JPH0716449A - Production of inorganic fine sphere and microporous membranous body - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a microporous membranous body with a hydrophobic film having high resistance to a corrosive soln. of an acid, alkali, etc., and to stably produce uniform inorg. fine spheres over a long period of time. CONSTITUTION:The objective microporous membranous body is characterized by the entire surface practically coated with a coating film of a silicone polymer having alkyl groups as pendant groups obtd. by coating with a coating film of a silicone polymer having Si-H groups and an addition reaction of olefin with the Si-H groups. A 1st aq. soln. contg. an inorg. compd. is blown into an org. solvent under pressure through the microporous membranous body having a prescribed uniform pore diameter to prepare a water-in-oil type emulsion and the objective inorg. fine spheres uniform in diameter are formed by mixing the emulsion with a 2nd aq. soln. contg. a compd. forming a water- insoluble precipitate by a reaction with the inorg. compd. in an aq. soln.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は無機質微小球体の製造方
法及びミクロ多孔膜体に係わり、更に詳しくは溶液反応
を利用した均一な粒子径を有する無機質微小球体の製造
方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing inorganic microspheres and a microporous membrane, and more particularly to a method for producing inorganic microspheres having a uniform particle size by utilizing a solution reaction.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、無機質微小球体を形成する方法と
しては、原料を融解し融解物を噴霧する方法、水溶液反
応を利用する方法が良く知られている。しかし、前者に
は、高温で不安定な物質は用いることができないという
欠点があり、近年低温で形成可能な水溶液を用いた方法
が注目されている。この方法としては、例えば特公昭５
４−６２５１号や特公昭５７−５５４５４号公報に記載
されているように、第１の無機化合物の水溶液を有機溶
媒に分散してｗ／ｏ型小粒径の乳濁液を形成し、次に第
２の無機化合物を添加混合して第１の無機化合物と反応
させ、無機質の微小球体を沈澱させる方法である。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method for forming inorganic microspheres, a method of melting a raw material and spraying a melt, and a method of utilizing an aqueous solution reaction are well known. However, the former has a drawback that a substance that is unstable at a high temperature cannot be used, and in recent years, attention has been paid to a method using an aqueous solution that can be formed at a low temperature. As this method, for example, Japanese Patent Publication Sho 5
As described in JP-A-4-6251 and JP-B-57-55454, an aqueous solution of a first inorganic compound is dispersed in an organic solvent to form a w / o type small particle size emulsion. In this method, the second inorganic compound is added to and mixed with and reacted with the first inorganic compound to precipitate inorganic microspheres.

【０００３】さらに、より均一径の無機質微小球体を得
る方法として、上記方法において、第１の無機化合物の
水溶液を疎水性のミクロ多孔膜体を通して有機溶媒に圧
入し、ｗ／ｏ型乳濁液の粒径を均一化させる方法（特開
平４−１５４６０５）が提案されている。Further, as a method for obtaining an inorganic microsphere having a more uniform diameter, in the above method, an aqueous solution of the first inorganic compound is pressed into an organic solvent through a hydrophobic microporous membrane to obtain a w / o type emulsion. Has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 4-154605).

【０００４】しかしながら、本発明者らが上記方法を繰
り返し検討する過程で、上記ミクロ多孔膜体の疎水部分
は徐々に分解し剥離することが分かった。出発原料の水
溶液に腐食性がなければさほど大きな問題とはならない
が、例えば酸またはアルカリ条件下で乳濁液を形成する
場合には疎水部分の分解、剥離の程度は激しくなり、製
造時間の経過とともに微小球体の粒子径が大きくなった
り不揃いになったりして、均一径の微小球体を安定して
製造することができなくなることが分かった。However, in the course of the repeated examination of the above method by the present inventors, it was found that the hydrophobic portion of the microporous membrane was gradually decomposed and peeled off. If the aqueous solution of the starting material is not corrosive, it is not a big problem, but when an emulsion is formed under acid or alkaline conditions, the degree of decomposition and peeling of the hydrophobic part becomes severe, and the production time elapses. At the same time, it was found that the particle size of the microspheres becomes large or uneven, and it becomes impossible to stably manufacture the microspheres having a uniform diameter.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
欠点を解消し、酸またはアルカリ等の腐食性溶液に対し
耐久性の高い疎水性膜を有するミクロ多孔膜体を提供
し、長期にわたり安定して均一な無機質微小球体を製造
できる方法を提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned conventional drawbacks and provides a microporous membrane having a hydrophobic membrane having high durability against a corrosive solution such as acid or alkali, and for a long period of time. It is an object of the present invention to provide a method capable of producing stable and uniform inorganic microspheres.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明のミクロ多孔膜体
は、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーンポリマー皮膜を被覆
した後、オレフィンを該Ｓｉ−Ｈ基と付加反応させるこ
とにより、ペンダント基としてのアルキル基を有するシ
リコーンポリマーの皮膜で実質的に全表面覆われている
ことを特徴とする。The microporous membrane of the present invention is coated with a silicone polymer film having a Si--H group and then subjected to an addition reaction of an olefin with the Si--H group to form a pendant group. It is characterized in that it is substantially entirely covered with a film of a silicone polymer having an alkyl group.

