JPH07168353A - Photosensitive composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To improve resistance to dampening water and resistance to alkali under storage at high temp. and humidity without deteriorating developability by incorporating a diazonium compd., a lipophilic high molecular compd. and a quat. ammonium salt or a quat. phosphonium salt having a specified skeleton. CONSTITUTION:This photosensitive compsn,. contains a diazonium compd., a lipophilic high molecular compd. and a compd. represented by the formula, wherein each of R<1>-R<4> is H, alkyl or aryl, the alkyl may have a carbon-carbon multiple bond, each of the alkyl and aryl may have a substituent, at least two among R<1>-R<4> may bond to each other to form a cyclic structure, at least one of R<1>-R<4> is not H, A is N or P and X is a halogen anion or an O-contg. anion.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は感光性組成物に関し、詳
しくはジアゾニウム化合物を感光体とするネガ型平版印
刷版用感光性組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive composition, and more particularly to a photosensitive composition for a negative lithographic printing plate containing a diazonium compound as a photoreceptor.

【０００２】[0002]

【従来の技術】平版印刷用のネガ型感光性組成物として
は、例えば特開平３−７７９４８号公報に記載されてい
るように、ジアゾニウム化合物とカルボキシル基を含む
アクリル系樹脂の組み合わせが広く用いられている。こ
のようなネガ型感光性組成物は、紫外線等の活性光線に
露光された部分は硬化して、現像液に不溶性となる。そ
の一方、露光されなかった部分は、現像液によって支持
体上から除かれなければならない。2. Description of the Related Art As a negative type photosensitive composition for lithographic printing, a combination of a diazonium compound and an acrylic resin containing a carboxyl group is widely used, as described in, for example, JP-A-3-77948. ing. In such a negative photosensitive composition, the portion exposed to actinic rays such as ultraviolet rays cures and becomes insoluble in the developing solution. On the other hand, the unexposed areas must be removed from the support by the developer.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】未露光部が現像液によ
って支持体上から除かれるためには、アクリル樹脂中に
ある程度以上のカルボキシル基が存在しなければならな
いが、このカルボキシル基の存在は特に疲労現像液を用
いたときの現像性を向上させる一方、他の性能を劣化さ
せるという問題を有する。具体的には、印刷時に用いる
ある種の湿し水に対する耐性が著しく低下し、また、高
温高湿度下での保存後に画素部のアルカリに対する耐性
が大きく低下する、という問題を有する。また、特開平
５−１２７３７２号公報ではアンモニウム化合物を共重
合したジアゾ樹脂が提案されているが、機械的強度の面
で問題があった。In order for the unexposed area to be removed from the support by the developing solution, a certain amount or more of carboxyl groups must be present in the acrylic resin, and the presence of this carboxyl group is particularly important. While improving the developability when using a fatigue developing solution, it has a problem of degrading other properties. Specifically, there is a problem that the resistance to a certain dampening water used at the time of printing is remarkably lowered, and the resistance of the pixel portion to alkali is significantly lowered after storage under high temperature and high humidity. Further, JP-A-5-127372 proposes a diazo resin in which an ammonium compound is copolymerized, but it has a problem in terms of mechanical strength.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる課題
を解決すべく鋭意検討の結果、ジアジニウム化合物、親
油性高分子化合物および特定の骨格を有する４級アンモ
ニウム塩化合物または／および特定の骨格を有する４級
ホスホニウム塩を含有する感光性組成物とすることによ
り、現像性を低下させることなく、湿し水に対する耐性
および高温高湿度下で保存後のアルカリに対する耐性を
向上させることを見出し、本発明に到達した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have found that a diazinium compound, a lipophilic polymer compound and a quaternary ammonium salt compound having a specific skeleton and / or a specific skeleton. It has been found that by using a photosensitive composition containing a quaternary phosphonium salt having, it is possible to improve the resistance to dampening water and the resistance to alkali after storage under high temperature and high humidity without lowering the developability, The present invention has been reached.

【０００５】すなわち、本発明の目的は、現像性を低下
させることなく、印刷時に用いる湿し水に対する耐性が
優れ、更に高温高湿度下での保存後の、画線部のアルカ
リに対する耐性が優れた感光性組成物を提供することに
ある。しかして、かかる本発明の目的は、 ａ）ジアゾニウム化合物、 ｂ）親油性高分子化合物および ｃ）下記一般式（１）で表わされる化合物That is, the object of the present invention is to have excellent resistance to dampening water used at the time of printing without lowering developability, and further to have excellent resistance to alkali in the image area after storage under high temperature and high humidity. Another object of the present invention is to provide a photosensitive composition. Therefore, the object of the present invention is: a) a diazonium compound, b) a lipophilic polymer compound, and c) a compound represented by the following general formula (1).

【０００６】[0006]

【化２】 [Chemical 2]

【０００７】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はそれぞれ水素原子、
アルキル基またはアリール基を表わし、該アルキル基は
炭素炭素多重結合を有していてもよく、該アルキル基ま
たは該アリール基はそれぞれ置換基を有していてもよ
く、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ の中の少なくとも２つがそれぞれ相互に
結合して環構造を形成していてもよいが、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ の
少なくとも１つは水素原子ではない。また、Ａは窒素原
子またはリン原子を表わし、Ｘはハロゲンアニオンまた
は酸素含有アニオンを表わす。）を含有することを特徴
とする感光性組成物、によって容易に達成される。以
下、本発明について詳細に説明する。(Wherein R ^{1 to} R ⁴ are each a hydrogen atom,
Represents an alkyl group or an aryl group, the alkyl group may have a carbon-carbon multiple bond, the alkyl group or the aryl group may have a substituent, respectively, and among R ^{1 to} R ⁴ , At least two of R ^{1 to} R ⁴ may be bonded to each other to form a ring structure, but at least one of R ^{1 to} R ⁴ is not a hydrogen atom. A represents a nitrogen atom or a phosphorus atom, and X represents a halogen anion or an oxygen-containing anion. ) Is contained in the photosensitive composition. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【０００８】本発明において（ａ）として表わすジアゾ
ニウム化合物としては、特に限定はされず、従来公知の
化合物が適宜使用できる。中でも、ジアゾニウム塩と例
えば活性カルボニル含有化合物、特にホルムアルデヒド
との縮合物で代表されるジアゾ樹脂が含まれ、その中で
有機溶媒可溶性のジアゾ樹脂が好ましい。In the present invention, the diazonium compound represented by (a) is not particularly limited, and conventionally known compounds can be appropriately used. Among them, a diazo resin represented by a condensation product of a diazonium salt and, for example, an active carbonyl-containing compound, particularly formaldehyde, is included, and among them, an organic solvent-soluble diazo resin is preferable.

【０００９】ジアゾ樹脂としては、例えばｐ−ジアゾジ
フェニルアミンとホルムアルデヒドまたはアセトアルデ
ヒドとの縮合物と、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフ
ルオロホウ酸塩との有機溶媒可溶の反応生成物であるジ
アゾ樹脂無機塩、または米国特許３，３００，３０９号
明細書に記載されているような、前記縮合物とスルホン
酸類例えばｐ−トルエンスルホン酸またはその塩、メシ
チレンスルホン酸またはその塩、ホスフィン酸類例えば
ベンゼンホスフィン酸またはその塩、ヒドロキシ基含有
化合物例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−ス
ルホン酸またはその塩等の反応生成物である有機溶媒可
溶性ジアゾ樹脂有機酸塩等が挙げられる。The diazo resin is, for example, a diazo resin inorganic salt which is an organic solvent-soluble reaction product of a condensate of p-diazodiphenylamine and formaldehyde or acetaldehyde, and hexafluorophosphate or tetrafluoroborate. , Or sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid or salts thereof, mesitylenesulfonic acid or salts thereof, phosphinic acids such as benzenephosphinic acid or as described in US Pat. No. 3,300,309. A salt thereof, a hydroxy group-containing compound such as 2,4-dihydroxybenzophenone,
Examples thereof include organic solvent-soluble diazo resin organic acid salts which are reaction products of 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid or salts thereof.

【００１０】ジアゾ樹脂は後述のものも含めて、１種類
で、または複数種類を混合して用いることができるが、
感光層の全固型分中に１〜７０重量％であることが一般
的で、３〜６０重量％含有されるのが好ましい。本発明
において、好適に用いることができる他のジアゾ樹脂
は、少なくとも１つのカルボキシル基、ならびに少なく
とも１つのヒドロキシル基のうち少なくとも一方の有機
基を有する芳香族化合物と、ジアゾニウム化合物、好ま
しくは芳香族ジアゾニウム化合物とを構造単位として含
む（共）縮合体である。The diazo resin can be used alone or in combination of a plurality of types including those described below.
It is generally 1 to 70% by weight, and preferably 3 to 60% by weight, based on the total solid content of the photosensitive layer. Other diazo resins that can be preferably used in the present invention include aromatic compounds having at least one carboxyl group and at least one organic group of at least one hydroxyl group, and diazonium compounds, preferably aromatic diazonium compounds. A (co) condensate containing a compound as a structural unit.

【００１１】前記のカルボキシル基および／またはヒド
ロキシル基を有する芳香族化合物は、少なくとも１つの
カルボキシル基で置換された芳香族環および／または少
なくとも１つのヒドロキシル基で置換した芳香族環を分
子中に含むものであって、この場合、上記カルボキシル
基とヒドロキシル基とが同一の芳香族環に置換されてい
てもよい。The above-mentioned aromatic compound having a carboxyl group and / or a hydroxyl group contains an aromatic ring substituted with at least one carboxyl group and / or an aromatic ring substituted with at least one hydroxyl group in the molecule. In this case, the carboxyl group and the hydroxyl group may be substituted with the same aromatic ring.

