JPH07166070A - Thermally curable silicone elastomer composition - Google Patents
Thermally curable silicone elastomer compositionInfo
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- JPH07166070A JPH07166070A JP6274518A JP27451894A JPH07166070A JP H07166070 A JPH07166070 A JP H07166070A JP 6274518 A JP6274518 A JP 6274518A JP 27451894 A JP27451894 A JP 27451894A JP H07166070 A JPH07166070 A JP H07166070A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、室温付近で優れた貯蔵
安定性を示し、かつ高温での硬化性に優れたヒドロシリ
ル化反応によって硬化する加熱硬化型シリコーンエラス
トマー組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-curable silicone elastomer composition which exhibits excellent storage stability around room temperature and is cured by a hydrosilylation reaction which is excellent in curability at high temperatures.
【0002】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ヒドロ
シリル化反応によって硬化する加熱硬化型シリコーンエ
ラストマー組成物は、極めて短時間で硬化反応を行うこ
とができ、しかも反応副生成物がないなどの利点があ
り、ポッティング材、コーティング材、接着剤として、
あるいは液状射出成型等に使用されている。BACKGROUND OF THE INVENTION A heat-curable silicone elastomer composition which is cured by a hydrosilylation reaction has an advantage that it can be cured in a very short time and has no reaction by-products. There are potting materials, coating materials, adhesives,
Alternatively, it is used for liquid injection molding and the like.
【0003】しかしながら、この加熱硬化型シリコーン
エラストマー組成物は、室温付近での貯蔵安定性が悪
く、このため2成分に分けて貯蔵して使用時に両成分を
混合しなければならないという問題があった。However, this heat-curable silicone elastomer composition has poor storage stability around room temperature, and therefore, there is a problem that it is necessary to separately store the two components and mix the two components at the time of use. .
【0004】そこで、この問題を解決するため、上記シ
リコーンエラストマー組成物に主にヒドロシリル化反応
を制御する化合物、例えばニトリル化合物、カルボキシ
レート、第一スズ、第二水銀等の金属化合物、硫黄化合
物、ベンゾトリアゾール、アセチレン化合物、ハイドロ
パーオキサイド、リン化合物などを添加することが行わ
れている。しかし、これらの化合物で長期の保存安定性
を得ようとすると、組成物の硬化性が著しく悪くなり、
硬化に要する時間が長くなるという欠点を有していた。Therefore, in order to solve this problem, compounds which mainly control the hydrosilylation reaction, such as nitrile compounds, carboxylates, stannous and mercuric metal compounds, sulfur compounds, etc., are added to the above silicone elastomer composition. Benzotriazole, acetylene compounds, hydroperoxides, phosphorus compounds, etc. have been added. However, when trying to obtain long-term storage stability with these compounds, the curability of the composition becomes significantly poor,
It has a drawback that it takes a long time to cure.
【0005】また、上記シリコーンエラストマー組成物
においては、触媒を室温付近では固体状で高温で液状と
なるような物質で物理的に封じ込める方法が提案され、
例えば特公昭53−41707号公報には、白金触媒を
軟化点を有するシリコーンレジンに閉じ込めた物質をこ
の組成物に添加する方法が記載されている。しかし、本
発明者の検討によると、この方法は、シリコーンレジン
に含まれるシラノール基が珪素原子と結合する水素原子
と脱水素反応を起こすため、組成物の保存安定性は長く
なるものの、硬化特性が悪くなるという欠点があった。Further, in the above silicone elastomer composition, there has been proposed a method of physically enclosing a catalyst in a substance which is solid at around room temperature and becomes liquid at high temperature,
For example, Japanese Patent Publication No. 53-41707 discloses a method of adding a substance in which a platinum catalyst is confined in a silicone resin having a softening point to this composition. However, according to the study by the present inventor, in this method, the silanol group contained in the silicone resin undergoes a dehydrogenation reaction with a hydrogen atom bonded to a silicon atom, so that the storage stability of the composition becomes longer, but the curing property is improved. There was a drawback that it became worse.
【0006】従って、ヒドロシリル化反応で硬化する加
熱硬化型シリコーンエラストマー組成物においては、貯
蔵安定性と硬化性の改善が望まれた。Therefore, it has been desired to improve the storage stability and the curability of the heat-curable silicone elastomer composition which is cured by the hydrosilylation reaction.
