JPH07171581A - Recovery of br2 from waste photographic solution - Google Patents
Recovery of br2 from waste photographic solutionInfo
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- JPH07171581A JPH07171581A JP34555693A JP34555693A JPH07171581A JP H07171581 A JPH07171581 A JP H07171581A JP 34555693 A JP34555693 A JP 34555693A JP 34555693 A JP34555693 A JP 34555693A JP H07171581 A JPH07171581 A JP H07171581A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、写真廃液からのＢｒ2
の回収方法に関し、詳しくは写真廃液を無害なものとす
る際に、該廃液中に含有する比較的高価な資源であるＢ
ｒイオンを効率良く且つ高純度で回収することができる
写真廃液からのＢｒ2 の回収方法に関する。This invention relates to Br 2 from photographic waste liquid.
More specifically, the method B is a relatively expensive resource contained in the photographic waste liquid when the photographic waste liquid is rendered harmless.
The present invention relates to a method for recovering Br 2 from a photographic waste liquid capable of recovering r ions efficiently and with high purity.
【０００２】[0002]
【従来の技術】臭素は、農薬、プラスチックの難燃剤、
写真薬、医薬品、染料、アンチノック剤、消化剤、香
料、その他工業薬品等の製造原料として有用で、且つ比
較的高価な物質である。その臭素の製造方法としては、
通常、海水を濃縮して食塩を析出させた、いわゆる苦汁
中、天然ガスに随伴するブライン中、あるいは死海等の
塩湖のブライン中に含まれるＢｒイオンをクビルスキー
塔等でＣｌ2 ガスと置換し、水蒸気蒸留してＢｒ2 を製
造する方法等が挙げられる。これら苦汁を含めた原料ブ
ライン中のＢｒイオン濃度は２〜１０ｇ−Br／リットル
であるが、これらブライン中には有機物、アンモニウム
イオン、還元性硫黄化合物等が多少なりと含有されてい
るため、これらがＢｒイオンの酸化剤であるＣｌ2 ガス
を消費し、用いるＣｌ2 ガスや水蒸気が余計に必要とな
ってしまう。この場合、通常、Ｃｌ2 ガスや水蒸気の使
用料は、各々塩素原単位０．５５〜０．６０ｋｇ−Cl2
／ｋｇ−Br2 、水蒸気原単位５．２〜５．７ｋｇ−水蒸
気／ｋｇ−Br2 になる。また、上記ブライン中に含有す
る物質の種類、量は比較的多く、高純度のＢｒ2 を得る
にはそれらを除去する必要があるため、多段階の精製工
程が必要であり、装置・操作が複雑になっていた。BACKGROUND ART Bromine is a pesticide, a flame retardant for plastics,
It is a relatively expensive substance that is useful as a raw material for producing photographic drugs, pharmaceuticals, dyes, anti-knock agents, digestive agents, fragrances, and other industrial chemicals. As a method of producing the bromine,
Usually, Br ions contained in so-called bitter broth prepared by concentrating seawater to precipitate salt, in brine accompanying natural gas, or in brine of salt lakes such as the Dead Sea are replaced with Cl 2 gas in a Kbilski tower or the like. , A method of producing Br 2 by steam distillation, and the like. The Br ion concentration in the raw material brine including these bitter juices is 2 to 10 g-Br / liter, but since these brines contain some organic substances, ammonium ions, reducing sulfur compounds, etc. Consumes Cl 2 gas that is an oxidant for Br ions, and Cl 2 gas and water vapor to be used are additionally required. In this case, the usage fee of Cl 2 gas or water vapor is usually 0.55 to 0.60 kg-Cl 2 of chlorine basic unit.
/ Kg-Br 2, it becomes steam intensity 5.2~5.7kg- steam / kg-Br 2. Further, since the types and amounts of substances contained in the above-mentioned brine are comparatively large and it is necessary to remove them in order to obtain Br 2 of high purity, a multi-step purification process is required, and the equipment and operation are not required. It was complicated.
【０００３】一方、銀塩感材の現像処理工程等から排出
される写真廃液は、その大部分が海洋投棄されている
が、ロンドン・ダンピング条約により１９９６年以後は
禁止されることが想定されるため陸上での種々な処分法
が検討されている。例えば、一般的な銀を回収した後の
写真廃液（現像・定着混合廃液等）は、ハイドロキノン
スルホン酸、ＥＤＴＡを主体とした有機物が約３８ｇ／
リットル、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸カリ、チオ硫
酸ナトリウムを主体とする還元性硫黄化合物が約８０ｇ
／リットル、アンモニウムイオンとして約１３ｇ／リッ
トル、Ｂｒイオンとして約３．５〜４．０ｇ／リット
ル、別の表現としてＢＯＤ5 約３０，０００ｍｇ／リッ
トル、ＣＯＤMn約４４，０００ｍｇ／リットル、Ｉ2 消
費量約７０，０００ｍｇ／リットル、全窒素約１０，５
００ｍｇ／リットル、ｐＨ８．５〜１０という性状を有
する特殊な廃液であるため、適切な廃液処分方法がない
のが現状であった。また、上記写真廃液の中から有用物
質を回収することも、資源再利用という観点から特に最
近要望されることである。On the other hand, most of the photographic waste liquid discharged from the developing process of the silver salt light-sensitive material is dumped into the ocean, but it is assumed that it will be banned after 1996 by the London Dumping Treaty. Therefore, various disposal methods on land are being studied. For example, the photographic waste liquid (developing / fixing mixed waste liquid, etc.) after recovering general silver is about 38 g / organic matter mainly composed of hydroquinone sulfonic acid and EDTA.
Liter, ammonium thiosulfate, potassium sulfite, sodium thiosulfate as a main reducing sulfur compound about 80g
/ Liter, about 13 g / liter as ammonium ion, about 3.5 to 4.0 g / liter as Br ion, as another expression, BOD 5 about 30,000 mg / liter, COD Mn about 44,000 mg / liter, I 2 consumption Approximately 70,000 mg / liter, total nitrogen approximately 10,5
Since it is a special waste liquid having the properties of 00 mg / liter and pH 8.5 to 10, there is currently no suitable waste liquid disposal method. In addition, it is also recently demanded to recover useful substances from the above-mentioned photographic waste liquid from the viewpoint of resource reuse.
【０００４】このような写真廃液は、比較的多くのＢｒ
イオンを含有している。しかし、塩素ガスを作用させて
写真廃液からＢｒ2 を回収する場合、該廃液には有機物
が高濃度に存在するため、有害な塩素化有機物を生成し
てしまったり、またＢｒイオンの酸化剤を消費してしま
う有機物、アンモニア成分、含窒素化合物、含イオウ化
合物等の還元性化合物を多量に含有しているため、Ｂｒ
を完全に酸化するためには多量の塩素ガスが必要になる
ことになり、実際上、行われていなかった。最近、本発
明者らは、特願平５−２５６２６５号において写真廃液
を特定の条件下に噴霧焼却することにより、写真廃液を
無害化する方法を提案した。この方法で得られる、焼却
により生成される灰分を捕集した塩回収液は、高濃度の
Ｂｒイオンを含有しており、Ｂｒ2 回収ブラインとして
好適であると判断し、本発明者らは該塩回収液からＢｒ
2 を回収する方法について種々検討した結果本発明を達
成した。Such photographic waste liquid contains a relatively large amount of Br.
Contains ions. However, when Br 2 is recovered from a photographic waste liquid by applying chlorine gas, the waste liquid contains a high concentration of organic substances, so that harmful chlorinated organic substances are generated, and a Br ion oxidizing agent is added. It contains a large amount of reducing compounds such as organic substances, ammonia components, nitrogen-containing compounds, and sulfur-containing compounds that are consumed.
A large amount of chlorine gas was required to completely oxidize the hydrogen peroxide, which was not actually done. Recently, the present inventors proposed in Japanese Patent Application No. 5-256265 a method of making a photographic waste liquid harmless by incinerating it under a specific condition. The salt recovery liquid obtained by this method, in which the ash content generated by incineration is collected, contains Br ions at a high concentration, and is judged to be suitable as a Br 2 recovery brine. Br from salt recovery liquid
The present invention was achieved as a result of various studies on a method for recovering 2 .