【００１２】そして上記の芳香族環としては、好ましく
はアリール基例えばフェニル基、ナフチル基を挙げるこ
とができる。また前記のカルボキシル基あるいはヒドロ
キシル基は芳香族環に直接結合してもよく、ジョイント
を介して結合していてもよい。上記の場合において、１
つの芳香族環に結合するカルボキシル基の数としては１
または２が好ましく、また１つの芳香族環に結合するヒ
ドロキシル基の数としては１〜３が好ましい。さらにジ
ョイントとしては例えば炭素数１〜４のアルキレン基を
挙げることができる。The above aromatic ring is preferably an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group. The above-mentioned carboxyl group or hydroxyl group may be directly bonded to the aromatic ring, or may be bonded via a joint. In the above case, 1
The number of carboxyl groups bonded to one aromatic ring is 1
Alternatively, 2 is preferable, and the number of hydroxyl groups bonded to one aromatic ring is preferably 1 to 3. Furthermore, examples of the joint include an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.

【００１３】前述のカルボキシル基および／又はヒドロ
キシル基を含有する芳香族化合物の具体例としては、安
息香酸、（ｏ，ｍ，ｐ）−クロロ安息香酸、フタル酸、
テレフタル酸、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、ｐ−
メトキシフェニル酢酸、ｐ−メトキシ安息香酸、２，４
−ジメトキシ安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、ｐ
−フェノキシ安息香酸、４−アニリノ安息香酸、４−
（ｍ−メトキシアニリノ）安息香酸、４−（ｐ−メトキ
シベンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−メチルアニリノ）
安息香酸、４−フェニルスルホニル安息香酸、フェノー
ル、（ｏ，ｍ，ｐ）−クレゾール、キシレノール、レゾ
ルシン、２−メチルレゾルシン、（ｏ，ｍ，ｐ）−メト
キシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、カテコー
ル、フロログリシン、ｐ−ヒドロキシエチルフェノー
ル、ナフトール、ピロガロール、ヒドロキノン、ｐ−ヒ
ドロキシベンジルアルコール、４−クロロレゾルシン、
ビフェニル４，４′−ジオール、１，２，４−ベンゼン
トリオール、ビスフェノールＡ、２，４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフ
ェノン、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４，４−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ
ジフェニルアミン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル
スルフィドクミルフェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−クロロ
フェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−ブロモフェノール、サリ
チル酸、４−メチルサリチル酸、６−メチルサリチル
酸、４−エチルサリチル酸、６−プロピルサリチル酸、
６−ラウリルサリチル酸、６−ステアリルサリチル酸、
４，６−ジメチルサリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、２−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、６−メチル
−４−ヒドロキシル安息香酸、２，６−ジメチル−４−
ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、
２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸、２，６−
ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ−４−メ
チル安息香酸、４−クロロ−２，６−ジヒドロキシ安息
香酸、４−メトキシ−２，６−ジオキシ安息香酸、没食
子酸、フロログルシンカルボン酸、２，４，５−トリヒ
ドロキシ安息香酸、ｍ−ガロイル没食子酸、タンニン
酸、ｍ−ベンゾイル没食子酸、ｍ−（ｐ−トルイル）没
食子酸、プロトカテクオイル−没食子酸、４，６−ジヒ
ドロキシフタル酸、（２，４−ジヒドロキシフェニル）
酢酸、（２，４−ジヒドロキシフェニル）酢酸、（３，
４，５−トリヒドロキシフェニル）酢酸、ｐ−ヒドロキ
シメチル安息香酸、ｐ−ヒドロキシエチル安息香酸、４
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル安息香酸、４−
（ｏ−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４−（２，４
−ジヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−ヒド
ロキシフェノキシ）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシア
ニリノ）安息香酸、ビス（３−カルボキシ−４−ヒドロ
キシフェニル）アミン、４−（ｐ−ヒドロキシフェニル
スルホニル）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェニル
チオ）安息香酸等があげられ、このうち特に好ましいも
のは、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−メト
キシ安息香酸、メタクロロ安息香酸である。また、ヒド
ロキシル基やカルボキシル基を有していなくても、アル
キル置換ジフェニルエーテルなど、特公昭４９−４８０
０１号公報でＢまたはＢ₁ として挙げられている化合物
はジアゾニウム化合物と共縮合することによって本発明
で用いることができる。Specific examples of the above-mentioned aromatic compound containing a carboxyl group and / or a hydroxyl group include benzoic acid, (o, m, p) -chlorobenzoic acid, phthalic acid,
Terephthalic acid, diphenylacetic acid, phenoxyacetic acid, p-
Methoxyphenylacetic acid, p-methoxybenzoic acid, 2,4
-Dimethoxybenzoic acid, 2,4-dimethylbenzoic acid, p
-Phenoxybenzoic acid, 4-anilinobenzoic acid, 4-
(M-Methoxyanilino) benzoic acid, 4- (p-methoxybenzoyl) benzoic acid, 4- (p-methylanilino)
Benzoic acid, 4-phenylsulfonylbenzoic acid, phenol, (o, m, p) -cresol, xylenol, resorcin, 2-methylresorcin, (o, m, p) -methoxyphenol, m-ethoxyphenol, catechol, fluoro Glycine, p-hydroxyethylphenol, naphthol, pyrogallol, hydroquinone, p-hydroxybenzyl alcohol, 4-chlororesorcin,
Biphenyl 4,4'-diol, 1,2,4-benzenetriol, bisphenol A, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, p-hydroxyacetophenone, 4,4-dihydroxydiphenyl ether, 4 , 4'-dihydroxydiphenylamine, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide cumylphenol, (o, m, p) -chlorophenol, (o, m, p) -bromophenol, salicylic acid, 4-methylsalicylic acid, 6- Methyl salicylic acid, 4-ethyl salicylic acid, 6-propyl salicylic acid,
6-lauryl salicylic acid, 6-stearyl salicylic acid,
4,6-Dimethylsalicylic acid, p-hydroxybenzoic acid, 2-methyl-4-hydroxybenzoic acid, 6-methyl-4-hydroxybenzoic acid, 2,6-dimethyl-4-
Hydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid,
2,4-dihydroxy-6-methylbenzoic acid, 2,6-
Dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxy-4-methylbenzoic acid, 4-chloro-2,6-dihydroxybenzoic acid, 4-methoxy-2,6-dioxybenzoic acid, gallic acid, phloroglucincarboxylic acid, 2 , 4,5-Trihydroxybenzoic acid, m-galloyl gallic acid, tannic acid, m-benzoyl gallic acid, m- (p-toluyl) gallic acid, protocatechuyl gallic acid, 4,6-dihydroxyphthalic acid, (2,4-dihydroxyphenyl)
Acetic acid, (2,4-dihydroxyphenyl) acetic acid, (3,
4,5-trihydroxyphenyl) acetic acid, p-hydroxymethylbenzoic acid, p-hydroxyethylbenzoic acid, 4
-(P-hydroxyphenyl) methylbenzoic acid, 4-
(O-Hydroxybenzoyl) benzoic acid, 4- (2,4
-Dihydroxybenzoyl) benzoic acid, 4- (p-hydroxyphenoxy) benzoic acid, 4- (p-hydroxyanilino) benzoic acid, bis (3-carboxy-4-hydroxyphenyl) amine, 4- (p-hydroxyphenyl) Examples thereof include sulfonyl) benzoic acid and 4- (p-hydroxyphenylthio) benzoic acid. Of these, salicylic acid, p-hydroxybenzoic acid, p-methoxybenzoic acid and metachlorobenzoic acid are particularly preferable. Further, even if the compound does not have a hydroxyl group or a carboxyl group, it may be alkyl-substituted diphenyl ether, etc.
The compounds listed as B or B _{1 in the} publication No. 01 can be used in the present invention by cocondensing with a diazonium compound.

【００１４】前述の共縮合ジアゾ樹脂の構成単位をなす
芳香族ジアゾニウム化合物には、例えば特公昭４９−４
８００１号公報に挙げられているようなジアゾニウム塩
を用いることができるが、特に、ジフェニルアミン−４
−ジアゾニウム塩類が好ましい。ジフェニルアミン−４
−ジアゾニウム塩類は、４−アミノ−ジフェニルアミン
類から誘導されるが、このような４−アミノ−ジフェニ
ルアミン類としては、４−アミノ−ジフェニルアミン、
４−アミノ−３−メトキシ−ジフェニルアミン、４−ア
ミノ−２−メトキシ−ジフェニルアミン、４′−アミノ
−２−メトキシ−ジフェニルアミン、４′−アミノ−４
−メトキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−メチ
ルジフェニルアミン、４−アミノ−３−エトキシ−ジフ
ェニルアミン、４−アミノ−３−β−ヒドロキシ−エト
キシジフェニルアミン、４−アミノ−ジフェニルアミン
−２−スルホン酸、４−アミノ−ジフェニルアミン−２
−カルボン酸、４−アミノ−ジフェニルアミン−２′−
カルボン酸等があげられ、特に好ましくは、３−メトキ
シ−４−アミノ−ジフェニルアミン、４−アミノ−ジフ
ェニルアミンである。The aromatic diazonium compound forming the constitutional unit of the above-mentioned co-condensed diazo resin includes, for example, Japanese Patent Publication No. 49-4.
Although diazonium salts such as those listed in 8001 can be used, in particular diphenylamine-4
-Diazonium salts are preferred. Diphenylamine-4
-Diazonium salts are derived from 4-amino-diphenylamines, and such 4-amino-diphenylamines include 4-amino-diphenylamine,
4-amino-3-methoxy-diphenylamine, 4-amino-2-methoxy-diphenylamine, 4'-amino-2-methoxy-diphenylamine, 4'-amino-4
-Methoxy-diphenylamine, 4-amino-3-methyldiphenylamine, 4-amino-3-ethoxy-diphenylamine, 4-amino-3-β-hydroxy-ethoxydiphenylamine, 4-amino-diphenylamine-2-sulfonic acid, 4- Amino-diphenylamine-2
-Carboxylic acid, 4-amino-diphenylamine-2'-
Carboxylic acid and the like can be mentioned, and 3-methoxy-4-amino-diphenylamine and 4-amino-diphenylamine are particularly preferable.