【０００７】本発明の無機質微小球体の製造方法は、無
機化合物を含む第１の水溶液を、アルキル変性シリコー
ン修飾を施した均一で所定の細孔径を有するミクロ多孔
膜体を通して有機溶剤中に圧入してｗ／ｏ型乳濁液を作
製した後、前記無機化合物との水溶液反応によって水不
溶性の沈澱を形成する化合物を含む第２の水溶液を添加
混合して、均一径の無機質微小球体を形成することを特
徴とする。The method for producing the inorganic microspheres of the present invention comprises press-fitting a first aqueous solution containing an inorganic compound into an organic solvent through a uniform microporous membrane having a predetermined pore size modified with an alkyl-modified silicone. To prepare a w / o type emulsion, and then add and mix a second aqueous solution containing a compound that forms a water-insoluble precipitate by an aqueous solution reaction with the inorganic compound to form inorganic microspheres having a uniform diameter. It is characterized by

【０００８】ここで、前記無機化合物は、アルカリ金属
の珪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、アルカリ土類金
属のハロゲン化物並びに銅族元素及び鉄族元素の硫酸
塩、塩酸塩、硝酸塩から選ばれた無機化合物の内少なく
とも一種を含み、前記化合物は、アルカリ土類金属のハ
ロゲン化物、無機酸、有機酸、無機酸のアンモニウム
塩、有機酸のアンモニウム塩、及びアルカリ金属の炭酸
塩の内少なくとも１種を含むのが好ましい。Here, the inorganic compounds are alkali metal silicates, carbonates, phosphates, sulfates, alkaline earth metal halides, and copper group and iron group sulfates, hydrochlorides and nitrates. At least one of the inorganic compounds selected from the above, the compound of the alkaline earth metal halides, inorganic acids, organic acids, ammonium salts of inorganic acids, ammonium salts of organic acids, and carbonates of alkali metals. It is preferable to include at least one of them.

【０００９】また、本発明の無機質微小球体の製造方法
において、前記ミクロ多孔質体は、Ｓｉ−Ｈ基を有する
シリコーンポリマー皮膜を被覆した後オレフィンを該Ｓ
ｉ−Ｈ基と付加反応させることにより、ペンダント基と
してアルキル基を有するシリコーンポリマーの皮膜で実
質的に全表面覆われていることが好ましい。Further, in the method for producing inorganic microspheres of the present invention, the microporous body is coated with a silicone polymer film having a Si--H group, and then the olefin is added to the microporous body.
It is preferable that the entire surface is covered with a film of a silicone polymer having an alkyl group as a pendant group by addition reaction with the i-H group.

【００１０】[0010]

【作用】本発明は、無機化合物を含む第１の水溶液を、
疎水化したミクロ多孔膜体を通して有機溶剤中に圧入し
てｗ／ｏ型乳濁液を得、該乳濁液に前記無機化合物と反
応して沈澱を形成する化合物を含む水溶液を添加混合し
て、無機質の微小球体を形成するものである。The present invention provides a first aqueous solution containing an inorganic compound,
A w / o type emulsion is obtained by pressurizing it into an organic solvent through a hydrophobized microporous membrane, and adding and mixing an aqueous solution containing a compound which reacts with the inorganic compound to form a precipitate. , To form inorganic microspheres.

【００１１】前記第１の水溶液を有機溶剤に圧入するこ
とによって生じる疎水部分の分解、剥離は、疎水化した
ミクロ多孔膜体として、ミクロ多孔膜体をＳｉ−Ｈ基を
有すシリコーンポリマー皮膜で被覆し、該Ｓｉ−Ｈ基と
反応することのできるオレフィンとを付加反応させるこ
とにより、アルキル基をもつシリコーンポリマーの皮膜
で全表面を実質的に覆い疎水化したミクロ多孔膜体を用
いることにより解決することができる。即ち、本発明の
疎水性膜は均一なシリコーン膜で、さらにその膜上にア
ルキル基が付加されたものであるため、耐酸・耐アルカ
リ性に非常に優れたものである。従って長時間安定して
均一径の無機質微小球体を製造でき、その結果製造コス
トを大きく削減することができる。Decomposition and peeling of the hydrophobic portion caused by press-fitting the first aqueous solution into an organic solvent are carried out by using a hydrophobized microporous membrane as a silicone polymer film having a Si--H group. By using a microporous membrane body which is coated and hydrophobized by subjecting the olefin capable of reacting with the Si-H group to an addition reaction to substantially cover the entire surface with a coating of a silicone polymer having an alkyl group. Can be resolved. That is, since the hydrophobic film of the present invention is a uniform silicone film and an alkyl group is further added on the film, it has very excellent acid and alkali resistance. Therefore, the inorganic microspheres having a uniform diameter can be manufactured stably for a long time, and as a result, the manufacturing cost can be greatly reduced.