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、写真廃液を噴霧焼却して無害なものとする際に、該
焼却により得られる灰分を含有する塩回収液から、効率
良く且つ高純度にＢｒ2を回収することができる写真廃
液からのＢｒ2 の回収方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to efficiently and effectively remove a ash-containing salt recovery liquid obtained by incineration of a photographic waste liquid by spray incineration to make it harmless. An object of the present invention is to provide a method for recovering Br 2 from a photographic waste liquid, which can recover Br 2 with a high purity.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】上記目的は、下記構成の
本発明により達成されることを見い出した。 （１） 少なくともＢｒを含有する写真廃液をアルカリ
金属の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び／又は有機酸塩と
共に酸化雰囲気で噴霧焼却することにより該廃液中に含
有する還元性物質を酸化した後、焼却により生成した灰
分を水に捕集し、得られた塩水溶液にＢｒよりも強い酸
化力を有する化合物を作用させることによりＢｒ2 を分
離回収することを特徴とする写真廃液からのＢｒ2 の回
収方法。 （２） Ｂｒよりも強い酸化力を有する化合物が塩素ガ
ス又は次亜塩素酸であることを特徴とする上記（１）記
載の写真廃液からのＢｒ2 の回収方法。 （３） 該写真廃液の燃焼時のアルカリ金属／（２Ｓ＋
３Ｐ＋３／４Ｂ＋Ｃｌ＋Ｂｒ）のモル比が１．０以上に
なる様にアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び
／又は有機酸塩を廃液又は焼却炉内に添加して該写真廃
液を噴霧焼却することを特徴とする上記（１）又は
（２）記載の写真廃液からのＢｒ2 の回収方法。It has been found that the above object can be achieved by the present invention having the following constitution. (1) After oxidizing a reducing substance contained in the waste liquid by spray-burning a photographic waste liquid containing at least Br together with an alkali metal hydroxide, carbonate, nitrate and / or organic acid salt in an oxidizing atmosphere Br 2 from a photographic waste liquid is characterized in that ash produced by incineration is collected in water and Br 2 is separated and recovered by causing a compound having a stronger oxidizing power than Br to act on the obtained salt aqueous solution. Recovery method. (2) The method for recovering Br 2 from a photographic waste liquid according to (1) above, wherein the compound having a stronger oxidizing power than Br is chlorine gas or hypochlorous acid. (3) Alkali metal at the time of burning the photo waste liquid / (2S +
(3P + 3 / 4B + Cl + Br) molar ratio of 1.0 or more is added to alkali metal hydroxide, carbonate, nitrate and / or organic acid salt in the waste liquid or incinerator, and the photo waste liquid is sprayed and incinerated. The method for recovering Br 2 from a photographic waste liquid according to (1) or (2) above, which is characterized in that.
【０００７】[0007]
【作用】本発明者らは、鋭意検討の結果、上記のような
特殊な廃液である写真廃液を特願平５−２５６２６５号
に記載のような噴霧焼却法を利用して、廃液を燃焼さ
せ、得られた灰分を捕集した塩回収液をＢｒ2 回収ブラ
インとして非常に好適であることを見いだした。即ち、
写真廃液をアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及
び／又は有機酸塩とともに噴霧焼却することで、該写真
廃液中の有機物は炭酸ガス及び水蒸気、ＮＨ4 + は窒素
及び水蒸気に分解し、その他の無機物は（Ｎａ又はＫ）
2 ＳＯ4、（Ｎａ又はＫ）Ｂｒ、（Ｎａ又はＫ）2 ＣＯ
3 、（Ｎａ又はＫ）Ｃｌ、（Ｎａ又はＫ）3 ＰＯ4 、
（Ｎａ又はＫ）3 Ｂ4 Ｏ7 等の安定かつ無害な中性塩
（灰分）になり、水中に捕集され、塩回収液となる。こ
の塩回収液中の塩の割合としては、概略Ｎａ2 ＳＯ4 ：
Ｋ2 ＳＯ4 ：ＮａＢｒ：Ｎａ2 ＣＯ3 ：その他の塩≒６
２：３０：５：２：１と成り、存在するイオンの種類が
比較的少なく、Ｂｒの含有比率が高くなっているため、
Ｂｒ2 の回収が効率良く行われ、得られたＢｒ2の純度
も高くなる。As a result of earnest studies, the inventors of the present invention burned the photographic waste liquid, which is the above-mentioned special waste liquid, by using the spray incineration method as described in Japanese Patent Application No. 5-256265. It has been found that the salt recovery solution obtained by collecting the obtained ash is very suitable as a Br 2 recovery brine. That is,
By spray incineration of the photographic waste liquid together with alkali metal hydroxides, carbonates, nitrates and / or organic acid salts, the organic substances in the photographic waste liquid are decomposed into carbon dioxide gas and steam, and NH 4 + is decomposed into nitrogen and steam, Other inorganic substances (Na or K)
2 SO 4 , (Na or K) Br, (Na or K) 2 CO
3 , (Na or K) Cl, (Na or K) 3 PO 4 ,
It becomes a stable and harmless neutral salt (ash) such as (Na or K) 3 B 4 O 7 and is collected in water to form a salt recovery liquid. The ratio of salt in this salt recovery solution is roughly Na 2 SO 4 :
K 2 SO 4: NaBr: Na 2 CO 3: Other salts ≒ 6
It becomes 2: 30: 5: 2: 1, the types of ions present are relatively small, and the content ratio of Br is high.
Br 2 is efficiently recovered, and the purity of the obtained Br 2 is increased.
【０００８】写真廃液中の還元性物質は、噴霧焼却によ
り完全に酸化されてしまうため、塩回収液中には、使用
する酸化剤を浪費する還元性物質は殆ど存在せず、酸化
剤はＢｒの酸化のみ使用されるようになり、使用酸化剤
の量を節約できる。また、上記塩回収液は、燃焼ガスの
直接冷却及び灰分の捕集のための水の量を変化させるこ
とにより、塩濃度を自由に調整出来る。これにより、焼
却前の廃液中に存在するＢｒ濃度が変動しても、塩回収
液の塩濃度を調節することにより、安定的で効率のよい
Ｂｒ2 の回収が可能となる。また、塩回収液の温度は、
約９００℃以上の高温燃焼ガスを水で直接冷却させるた
め、回収液の塩濃度にもよるが約８５〜９３℃の温水と
成っている。そのため、酸化剤を作用させて、Ｂｒ2 を
回収する際に、わざわざ加温する必要がなくなり、ラン
ニングコストを低く設定できるようになる。Since the reducing substance in the photographic waste liquid is completely oxidized by spray incineration, there is almost no reducing substance that wastes the oxidizing agent used in the salt recovery liquid, and the oxidizing agent is Br. Therefore, the amount of oxidizer used can be saved. The salt concentration of the salt recovery liquid can be freely adjusted by directly cooling the combustion gas and changing the amount of water for collecting ash. As a result, even if the concentration of Br existing in the waste liquid before incineration fluctuates, stable and efficient Br 2 recovery can be achieved by adjusting the salt concentration of the salt recovery liquid. The temperature of the salt recovery solution is
Since the high temperature combustion gas of about 900 ° C. or higher is directly cooled by water, the temperature is about 85 to 93 ° C., depending on the salt concentration of the recovered liquid. Therefore, it is not necessary to purposely heat the Br 2 when the oxidizing agent is applied to recover Br 2 , and the running cost can be set low.
【０００９】写真廃液の燃焼時のアルカリ金属／（２Ｓ
＋３Ｐ＋３／４Ｂ＋Ｃｌ＋Ｂｒ）のモル比を１．０以上
になる様に、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩
及び／又は有機酸塩を添加して該廃液を焼却することに
より、廃液中の酸・塩基のイオンバランスが改善され、
Ｂｒ2 ガスの発生を抑制することができ、塩回収液中に
殆どのＢｒを捕捉できるようになり、Ｂｒ2 の回収率を
より良好にすることができる。該塩回収液にはその他、
写真廃液中のＥＤＴＡ鉄錯体及び硫酸アルミニウムに起
因するＦｅ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 の浮遊物が含まれるが、
これらは容易に濾別でき、濾過後の清澄液をＢｒ2 の回
収原料として使用することができる。このように、写真
廃液の焼却により得られる塩回収液から、比較的高価な
Ｂｒ2 を資源として効率よく且つ高純度に回収できるこ
とは、写真廃液の無害化処理の更なるコストダウンにも
つながる点で極めて有用なことである。Alkali metal / (2S
+ 3P + 3 / 4B + Cl + Br) so as to have a molar ratio of 1.0 or more, an alkali metal hydroxide, carbonate, nitrate and / or organic acid salt is added and the waste liquid is incinerated to obtain the acid in the waste liquid.・ Ion balance of base is improved,
The generation of Br 2 gas can be suppressed, most of Br can be captured in the salt recovery liquid, and the recovery rate of Br 2 can be improved. Others in the salt recovery liquid,
Fe 2 O 3 and Al 2 O 3 suspended matter due to EDTA iron complex and aluminum sulfate in the photographic waste liquid are included.