【００１５】上記共縮合ジアゾ樹脂は、公知の方法、例
えば、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エン
ジニアリング（Ｐｈｏｔｏ，Ｓｃｉ．，Ｅｎｇ．）第１
７巻、第３３頁（１９７３）、米国特許第２，０６３，
６３１号、同第２，６７９，４９８号各明細書に記載の
方法に従い、硫酸やリン酸あるいは塩酸中でジアゾニウ
ム塩、カルボキシル基および／またはヒドロキシル基を
有する芳香族化合物およびアルデヒド類、例えばパラホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド
あるいはケトン類、例えばアセトン、アセトフェノンと
を重縮合させることによって得られる。The above-mentioned co-condensed diazo resin can be prepared by a known method, for example, Photographic Science and Engineering (Photo, Sci., Eng.) No. 1
7, page 33 (1973), U.S. Pat. No. 2,063,
According to the method described in each of No. 631, No. 2,679,498, a diazonium salt, an aromatic compound having a carboxyl group and / or a hydroxyl group and an aldehyde, such as paraformaldehyde, in sulfuric acid, phosphoric acid or hydrochloric acid. , Acetaldehyde, benzaldehyde or ketones such as acetone or acetophenone.

【００１６】また、これら分子中にカルボキシル基およ
び／またはヒドロキシル基を有する芳香族化合物、芳香
族ジアゾ化合物およびアルデヒド類またはケトン類は相
互に組合せ自由であり、さらに各々２種以上を混ぜて共
縮合することも可能である。カルボキシル基およびヒド
ロキシル基のうち少くとも一方を有する芳香族化合物と
芳香族ジアゾ化合物の仕込みモル比は、１：０．１〜
０．１：１、好ましくは１：０．５〜０．２：１、より
好ましくは１：１〜０．２：１である。またこの場合カ
ルボキシル基およびヒドロキシル基のうち少くとも一方
を有する芳香族化合物および芳香族ジアゾ化合物の合計
とアルデヒド類またはケトン類とをモル比で通常１：
０．６〜１．２、好ましくは１：０．７〜１．５で仕
込、低温で短時間、例えば３時間程度反応させることに
より共縮合ジアゾ樹脂が得られる。The aromatic compound having a carboxyl group and / or a hydroxyl group in the molecule, the aromatic diazo compound and the aldehydes or ketones can be freely combined with each other, and two or more kinds of them can be mixed and co-condensed. It is also possible to do so. The charged molar ratio of the aromatic compound having at least one of the carboxyl group and the hydroxyl group to the aromatic diazo compound is 1: 0.1.
0.1: 1, preferably 1: 0.5 to 0.2: 1, more preferably 1: 1 to 0.2: 1. Further, in this case, the total of the aromatic compound and the aromatic diazo compound having at least one of the carboxyl group and the hydroxyl group and the aldehyde or the ketone are usually in a molar ratio of 1:
The co-condensed diazo resin can be obtained by charging 0.6 to 1.2, preferably 1: 0.7 to 1.5 and reacting at low temperature for a short time, for example, for about 3 hours.

【００１７】本発明において使用されるジアゾ樹脂の対
アニオンは、該ジアゾ樹脂と安定に塩を形成し、かつ該
樹脂を有機溶媒に可溶となすアニオンを含む。これら
は、デカン酸および安息香酸等の有機カルボン酸、フェ
ニルリン酸等の有機リン酸およびスルホン酸を含み、典
型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエタンス
ルホン酸、ドテカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、およびア
ントラキノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン−５−スルホン酸、ヒドロキシスルホ
ン酸、４−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチル−５
−スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族スルホ
ン酸、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，４−トリヒドロキシベンゾフェノン等の水酸
基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロリン酸、テトラフ
ルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、ＣｌＯ₄ 、ＩＯ
₄ 等の過ハロゲン酸等が挙げられるが、これに限られる
ものではない。これらの中で、特に好ましいものは、ヘ
キサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸
である。The counter anion of the diazo resin used in the present invention includes an anion which forms a salt with the diazo resin in a stable manner and makes the resin soluble in an organic solvent. These include organic carboxylic acids such as decanoic acid and benzoic acid, organic phosphoric acids such as phenylphosphoric acid and sulfonic acids, and typical examples are methanesulfonic acid, chloroethanesulfonic acid, dothecansulfonic acid, benzenesulfonic acid. acid,
Toluenesulfonic acid, mesitylenesulfonic acid, and anthraquinonesulfonic acid, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, hydroxysulfonic acid, 4-acetylbenzenesulfonic acid, dimethyl-5
-Aliphatic and aromatic sulfonic acids such as sulfoisophthalate, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 1,2,3-trihydroxybenzophenone,
Hydroxyl group-containing aromatic compound such as 2,2 ′, 4-trihydroxybenzophenone, halogenated Lewis acid such as hexafluorophosphoric acid and tetrafluoroboric acid, ClO ₄ , IO
Examples thereof include perhalogenic acid such as _{4 and the} like, but are not limited thereto. Among these, particularly preferred are hexafluorophosphoric acid, tetrafluoroboric acid, and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid.

【００１８】上記共縮合ジアゾ樹脂は、各単量体のモル
比および縮合条件を種々変えることにより、その分子量
は任意の値として得ることができるが、本発明の目的と
する使途に有効に供するためには分子量が約４００乃至
１０，０００のものが使用可能であるが、好ましくは、
約８００乃至５，０００のものが適当である。次に、本
発明において（ｂ）として表わす親油性高分子化合物に
ついて説明する。本発明における親油性高分子化合物と
は、純水には実質的に溶けないが、有機溶媒および／ま
たはアルカリ性水溶液に、必要があれば界面活性剤を存
在させることにより、溶解または膨潤する高分子化合物
のことである。The molecular weight of the co-condensed diazo resin can be obtained as an arbitrary value by variously changing the molar ratio of each monomer and the condensation condition. However, the co-condensed diazo resin is effectively used for the intended purpose of the present invention. For this purpose, those having a molecular weight of about 400 to 10,000 can be used, but preferably,
Those of about 800 to 5,000 are suitable. Next, the lipophilic polymer compound represented by (b) in the present invention will be described. The lipophilic polymer compound in the present invention is a polymer that is substantially insoluble in pure water, but is dissolved or swollen by the presence of a surfactant in an organic solvent and / or alkaline aqueous solution if necessary. A compound.

【００１９】本発明に好ましく用いることができるアル
カリ可溶性の親油性高分子化合物は、付加重合性不飽和
化合物を共重合させて得られる共重合体であり、このよ
うな付加重合性不飽和化合物として、例えば（メタ）ア
クリル酸、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリ
ル酸エステル類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、
スチレン類、オレフィン類等があげられる。好ましく用
いることができる付加重合性不飽和化合物の他の例とし
ては、例えば下記一般式（２）または（３）で表される
化合物等があげられる。The alkali-soluble lipophilic polymer compound that can be preferably used in the present invention is a copolymer obtained by copolymerizing an addition-polymerizable unsaturated compound. As such an addition-polymerizable unsaturated compound, , (Meth) acrylic acid, (meth) acrylamides, (meth) acrylic acid esters, vinyl ethers, vinyl ketones,
Examples thereof include styrenes and olefins. Other examples of the addition-polymerizable unsaturated compound that can be preferably used include, for example, compounds represented by the following general formula (2) or (3).

【００２０】[0020]

【化３】 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁵ ）ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ）ｎ−ＯＨ …（２） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁵ ）−Ｑ−Ｙ−ＯＨ …（３） 上記（２），（３）式中、Ｒ⁵ は水素原子またはメチル
基を表し、ｎは３〜１０の整数を表し、Ｑは−ＣＯＯ
−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表し、Ｙは
ｏ−、ｍ−、又はｐ−フェニレン基を表す。Embedded image CH ₂ ═C (R ⁵ ) COO— (CH ₂ ) n-OH (2) CH ₂ ═C (R ⁵ ) -Q-Y—OH (3) The above (2) and (3 In the formula, R ⁵ represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents an integer of 3 to 10, and Q represents —COO.
-, -CONH-, -OCO- or a single bond, and Y represents an o-, m-, or p-phenylene group.

【００２１】一般式（２）で示されるモノマーから誘導
される構造単位の共重合体中に含まれる割合は一般に、
１〜８０％であって、好ましくは２〜４０％である。本
発明に好適に使用されるｎの範囲は、３〜６の整数であ
り、更に好ましくは４である。これらのモノマーの具体
的な例としては、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレー
ト、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートであ
る。上記のモノマーは公知の合成方法により容易に得ら
れ、例えば、西ドイツ特許１，５１８，５７２号明細
書、特開昭５０−８３３２０号公報、特開昭６３−３７
７９１号公報、西ドイツ特許２，０２７，４４４号明細
書、英国特許８３２，４９７号明細書に記載の方法等が
挙げられる。The proportion of structural units derived from the monomer represented by the general formula (2) in the copolymer is generally
It is 1 to 80%, preferably 2 to 40%. The range of n preferably used in the present invention is an integer of 3 to 6, and more preferably 4. Specific examples of these monomers are 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, and 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate. The above-mentioned monomers can be easily obtained by a known synthesis method, for example, West German Patent 1,518,572, JP-A-50-83320, and JP-A-63-37.
Methods described in Japanese Patent No. 791, West German Patent No. 2,027,444, British Patent No. 832,497 and the like can be mentioned.