【0007】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
室温付近での貯蔵安定性に優れており、かつ高温での硬
化性に優れたヒドロシリル化反応で硬化する加熱硬化型
シリコーンエラストマー組成物を提供することを目的と
する。The present invention has been made in view of the above circumstances,
An object of the present invention is to provide a heat-curable silicone elastomer composition which is excellent in storage stability near room temperature and which is cured by a hydrosilylation reaction which is excellent in curability at high temperatures.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、一分子中に
珪素原子に結合する脂肪族不飽和炭化水素基を2個以上
有するオルガノポリシロキサンと、一分子中に珪素原子
に結合する水素原子を2個以上有するオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサンと、更に必要によりヒドロシリル
化反応制御剤を配合した加熱硬化型シリコーンエラスト
マー組成物に、ヒドロシリル化反応触媒として、融点又
は軟化点が40〜150℃であり、かつ樹脂中のSiO
H基を0.3mol%以下に調整した白金又は白金系化
合物を含有する熱可塑性シリコーンレジンを配合するこ
とにより、シリコーンレジン中に含まれるシラノール基
と珪素原子と結合する水素原子との脱水素反応を抑制し
得、このため室温付近での貯蔵安定性を良好に保持しつ
つ高温での硬化特性を画期的に改善できることを知見
し、本発明をなすに至った。Means and Actions for Solving the Problems As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that an organopolysiloxane having two or more aliphatic unsaturated hydrocarbon groups bonded to a silicon atom in one molecule. A hydrosilylation reaction is performed on a heat-curable silicone elastomer composition containing a polysiloxane, an organohydrogenpolysiloxane having two or more hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule, and a hydrosilylation reaction control agent if necessary. As a catalyst, the melting point or softening point is 40 to 150 ° C., and the SiO in the resin is
By blending a thermoplastic silicone resin containing platinum or a platinum-based compound in which the H group is adjusted to 0.3 mol% or less, a dehydrogenation reaction between a silanol group contained in the silicone resin and a hydrogen atom bonded to a silicon atom. Therefore, the present invention has been completed, and it was found that the curing characteristics at high temperature can be remarkably improved while keeping the storage stability near room temperature satisfactorily, and the present invention has been accomplished.
【0009】従って、本発明は、(1)一分子中に珪素
原子に結合する脂肪族不飽和炭化水素基を2個以上有す
るオルガノポリシロキサン、(2)一分子中に珪素原子
に結合する水素原子を2個以上有するオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサン、及び(3)白金又は白金系化合
物を含有し、融点又は軟化点が40〜150℃でかつ樹
脂中のSiOH基が0.3mol%以下である熱可塑性
シリコーンレジンを含有してなる加熱硬化型シリコーン
エラストマー組成物を提供する。Therefore, the present invention provides (1) an organopolysiloxane having two or more aliphatic unsaturated hydrocarbon groups bonded to a silicon atom in one molecule, and (2) hydrogen bonded to a silicon atom in one molecule. A heat containing an organohydrogenpolysiloxane having two or more atoms, and (3) platinum or a platinum-based compound, having a melting point or softening point of 40 to 150 ° C. and a SiOH group in the resin of 0.3 mol% or less. Provided is a heat-curable silicone elastomer composition containing a plastic silicone resin.
【0010】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の加熱硬化型シリコーンエラストマー組成物
の第1成分は、一分子中に珪素原子に結合する脂肪族不
飽和炭化水素基を2個以上、好ましくは2〜10個有す
るオルガノポリシロキサンである。これは本発明組成物
の主剤となる成分であり、加熱硬化性シリコーンエラス
トマー組成物として公知のものを用いることができる。The present invention will be described in more detail below. The first component of the heat-curable silicone elastomer composition of the present invention comprises two or more aliphatic unsaturated hydrocarbon groups bonded to a silicon atom in one molecule. , Preferably 2 to 10 organopolysiloxanes. This is a main component of the composition of the present invention, and a known heat-curable silicone elastomer composition can be used.
【0011】このオルガノポリシロキサンとしては、下
記平均組成式(1)で示されるものを用いることができ
る。 R1 aSiO(4-a)/2 …(1)As the organopolysiloxane, those represented by the following average composition formula (1) can be used. R 1 a SiO (4-a) / 2 (1)
【0012】式中、R1は互いに同一又は異種の炭素数
1〜10、好ましくは1〜8の非置換又は置換一価炭化
水素基であり、aは1.80〜2.20、好ましくは
1.85〜2.10の範囲の正数である。In the formula, R 1 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, which are the same or different from each other, and a is 1.80 to 2.20, preferably It is a positive number in the range of 1.85 to 2.10.
【0013】ここで、上記R1で示されるケイ素原子に
結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル
基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェ
ニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリー
ル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピ
ル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニ
ル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル
基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基
等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は
全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基
等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロ
ピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シ
アノエチル基などが挙げられる。The unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group bonded to the silicon atom represented by R 1 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group or a tert-group. Butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group,
Octyl group, nonyl group, alkyl group such as decyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, aryl group such as naphthyl group, benzyl group, phenylethyl group, aralkyl group such as phenylpropyl group, vinyl group, allyl group, Propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, isobutenyl group, hexenyl group, cyclohexenyl group, alkenyl groups such as octenyl group, and some or all of the hydrogen atoms of these groups halogen atoms such as fluorine, bromine, chlorine, Those substituted with a cyano group and the like, for example, chloromethyl group, chloropropyl group, bromoethyl group, trifluoropropyl group, cyanoethyl group and the like can be mentioned.
【0014】この場合、R1のうち少なくとも2個、好
ましくは2〜10個は、上述したように脂肪族不飽和炭
化水素基、特にアルケニル基(炭素数2〜8のものが好
ましく、更に好ましくは2〜6である)であることが必
要である。この脂肪族不飽和炭化水素基は、分子鎖末端
のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原
子に結合していても、両者に結合していてもよいが、組
成物の硬化速度、硬化物の物性等の点から、本発明で用
いるオルガノポリシロキサンは、少なくとも分子鎖末端
のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和結合を含んだもの
であることが好ましい。In this case, at least two, preferably 2 to 10, of R 1 are aliphatic unsaturated hydrocarbon groups, particularly alkenyl groups (having 2 to 8 carbon atoms are preferable, and further preferable) as described above. Is 2 to 6). This aliphatic unsaturated hydrocarbon group may be bonded to a silicon atom at the end of the molecular chain, may be bonded to a silicon atom in the middle of the molecular chain, or may be bonded to both of them, but the curing of the composition From the viewpoints of speed, physical properties of the cured product, etc., the organopolysiloxane used in the present invention preferably contains at least an aliphatic unsaturated bond bonded to a silicon atom at the terminal of the molecular chain.
