JPH07173111A - Production of aromatic secondary amino compound - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To efficiently carry out a method for producing an aromatic secondary amino compound under mild conditions by reacting amines with a cyclohexanone nuclear substitution product while removing water with a dehydrating rectifying column in carrying out the reaction and providing the aromatic secondary amine compound while producing the amines in the system using a nitro compound as a hydrogen acceptor. CONSTITUTION:This method for producing an aromatic secondary amino compound from a cyclohexanone nuclear substitution product expressed by formula I (R is an alkyl, etc.; n is 0-5) and amines expressed by formula II (R' is an alkyl, etc.) is to charge a reactor 1 with the amines which are a raw material, a hydrogen-transfer catalyst and a sulfur-free polar solvent, heat the resultant mixture, charge a dropping tank 2 with the cyclohexanone nuclear substitution product and a nitro compound, mix both the compounds, charge a liquid separating tank 4 with a nonaqueous solvent capable of providing an azeotropic mixture with water, then carry out the dropping of the mixture from the dropping tank 2 into the reactor 1, promote the reaction, introduce the generated vapor in the system into a dehydrating rectifying column 5 as the reaction proceeds, bring the discharged vapor mainly composed of water and the sulfur-free polar solvent into contact with the nonaqueous solvent overflowed from the liquid separating tank 4 therein, return a fraction such as the sulfur-free polar solvent from the bottom of the column 5 to the reactional system and carry out the reaction while circulating the produced water discharged from the top of the column 5 and the nonaqueous solvent separated from water to the top of the column 5.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族第二アミノ化合
物の、工業的に有利な改良された製造方法に関する。芳
香族第二アミノ化合物はゴム薬及び染料等の原料として
極めて重要な工業薬品である。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an industrially advantageous improved process for producing aromatic secondary amino compounds. Aromatic secondary amino compounds are extremely important industrial chemicals as raw materials for rubber drugs and dyes.

【０００２】[0002]

【従来の技術及びその問題点】水素移動触媒の存在下、
水素受容体としてニトロ化合物を使用し系内にてアミン
類を生成させながら、シクロヘキサノン核置換体とアミ
ン類とを反応させて芳香族第二アミノ化合物を製造する
方法については、英国特許第９７５０９７号や英国特許
第９８９２５７号などにより既に知られている。しかし
従来の方法においては反応速度が小さかったり、収率が
低いことや高温加圧下で反応する必要があるなどの問題
があり、工業的に満足の行く製造方法とは言い難かっ
た。2. Description of the Related Art In the presence of a hydrogen transfer catalyst,
Regarding a method for producing an aromatic secondary amino compound by reacting a cyclohexanone nuclear substitution product with amines while using a nitro compound as a hydrogen acceptor in the system to generate amines, British Patent No. 975097 And already known from British Patent No. 989257. However, the conventional method has problems such as a low reaction rate, a low yield, and a need to react under high temperature and pressure, and thus it cannot be said to be an industrially satisfactory manufacturing method.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような種々の問題点を解決し、比較的温和な条件下で、
反応速度及び収率を低下させることなく、芳香族第二ア
ミノ化合物を得る、工業的に有利な方法を提供すること
にある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve various problems as described above, and under relatively mild conditions,
An object of the present invention is to provide an industrially advantageous method for obtaining an aromatic secondary amino compound without reducing the reaction rate and yield.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者等はこの目的を
達成するために鋭意検討した結果、本発明を完成した。
即ち、本発明は、一般式（１）Means for Solving the Problems The present inventors have completed the present invention as a result of extensive studies to achieve this object.
That is, the present invention has the general formula (1)

【化４】 〔式中、Ｒはそれぞれ置換されていてもよいアルキル
基、アルコキシ基、アミノ基、または水酸基、フッ素な
どの置換基を示し、ｎは０〜５の整数である。〕で表さ
れるシクロヘキサノン核置換体と、一般式（２）[Chemical 4] [In the formula, each R represents an optionally substituted alkyl group, an alkoxy group, an amino group, or a substituent such as a hydroxyl group or fluorine, and n is an integer of 0 to 5. ] Cyclohexanone nuclear substitution product represented by the following general formula (2)

【０００５】[0005]

【化５】 〔式中、Ｒ’はアルキル基、フェニル基、ベンジル基、
ナフチル基、フリル基、フルフリル基、シクロヘキシル
基などの置換基を示し、それぞれアルキル基、アルコキ
シ基、フェニル基、アシル基、置換あるいは非置換のフ
ェノキシ基、置換あるいは非置換のシクロヘキシル基、
置換あるいは非置換のアミノ基、カルボキシル基、水酸
基、フッ素などの置換基で置換されていてもよい。〕で
表されるアミン類より芳香族第二アミノ化合物を製造す
る際に、水素移動触媒の存在下で、非含硫極性溶媒中、
水素受容体として上記一般式（２）のアミン類に対応す
る一般式（３）[Chemical 5] [In the formula, R'is an alkyl group, a phenyl group, a benzyl group,
A naphthyl group, a furyl group, a furfuryl group, a substituent such as a cyclohexyl group is shown, and an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, an acyl group, a substituted or unsubstituted phenoxy group, a substituted or unsubstituted cyclohexyl group,
It may be substituted with a substituent such as a substituted or unsubstituted amino group, carboxyl group, hydroxyl group and fluorine. ] When producing an aromatic secondary amino compound from amines represented by, in the presence of a hydrogen transfer catalyst, in a non-sulfur-containing polar solvent,
A general formula (3) corresponding to the amines of the above general formula (2) as a hydrogen acceptor

