JPH0716451A - Production of superfine particle dispersed material - Google Patents
Production of superfine particle dispersed materialInfo
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- JPH0716451A JPH0716451A JP16305493A JP16305493A JPH0716451A JP H0716451 A JPH0716451 A JP H0716451A JP 16305493 A JP16305493 A JP 16305493A JP 16305493 A JP16305493 A JP 16305493A JP H0716451 A JPH0716451 A JP H0716451A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、超高速光スイッチなど
に利用される非線形光学効果の大きい超微粒子分散材料
の製造方法に関し、さらに詳しくは、超微粒子を、気相
中で合成したマトリックス中に閉じ込めて分散させるこ
とにより製造する超微粒子分散材料の製造方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an ultrafine particle dispersion material having a large non-linear optical effect which is used in an ultrafast optical switch, and more specifically, in a matrix prepared by synthesizing ultrafine particles in a gas phase. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an ultrafine particle dispersion material produced by enclosing and dispersing the ultrafine particles.
【０００２】[0002]
【従来の技術】半導体や金属の超微粒子は、バルクとは
異なった性質をもつことが知られており、機能性材料と
しての応用が期待されている。たとえば、ＣｄＳなどの
化合物半導体超微粒子は、大きな非線形光学効果をもつ
ことも知られており、超高速の光スイッチや光論理素子
などの非線形光学効果を用いた光制御素子への応用が期
待されている。2. Description of the Related Art Ultrafine particles of semiconductors and metals are known to have properties different from those of bulk, and are expected to be applied as functional materials. For example, it is known that compound semiconductor ultrafine particles such as CdS have a large non-linear optical effect, and it is expected to be applied to an optical control element using the non-linear optical effect such as an ultrafast optical switch or an optical logic element. ing.
【０００３】このような超微粒子に特有な性質を有効に
利用するためには、各々の超微粒子が凝集せず独立して
いなければならない。そのために超微粒子をなんらかの
マトリックス中に分散固定することが必要不可欠であ
る。In order to effectively utilize the properties peculiar to such ultrafine particles, it is necessary that the respective ultrafine particles do not aggregate and are independent of each other. Therefore, it is indispensable to disperse and fix ultrafine particles in some matrix.
【０００４】特に、非線形光学効果を利用する光制御素
子へ応用するためには、超微粒子が大きな非線形光学効
果を示す光波長域において、マトリックスの光透過性が
高いことが必要である。したがって、マトリックスとし
ては、絶縁体であるガラスや炭化硅素、窒化硅素といっ
た大きな光学ギャップをもつ半導体が適している。In particular, for application to a light control element utilizing the non-linear optical effect, it is necessary that the matrix has a high light transmittance in the light wavelength region where the ultra-fine particles exhibit a large non-linear optical effect. Therefore, as the matrix, glass, which is an insulator, or a semiconductor having a large optical gap, such as silicon carbide or silicon nitride, is suitable.
【０００５】最も一般的に使用されているマトリックス
はガラスである。硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化
カドミウム（ＣｄＳｅ）またはその混晶の超微粒子をガ
ラスマトリックス中に分散させた超微粒子分散材料は、
光の特定の波長範囲を遮光する機能をもつシャープカッ
トフィルターとして溶融急冷法により製造され、既に実
用化されている。The most commonly used matrix is glass. An ultrafine particle dispersion material obtained by dispersing ultrafine particles of cadmium sulfide (CdS), cadmium selenide (CdSe) or a mixed crystal thereof in a glass matrix is
It is manufactured by the melt-quenching method as a sharp cut filter having a function of blocking a specific wavelength range of light and has already been put to practical use.
【０００６】溶融急冷法による半導体超微粒子分散ガラ
スの一般的な製法は、超微粒子原料をガラス原料ととも
に溶融した後急冷することにより、超微粒子の原料とな
る元素が均一に分散したガラスを作り、その後このガラ
スを適当な温度で再熱処理することによって超微粒子を
ガラス中に析出させる方法である。この方法により、直
径数ｎｍの半導体超微粒子を含有する超微粒子分散ガラ
スが作製できる。A general method for producing semiconductor ultrafine particle-dispersed glass by the melt-quenching method is to melt the ultrafine particle raw material together with the glass raw material and then rapidly cool it to produce glass in which the elements as the raw material of the ultrafine particles are uniformly dispersed, Then, the glass is reheated at an appropriate temperature to deposit ultrafine particles in the glass. By this method, ultrafine particle-dispersed glass containing semiconductor ultrafine particles having a diameter of several nm can be produced.
【０００７】溶融急冷法以外の超微粒子分散材料の作製
方法としては、超微粒子とマトリックスを交互に基板上
に堆積させる、いわゆる交互堆積法がある（たとえば、
Ｓ．Ｏｈｔｓｕｋａ、Ｔ．Ｋｏｙａｍａ、Ｋ．Ｔｓｕｎ
ｅｔｏｍｏ、Ｈ．Ｎａｇａｔａ ａｎｄ Ｓ．Ｔａｎａ
ｋａ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ、６１、（１９９２）ｐｐ．２９５３−２９５４）。As a method for producing an ultrafine particle dispersed material other than the melt quenching method, there is a so-called alternate deposition method in which ultrafine particles and a matrix are alternately deposited on a substrate (for example,
S. Ohtsuka, T .; Koyama, K .; Tsun
etomo, H .; Nagata and S.M. Tana
ka, Applied Physics Letter
s, 61, (1992) pp. 2953-2954).
【０００８】交互堆積法では、超微粒子を基板上に堆積
させる工程と、マトリックスを基板上に堆積させること
によって超微粒子を覆う工程とを交互に繰り返すことに
より、超微粒子がマトリックス中に分散固定された材料
を作製する。In the alternate deposition method, the step of depositing ultrafine particles on the substrate and the step of depositing the matrix on the substrate to cover the ultrafine particles are alternately repeated, whereby the ultrafine particles are dispersed and fixed in the matrix. The material is made.
【０００９】交互堆積法による超微粒子分散材料におけ
る超微粒子層では、超微粒子同士が接触しないことが必
要なので、超微粒子層の厚さは作製した超微粒子の直径
とほぼ等しくなる。一方、マトリックス層の厚さは、基
板表面に垂直な方向で微粒子が接触しないという条件さ
え満たしていれば、任意の厚さに設計することができ
る。したがって、超微粒子分散材料の光学吸収係数をマ
トリックス層の厚さを変えるという簡便な方法により制
御することができる。さらに、溶融急冷法に比べて、作
製できる超微粒子の種類が多く、比較的低温での作製が
可能である。In the ultrafine particle layer in the ultrafine particle dispersed material by the alternate deposition method, since it is necessary that the ultrafine particles do not contact each other, the thickness of the ultrafine particle layer is almost equal to the diameter of the produced ultrafine particles. On the other hand, the thickness of the matrix layer can be designed to be an arbitrary thickness as long as the condition that fine particles do not contact in the direction perpendicular to the substrate surface is satisfied. Therefore, the optical absorption coefficient of the ultrafine particle dispersed material can be controlled by a simple method of changing the thickness of the matrix layer. Further, compared to the melt-quenching method, there are many types of ultrafine particles that can be produced, and it is possible to produce at relatively low temperatures.
【００１０】交互堆積法における超微粒子の作製法とし
ては、ガス中蒸発法やスパッタ法などの製造方法が用い
られている。As a method for producing ultrafine particles in the alternate deposition method, a manufacturing method such as a gas evaporation method or a sputtering method is used.
【００１１】たとえば、ガス中蒸発法では、不活性ガス
中で抵抗加熱法、誘導加熱法またはレーザー加熱蒸発法
により超微粒子原料を蒸発させ、その蒸発物を不活性ガ
スと衝突させ急冷することにより超微粒子を製造する。
超微粒子の原料としては、アルミニウム（Ａｌ）やマグ
ネシウム（Ｍｇ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等の金属を
はじめ、硅素（Ｓｉ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴ
ｅ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、砒化ガリウム（Ｇａ
Ａｓ）等の半導体化合物が使用される。一方、交互堆積
法におけるマトリックスの作製法としては、ＳｉＯ2 タ
ーゲットを用いたスパッタ法や、ＳｉＯターゲットを酸
素雰囲気中でレーザーにより加熱蒸発させる方法が従来
用いられてきた（たとえば、レーザ加熱蒸発法について
は本出願人による特開平５ー９６１５４）。For example, in the gas evaporation method, the ultrafine particle raw material is evaporated in an inert gas by a resistance heating method, an induction heating method or a laser heating evaporation method, and the evaporate thereof is collided with an inert gas and rapidly cooled. Produce ultrafine particles.
Examples of the raw material for the ultrafine particles include metals such as aluminum (Al), magnesium (Mg), gold (Au), and silver (Ag), silicon (Si), and cadmium telluride (CdT).
e), cadmium sulfide (CdS), gallium arsenide (Ga)
Semiconductor compounds such as As) are used. On the other hand, as a method of forming a matrix in the alternate deposition method, a sputtering method using a SiO 2 target and a method of heating and evaporating the SiO target with a laser in an oxygen atmosphere have been conventionally used (for example, laser heating evaporation method). Is Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-96154 by the present applicant.
【００１２】[0012]
【本発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ｓｉ
Ｏ2 ターゲットを用いたスパッタ法や、ＳｉＯターゲッ
トを酸素雰囲気中でレーザー加熱蒸発させる方法は、そ
れぞれ以下の問題点をもっている。[Problems to be Solved by the Invention]
The sputtering method using an O 2 target and the laser heating evaporation method of an SiO target in an oxygen atmosphere have the following problems.
【００１３】ＳｉＯ2 ターゲットを用いたスパッタ法で
は、マトリックス作製時に基板が加熱されるので、基板
上に既に付着した超微粒子は、加えられた熱により凝集
成長してしまう。したがって、最終的に作製された超微
粒子分散材料では、基板に近い部分と表面に近い部分で
超微粒子の粒径にある程度の差が生じてしまう。粒径分
布のバラツキが大きいと、超微粒子単位濃度あたりの非
線形光学効果が減少するため、光制御素子等の用途には
望ましくない。In the sputtering method using a SiO 2 target, the substrate is heated when the matrix is formed, so that the ultrafine particles that have already adhered to the substrate are aggregated and grown by the applied heat. Therefore, in the finally produced ultrafine particle dispersed material, there will be some difference in the particle size of the ultrafine particles between the portion close to the substrate and the portion close to the surface. If the variation in particle size distribution is large, the non-linear optical effect per unit concentration of ultrafine particles decreases, which is not desirable for applications such as a light control element.
【００１４】ＳｉＯターゲットを酸素雰囲気中でレーザ
ー加熱蒸発させる方法は、作製したマトリックスの内部
応力が大きく、数μｍ以上の厚膜を作製すると膜はがれ
が発生しやすいという問題点をもっている。そのため、
マトリックス層の厚さをなるべく薄くする、または交互
堆積を行う回数を少なくする必要があり、交互堆積法の
特徴を十分に生かしたマトリックス作製方法であるとは
言いがたい。The method of laser heating and vaporizing a SiO target in an oxygen atmosphere has a problem that the internal stress of the produced matrix is large and film peeling easily occurs when a thick film of several μm or more is produced. for that reason,
It is necessary to make the thickness of the matrix layer as thin as possible, or to reduce the number of times of alternate deposition, and it cannot be said that this is a matrix production method that makes full use of the characteristics of the alternate deposition method.
【００１５】また、レーザ加熱蒸発法で作製したマトリ
ックスガラスは交互堆積を繰り返すうちに表面に凹凸が
発生し、この凹凸は交互堆積を繰り返すうちに次第に大
きくなってゆく。この凹凸は、作製した超微粒子分散材
料を光制御素子として使用する際の光散乱の原因とな
り、非線形光学効果を見かけ上減少させてしまう。Further, the matrix glass produced by the laser heating evaporation method has irregularities on the surface during repeated alternating deposition, and these irregularities gradually increase as alternating deposition is repeated. These irregularities cause light scattering when the produced ultrafine particle dispersed material is used as a light control element, and apparently reduce the nonlinear optical effect.
【００１６】本発明は、上記従来のマトリックス形成法
がもつ問題点を解決し、光学吸収係数の調整等に優れた
交互堆積法を用いながらも、超微粒子の粒径分布のバラ
ツキがマトリックスを作製する工程の影響を受けて大き
くならず、数μｍ以上の厚膜を作製しても膜はがれがな
く、しかも光散乱が少ない超微粒子分散材料の製造方法
を提供することを目的とする。The present invention solves the problems of the above-mentioned conventional matrix forming method and uses the alternate deposition method which is excellent in adjusting the optical absorption coefficient, etc., but the variation in the particle size distribution of the ultrafine particles forms the matrix. It is an object of the present invention to provide a method for producing an ultrafine particle dispersed material, which does not become large under the influence of the process described above, does not peel off even when a thick film having a thickness of several μm or more is produced, and has less light scattering.
【００１７】[0017]
【問題点を解決するための手段】本発明の上記目的は次
の構成により達成される。The above object of the present invention is achieved by the following constitution.
【００１８】すなわち、超微粒子の原料となる材料を不
活性ガス中で加熱蒸発し、不活性ガスとの衝突により該
蒸気を急冷することにより超微粒子を形成し、該超微粒
子を基板上に付着させる工程と、該基板上にマトリック
スを形成させる工程を交互に行う超微粒子分散材料の製
造方法において、該マトリックスを形成させる工程は、
有機化合物またはシリコン水素化物の気体が化学反応に
関与する化学的気相堆積法による工程であることを特徴
とする超微粒子分散材料の製造方法である。That is, the raw material of the ultrafine particles is heated and evaporated in an inert gas, and the vapor is rapidly cooled by collision with the inert gas to form ultrafine particles, and the ultrafine particles are adhered onto the substrate. In the method for producing an ultrafine particle dispersed material in which the step of forming and the step of forming a matrix on the substrate are alternately performed, the step of forming the matrix is
It is a method for producing an ultrafine particle dispersed material, which is a step by a chemical vapor deposition method in which a gas of an organic compound or silicon hydride participates in a chemical reaction.
【００１９】[0019]
【作用】本発明の製造方法によれば、交互堆積法による
超微粒子分散材料作製中に、マトリックスを形成する方
法としてスパッタ法を用いたときのように、基板が加熱
されることがないため、超微粒子が凝集成長して粒径分
布のばらつきを大きくすることはない。According to the manufacturing method of the present invention, the substrate is not heated during the preparation of the ultrafine particle dispersed material by the alternate deposition method as in the case of using the sputtering method as the method for forming the matrix. Ultrafine particles do not grow agglomeratively to increase the variation in particle size distribution.
【００２０】また、マトリックスを形成する方法として
ＳｉＯターゲットを酸素雰囲気中でレーザー加熱蒸発さ
せる方法を用いたときのように、マトリックスの内部応
力が大きくなることはなく、マトリックス層の厚さを十
分厚くすることが可能である。マトリックス層を厚くす
ることができるため、表面がなめらかで凹凸が小さく光
散乱の少ない超微粒子分散材料を製造することができ
る。The internal stress of the matrix does not increase as in the case of using a method of vaporizing a SiO target by laser heating in an oxygen atmosphere as a method of forming the matrix, and the thickness of the matrix layer is sufficiently thick. It is possible to Since the matrix layer can be made thick, it is possible to manufacture an ultrafine particle dispersed material having a smooth surface, small irregularities and little light scattering.
【００２１】さらに、交互堆積法を用いることにより、
マトリックスの厚さをさまざまな値に設定できるので、
材料の設計が非常に容易である。Further, by using the alternate deposition method,
Since the matrix thickness can be set to various values,
Material design is very easy.
【００２２】[0022]
【実施例】以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明
する。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
【００２３】図１に超微粒子分散材料を作製するために
用いた製造装置を示す。本装置は、真空容器１中に、レ
ーザー加熱蒸発用のターゲット２、プラズマ発生用平行
平板電極３、基板５を保持する基板ホルダー４を具備し
た構成となっている。さらに、真空容器１は、原料ガス
導入管６、Ａｒガス導入管７およびレーザー光導入用の
石英製窓８を具備している。排気は真空容器１の下部か
らポンプ１３、ゲートバルブ１４を通して行う。平行平
板電極３の陰極側には整合回路９を通して高周波電圧を
印加する構成となっている。基板ホルダー４には基板ホ
ルダー回転機構１６がついており、基板ホルダー４を真
空容器１の外部から回転させることができるようになっ
ている。FIG. 1 shows a manufacturing apparatus used for producing an ultrafine particle dispersed material. This apparatus has a structure in which a vacuum container 1 is provided with a target 2 for laser heating evaporation, a parallel plate electrode 3 for plasma generation, and a substrate holder 4 for holding a substrate 5. Further, the vacuum container 1 is provided with a raw material gas introduction pipe 6, an Ar gas introduction pipe 7 and a quartz window 8 for introducing laser light. Evacuation is performed from the bottom of the vacuum container 1 through the pump 13 and the gate valve 14. A high frequency voltage is applied to the cathode side of the parallel plate electrode 3 through a matching circuit 9. The substrate holder 4 is provided with a substrate holder rotating mechanism 16 so that the substrate holder 4 can be rotated from the outside of the vacuum container 1.
【００２４】まず、図１の装置構成を用いて超微粒子を
基板上に堆積させる工程について説明する。First, a process of depositing ultrafine particles on a substrate using the apparatus structure shown in FIG. 1 will be described.
【００２５】本実施例では、超微粒子原料としてＣｄＴ
ｅを用い、レーザー加熱蒸発用のターゲットとして、直
径５ｃｍ厚さ０．５ｃｍのディスク状の多結晶ＣｄＴｅ
を使用した。レーザー光源として、Ｎｄ：ＹＡＧパルス
レーザーの第２高調波を使用した。このときのレーザー
光波長は５３２ｎｍ、パルス幅は１０ｎｓｅｃであり、
ターゲット表面でのレーザー光強度は２５Ｊ／ｃｍ2 で
あった。ターゲット２はターゲット回転機構１５によっ
て、毎分２４回転の速度で回転させた。In this embodiment, CdT is used as the ultrafine particle raw material.
As a target for laser heating evaporation, a disk-shaped polycrystalline CdTe having a diameter of 5 cm and a thickness of 0.5 cm is used.
It was used. The second harmonic of an Nd: YAG pulse laser was used as the laser light source. At this time, the laser light wavelength is 532 nm and the pulse width is 10 nsec.
The laser light intensity on the target surface was 25 J / cm 2 . The target 2 was rotated by the target rotating mechanism 15 at a speed of 24 rotations per minute.
【００２６】この状態で真空容器１に、Ａｒガス導入管
７を通してＡｒガス１８を導入し真空容器１内の圧力を
０．５Ｔｏｒｒに調節しながら、レーザー光導入窓８を
通して、上記レーザー光１７を導入し、ターゲット２表
面に照射した。この操作により基板ホルダー４上にＣｄ
Ｔｅ超微粒子が付着した。実際に、基板ホルダー４上に
電子顕微鏡観察用のメッシュを置き、この上に超微粒子
を付着させて、電子顕微鏡により微粒子を観察すると、
直径が３〜４ｎｍ程度の球形のＣｄＴｅ微粒子が作製で
きていることが確認できた。In this state, Ar gas 18 is introduced into the vacuum container 1 through the Ar gas introduction pipe 7 to adjust the pressure in the vacuum container 1 to 0.5 Torr, and the laser light 17 is introduced through the laser light introduction window 8. It was introduced and the target 2 surface was irradiated. By this operation, Cd is placed on the substrate holder 4.
Te ultrafine particles adhered. Actually, when a mesh for electron microscope observation is placed on the substrate holder 4 and the ultrafine particles are adhered on the mesh and the fine particles are observed by the electron microscope,
It was confirmed that spherical CdTe fine particles having a diameter of about 3 to 4 nm could be produced.
【００２７】本実施例では、超微粒子の作製にガス中レ
ーザー加熱蒸発法を用いており、この場合の基板ホルダ
ー上に付着する超微粒子の密度や大きさは、超微粒子を
作製する際に導入する不活性ガスの圧力や、照射するレ
ーザー光強度および照射するパルスの数（以下ではショ
ット数と呼ぶ）あるいはターゲットから基板ホルダーの
距離等に依存する。In this embodiment, the in-gas laser heating evaporation method is used for producing ultrafine particles. The density and size of the ultrafine particles adhering to the substrate holder in this case are introduced when producing the ultrafine particles. It depends on the pressure of the inert gas to be applied, the intensity of laser light to be irradiated, the number of pulses to be irradiated (hereinafter referred to as the number of shots), the distance from the target to the substrate holder, and the like.
【００２８】交互堆積法においては、超微粒子層内で超
微粒子同士の接触が起きないことが重要であるので、上
記の超微粒子作製条件を最適化する必要がある。本実施
例では、Ａｒ圧力０．５Ｔｏｒｒ、レーザー光強度２５
Ｊ／ｃｍ2 、ショット数３０、ターゲットから基板ホル
ダーまでの距離２ｃｍのとき、超微粒子同士の接触が起
きていないことを、電子顕微鏡観察により確かめた。In the alternate deposition method, since it is important that the ultrafine particles do not come into contact with each other in the ultrafine particle layer, it is necessary to optimize the above ultrafine particle producing conditions. In this embodiment, Ar pressure is 0.5 Torr and laser light intensity is 25.
It was confirmed by electron microscope observation that, when J / cm 2 , the number of shots was 30 and the distance from the target to the substrate holder was 2 cm, no contact between the ultrafine particles occurred.
【００２９】上記の超微粒子作製条件は、ＣｄＴｅ超微
粒子についてのものであるが、この条件は当然ながら作
製する超微粒子の種類によって異なってくる。ガス中レ
ーザー加熱蒸発法では、ＣｄＴｅ以外にもＣｄＳｅ、Ｓ
ｉ、ＧａＡｓ、ＺｎＳなどの半導体をはじめ、Ａｕ、Ａ
ｇなどの金属においても、その超微粒子製造が可能であ
り、これらの材料を用いた超微粒子も作製できる。The above-mentioned conditions for producing ultrafine particles are for CdTe ultrafine particles, but these conditions naturally vary depending on the type of ultrafine particles to be produced. In the gas laser heating evaporation method, in addition to CdTe, CdSe, S
i, GaAs, ZnS and other semiconductors, Au, A
It is possible to produce ultrafine particles of metals such as g, and ultrafine particles using these materials can also be produced.
【００３０】本実施例では、レーザー加熱により超微粒
子原料の蒸発を行ったが、超微粒子の製造にはこの他に
も誘導加熱や抵抗加熱あるいはアーク放電加熱等のさま
ざまな原料加熱法があり、本発明の超微粒子分散材料の
作製法における超微粒子を製造する工程には、これらの
原料加熱法を用いることができる。In the present embodiment, the raw material for ultrafine particles was evaporated by laser heating. However, in addition to this, there are various raw material heating methods such as induction heating, resistance heating or arc discharge heating. These raw material heating methods can be used in the step of producing ultrafine particles in the method for producing an ultrafine particle dispersed material of the present invention.
【００３１】原料加熱法に用いられる装置構成の例を図
２に示す。この装置構成では、基板ホルダーは、装置下
部にある超微粒子原料蒸発源１１に基板５の表面を向け
る位置４Ａまたは平行平板電極３に基板５の表面を向け
る位置４Ｂのいずれかを選択できるように可動式となっ
ている。FIG. 2 shows an example of the apparatus configuration used in the raw material heating method. In this device configuration, the substrate holder can select either the position 4A for directing the surface of the substrate 5 to the ultrafine particle raw material evaporation source 11 at the lower part of the device or the position 4B for directing the surface of the substrate 5 to the parallel plate electrode 3. It is movable.
【００３２】次に、図１の装置構成を用いて化学的気相
堆積法によりマトリックスを作製する工程について説明
する。Next, a process of forming a matrix by the chemical vapor deposition method using the apparatus structure shown in FIG. 1 will be described.
【００３３】本実施例では、反応ガスとしてテトラメト
キシシラン（ＴＭＯＳ）１９と酸素２０の混合ガスを使
用した。それぞれのガスは、原料ガス導入管６から真空
容器１内に導入される。ＴＭＯＳは常温、大気圧下では
液体であるが、これを密閉した容器に入れ減圧すること
で気化させることができる。このＴＭＯＳガス１９と酸
素ガス２０は導入管６の直前で混合され真空容器１内に
導かれる。In this example, a mixed gas of tetramethoxysilane (TMOS) 19 and oxygen 20 was used as the reaction gas. Each gas is introduced into the vacuum container 1 through the raw material gas introduction pipe 6. TMOS is a liquid at room temperature and atmospheric pressure, but it can be vaporized by putting it in a closed container and reducing the pressure. The TMOS gas 19 and the oxygen gas 20 are mixed just before the introduction pipe 6 and introduced into the vacuum container 1.
【００３４】圧力の調整は、本実施例では導入ガス流量
により調整したが、場合によっては、真空容器１と排気
ポンプの間にコンダクタンス可変バルブを挿入し、これ
を調整して圧力を変化させることも可能である。In this embodiment, the pressure was adjusted by adjusting the flow rate of the introduced gas. However, in some cases, a conductance variable valve may be inserted between the vacuum container 1 and the exhaust pump and adjusted to change the pressure. Is also possible.
【００３５】反応ガスを導入し、真空容器圧力を０．０
５Ｔｏｒｒに調整した状態で、平行平板電極３の陰極側
に高周波電圧を印加すると、電極間にプラズマが発生
し、このプラズマによりＴＭＯＳガスと酸素ガスが反応
してＳｉＯ2 ガラス膜が基板５上等に堆積する。The reaction gas was introduced and the vacuum vessel pressure was adjusted to 0.0.
When a high frequency voltage is applied to the cathode side of the parallel plate electrode 3 in a state of being adjusted to 5 Torr, plasma is generated between the electrodes, and the TMOS gas reacts with the oxygen gas by this plasma, and the SiO 2 glass film is formed on the substrate 5 or the like. Deposit on.
【００３６】このときのガラス膜厚は、印加する電力や
導入した反応ガスのガス圧、ＴＭＯＳガスと酸素ガスの
混合比、電極間距離、電極と基板ホルダーの距離などに
依存する。The glass film thickness at this time depends on the power to be applied, the gas pressure of the introduced reaction gas, the mixing ratio of the TMOS gas and the oxygen gas, the distance between the electrodes, the distance between the electrode and the substrate holder, and the like.
【００３７】本実施例では、さまざまな作製条件下でガ
ラス膜を作製し、その堆積速度や内部応力を評価した上
で、ある程度堆積速度が大きく、しかも内部応力が小さ
くなるように作製条件を設定した。本実施例で採用した
マトリックス作製条件は、ＴＭＯＳ流量２００ｓｃｃ
ｍ、酸素流量１０ｓｃｃｍ、真空容器圧力０．０５Ｔｏ
ｒｒ、印加電力５０Ｗ、電極間距離２ｃｍ、電極の端と
基板ホルダーの距離２ｃｍである。このときの基板ホル
ダー上でのガラス膜堆積速度は、０．５ｎｍ／秒であっ
た。また、使用した高周波電源の周波数は１３．５６Ｍ
Ｈｚである。In this example, a glass film was produced under various production conditions, the deposition rate and the internal stress were evaluated, and the production conditions were set so that the deposition rate was relatively high and the internal stress was small. did. The matrix manufacturing conditions adopted in this embodiment are TMOS flow rate 200 sccc.
m, oxygen flow rate 10 sccm, vacuum vessel pressure 0.05 To
rr, applied power 50 W, distance between electrodes 2 cm, distance between electrode ends and substrate holder 2 cm. The glass film deposition rate on the substrate holder at this time was 0.5 nm / sec. The frequency of the high frequency power source used is 13.56M.
Hz.
【００３８】本実施例では、化学的気相合成法の原料ガ
スとして、ＴＭＯＳと酸素の混合ガスを用いた場合につ
いてのみ述べたが、これに限ることなく、他のシリコン
アルコキシド、シランやジシランなどの種々のシリコン
水素化物、またはシラノールを含む化合物等も用いるこ
とができる。ただし、高濃度のシランやジシランなど
は、酸素との混合で直ちに反応してＳｉＯ2 を形成する
ことがある。したがって、この場合には、それぞれのガ
スの希釈度や希釈後の混合の割合などを検討する必要が
ある。In the present embodiment, only the case where a mixed gas of TMOS and oxygen is used as a raw material gas for the chemical vapor phase synthesis method is described, but the present invention is not limited to this, and other silicon alkoxide, silane, disilane, etc. Various silicon hydrides, compounds containing silanol, and the like can also be used. However, high-concentration silane, disilane, etc. may react with oxygen immediately to form SiO 2 . Therefore, in this case, it is necessary to examine the degree of dilution of each gas and the mixing ratio after dilution.
【００３９】また、本実施例では、高周波電圧印加によ
ってＴＭＯＳが分解しＳｉＯ2 を生成する反応を用いて
ガラスを作製したが、これに限ることなく、熱や光によ
って同様の作用をもたらしてもよい。たとえば、光によ
り反応室のＴＭＯＳと酸素の混合気体を励起してＳｉＯ
2 を成長させる場合は、その光源として、キセノンラン
プをはじめ、大きな光パワー密度が得られるエキシマレ
ーザを併用することも可能である。Further, in this embodiment, the glass was produced by using the reaction in which the TMOS is decomposed by the application of the high frequency voltage to produce SiO 2 , but the present invention is not limited to this, and the same action may be brought about by heat or light. Good. For example, by exciting a mixed gas of TMOS and oxygen in the reaction chamber with light, SiO
When growing 2 , the light source may be a xenon lamp or an excimer laser capable of obtaining a large optical power density.
【００４０】さらに、マトリックスの材料としてもＳｉ
Ｏ2 に限らず、炭化硅素（ＳｉＣ）、窒化硅素（Ｓｉ3
Ｎ4 ）などの半導体や、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化
ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2
Ｏ3 ）などの酸化物をはじめ、化学的気相堆積法で作製
できる種々の材料について、本発明の超微粒子分散材料
の作製方法を適用することができる。この場合のマトリ
ックス原料としては、水素化硅素ガスとアンモニアや炭
化水素の混合ガスや、金属アルコキシドと酸素の混合ガ
スなどを使用することができる。Further, Si is also used as a matrix material.
Not limited to O 2 , silicon carbide (SiC), silicon nitride (Si 3
N 4 ) and other semiconductors, titanium oxide (TiO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), aluminum oxide (Al 2
The method for producing an ultrafine particle dispersed material of the present invention can be applied to various materials that can be produced by a chemical vapor deposition method, including oxides such as O 3 ). As the matrix raw material in this case, a mixed gas of silicon hydride gas and ammonia or hydrocarbon, a mixed gas of metal alkoxide and oxygen, or the like can be used.
【００４１】以上の２つの工程、すなわち、超微粒子を
基板上に堆積させる工程と、化学的気相堆積法によりマ
トリックスを作製する工程を交互に繰り返すことによ
り、超微粒子分散材料を作製することができる。An ultrafine particle dispersed material can be produced by alternately repeating the above two steps, that is, a step of depositing ultrafine particles on a substrate and a step of forming a matrix by a chemical vapor deposition method. it can.
【００４２】以下では、図１の装置を用いたレーザ加熱
蒸発を利用するＣｄＴｅ超微粒子分散ガラスの具体的な
作製手順について説明する。A specific procedure for producing CdTe ultrafine particle-dispersed glass using laser heating evaporation using the apparatus shown in FIG. 1 will be described below.
【００４３】基板５として溶融石英板を用い、基板ホル
ダー４に固定した。ＣｄＴｅ超微粒子を基板上に付着さ
せる際には、基板５の表面がＣｄＴｅターゲット２の方
向に向くように、真空容器１の外部から基板ホルダー４
を回転させた。この状態で、真空容器内にＡｒガスを導
入し、ターゲット２にレーザー光１７を照射すること
で、ＣｄＴｅ超微粒子を作製し、これを基板５に付着さ
せた。このときのガス圧等の作製条件は、既述の超微粒
子作製の工程で説明したとおりである。A fused quartz plate was used as the substrate 5 and was fixed to the substrate holder 4. When the CdTe ultrafine particles are attached to the substrate, the substrate holder 4 is placed from outside the vacuum container 1 so that the surface of the substrate 5 faces the CdTe target 2.
Was rotated. In this state, Ar gas was introduced into the vacuum container and the target 2 was irradiated with the laser beam 17 to prepare CdTe ultrafine particles, which were attached to the substrate 5. The production conditions such as the gas pressure at this time are the same as those explained in the step of producing the ultrafine particles.
【００４４】ここで、導入していたガスを停止し、残留
ガスがある程度減少するように真空引きを行った。本実
施例では、真空容器１内の圧力が、５×１０-6Ｔｏｒｒ
以下になるまでこの真空引きを行った。Here, the introduced gas was stopped, and vacuuming was performed so that the residual gas was reduced to some extent. In this embodiment, the pressure inside the vacuum container 1 is 5 × 10 −6 Torr.
This evacuation was performed until the temperature became below.
【００４５】次に、基板の表面が平行平板電極３の方向
に向くように基板ホルダー４を基板ホルダー回転機構１
６によって回転させた。この状態で、原料ガス導入管６
からＴＭＯＳガス１９と酸素ガス２０の混合ガスを導入
し、上記のマトリックス作製条件下で電極３間に高周波
電圧を印加し、基板ホルダー４上にガラス膜を成膜し
た。放電時間は１分間とした。この結果、基板上に先に
付着していたＣｄＴｅ超微粒子は、およそ３０ｎｍのガ
ラスマトリックス層で覆われた。ここで導入していた原
料ガスを停止し、超微粒子作製終了時と同様に、真空容
器１内の圧力が、５×１０-6Ｔｏｒｒ以下になるまで真
空引きを行った。Next, the substrate holder 4 is mounted on the substrate holder rotating mechanism 1 so that the surface of the substrate faces the direction of the parallel plate electrodes 3.
It was rotated by 6. In this state, the raw material gas introduction pipe 6
From the above, a mixed gas of TMOS gas 19 and oxygen gas 20 was introduced, and a high frequency voltage was applied between the electrodes 3 under the above-mentioned matrix preparation conditions to form a glass film on the substrate holder 4. The discharge time was 1 minute. As a result, the CdTe ultrafine particles previously attached on the substrate were covered with a glass matrix layer having a thickness of about 30 nm. The raw material gas introduced here was stopped, and vacuuming was performed until the pressure inside the vacuum container 1 became 5 × 10 −6 Torr or less, as in the case of finishing the production of the ultrafine particles.
【００４６】以上の、超微粒子を基板上に堆積させる工
程と、化学的気相堆積法によりマトリックスを作製する
工程を交互に繰り返すことにより、図３に示す構造をも
つ超微粒子分散材料を作製した。By repeating the above-described step of depositing ultrafine particles on the substrate and the step of forming a matrix by the chemical vapor deposition method alternately, an ultrafine particle dispersed material having a structure shown in FIG. 3 was produced. .
【００４７】本実施例では、２つの工程の繰り返し回数
は４０回とし、ＣｄＴｅ超微粒子の大きさが約３〜４ｎ
ｍ、ガラスマトリックス層の厚さが約３０ｎｍ、材料全
体の厚さが約１．３μｍとなるように材料を設計した
が、これとは異なる構造の超微粒子分散材料も作製でき
る。たとえば、繰り返し回数を１回あるいは２回とし、
ガラスマトリックス層を数μｍにすれば、非常に吸収係
数の小さい材料が作製できる。逆に、ガラスマトリック
ス層を薄くして、繰り返し回数を増やせば、非常に吸収
係数の大きい材料を作製できる。このように、材料の吸
収係数を容易に制御できることが、交互堆積法の特徴で
ある。In this embodiment, the number of times the two steps are repeated is 40, and the size of the CdTe ultrafine particles is about 3 to 4n.
The material was designed so that the thickness of the glass matrix layer was about 30 nm and the thickness of the entire material was about 1.3 μm. However, an ultrafine particle dispersed material having a different structure can be prepared. For example, repeat once or twice,
If the glass matrix layer has a thickness of several μm, a material having a very small absorption coefficient can be produced. On the contrary, if the glass matrix layer is thinned and the number of repetitions is increased, a material having a very large absorption coefficient can be produced. As described above, the fact that the absorption coefficient of the material can be easily controlled is a feature of the alternate deposition method.
【００４８】本実施例により作製したＣｄＴｅ超微粒子
分散材料の断面構造および平面構造を透過型電子顕微鏡
で観察したところ、作製した材料が確かに図３の構造を
とっており、しかも、ＣｄＴｅ超微粒子の大きさやマト
リックス層の厚さが設計の数値になっていることが確か
められた。When the cross-sectional structure and the planar structure of the CdTe ultrafine particle dispersion material produced in this example were observed by a transmission electron microscope, the produced material certainly had the structure shown in FIG. It was confirmed that the size and the thickness of the matrix layer were the designed values.
【００４９】作製した材料の光学吸収スペクトルを図４
に示す。ＣｄＴｅバルクの光学吸収端は８２０ｎｍ付近
にあるが、作製した材料では、吸収端が高エネルギー側
（短波長側）にシフトしており、しかも吸収端の高エネ
ルギー側に吸収の肩が観測される。このような吸収端の
変化は、超微粒子が凝集することなく、独立にマトリッ
クス中に分散していなければ観測されない現象である。
したがって、本実施例で作製したＣｄＴｅ超微粒子分散
材料においては、ＣｄＴｅ超微粒子が十分分散した状態
で、マトリックス中に保持されていることがわかる。ま
た、吸収端付近に観測される肩は、超微粒子の粒度分布
が小さい場合にのみ観測されるものであり、このことか
ら、本発明により作製した超微粒子分散材料では、超微
粒子の凝集成長などが生じていないことがわかる。The optical absorption spectrum of the produced material is shown in FIG.
Shown in. The optical absorption edge of CdTe bulk is near 820 nm, but in the manufactured material, the absorption edge is shifted to the high energy side (short wavelength side), and the absorption shoulder is observed on the high energy side of the absorption edge. . Such a change in the absorption edge is a phenomenon that cannot be observed unless the ultrafine particles are independently aggregated and dispersed in the matrix.
Therefore, it is understood that in the CdTe ultrafine particle dispersion material produced in this example, the CdTe ultrafine particles are held in the matrix in a sufficiently dispersed state. Further, the shoulder observed near the absorption edge is observed only when the particle size distribution of the ultrafine particles is small. From this, in the ultrafine particle dispersed material produced by the present invention, cohesive growth of the ultrafine particles, etc. It can be seen that is not generated.
【００５０】作製した材料の表面構造を走査型電子顕微
鏡で観察すると、その表面構造が非常になめらかで、５
０ｎｍ以上の高低差を持つ凹凸は全く観測されなかっ
た。普通、光波長と同程度かあるいはそれより大きい凹
凸が、材料の光散乱に影響する。したがって、本発明に
より作製した超微粒子分散材料では、たとえば、ＳｉＯ
ターゲットを酸素雰囲気中でレーザー加熱蒸発させる方
法で作製した材料に比べて、格段に光散乱が減少してい
ることがわかった。Observation of the surface structure of the produced material with a scanning electron microscope revealed that the surface structure was very smooth.
No unevenness having a height difference of 0 nm or more was observed at all. Asperities, which are usually equal to or larger than the wavelength of light, affect the light scattering of the material. Therefore, in the ultrafine particle dispersed material produced by the present invention, for example, SiO 2
It was found that the light scattering was remarkably reduced as compared with the material produced by the method of vaporizing the target by laser heating in an oxygen atmosphere.
【００５１】[0051]
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、交互堆積法
による超微粒子分散材料作製中に、超微粒子が凝集成長
するような影響を受けることがないため、粒径分布のバ
ラツキの小さい超微粒子分散材料を作製することができ
る。According to the manufacturing method of the present invention, since ultrafine particles are not affected by agglomeration growth during the production of ultrafine particle dispersed material by the alternate deposition method, it is possible to obtain an ultrafine particle having a small variation in particle size distribution. A fine particle dispersed material can be prepared.
【００５２】また、マトリックスの内部応力が小さいた
め、マトリックス層の厚さを十分厚くできることから、
マトリックス層の選択範囲を広くとることができる。し
たがって、超微粒子分散ガラスの光学吸収係数の調整範
囲も広くなり、さらには、層の厚さを厚く取り得る効果
から、表面の凹凸を減少させることも可能である。Further, since the internal stress of the matrix is small, the thickness of the matrix layer can be made sufficiently thick,
The selection range of the matrix layer can be widened. Therefore, the adjustment range of the optical absorption coefficient of the ultrafine-particle-dispersed glass is widened, and further, the effect that the thickness of the layer can be made thicker can reduce the surface irregularities.
【００５３】以上より、超微粒子単位濃度あたりの非線
形光学効果が高く、非線形光学効果が光の散乱により見
かけ上減少することもなく、超微粒子の濃度も容易に調
整可能である超微粒子分散材料の製造方法が提供でき
る。From the above, the non-linear optical effect per unit concentration of ultra-fine particles is high, the non-linear optical effect does not apparently decrease due to light scattering, and the concentration of ultra-fine particles can be easily adjusted. A manufacturing method can be provided.
【図１】本発明の実施例である超微粒子分散ガラスを製
造するための装置の模式図である。FIG. 1 is a schematic view of an apparatus for producing ultrafine particle dispersed glass which is an example of the present invention.
【図２】本発明の実施例である超微粒子分散ガラスを製
造するための別装置の模式図である。FIG. 2 is a schematic view of another apparatus for producing ultrafine particle dispersed glass which is an example of the present invention.
【図３】本発明の実施例で作製したＣｄＴｅ超微粒子分
散ガラスの模式図である。FIG. 3 is a schematic view of CdTe ultrafine particle dispersed glass produced in an example of the present invention.
【図４】本発明の実施例で作製したＣｄＴｅ超微粒子分
散ガラスの光学吸収スペクトルである。FIG. 4 is an optical absorption spectrum of CdTe ultrafine particle-dispersed glass produced in an example of the present invention.
１：真空容器、２：ターゲット、３：平行平板電極、
４：基板ホルダー ５：基板、６：原料ガス導入管、７：Ａｒガス導入管、
８：石英製窓 ９：整合回路、１０：高周波電源、１１：微粒子原料蒸
発源 １２：マスフローコントローラ、１３：ポンプ、１４：
ゲートバルブ １５：ターゲット回転機構、１６：基板ホルダー回転機
構、１７：レーザ光 １８：アルゴンガス、１９：ＴＭＯＳガス、２０：酸素
ガス ２１：ＣｄＴｅ超微粒子、２２：ＳｉＯ2 ガラスマトリ
ックス1: vacuum container, 2: target, 3: parallel plate electrode,
4: substrate holder 5: substrate, 6: raw material gas introduction pipe, 7: Ar gas introduction pipe,
8: Quartz window 9: Matching circuit, 10: High frequency power supply, 11: Fine particle raw material evaporation source 12: Mass flow controller, 13: Pump, 14:
Gate valve 15: Target rotation mechanism, 16: Substrate holder rotation mechanism, 17: Laser light 18: Argon gas, 19: TMOS gas, 20: Oxygen gas 21: CdTe ultrafine particles, 22: SiO 2 glass matrix
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 修平 大阪市中央区道修町３丁目５番11号 日本 板硝子株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Shuhei Tanaka 3-5-11 Doshomachi, Chuo-ku, Osaka City Japan Sheet Glass Co., Ltd.
Claims (1)
中で加熱蒸発し、不活性ガスとの衝突により該蒸気を急
冷することにより超微粒子を形成し、該超微粒子を基板
上に付着させる工程と、該基板上にマトリックスを形成
させる工程を交互に行う超微粒子分散材料の製造方法に
おいて、該マトリックスを形成させる工程は、有機化合
物またはシリコン水素化物の気体が化学反応に関与する
化学的気相堆積法による工程であることを特徴とする超
微粒子分散材料の製造方法。1. A raw material for ultrafine particles is heated and evaporated in an inert gas, and the vapor is rapidly cooled by collision with an inert gas to form ultrafine particles, and the ultrafine particles are attached onto a substrate. In the method for producing an ultrafine particle dispersed material in which the step of forming the matrix on the substrate and the step of forming the matrix are alternately performed, the step of forming the matrix is performed by a chemical reaction in which a gas of an organic compound or silicon hydride participates in a chemical reaction. A method for producing an ultrafine particle dispersed material, which is a step by a vapor deposition method.
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|---|---|---|---|
| JP16305493A JP3341361B2 (en) | 1993-07-01 | 1993-07-01 | Manufacturing method of ultrafine particle dispersion material |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999063129A1 (en) * | 1998-05-30 | 1999-12-09 | Robert Bosch Gmbh | Method for applying a coating system to surfaces |
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1993
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| WO1999063129A1 (en) * | 1998-05-30 | 1999-12-09 | Robert Bosch Gmbh | Method for applying a coating system to surfaces |
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