【００１２】以下にこれらを本発明の構成を順を追って
説明する。The structure of the present invention will be described below step by step.

【００１３】本発明の無機質微小球体の製造手順は、例
えば特公昭５４−６２５１号や特公昭５７−５５４５４
号に記載の方法が適用される。The procedure for producing the inorganic microspheres of the present invention is, for example, Japanese Patent Publication No. 54-6251 or Japanese Patent Publication No. 57-55454.
The method described in No.

【００１４】まず、無機化合物の水溶液として、アルカ
リ金属の珪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、アルカリ
土類金属のハロゲン化物並びに銅族元素及び鉄族元素の
硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩から選ばれる無機化合物の少な
くとも一種を含む第１の水溶液を調整する。水溶液の濃
度としては、０．３ｍｏｌ／リットル程度〜飽和濃度が
好ましい。０．３ｍｏｌ／リットル以上とすることで、
粒子としての強度の高いものが得られる。First, as an aqueous solution of an inorganic compound, alkali metal silicates, carbonates, phosphates, sulfates, alkaline earth metal halides, and sulfates, hydrochlorides, and nitrates of copper group elements and iron group elements. A first aqueous solution containing at least one inorganic compound selected from is prepared. The concentration of the aqueous solution is preferably about 0.3 mol / liter to a saturated concentration. By setting it to 0.3 mol / liter or more,
Those having high strength as particles can be obtained.

【００１５】次いでアルキル変性シリコーンで疎水化処
理を施したミクロ多孔膜体を介して、上記第１の水溶液
を界面活性剤を適宜添加した有機溶媒に圧入し、ｗ／ｏ
型乳濁液とする。最終的な無機質微小球体の大きさは乳
濁液中の内相の大きさにより決定され、また乳濁液中の
内相の大きさは、多孔膜体の孔径により制御することが
できる。Then, the first aqueous solution is pressed into an organic solvent to which a surfactant has been appropriately added through a microporous membrane which has been subjected to a hydrophobizing treatment with an alkyl-modified silicone, and w / o.
Use a type emulsion. The size of the final inorganic microspheres is determined by the size of the internal phase in the emulsion, and the size of the internal phase in the emulsion can be controlled by the pore size of the porous membrane.

【００１６】このｗ／ｏ型乳濁液を調製する際には、得
られる乳化液のｗ／ｏ比は４／１〜１／５、好ましくは
２／１〜１／２程度である。この範囲で第２の水溶液と
の反応性が一層向上する。また、界面活性剤の使用量は
有機溶媒の１０重量％程度以下が好ましく、特に０．１
〜３重量％程度が好ましい。この範囲で乳濁液の安定性
が一層向上する。When this w / o type emulsion is prepared, the w / o ratio of the obtained emulsion is 4/1 to 1/5, preferably about 2/1 to 1/2. Within this range, the reactivity with the second aqueous solution is further improved. The amount of the surfactant used is preferably about 10% by weight or less of the organic solvent, particularly 0.1% by weight.
It is preferably about 3% by weight. Within this range, the stability of the emulsion is further improved.

【００１７】その後アルカリ土類金属のハロゲン化物、
無機酸、有機酸、無機酸のアンモニウム塩、有機酸のア
ンモニウム塩及びアルカリ金属の炭酸塩の少なくとも１
種であって且つ上記無機化合物との水溶液反応によって
水不溶性の沈澱を形成し得る化合物を含む第２の水溶液
を上記ｗ／ｏ型乳濁液を加えて、均一粒子径を有する無
機質微小球体が得られる。Then an alkaline earth metal halide,
At least one of inorganic acid, organic acid, ammonium salt of inorganic acid, ammonium salt of organic acid and carbonate of alkali metal
A second aqueous solution containing a compound that is a seed and is capable of forming a water-insoluble precipitate by the aqueous reaction with the inorganic compound is added to the w / o emulsion to form an inorganic microsphere having a uniform particle size. can get.

【００１８】なお、第２の水溶液の濃度は０．０５ｍｏ
ｌ／リットル〜飽和濃度が好ましく、０．１〜２．０ｍ
ｏｌ／リットルがより好ましい。この範囲でより均一径
の球状の微小球体を得ることができる。また、乳濁液に
対する第２の水溶液の混合割合は、反応の化学両論比か
ら求まる割合であるが、液としては１：１とするのが好
ましい。これにより、より均一径の無機質微小球体の沈
殿が得られる。The concentration of the second aqueous solution is 0.05 mo.
1 / liter to saturation concentration is preferable, 0.1 to 2.0 m
More preferably ol / liter. Within this range, spherical microspheres having a more uniform diameter can be obtained. The mixing ratio of the second aqueous solution to the emulsion is a ratio obtained from the stoichiometric ratio of the reaction, but it is preferably 1: 1 as a liquid. As a result, precipitation of inorganic microspheres having a more uniform diameter can be obtained.

【００１９】本発明の有機溶媒としては、一般の有機溶
媒が用いられるが、水に対する溶解度が８％以下の有機
溶媒が好ましく、容易に第１の水溶液の乳濁液を得るこ
とができる。As the organic solvent of the present invention, a general organic solvent is used, but an organic solvent having a solubility in water of 8% or less is preferable, and an emulsion of the first aqueous solution can be easily obtained.

【００２０】有機溶媒の具体例としては、例えば脂肪族
炭化水素類として、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−
ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクテン、イソオクテ
ン、ガソリン、石油エーテル、灯油、ベンジン、ミネラ
ルスピリットなど、脂環式炭化水素類として、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロノナ
ンなど、芳香族炭化水素類として、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ク
メン、メシチレン、テトラリン、スチレンなど、エーテ
ル類としてプロピルエーテル、イソプロピルエーテルな
ど、ハロゲン化炭化水素として、塩化メチレン、クロロ
フォルム、塩化エチレン、トリクロロエタン、トリクロ
ロエチレンなど、エステル類として、酢酸エチル、酢酸
−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチ
ル、酢酸イソブチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸イソアミ
ル、乳酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブ
チル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチルなど、及び
これらの混合物が挙げられる。Specific examples of the organic solvent include, for example, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, isohexane and n-hexane.
Heptane, isoheptane, n-octene, isooctene, gasoline, petroleum ether, kerosene, benzine, mineral spirits, etc. as alicyclic hydrocarbons, cyclopentane, cyclohexane, cyclohexene, cyclononane, etc., aromatic hydrocarbons, benzene, etc. Toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, cumene, mesitylene, tetralin, styrene, etc., ethers such as propyl ether, isopropyl ether, halogenated hydrocarbons, methylene chloride, chloroform, ethylene chloride, trichloroethane, trichloroethylene, etc. as esters , Ethyl acetate, -n-propyl acetate, isopropyl acetate, -n-butyl acetate, isobutyl acetate, -n-amyl acetate, isoamyl acetate, butyl lactate, propyl acetate Methyl phosphate, butyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, and butyric acid butyl, and mixtures thereof.

【００２１】本発明で使用される界面活性剤としては、
非イオン系の界面活性剤が用いられるが、特に次のもの
が好適に用いられる。即ち、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル系として、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステ
アレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンステアレートなど、
ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル系として、
ポリオキシエチレンラウリルエーチル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオ
キシエチレンオクチルフェノールエーチル、ポリオキシ
エチレンノニルフェノールエーテルなど、ポリオキシエ
チレン脂肪酸エステル系として、ポリオキシエチレング
リコールモノラウレート、ポリオキシエチレングリコー
ルモノステアレート、ポリオキシエチレングリコールス
テアレート、ポリオキシエチレングリコールモノオレー
トなど、グリセリン脂肪酸エステル系として、ステアリ
ン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライドな
ど、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル系
として、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビッ
トなど、及びこれらの混合物が挙げられる。特にポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系のものを含有
させるのが好ましく、これにより乳濁液の安定性が向上
する。The surfactant used in the present invention includes:
Although nonionic surfactants are used, the following are particularly suitable. That is, as a polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester system, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, Such as polyoxyethylene sorbitan stearate,
As a polyoxyethylene higher alcohol ether type,
Polyoxyethylene fatty acid ester such as polyoxyethylene lauryl ethyl, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ethyl ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, etc. Glycerin fatty acid ester system such as glycol monolaurate, polyoxyethylene glycol monostearate, polyoxyethylene glycol stearate, polyoxyethylene glycol monooleate, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester system such as stearic acid monoglyceride, oleic acid monoglyceride As polyoxyethylene sorbite tetraoleate, etc. Mixtures thereof. In particular, it is preferable to contain a polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester type, which improves the stability of the emulsion.

【００２２】また、本発明においては、上記基本方法を
用いた各種の方法例えば顔料、着色料、香料、微生物等
を上記無機質微小球体に担持させる従来の各種の方法も
包含される。The present invention also includes various methods using the above-mentioned basic method, for example, various conventional methods of supporting pigments, colorants, flavors, microorganisms and the like on the inorganic microspheres.

【００２３】さらに、本発明の無機質微小球体の製造方
法は、例えば特開昭６３−２５８６４２号に記載されて
いる中空無機質微小球体の製造にも適用することができ
る。Furthermore, the method for producing inorganic microspheres of the present invention can be applied to the production of hollow inorganic microspheres described in, for example, JP-A-63-258642.

【００２４】即ち、アルカリ金属の珪酸塩、炭酸塩、り
ん酸塩、硫酸塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物並び
に銅族元素及び鉄族元素の硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩から
選ばれた無機化合物の少なくとも１種を含む第１の水溶
液中に、親水性界面活性剤を添加した有機溶剤を添加混
合して、あるいは疎水化処理していないミクロ多孔膜体
を介して圧入して、ｏ／ｗ型乳濁液とし、次にこの乳濁
液をアルキル変性シリコーン処理したミクロ多孔膜体を
介して親油性界面活性剤を含む有機溶剤に圧入してｏ／
ｗ／ｏ型の乳濁液とする。続いて、沈澱を形成する第２
の水溶液を，ｏ／ｗ／ｏ乳濁液に添加し混合することに
より、中空の無機質微小球体が得られる。That is, an inorganic compound selected from alkali metal silicates, carbonates, phosphates, sulfates, alkaline earth metal halides, and sulfates, hydrochlorides, and nitrates of copper group elements and iron group elements. In a first aqueous solution containing at least one of the above, an organic solvent added with a hydrophilic surfactant is added and mixed, or press-fitted through a non-hydrophobicized microporous membrane, Form an emulsion and then press-inject this emulsion into an organic solvent containing a lipophilic surfactant through a microporous membrane treated with an alkyl-modified silicone to give o /
Use a w / o emulsion. Then, a second to form a precipitate
Hollow inorganic microspheres can be obtained by adding the aqueous solution of 1 to the o / w / o emulsion and mixing them.

【００２５】本発明の疎水化したミクロ多孔膜体は、表
面がアルキル変性シリコーン修飾され、均一な細孔径を
有するものであり、その際の細孔径としては微小球体の
所望の粒子径に合わせて適当に選択されるが、細孔径分
布が小さいこと、均一な貫通細孔であること、所望の細
孔径（通常０．１〜１０μｍ程度）の調整可能であるこ
と、機械的強度を備えていること、化学的耐久性を有し
ていること等の特性を備えているのが好ましい。The surface of the hydrophobized microporous membrane of the present invention is modified with an alkyl-modified silicone and has a uniform pore size. The pore size at that time is adjusted to the desired particle size of the microsphere. Although it is appropriately selected, it has a small pore size distribution, is a uniform through-hole, can adjust a desired pore size (usually about 0.1 to 10 μm), and has mechanical strength. It is preferable to have characteristics such as that it has chemical durability.

【００２６】このような特性を具備するミクロ多孔膜体
は、例えばＣａＯ−Ｂ₂Ｏ₃ −ＳｉＯ₂−Ａｌ₂ Ｏ₃ 系多
孔質ガラス、ＣａＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃
−Ｎａ₂ Ｏ系多孔質ガラス及びＣａＯ−Ｂ₂Ｏ₃ −Ｓｉ
Ｏ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｎａ₂Ｏ−ＭｇＯ系多孔質ガラスな
どを膜状体としたものが挙げられる。これらの多孔質ガ
ラスに於いては細孔径が極めて狭い範囲内にコントロー
ルされており、且つ細孔の縦断面が円筒状となっている
のが特徴である。膜体の厚さも特に限定されるものでは
ないが、強度などを考慮して０．４〜２ｍｍ程度とする
ことが好ましい。The microporous film body, for example _{CaO-B 2 O 3 -SiO 2} -Al 2 O 3 based porous glass, _{CaO-B 2 O 3 -SiO 2} -Al 2 O 3 having a such characteristic
-Na ₂ O-based porous glass and CaO-B ₂ O ₃ -Si
Examples include a film-shaped body of O ₂ —Al ₂ O ₃ —Na ₂ O—MgO-based porous glass. The characteristics of these porous glasses are that the pore diameter is controlled within an extremely narrow range, and the longitudinal cross section of the pores is cylindrical. Although the thickness of the film is not particularly limited, it is preferably about 0.4 to 2 mm in consideration of strength and the like.

【００２７】次に、ミクロ多孔膜体を耐酸・耐アルカリ
性に優れたものとする疎水化処理方法を以下に述べる。Next, a hydrophobic treatment method for making the microporous membrane excellent in acid resistance and alkali resistance will be described below.

【００２８】疎水化処理工程は、Ｓｉ−Ｈ基を有するシ
リコーンポリマーで多孔膜体を皮膜する第１工程と、該
Ｓｉ−Ｈ基とオレフィンとを付加反応させ、ペンダント
基としてアルキル基を導入する第２工程とから構成され
る。In the hydrophobic treatment step, the first step of coating a porous membrane with a silicone polymer having a Si--H group and the Si--H group and an olefin are subjected to an addition reaction to introduce an alkyl group as a pendant group. It is composed of a second step.

【００２９】第１工程においては、一般式 （Ｉ）で表
されるＳｉ−Ｈ基を少なくとも１個有するシリコーン化
合物が好適に使用される。 （Ｒ1ＨＳｉＯ）_a（Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ）_b（Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ_1/2）_c （Ｉ） 式中、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 は相互に独立に水素原子で
あるかまたは少なくとも１個のハロゲン原子で置換され
た炭素数１〜１０の炭化水素基である。但し、Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 全てが水素原子であることはない。Ｒ4 ，Ｒ5
およびＲ6 は相互に独立に水素原子であるかまたは少な
くとも１個のハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０
の炭化水素基である。ａ、ｂは０以上の整数であり、ｃ
は０または２である。但し、ｃ＝０の場合、ａ＋ｂは３
以上の整数である。また、ａ＋ｂ＋ｃの最大値は１００
００である。Ｒ1 〜Ｒ6 は各々、各繰返し単位において
各々異なるものであってもよい。In the first step, a silicone compound having at least one Si—H group represented by the general formula (I) is preferably used. (R1HSiO) _a (R2R3SiO) _b (R4R5R6SiO _1/2 ) _c (I) In the formula, R1, R2 and R3 are each independently a hydrogen atom or a carbon number 1 substituted with at least one halogen atom. 10 to 10 hydrocarbon groups. However, R1, R
2 and R3 are not all hydrogen atoms. R4, R5
And R6 are, independently of each other, hydrogen or C1-10 substituted with at least one halogen atom.
Is a hydrocarbon group. a and b are integers of 0 or more, and c
Is 0 or 2. However, when c = 0, a + b is 3
It is an integer above the above. The maximum value of a + b + c is 100.
00. R1 to R6 may be different from each other in each repeating unit.