【0015】上記オルガノポリシロキサンは、基本的に
ジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖
末端がトリオルガノシロキシ単位で封鎖された直鎖状構
造を有するが、部分的には分岐状の構造(即ち、モノオ
ルガノシロキサン単位)を含有するものであってもよ
く、また環状構造のものであってもよい。また、重合
度、即ち分子中のケイ素原子の数は、一般に20以上で
あるが、好ましくは20〜3000、より好ましくは2
00〜1500である。The above-mentioned organopolysiloxane is basically composed of repeating diorganosiloxane units and has a linear structure in which a molecular chain end is blocked with a triorganosiloxy unit, but a partially branched structure ( That is, it may contain a monoorganosiloxane unit) or may have a cyclic structure. The degree of polymerization, that is, the number of silicon atoms in the molecule is generally 20 or more, preferably 20 to 3000, more preferably 2
It is 00 to 1500.
【0016】次に、本発明の第2成分は、一分子中に珪
素原子に結合する水素原子を2個以上、好ましくは2〜
100個、より好ましくは3〜50個有するオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンで、これは第1成分のオル
ガノポリシロキサンの架橋剤となる成分であり、このも
のとしては同様に公知のものを用いることができる。Next, the second component of the present invention comprises two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule, preferably 2 to
Organohydrogenpolysiloxane having 100, and more preferably 3 to 50, which is a component serving as a cross-linking agent for the organopolysiloxane of the first component, a known one can be similarly used. .
【0017】このオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンとしては、下記平均組成式(2)で示されるものを用
いることができる。 R2 b(H )CSiO(4-b-c)/2 …(2)This organohydrogenpolysiloxa
As the one, the one represented by the following average composition formula (2) is used.
Can be R2 b(H )CSiO(4-bc) / 2 … (2)
【0018】式中、R2は同一又は異種の炭素数1〜1
0、好ましくは1〜8の非置換又は置換一価炭化水素基
であり、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さないものが
よい。bは1.6≦b≦2.2の正数、cは0.002
≦c≦1.0の正数であり、1.6<b+c≦3.0で
ある。In the formula, R 2 is the same or different and has 1 to 1 carbon atoms.
It is 0, preferably 1 to 8 unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and preferably has no aliphatic unsaturated bond. b is a positive number of 1.6 ≦ b ≦ 2.2 and c is 0.002
It is a positive number of ≦ c ≦ 1.0 and 1.6 <b + c ≦ 3.0.
【0019】ここで、上記R2で示されるケイ素原子に
結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル
基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、
オクチル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、ト
リル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベン
ジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のア
ラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部を
フッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置
換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル
基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノ
エチル基などが挙げられる。Here, the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group bonded to the silicon atom represented by R 2 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group or a tert-group. Butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group,
Alkyl group such as octyl group, decyl group, aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, aralkyl group such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, and one of hydrogen atoms of these groups Part or all of which is substituted with a halogen atom such as fluorine, bromine or chlorine, or a cyano group, for example, a chloromethyl group, a chloropropyl group, a bromoethyl group, a trifluoropropyl group, a cyanoethyl group or the like can be mentioned.
【0020】このオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンは、例えば基本的に2官能性シロキサン単位(=Si
O2/2)の繰り返しからなり、単官能性シロキシ単位
(≡SiO1/2)で封鎖された直鎖構造のものを用いる
ことができ、また、分岐状、環状、あるいは三次元網状
構造であるものを使用することができる。This organohydrogenpolysiloxane is, for example, basically a bifunctional siloxane unit (= Si
It is possible to use a linear structure having a repeating structure of O 2/2 ) and blocked with a monofunctional siloxy unit (≡SiO 1/2 ), and a branched, cyclic, or three-dimensional network structure. One can be used.
【0021】なお、ケイ素原子に結合した水素原子(S
iH基)は分子鎖末端に位置するものであっても、分子
鎖の途中に位置するものであってもよい。The hydrogen atom (S
The iH group) may be located at the end of the molecular chain or in the middle of the molecular chain.
【0022】このオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンの重合度、即ち分子中のケイ素原子数は3〜300で
あることが好ましい。The degree of polymerization of the organohydrogenpolysiloxane, that is, the number of silicon atoms in the molecule is preferably 3 to 300.
【0023】第2成分のオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンの配合量は、その一分子中に含まれる珪素原子
と結合する水素原子(即ち、SiH基)と第1成分のオ
ルガノポリシロキサンの一分子中に含まれる珪素原子と
結合する脂肪族不飽和炭化水素基とのモル比が10:1
〜1:10、特に3:1〜1:3の範囲となることが好
ましい。The blending amount of the second component organohydrogenpolysiloxane is such that the hydrogen atom (ie, SiH group) bonded to the silicon atom contained in one molecule thereof and one molecule of the first component organopolysiloxane. The molar ratio of the contained silicon atom to the aliphatic unsaturated hydrocarbon group bonded to is 10: 1.