【０００６】[0006]

【化６】 〔式中、Ｒ’は一般式（２）と同じ意味を表す。〕で表
されるニトロ化合物を用いる方法において、生成する水
を含む蒸気を脱水精留塔に導き、シクロヘキサノン核置
換体及びアミン類より沸点の低い不活性の非水系溶媒と
接触させることにより、非含硫極性溶媒等の留分は脱水
精留塔の塔底より反応系へ戻し、同塔の塔頂より排出さ
れる生成水及び非水系溶媒よりなる蒸気は、冷却後分液
し、水を分離した非水系溶媒は、脱水精留塔頂部へ循環
させながら反応することを特徴とする、芳香族第二アミ
ノ化合物の製造方法である。[Chemical 6] [In formula, R'represents the same meaning as general formula (2). ] In the method using a nitro compound represented by, by introducing a vapor containing water to a dehydration rectification column, by contacting with an inert non-aqueous solvent having a lower boiling point than cyclohexanone nuclear substitution product and amines, Fractions such as sulfur-containing polar solvents are returned to the reaction system from the bottom of the dehydration rectification column, and the steam consisting of the produced water and the non-aqueous solvent discharged from the top of the column is separated after cooling to separate water. In the method for producing an aromatic secondary amino compound, the separated non-aqueous solvent is reacted while being circulated to the top of the dehydration rectification column.

【０００７】前記一般式（１）における置換基Ｒについ
て具体的に説明する。置換されていてもよいアルキル基
の例としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチ
ル、フェニルメチル、アミノメチル、ヒドロキシメチ
ル、フルオロメチル等が挙げられ、好ましくはメチル又
はエチルである。The substituent R in the general formula (1) will be specifically described. Examples of the alkyl group which may be substituted include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, phenylmethyl, aminomethyl, hydroxymethyl, fluoromethyl and the like, preferably methyl or It is ethyl.

【０００８】置換されていてもよいアルコキシ基の例と
しては、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ペンチルオキ
シ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキ
シ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、ヘ
キサデシルオキシ、アミノメトキシ、フルオロメトキシ
等が挙げられ、好ましくはメトキシ又はエトキシであ
る。Examples of the alkoxy group which may be substituted are methoxy, ethoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, nonyloxy, decyloxy, dodecyloxy, hexadecyloxy, aminomethoxy and fluoromethoxy. And the like, and preferably methoxy or ethoxy.

【０００９】置換されていてもよいアミノ基の例として
は、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルア
ミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、イソブチル
アミノ、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ペンチルアミノ、ジ
メチルアミノ、ジエチルアミノ、シクロヘキシルアミ
ノ、アセチルアミノ等が挙げられる。Examples of the amino group which may be substituted are amino, methylamino, ethylamino, propylamino, isopropylamino, butylamino, isobutylamino, tert-butylamino, pentylamino, dimethylamino, diethylamino, cyclohexyl. Amino, acetylamino and the like can be mentioned.

【００１０】前記一般式（２）及び一般式（３）におけ
る置換基Ｒ’について具体的に説明する。置換されてい
てもよいアルキル基の例としては、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ
−ブチル、アミノメチル、アミノエチル、アミノプロピ
ル、２−アミノプロピル、３−アミノプロピル、アミノ
ブチル、ヒドロキシエチル等が挙げられる。The substituent R'in the general formulas (2) and (3) will be specifically described. Examples of the alkyl group which may be substituted are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl and tert.
-Butyl, aminomethyl, aminoethyl, aminopropyl, 2-aminopropyl, 3-aminopropyl, aminobutyl, hydroxyethyl and the like.

【００１１】置換されていてもよいフェニル基の例とし
ては、フェニル、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェ
ニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−
プロピルフェニル、ｐ−イソプロピルフェニル、ｐ−ブ
チルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｐ−ペ
ンチルフェニル、ｐ−ヘキシルフェニル、ｐ−ヘプチル
フェニル、ｐ−オクチルフェニル、ｐ−ノニルフェニ
ル、ｐ−デシルフェニル、ｐ−ドデシルフェニル、ｐ−
ヘキサデシルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、
２，３−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニ
ル、２，４，６−トリメチルフェニル、ｐ−メトキシフ
ェニル、ｐ−エトキシフェニル、ｐ−ブトキシフェニ
ル、ｐ−ペンチルオキシフェニル、ｐ−ヘキシルオキシ
フェニル、ｐ−ヘプチルオキシフェニル、ｐ−オクチル
オキシフェニル、ｐ−ノニルオキシフェニル、ｐ−フェ
ノキシフェニル、ｐ−トリルオキシフェニル、ｐ−アセ
チルフェニル、ｐ−ベンゾイルフェニル、ｐ−アミノフ
ェニル、ｐ−メチルアミノフェニル、ｐ−エチルアミノ
フェニル、ｐ−ブチルアミノフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルアミノフェニル、ｐ−オクチルアミノフェニル、
ｐ−ドデシルアミノフェニル、ｐ−シクロヘキシルフェ
ニル、ｐ−メチルシクロヘキシルフェニル、ｐ−エチル
シクロヘキシルフェニル、ｐ−プロピルシクロヘキシル
フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニル、ｐ−カルボキシフ
ェニル、ｐ−フルオロフェニル等が挙げられ、好ましく
はフェニル又はｐ−メチルフェニルである。Examples of the phenyl group which may be substituted are phenyl, o-methylphenyl, m-methylphenyl, p-methylphenyl, p-ethylphenyl and p-.
Propylphenyl, p-isopropylphenyl, p-butylphenyl, p-tert-butylphenyl, p-pentylphenyl, p-hexylphenyl, p-heptylphenyl, p-octylphenyl, p-nonylphenyl, p-decylphenyl, p-dodecylphenyl, p-
Hexadecylphenyl, 3,4-dimethylphenyl,
2,3-dimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, p-methoxyphenyl, p-ethoxyphenyl, p-butoxyphenyl, p-pentyloxyphenyl, p-hexyloxyphenyl, p-heptyloxyphenyl, p-octyloxyphenyl, p-nonyloxyphenyl, p-phenoxyphenyl, p-tolyloxyphenyl, p-acetylphenyl, p-benzoylphenyl, p-aminophenyl, p-methylaminophenyl, p-ethylaminophenyl, p-butylaminophenyl, p-tert-
Butylaminophenyl, p-octylaminophenyl,
P-dodecylaminophenyl, p-cyclohexylphenyl, p-methylcyclohexylphenyl, p-ethylcyclohexylphenyl, p-propylcyclohexylphenyl, p-hydroxyphenyl, p-carboxyphenyl, p-fluorophenyl and the like can be mentioned, preferably. Phenyl or p-methylphenyl.

【００１２】置換されていてもよいベンジル基の例とし
ては、ベンジル、ｏ−メチルベンジル、ｍ−メチルベン
ジル、ｐ−メチルベンジル、ｐ−エチルベンジル、ｐ−
プロピルベンジル、ｐ−イソプロピルベンジル、ｐ−ブ
チルベンジル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、ｐ−ペ
ンチルベンジル、ｐ−ヘキシルベンジル、ｐ−ヘプチル
ベンジル、ｐ−オクチルベンジル、ｐ−ノニルベンジ
ル、ｐ−デシルベンジル、ｐ−ドデシルベンジル、ｐ−
ヘキサデシルベンジル、ｐ−アセチルベンジル、３，４
−ジメチルベンジル、２，３−ジメチルベンジル、２，
６−ジメチルベンジル、２，４，６−トリメチルベンジ
ル、ｐ−メトキシベンジル、ｐ−エトキシベンジル、ｐ
−ブトキシベンジル、ｐ−ペンチルオキシベンジル、ｐ
−ヘキシルオキシベンジル、ｐ−ヘプチルオキシベンジ
ル、ｐ−オクチルオキシベンジル、ｐ−ノニルオキシベ
ンジル、ｐ−フェノキシベンジル、ｐ−トリルオキシベ
ンジル、ｐ−ベンゾイルベンジル、ｐ−メチルアミノベ
ンジル、ｐ−エチルアミノベンジル、ｐ−ブチルアミノ
ベンジル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノベンジル、ｐ−
オクチルアミノベンジル、ｐ−ドデシルアミノベンジ
ル、ｐ−シクロヘキシルベンジル、ｐ−メチルシクロヘ
キシルベンジル、ｐ−エチルシクロヘキシルベンジル、
ｐ−プロピルシクロヘキシルベンジル、ｐ−ヒドロキシ
ベンジル、ｐ−カルボキシベンジル、ｐ−フルオロベン
ジル等が挙げられる。Examples of the benzyl group which may be substituted are benzyl, o-methylbenzyl, m-methylbenzyl, p-methylbenzyl, p-ethylbenzyl and p-
Propylbenzyl, p-isopropylbenzyl, p-butylbenzyl, p-tert-butylbenzyl, p-pentylbenzyl, p-hexylbenzyl, p-heptylbenzyl, p-octylbenzyl, p-nonylbenzyl, p-decylbenzyl, p-dodecylbenzyl, p-
Hexadecylbenzyl, p-acetylbenzyl, 3,4
-Dimethylbenzyl, 2,3-dimethylbenzyl, 2,
6-dimethylbenzyl, 2,4,6-trimethylbenzyl, p-methoxybenzyl, p-ethoxybenzyl, p
-Butoxybenzyl, p-pentyloxybenzyl, p
-Hexyloxybenzyl, p-heptyloxybenzyl, p-octyloxybenzyl, p-nonyloxybenzyl, p-phenoxybenzyl, p-tolyloxybenzyl, p-benzoylbenzyl, p-methylaminobenzyl, p-ethylaminobenzyl , P-butylaminobenzyl, p-tert-butylaminobenzyl, p-
Octylaminobenzyl, p-dodecylaminobenzyl, p-cyclohexylbenzyl, p-methylcyclohexylbenzyl, p-ethylcyclohexylbenzyl,
Examples thereof include p-propylcyclohexylbenzyl, p-hydroxybenzyl, p-carboxybenzyl, p-fluorobenzyl and the like.

【００１３】置換されていてもよいシクロヘキシル基の
例としては、シクロヘキシル、ｏ−メチルシクロヘキシ
ル、ｍ−メチルシクロヘキシル、ｐ−メチルシクロヘキ
シル、ｐ−エチルシクロヘキシル、ｐ−プロピルシクロ
ヘキシル、ｐ−イソプロピルシクロヘキシル、ｐ−ブチ
ルシクロヘキシル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシ
ル、ｐ−ペンチルシクロヘキシル、ｐ−ヘキシルシクロ
ヘキシル、ｐ−ヘプチルシクロヘキシル、ｐ−オクチル
シクロヘキシル、ｐ−ノニルシクロヘキシル、ｐ−デシ
ルシクロヘキシル、ｐ−ドデシルシクロヘキシル、ｐ−
ヘキサデシルシクロヘキシル、ｐ−アセチルシクロヘキ
シル、３，４−ジメチルシクロヘキシル、２，３−ジメ
チルシクロヘキシル、２，６−ジメチルシクロヘキシ
ル、２，４，６−トリメチルシクロヘキシル、ｐ−メト
キシシクロヘキシル、ｐ−エトキシシクロヘキシル、ｐ
−ブトキシシクロヘキシル、ｐ−ペンチルオキシシクロ
ヘキシル、ｐ−ヘキシルオキシシクロヘキシル、ｐ−ヘ
プチルオキシシクロヘキシル、ｐ−オクチルオキシシク
ロヘキシル、ｐ−ノニルオキシシクロヘキシル等が挙げ
られる。Examples of the cyclohexyl group which may be substituted are cyclohexyl, o-methylcyclohexyl, m-methylcyclohexyl, p-methylcyclohexyl, p-ethylcyclohexyl, p-propylcyclohexyl, p-isopropylcyclohexyl and p-. Butylcyclohexyl, p-tert-butylcyclohexyl, p-pentylcyclohexyl, p-hexylcyclohexyl, p-heptylcyclohexyl, p-octylcyclohexyl, p-nonylcyclohexyl, p-decylcyclohexyl, p-dodecylcyclohexyl, p-
Hexadecylcyclohexyl, p-acetylcyclohexyl, 3,4-dimethylcyclohexyl, 2,3-dimethylcyclohexyl, 2,6-dimethylcyclohexyl, 2,4,6-trimethylcyclohexyl, p-methoxycyclohexyl, p-ethoxycyclohexyl, p
-Butoxycyclohexyl, p-pentyloxycyclohexyl, p-hexyloxycyclohexyl, p-heptyloxycyclohexyl, p-octyloxycyclohexyl, p-nonyloxycyclohexyl and the like can be mentioned.

【００１４】本発明の方法において使用される水素移動
触媒としては、公知のいかなるものでも良いが、具体的
には、ラネーニッケル、還元ニッケル、もしくはニッケ
ルを硅藻土、アルミナ、軽石、シリカゲル、酸性白土な
どの種々の担体に担持したニッケル−担体触媒；ラネー
コバルト、還元コバルト、コバルト、もしくはコバルト
−担体触媒などのコバルト触媒；ラネー銅、還元銅、も
しくは銅−担体触媒などの銅触媒；パラジウム黒、酸化
パラジウム、コロイドパラジウム、パラジウム−炭素、
パラジウム−硫酸バリウム、パラジウム−炭酸バリウム
などのパラジウム触媒；白金黒、コロイド白金、白金海
綿、酸化白金、硫化白金、白金−炭素、白金−担体触媒
などの白金触媒；コロイドロジウム、ロジウム−炭素、
酸化ロジウムなどのロジウム触媒；ルテニウム触媒など
の白金族触媒；七酸化二レニウム、レニウム−炭素など
のレニウム触媒；銅クロム酸化物触媒；酸化モリブテン
触媒；酸化バナジウム触媒；酸化タングステン触媒など
を例示することができる。これらの触媒のうちでは、パ
ラジウム触媒を使用することが好ましく、特にパラジウ
ム−担体触媒を使用することが好ましく、とりわけパラ
ジウム−炭素あるいはパラジウム−アルミナを使用する
のが好ましい。これらの水素移動触媒の使用量はアミン
類１モルに対し金属原子として通常０．００１〜１．０
グラム原子、好ましくは０．００２〜０．２グラム原子
が良い。As the hydrogen transfer catalyst used in the method of the present invention, any known catalyst may be used. Specifically, Raney nickel, reduced nickel or nickel may be used as diatomaceous earth, alumina, pumice, silica gel or acid clay. Nickel catalysts supported on various carriers such as; Raney cobalt, reduced cobalt, cobalt, or cobalt catalysts such as cobalt-supported catalysts; copper catalysts such as Raney copper, reduced copper, or copper-supported catalysts; palladium black, Palladium oxide, colloidal palladium, palladium-carbon,
Palladium catalysts such as palladium-barium sulfate and palladium-barium carbonate; platinum catalysts such as platinum black, colloidal platinum, platinum sponge, platinum oxide, platinum sulfide, platinum-carbon, platinum-support catalysts; colloidal rhodium, rhodium-carbon,
Examples are rhodium catalysts such as rhodium oxide; platinum group catalysts such as ruthenium catalysts; rhenium catalysts such as dirhenium heptaoxide and rhenium-carbon; copper chromium oxide catalysts; molybdenum oxide catalysts; vanadium oxide catalysts; tungsten oxide catalysts. You can Among these catalysts, it is preferable to use a palladium catalyst, particularly preferably a palladium-supported catalyst, and particularly preferably palladium-carbon or palladium-alumina. The amount of these hydrogen transfer catalysts used is usually 0.001 to 1.0 as a metal atom per mol of amines.
Gram atoms, preferably 0.002-0.2 gram atoms are good.

【００１５】本発明方法において使用される非含硫極性
溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿
素、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジエチルエーテル等のグライム類、サリチル酸メチル、
フェノール、メチルフェノール、２，４，６−トリメチ
ルフェノール等のアルキルフェノール、３−メトキシフ
ェノール、４−メトキシフェノール等のアルコキシフェ
ノール等フェノール類が挙げられる。これらの溶媒を単
独であるいは二種以上を混合して用いることができる。
例えば１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとｐ−
クレゾールとを等モル量混合して用いる場合などであ
る。Examples of the non-sulfur-containing polar solvent used in the method of the present invention include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, tetramethylurea, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane and 1,3-. Glymes such as dimethylimidazolidinone, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, methyl salicylate,
Examples include phenols such as phenol, methylphenol, alkylphenols such as 2,4,6-trimethylphenol, and alkoxyphenols such as 3-methoxyphenol and 4-methoxyphenol. These solvents may be used alone or in admixture of two or more.
For example, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and p-
This is the case when cresol and an equimolar amount are mixed and used.

【００１６】本発明方法においては水素受容体としてニ
トロ化合物を使用する。そうすることによって、反応系
内でアミン類が生成し、もう一方の原料であるシクロヘ
キサノン核置換体との縮合反応によりシッフ塩基が生成
し、その後脱水素され芳香族第二アミノ化合物ができ
る。シッフ塩基１モルについてニトロ化合物２／３モル
を、シッフ塩基が脱水素される際発生する水素によりア
ミン類へ変更することが可能である。In the method of the present invention, a nitro compound is used as a hydrogen acceptor. By doing so, amines are produced in the reaction system, and a Schiff base is produced by a condensation reaction with the cyclohexanone nucleus substitution product which is the other raw material, and then dehydrogenated to give an aromatic secondary amino compound. It is possible to convert 2/3 mol of the nitro compound per mol of the Schiff base into amines by hydrogen generated when the Schiff base is dehydrogenated.

【００１７】従って系内で発生する水素を完全に有効利
用するためにはシクロヘキサノン核置換体／ニトロ化合
物モル比を３／２で反応すれば十分であるが、その場合
過剰量のシクロヘキサノン核置換体は系内にて生成した
芳香族第二アミノ化合物とさらに反応して芳香族第三ア
ミン化合物が副生する傾向にある。逆に、ニトロ化合物
が多いと反応速度が低下する傾向にある。これらの欠点
を避けるため反応当初よりシクロヘキサノン核置換体１
モルに対し１／３モルのアミン類を加え、ニトロ化合物
とアミン類とのモル数の総和がシクロヘキサノン核置換
体と同モルとなる付近で反応するのがよい。好ましくは
シクロヘキサノン核置換体に対しニトロ化合物とアミン
類の総和で０．９〜１．２モル比がよい。Therefore, in order to fully utilize the hydrogen generated in the system, it is sufficient to react at a cyclohexanone nucleus substitution product / nitro compound molar ratio of 3/2. In that case, an excessive amount of cyclohexanone nucleus substitution product is used. Tends to further react with an aromatic secondary amino compound produced in the system to form an aromatic tertiary amine compound as a by-product. On the contrary, if the amount of nitro compound is large, the reaction rate tends to decrease. In order to avoid these drawbacks, the cyclohexanone nuclear substitution product 1
It is preferable to add 1/3 mol of amines to the mols and to carry out the reaction in the vicinity where the total number of mols of the nitro compound and amines is the same as that of the cyclohexanone nucleus-substituted product. Preferably, the total ratio of the nitro compound and the amines to the cyclohexanone nucleus substitution product is 0.9 to 1.2 mol ratio.

【００１８】本発明において、原料であるシクロヘキサ
ノン核置換体、アミン類、及びニトロ化合物の裝入方法
は、一括裝入、分割裝入等いずれでもよく特に限定しな
いが、反応機に非含硫極性溶媒、触媒、及びアミン類を
装入したなかに、シクロヘキサノン核置換体とニトロ化
合物を別の槽より滴下しながら反応するのが収率の点か
ら好ましい。In the present invention, the method of charging the substituted cyclohexanone nucleus, amines, and nitro compound, which are raw materials, may be batch charging, split charging, or the like, and is not particularly limited, but a non-sulfur-containing polar is used in the reactor. From the viewpoint of yield, it is preferable that the cyclohexanone nucleus substitution product and the nitro compound are added dropwise from a separate tank into the solvent, the catalyst, and the amines charged.