【００２２】一般式（３）で示されるモノマーから誘導
される構造単位の共重合体中に含まれる割合は、一般に
１〜８０％であって、好ましくは２〜４０％である。一
般式（３）の具体例としては、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロ
キシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−、ｍ−、ｐ−
ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ｏ−、ｍ
−、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ビニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸イソプロペニル等が挙げられ、この
ましくはｐ−ヒドロキシフェニル基を有するものおよび
（メタ）アクリルアミド類であり、更に好ましくはｐ−
ヒドロキシフェニルメタクリルアミドである。The proportion of structural units derived from the monomer represented by formula (3) in the copolymer is generally 1 to 80%, preferably 2 to 40%. Specific examples of the general formula (3) include o-, m-, p-hydroxyphenyl (meth) acrylate, o-, m-, p-.
Hydroxyphenyl (meth) acrylamide, o-, m
-, Vinyl p-hydroxybenzoate, o-, m-, p-
Examples thereof include isopropenyl hydroxybenzoate and the like, preferably those having a p-hydroxyphenyl group and (meth) acrylamides, and more preferably p-
It is hydroxyphenylmethacrylamide.

【００２３】そのほかの本発明に用いることができる付
加重合性不飽和結合を有する化合物の具体例としては、
例えば下記（１）〜（９）に示すものが挙げられる。 （１）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−
ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリル
アミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フ
ェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルア
ミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等の
（メタ）アクリルアミド類。 （２）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アク
リル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸−２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル等の（置換）アルキル
（メタ）アクリル酸エステル類。 （３）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類。Other specific examples of the compound having an addition-polymerizable unsaturated bond which can be used in the present invention include:
For example, the following (1) to (9) may be mentioned. (1) (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-ethylacrylamide, N-
(Meth) acrylamides such as hexylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N-ethyl-N-phenylacrylamide. (2) Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (Substituted) alkyl (meth) acrylic acid esters such as octyl, 2-chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate. (3) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether and phenyl vinyl ether.

【００２４】（４）ビニルアセテート、ビニルクロロア
セテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニ
ルエステル類。 （５）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。 （６）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロ
ピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケ
トン類。 （７）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等のオレフィン類。 （８）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、４−ビニルピリジン、（メタ）アクリロニトリル
酸。 （９）（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、
ケイ皮酸等の不飽和カルボン酸。(4) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate. (5) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene and chloromethylstyrene. (6) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone. (7) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and isoprene. (8) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, (meth) acrylonitrile acid. (9) (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid,
Unsaturated carboxylic acids such as cinnamic acid.

【００２５】また、ビニルアルコール／酢酸ビニル共重
合体を、アセトアルデヒドやプロピオンアルデヒドなど
でアセタール化したポリビニルアセタール樹脂等も使用
できる。そのほか、（メタ）アクリル酸エステルと共重
合し得るものならば、付加重合性不飽和化合物として使
用することができ、付加重合性不飽和化合物は上記の具
体例に示すものに限定されるものではない。（メタ）ア
クリル酸エステルとの共重合体を構成する付加重合性不
飽和化合物として特に好ましいものは、前記一般式
（２）、（３）で示される化合物の他に、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、アクリ
ロニトリル、メタアクリル酸等が挙げられる。Further, a polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing a vinyl alcohol / vinyl acetate copolymer with acetaldehyde or propionaldehyde can also be used. In addition, as long as it can be copolymerized with a (meth) acrylic acid ester, it can be used as an addition-polymerizable unsaturated compound, and the addition-polymerizable unsaturated compound is not limited to those shown in the above specific examples. Absent. Particularly preferred addition-polymerizable unsaturated compounds forming a copolymer with a (meth) acrylic acid ester are, in addition to the compounds represented by the general formulas (2) and (3), methyl (meth) acrylate. , Ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, acrylonitrile, methacrylic acid and the like.

【００２６】上述の親油性高分子は１種またはそれ以上
を混合して用いることができるが、感光層の全固型分中
に１〜９８重量％であることが一般的で３０〜９６重量
％含有されるのが望ましい。次に、本発明において
（ｃ）として表わす前記一般式（１）で表される化合物
について説明する。The above lipophilic polymers may be used alone or in admixture of two or more, and generally 1 to 98% by weight based on the total solid content of the photosensitive layer, and generally 30 to 96% by weight. % Content is desirable. Next, the compound represented by the general formula (1) represented by (c) in the present invention will be described.

【００２７】Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はそれぞれアルキル基、アリー
ル基または水素原子を表わし、該アルキル基中には炭素
炭素多重結合を有していてもよく、該アルキル基または
該アリール基はそれぞれ置換基を有していてもよく、Ｒ
¹ 〜Ｒ⁴ の中の少なくとも２つがそれぞれ相互に結合し
て環構造を形成していてもよいが、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ の少なく
とも１つは水素原子ではない。また、Ａは窒素原子また
はリン原子を表わし、Ｘはハロゲンアニオンまたは酸素
含有アニオンを表わす。好ましくは、Ｒ¹ 〜Ｒ ⁴ の少な
くとも３つが水素原子以外の上記の基を表わす場合であ
り、特に好ましくは、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ の全てが水素原子以外
の上記の基を表わす場合である。R¹~ R^FourAre alkyl group and aryl
Represents a hydrogen atom or a hydrogen atom, and carbon is included in the alkyl group.
It may have a carbon multiple bond, the alkyl group or
Each of the aryl groups may have a substituent, and R
¹~ R^FourAt least two of the
May form a ring structure, but R¹~ R^FourLess
Neither is a hydrogen atom. A is a nitrogen atom or
Represents a phosphorus atom, X represents a halogen anion or oxygen
Represents a contained anion. Preferably R¹~ R ^FourLittle
When at least three of the above groups are other than hydrogen atom,
And particularly preferably R¹~ R^FourAll except hydrogen atoms
Of the above groups.

【００２８】前記アルキル基は直鎖であっても枝分かれ
していてもよく、炭素炭素２重結合または３重結合を含
んでいてもよい。（つまり、アルケニル基もしくはアル
キニル基であり得る。）前記アルキル基の具体例として
は、、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などの他、オクチ
ル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基などの長鎖
アルキル基も好ましく用いることができる。The alkyl group may be linear or branched, and may contain carbon-carbon double bond or triple bond. (That is, it may be an alkenyl group or an alkynyl group.) Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group,
In addition to a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, etc., a long-chain alkyl group such as an octyl group, a lauryl group, a cetyl group, a stearyl group can also be preferably used.

【００２９】前記アリール基の具体例としては、フェニ
ル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基な
どである。また、前記アルキル基および／または前記ア
リール基は置換基を有していてもよく、具体的にはヒド
ロキシ基、アルコキシ基、（置換）アリール基、アセチ
ル基、ニトロ基、アミノ基、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子などがあげられる。さらに、上記の
置換基は、エステル結合、アミド結合、スルホンアミド
結合などをその骨格中に含んでいてもよい。Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group and a phenanthryl group. Further, the alkyl group and / or the aryl group may have a substituent, and specifically, a hydroxy group, an alkoxy group, a (substituted) aryl group, an acetyl group, a nitro group, an amino group, a fluorine atom, Examples thereof include chlorine atom, bromine atom and iodine atom. Furthermore, the above-mentioned substituent may contain an ester bond, an amide bond, a sulfonamide bond, etc. in its skeleton.

【００３０】Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ の中の少なくとも２つがそれぞ
れ相互に結合して環構造を形成する例としては、例えば
Ａが窒素原子の場合には、ピペリジニウム環や、キヌク
リジニウム環などがあげられる。Ｘは、ハロゲンアニオ
ンまたは酸素含有アニオンである。具体的には、例えば
Ｆ^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、ＮＯ₃ ^- 、Ｈ₂ Ｐ
Ｏ₄ ^- 、（ＨＰＯ₄ ^2-）１／２、ＨＳＯ₄ ^- 、（ＳＯ₄
^2-）１／２、ＨＣＯ₃ ^- 、ＯＨ^-、ＣｌＯ₄ ^- 、ＢｒＯ₄
^- 、ＩＯ₄ −などの無機アニオンのほか、カルボン酸ア
ニオンやスルホン酸アニオンなどの有機アニオンがあげ
られる。これらの中でも、好ましくはＣｌ^- 、Ｂｒ^- 、
ＮＯ₃ ^- であり、特に好ましくはＣｌ^- である。R¹~ R^FourAt least two of them
As an example of bonding to each other to form a ring structure, for example,
When A is a nitrogen atom, a piperidinium ring or quinuc
Examples include lysium rings. X is a halogen anio
Or an oxygen-containing anion. Specifically, for example
F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, H₂P
O_Four ^-, (HPO_Four ^2-) 1/2, HSO_Four ^-, (SO_Four
^2-) 1/2, HCO₃ ^-, OH^-, ClO_Four ^-, BrO_Four
^-, IO_Four-Inorganic anions such as
Organic anions such as anions and sulfonate anions are listed.
To be Of these, Cl is preferable.^-, Br^-,
NO₃ ^-And particularly preferably Cl^-Is.

