処理し、電導度を測定し
た。
た後、溶媒を除去して、厚さ50μｍのフィルムを得た。
これを実施例１と同様に、熱処理し、電導度を測定し
た。
その結果を以下の表２に示す。
〔実施例３〕 メチレンジフェニルジイソシアネート200gを、テトラク
ロロエチレン1000ml中、120℃で、３−メチル−１−フ
ェニル−２−ホスフォレン−３−オキサイドを触媒とし
て加え、カルボジイミド化した。この溶液を室温に冷却
し、ポリカルボジイミドを析出させた。この沈殿物を濾
過し、100℃で２時間乾燥し、ポリカルボジイミド樹脂
の粉末を得た。この粉末をプレス温度180℃圧力80kg/cm
2でプレス成形し、厚さ50/μｍのフィルムを得た。これ
を、実施例１と同様に熱処理し、電導度を測定した。
ロロエチレン1000ml中、120℃で、３−メチル−１−フ
ェニル−２−ホスフォレン−３−オキサイドを触媒とし
て加え、カルボジイミド化した。この溶液を室温に冷却
し、ポリカルボジイミドを析出させた。この沈殿物を濾
過し、100℃で２時間乾燥し、ポリカルボジイミド樹脂
の粉末を得た。この粉末をプレス温度180℃圧力80kg/cm
2でプレス成形し、厚さ50/μｍのフィルムを得た。これ
を、実施例１と同様に熱処理し、電導度を測定した。
その結果を以下の表３に示す。
〔比較例〕 市販のポリイミドフィルム（デュポン社製カプトンＨフ
ィルム）を実施例と同様に、熱処理し、電導度を測定し
た。
ィルム）を実施例と同様に、熱処理し、電導度を測定し
た。
その結果を以下の表４に示す。
上述のように、本発明により得られた高分子電導体は、
比較的高い電気伝導度を有しており、又、IRスペクトル
の変化から、処理温度を上げることにより、2150cm-1付
近の−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−に帰属される吸収が消失し、1650cm
-1〜1200cm-1付近に含窒素ヘテロ環構造に起因すると思
われるピークが増大していることがわかる。
比較的高い電気伝導度を有しており、又、IRスペクトル
の変化から、処理温度を上げることにより、2150cm-1付
近の−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−に帰属される吸収が消失し、1650cm
-1〜1200cm-1付近に含窒素ヘテロ環構造に起因すると思
われるピークが増大していることがわかる。
即ち、ポリカルボジイミド樹脂を熱処理することによ
り、カルボジイミド基が二量化，三量化などして、含窒
素ヘテロ環構造を作っていると言える。
り、カルボジイミド基が二量化，三量化などして、含窒
素ヘテロ環構造を作っていると言える。
従って、脱水閉環反応等によるものと異なり、環形成に
伴う脱離成分が殆どなく、高収率で生成物が得られるの
である。例えば、真空中において1000℃で１時間熱処理
したものの収率は、ポリイミド類の場合は50％程度であ
るのに対し、ポリカルボジイミドの場合は70％と高いこ
とが判明した。
伴う脱離成分が殆どなく、高収率で生成物が得られるの
である。例えば、真空中において1000℃で１時間熱処理
したものの収率は、ポリイミド類の場合は50％程度であ
るのに対し、ポリカルボジイミドの場合は70％と高いこ
とが判明した。
又、上記実施例と比較例とを対比すれば明らかなよう
に、ポリカルボジイミド樹脂を使用した場合の方が、通
常のポリイミドを使用した場合より低い温度で、同程度
の電導度を得ることが出来た。
に、ポリカルボジイミド樹脂を使用した場合の方が、通
常のポリイミドを使用した場合より低い温度で、同程度
の電導度を得ることが出来た。
一方、他の測定手段による測定結果は以下の表５の通り
であった。
であった。
以上のように、ポリカルボジイミドを真空中あるいは不
活性気体中で350℃以上の温度で熱処理して、窒素を含
む縮合多環構造に転換することにより、高電導性且つ高
強度の高分子電導体を高収率で得ることが出来るのであ
る。
活性気体中で350℃以上の温度で熱処理して、窒素を含
む縮合多環構造に転換することにより、高電導性且つ高
強度の高分子電導体を高収率で得ることが出来るのであ
る。
【図面の簡単な説明】 第１図は本発明により得られた高分子電導体のIRスペク
トルの変化を示す図表である。
トルの変化を示す図表である。
Claims (2)
- 【請求項１】ポリカルボジイミド樹脂を真空中または不
活性気体中において350℃以上の温度で熱処理すること
を特徴とする高分子電導体の製造方法。 - 【請求項２】ポリカルボジイミド樹脂は少なくとも一分
子中に２以上のカルボジイミド基を有する特許請求の範
囲第１項の高分子電導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61307781A JPH0717724B2 (ja) | 1986-12-25 | 1986-12-25 | 高分子電導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61307781A JPH0717724B2 (ja) | 1986-12-25 | 1986-12-25 | 高分子電導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63161010A JPS63161010A (ja) | 1988-07-04 |
| JPH0717724B2 true JPH0717724B2 (ja) | 1995-03-01 |
Family
ID=17973183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61307781A Expired - Fee Related JPH0717724B2 (ja) | 1986-12-25 | 1986-12-25 | 高分子電導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0717724B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2769852B2 (ja) * | 1989-05-02 | 1998-06-25 | 日清紡績株式会社 | 高分子量ポリカルボジイミド溶液及びその製造方法 |
| JPH0393106A (ja) * | 1989-09-05 | 1991-04-18 | Nisshinbo Ind Inc | 電気伝導体及びその製造方法 |
| JP2939759B2 (ja) * | 1990-02-21 | 1999-08-25 | 明 高久 | 炭素薄板及びその製造方法 |
| JP2995567B2 (ja) * | 1990-02-21 | 1999-12-27 | 明 高久 | 高密度ガラス状炭素材及びその製造方法 |
-
1986
- 1986-12-25 JP JP61307781A patent/JPH0717724B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63161010A (ja) | 1988-07-04 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |