JPH07165847A - 樹脂複合粒子、その製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 （メタ）アクリル系モノマーの懸濁重合にお
いて、併発する乳化重合による副生微粒子の発生を抑制
する。 【構成】 （メタ）アクリル系モノマーを主成分とする
重合性単量体（Ａ）および樹脂（Ｂ）からなる油相を、
水に対して実質的に不溶性でかつ前記重合性単量体
（Ａ）に対して難溶性の化合物（Ｃ）の存在下に水系懸
濁重合を行う。化合物（Ｃ）としては、−ＳＨ、−Ｓ−
Ｓ−、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ₂および−ＯＨからなる群か
ら選ばれる少なくとも１種、特に２種以上有するものが
望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、樹脂複合粒子、その製
造方法および用途に関するものである。詳しく述べると
本発明は、（メタ）アクリル系モノマーを主成分とする
重合性単量体と樹脂からなる油相を懸濁重合する際に、
併発する乳化重合による副生微粒子の発生を抑制し、重
合安定性、収率、および得られる粒子の物性の向上を図
る技術に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリル系樹脂複合粒子、特に
その平均粒子径が０．０１〜５００μｍ程度のものは、
例えば、粉体塗料および水分散型塗料、インキ、粘接着
剤、人工大理石用添加剤、紙処理剤、化粧品用充填剤、
クロマトグラフィーのカラム充填剤、静電荷像現像用ト
ナー用添加剤などの用途における適用が期待される。

【０００３】従来、樹脂複合粒子の製造方法としては、
機械的粉砕によるもの、懸濁重合によるものおよび乳化
重合によるもの等が知られている。このうち機械的粉砕
による方法は、原料である樹脂の製造において、（メ
タ）アクリル系樹脂と均一に複合化擦ることができる樹
脂が限定され、さらには、粉砕のために多大なエネルギ
ーを必要とし、さらに得られる微粒子を均一な粒径のも
のとするために多段階にわたる分級処理を必要とし、得
られる粒子は不定形のものであるため、流動性、耐凝集
性等の問題が残るものであった。また、乳化重合による
方法は、その重合のメカニズムから、（メタ）アクリル
系樹脂と複合化が可能である樹脂が限定され、特定の範
囲しか樹脂複合粒子を得ることができない。これに対し
て懸濁重合による方法は、機械的撹拌により単量体の懸
濁粒子を調整し重合するものであり、樹脂が単量体に対
して溶解あるいは分散することが可能であれば複合粒子
を得ることができる。また、所望の粒径を比較的容易に
得ることができ、また溶剤を使用しないこと、反応制御
が容易であること等の利点を有するものである。

【０００４】しかしながら、懸濁重合において乳化重合
による微粒子が副次的に形成されることが知られてい
る。このため、収率の低下、重合安定性の低下が起こ
り、またこのように形成された乳化重合微粒子は、ほと
んど複合化されておらず、しかも懸濁重合粒子界面に多
く付着し完全に除去することが困難であるため、得られ
る樹脂複合粒子の物性の低下をもたらすこととなる。特
に、懸濁重合によって得ようとする樹脂粒子径が微細化
され、たとえば０．０１〜５００μｍ程度のものとされ
る場合には、懸濁微粒子の安定化を図るために水相に添
加する分散安定剤の量は一般的な懸濁重合の場合と比べ
て多くなるため、分散工程および重合工程で水相中に溶
解する重合性単量体の量が増大し、この様な乳化重合に
よる微粒子の副生が問題となっている。

【０００５】懸濁重合法において、水相中において併発
する乳化重合を防止する方法としては、系内に無機水溶
性禁止剤を添加することが知られている。例えば特開昭
５５−８２１２５号公報においては、水中に０．０１〜
１０重量％のチオシアン酸アンモニウム、塩化第二銅等
の水溶性禁止剤を添加することが、また特開昭６０−８
３０２号公報には、分散安定剤とともに五酸化バナジウ
ムおよび／または塩化第二銅を添加することが、特開昭
６２−２０５１０８号公報には、亜硝酸ナトリウム、亜
硝酸カリウム、塩化第二銅などのような水溶性禁止剤を
全ビニルモノマーに対して１０ｐｐｍ以上水に溶解する
ことが、特開平２−２８４９０５号公報には、亜硝酸塩
などの水溶性禁止剤および有機過酸化物からなる重合開
始剤を用いて懸濁重合を行うことが、さらに特開平３−
２３７１０５号公報には、水、水混和性有機溶媒および
亜硝酸ナトリウム、ハイドロキノンなどのような水溶性
重合禁止剤を含む連続水相中で懸濁重合を行うことが、
それぞれ示されている。

【０００６】また、特開昭６１−２５５３２３号公報に
示されるように、水系懸濁重合において乳化重合の併発
を防止するために、水溶性メルカプタン化合物を添加す
る技術も知られている。そして、水溶性メルカプタン化
合物としては、２−メルカプトエタノール、チオグリコ
ール酸、システイン、グルタチオン、ジメルカプロー
ル、１，４−ジチオスレイトール、ジメルカプト琥珀
酸、および２，３−ジメルカプト−１−プロパンスルホ
ン酸等が開示されている。