【００３１】一般式（１）で表される化合物の具体例と
しては、特に限定されないが、例えばテトラメチルアン
モニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピル
アンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペン
チルアンモニウム、コリンのＦ^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ
^- 、ＨＳＯ₄ ^- 、ＮＯ₃ ^- 、Ｈ₂ ＰＯ₄ ^- 塩、酢酸塩、
ｐ−トルエンスルホン酸塩。また、トリメチルベンジル
アンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、フェ
ニルトリメチルアンモニウム、フェニルトリエチルアン
モニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、オクチル
トリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウ
ム、ラウリルトリメチルアンモニウム、テトラデシルト
リメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウ
ム、セチルジメチルエチルアンモニウム、ステアリルト
リメチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウ
ム、ジステアリルジメチルアンモニウム、トリオクチル
メチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、ベン
ジルセチルジメチルアンモニウム、ベンジルジメチルス
テアリルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウ
ム、ジメチルベンジルフェニルアンモニウム、メチルト
リエチルアンモニウム、テトラデシルジメチルベンジル
アンモニウム、ベンゼトニウム、ジアリルジメチルアン
モニウム、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチル
アンモニウム、トリメチルビニルアンモニウム、酢酸ブ
チルトリメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカ
ンアミドトリメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルド
デカンスルホンアミドトリメチルアンモニウム、エチニ
ルトリメチルアンモニウム、ブチニルトリメチルアンモ
ニウム等々のＣｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 塩や、上記のアンモ
ニウム塩をホスホニウム塩にしたものなどが挙げられ
る。Specific examples of the compound represented by the general formula (1) are not particularly limited, and examples thereof include tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, tetrapentylammonium, choline F ⁻ and Cl. ^-, Br ^-, I
_{^{-, HSO 4 -, NO 3}} -, H 2 PO 4 - , acetate,
p-toluenesulfonate. Also, trimethylbenzyl ammonium, triethyl benzyl ammonium, phenyl trimethyl ammonium, phenyl triethyl ammonium, hexyl trimethyl ammonium, octyl trimethyl ammonium, decyl trimethyl ammonium, lauryl trimethyl ammonium, tetradecyl trimethyl ammonium, cetyl trimethyl ammonium, cetyl dimethyl ethyl ammonium, stearyl trimethyl. Ammonium, dilauryl dimethyl ammonium, distearyl dimethyl ammonium, trioctyl methyl ammonium, tetradecyl ammonium, benzyl cetyl dimethyl ammonium, benzyl dimethyl stearyl ammonium, benzyl tributyl ammonium, dimethyl benzyl phenyl ammonium, Rutriethylammonium, tetradecyldimethylbenzylammonium, benzethonium, diallyldimethylammonium, (2-methoxyethoxymethyl) triethylammonium, trimethylvinylammonium, butyltrimethylammonium acetate, N, N-diethyldodecaneamidotrimethylammonium, N, N-diethylammonium Examples thereof include Cl ⁻ , Br ⁻ , and I ⁻ salts of dodecanesulfonamidotrimethylammonium, ethynyltrimethylammonium, butynyltrimethylammonium, and the like, and phosphonium salts of the above ammonium salts.

【００３２】また、このほかにもカチオン系界面活性剤
として市販されているものも用いることができる。具体
的には、花王（株）のコータミン２４Ｐ、コータミン８
６Ｐコンク、コータミン６０Ｗ、コータミン８０Ｗ、コ
ータミンＤ８６Ｐ、サニゾールＣ、サニゾールＢ−５
０、ライオン（株）の「アーカード」、「エソカー
ド」、「デュオカード」シリーズなど各社のカチオン界
面活性剤も用いることができる。In addition to these, commercially available cationic surfactants can also be used. Specifically, Kao Corporation Coatamine 24P, Coatamine 8
6P conc, coatamine 60W, coatamine 80W, coatamine D86P, sanizole C, sanizole B-5
0, Lion Co., Ltd.'s "Arcard", "Esocard", "Duocard" series cationic surfactants of each company can also be used.

【００３３】一般式（１）で表される化合物は、１種ま
たはそれ以上を混合して用いることができるが、感光層
の全固型分中に０．０１〜２０重量％であることが一般
的で０．５〜１０重量％含有されるのが望ましい。本発
明の感光性組成物には、酸及び／または酸無水物を含有
してもよい。この場合、含有される酸は有機酸、無機酸
の中から任意に選択できる。有機酸としては、モノカル
ボン酸、ポリカルボン酸のカルボキシル基を少なくとも
１個有する酸が好ましい。クエン酸、シュウ酸、リンゴ
酸、酒石酸や、ポリアクリル酸（商品名ジュリマーとし
て市販されているもの等）を好ましく用いることができ
る。無機酸としては、リン酸などを用いることができ
る。The compound represented by the general formula (1) may be used alone or in admixture of two or more, and the amount is 0.01 to 20% by weight based on the total solid content of the photosensitive layer. Generally, it is desirable that the content is 0.5 to 10% by weight. The photosensitive composition of the present invention may contain an acid and / or an acid anhydride. In this case, the acid contained can be arbitrarily selected from organic acids and inorganic acids. As the organic acid, an acid having at least one carboxyl group of monocarboxylic acid or polycarboxylic acid is preferable. Citric acid, oxalic acid, malic acid, tartaric acid, and polyacrylic acid (such as those marketed under the trade name Jurimer) can be preferably used. Phosphoric acid or the like can be used as the inorganic acid.

【００３４】酸無水物を用いる場合の、酸無水物の種類
も任意であり、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息
香酸など、脂肪族・芳香族モノカルボン酸から誘導され
るもの、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル
酸、無水フタル酸など、脂肪族・芳香族ジカルボン酸か
ら誘導されるもの等が挙げることができる。本発明の感
光材料組成物には、色素、特に処理により有色から無色
になる、または無色から有色になる、または変色する色
素を含有させることができる。好ましくは、有色から無
色になる色素を含有させる。When an acid anhydride is used, the type of acid anhydride is also arbitrary, and those derived from aliphatic / aromatic monocarboxylic acids such as acetic anhydride, propionic anhydride, benzoic anhydride, and succinic anhydride. , Maleic anhydride, glutaric anhydride, phthalic anhydride, and the like derived from aliphatic / aromatic dicarboxylic acids. The light-sensitive material composition of the present invention can contain a dye, particularly a dye that changes from colored to colorless, or from colorless to colored, or changes color upon treatment. Preferably, a dye that changes from colored to colorless is included.

【００３５】本発明の実施に際し、好ましく用いること
ができる色素として、次のものを挙げることができる。
即ち、例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷
化学社製）、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工
業社製）、パテントピュアブルー（住友三国化学社
製）、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリー
ン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチル
グリーン、エリスロシンＢ、ベイシックフクシン、マラ
カイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープ
ル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジメチルアミ
ノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチル
アミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェ
ニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キ
サンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系また
はアントラキノン系の色素が、有色から無色あるいは異
なる有色へと変色する色素の例として挙げることができ
る。The following can be mentioned as dyes that can be preferably used in the practice of the present invention.
That is, for example, Victoria Pure Blue BOH (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Oil Blue # 603 (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Patent Pure Blue (manufactured by Sumitomo Mikuni Chemical Co., Ltd.), Crystal Violet, Brilliant Green, Ethyl Violet, Methyl Violet. , Methyl green, erythrosine B, basic fuchsin, malachite green, oil red, m-cresol purple, rhodamine B, auramine, 4-p-dimethylaminophenyliminonaphthoquinone, cyano-p-diethylaminophenylacetanilide, and other triphenyls. The color of methane, diphenylmethane, oxazine, xanthene, iminonaphthoquinone, azomethine or anthraquinone dye that changes from colored to colorless or different It can be cited as an example of.

【００３６】特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジ
フェニルメタン系色素が有効に用いられ、更に好ましく
はトリフェニルメタン系色素であり、特にビクトリアピ
ュアブルーＢＯＨが好ましい。この他にも、フタロシア
ニン類などを溶剤に分散させて用いることもできる。上
記色素の一つまたは２つ以上を感光性組成物中に通常約
０．５〜１０重量％含有させることが一般的で、好まし
くは約１〜５重量％含有させる。Particularly preferably, triphenylmethane type and diphenylmethane type dyes are effectively used, more preferably triphenylmethane type dyes, and Victoria Pure Blue BOH is particularly preferable. In addition to these, phthalocyanines and the like can be used by dispersing them in a solvent. The photosensitive composition generally contains about 0.5 to 10% by weight of one or more of the above dyes, preferably about 1 to 5% by weight.

【００３７】本発明の感光性組成物には、更に種々の添
加物を加えることができる。添加物としては例えば、塗
布性を改良するためのアルキルエーテル類（例えばエチ
ルセルロース、メチルセルロース）、ノニオン系フッ素
界面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤［例えば、ブル
ロニックＬ−６４（旭電化株式会社製）］、塗膜の柔軟
性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばブチルフ
タリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
ヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、
リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テ
トラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸
のオリゴマー及びポリマー）、画像部の感脂性を更に向
上させるための感脂化剤（例えば、特開昭５５−５２７
号公報記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアル
コールによるハーフエステル化物等）等があり、これら
の添加剤の添加量は、その使用対象・目的によって異な
るが、一般に感光層中の全固形分に対して０．０１〜３
０重量％である。Various additives can be further added to the photosensitive composition of the present invention. Examples of the additives include alkyl ethers (eg, ethyl cellulose and methyl cellulose) for improving coating properties, nonionic fluorosurfactants, and nonionic surfactants [eg, BLURONIC L-64 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. )], A plasticizer for imparting flexibility and wear resistance to the coating film (eg, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate,
Tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, oligomers and polymers of acrylic acid or methacrylic acid), and an sensitizer for further improving the oil sensitivity of the image area (for example, JP-A-55-527).
Styrene-half-esterified product of alcohol of maleic anhydride copolymer, etc.), etc., the addition amount of these additives varies depending on the intended use and purpose, but generally the total solid content in the photosensitive layer. Against 0.01-3
It is 0% by weight.

【００３８】本発明の感光性組成物を用いて感光性平版
印刷版を得るには、例えば、ジアゾ化合物と、バインダ
ーとしての化合物、並びに必要に応じ種々の添加剤の所
定量を、適当な溶媒（メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、メチルカルビトール、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、メチルセロソルブアセテート、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、水またはこれらの混合
物等）中に溶解させ感光性組成物の塗布液を調節し、こ
れを支持体上に塗布、乾燥して、印刷版として得ること
ができる。塗布する際の感光性組成物の濃度は１〜５０
重量％の範囲とすることが望ましい。この場合、感光性
組成物の塗布量は、好ましくはおおむね０．２〜１０ｇ
／ｍ² 程度とすればよい。In order to obtain a photosensitive lithographic printing plate using the photosensitive composition of the present invention, for example, a diazo compound, a compound as a binder and, if necessary, various additives in predetermined amounts are mixed with a suitable solvent. Adjust the coating solution of the photosensitive composition by dissolving it in (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl carbitol, diethylene glycol dimethyl ether, methyl cellosolve acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, water or a mixture thereof). Then, this can be coated on a support and dried to obtain a printing plate. When applied, the concentration of the photosensitive composition is 1 to 50.
It is desirable to set it in the range of wt%. In this case, the coating amount of the photosensitive composition is preferably about 0.2 to 10 g.
It may be about / m ² .