【００１９】また反応中に生成する水を、同時に除去し
ながら反応を進めることが本発明の特徴である。生成す
る水を除去する方法としては、生成する水を含む蒸気を
脱水精留塔に導き、シクロヘキサノン核置換体及びアミ
ン類より沸点の低い不活性の非水系溶媒と接触させるこ
とにより、非含硫極性溶媒等の留分は、脱水精留塔の塔
底より反応系へ戻し、同塔の塔頂より排出される生成
水、及び非水系溶媒よりなる蒸気は、冷却後分液され、
水を分離した非水系溶媒は、脱水精留塔へ塔頂よりもど
し、循環させる。It is a feature of the present invention that the reaction proceeds while simultaneously removing water produced during the reaction. As a method for removing the produced water, the steam containing the produced water is introduced into a dehydration rectification column and contacted with an inert non-aqueous solvent having a lower boiling point than the cyclohexanone nuclear substitution product and the amines to obtain non-sulfurization. Fractions such as polar solvents are returned to the reaction system from the bottom of the dehydration rectification column, the produced water discharged from the top of the column, and the steam consisting of the non-aqueous solvent are separated after cooling,
The non-aqueous solvent from which water has been separated is returned to the dehydration rectification column from the top and circulated.

【００２０】脱水精留塔へ導入される非水系溶媒として
は、水と共沸するものであれば特に限定されないが、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどが好ましい。反応の際
の温度は通常１２０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２
００℃である。The non-aqueous solvent introduced into the dehydration rectification column is not particularly limited as long as it is azeotropic with water, but benzene, toluene, xylene and the like are preferable. The temperature during the reaction is usually 120 to 250 ° C., preferably 140 to 2
It is 00 ° C.

【００２１】また生成した芳香族第二アミノ化合物は、
反応終了後の混合物を蒸留、晶析、抽出等の常法に従っ
て処理することにより得られる。例えば反応終了後、反
応液を濾過して触媒を分離した後、濾液から溶媒を留去
して得られた芳香族第二アミノ化合物は、場合によって
はそのまま次の反応の原料として使用できるが、必要な
ら蒸留、晶析等により精製する。尚、回収された触媒及
び溶媒は再使用できる。The aromatic secondary amino compound produced is
It can be obtained by treating the mixture after completion of the reaction according to a conventional method such as distillation, crystallization and extraction. For example, after the completion of the reaction, the reaction solution is filtered to separate the catalyst, and then the aromatic secondary amino compound obtained by distilling the solvent off from the filtrate can be used as it is as a starting material for the next reaction. Purify by distillation, crystallization, etc. if necessary. The recovered catalyst and solvent can be reused.

【００２２】図−１は本発明方法を実施する場合の好ま
しいフローシートであり、これに基づき好ましい実施態
様について説明する。図中１は撹拌機及び加熱手段を備
えた反応機であり、まずこれに原料のアミン類、触媒及
び非含硫極性溶媒を仕込み、系内を窒素ガスなどの不活
性ガスで置換後加熱する。２は滴下槽であり、シクロヘ
キサノン核置換体とニトロ化合物をこれに仕込み、混合
する。分液槽４には、水と共沸する非水系溶媒を仕込
む。滴下槽２から反応機１へ滴下を行い反応を進める。
反応が進むに従い、発生する系内の蒸気は脱水精留塔５
へ導入され、ここで主に水と非含硫極性溶媒からなる排
出蒸気は分液槽４よりオーバーフローされた非水系溶媒
と接触する。FIG. 1 is a preferred flow sheet for carrying out the method of the present invention, and a preferred embodiment will be described based on this. In the figure, 1 is a reactor equipped with a stirrer and heating means. First, the starting amines, catalyst and non-sulfur-containing polar solvent are charged, and the system is replaced with an inert gas such as nitrogen gas and heated. . Reference numeral 2 denotes a dropping tank in which a cyclohexanone nucleus substitution product and a nitro compound are charged and mixed. A non-aqueous solvent that is azeotropic with water is charged in the liquid separation tank 4. The reaction is proceeded by dropping from the dropping tank 2 to the reactor 1.
As the reaction progresses, the generated vapor in the system is dehydrated rectification column 5
The discharged steam, which is mainly introduced into water and the non-sulfur-containing polar solvent, is brought into contact with the non-aqueous solvent overflowed from the liquid separation tank 4.

【００２３】脱水精留塔５では、塔頂温度を通常、非水
系溶媒と水との共沸温度以上で非水系溶媒の沸点以下の
範囲に維持して精留を行い、非含硫極性溶媒等が水及び
非水系溶媒と完全に分離されるように多段段数に設計し
てあり、脱水精留塔５内で非水系溶媒と接触した非含硫
極性溶媒等の蒸気は溶媒の蒸発潜熱により分縮され流下
して、塔底より水を含まない非含硫極性溶媒などの留分
が反応機１へ戻される。また塔頂より排出される生成水
蒸気は非水系溶媒の蒸気に同伴されて、反応系外へ排出
される。排出ガスはコンデンサー３で冷却された後、分
液槽４へ導入され、下層の水は分液槽下部より連続的に
抜き取られる。また上層の非水系溶媒は、オーバーフロ
ーして連続的に脱水精留塔上部へ循環される。脱水精留
塔５への溶媒循環量は、処理される蒸気量及び含水量、
脱水精留塔の条件により適宜設定できる。予め非水系溶
媒を少量反応マス中に仕込んでおくと、脱水精留塔内で
非水系溶媒の蒸発を促進するので好ましい。In the dehydration rectification column 5, rectification is carried out while maintaining the column top temperature in the range above the azeotropic temperature of the non-aqueous solvent and water and below the boiling point of the non-aqueous solvent to obtain a non-sulfur-containing polar solvent. Are designed in multiple stages so that they are completely separated from water and the non-aqueous solvent, and the vapor of the non-sulfur-containing polar solvent or the like that comes into contact with the non-aqueous solvent in the dehydration rectification column 5 is generated by the latent heat of vaporization of the solvent. The fraction is condensed and flows down, and a distillate such as a water-free non-sulfur-containing polar solvent is returned to the reactor 1. In addition, the generated steam discharged from the top of the column is entrained in the vapor of the non-aqueous solvent and discharged to the outside of the reaction system. The exhaust gas is cooled by the condenser 3 and then introduced into the liquid separation tank 4, and the water in the lower layer is continuously withdrawn from the lower portion of the liquid separation tank. The upper non-aqueous solvent overflows and is continuously circulated to the upper part of the dehydration rectification column. The amount of solvent circulated to the dehydration rectification column 5 depends on the amount of steam to be treated and the water content,
It can be appropriately set depending on the conditions of the dehydration rectification column. It is preferable to charge a small amount of a non-aqueous solvent in the reaction mass in advance, because evaporation of the non-aqueous solvent is promoted in the dehydration rectification column.