【０００７】さらに、特開昭５２−１０２３９１号公報
には、

【０００８】

【化１】

【０００９】で表されるホウ水素化物、アルカリ金属亜
硝酸塩、アルカリ土類金属亜硝酸塩もしくは亜硝酸アン
モニウムから選ばれた水溶性禁止剤を単量体１００重量
部当り約０．０００５〜約０．０２重量部、油溶性でか
つアルコール溶性ニグロシンからなる油溶性禁止剤を約
０．０００１〜約０．００５重量部添加することが開示
されている。

【００１０】しかしながら、（メタ）アクリル系モノマ
ーを主成分とする重合性単量体を懸濁重合するに際して
無機水溶性禁止剤を添加しても、その乳化重合防止効果
は弱く、多量に添加する必要が生じてくる。殊に懸濁重
合によって得ようとする微粒子の粒系が小さいほどこの
傾向は顕著となるものであった。

【００１１】また水溶性メルカプタン化合物を用いて乳
化重合の併発を防止した場合、該メルカプタン化合物に
起因して得られる樹脂複合粒子あるいは廃水に異臭が付
着してしまい、この異臭は洗浄を行っても容易に除去で
きないものであった。

【００１２】さらに、水溶性禁止剤としてのホウ水素化
物の使用は、該化合物自体の取扱が難しく、懸濁重合条
件等の厳密な制御を要求するものとなってしまうもので
あった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、改
良された樹脂複合粒子、その製造方法およびこの樹脂複
合粒子を適用する各種の用途を提供することを目的とす
るものである。本発明はまた、（メタ）アクリル系モノ
マーを主成分とする重合性単量体および樹脂からなる油
相を懸濁重合して得られる物性の優れた樹脂複合粒子お
よびその製造方法を提供することを目的とするものであ
る。本発明はまた、乳化重合による副生微粒子の存在が
少ない懸濁重合樹脂複合粒子およびその製造方法を提供
することを目的とするものである。本発明はさらに（メ
タ）アクリル系モノマーを主成分とする重合性単量体お
よび樹脂からなる油相を懸濁重合する際に、懸濁粒子界
面で併発する乳化重合による副生微粒子の発生を抑制
し、重合安定性、収率、および得られる粒子の物性の向
上を図ることのできる樹脂複合粒子の製造方法を提供す
ることを目的とするものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記諸目的は、（メタ）
アクリル系モノマーを主成分とする重合性単量体（Ａ）
および樹脂（Ｂ）からなる油相を、−ＳＨ、−Ｓ−Ｓ
−、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ₂および−ＯＨからなる群から
選ばれる少なくとも１種の構造単位を有し、水に対して
実質的に不溶性でかつ前記重合性単量体（Ａ）に対して
難溶性の化合物（Ｃ）の存在下に水系懸濁重合を行うこ
とを特徴とする樹脂複合粒子の製造方法によって達成さ
れる。

【００１５】この化合物（Ｃ）としては、特に、−Ｓ
Ｈ、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ ₂および−ＯＨか
らなる群から選ばれる構造単位を２種以上有するもので
あることが望まれる。また、化合物（Ｃ）の添加量は、
重合性単量体（Ａ）に対して２０〜０．０００１重量％
であることが望まれる。なお、懸濁重合に際しては、可
塑剤、重合安定剤、着色剤、蛍光増白剤、磁性粉、紫外
線吸収剤、帯電防止剤および難燃剤等の添加剤を配合し
ても構わない。

【００１６】本発明はまた、上記樹脂複合粒子をバイン
ダーとして用いる被覆組成物である。

【００１７】本発明はさらに、上記樹脂複合粒子を配合
してなるインキ組成物である。

【００１８】本発明はまた、樹脂複合粒子を配合してな
る粘接着剤組成物である。

【００１９】

【作用】本発明者らは、（メタ）アクリル系モノマーを
主成分とする重合性単量体および樹脂からなる油相を懸
濁重合を行う際に併発する乳化重合を抑制することにつ
いて、このような乳化重合が主として懸濁粒子界面で生
起している点に着目の上鋭意検討を行った結果、上記し
たような特定の構造単位を有し、水に対して実質的に不
溶性でかつ前記重合性単量体に対して難溶性の化合物
（Ｃ）を水系懸濁重合時に存在させておくと、水系懸濁
重合時においてこの化合物（Ｃ）を懸濁粒子界面に効率
よく配することができ、これによって懸濁粒子界面で生
起する乳化重合を効率的に抑制することができるとの知
見を得た。