It is preferably in the range of ˜1: 10, particularly 3: 1 to 1: 3.
【0024】本発明においては、第3成分として、白金
又は白金系化合物を含有し、融点又は軟化点が40〜1
50℃でかつ樹脂中のSiOH基が0.3mol%以
下、好ましくは0.01〜0.3mol%、特に0.0
5〜0.2mol%である熱可塑性シリコーンレジンを
配合する。このシリコーンレジン中の白金又は白金系化
合物は、第1成分のオルガノポリシロキサン分子中の珪
素原子と結合する脂肪族不飽和炭化水素基と第2成分の
オルガノハイドロジェンポリシロキサン分子中の珪素原
子と結合する水素原子とをヒドロシリル化反応によって
架橋させる際に触媒として作用する成分である。In the present invention, the third component contains platinum or a platinum-based compound and has a melting point or softening point of 40 to 1
At 50 ° C. and the SiOH group in the resin is 0.3 mol% or less, preferably 0.01 to 0.3 mol%, particularly 0.0
A thermoplastic silicone resin of 5 to 0.2 mol% is blended. Platinum or a platinum-based compound in the silicone resin contains an aliphatic unsaturated hydrocarbon group bonded to a silicon atom in the organopolysiloxane molecule of the first component and a silicon atom in the organohydrogenpolysiloxane molecule of the second component. It is a component that acts as a catalyst when the hydrogen atom to be bonded is crosslinked by a hydrosilylation reaction.
【0025】ここで、上記シリコーンレジンとしては、
下記式(3)で示されるものが好適に使用される。 R nSiO(4-n)/2 …(3)Here, as the silicone resin,
Those represented by the following formula (3) are preferably used. R nSiO(4-n) / 2 … (3)
【0026】上記式(3)において、Rはケイ素原子に
結合した非置換又は置換一価炭化水素基であり、好まし
くは炭素数1〜10、特に1〜8で、脂肪族不飽和結合
を有さないものが好適である。このような一価炭化水素
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル
基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアル
キル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロ
ペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル
基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル
基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル
基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラル
キル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ
素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換し
たもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブ
ロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル
基などが挙げられる。この場合、Rのうち50mol%
以上がフェニル基であることが好ましく、また上述した
ようにRは脂肪族不飽和結合を有さないものの方が好ま
しい。更に、式(3)中、nは1〜1.8、好ましくは
1〜1.5の正数である。In the above formula (3), R is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group bonded to a silicon atom, preferably having 1 to 10, particularly 1 to 8 carbon atoms and having an aliphatic unsaturated bond. Those that do not are preferred. Examples of such a monovalent hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, an octyl group and a nonyl group. Group, alkyl group such as decyl group, vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, isobutenyl group, hexenyl group, alkenyl group such as cyclohexenyl group, phenyl group, tolyl group, aryl such as xylyl group Groups, aralkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group and phenylpropyl group, and those in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are replaced with halogen atoms such as fluorine, bromine, chlorine, etc., cyano groups, etc., such as chloro. Methyl group, chloropropyl group, bromoethyl group, trifluoropropyl group, cyanoethyl And the like. In this case, 50 mol% of R
The above is preferably a phenyl group, and as described above, R preferably has no aliphatic unsaturated bond. Further, in the formula (3), n is a positive number of 1 to 1.8, preferably 1 to 1.5.
【0027】上記シリコーンレジンの融点又は軟化点は
40〜150℃、好ましくは60〜130℃であり、融
点又は軟化点が40℃に満たないと、組成物の保存中に
触媒成分が該樹脂中から滲出し易いため、保存安定性を
維持することができない。また、150℃を超えると加
熱硬化に際して該樹脂が有効且つ迅速に溶融もしくは軟
化しないため触媒成分が滲出せず、硬化を有効に行うこ
とが困難となる。The above-mentioned silicone resin has a melting point or softening point of 40 to 150 ° C., preferably 60 to 130 ° C. If the melting point or softening point is less than 40 ° C., the catalyst component is contained in the resin during storage of the composition. Since it easily exudes from the storage medium, storage stability cannot be maintained. Further, when the temperature exceeds 150 ° C., the resin does not melt or soften effectively and rapidly upon heat curing, and thus the catalyst component does not exude, and it becomes difficult to effectively perform curing.
【0028】また、上記シリコーンレジンは、樹脂中の
全シロキサン単位に対するSiOH基含有量が0.3m
ol%以下、好ましくは0.01〜0.3mol%、よ
り好ましくは0.05〜0.2mol%であることが必
須であり、SiOH基含有量が0.3mol%より多い
と、シリコーンレジンに含まれるシラノール基と第2成
分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中の珪素原
子と結合する水素原子との脱水素反応を抑制することが
できない。The silicone resin has a SiOH group content of 0.3 m based on all siloxane units in the resin.
It is essential that the content is not more than ol%, preferably 0.01 to 0.3 mol%, more preferably 0.05 to 0.2 mol%. The dehydrogenation reaction between the contained silanol group and the hydrogen atom bonded to the silicon atom in the second component organohydrogenpolysiloxane cannot be suppressed.