【００３０】式（Ｉ）のシリコーン化合物は２種の群か
らなる。第１の群は、式（Ｉ）においてｃ＝０の場合に
相当し、一般式（ＩＩ）で表される環状シリコーン化合
物である。 （Ｒ1ＨＳｉＯ）_a（Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ）_b （ＩＩ） 式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，ａおよびｂは前記と同じ意味
であるが、好ましくはＲ1 ，Ｒ2 およびＲ3 が相互に独
立にハロゲン原子（特にフッ素原子）少なくとも１個で
置換されていることのある炭素数１〜４の低級アルキル
基またはアリール基（例えばフェニル基）である。ま
た、ａ＋ｂは３以上の整数であり、特に３〜１００が好
ましく、３〜７がより好ましい。The silicone compound of formula (I) consists of two groups. The first group corresponds to the case where c = 0 in the formula (I) and is a cyclic silicone compound represented by the general formula (II). (R1HSiO) _a (R2R3SiO) _b (II) In the formula, R1, R2, R3, a and b have the same meanings as described above, but preferably R1, R2 and R3 are independently halogen atoms (especially fluorine atom). ) A lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group (for example, a phenyl group) which may be substituted with at least one. In addition, a + b is an integer of 3 or more, particularly preferably 3 to 100, and more preferably 3 to 7.

【００３１】式（Ｉ）のシリコン化合物の第２の群は、
式（Ｉ）においてｃ＝２の場合に相当し、一般式（Ｉ
Ｖ）で表される鎖状シリコーン化合物である。 （Ｒ1ＨＳｉＯ）_a（Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ）_b（Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ_1/2）₂ （ＩＩＩ） 式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，ａおよび
ｂは前記と同じ意味であるが、好ましくはＲ1 〜Ｒ6 が
相互に独立にハロゲン原子（特にフッ素原子）少なくと
も１個で置換されていることのある炭素数１〜４個の低
級アルキル基またはアリール基（例えばフェニル基）で
あり、ａ＋ｂが１〜１００が好ましく、２〜５がより好
ましい。A second group of silicon compounds of formula (I) is
This corresponds to the case of c = 2 in the formula (I) and is represented by the general formula (I
It is a chain-like silicone compound represented by V). (R1HSiO) _a (R2R3SiO) _b (R4R5R6SiO1 _{/ 2} ) ₂ (III) In the formula, R1, R2, R3, R4, R5, R6, a and b have the same meanings as described above, but preferably R1 to R6. Are each independently a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group (for example, a phenyl group) which may be substituted with at least one halogen atom (especially fluorine atom), and a + b is 1 to 100 Preferably, 2-5 is more preferable.

【００３２】本発明の疎水化処理の第１工程の方法に
は、例えば（Ｉ）式の化合物を含む溶液中に多孔膜体を
浸漬し、加水分解、架橋反応により被覆を形成する方
法、該溶液を多孔膜体に噴霧して加熱乾燥して皮膜を形
成する方法等、種々の方法を用いることができるが、疎
水化すべきミクロ多孔膜体の実質的に全表面上に広く分
布する活性点を利用して皮膜を形成するのが好ましい。
本明細書において「活性点」とは、シロキサン結合（Ｓ
ｉ−Ｏ−Ｓｉ）またはＳｉ−Ｈ（ヒドロシリル）基をも
つシリコーン化合物の重合を触媒することのできる部位
であり、例えば、酸点、塩基点、酸化点または還元点を
意味する。The method of the first step of the hydrophobic treatment of the present invention is, for example, a method of immersing a porous membrane in a solution containing a compound of the formula (I), and forming a coating by hydrolysis and crosslinking reaction. Various methods can be used, such as a method of spraying a solution onto a porous membrane and heating and drying to form a film, but active sites widely distributed on substantially the entire surface of the microporous membrane to be hydrophobized. Is preferably used to form the film.
In the present specification, the “active site” means a siloxane bond (S
i-O-Si) or a site that can catalyze the polymerization of a silicone compound having a Si-H (hydrosilyl) group, and means, for example, an acid point, a base point, an oxidation point or a reduction point.