【００３９】本発明の実施に際して、感光性平版印刷版
は、色素やその他結合剤等から成る着色層と、ジアゾ樹
脂を含有する感光層とを別々に塗布する構成とするので
もよい。各塗布層は、どちらの層が支持体側に配置され
るのでもよい。感光性平版印刷版に用いられる、支持体
としては、特に限定されるものではなく、公知の種々の
ものが使用できる。例えば、アルミニウム板（砂目立て
したアルミニウム板等）、鉄板、アルミ箔を接着したポ
リエチレンテレフタレートベース紙などを用いることが
できるが、とりわけアルミニウム板が好ましい。In carrying out the present invention, the photosensitive lithographic printing plate may have a constitution in which a colored layer containing a dye or other binder and a photosensitive layer containing a diazo resin are separately coated. As for each coating layer, either layer may be arranged on the support side. The support used in the photosensitive lithographic printing plate is not particularly limited, and various known supports can be used. For example, an aluminum plate (a grained aluminum plate or the like), an iron plate, a polyethylene terephthalate base paper to which an aluminum foil is adhered, or the like can be used, but the aluminum plate is particularly preferable.

【００４０】しかし、アルミニウム板を無処理のまま使
用すると、感光性組成物の接着性が悪く、また、感光性
組成物が分解するという問題がある。この問題をなくす
ために、従来、種々の提案がなされている。例えば、ア
ルミニウム板の表面を砂目立てした後、ケイ酸塩で処理
する方法（米国特許第２，７１４，０６６号明細書）、
有機酸塩で処理する方法（米国特許第２，７１４，０６
６号明細書）、ホスホン酸及びそれらの誘導体で処理す
る方法（米国特許第３，２２０，８３２号明細書）、ヘ
キサフルオロジルコン酸カリウムで処理する方法（米国
特許第２，９４６，６８３号明細書）、陽極酸化する方
法、及び陽極酸化後、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液で
処理する方法（米国特許第３，１８１，４６１号明細
書）等がある。However, if the aluminum plate is used without treatment, there are problems that the adhesiveness of the photosensitive composition is poor and that the photosensitive composition is decomposed. In order to eliminate this problem, various proposals have hitherto been made. For example, a method of graining the surface of an aluminum plate and then treating with a silicate (US Pat. No. 2,714,066),
Method of treatment with organic acid salt (US Pat. No. 2,714,06
No. 6), a method of treating with phosphonic acid and derivatives thereof (US Pat. No. 3,220,832), a method of treating with potassium hexafluorozirconate (US Pat. No. 2,946,683). ), A method of anodizing, and a method of treating with an aqueous solution of an alkali metal silicate after anodizing (US Pat. No. 3,181,461).

【００４１】本発明の好ましい実施の態様においては、
アルミニウム板（アルミナ積層板を含む。以下同じ）
は、表面を脱脂した後、ブラシ研磨法、ボール研磨法、
化学研磨法、電解エッチング法等による砂目立てが施さ
れ、好ましくは、深くて均質な砂目の得られる電解エッ
チング法で砂目立てされる。陽極酸化処理は例えばリン
酸、クロム酸、ホウ酸、硫酸等の無機塩もしくはシュウ
酸等の有機酸の単独、あるいはこれらの酸２種以上を混
合した水溶液中で、好ましくは硫酸水溶液中で、アルミ
ニウム板を陽極として電流を通じることによって行われ
る。陽極酸化被膜量は５〜６０ｍｇ／ｄｍ² が好まし
く、更に好ましくは５〜３０ｍｇ／ｄｍ² である。In a preferred embodiment of the invention,
Aluminum plate (including alumina laminate, the same applies below)
After degreasing the surface, brush polishing method, ball polishing method,
Graining is performed by a chemical polishing method, an electrolytic etching method, or the like, and preferably, an electrolytic etching method that can obtain a deep and uniform grain is performed. The anodizing treatment is carried out by using, for example, an inorganic salt such as phosphoric acid, chromic acid, boric acid, sulfuric acid or the like, or an organic acid such as oxalic acid alone or in an aqueous solution in which two or more of these acids are mixed, preferably in an aqueous sulfuric acid solution, It is carried out by passing an electric current through an aluminum plate as an anode. Anodic oxide coating weight is preferably 5-60 mg / dm ^2, more preferably from 5 to 30 mg / dm ^2.

【００４２】また上記のように前処理された支持体の表
面に感光層を設ける前に、その表面を亜硝酸塩を含む水
溶液で処理しても良い。上記処理液で支持体表面を処理
する場合の処理条件としては、室温から約１００℃の温
度範囲で、前処理された支持体を１０〜３００秒の間浸
漬するか、またはその処理液を支持体に塗布することが
好ましい。Before providing the photosensitive layer on the surface of the support pretreated as described above, the surface may be treated with an aqueous solution containing nitrite. The treatment conditions for treating the surface of the support with the treatment solution are as follows: the pretreated support is immersed in the temperature range of room temperature to about 100 ° C. for 10 to 300 seconds, or the treatment solution is supported. It is preferably applied to the body.

【００４３】本発明の実際に際し、封孔処理を行う場
合、好ましくは濃度０．１〜３％のケイ酸ナトリウム水
溶液に、温度８０〜９５℃で１０秒〜２分間浸漬してこ
の処理を行う。より好ましくはその後に４０〜９５℃の
水に１０秒〜２分間浸漬して処理する。感光性平版印刷
版は、従来の常法により感光され現像することができ
る。即ち、例えば、線画像、網点画像等を有する透明原
画を通して露光し、次いで、現像液で現像することによ
り、原画に対してネガのリーフ像を得ることができる。
露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀
灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ
等か挙げられる。In carrying out the pore-sealing treatment in the practice of the present invention, the treatment is preferably carried out by immersing in a sodium silicate aqueous solution having a concentration of 0.1 to 3% at a temperature of 80 to 95 ° C. for 10 seconds to 2 minutes. . More preferably, after that, it is immersed in water at 40 to 95 ° C. for 10 seconds to 2 minutes for treatment. The photosensitive lithographic printing plate can be exposed to light and developed by a conventional method. That is, for example, a negative leaf image can be obtained with respect to the original image by exposing through a transparent original image having a line image, a halftone image and the like and then developing with a developing solution.
Examples of the light source suitable for exposure include a carbon arc lamp, a mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, and a strobe.

【００４４】画像露光された感光性平版印刷版を現像す
る方法は任意であり、例えば従来公知の種々の方法を用
いることが可能である。具体的には画像露光された感光
性平版印刷版を現像液中に浸漬する方法、感光性平版印
刷版の感光層に対して多数のノズルから現像液を噴出す
る方法、現像液が湿潤されたスポンジでＰＳ版の感光層
を拭う方法、感光層の表面に現像液をローラー塗布する
方法等、種々の方法を用いることができる。またこのよ
うにして感光層に現像液を与えた後、感光層の表面をブ
ラシなどで軽く擦ることもできる。The method of developing the imagewise exposed photosensitive lithographic printing plate is arbitrary and, for example, various conventionally known methods can be used. Specifically, a method of immersing an image-exposed photosensitive lithographic printing plate in a developing solution, a method of ejecting the developing solution from a large number of nozzles onto the photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate, the developing solution was wet Various methods such as a method of wiping the photosensitive layer of the PS plate with a sponge and a method of roller-coating the surface of the photosensitive layer with a developing solution can be used. Further, after applying the developing solution to the photosensitive layer in this manner, the surface of the photosensitive layer can be lightly rubbed with a brush or the like.

【００４５】現像液は、これを現像し得るものであれ
ば、任意であるが、好ましくは、特定の有機溶媒と、ア
ルカリ剤と、水とを必須成分として含有する現像液を用
いることができる。ここに特定の有機溶媒とは、現像液
中に含有させたとき、感光層の非露光部（非画像部）を
溶解ないしは膨潤することができるものをいい、しかも
常温（２０℃）において水に対する溶解度が１０重量％
以下の有機溶媒が好ましい。このような有機溶媒として
は、上記のような特性を有するものでありさえすればよ
く、以下のもののみに限定されるものではないが、これ
らを例示するならば、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレン
グリコールモノブチルアセテート、酢酸ブチル、レブリ
ン酸ブチルのようなカルボン酸エステル；エチルブチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの
ようなケトン類；エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレング
リコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、
メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、
メチルアミルアルコールのようなアルコール類；キシレ
ンのようなアルキル置換芳香族炭化水素；メチレンジク
ロライド、エチレンジクロライド、モノクロロベンゼン
のようなハロゲン化炭化水素などがある。Any developer can be used as long as it can develop the developer, but it is preferable to use a developer containing a specific organic solvent, an alkali agent and water as essential components. . Here, the specific organic solvent means a solvent capable of dissolving or swelling the non-exposed area (non-image area) of the photosensitive layer when contained in the developing solution, and moreover, with respect to water at room temperature (20 ° C.). Solubility is 10% by weight
The following organic solvents are preferred. Such an organic solvent is only required to have the above-mentioned characteristics and is not limited to the following, but if these are exemplified, for example, ethyl acetate, propyl acetate Carboxylic esters such as butyl acetate, amyl acetate, benzyl acetate, ethylene glycol monobutyl acetate, butyl acetate, butyl levulinate; ketones such as ethyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; ethylene glycol monobutyl ether, ethylene Glycol benzyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, benzyl alcohol,
Methylphenylcarbinol, n-amyl alcohol,
Alcohols such as methylamyl alcohol; alkyl-substituted aromatic hydrocarbons such as xylene; halogenated hydrocarbons such as methylene dichloride, ethylene dichloride and monochlorobenzene.