These can be easily separated by filtration, and the clarified liquid after the filtration can be used as a raw material for recovering Br 2 . As described above, the relatively expensive Br 2 can be efficiently and highly purified from the salt recovery liquid obtained by incineration of the photographic waste liquid, which leads to further cost reduction of the detoxification process of the photographic waste liquid. It is extremely useful in.
【００１０】以下、本発明の方法を詳しく説明する。本
発明の方法において用いることのできるＢｒを含有する
写真廃液としては、ハロゲン化銀を感光体とする写真感
材の現像処理工程から排出される現像液、定着液、発色
現像液、漂白液、漂白定着液、安定液等或いはそれらの
混合された廃液等、さらに上記廃液に感光性ポリマーを
感光体とする非銀塩感材の現像処理工程から排出される
処理廃液等を混合した廃液等が挙げられる。これらの写
真廃液は、従来行われている方法や公知の方法により脱
銀された後、本発明の方法により処理することが好まし
い。これら脱銀方法としては、例えば、硫化ソーダ法、
金属置換法等が挙げられる。The method of the present invention will be described in detail below. The photographic waste solution containing Br which can be used in the method of the present invention includes a developer, a fixing solution, a color developing solution, a bleaching solution, which is discharged from the development processing step of a photographic material containing silver halide as a photoreceptor. A bleach-fixing solution, a stabilizing solution or the like, a mixed solution thereof, and the like, and a waste solution obtained by mixing the waste solution with a processing waste solution discharged from the development processing step of a non-silver salt photosensitive material using a photosensitive polymer as a photoreceptor Can be mentioned. These photographic waste liquids are preferably desilvered by a conventional method or a known method, and then processed by the method of the present invention. Examples of these desilvering methods include the sodium sulfide method,
A metal substitution method and the like can be mentioned.
【００１１】本発明においては、写真廃液は、アルカリ
金属の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び／又は有機酸塩
と、廃液が焼却炉内に噴霧される前に混合した後焼却す
るか、又は廃液の燃焼と同時にアルカリ金属の水酸化
物、炭酸塩、硝酸塩及び／又は有機酸塩を別途炉内に噴
霧して焼却する。具体的に廃液と混合するアルカリ金属
の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び／又は有機酸塩（以
下、単にアルカリ金属化合物ともいう）としては、ナト
リウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸
塩、硝酸塩又は有機酸塩が挙げられる。好ましくは、ナ
トリウムの水酸化物、炭酸塩、硝酸塩又は有機酸塩であ
る。ここで、アルカリ金属の有機酸塩としては、例えば
アルカリ金属の酢酸塩、シュウ酸塩等を挙げることがで
きる。アルカリ金属化合物は、１つの種類を廃液と混合
してもよいし、２種以上のアルカリ金属化合物を廃液と
混合してもよい。また、本発明において使用するアルカ
リ金属化合物としては、市販のものでもよいし、アルカ
リ金属化合物を含有する別の廃液でもよい。In the present invention, the photographic waste liquid is incinerated after being mixed with alkali metal hydroxide, carbonate, nitrate and / or organic acid salt before being sprayed into the incinerator, or Simultaneously with the combustion of the waste liquid, alkali metal hydroxide, carbonate, nitrate and / or organic acid salt is separately sprayed into the furnace and incinerated. Specific examples of alkali metal hydroxides, carbonates, nitrates and / or organic acid salts (hereinafter, simply referred to as alkali metal compounds) to be mixed with the waste liquid include alkali metal hydroxides and carbonates such as sodium and potassium. Salts, nitrates or organic acid salts are mentioned. Preferred is sodium hydroxide, carbonate, nitrate or organic acid salt. Here, as the alkali metal organic acid salt, for example, alkali metal acetate, oxalate or the like can be mentioned. One kind of alkali metal compound may be mixed with the waste liquid, or two or more kinds of alkali metal compounds may be mixed with the waste liquid. The alkali metal compound used in the present invention may be a commercially available one or another waste liquid containing an alkali metal compound.
【００１２】アルカリ金属化合物の添加量としては、簡
便には、廃液の燃焼時のアルカリ金属／（２Ｓ＋Ｂｒ）
のモル比が１．０５以上になるような添加量である。特
に、廃液の燃焼時のアルカリ金属／（２Ｓ＋３Ｐ＋３／
４Ｂ＋Ｃｌ＋Ｂｒ）のモル比が１．０以上になるような
添加量が好ましい。それには、廃液中に予め存在する各
種イオンの濃度を測定し、それらの濃度に基づいて、廃
液にアルカリ金属化合物を所定量添加することにより、
アルカリ金属／（２Ｓ＋３Ｐ＋３／４Ｂ＋Ｃｌ＋Ｂｒ）
のモル比を１．０以上になるように適宜設定するととも
に、塩回収液のｐＨを測定し、７．０〜９．０、好まし
くは７．５〜８．０になるように、廃液へのアルカリ金
属化合物の添加量を調整する。このことにより、前述の
如く、Ｂｒ2 の回収率がより良好になる。アルカリ金属
／（２Ｓ＋３Ｐ＋３／４Ｂ＋Ｃｌ＋Ｂｒ）のモル比は、
好ましくは１．０〜３、更に好ましくは１．０〜１．３
であり、最も好ましい範囲は１．０〜１．１である。こ
の最適範囲に設定することにより、Ｂｒ2 の回収率が更
に改善され、且つアルカリ金属化合物の添加量が少なく
でき、ランニングコストをより低く設定できる。The amount of the alkali metal compound added is simply alkali metal / (2S + Br) during combustion of the waste liquid.
The addition amount is such that the molar ratio of is 1.05 or more. Especially, when burning waste liquid, alkali metal / (2S + 3P + 3 /
The addition amount is preferably such that the molar ratio of 4B + Cl + Br) is 1.0 or more. To that end, by measuring the concentration of various ions that are present in the waste liquid in advance, based on these concentrations, by adding a predetermined amount of an alkali metal compound to the waste liquid,
Alkali metal / (2S + 3P + 3 / 4B + Cl + Br)
The pH of the salt recovery solution was measured and the waste solution was adjusted to 7.0-9.0, preferably 7.5-8.0. The amount of alkali metal compound added is adjusted. As a result, as described above, the Br 2 recovery rate becomes better. The molar ratio of alkali metal / (2S + 3P + 3 / 4B + Cl + Br) is
Preferably 1.0-3, more preferably 1.0-1.3
And the most preferable range is 1.0 to 1.1. By setting in this optimum range, the recovery rate of Br 2 can be further improved, the addition amount of the alkali metal compound can be reduced, and the running cost can be set lower.
【００１３】一方、該廃液の燃焼時のＮａ／Ｋのモル比
を２〜６に設定することが好ましい。これより、ＮＯx
の発生の少ない約１０００℃以下の温度で、焼却により
生成した灰分を溶融状態で適性処理できるようになる。
アルカリ金属化合物と廃液の混合方法としては、噴霧焼
却する前に予め廃液と混合してもよいし、焼却時に別途
炉内に噴霧してもよい。アルカリ金属化合物は、予め廃
液と混合する場合には、廃液にアルカリ金属化合物その
ものを混合して溶解しても良いし、水に溶解した溶液と
して混合してもよい。但し、廃液自体の容量を増やさな
いため、できるだけ濃度の高い溶液を用いるか、アルカ
リ金属化合物そのものを添加して溶解することが好まし
い。一方、噴霧燃焼と同時に添加する場合、装置の構成
から該アルカリ金属化合物を水に溶解した溶液として添
加し、好ましくは廃液と同様に、焼却炉内に噴霧して添
加する。On the other hand, it is preferable to set the molar ratio of Na / K during combustion of the waste liquid to 2 to 6. From this, NO x
As a result, the ash content produced by incineration can be appropriately treated in a molten state at a temperature of about 1000 ° C. or less at which the generation of ash does not occur.
As a method for mixing the alkali metal compound and the waste liquid, they may be mixed with the waste liquid in advance before being sprayed and incinerated, or may be separately sprayed into the furnace at the time of incineration. When the alkali metal compound is previously mixed with the waste liquid, the alkali metal compound itself may be mixed and dissolved in the waste liquid, or may be mixed as a solution dissolved in water. However, in order not to increase the volume of the waste liquid itself, it is preferable to use a solution having a concentration as high as possible or to add and dissolve the alkali metal compound itself. On the other hand, when the alkali metal compound is added at the same time as spray combustion, the alkali metal compound is added as a solution dissolved in water, preferably by spraying into the incinerator like the waste liquid.
【００１４】本発明においては、上記のような廃液を酸
化雰囲気で焼却する。ここで、酸化雰囲気で焼却すると
は、廃液に含有する還元性物質を完全に酸化できるよう
に、空気等を供給して、酸素過剰下で焼却することをい
う。本発明においての焼却温度は、灰分の適性処理のた
め、燃焼により生成する灰分の融点以上であることが好
ましい。特に、１０５０℃以下であることが更に好まし
い。これにより、ＮＯX の発生及びランニングコストを
少なくできる。ここでいう焼却温度とは、廃液の燃焼が
完結した領域の温度、例えば燃焼ガスが焼却炉から出る
直前の温度のことを示す。In the present invention, the above waste liquid is incinerated in an oxidizing atmosphere. Here, incineration in an oxidizing atmosphere refers to incineration under excess oxygen by supplying air or the like so that the reducing substance contained in the waste liquid can be completely oxidized. In the present invention, the incineration temperature is preferably equal to or higher than the melting point of the ash produced by combustion in order to properly treat the ash. Particularly, it is more preferable that the temperature is 1050 ° C. or lower. This can reduce the generation of NO X and the running cost. The incineration temperature here means the temperature of the region where the combustion of the waste liquid is completed, for example, the temperature immediately before the combustion gas leaves the incinerator.
【００１５】写真廃液を燃焼して生じた燃焼ガス及び灰
分は、水が満たされた冷却缶に噴出させ、冷却・捕集さ
れる。写真廃液を燃焼して生じた灰分は、一度水に溶解
した塩が再度析出しないような塩濃度の水溶液になるよ
うに水に捕集する。一般的な組成の写真廃液を焼却した
場合には、塩濃度が３５重量％以下の水溶液になるよう
に水に捕集することが好ましい。塩回収液の塩濃度は、
自由に調整出来るが、全塩濃度が３５重量％を超えると
Ｇｌａｓｅｒｉｔｅ（３Ｋ2 ＳＯ4 ・Ｎａ2 ＳＯ4 ）又
はＮａ2 ＳＯ4の結晶が析出してしまい、それらの処理
に余計な操作・コストがかかってしまう。一方あまり下
げ過ぎると回収液中のＢｒイオン濃度が低くなってしま
うので、塩濃度範囲は好ましくは５〜３５重量％、特に
好ましくは１０〜３０重量％にする。塩回収液の塩濃度
を３５重量％以下の水溶液にするには、燃焼ガスの冷却
及び灰分の捕集のための水の量を適宜調節すればよい。
また、本発明においては、塩濃度の他に該塩回収液中の
Ｂｒ濃度を２ｇ／リットル以上に設定することが、Ｂｒ
2 の回収率及び純度をより良好にする点で好ましい。上
記の方法で得られた、廃液の燃焼により生じた塩類を含
む塩回収液は、ろ過手段等により塩回収液中のＳＳ（Ｆ
ｅ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 等）を除く。Combustion gas and ash produced by burning the photographic waste liquid are jetted into a cooling can filled with water to be cooled and collected. The ash produced by burning the photographic waste liquid is collected in water so as to form an aqueous solution having a salt concentration that prevents salts once dissolved in water from re-precipitating. When a photographic waste liquid having a general composition is incinerated, it is preferable to collect it in water so that an aqueous solution having a salt concentration of 35% by weight or less is collected. The salt concentration of the salt recovery solution is
It can be adjusted freely, but if the total salt concentration exceeds 35% by weight, crystals of Glaserite (3K 2 SO 4 · Na 2 SO 4 ) or Na 2 SO 4 will precipitate, and extra operations and costs for these treatments. It will cost you. On the other hand, if the amount is too low, the Br ion concentration in the recovered liquid will be low, so the salt concentration range is preferably 5 to 35% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight. In order to make the salt concentration of the salt recovery liquid 35% by weight or less, the amount of water for cooling the combustion gas and collecting ash may be appropriately adjusted.
Further, in the present invention, in addition to the salt concentration, the Br concentration in the salt recovery liquid may be set to 2 g / liter or more.
It is preferable in that the recovery rate and the purity of 2 are improved. The salt recovery liquid containing the salts generated by the combustion of the waste liquid obtained by the above-mentioned method is SS (F
e 2 O 3 , Al 2 O 3, etc.) are excluded.
【００１６】上記の塩回収液中からのＢｒ2 の回収方法
としては、Ｂｒよりも強い酸化力を有する化合物を該塩
回収液に作用させて、Ｂｒ2 をガス化して分離回収でき
るものであれば、いずれの方法でもよい。具体的には、
単蒸留法、水蒸気単蒸留法、多段蒸留法、多段水蒸気蒸
留法等が挙げられる。これらの中でも、回収率、酸化剤
の利用率がより良好になる点で、多段水蒸気蒸留法が好
ましい。多段水蒸気蒸留塔（例えば、クビルスキー塔
等）を用いて、強酸化剤により廃液中のＢｒを酸化して
Ｂｒ2 を生成し、水蒸気によりＢｒ2 を留出させる蒸留
方法が特に好ましい。As a method of recovering Br 2 from the salt recovery liquid, any compound capable of separating and recovering Br 2 by gasifying Br 2 by causing a compound having an oxidizing power stronger than Br to act on the salt recovery liquid. Either method is acceptable. In particular,
A simple distillation method, a steam simple distillation method, a multistage distillation method, a multistage steam distillation method and the like can be mentioned. Among these, the multi-stage steam distillation method is preferable because the recovery rate and the utilization rate of the oxidizing agent are improved. Multistage steam distillation column (e.g., Kubirusuki tower, etc.) using, by oxidizing the Br in the effluent by strong oxidants produces the Br 2, the distillation method of distilling the Br 2 by steam is particularly preferred.
【００１７】本発明において、Ｂｒよりも酸化力の強い
化合物としては、Ｂｒイオンを酸化して、Ｂｒ2 を生成
するものであればいずれでもよい。特に、２次公害の少
なく、Ｂｒ2 の回収率の高い塩素化合物、具体的には塩
素ガス、次亜塩素酸が好ましい、特に塩素ガスが好まし
い。本発明により分離・回収されたＢｒ2 液の純度は、
約９８％以上にすることができ、また、Ｂｒ2 の回収率
は写真廃液中のＢｒに対して約９０％以上にすることが
できる。In the present invention, the compound having a stronger oxidizing power than Br may be any compound as long as it oxidizes Br ion to produce Br 2 . Particularly, a chlorine compound having a small secondary pollution and a high recovery rate of Br 2 , specifically chlorine gas or hypochlorous acid, is preferable, and chlorine gas is particularly preferable. The purity of the Br 2 solution separated and recovered by the present invention is
It can be about 98% or more, and the recovery rate of Br 2 can be about 90% or more with respect to Br in the photographic waste liquid.
【００１８】以下、添付図面を参照して本発明の方法を
説明する。まず、本発明の方法における写真廃液の焼却
方法を説明する。上記の廃液を焼却する装置として、図
１に示すような頂上部にバーナー、その周辺に噴霧ノズ
ルを設置した竪型炉１を用いた場合が効率的に廃液を焼
却できる点で好ましい。この場合を１つの例として以下
説明する。写真廃液２は、配管中でアルカリ金属化合物
の水溶液３と混合し、該混合液を竪型炉１の上部に設け
られた噴霧ノズルを通して、炉内に噴霧される。ここ
で、廃液２は水分が多く、自己燃焼性のない廃液である
から、燃焼性を容易にし、蒸発及び燃焼速度を早める必
要があり、噴霧液滴を小さくすることが好ましい。具体
的には、平均噴霧液滴径が１００μｍ以下であることが
より好ましい。液滴径を小さくするには、噴霧気体を利
用して廃液２を二流体噴霧ノズルで噴霧することが好ま
しい。また、廃液燃焼の際には燃焼空気を噴霧ノズルの
周辺から供給してもよい。The method of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings. First, a method for incinerating photographic waste liquid in the method of the present invention will be described. As an apparatus for incinerating the above waste liquid, it is preferable to use a vertical furnace 1 having a burner at the top and a spray nozzle around it as shown in FIG. 1 because the waste liquid can be efficiently incinerated. This case will be described below as an example. The photographic waste liquid 2 is mixed with an aqueous solution 3 of an alkali metal compound in a pipe, and the mixed liquid is sprayed into the furnace through a spray nozzle provided in the upper part of the vertical furnace 1. Here, since the waste liquid 2 is a waste liquid that has a large amount of water and does not have self-combustibility, it is necessary to facilitate combustibility and accelerate evaporation and combustion speed, and it is preferable to make spray droplets small. Specifically, it is more preferable that the average spray droplet diameter is 100 μm or less. In order to reduce the droplet size, it is preferable to spray the waste liquid 2 with a two-fluid spray nozzle using a spray gas. Further, when the waste liquid is combusted, the combustion air may be supplied from around the atomizing nozzle.
【００１９】一方、燃料４は、タンクからポンプにより
竪型炉１の頂部に設けられたバーナーに供給され、燃焼
に必要な空気５とともに燃焼する。ここで、用いること
のできる燃料４は、写真処理廃液が、自己燃焼性がな
く、水分を多く含有することから、例えば灯油、重油、
廃油、ＬＰＧ等の燃料を使用することが好ましい。ま
た、バーナーは、燃焼の安定性、焼却炉の小型化が可能
なことから、高負荷短焔バーナーを使用することが好ま
しい。焼却温度は燃料と廃液の量比を変えることにより
自由に調節することができる。このバーナーから出る高
温燃焼ガスに向かって、上記廃液２とアルカリ金属化合
物の水溶液３の混合溶液を噴霧することにより、急速な
水分の蒸発及び廃液の燃焼ができる。On the other hand, the fuel 4 is supplied from a tank by a pump to a burner provided at the top of the vertical furnace 1 and burns together with air 5 required for combustion. The fuel 4 that can be used here is, for example, kerosene, heavy oil, because the photographic processing waste liquid does not have self-combustibility and contains a large amount of water.
It is preferable to use fuel such as waste oil and LPG. Further, as the burner, it is preferable to use a high-load short-flame burner because the combustion stability and the size of the incinerator can be reduced. The incineration temperature can be freely adjusted by changing the amount ratio of fuel and waste liquid. By spraying the mixed solution of the waste liquid 2 and the aqueous solution 3 of the alkali metal compound toward the high temperature combustion gas discharged from the burner, rapid evaporation of water and combustion of the waste liquid can be performed.
【００２０】上記のように廃液２を噴霧燃焼すること
で、該廃液中の有機物は、完全に水と二酸化炭素に分解
され、金属成分（アルミニウム、鉄等）は酸化され、酸
化物の微粉末となり、それらは燃焼ガスに含まれる。更
に、Ｂｒ、Ｃｌ等のハロゲンを含み、硫黄化合物を主成
分とした無機物質は、ナトリウム又はカリウム塩（主に
硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等）になって混合塩（灰
分）を形成して溶融し、殆どは液滴となり燃焼ガス中に
含まれ、一部は炉内壁に沿って溶融塩として下方に流れ
落ちる。また、アンモニウムイオンは、大部分は窒素ガ
スに分解され、燃焼ガスに含まれ、極く一部はＮＯX と
ＮＨ3 ガスとして排出される。即ち、廃液中に含まれて
いた無機物及び有機物の還元性物質は、燃焼により酸化
され、完全に無害化される。上記の燃焼ガスおよび溶融
塩は、図１中の竪型炉１の下部方向の、直接冷却溶媒で
ある水が満たされた冷却缶７に噴出し、冷却・捕集を受
ける。排ガス成分は更にベンチュリースクラバー１１に
より同伴のミスト・ダストが捕捉分離された後、大気中
に放出される。溶融塩及びその他の固体成分は水に捕捉
され、塩は溶解する。By spray-burning the waste liquid 2 as described above, the organic substances in the waste liquid are completely decomposed into water and carbon dioxide, the metal components (aluminum, iron, etc.) are oxidized, and fine powder of oxides is obtained. And they are contained in the combustion gas. Further, an inorganic substance containing halogen such as Br and Cl and having a sulfur compound as a main component is converted to a sodium or potassium salt (mainly sodium sulfate, potassium sulfate, etc.) to form a mixed salt (ash) and melted. , Most of them become droplets and are contained in the combustion gas, and some of them drop down along the inner wall of the furnace as molten salt. Further, most of the ammonium ions are decomposed into nitrogen gas and contained in the combustion gas, and a very small part thereof is discharged as NO x and NH 3 gas. That is, the reducing substances of the inorganic substances and the organic substances contained in the waste liquid are oxidized by combustion and completely detoxified. The above-mentioned combustion gas and molten salt are jetted into the cooling can 7 in the lower direction of the vertical furnace 1 in FIG. 1 which is directly filled with water as a cooling solvent, and is cooled and collected. The exhaust gas component is further released into the atmosphere after the entrained mist / dust is captured and separated by the venturi scrubber 11. Molten salt and other solid components are entrapped in water and the salt dissolves.
【００２１】ここでは、図１に示すように、その竪型炉
１の下部にダウンカマーチューブ６及び冷却缶７を設置
し、冷却溶媒として水８を満たした冷却缶７に直接上記
燃焼ガスおよび溶融塩を噴出させる場合について説明す
る。生成した燃焼ガスは、竪型炉１の下方に連接したダ
ウンカマーチューブ６から、缶液９が入った冷却缶７に
一挙に噴出させる。冷却缶７へは水８をベンチュリース
クラバー１１を経て随時供給する。燃焼の結果生じた上
記溶融塩は、燃焼ガスと共に冷却缶７に供給され、冷却
缶７中の缶液９に溶解する。また、冷却缶７に吹き込ん
だ燃焼ガスは瞬時に冷却され、燃焼ガス中の水可溶性化
合物は水に溶解され水中に捕集される。また、燃焼ガス
中の水不可溶性化合物は水中に懸濁物を生じて水中に捕
集され、水中に捕集されない水不可溶性化合物は、後述
のベンチュリースクラバー等により捕集される。例え
ば、燃焼ガス中の金属酸化物（Ａｌ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3
等）は、主として冷却缶７中の缶液９に捕捉され、懸濁
される。冷却缶７からオーバーフローした該化合物を含
んだ缶液９は、フィルター１２を通過することにより浮
遊物が濾別される。ここで、缶液９の浮遊物の濾別は、
上記オーバーフロー直後に行ってもよいし、後述のｐＨ
調整後に行ってもよい。Here, as shown in FIG. 1, a downcomer tube 6 and a cooling can 7 are installed in the lower portion of the vertical furnace 1, and the cooling gas 7 filled with water 8 as a cooling solvent is directly fed to the combustion gas and The case of ejecting molten salt will be described. The generated combustion gas is ejected from the downcomer tube 6 connected below the vertical furnace 1 to the cooling can 7 containing the can liquid 9 all at once. Water 8 is supplied to the cooling can 7 via a venturi scrubber 11 as needed. The molten salt produced as a result of the combustion is supplied to the cooling can 7 together with the combustion gas and is dissolved in the can liquid 9 in the cooling can 7. Further, the combustion gas blown into the cooling can 7 is instantly cooled, and the water-soluble compound in the combustion gas is dissolved in water and collected in water. Further, the water-insoluble compound in the combustion gas forms a suspension in water and is collected in water, and the water-insoluble compound that is not collected in water is collected by a venturi scrubber described later. For example, metal oxides (Al 2 O 3 , Fe 2 O 3) in combustion gas
Etc.) are mainly captured and suspended in the can liquid 9 in the cooling can 7. In the case liquid 9 containing the compound that has overflowed from the cooling can 7, the suspended matter is filtered off by passing through the filter 12. Here, the filtration of the suspended liquid of the can solution 9 is
It may be carried out immediately after the above-mentioned overflow, or the pH mentioned later.
You may carry out after adjustment.
【００２２】一方、燃焼ガス中のガス成分と、それに同
伴するミスト及びダストである少量の無機塩が、ガス排
出管１０を通して缶外に導かれる。そのガス成分は、主
に、窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、炭酸ガスである。ま
た、ミスト又はダストに含まれる少量の無機塩はＮａ2
ＳＯ4 、Ｋ2 ＳＯ4 、ハロゲン化アルカリが主体であ
る。これらは、ベンチュリースクラバー１１を用いて更
に捕捉し、再度冷却缶７に戻す。これにより、Ｂｒの回
収率をより向上させることができる。On the other hand, the gas components in the combustion gas and a small amount of inorganic salts which are mist and dust accompanying them are introduced to the outside of the can through the gas discharge pipe 10. The gas components are mainly nitrogen gas, oxygen gas, water vapor, and carbon dioxide gas. A small amount of inorganic salt contained in mist or dust is Na 2
Mainly SO 4 , K 2 SO 4 , and alkali halides. These are further captured using the venturi scrubber 11 and returned to the cooling can 7. Thereby, the recovery rate of Br can be further improved.
【００２３】次に、塩回収液である缶液９中のＢｒの回
収方法について説明する。ここでは、酸化剤として塩素
ガス、蒸留塔として多段水蒸気蒸留塔を用いた方法に関
して説明する。上記浮遊物を除去した塩回収液をｐＨ調
整タンク１３に、また一部はハロゲン吸収塔１８を経由
して同ｐＨ調整タンク１３に導き、そこに酸１５を加え
て攪拌器により攪拌し、ｐＨを３．０〜３．５にする。
ここで、酸１５としては硫酸が好ましく、処理量を少な
くするため、高濃度の酸を添加することが好ましい。本
発明の場合、酸性にした塩回収液は、既に温度が８５〜
９３℃になっているので、その分だけ加熱用スチーム消
費量を少なくできる利点がある。この塩回収液をポンプ
により多段水蒸気蒸留塔１４の上段に供給する。Next, a method of recovering Br in the can solution 9 which is a salt recovery solution will be described. Here, a method using chlorine gas as an oxidant and a multistage steam distillation column as a distillation column will be described. The salt recovery liquid from which the above-mentioned suspended matter has been removed is introduced into the pH adjusting tank 13, and part of it is introduced into the same pH adjusting tank 13 via the halogen absorption tower 18, and the acid 15 is added thereto and stirred by a stirrer to adjust the pH. To 3.0 to 3.5.
Here, sulfuric acid is preferable as the acid 15, and it is preferable to add a high-concentration acid in order to reduce the treatment amount. In the case of the present invention, the acidified salt recovery solution is already at a temperature of 85-85.
Since the temperature is 93 ° C., there is an advantage that the steam consumption for heating can be reduced by that amount. This salt recovery liquid is supplied to the upper stage of the multi-stage steam distillation column 14 by a pump.
【００２４】一方、該多段水蒸気蒸留塔１４下部には、
塩回収液中のＢｒイオンをＢｒ2 ガスにする反応当量以
上の塩素ガス１６を、さらにその最下部より水蒸気１７
を供給する。供給された水蒸気１７は、Ｂｒイオンおよ
び微量の還元性物質の酸化反応で残留し溶存したＣｌ2
および生成したＢｒ2 の放散・搬送を行う。これらのガ
スを該多段水蒸気蒸留塔上部より排出し、凝縮器１９に
より、同伴したＢｒ2 などと共に凝縮し、デカンター２
０に集められる。凝縮器１９に流入するガスの主成分は
水蒸気、Ｂｒ2 ガス及びＣｌ2 ガスであるが、各成分の
蒸気圧の相違により水蒸気、Ｂｒ2 ガスの大部分、およ
び残留し排出されたＣｌ2 ガスの一部が凝縮し、デカン
ター２０に送られる。該デカンター２０ではその溶解
度、比重差により下層のＢｒ2 液、中間層の臭素水溶液
による２つの液層と、上層の凝縮しなかったガスによる
気相の３層に分離する。中間層の臭素水溶液にはＢｒ2
を３％程度含有しているため、該多段蒸留塔に戻しＢｒ
を再回収させる。また、上層のガスはＣｌ2 ガスが主体
であるが少量のＢｒ2 を含有しているため、ハロゲン吸
収塔１８に送りＣｌ2 ガス及びＢｒ2 ガスの吸収を行
い、ｐＨ調整タンク１３に戻し、Ｃｌ2 ガスの有効利用
並びにＢｒ2 の回収率向上を計る。該ハロゲン吸収塔１
８に供給する吸収液は、上述の如く、ｐＨ調整をする前
のろ別した塩回収液が弱アルカリ性であるため、この一
部を使用することができ、これにより吸収液の混合によ
る塩回収液の希釈が起きず、またアルカリの添加も必要
でなく有効に循環利用することができる。On the other hand, in the lower part of the multi-stage steam distillation column 14,
Chlorine gas 16 in an amount equal to or more than the reaction equivalent to turn Br ions in the salt recovery liquid into Br 2 gas is further supplied with water vapor 17 from the bottom.
To supply. The supplied water vapor 17 is Cl 2 remaining and dissolved due to the oxidation reaction of Br ions and a trace amount of reducing substances.
And the generated Br 2 is diffused and transported. These gases are discharged from the upper part of the multi-stage steam distillation column, condensed with Br 2 and the like entrained in the condenser 19, and the decanter 2
Collected to 0. The main components of the gas flowing into the condenser 19 are water vapor, Br 2 gas, and Cl 2 gas, but due to the difference in vapor pressure of each component, most of the water vapor, Br 2 gas, and the remaining Cl 2 gas discharged. Is condensed and sent to the decanter 20. In the decanter 20, due to the solubility and the difference in specific gravity, the lower layer Br 2 liquid, the intermediate layer is separated into two liquid layers of the aqueous bromine solution, and the upper layer is separated into a gas phase of three layers. Br 2 is contained in the aqueous bromine solution of the intermediate layer.
Of about 3% is returned to the multistage distillation column and Br
To recollect. Further, since the upper layer gas is mainly Cl 2 gas but contains a small amount of Br 2 , it is sent to the halogen absorption tower 18 to absorb Cl 2 gas and Br 2 gas and returned to the pH adjustment tank 13. We will make effective use of Cl 2 gas and improve the recovery rate of Br 2 . The halogen absorption tower 1
As described above, since the salt recovery liquid filtered out before pH adjustment is weakly alkaline, a part of this can be used as the absorption liquid to be supplied to No. 8, so that the salt recovery by mixing the absorption liquid can be performed. The liquid is not diluted, and addition of an alkali is not necessary, so that the liquid can be effectively recycled.
【００２５】製品であるＢｒ2 液はデカンター２０の下
層より得られる。苦汁を原料とするＢｒ2 製造に比べ、
本発明における塩回収液は有機物、還元性硫黄化合物な
どを含んでいないため、純度の高いＢｒ2 液が得られ
る。ここで回収されるＢｒ2 液の不純物としては塩素、
水分程度である。Ｂｒ2 液は約９８％以上の純度が得ら
れるが、さらに高純度を必要とする場合は、本発明の場
合は不純物の種類が少ないため引き続き再蒸留等によ
り、塩素、水分等を除くことは容易に行うことができ
る。多段水蒸気蒸留塔１４の底部から流出する、Ｂｒ2
を回収した後の塩回収液は微量の塩素あるいは次亜塩素
酸イオンを含むため、亜硫酸ナトリウム等の還元剤処理
あるいは空気曝気等を行い、さらに水酸化ナトリウム、
水酸化マグネシウムなどのアルカリを添加してｐＨを中
性に戻した後、冷却して廃棄する。また、本発明におい
ては塩回収液中の塩は殆どが硫酸塩であり、苦汁のよう
に塩素イオンを殆ど含まないので、酸化剤である塩素を
作用させたときに塩素の溶解度が小さくなり、塩素がＢ
ｒ回収後の廃水中に混入しにくくなり、塩素消費量が低
減される。The product Br 2 liquid is obtained from the lower layer of the decanter 20. Compared to Br 2 production using bitter juice as a raw material,
Since the salt recovery liquid in the present invention does not contain organic substances, reducing sulfur compounds, etc., a Br 2 liquid with high purity can be obtained. The impurities of the Br 2 solution recovered here are chlorine,
It is about water. The Br 2 solution can obtain a purity of about 98% or more. However, when higher purity is required, chlorine, water, etc. can be removed continuously by redistillation or the like because the number of kinds of impurities is small in the case of the present invention. It can be done easily. Br 2 flowing out from the bottom of the multi-stage steam distillation column 14
Since the salt recovery liquid after recovering contains a trace amount of chlorine or hypochlorite ion, it is treated with a reducing agent such as sodium sulfite or air aeration, and sodium hydroxide,
After adding alkali such as magnesium hydroxide to return the pH to neutral, it is cooled and discarded. Further, in the present invention, most of the salts in the salt recovery liquid are sulfates, and since they contain almost no chlorine ions like bitter juice, the solubility of chlorine becomes small when chlorine, which is an oxidant, is applied, Chlorine is B
r It becomes difficult to mix in the waste water after recovery, and the chlorine consumption is reduced.