【００３３】活性点を利用する被覆工程においては、シ
リコーン化合物をそれ自体の蒸気の形で前記多孔膜体と
接触させ、多孔膜体の表面上で重合させることができ
る。気相処理の基本的な態様を具体的に説明すれば、
（例えば１００℃以下の）密閉された部屋に多孔膜体と
シリコーン化合物（例えば環状オルガノシロキサン）と
を別々の容器に入れて各々の容器の上部を開放しておく
だけで良い。この状態ではシリコーン化合物がその温度
での分圧で気化し、多孔膜体上で吸着平衡を保つ。密閉
された部屋から処理済の多孔膜体を取出した時に、多孔
膜体に活性がなかったならばシリコーン化合物が脱着
し、多孔膜体は元の表面に戻ってしまうことになるが、
多孔膜体表面に活性点を有する多孔膜体の場合には重合
活性があるのでシリコーン化合物が多孔膜体上で重合
し、従って多孔膜体表面のシリコーン化合物の分圧が下
がるため容器中のシリコーン化合物から気化し供給され
る。このような順序で表面重合が生じるためにシリコー
ン化合物はこの系の中で必要な量だけ供給され、無駄が
ない。気相処理はこのような簡単な原理に基づくため、
特別な装置は必要としない。例えば、任意の密閉された
部屋（例えば恒温に保てる密閉した部屋）例えばデシケ
ータまたは恒温槽等を使用することができる。また少量
処理にはデシケータを用いることができる。しかし理想
的には処理後脱気できる装置が望ましく、ガス滅菌装置
を用いるのがよい。密閉部屋内の多孔膜体を連続的にま
たは断続的に撹拌し、多孔膜体とシリコーン化合物蒸気
との接触を望ましいものにすることができる。In the coating process utilizing active sites, the silicone compound can be contacted with the porous membrane body in the form of its own vapor and polymerized on the surface of the porous membrane body. Specifically explaining the basic mode of vapor phase treatment,
It is only necessary to put the porous membrane and the silicone compound (eg, cyclic organosiloxane) in separate containers in a closed room (eg, 100 ° C. or lower) and open the upper part of each container. In this state, the silicone compound is vaporized by the partial pressure at that temperature and maintains adsorption equilibrium on the porous membrane. When the treated porous membrane is taken out of the closed room, if the porous membrane is not active, the silicone compound will be desorbed and the porous membrane will return to its original surface.
In the case of a porous film body having active sites on the surface of the porous film body, the silicone compound is polymerized on the porous film body because of the polymerization activity, and therefore the partial pressure of the silicone compound on the surface of the porous film body is lowered, so that the silicone in the container is reduced. It is vaporized and supplied from the compound. Since the surface polymerization occurs in this order, the silicone compound is supplied in the required amount in this system, and there is no waste. Since vapor treatment is based on such a simple principle,
No special equipment is needed. For example, any sealed room (for example, a sealed room that can be kept at a constant temperature) such as a desiccator or a constant temperature bath can be used. A desiccator can be used for small-volume processing. However, ideally, a device capable of degassing after treatment is desirable, and a gas sterilizer is preferably used. The porous membrane body in the closed chamber may be continuously or intermittently agitated to make the contact between the porous membrane body and the silicone compound vapor desirable.

【００３４】気相処理の別の態様によれば、１２０℃以
下好ましくは１００℃以下の密閉部屋の中に多孔膜体だ
けを予め装入しておき、別の１２０℃以下の密閉部屋に
おいて予め決めた分圧でシリコーン化合物を気化させ、
前記多孔膜体を装入してある部屋の中に例えばパイプに
よって気化シリコーン化合物を導入することができる。
前記の系の圧力について特に制限はないが、重合を２０
０ｍｍＨｇ以下、好ましくは１０ｍｍＨｇ以下の圧力下
で実施するのが好ましい。いずれの態様においても、処
理時間は３０分〜１５０時間であり、その後で、未重合
シリコーン化合物を脱ガスによって除去し、所望の生成
物を得ることができる。According to another aspect of the gas phase treatment, only the porous membrane body is charged in advance in a sealed room at 120 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower, and then in another sealed room at 120 ° C. or lower. Evaporate the silicone compound at the determined partial pressure,
The vaporized silicone compound can be introduced by, for example, a pipe into the chamber in which the porous membrane body is charged.
There is no particular limitation on the pressure of the above system, but the polymerization can be performed at 20
It is preferable to carry out under a pressure of 0 mmHg or less, preferably 10 mmHg or less. In either embodiment, the treatment time is 30 minutes to 150 hours, after which the unpolymerized silicone compound can be removed by degassing to obtain the desired product.