【００４６】これら有機溶媒は１種用いるのでも２種以
上用いるのでもよい。これら有機溶媒の中では、エチレ
ングリコールモノフェニルエーテルとベンジルアルコー
ルが特に有効である。また、他の好ましい現像液の例と
しては、上記有機溶媒の代わりに、又はこれと併用して
界面活性剤を添加したものである。界面活性剤として
は、各種のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性
剤を用いることができる。These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these organic solvents, ethylene glycol monophenyl ether and benzyl alcohol are particularly effective. Further, as another preferable example of the developing solution, a surfactant is added instead of or in combination with the above organic solvent. As the surfactant, various anionic surfactants and nonionic surfactants can be used.

【００４７】他方、現像液中に含有される好ましいアル
カリ剤としては、（Ａ）ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチ
ウム、第二または第三リン酸ナトリウムまたはアンモニ
ウム塩、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは
アンモニウム等の無機アルカリ剤、（Ｂ）モノ，ジまた
はトリメチルアミン、モノ，ジまたはトリエチルアミ
ン、モノまたはジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、モノ，ジまたはトリエタノールアミン、モノ，ジま
たはトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エ
チレンジアミン等の有機アミン化合物等が挙げられる。On the other hand, preferred alkaline agents contained in the developing solution include (A) sodium silicate, potassium silicate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, sodium di- or triphosphate or Inorganic alkali agents such as ammonium salts, sodium metasilicate, sodium carbonate or ammonium, (B) mono-, di- or trimethylamine, mono-, di- or triethylamine, mono- or diisopropylamine, n-butylamine, mono-, di- or triethanolamine, mono , Organic amine compounds such as di- or triisopropanolamine, ethyleneimine, and ethylenediamine.

【００４８】また、保存安定性、耐刷性等をより以上に
高めるためには、水溶性亜硫酸塩を現像液中に含有させ
ることが好ましい。このような水溶性亜硫酸塩として
は、亜硫酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩が好ま
しく、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸リチウム、亜硫酸マグネシウム等がある。かかる現像
液を露光後の感光性平版印刷版と接触させ、必要に応じ
て感光性平版印刷版をこすったりすれば、おおむね常温
〜４０℃にて１０〜６０秒後には、感光層の露光部に悪
影響を及ぼすことなく、感光層の非露光部が完全に除去
される。現像条件については、現像方法に応じて適宜選
ぶことができる。一例を示すと、例えば浸漬による現像
方法では、約１０〜４０℃の現像液に約１０〜８０秒間
浸漬させる方法を用いることができる。Further, in order to further improve the storage stability, printing durability and the like, it is preferable to include a water-soluble sulfite in the developer. As such a water-soluble sulfite, an alkali or alkaline earth metal salt of sulfite is preferable, and examples thereof include sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite and magnesium sulfite. If such a developing solution is brought into contact with the exposed photosensitive lithographic printing plate and the photosensitive lithographic printing plate is rubbed if necessary, the exposed portion of the photosensitive layer is exposed at about room temperature to 40 ° C for 10 to 60 seconds. The non-exposed portion of the photosensitive layer is completely removed without adversely affecting. The developing conditions can be appropriately selected according to the developing method. As an example, in the developing method by immersion, for example, a method of immersing in a developing solution at about 10 to 40 ° C. for about 10 to 80 seconds can be used.

【００４９】[0049]

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によっ
て限定されるものではない。 ＜ジアゾニウム化合物の合成＞ｐ−ヒドロキシ安息香酸
３．５ｇ（２５ミリモル）、及びｐ−ジアゾジフェニル
アミン硫酸塩２１．７５ｇ（７５ミリモル）を、氷冷下
で９０ｇの濃硫酸に溶解した。この溶液に、２．７ｇ
（９０ミリモル）のパラホルムアルデヒドをゆっくり添
加した。この際、反応温度が１０℃を超えないように添
加した。２時間反応溶液を撹拌した後、１リットルのエ
タノールに滴下し生じた沈澱をろ別し、エタノールで洗
浄した。沈澱を２００ｍｌの純水に溶解し、１０．５ｇ
の塩化亜鉛を溶解した水溶液を加えた。生じた沈澱をろ
過し、エタノールで洗浄した後、３００ｍｌの純水に溶
解した。この溶液に、１３．７ｇのヘキサフルオロリン
酸アンモニウムを溶解した水溶液を添加した。生じた沈
澱をろ別し、水、エタノールで洗浄した後、２５℃で一
日乾燥して、ジアゾニウム化合物を得た。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below.
The present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. <Synthesis of diazonium compound> 3.5 g (25 mmol) of p-hydroxybenzoic acid and 21.75 g (75 mmol) of p-diazodiphenylamine sulfate were dissolved in 90 g of concentrated sulfuric acid under ice cooling. 2.7 g of this solution
(90 mmol) paraformaldehyde was added slowly. At this time, the reaction temperature was added so as not to exceed 10 ° C. The reaction solution was stirred for 2 hours and then added dropwise to 1 liter of ethanol, and the precipitate formed was filtered off and washed with ethanol. Dissolve the precipitate in 200 ml of pure water, and add 10.5 g.
An aqueous solution in which zinc chloride of was dissolved was added. The generated precipitate was filtered, washed with ethanol, and then dissolved in 300 ml of pure water. An aqueous solution in which 13.7 g of ammonium hexafluorophosphate was dissolved was added to this solution. The generated precipitate was filtered off, washed with water and ethanol, and then dried at 25 ° C for one day to obtain a diazonium compound.

【００５０】＜親油性高分子化合物（１）の合成＞窒素
気流下で、アセトン６５ｇとメタノール６５ｇの混合溶
媒に、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド（Ｈｙ
ＰＭＡ）１７．７ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）５
７．０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）１２．７ｇ、メタ
クリル酸（ＭＡＡ）７．７ｇ、及びアゾビスイソブチロ
ニトリル１．６４ｇを溶解し、この混合液を撹拌しなが
ら６０℃で６時間還流した。反応終了後、反応液を水中
に投じて、高分子化合物を沈澱させた。これをろ取し、
５０℃で一昼夜真空乾燥させた。得られた高分子化合物
をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：ポリスチレン
標準）により測定したところ、重量平均分子量は、７
８，０００であった。<Synthesis of Lipophilic Polymer Compound (1)> Under a nitrogen stream, p-hydroxyphenylmethacrylamide (Hy) was added to a mixed solvent of 65 g of acetone and 65 g of methanol.
PMA) 17.7 g, ethyl acrylate (EA) 5
7.0 g, acrylonitrile (AN) 12.7 g, methacrylic acid (MAA) 7.7 g, and azobisisobutyronitrile 1.64 g were dissolved, and the mixture was refluxed at 60 ° C. for 6 hours while stirring. After the reaction was completed, the reaction solution was poured into water to precipitate the polymer compound. I collected this by filtration,
It was vacuum dried at 50 ° C. overnight. The obtained polymer compound was dissolved in tetrahydrofuran (THF) and measured by gel permeation chromatography (GPC: polystyrene standard). The weight average molecular weight was 7
It was 8,000.

【００５１】＜アルミニウム板の製造＞アルミニウム板
を３％水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂し、これを２％
塩酸浴中で２５℃、３０Ａ／ｄｍ² の電流密度で電解エ
ッチングし、水洗後、３０％硫酸浴中で３０℃、６．０
Ａ／ｄｍ² の条件で２分間陽極酸化処理をした。次に１
％メタ珪酸ナトリウム水溶液を用いて８５℃、３０秒間
封孔処理し、水洗、乾燥して、平版印刷用アルミニウム
版を得た。こうして得たアルミニウム板に、下記の組成
の感光液を、乾燥後の塗膜重量が１．５ｇ／ｍ² になる
ように塗布して、感光性平版印刷版を得た。得られた感
光性平版印刷版について、下記の４つの評価を行った。<Production of Aluminum Plate> An aluminum plate was degreased with a 3% aqueous solution of sodium hydroxide,
Electrolytic etching is performed in a hydrochloric acid bath at a current density of 30 A / dm ² at 25 ° C., washed with water, and then in a 30% sulfuric acid bath at 30 ° C., 6.0.
Anodizing treatment was performed for 2 minutes under the condition of A / dm ² . Then 1
% Sodium silicate aqueous solution at 85 ° C. for 30 seconds for sealing, washing with water and drying to obtain an aluminum plate for lithographic printing. The aluminum plate thus obtained was coated with a photosensitive solution having the following composition so that the coating film had a dry weight of 1.5 g / m ² to obtain a photosensitive lithographic printing plate. The following four evaluations were performed on the obtained photosensitive lithographic printing plate.