【００２６】[0026]
【実施例】以下に実施例を示して本発明を説明するが、
本発明がこれらに限定されるものではない。写真処理廃
液には、現像廃液系と定着・漂白廃液系の２種存在する
が、本発明においては、カラーネガフィルム、カラーペ
ーパー、黒白フィルム、黒白印画紙、レントゲンフィル
ム、印刷用感材等のハロゲン化銀写真感材の処理から生
じる写真処理廃液（以下、この廃液を「試験廃液」と称
す）を用いた。その試験廃液の分析値を表−Ａに示した
が、ハイドロキノン系化合物、スルホサリチル酸、ＥＤ
ＴＡ等の有機物、並びに亜硫酸カリウム、チオ硫酸アン
モニウム、臭化アンモニウム等の無機物を含有する高Ｔ
ＯＣ、高ＣＯＤMn廃液である。The present invention will be described below with reference to examples.
The present invention is not limited to these. There are two types of photographic processing waste liquids, a development waste liquid system and a fixing / bleaching waste liquid system. In the present invention, halogens such as color negative film, color paper, black-and-white film, black-and-white photographic paper, roentgen film, and photosensitive material for printing are used. A photographic processing waste solution (hereinafter, this waste solution is referred to as a "test waste solution") generated from the processing of a silver halide photographic light-sensitive material was used. The analytical values of the test effluent are shown in Table-A. Hydroquinone compounds, sulfosalicylic acid, ED
High T containing organic substances such as TA and inorganic substances such as potassium sulfite, ammonium thiosulfate and ammonium bromide
OC, high COD Mn waste liquid.
【００２７】[0027]
【表１】 [Table 1]
【００２８】実施例１ 上記試験廃液を焼却処理し、Ｂｒ2 を回収する装置とし
ては、前述の図１の装置を用いた。装置的には連続して
稼働させるのが好ましいが、実験設備であるため、前段
の焼却工程と後段の臭素回収工程に分割して行った。前
段の焼却工程では、２００００ｋｃａｌ／ｈの焼却処理
能力を有する焼却炉を用い、後段の臭素回収工程では多
段蒸留塔（オルダーショウ型、内径５３mmφ、高さ２２
００mm、総段数１７段）を用いた。焼却工程では、ま
ず、焼却炉の温度を上げるために、廃液の噴霧はせず
に、燃料として用いたＬＰＧ（０．８Ｎｍ3 ／ｈ）を単
独に燃焼しつつ、噴霧ノズルから蒸留水を適宜炉内に噴
霧し、焼却温度（本実施例における廃液燃焼の完結する
領域の温度）を９５０℃に調整した。その後、両噴霧ノ
ズルを、蒸留水から試験廃液（流量２．１４リットル／
ｈ）と４％水酸化ナトリウム水溶液（流量２．０８リッ
トル／ｈ）とを配管で混合した液に切替えて廃液の焼却
を行った。ここでの燃焼時の混合液中の（アルカリ金
属）／（２Ｓ＋３Ｐ＋３／４Ｂ＋Ｃｌ＋Ｂｒ）のモル比
は、１．１３であった。焼却実験中の温度調節は、ＬＰ
Ｇ及びその燃焼用空気の流量を制御することにより行っ
た。Example 1 The apparatus shown in FIG. 1 was used as an apparatus for incinerating the test waste liquid and recovering Br 2 . Although it is preferable to operate continuously in terms of equipment, since it is an experimental facility, it was divided into a first stage incineration process and a second stage bromine recovery process. An incinerator with an incineration capacity of 20000 kcal / h was used in the first stage incineration process, and a multistage distillation column (Older Shaw type, inner diameter 53 mmφ, height 22 in the second stage bromine recovery process).
00 mm, the total number of steps 17) was used. In the incineration process, first, in order to raise the temperature of the incinerator, LPG (0.8 Nm 3 / h) used as a fuel is burned independently without spraying the waste liquid, and distilled water is appropriately sprayed from the spray nozzle. After spraying into the furnace, the incineration temperature (the temperature of the region where the waste liquid combustion in this example is completed) was adjusted to 950 ° C. After that, the test waste liquid (flow rate 2.14 liters /
h) and a 4% aqueous sodium hydroxide solution (flow rate 2.08 l / h) were switched to a liquid mixed by piping to incinerate the waste liquid. Here, the molar ratio of (alkali metal) / (2S + 3P + 3 / 4B + Cl + Br) in the mixed liquid at the time of combustion was 1.13. The temperature control during the incineration experiment is LP
It was carried out by controlling the flow rates of G and its combustion air.
【００２９】但し、上記焼却実験においては、生成した
燃焼生成ガス及び溶融塩を冷却・捕捉・溶解させる缶液
９には、最初冷却缶７に約８リットルの蒸留水を入れ、
焼却処理中は液レベルが一定になるように該冷却缶に蒸
留水８をベンチュリースクラバー１１を経由して補充し
た。数時間以上運転し、系内が安定し、缶液が適当な濃
縮度になった時点で缶液を図１中のの地点から徐々に
抜き出し、塩濃度を測定したところ約１８重量％であっ
た。この塩回収液の分析値を前記表−Ａに示した。However, in the incineration experiment, about 8 liters of distilled water was first put in the cooling can 7 as the can liquid 9 for cooling, capturing and dissolving the generated combustion product gas and the molten salt.
During the incineration process, the cooling can was replenished with distilled water 8 via a venturi scrubber 11 so that the liquid level was constant. After operating for several hours or more, when the inside of the system became stable and the can solution had an appropriate concentration, the can solution was gradually withdrawn from the point in Fig. 1 and the salt concentration was measured to be about 18% by weight. It was The analytical values of this salt recovery solution are shown in Table A above.
【００３０】表−Ａに示すように、ＴＯＣ、ＣＯＤMn及
びＩ2 消費量の値から、有機物、無機物の還元性物質は
殆ど完全に酸化されたことが判る。また、塩回収液中に
存在する塩の種類は少なく、燐（Ｐ）あるいはホウ素
（Ｂ）の分析は行っていないが試験廃液組成より殆どが
硫酸塩である。塩回収液の温度は９０℃であった。該液
中のＢｒ濃度は６．２ｇ／リットルであり、焼却工程で
のＢｒ回収率としては９１％であった。上記の性状の塩
回収液をろ過することで分散物（ＳＳ）を除去し、次の
臭素回収工程での供給液とした（下記表−Ｂに記載の供
給液）。As shown in Table A, from the values of TOC, COD Mn and I 2 consumption, it can be seen that the organic and inorganic reducing substances were almost completely oxidized. In addition, there are few kinds of salts existing in the salt recovery liquid, and most of them are sulfates from the composition of the test waste liquid although phosphorus (P) or boron (B) is not analyzed. The temperature of the salt recovery liquid was 90 ° C. The Br concentration in the liquid was 6.2 g / liter, and the Br recovery rate in the incineration step was 91%. The dispersion (SS) was removed by filtering the salt recovery liquid having the above properties, and used as a supply liquid in the next bromine recovery step (supply liquid described in Table-B below).