【0029】このような式(3)のシリコーンレジン
は、例えばRmSiX(4-m)(但し、mは0,1,2又は
3であり、Rは前記と同様である。また、Xは後記する
一般式(4)のXと同様の一価の加水分解性基であ
る。)で示されるオルガノシラン化合物の1種又は2種
以上を含有してなる、下記式(4)で示される有機ケイ
素化合物又はその混合物を加水分解、縮合した後、シリ
ル化剤で樹脂中のSiOH基をシリル化することにより
容易に製造することができる。Such a silicone resin of the formula (3) is, for example, R m SiX (4-m) (where m is 0, 1, 2 or 3 and R is the same as above. Is a monovalent hydrolyzable group similar to X of the general formula (4) described below.) The organosilane compound represented by the following formula (4) is contained. It can be easily produced by hydrolyzing and condensing the organosilicon compound or the mixture thereof, and then silylating the SiOH group in the resin with a silylating agent.
【0030】 RnSiX(4-n) …(4)R n SiX (4-n) (4)
【0031】上記式(4)において、R及びnは前記と
同様である。Xは一価の加水分解性基であり、例えば塩
素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ
基、エトキシエトキシ基等のアルコキシ基、アリロキシ
基、プロペニルオキシ基、イソプロペニロキシ基等のア
ルケニルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニロキシ基
等のアシルオキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基、メチルエチルアミノ基、ブチルアミノ基等のアミ
ノ基、ジメチルアセトアミド基等のアミド基などが挙げ
られるが、特に塩素原子又はメトキシ基が好適である。In the above formula (4), R and n are the same as above. X is a monovalent hydrolyzable group, for example, a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a methoxyethoxy group, an alkoxy group such as an ethoxyethoxy group, an aryloxy group, Propenyloxy group, alkenyloxy group such as isopropenyloxy group, acetoxy group, acyloxy group such as propionyloxy group, dimethylamino group, amino group such as diethylamino group, methylethylamino group, butylamino group, dimethylacetamide group, etc. The amide group and the like are listed, and a chlorine atom or a methoxy group is particularly preferable.
【0032】式(4)の有機珪素化合物の混合物の加水
分解は、酸又は塩基性触媒を使用して通常の方法で行う
ことができる。この場合、酸又は塩基性触媒としては、
具体的に硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、トリフロロメ
タンスルホン酸等の酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム等の塩基性触媒等が例示さ
れ、その添加量は0.1〜2重量%が望ましい。The hydrolysis of the mixture of the organosilicon compound of formula (4) can be carried out by a usual method using an acid or basic catalyst. In this case, as the acid or basic catalyst,
Specific examples thereof include acid catalysts such as sulfuric acid, hydrochloric acid, methanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid, basic catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide. 2% by weight is desirable.
【0033】更に、シリル化は樹脂中のSiOH基含有
量が0.3mol%以下となるように行うもので、例え
ばヘキサメチルジシラザン、トリメチルフロロシラン、
N,O−ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、N−
トリメチルシリルアセトアミド等のシリル化剤を樹脂中
のSiOH基当量に対して1〜5モルの範囲で使用して
25〜100℃で1〜3時間行うことが望ましい。Further, the silylation is carried out so that the content of SiOH groups in the resin is 0.3 mol% or less. For example, hexamethyldisilazane, trimethylfluorosilane,
N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, N-
It is desirable to use a silylating agent such as trimethylsilylacetamide in an amount of 1 to 5 mol based on the SiOH group equivalent in the resin at 25 to 100 ° C. for 1 to 3 hours.
【0034】また、上記シリコーンレジンに含まれる白
金又は白金系化合物としては、具体的に塩化白金酸、硫
化白金、塩化白金酸ナトリウム、塩化白金酸のアルコー
ル化合物、白金とオレフィン化合物との錯体、これらの
化合物をシリカ、カーボンブラック、アルミナ、酸化チ
タン等の無機化合物に担持させたものなどが例示される
が、中でも触媒活性の高い白金とジビニルシロキサンと
の錯体化合物が好ましく使用される。この白金又は白金
系化合物の含有量は、シリコーンレジン100部(重量
部、以下同様)に対して50部以下、特に0.01〜1
0部が好ましく、50部を超えると白金を樹脂中に封じ
込むことが困難となり、組成物の保存安定性が急激に悪
くなる場合がある。Specific examples of the platinum or platinum-based compound contained in the silicone resin include chloroplatinic acid, platinum sulfide, sodium chloroplatinate, alcohol compounds of chloroplatinic acid, complexes of platinum and olefin compounds, and these. Examples thereof include those obtained by supporting the compound (1) on an inorganic compound such as silica, carbon black, alumina, and titanium oxide. Among them, a complex compound of platinum and divinylsiloxane, which has high catalytic activity, is preferably used. The content of this platinum or platinum-based compound is 50 parts or less, especially 0.01 to 1 with respect to 100 parts (parts by weight, the same hereinafter) of the silicone resin.
0 part is preferred, and if it exceeds 50 parts, it becomes difficult to encapsulate platinum in the resin, and the storage stability of the composition may deteriorate rapidly.
【0035】なお、シリコーンレジンへ白金又は白金系
化合物を含有させるには、例えばシリコーンレジンをジ
クロロメタン(塩素系)、トルエン(炭化水素系)、ア
セトン、ヘキサン等の有機溶剤に溶解した溶液に上記白
金又は白金系化合物を添加・混合して一晩熟成させるこ
とにより、容易に行うことができる。To add platinum or a platinum-based compound to the silicone resin, for example, the above-mentioned platinum is added to a solution prepared by dissolving the silicone resin in an organic solvent such as dichloromethane (chlorine-based), toluene (hydrocarbon-based), acetone or hexane. Alternatively, it can be easily performed by adding and mixing a platinum compound and aging overnight.
【0036】上記白金又は白金系化合物含有シリコーン
レジンは、微粒子として使用することが望ましく、上述
した白金又は白金系化合物を含有させた後のシリコーン
レジン溶液をスプレードライヤー等にかけて微粒子とす
ることが好ましい。なお、微粒子の平均粒径は1〜10
0μm、好ましくは1〜50μmの範囲が好適である。The above-mentioned platinum or platinum-based compound-containing silicone resin is preferably used as fine particles, and it is preferable that the above-mentioned platinum or platinum-based compound-containing silicone resin solution is subjected to a spray dryer or the like to form fine particles. The average particle size of the fine particles is 1 to 10
A range of 0 μm, preferably 1 to 50 μm is suitable.
【0037】本発明組成物において、上記白金又は白金
系化合物含有シリコーンレジンの配合量は、白金として
0.1〜500ppm、特に1〜50ppmの量で含ま
れるような割合で使用されることが好ましく、0.1p
pmに満たないと組成物の硬化性が悪くなる場合があ
り、500ppmを超えると組成物の保存性に悪影響が
及ぶ場合がある。また、この白金又は白金系化合物含有
シリコーンレジンの配合量は、第1成分に対して白金重
量換算で0.1〜1000ppm、好ましくは1〜10
0ppmの範囲としてもよい。In the composition of the present invention, the platinum or the platinum-based compound-containing silicone resin is preferably used in a proportion such that platinum is contained in an amount of 0.1 to 500 ppm, particularly 1 to 50 ppm. , 0.1p
If it is less than pm, the curability of the composition may deteriorate, and if it exceeds 500 ppm, the storage stability of the composition may be adversely affected. The platinum or platinum-based compound-containing silicone resin is used in an amount of 0.1 to 1000 ppm, preferably 1 to 10 ppm in terms of platinum weight with respect to the first component.
The range may be 0 ppm.
【0038】本発明では、第4成分として組成物の高温
での硬化開始時間を遅くして特に可使時間や金型成型性
を向上させることができるヒドロシリル化反応制御剤を
配合することが好ましい。このヒドロシリル化反応制御
剤としては、従来公知のものが使用でき、例えばテトラ
メチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化
合物、プロパルギルアルコール等のアセチレン化合物、
ハイドロパーオキサイド、トリフェニルホスフィン等の
リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、第1
スズ、第2水銀等の金属化合物、硫黄化合物などが挙げ
られるが、中でもアセチレン化合物が好ましく用いられ
る。In the present invention, as the fourth component, it is preferable to add a hydrosilylation reaction control agent capable of delaying the curing start time of the composition at high temperature to improve the pot life and mold formability. . As the hydrosilylation reaction control agent, conventionally known compounds can be used, for example, nitrogen-containing compounds such as tetramethylenediamine and benzotriazole, acetylene compounds such as propargyl alcohol,
Hydroperoxide, phosphorus compounds such as triphenylphosphine, nitrile compounds, carboxylates, 1st
Examples include metal compounds such as tin and mercuric mercury and sulfur compounds, and among them, acetylene compounds are preferably used.
【0039】ヒドロシリル化反応制御剤の配合量は、第
1成分のオルガノポリシロキサン100部に対して0〜
1部とすることが望ましい。The amount of the hydrosilylation reaction control agent blended is 0 to 100 parts of the first component organopolysiloxane.
It is desirable to make one copy.
【0040】本発明の組成物には、上記必須成分以外に
必要に応じてシリカ微粒子、炭酸カルシウム等の充填
剤、酸化鉄等の耐熱剤、カーボンブラック等の難燃剤、
接着性付与剤、チクソ性付与剤などを任意で配合するこ
とができる。In the composition of the present invention, in addition to the above essential components, silica fine particles, a filler such as calcium carbonate, a heat-resistant agent such as iron oxide, a flame retardant such as carbon black, etc.
An adhesiveness-imparting agent, a thixotropy-imparting agent and the like can be optionally added.
【0041】[0041]
【発明の効果】本発明の加熱硬化型シリコーンエラスト
マー組成物は、室温付近での貯蔵安定性に優れている
上、高温で優れた硬化性を有するもので、ポッティング
材、コーティング材、接着剤として、あるいは液状射出
成型等に幅広く利用することができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The heat-curable silicone elastomer composition of the present invention is excellent in storage stability near room temperature and also has excellent curability at high temperatures. Therefore, it can be used as a potting material, a coating material or an adhesive agent. Alternatively, it can be widely used for liquid injection molding and the like.
【0042】[0042]
【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量
部である。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to production examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. All parts in each example are parts by weight.