【００２０】以下本発明を実施態様に基づき詳細に説明
する。

【００２１】本発明において用いられる重合性単量体
（Ａ）は、（メタ）アクリル系モノマーを主成分とする
ものであり、好ましくは（メタ）アクリル系モノマーを
５０〜１００重量％、より好ましくは６０〜１００重量
％含有するものである。なお、重合性単量体（Ａ）にお
いて（メタ）アクリル系モノマーの配合割合が極端に少
なくなると後述するような化合物（Ｃ）による乳化重合
防止効果が余り期待できなくなる。この点からさらに、
重合性単量体（Ａ）のＳＰ（溶解パラメータ）値として
は、９．０以下であることが望まれる。

【００２２】（メタ）アクリル系モノマーとしては、例
えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸ステアリルなどが挙げられるが、
もちろんこれらに限定されるものではない。また、これ
らの（メタ）アクリル系モノマーを複数種組み合わせて
用いることも可能である。

【００２３】さらに分子間に架橋構造を有する樹脂粒子
を得ようとする場合、重合性二重結合基を分子中に複数
個有する（メタ）アクリル系モノマーを上記（メタ）ア
クリル系モノマーと共重合させることが可能である。こ
のような架橋性（メタ）アクリル系モノマーとしては、
トリアクリル酸トリメチロールプロパン、ジメタクリル
酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリ
コール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメ
タクリル酸デカエチレングリコール、ジメタクリル酸ペ
ンタデカエチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタコ
ンタヘクタエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３
−ブチレン、メタクリル酸アリル、トリメタクリル酸ト
リメチロールプロパン、テトラメタクリル酸ペンタエリ
スリトール、ジメタクリル酸フタル酸ジエチレングリコ
ール等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられ、これ
らを複数種組み合わせて用いることも可能である。ま
た、さらに前記重合性単量体（Ａ）における（メタ）ア
クリル系モノマーの配合割合を阻害しない範囲内におい
て、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、これらの
誘導体等の芳香族ジビニル化合物、Ｎ，Ｎ，−ジビニル
アニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、
ジビニルスルホン酸等の架橋剤、さらに、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、不飽和ポリエステルおよび特公昭
５７−５６，５０７号公報、特開昭５９−２２１，３０
４号公報、特開昭５９−２２１，３０５号公報、特開昭
５９−２２１−３０６号公報、特開昭５９−２２１，３
０７号公報等に記載される反応性重合体などを使用する
ことも可能である。

【００２４】一方、本発明において用いられる重合性単
量体（Ａ）に含まれ得る他のモノマーとしては、前記し
たような（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能なも
のであればよく、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロス
チレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレンなど
のスチレン系モノマー、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン
等が挙げられる。

【００２５】重合性単量体（Ａ）と共に油相を形成する
樹脂（Ｂ）としては特に限定されず、重合性単量体
（Ａ）に溶解または分散する熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂または反応性樹脂であって、、樹脂複合微粒子の用途
によりこれらの１種または２種以上の混合物が使用され
る。

【００２６】熱可塑性樹脂としては平均分子量が１，０
００〜１００万程度のものが好適に使用され、その具体
例としては、例えば塩化ビニル重合体、塩化ビニル−塩
化ビニリデン共重合体などの塩化ビニル系樹脂、酢酸ビ
ニル重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体などのビニ
ルエステル系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル（共）
重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリ
ル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共
重合体などの（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、スチ
レン重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ス
チレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプ
レンブロック共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ（ε−
カプロラクタム）、アジピン酸とヘキサメチレンジアミ
ンとの縮合体等のポリアミド樹脂、テレフタル酸とエチ
レングリコールとの縮合体、アジピン酸とエチレングリ
コールとの縮合体等のポリエステル系樹脂、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン、カルボキシル変性ポリエチレン、ポリイソ
ブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン系樹脂、
セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、ニ
トロセルロースなどのセルロース誘導体、その他ブチラ
ール樹脂、環化ゴム等が挙げられる。これらの樹脂は市
販品をそのまま使用してもよいし、通常公知の方法によ
って合成したものを用いることもできる。

【００２７】熱硬化性樹脂または反応性樹脂は、加熱、
活性エネルギー線照射、乾燥その他の手段によって、付
加反応、縮合反応などに起因した架橋構造を形成しうる
ものであり、具体的に例えば、ノボラック樹脂、レゾー
ル樹脂などのフェノール系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミノ系樹脂、各種ア
ルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、硬化性アクリ
ル系樹脂、イソシアナート基含有ポリエステル、イソシ
アナート基含有ポリエーテルなどのウレタン変性樹脂、
ポリアミン系樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることがで
きる。

【００２８】上記樹脂（Ｂ）は、樹脂複合粒子に要求さ
れるべき各種物性に応じて選択されるべきものであり、
特にポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ウレ
タン樹脂、エポキシ樹脂、環化ゴムからなる群から選ば
れる少なくとも１種の樹脂が好ましく、塩素化ポリエチ
レン、塩素化ポリプロピレン、カルボキシル変性ポリエ
チレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂が
さらに好ましく、樹脂複合粒子の使用目的を考慮して単
独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００２９】重合性単量体（Ａ）と樹脂（Ｂ）との混合
比率は特に限定されるものではないが、樹脂複合粒子の
特性を充分に発現させ、懸濁重合の安定性を損なわない
ために重合生誕量体（Ａ）１００重量部に対して０．０
１〜４００重量部、好ましくは０．１〜３００重量部の
樹脂（Ｂ）が用いられる。