【００３１】臭素回収工程では、まず、図１に示した多
段蒸留塔１４をあらかじめ蒸留水及び水蒸気により安定
化させておき、その後上記ろ過により分散物を除いた塩
回収液を攪拌装置を有するｐＨ調整タンク１３に、また
一部はハロゲン吸収塔１８を経由して、該ｐＨ調整タン
クに導入し、４Ｎの硫酸を加えｐＨを３．０に調整し、
ポンプにより該多段蒸留塔の上部に９０℃、流量２２８
０ｇ／ｈで導入した。一方、該多段蒸留塔下部には塩素
ガスを２．１Ｎリットル／ｈで、さらにその最下部より
水蒸気を１５０ｇ／ｈで導入した。該多段蒸留塔上部か
ら排出されるガスは凝縮器１６により凝縮し、デカンタ
ー２０で各層に分離される。デカンター２０では、下層
に暗褐色のＢｒ2 液が回収され、中間層には臭素水溶液
が、上層には凝縮しなかったガスによる気相が存在し
た。中間層である臭素水溶液は再び多段蒸留塔１４の上
部に戻し、再精製を行い、気相は配管によりハロゲン吸
収塔１８に送り、残留したＢｒ2 、Ｃｌ2 などを回収し
ストックタンク１３に戻した。In the step of recovering bromine, first, the multistage distillation column 14 shown in FIG. 1 is previously stabilized with distilled water and steam, and then the salt recovery solution from which the dispersion has been removed by the above-mentioned filtration has a pH having a stirrer. Into the adjusting tank 13, partly through the halogen absorption tower 18, was introduced into the pH adjusting tank, and 4N sulfuric acid was added to adjust the pH to 3.0,
90 ° C. at the upper part of the multi-stage distillation column by a pump, flow rate 228
It was introduced at 0 g / h. On the other hand, chlorine gas was introduced into the lower part of the multi-stage distillation column at 2.1 Nl / h, and steam was introduced from the lowermost part at 150 g / h. The gas discharged from the upper part of the multi-stage distillation column is condensed by the condenser 16 and separated into layers by the decanter 20. In the decanter 20, a dark brown Br 2 liquid was recovered in the lower layer, an aqueous bromine solution was present in the intermediate layer, and a gas phase of uncondensed gas was present in the upper layer. The aqueous solution of bromine, which is the intermediate layer, is returned to the upper part of the multi-stage distillation column 14 again for re-purification, and the gas phase is sent to the halogen absorption column 18 through a pipe, and the residual Br 2 , Cl 2, etc. is recovered and returned to the stock tank 13. It was
【００３２】Ｂｒ2 液はデカンター２０の下層より得ら
れ、その分析値を表−Ｂ中のＢｒ2液に示した。液
は、デカンター２０とＢｒタンクとの接続配管からサン
プリングした。得られたＢｒ2 液の純度は９７．８％で
あった。Ｂｒ2 回収率としては、塩回収液中のＢｒに対
して９６％であった。該回収Ｂｒ2 液は不純物としてＣ
ｌを１．６％含んでいたが、蒸留等の再精製を施すこと
により更に純度をあげることができる。一方、多段蒸留
塔１４のボトムより排出された液は、表−Ｂ中のボトム
液の組成であった。液と液は同時サンプリングし
ていないので必ずしも絶対値を比較できるものではな
い。The Br 2 solution was obtained from the lower layer of the decanter 20, and the analytical values are shown in the Br 2 solution in Table-B. The liquid was sampled from the connecting pipe between the decanter 20 and the Br tank. The purity of the obtained Br 2 solution was 97.8%. The Br 2 recovery rate was 96% with respect to Br in the salt recovery solution. The recovered Br 2 solution contains C as an impurity.
Although it contained 1.6% of l, the purity can be further increased by subjecting it to re-purification such as distillation. On the other hand, the liquid discharged from the bottom of the multi-stage distillation column 14 had the composition of the bottom liquid in Table-B. Since liquid and liquid are not sampled at the same time, absolute values cannot always be compared.
【００３３】[0033]
【表２】 [Table 2]
【００３４】[0034]
【発明の効果】本発明により、写真廃液を噴霧焼却によ
り無害なものとする際に、該廃液中に含有する比較的高
価な資源であるＢｒイオンを効率良く且つ高純度で回収
することができる。According to the present invention, when the photographic waste liquid is rendered harmless by spray incineration, Br ions, which is a relatively expensive resource contained in the waste liquid, can be efficiently recovered with high purity. .
【図１】本発明の方法に好適な装置の模式図である。FIG. 1 is a schematic view of an apparatus suitable for the method of the present invention.
１ 竪型炉 ２ 写真廃液 ３ アルカリ金属化合物の水溶液 ４ 燃料 ５ 燃焼空気 ６ ダウンカマーチューブ ７ 冷却缶 ８ 水 ９ 缶液 １０ ガス排出管 １１ ベンチュリースクラバー １２ フィルター １３ ｐＨ調整タンク １４ 多段水蒸気蒸留塔 １５ 酸 １６ 塩素ガス １７ 水蒸気 １８ ハロゲン吸収塔 １９ 凝縮器 ２０ デカンター Ｐ ポンプ 1 Vertical furnace 2 Photo waste liquid 3 Aqueous solution of alkali metal compound 4 Fuel 5 Combustion air 6 Downcomer tube 7 Cooling can 8 Water 9 Can liquid 10 Gas discharge pipe 11 Venturi scrubber 12 Filter 13 pH adjusting tank 14 Multistage steam distillation tower 15 Acid 16 chlorine gas 17 steam 18 halogen absorption tower 19 condenser 20 decanter P pump
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/00 Ａ (72)発明者 浅野 博志 東京都港区港南２丁目12番26号 日鉄化工 機株式会社内 (72)発明者 安▲だち▼ 太起夫 東京都港区港南２丁目12番26号 日鉄化工 機株式会社内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Internal reference number FI Technical indication location G03C 5/00 A (72) Inventor Hiroshi Asano 2-12-26 Konan, Minato-ku, Tokyo Nippon Steel Within Kakoki Co., Ltd. (72) Inventor Anchi Dachio Taikio 2-12-26 Konan, Minato-ku, Tokyo Inside Nittetsu Kakoki Co., Ltd.
Claims (3)
ルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び／又は有機
酸塩と共に酸化雰囲気で噴霧焼却することにより該廃液
中に含有する還元性物質を酸化した後、焼却により生成
した灰分を水に捕集し、得られた塩水溶液にＢｒよりも
強い酸化力を有する化合物を作用させることによりＢｒ
2 を分離回収することを特徴とする写真廃液からのＢｒ
2 の回収方法。1. A photographic waste liquid containing at least Br is spray-burned with an alkali metal hydroxide, carbonate, nitrate and / or organic acid salt in an oxidizing atmosphere to oxidize a reducing substance contained in the waste liquid. After that, the ash produced by incineration is collected in water, and a compound having a stronger oxidizing power than Br is caused to act on the obtained salt aqueous solution.
Br from photographic liquid waste characterized by separating and recovering 2
2 collection method.
塩素ガス又は次亜塩素酸であることを特徴とする請求項
１記載の写真廃液からのＢｒ2 の回収方法。 2. The method for recovering Br 2 from a photographic waste liquid according to claim 1, wherein the compound having an oxidizing power stronger than Br is chlorine gas or hypochlorous acid.
（２Ｓ＋３Ｐ＋３／４Ｂ＋Ｃｌ＋Ｂｒ）のモル比が１．
０以上になるようにアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、
硝酸塩及び／又は有機酸塩を廃液又は焼却炉内に添加し
て該写真廃液を噴霧焼却することを特徴とする請求項１
又は２記載の写真廃液からのＢｒ2 の回収方法。3. An alkali metal at the time of burning the photographic waste liquid /
The molar ratio of (2S + 3P + 3 / 4B + Cl + Br) is 1.
Alkali metal hydroxide, carbonate,
2. A photographic waste liquid is sprayed and incinerated by adding a nitrate and / or an organic acid salt into the waste liquid or an incinerator.
Alternatively, the method for recovering Br 2 from the photographic waste liquid according to 2 ).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34555693A JPH07171581A (en) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | Recovery of br2 from waste photographic solution |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34555693A JPH07171581A (en) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | Recovery of br2 from waste photographic solution |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07171581A true JPH07171581A (en) | 1995-07-11 |
Family
ID=18377398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34555693A Pending JPH07171581A (en) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | Recovery of br2 from waste photographic solution |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07171581A (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN110562925A (en) * | 2019-09-27 | 2019-12-13 | 金盛海洋科技有限公司 | method for extracting bromine by using salt production waste liquid |
-
1993
- 1993-12-22 JP JP34555693A patent/JPH07171581A/en active Pending
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