【0043】〔製造例〕白金触媒を含有するシリコーンレジンの調製 ガラス製の容器にフェニルトリクロロシラン70モル
%、メチルトリクロロシラン25モル%及びジフェニル
ジクロロシラン5モル%を入れ、これを加水分解した
後、ヘキサメチルジシラザンを10部加え、70℃で2
時間シリル化した。揮発分を減圧下で留去して、基本的
に〔C6H5SiO3/2〕0.70〔CH3SiO3/2〕
0.25〔(C6H5)2SiO2/2〕0.05の組成で表され、軟
化点83℃、SiOH基が0.1mol%のシリコーン
レジンを得た。このシリコーンレジン100gをジクロ
ロメタン500gに溶解した。次いで、塩化白金酸とテ
トラメチルジビニルジシロキサンとを炭酸水素ナトリウ
ムで中和し、得られた白金錯体のトルエン溶液(白金含
有量2%)25gを上記シリコーンレジン溶液に混合
し、一晩熟成させた。この溶液をスプレードライヤー
(入口温度90℃、出口温度40℃)で微粒子にしたと
ころ、平均粒径7μm、白金含有量0.5%のシリコー
ンレジン微粒子(微粒子触媒A)60gが得られた。[Production Example] Preparation of Silicone Resin Containing Platinum Catalyst 70 mol% of phenyltrichlorosilane, 25 mol% of methyltrichlorosilane and 5 mol% of diphenyldichlorosilane were placed in a glass container, which was hydrolyzed. , 10 parts of hexamethyldisilazane and 2 at 70 ° C
Silylated for hours. The volatile matter was distilled off under reduced pressure, and basically [C 6 H 5 SiO 3/2 ] 0.70 [CH 3 SiO 3/2 ]
A silicone resin having a composition of 0.25 [(C 6 H 5 ) 2 SiO 2/2 ] 0.05 and having a softening point of 83 ° C. and SiOH groups of 0.1 mol% was obtained. 100 g of this silicone resin was dissolved in 500 g of dichloromethane. Next, chloroplatinic acid and tetramethyldivinyldisiloxane were neutralized with sodium hydrogen carbonate, and 25 g of the obtained platinum complex toluene solution (platinum content 2%) was mixed with the above silicone resin solution and aged overnight. It was When this solution was made into fine particles with a spray dryer (inlet temperature 90 ° C., outlet temperature 40 ° C.), 60 g of silicone resin fine particles (fine particle catalyst A) having an average particle size of 7 μm and a platinum content of 0.5% were obtained.
【0044】また、比較のため、シリコーンレジンとし
て、基本的に〔C6H5SiO3/2〕0.70〔CH3SiO
3/2〕0.25〔(C6H5)2SiO2/2〕0.05の組成で表さ
れ、ヘキサメチルジシラザンでシリル化する前の軟化点
90℃、SiOH基が0.4mol%のシリコーンレジ
ンを用いる以外は上記方法と同様にして操作したとこ
ろ、平均粒径8μm、白金含有量0.5%のシリコーン
レジン微粒子(微粒子触媒B)60gが得られた。For comparison, a silicone resin is basically [C 6 H 5 SiO 3/2 ] 0.70 [CH 3 SiO
3/2 ] 0.25 [(C 6 H 5 ) 2 SiO 2/2 ] 0.05 , a silicone resin having a softening point of 90 ° C. before the silylation with hexamethyldisilazane and a SiOH group of 0.4 mol%. When operated in the same manner as described above except for using, 1 g of silicone resin fine particles (fine particle catalyst B) having an average particle diameter of 8 μm and a platinum content of 0.5% was obtained.
【0045】〔実施例1,比較例1〕粘度10000c
sのα,ω−ジビニルジメチルポリシロキサン500g
に比表面積150m2/gのヘキサメチルジシラザンで
表面を疎水化処理した煙霧質シリカ150gを混合して
ベースコンパウンドとした。次に、このベースコンパウ
ンド100gに下記式(i)で示されるメチルハイドロ
ジェンポリシロキサン2.0gを添加し、更に上記製造
例で得られたシリコーンレジン微粒子触媒A0.2gと
エチニルヘキサロール0.05gを添加し、均一に混合
した後、三本ロールに通してシリコーンエラストマー組
成物1を得た(実施例1)。Example 1, Comparative Example 1 Viscosity 10000c
500 g of s α, ω-divinyldimethylpolysiloxane
Was mixed with 150 g of fumed silica whose surface was hydrophobized with hexamethyldisilazane having a specific surface area of 150 m 2 / g to prepare a base compound. Next, 2.0 g of methylhydrogenpolysiloxane represented by the following formula (i) was added to 100 g of this base compound, and 0.2 g of the silicone resin fine particle catalyst A obtained in the above production example and 0.05 g of ethynylhexalol. Was added and mixed homogeneously, and then passed through a triple roll to obtain a silicone elastomer composition 1 (Example 1).
【0046】[0046]
【化1】 [Chemical 1]
【0047】また、比較のため、シリコーンレジン微粒
子触媒Aの代わりにシリコーンレジン微粒子触媒Bを使
用する以外は実施例1と同様にしてシリコーンエラスト
マー組成物2を得た(比較例1)。For comparison, a silicone elastomer composition 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silicone resin fine particle catalyst B was used in place of the silicone resin fine particle catalyst A (Comparative Example 1).
【0048】得られたシリコーンエラストマー組成物の
150℃における硬化特性をレオメーターにより測定し
た。ここで、T10はトルクが最大の10%になるまで
の時間、T90はトルクが最大の90%になるまでの時
間である。The curing characteristics of the obtained silicone elastomer composition at 150 ° C. were measured with a rheometer. Here, T10 is the time until the torque reaches 10% of the maximum, and T90 is the time until the torque reaches 90% of the maximum.