【００５２】[0052]

【表１】 ジアゾニウム化合物 １．０ｇ 親油性高分子化合物 １０．０ｇ ポリアクリル酸 １．０ｇ （日本純薬（株）製 ジュリマーＡＣ−１０Ｌ） 色素 ０．２ｇ （保土谷化学（株）製 ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ） 表−１に記載の添加剤 ｘｇ メチルセロソルブ ２００ｇ[Table 1] Diazonium compound 1.0 g Lipophilic polymer compound 10.0 g Polyacrylic acid 1.0 g (Jurimer AC-10L manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd.) Dye 0.2 g (Hodogaya Chemical Co., Ltd. Victoria Pure) Blue BOH) Additive described in Table-1 xg Methylcellosolve 200g

【００５３】[0053]

【表２】 表−１ 試料番号 添加剤 添加量（ｘｇ） 実施例１ 塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム ０．２ｇ 実施例２ 臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム ０．２ｇ 実施例３ 硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム ０．２ｇ 実施例４ 塩化トリエチルベンジルアンモニウム ０．２ｇ 実施例５ コータミン２４Ｐ（花王（株）製） ０．７ｇ 実施例６ サニゾールＢ−５０（花王（株）製） ０．４ｇ 実施例７ 臭化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム ０．２ｇ 実施例８ ｐ−トルエンスルホン酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム ０．２ｇ 実施例９ 硝酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム ０．２ｇ 実施例１０ 塩化コリン ０．２ｇ 実施例１１ 塩化テトラ−ｎ−メチルアンモニウム ０．２ｇ 実施例１２ 塩酸トリメチルアミン ０．２ｇ 比較例１ なし ０ｇ 比較例２ なし（＊） ０ｇ 比較例３ ヘキサフロロ燐酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム ０．２ｇ （＊）ただし、特開平５−１２７３７２号公報の実施例
１に記載されているジアゾ樹脂２を合成して、表１のジ
アゾニウム化合物のかわりに同重量用いた。[Table 2] Table-1 Sample No. Additive Addition amount (xg) Example 1 Tetra-n-butylammonium chloride 0.2 g Example 2 Tetra-n-butylammonium bromide 0.2 g Example 3 Tetrahydrogensulfate n-Butylammonium 0.2 g Example 4 Triethylbenzylammonium chloride 0.2 g Example 5 Coatamine 24P (manufactured by Kao Corporation) 0.7 g Example 6 Sanizol B-50 (manufactured by Kao Corporation) 0.4 g Example 7 Tetra-n-butylphosphonium bromide 0.2 g Example 8 Tetra-n-butylammonium p-toluenesulfonate 0.2 g Example 9 Tetra-n-butylammonium nitrate 0.2 g Example 10 Choline chloride 0. 2 g Example 11 Tetra-n-methylammonium chloride 0.2 g Example 12 Trimethylamine hydrochloride 0.2 g Comparative Example 1 0 g Comparative Example 2 None (*) 0 g Comparative Example 3 Tetra-n-butylammonium hexafluorophosphate 0.2 g (*) However, the diazo resin 2 described in Example 1 of JP-A-5-127372 was synthesized. Then, the same weight was used instead of the diazonium compound in Table 1.

【００５４】（評価１）感光性平版印刷版にネガ透明原
画を置き、２ｋＷのメタルハライドランプを用いて４０
０ｍＪ／ｃｍ² 露光し、２５℃の、４倍に希釈したコニ
カ（株）製ＰＳ版現像液ＳＤＮ−２ｌに４０秒間浸した
後、軽くスポンジでこすって現像した。こうして得たサ
ンプルの画線部を、５０℃に加熱した湿し水１（Ａｎｃ
ｈｏｒＬｉｔｈｋｅｍｋｏ社製のＦｉｒｓｔ Ｉｍｐｒ
ｅｓｓｉｏｎの６５倍希釈水溶液）に２時間浸した。水
洗後、浸した部分をスポンジでこすり、感光層の損傷の
程度を下記の尺度で評価した。(Evaluation 1) A negative transparent original image was placed on a photosensitive lithographic printing plate, and a 2 kW metal halide lamp was used to measure 40
It was exposed to 0 mJ / cm ^{2 and then} dipped in a 4-fold diluted PS plate developer SDN-21 of Konica Corporation at 25 ° C. for 40 seconds, and then lightly rubbed with a sponge to develop. The streaks of the sample thus obtained were treated with dampening water 1 (Anc
First Impr made by horLithkemko
It was soaked in a 65-fold diluted aqueous solution) for 2 hours. After washing with water, the dipped portion was rubbed with a sponge, and the degree of damage to the photosensitive layer was evaluated according to the following scale.

【００５５】（評価２）評価１と同様に露光、現像した
後、画線部を５０℃に加熱した湿し水２（Ｐｒｅｓｓｒ
ｏｏｍ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製のＡｄｖａｎｔａｇｅ
Ｆｏｕｎｔａｉｎ Ｓｏｌｕｔｉｏｎの６５倍希釈水
溶液）に２時間浸した。水洗後、浸した部分をスポンジ
でこすり、感光層の損傷の程度を下記の尺度で評価し
た。(Evaluation 2) After exposure and development were performed in the same manner as in Evaluation 1, the image area was heated to 50 ° C. and dampening water 2 (Pressr).
Advantage manufactured by oom Solutions
It was immersed for 2 hours in a 65-fold diluted aqueous solution of Fountain Solution. After washing with water, the dipped portion was rubbed with a sponge, and the degree of damage to the photosensitive layer was evaluated according to the following scale.

【００５６】[0056]

【表３】点数 感光層の損傷の程度 ５ なし ４ わずかにピンホールができる ３ ピンホールが多数できる ２ 感光層が半分程度はがれる １ 感光層が全てはがれる[Table 3] Score Degree of damage to photosensitive layer 5 None 4 Slight pinholes 3 Large number of pinholes 2 Peel off about half of the photosensitive layer 1 Peel off all of the photosensitive layer

【００５７】（評価３）感光性平版印刷版を３日間、温
度４０℃、相対湿度８０％の条件で保存した後、評価１
と同様にして露光した。その後、２５℃の、４倍に希釈
したＳＤＮ−２ｌに１０分間浸し、ＳＤＮ−２ｌで湿ら
せたスポンジで画線部を強くこすり、感光層の損傷の程
度を下記の尺度で評価した。(Evaluation 3) The photosensitive lithographic printing plate was stored for 3 days under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 80%.
It was exposed in the same manner as. Then, it was immersed in SDN-21 which was diluted 4 times at 25 ° C for 10 minutes, and the image area was strongly rubbed with a sponge moistened with SDN-21, and the degree of damage to the photosensitive layer was evaluated by the following scale.

【００５８】[0058]

【表４】点数 感光層の損傷の程度 ５ なし（２％の小点にも損傷は認められない） ４ ５％の小点に損傷が認められる ３ ５０％の平網に損傷が認められる ２ 画線部（ベタ部）が少しはがれる １ 画線部（ベタ部）がほとんどはがれる[Table 4] Scores Degree of damage to photosensitive layer 5 None (No damage is observed at 2% of small dots) 4 Damage is found at 5% of small dots 3 50% Damage of flat screen is observed 2 The image area (solid area) is slightly peeled off 1 The image area (solid area) is almost peeled off

【００５９】（評価４）感光性平版印刷版にネガ透明原
画を置き、評価１と同様に露光し、２５℃の、１０倍に
希釈したコニカ（株）製ＰＳ版現像液ＳＤＮ−２ｌに４
０秒間浸した後、軽くスポンジでこすって現像した。こ
うして得たサンプルにコニカ（株）製ＰＳ版現像インキ
を用いてインキ盛りを行い、非画線部へのインキの着肉
の程度を下記の尺度で評価した。(Evaluation 4) A negative transparent original image was placed on a photosensitive lithographic printing plate, exposed in the same manner as in Evaluation 1, and then exposed to a 10-fold diluted PS plate developer SDN-2l manufactured by Konica Corporation at 25 ° C.
After soaking for 0 second, it was lightly rubbed with a sponge to develop. The sample thus obtained was ink-filled with a PS plate developing ink manufactured by Konica Corp., and the degree of ink deposition on the non-image area was evaluated by the following scale.

【００６０】[0060]

【表５】評価 非画線部への着肉の程度 ○ 全くなし △ わずかに着肉 × 明らかに着肉 上記の４つの評価結果を表−２にまとめた。[Table 5] Evaluation Degree of inking on non-image areas ○ None at all △ Slightly inking × Obviously inking The above four evaluation results are summarized in Table-2.

【００６１】[0061]

【表６】 [Table 6]

【００６２】表−２から、実施例１〜６については、現
像性を劣化させることなく、湿し水への充分な耐性と、
高温高湿度下での保存後の、画線部のアルカリに対する
充分な耐性が実現できていることがわかる。一方、比較
例１から、本発明には一般式（１）で表される化合物が
必須であることがわかり、比較例２から、この化合物は
ジアゾ樹脂骨格に導入されていてはならないことが分か
る。From Table 2, in Examples 1 to 6, sufficient resistance to fountain solution was obtained without deteriorating the developability.
It can be seen that sufficient resistance to alkali in the image area can be realized after storage under high temperature and high humidity. On the other hand, Comparative Example 1 shows that the compound represented by the general formula (1) is essential for the present invention, and Comparative Example 2 shows that this compound must not be introduced into the diazo resin skeleton. .

【００６３】[0063]

【発明の効果】上述のごとく、本発明の感光性組成物
は、現像性を低下させることなく、印刷時に用いる湿し
水に対する耐性を向上させ、更に高温高湿度下での保存
後の、画線部のアルカリに対する耐性を向上させること
を可能にする。As described above, the photosensitive composition of the present invention improves the resistance to fountain solution used at the time of printing without lowering the developability, and further improves the image after storage under high temperature and high humidity. It is possible to improve the resistance of the line portion to alkali.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ａ）ジアゾニウム化合物 ｂ）親油性高分子化合物および ｃ）下記一般式（１）で表わされる化合物 【化１】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、それぞれ水素原子、アルキル基
またはアリール基を表わし、該アルキル基は炭素炭素多
重結合を有していてもよく、該アルキル基または該アリ
ール基はそれぞれ置換基を有していてもよく、Ｒ¹ 〜Ｒ
⁴ の中の少なくとも２つがそれぞれ相互に結合して環構
造を形成していてもよいが、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ の少なくとも１
つは水素原子ではない。また、Ａは窒素原子またはリン
原子を表わし、Ｘはハロゲンアニオンまたは酸素含有ア
ニオンを表わす。）を含有することを特徴とする感光性
組成物。1. A) a diazonium compound, b) a lipophilic polymer compound, and c) a compound represented by the following general formula (1): (In the formula, R ^{1 to} R ⁴ each represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, the alkyl group may have a carbon-carbon multiple bond, and the alkyl group or the aryl group is a substituent, respectively. R ^{1 to} R
^At least two of ⁴ may be bonded to each other to form a ring structure, but at least 1 of R ^{1 to} R ⁴
One is not a hydrogen atom. A represents a nitrogen atom or a phosphorus atom, and X represents a halogen anion or an oxygen-containing anion. ) Is contained, The photosensitive composition characterized by the above-mentioned.