【００３０】本発明の樹脂複合粒子の製造においては、
前記したような重合性単量体（Ａ）および樹脂（Ｂ）か
らなる油相を水系懸濁重合するにおいて、水に対して実
質的に不溶性でかつ前記重合性単量体（Ａ）に対して難
溶性の化合物（Ｃ）を懸濁重合系に添加する。

【００３１】この様に本発明において用いられる化合物
（Ｃ）は、水に対して実質的に不溶性でかつ重合性単量
体（Ａ）に対しても難溶性であるために、懸濁重合系に
おいてこの化合物（Ｃ）は、懸濁重合系に添加される後
述するような界面活性剤などの分散安定剤の作用によっ
て、懸濁粒子界面に存在することとなり、懸濁粒子界面
において生起する乳化重合を効果的に抑制する。化合物
（Ｃ）の水に対する溶解性が高いと、懸濁重合の際、連
続相である水相に化合物（Ｃ）が移行し乳化重合を防止
できなくなり、一方、化合物（Ｃ）の重合性単量体
（Ａ）に対する溶解性が高いと、モノマー中で連鎖移動
を起こしやすくなり得られる樹脂粒子の重合度が上がら
ないものとなる。

【００３２】さらに、この化合物（Ｃ）の水に対する溶
解度としては、２５℃±５℃、７６０Ｔｏｒｒの条件に
おいて、０〜１重量％、より好ましくは０〜０．１重量
％程度であることが望ましく、一方、重合性単量体
（Ａ）に対する溶解度としては、２５℃±５℃７６０Ｔ
ｏｒｒの条件において、０〜５０重量％、より好ましく
は０．０１〜２０重量％、さらに好ましくは０．０１〜
１０重量％程度であることが望ましい。

【００３３】この様な水および重合性単量体（Ａ）に対
する溶解度条件を満たす化合物（Ｃ）としては、−Ｓ
Ｈ、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ₂、−ＯＨからな
る群から選ばれる構造単位を少なくとも１種以上有する
ものが好ましく用いられ、特に好ましくはは、−ＳＨ、
−Ｓ−Ｓ−、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ₂および−ＯＨからな
る群から選ばれる構造単位を２種以上有するものが用い
られ、例えばチオサリチル酸、ジチオサリチル酸、ニト
ロ安息香酸、３，４−ジニトロ安息香酸、ニトロフェノ
ール等が好適に用いられる。

【００３４】本発明に関わる水系懸濁重合において、こ
のような化合物（Ｃ）は重合性単量体（Ａ）に対する溶
解度条件を満足するように適宜選択され、また、化合物
（Ｃ）の添加量は、使用される化合物（Ｃ）の種類及び
重合性単量体（Ａ）の組成などによっても左右される
が、前記重合性単量体（Ａ）に対して２０〜０．０００
１重量％より好ましくは１０〜０．００１重量％、さら
に好ましくは５〜０．０１重量％程度である。化合物
（Ｃ）の添加量が０．０００１重量％未満であると乳化
重合に対する禁止効果が小さく微粒子の発生を防止でき
ず、一方添加量が２０重量％を越えると、モノマー中で
連鎖移動を起こしやすくなり得られる樹脂粒子の重合度
が上がらないものとなる。

【００３５】このような化合物（Ｃ）の添加方法として
は特に限定されず、前記重合性単量体（Ａ）中に添加す
る方法、水相に添加する方法およびメタノール等の溶媒
に溶解した後水相中に分散させる方法などを用いること
ができる。

【００３６】本発明に関わる樹脂複合粒子の製造方法
は、前記したような（メタ）アクリル系モノマーを主成
分とする重合性単量体（Ａ）および樹脂（Ｂ）からなる
油相を、上記したような化合物（Ｃ）の存在下に水系懸
濁重合を行うものである。重合温度としては、１０〜９
０℃、好ましくは３０〜８０℃が適当である。この懸濁
重合は、重合性単量体（Ａ）および樹脂（Ｂ）からなる
油相懸濁粒子の粒子径の規制を行った後あるいは粒子径
に規制を行いながら反応を行うことが望ましいが、特に
粒子径の規制を行った後に反応を行うことが好ましい。
この粒子径の規制は、例えば、所定の成分を水性媒体に
分散させた懸濁液をＴ．Ｋ．ホモミキサーにより攪拌し
て行う。あるいはラインミキサー（例えばエバラマイル
ダー）等の高速攪拌機に１回ないし数回通過させること
により行われる。