【００２４】[0024]

【実施例】以下、本発明をさらに具体的に説明するた
め、実施例および比較例をあげて説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。 実施例１ 反応機にアミン類としてｐ−トルイジン３０．４ｋｇと
触媒として５％パラジウム−炭素５０％含水品１４．４
ｋｇ（パラジウム換算で０．３６ｋｇ）を反応機に仕込
む。また非含硫極性溶媒として１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン（以下「ＤＭＩ」と略す。）６４．０
ｋｇとｐ−クレゾール６０．３ｋｇを仕込み、反応温度
１４０℃まで昇温した。非水系溶媒としてはベンゼンを
用い分液槽に１００ｋｇ仕込み、また滴下槽にはシクロ
ヘキサノン核置換体として４−メチルシクロヘキサノン
６５．９ｋｇ、ニトロ化合物としてｐ−ニトロトルエン
５３．３ｋｇ仕込んで混合し、これを反応機へ８時間で
滴下し反応を行った。反応終了後、反応液を冷却し、触
媒を濾別した。濾液をガスクロマトグラフィ−を用いて
分析したところ、ｐ，ｐ’−ジトリルアミンの収率は９
７ｍｏｌ．％であった。反応中、３．０ｋｇ／ｈｒの速
度で、総量２４．０ｋｇの水が留出した。（理論量２
４．７ｋｇ）EXAMPLES In order to describe the present invention more specifically, examples and comparative examples will be described below, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 30.4 kg of p-toluidine as an amine and 5% palladium-carbon 50% hydrous product as a catalyst in a reactor 14.4
Charge kg (0.36 kg in terms of palladium) to the reactor. In addition, as a non-sulfur-containing polar solvent, 1,3-dimethyl-2-
Imidazolidinone (hereinafter abbreviated as "DMI") 64.0
kg and p-cresol 60.3 kg were charged, and the reaction temperature was raised to 140 ° C. Benzene was used as the non-aqueous solvent, and 100 kg was charged in a separation tank, and 65.9 kg of 4-methylcyclohexanone as a cyclohexanone nucleus substitute and 53.3 kg of p-nitrotoluene as a nitro compound were charged and mixed in the dropping tank and reacted. The reaction was carried out by dropping it into the machine in 8 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled and the catalyst was filtered off. When the filtrate was analyzed by gas chromatography, the yield of p, p′-ditolylamine was 9
7 mol. %Met. During the reaction, a total amount of 24.0 kg of water was distilled at a rate of 3.0 kg / hr. (Theoretical amount 2
(4.7 kg)

【００２５】比較例１ 非水系溶媒を系内に戻す際に脱水精留塔の塔頂にではな
く反応機に戻す以外は、実施例１と同じ装置を用い、実
施例１と同様の反応を行った。その結果、留出液中にＤ
ＭＩ、ｐ−クレゾールの非含硫極性溶媒の他、未反応の
４−メチルシクロヘキサノンの留出も見られた。反応終
了後、実施例と同様の方法で処理し、分析したところ、
得られたｐ，ｐ’−ジトリルアミンの収率は８７ｍｏ
ｌ．％と低かった。Comparative Example 1 The same apparatus as in Example 1 was used, except that the nonaqueous solvent was returned to the reactor instead of being returned to the top of the dehydration rectification column, and the same reaction as in Example 1 was performed. went. As a result, D
Distillation of unreacted 4-methylcyclohexanone was also observed in addition to MI- and p-cresol-non-sulfur-containing polar solvents. After the reaction was completed, it was treated and analyzed in the same manner as in Example,
The yield of the obtained p, p′-ditolylamine was 87 mo.
l. % Was low.