【0049】更に、シリコーンエラストマー組成物を密
閉容器に入れ、40℃で所定の時間保存した後、可塑性
のなくなるまでの時間を可使時間として測定した。Furthermore, after the silicone elastomer composition was placed in a closed container and stored at 40 ° C. for a predetermined time, the time until the plasticity disappeared was measured as the pot life.
【0050】結果は表1に示すとおりであり、可使時間
はともに15日で保存安定性が良好であったが、組成物
2は組成物1に比較して150℃における硬化特性に劣
り、特にT90が遅いことがわかった。The results are shown in Table 1. The pot life was 15 days and the storage stability was good, but composition 2 was inferior to composition 1 in curing characteristics at 150 ° C. It turned out that T90 is particularly slow.
【0051】[0051]
【表1】 [Table 1]
【0052】〔実施例2,比較例2〕下記式(ii)で
示されるメチルビニルポリシロキサン500gに比表面
積400m2/gの沈降質シリカ200gと比表面積5
00m2/gのアセチレンブラック20gを混合して1
50℃で2時間熱処理してベースコンパウンドとした。
次に、このベースコンパウンド100gに下記式(ii
i)で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン
5.0gを添加し、更に上記製造例で得られたシリコー
ンレジン微粒子触媒A0.3gとエチニルヘキサロール
0.06gとヘプタン2.5gを添加し、均一に混合し
た後、三本ロールに通してシリコーンエラストマー組成
物3を得た(実施例2)。[Example 2 and Comparative Example 2] 500 g of methylvinylpolysiloxane represented by the following formula (ii): 200 g of precipitated silica having a specific surface area of 400 m 2 / g;
Mix 20 g of acetylene black of 00 m 2 / g and mix 1
It was heat-treated at 50 ° C. for 2 hours to obtain a base compound.
Next, 100 g of this base compound is added to the following formula (ii
5.0 g of methyl hydrogen polysiloxane represented by i) was added, and 0.3 g of the silicone resin fine particle catalyst A obtained in the above Production Example, 0.06 g of ethynylhexalol, and 2.5 g of heptane were added, and uniformly added. After mixing, the mixture was passed through a triple roll to obtain a silicone elastomer composition 3 (Example 2).
【0053】[0053]
【化2】 [Chemical 2]
【0054】また、比較のため、シリコーンレジン微粒
子触媒Aの代わりにシリコーンレジン微粒子触媒Bを使
用する以外は実施例2と同様にしてシリコーンエラスト
マー組成物4を得た(比較例2)。For comparison, a silicone elastomer composition 4 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the silicone resin fine particle catalyst B was used in place of the silicone resin fine particle catalyst A (Comparative Example 2).
【0055】得られたシリコーンエラストマー組成物の
150℃における硬化特性、可使時間を測定した。結果
は表2に示すとおりであり、可使時間はともに10日で
保存安定性が良好であったが、組成物4は組成物3に比
較して150℃における硬化特性に劣り、特にT90が
遅いことがわかった。The curing characteristics and pot life at 150 ° C. of the obtained silicone elastomer composition were measured. The results are shown in Table 2, and although the pot life was 10 days and the storage stability was good, the composition 4 was inferior to the composition 3 in the curing property at 150 ° C. Turns out to be late.
【0056】[0056]
【表2】 [Table 2]
Claims (1)
肪族不飽和炭化水素基を2個以上有するオルガノポリシ
ロキサン、(2)一分子中に珪素原子に結合する水素原
子を2個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキ
サン、及び(3)白金又は白金系化合物を含有し、融点
又は軟化点が40〜150℃でかつ樹脂中のSiOH基
が0.3mol%以下である熱可塑性シリコーンレジン
を含有してなることを特徴とする加熱硬化型シリコーン
エラストマー組成物。1. An organopolysiloxane having (1) two or more aliphatic unsaturated hydrocarbon groups bonded to a silicon atom in one molecule, and (2) two hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule. A thermoplastic silicone resin containing the above organohydrogenpolysiloxane, and (3) platinum or a platinum-based compound, having a melting point or softening point of 40 to 150 ° C. and a SiOH group in the resin of 0.3 mol% or less. A heat-curable silicone elastomer composition, which comprises:
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27451894A JP3158903B2 (en) | 1993-10-19 | 1994-10-13 | Heat-curable silicone elastomer composition |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5-284339 | 1993-10-19 | ||
JP28433993 | 1993-10-19 | ||
JP27451894A JP3158903B2 (en) | 1993-10-19 | 1994-10-13 | Heat-curable silicone elastomer composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07166070A true JPH07166070A (en) | 1995-06-27 |
JP3158903B2 JP3158903B2 (en) | 2001-04-23 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP (1) | JP3158903B2 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07196921A (en) * | 1993-12-29 | 1995-08-01 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | Heat-curable silicone composition |
JPH08319425A (en) * | 1995-05-25 | 1996-12-03 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | Heat-conductive silicone rubber composition |
-
1994
- 1994-10-13 JP JP27451894A patent/JP3158903B2/en not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH07196921A (en) * | 1993-12-29 | 1995-08-01 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | Heat-curable silicone composition |
JPH08319425A (en) * | 1995-05-25 | 1996-12-03 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | Heat-conductive silicone rubber composition |
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