【００３７】また懸濁重合においては、懸濁重合の安定
化を図るために分散安定剤を添加することができる。分
散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、
トラガント、デンプン、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ
アクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等
の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、カチオン性界
面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面活性
剤等の界面活性剤等があり、その他アルギン酸塩、ゼイ
ン、カゼイン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バ
リウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、タル
ク、粘土、ケイソウ土、ベントナイト、水酸化チタン、
水酸化ナトリウム、金属酸化物粉末等が用いられる。

【００３８】アニオン性界面活性剤としては、オレイン
酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸塩、ラウリル硫
酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル
硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタ
レンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキル
スルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタ
レンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシ
エチレンアルキル硫酸エステル塩等がある。ノニオン性
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン；グリセリン脂肪酸エス
テル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリ
マー等がある。カチオン性界面活性剤としては、ラウリ
ルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等の
アルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムク
ロライド等の第四級アンモニウム塩等がある。両性イオ
ン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサ
イド等がある。

【００３９】これら分散安定剤は、得られる樹脂複合粒
子の粒子径が所定の大きさ、たとえば０．０１〜５００
μｍ、好ましくは０．０１〜１００μｍとなるように、
その組成や使用量を適宜調節して使用すべきものであ
り、例えば、重合性単量体（Ａ）および樹脂（Ｂ）から
なる油相に対して０．０１〜２９重量％、好ましくは
０．１〜１０重量％の量で用いられる。

【００４０】また、重合に用いる重合開始剤としては、
通常懸濁重合に用いられる油溶性の過酸化物系あるいは
アゾ系開始剤が利用できる。一例を挙げると、例えば、
過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノ
イル、オルソクロロ過酸化べンゾイル、オルソメトキシ
過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボナート、キュメ
ンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキ
サイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、プロピル
ベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始
剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、
２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニ
トリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチ
ロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−
１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カル
バモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビ
ス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−ア
ゾビスイソブチレート等がある。該重合開始剤は、重合
性単量体（Ａ）に対して、０．０１〜２０重量％、とく
に０．１〜１０重量％使用されるのが好ましい。

【００４１】さらに懸濁重合に際して、前記重合性単量
体（Ａ）および樹脂（Ｂ）からなる油相中あるいは水相
中には、必要に応じて顔料、染料などの着色剤、あるい
は可塑剤、重合安定剤、蛍光増白剤、磁性粉、紫外線吸
収剤、帯電防止剤、難燃剤等の添加剤を配合ないし添加
することもできる。

【００４２】なお、これらの着色剤および添加剤は、重
合性単量体（Ａ）および樹脂（Ｂ）からなる油相への分
散性の向上を目的として種々の方法により表面処理され
たものであってもよい。表面処理方法としては、ステア
リン酸、オレイン酸等の長鎖の炭化水素で処理する方
法、アクリル酸、メタクリル酸等の極性基を有する重合
性単量体で処理する方法、トリエタノールアミン等のア
ミン類などで処理する方法、各種カップリング剤で処理
する方法、あるいは着色剤または添加剤とこれらの表面
の官能基と反応し得るアジリジン基、オキサゾリン基、
Ｎ−ヒドロキシアルキルアミド基、エポキシ基、チオエ
ポキシ基、イソシアネート基、ビニル基、ケイ素系加水
分解基、アミノ基等の反応基を有する重合体を２０〜３
５０℃の温度で反応させ、着色剤または添加剤の表面に
重合体をグラフト化する方法等を挙げることができる。

【００４３】上記したような本発明の樹脂複合粒子の製
造方法によって得られる樹脂複合粒子は、懸濁重合の際
に、前記化合物（Ｃ）の作用によって懸濁粒子と水相と
の界面において副次的に起こる乳化重合が抑制されるた
め、乳化重合による副生微粒子の発生がなく、平均粒径
が０．０１〜５００μｍ、特に０．０１〜１００μｍ程
度で粒径分布の極めて狭いものとなる。

【００４４】本発明の製造方法によって得られる樹脂複
合粒子ないしは樹脂複合粒子の懸濁液は粒径分布が極め
て狭いなどの優れた特性を有することから、各種の用途
において好適に用いられる。

【００４５】例えば、本発明に係わる樹脂複合粒子は被
覆組成物のバインダーとして好適に用いられる。

【００４６】本発明の被覆組成物は前記樹脂複合粒子を
溶剤に分散あるいは溶解し、これに体質顔料、着色顔
料、その他当該分野で通常使用されるような添加剤を加
え、適当な攪拌機、顔料分散機あるいは３本ロールなど
で均一に分散混合し被覆組成物とする。被覆組成物の溶
剤としてはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系
溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、水
などを単独または混合して用いることができが、水を主
剤として用いる場合、重合後の樹脂複合粒子の懸濁液を
直接使用することができるため好ましい。

【００４７】本発明の被覆組成物は、重合性単量体
（Ａ）からなる重合体および樹脂（Ｂ）が粒子単位で微
細に混合されているため、金属基板、プラスチック基板
等への密着性に優れており、また、耐候性、耐オゾン
性、耐薬品性、耐水性等についても優れた特性を示し、
外装、内装用塗料等として幅広く用いられる外、印刷用
インキ組成物としても用いられる。

【００４８】本発明のインキ組成物は、上記した被覆組
成物と同様の方法で製造され、グラビア方式、フレキソ
方式等公知の方法によって各種基板上に印刷される。

【００４９】本発明の樹脂複合粒子は、これら以外に
も、例えば人工大理石用添加剤、紙処理剤、化粧品用充
填剤、クロマトグラフィーのカラム充填剤、静電荷像現
像用トナー用添加剤、粉体塗料、液晶表示パネルのギャ
ップ調整剤、コールターカウンターの表示粒子、免疫診
断薬用担体等として好適に用いられる。

【００５０】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、これらの実施例は本発明を何ら限定するも
のではない。また以下に述べる実施例において記載する
「部」は、いずれも重量部を表すものとする。

【００５１】実施例１ 攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および温度計を
備えたフラスコに、ポリオキシエチレンアルキルスルフ
ォアンモニウム（ハイテノールＮ−０８、第一工業製薬
（株）製）０．５部を溶解した脱イオン水９００部を仕
込んだ。そこへ予め調製しておいたメタクリル酸メチル
６４部、メタクリル酸ｎ−ブチル１６部エポキシ樹脂
（エピコート８２８、油化シェルエポキシ（株）製）２
０部、アゾイソブチロニトリル１部および３，４−ジニ
トロ安息香酸１部を配合した混合物を仕込み、Ｔ．Ｋ．
ホモジナイザー（特殊機化工業（株）製）により８００
０ｒｐｍで５分間攪拌して均一な懸濁液とした。

【００５２】次いで、窒素ガスを吹き込みながら７５℃
に加熱し、この温度で５時間攪拌を続けて懸濁重合反応
を行った後冷却した。この懸濁液を濾過した後乾燥して
微粒子（１）を得た。濾液中に含まれる不揮発分から計
算した乳化重合粒子の割合は１．０８％（対全固形分）
であった。

【００５３】得られた微粒子（１）をコールターカウン
ター（アパーチャ１００μｍ）で測定した結果、平均粒
子径が、３．５３μｍ、標準偏差値が１．２μｍであっ
た。また微粒子（１）は無色、無臭であった。

【００５４】実施例２ 実施例１で用いたのと同様のフラスコに、ポリビニルア
ルコール（ＰＶＡ−２０５、クラレ（株）製）０．５部
を溶解した脱イオン水９００部を仕込んだ。そこへ予め
調整しておいたスチレン２７部、アクリル酸ｎ−ブチル
６３部およびポリエステル（クラポールＰ−２０１０、
クラレ（株）製）１０部、アゾイソブチロニトリル１部
およびｐ−ニトロ安息香酸５部を配合した混合物を仕込
み実施例１と同様の方法を繰り返して微粒子（２）を得
た。

【００５５】得られた微粒子（２）の性状及び副生した
乳化重合粒子の量を実施例１と同様に調べた結果を表１
に示す。

【００５６】実施例３ 実施例１で用いたのと同様のフラスコに、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル（ノニポール２００、三
洋化成工業（株）製）１部を溶解した脱イオン水９００
部を仕込んだ。そこへ予め調製しておいたメタクリル酸
メチル６０部、アクリル酸ｎ−ブチル２０部、ウレタン
樹脂（サンプレン１１００、三洋化成工業（株）製を脱
溶剤したもの）２０部、アゾイソブチロニトリル１部お
よび２，２−ジチオサリチル酸１部を配合した混合物を
仕込み、Ｔ．Ｋ．ホモジナイザー（特殊機化工業（株）
製）により８０００ｒｐｍで３０分間攪拌して均一な懸
濁液とした。

【００５７】次いで、窒素ガスを吹き込みながら７５℃
に加熱し、この温度で５時間攪拌を続けて懸濁重合反応
を行った後冷却し、懸濁液（３）を得た。懸濁液の一部
を濾過した後乾燥して微粒子（３）を得た。

【００５８】得られた微粒子（３）の性状及び副生した
乳化重合粒子の割合を実施例１と同様に調べた結果を表
１に示す。

【００５９】実施例４ 実施例１で用いたのと同様のフラスコに、ポリオキシエ
チレンアルキルスルフォアンモニウム（ハイテノールＮ
−０８、第一工業製薬（株）製）１部を溶解した脱イオ
ン水９００部を仕込んだ。そこへ予め調製しておいたメ
タクリル酸メチル５０部、アクリル酸ｎ−ブチル２０
部、塩素化ポリプロピレン（スーパークロンＬ−２０
６、日本製紙（株）製を脱溶剤したもの）３０部、アゾ
イソブチロニトリル１部およびチオサリチル酸１部を配
合した混合物を仕込み、実施例３と同様の方法を繰り返
して微粒子（４）を得た。