【００２６】[0026]

【発明の効果】本発明により、水素受容体としてニトロ
化合物を使用して系内にアミン類を生成させながら、シ
クロヘキサン核置換体と反応させて、芳香族第二化合物
を製造する際に、脱水精留塔を用いて生成する水を除去
しながら反応することにより、比較的温和な温度、圧力
条件で、反応速度及び収率を低下させることなく、目的
物を得ることが可能となった。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, when a nitro compound is used as a hydrogen acceptor, amines are produced in the system and reacted with a cyclohexane nucleus substitution product to produce an aromatic second compound, dehydration is performed. By carrying out the reaction while removing the produced water using a rectification column, it became possible to obtain the target product under relatively mild temperature and pressure conditions without lowering the reaction rate and yield.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明方法を実施する場合の好ましいフローシ
ートの一例である。FIG. 1 is an example of a preferred flow sheet for carrying out the method of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１．反応機 ２．滴下槽 ３．コンデンサー ４．分液槽 ５．脱水精留塔 Ｍ．モ−タ− 1. Reactor 2. Drip tank 3. Condenser 4. Separation tank 5. Dewatering rectification tower M. Motor

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒはそれぞれ置換されていてもよいアルキル
基、アルコキシ基、アミノ基、または水酸基、フッ素な
どの置換基を示し、ｎは０〜５の整数である。〕で表さ
れるシクロヘキサノン核置換体と、一般式（２） 【化２】 〔式中、Ｒ’はアルキル基、フェニル基、ベンジル基、
ナフチル基、フリル基、フルフリル基、シクロヘキシル
基などの置換基を示し、それぞれアルキル基、アルコキ
シ基、フェニル基、アシル基、置換あるいは非置換のフ
ェノキシ基、置換あるいは非置換のシクロヘキシル基、
置換あるいは非置換のアミノ基、カルボキシル基、水酸
基、フッ素などの置換基で置換されていてもよい。〕で
表されるアミン類より、芳香族第二アミノ化合物を製造
する際に、水素移動触媒の存在下で、非含硫極性溶媒
中、水素受容体として上記一般式（２）のアミン類に対
応する一般式（３） 【化３】 〔式中、Ｒ’はアルキル基、フェニル基、ベンジル基、
ナフチル基、フリル基、フルフリル基、シクロヘキシル
基などの置換基を示し、それぞれアルキル基、アルコキ
シ基、フェニル基、アシル基、置換あるいは非置換のフ
ェノキシ基、置換あるいは非置換のシクロヘキシル基、
置換あるいは非置換のアミノ基、カルボキシル基、水酸
基、フッ素などの置換基で置換されていてもよい。〕で
表されるニトロ化合物を用いる方法において、生成する
水を含む蒸気を脱水精留塔に導き、一般式（１）で表さ
れるシクロヘキサノン核置換体、及び一般式（２）で表
されるアミン類より沸点の低い不活性の非水系溶媒と接
触させることにより、非含硫極性溶媒等の留分は脱水精
留塔の塔底より反応系へ戻し、脱水精留塔の塔頂より排
出される生成水、及び非水系溶媒よりなる蒸気は、冷却
後分液し、水を分離した非水系溶媒は、脱水精留塔頂部
へ循環させながら反応することを特徴とする、芳香族第
二アミノ化合物の製造方法。1. A compound represented by the general formula (1): [In the formula, each R represents an optionally substituted alkyl group, an alkoxy group, an amino group, or a substituent such as a hydroxyl group or fluorine, and n is an integer of 0 to 5. ] And a substituted cyclohexanone nucleus represented by the general formula (2): [In the formula, R'is an alkyl group, a phenyl group, a benzyl group,
A naphthyl group, a furyl group, a furfuryl group, a substituent such as a cyclohexyl group is shown, and an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, an acyl group, a substituted or unsubstituted phenoxy group, a substituted or unsubstituted cyclohexyl group,
It may be substituted with a substituent such as a substituted or unsubstituted amino group, carboxyl group, hydroxyl group and fluorine. ] When producing an aromatic secondary amino compound from an amine represented by the following formula, in the presence of a hydrogen transfer catalyst, a non-sulfur-containing polar solvent is added to the amine of the above general formula (2) as a hydrogen acceptor. Corresponding general formula (3) [In the formula, R'is an alkyl group, a phenyl group, a benzyl group,
A naphthyl group, a furyl group, a furfuryl group, a substituent such as a cyclohexyl group is shown, and an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, an acyl group, a substituted or unsubstituted phenoxy group, a substituted or unsubstituted cyclohexyl group,
It may be substituted with a substituent such as a substituted or unsubstituted amino group, carboxyl group, hydroxyl group and fluorine. ] In the method using a nitro compound represented by the formula, the produced water-containing vapor is introduced into a dehydration rectification column, and the cyclohexanone nucleus-substituted product represented by the general formula (1) and the general formula (2) are represented. By contacting with an inert non-aqueous solvent having a lower boiling point than amines, non-sulfur-containing polar solvent fractions are returned to the reaction system from the bottom of the dehydration rectification column and discharged from the top of the dehydration rectification column. The generated water and the steam consisting of the non-aqueous solvent are separated after cooling, and the non-aqueous solvent from which water is separated is characterized by reacting while circulating to the top of the dehydration rectification column. A method for producing an amino compound. 【請求項２】 原料である一般式（１）で表されるシク
ロヘキサン核置換体と一般式（３）で表されるニトロ化
合物を滴下しながら反応を行う、請求項１に記載の芳香
族第二アミノ化合物の製造方法。2. The aromatic group according to claim 1, wherein the reaction is carried out while dropping the cyclohexane nucleus-substituted product represented by the general formula (1) as a raw material and the nitro compound represented by the general formula (3). Process for producing diamino compound.