【００６０】得られた微粒子（４）の性状及び副生した
乳化重合粒子の量を実施例１と同様に調べた結果を表１
に示す。

【００６１】比較例１ 実施例１で用いたのと同様のフラスコに、ポリオキシエ
チレンアルキルスルフォアンモニウム（ハイテノールＮ
−０８、第一工業製薬（株）製）０．５部を溶解した脱
イオン水９００部を仕込んだ。そこへ予め調製しておい
たメタクリル酸メチル６４部、アクリル酸ｎ−ブチル１
６部、エポキシ樹脂（エピコート８２８、油化シェルエ
ポキシ（株）製）２０部、アゾイソブチロニトリル１部
を配合した混合物を仕込み、実施例１と同様の方法を繰
り返したところ、重合反応中の懸濁液の分散安定性が悪
く、不揮発分の大半が凝集してフラスコ底部へ沈降し
た。

【００６２】比較例２ 実施例１で用いたのと同様のフラスコに、ポリオキシエ
チレンアルキルスルフォアンモニウム（ハイテノールＮ
−０８、第一工業製薬（株）製）０．５部、および塩化
第二銅１部を溶解した脱イオン水９００部を仕込んだ。
そこへ予め調製しておいたメタクリル酸メチル６４部、
アクリル酸ｎ−ブチル１６部、エポキシ樹脂（エピコー
ト８２８、油化シェルエポキシ（株）製）２０部、アゾ
イソブチロニトリル１部を配合した混合物を仕込み、実
施例１と同様の方法を繰り返したところ、重合反応中の
懸濁液の分散安定性が悪く、不揮発分の大半が凝集して
フラスコ底部へ沈降した。

【００６３】比較例３ 実施例１で用いたのと同様のフラスコに、ポリオキシエ
チレンアルキルスルフォアンモニウム（ハイテノールＮ
−０８、第一工業製薬（株）製）０．５部、およびチオ
グリコール酸１部を溶解した脱イオン水９００部を仕込
んだ。そこへ予め調製しておいたメタクリル酸メチル６
４部、アクリル酸ｎ−ブチル１６部、エポキシ樹脂（エ
ピコート８２８、油化シェルエポキシ（株）製）２０
部、アゾイソブチロニトリル１部を配合した混合物を仕
込み、実施例１と同様の方法を繰り返して比較用微粒子
（３）を得た。

【００６４】この比較用微粒子（３）の性状及び副生し
た乳化重合粒子の量を実施例１と同様に調べた結果を表
２に示す。

【００６５】比較例４ 実施例１において、３，４−ジニトロ安息香酸１部にか
えてドデシルメルカプタン（重合性単量体であるメタク
リル酸メチル、アクリルル酸ｎ−ブチルに任意の比率で
溶解する。）１部を使用し、実施例１と同様の方法を繰
り返したところ重合反応の遅延が起こり、不揮発分の大
半が凝集してフラスコ底部へ沈降した。

【００６６】比較合成例１ 実施例１で用いたのと同様のフラスコに、ポリオキシエ
チレンアルキルスルフォアンモニウム（ハイテノールＮ
−０８、第一工業製薬（株）製）２部、およびポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル（ノニポール２０
０、三洋化成工業（株）製）０．５部を溶解した脱イオ
ン水１５０部を仕込んだ。そこへ予め調製しておいたメ
タクリル酸メチル７５部、アクリル酸ｎ−ブチル２５
部、および過硫酸カリウム１部を仕込み９０℃で４．５
時間乳化重合して、固形分濃度４０％の比較懸濁液
（１）を得た。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】実施例５および比較例５ 実施例３で得られた懸濁液（３）および比較合成例１で
得られた比較懸濁液（１）の樹脂固形分１００重量部に
対して、増粘剤３重量部、湿潤剤０．８重量部、消泡剤
２重量部、造膜助剤１４重量部および顔料容積濃度（Ｐ
ＶＣ）が約２１％となるように顔料を配合して被覆組成
物（１）および比較被覆組成物（１）を得た。その試験
結果は表３に示す。

【００７０】表３から明らかなように本発明の被覆組成
物は、耐水性および密着性に優れていることが判った。

【００７１】なお、表３における各試験は次の方法によ
る。

【００７２】光沢性：被覆組成物をガラス板にウエット
で１５０μｍの厚さで被覆し８５℃で３時間乾燥後、６
０゜鏡面光沢を測定した 耐水性：被覆組成物をコロナ放電処理したＰＥＴフィル
ム上にウエットで１００μｍの厚さで被覆し８５℃で３
時間乾燥後、水浸７日間後の塗膜の状態を目視で評価し
た。

【００７３】○…ふくれ無し △…一部にふくれ有り ×…全体的にふくれている 密着性：耐水性評価の時と同様にして作成した試験片に
ついて、粘着テープによる剥離テストを行い、塗膜の状
態を目視で評価した。

【００７４】○…剥離無し △…一部に剥離有り ×…全面が剥離

【００７５】

【表３】

【００７６】比較合成例２ 実施例１で用いたのと同様のフラスコに、ポリオキシエ
チレンアルキルスルフォアンモニウム（ハイテノールＮ
−０８、第一工業製薬（株）製）２部、およびポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル（ノニポール２０
０、三洋化成工業（株）製）０．５部を溶解した脱イオ
ン水１５０部を仕込んだ。そこへ予め調製しておいたメ
タクリル酸メチル７０部、アクリル酸ｎ−ブチル３０
部、および過硫酸カリウム１部を仕込み９０℃で４．５
時間乳化重合して、固形分濃度４０％の比較懸濁液
（２）を得た。

【００７７】実施例６および比較例６ 実施例４で得られた懸濁液（４）および比較合成例２で
得られた比較懸濁液（２）の樹脂固形分１００重量部に
対して、青色顔料（リオノールブルーＥＳ、東洋インキ
製造（株）製）３０部を配合しアトライターにて３０分
間分散した後、ザーンカップＮｏ．４で１０秒の粘度に
調整し、インキ組成物（１）および比較インキ組成物
（１）を得た。これらのインキ組成物（１）および比較
インキ組成物（１）をグラビア印刷機を使用し、２５μ
ｍ版で易接着ポリプロピレンフィルム（ＹＳ−４１、東
レ（株）製）へ印刷した。その試験結果を表４に示す。

【００７８】表４から明らかなように本発明の被覆組成
物は、耐水性および密着性に優れていることが判った。

【００７９】なお、表４における各試験は次の方法によ
る。

【００８０】耐水性：含水脱脂綿にてインキ面を擦り皮
膜が脱落する回数 ○…５０回以上 △…２０〜４９回 ×…１９回以下 密着性：粘着テープによる剥離テストを行い、インキの
剥離状態を目視で評価した。

【００８１】○…剥離無し △…一部に剥離有り ×…全面が剥離

【００８２】

【表４】

【００８３】

【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、（メ
タ）アクリル系モノマーを主成分とする重合性単量体
（Ａ）および樹脂（Ｂ）からなる油相を、−ＳＨ、−Ｓ
−Ｓ−、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ₂および−ＯＨからなる群
から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有し、水に対
して実質的に不溶性でかつ前記重合性単量体（Ａ）に対
して難溶性の化合物（Ｃ）の存在下に水系懸濁重合する
ものであるので、水相中に一部溶解した重合性単量体
（Ａ）により乳化重合が副生することを抑制でき、重合
安定性、収率、および得られる粒子の物性の向上を図る
ことができる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （メタ）アクリル系モノマーを主成分と
   する重合性単量体（Ａ）および樹脂（Ｂ）からなる油相
   を、−ＳＨ、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ₂および
   −ＯＨからなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単
   位を有し、水に対して実質的に不溶性でかつ前記重合性
   単量体（Ａ）に対して難溶性の化合物（Ｃ）の存在下に
   水系懸濁重合を行うことにより得られる樹脂複合粒子。
2. 【請求項２】 化合物（Ｃ）が、−ＳＨ、−Ｓ−Ｓ−、
   −ＣＯＯＨ、−ＮＯ₂および−ＯＨからなる群から選ば
   れる構造単位を２種以上有するものである請求項１に記
   載の樹脂複合粒子。
3. 【請求項３】 樹脂（Ｂ）がポリエステル系樹脂、ポリ
   オレフィン系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、環化
   ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であ
   る請求項１または２に記載の樹脂複合粒子。
4. 【請求項４】 樹脂（Ｂ）が塩素化ポリエチレン、塩素
   化ポリプロピレン、カルボキシル変性ポリエチレンから
   なる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項
   １〜３に記載の樹脂複合粒子。
5. 【請求項５】 平均粒子径が０．０１〜５００μｍであ
   る請求項１〜４に記載の樹脂複合粒子。
6. 【請求項６】 （メタ）アクリル系モノマーを主成分と
   する重合性単量体（Ａ）および樹脂（Ｂ）からなる油相
   を、−ＳＨ、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ₂および
   −ＯＨからなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単
   位を有し、水に対して実質的に不溶性でかつ前記重合性
   単量体（Ａ）に対して難溶性の化合物（Ｃ）の存在下に
   水系懸濁重合を行うことを特徴とする樹脂複合粒子の製
   造方法。
7. 【請求項７】 化合物（Ｃ）が、−ＳＨ、−Ｓ−Ｓ−、
   −ＣＯＯＨ、−ＮＯ₂および−ＯＨからなる群から選ば
   れる構造単位を２種以上有するものである請求項６に記
   載の樹脂複合粒子の製造方法。
8. 【請求項８】 化合物（Ｃ）の添加量が重合性単量体
   （Ａ）に対して２０〜０．０００１重量％である請求項
   ６または７に記載の樹脂複合粒子の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１〜５に記載の樹脂複合粒子をバ
   インダーとして用いる被覆組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１〜５に記載の樹脂複合粒子を
    バインダーとして用いるインキ組成物。