【００３５】気相処理の他の態様によれば、キャリアー
ガスとの混合ガスの形のシリコーン化合物を（例えば粉
体表面に供給することによって）接触させることにより
多孔膜体を処理することができる。シリコーン化合物と
キャリアーガスとの混合は、シリコーン化合物の蒸気圧
が１ｍｍＨｇ以上、好ましくは１００ｍｍＨｇ以上にな
るまで、シリコーン化合物を例えば必要により加熱し、
続いてキャリアーガス流をシリコーン化合物中へまたは
シリコーン化合物の表面上へ導入することによって実施
することができる。キャリアーガス流の供給速度は、例
えば、シリコーン化合物の蒸気圧、多孔膜体の種類およ
び量、並びに処理容器の容量によって適当に決定するこ
とができる。３０分〜１５０時間で処理できるように調
整するのが好ましい。According to another aspect of the gas phase treatment, the porous membrane body can be treated by contacting (for example by supplying to the powder surface) a silicone compound in the form of a gas mixture with a carrier gas. . The silicone compound and the carrier gas are mixed, for example, by heating the silicone compound as necessary until the vapor pressure of the silicone compound becomes 1 mmHg or more, preferably 100 mmHg or more,
It can be carried out subsequently by introducing a carrier gas stream into the silicone compound or onto the surface of the silicone compound. The supply rate of the carrier gas stream can be appropriately determined depending on, for example, the vapor pressure of the silicone compound, the type and amount of the porous membrane body, and the volume of the processing container. It is preferable to adjust the treatment time to 30 minutes to 150 hours.

【００３６】キャリヤーガスとしては、不活性気体例え
ば窒素、アルゴン、ヘリウム等が好ましいが、空気や前
記不活性気体中に水蒸気、メタノール蒸気またはエタノ
ール蒸気を気体分子状態で混合した混合気体を使用する
こともできる。The carrier gas is preferably an inert gas such as nitrogen, argon or helium, but air or a mixed gas obtained by mixing steam, methanol vapor or ethanol vapor in the inert gas in a gas molecule state is used. You can also

【００３７】前記の気相処理では、シリコーン化合物を
含む混合ガスと多孔膜体とを接触させる。混合ガスはシ
リコーン化合物を飽和蒸気として含有しているので、接
触・反応温度を混合ガスの温度と同じかまたは高くする
ことが必要である。接触・反応温度が混合ガスの温度よ
りも低いと、シリコーン化合物が結露して粉体が凝縮し
た形で処理され易いからである。In the gas phase treatment, the mixed gas containing the silicone compound is brought into contact with the porous membrane. Since the mixed gas contains a silicone compound as saturated vapor, it is necessary to make the contact / reaction temperature the same as or higher than the temperature of the mixed gas. This is because when the contact / reaction temperature is lower than the temperature of the mixed gas, the silicone compound is condensed and the powder is easily condensed and treated.

【００３８】また、シリコーン化合物とキャリアーガス
とを別々に導入して、反応槽内で混合することもでき
る。It is also possible to introduce the silicone compound and the carrier gas separately and mix them in the reaction vessel.

【００３９】以上のように、気相処理には、シリコーン
化合物とキャリアーガスとの混合ガスを多孔膜体に供給
することにより、シリコーン化合物の分子を連続的に多
孔膜体に吸収させ、表面の活性点を利用して重合させる
態様のものが含まれる。As described above, in the gas phase treatment, the mixed gas of the silicone compound and the carrier gas is supplied to the porous film body so that the molecules of the silicone compound are continuously absorbed by the porous film body and Those in which the polymerization is carried out by utilizing active sites are included.

【００４０】気相処理に適したシリコーン化合物は、前
記式（Ｉ）においてａ＋ｂ＋ｃ＝３〜１０特に３〜７の
化合物である。特に好ましいシリコーン化合物は一般式
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）で表される化合物である。Suitable silicone compounds for gas phase treatment are compounds of the formula (I) where a + b + c = 3-10, especially 3-7. Particularly preferred silicone compounds are compounds represented by the general formulas (A), (B) and (C).

【００４１】[0041]

【化１】 [Chemical 1]

【００４２】[0042]

【化２】 [Chemical 2]

【００４３】[0043]

【化３】 なお、化合物（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）等は単独でま
たはそれらを任意に組合わせて使用することができる。[Chemical 3] The compounds (A), (B), (C) and the like can be used alone or in any combination.

【００４４】気相処理に適した環状シリコーン化合物の
さらに具体例としては、例えばハイドロジェンヘキサメ
チルシクロテトラシロキサン、トリハイドロジェンペン
タメチルシクロテトラシロキサン、テトラハイドロジェ
ンテトラメチルシクロテトラシロキサン、ジハイドロジ
ェンオクタメチルシクロプンタシロキサン、トリハイド
ロジェンヘンタメチルシクロペンタシロキサン、テトラ
ハイドロジェンヘキサメチルシクロペンタシロキサンお
よびペンタハイドロジェンペンタメチルシクロペンタシ
ロキサンを挙げることができる。これらの化合物はそれ
らを単独で、または任意に組合わせて使用することがで
きる。Further specific examples of the cyclic silicone compound suitable for the gas phase treatment include, for example, hydrogen hexamethylcyclotetrasiloxane, trihydrogen pentamethylcyclotetrasiloxane, tetrahydrogen tetramethylcyclotetrasiloxane and dihydrogen octa. Mention may be made of methylcyclopentasiloxane, trihydrogenhentamethylcyclopentasiloxane, tetrahydrogenhexamethylcyclopentasiloxane and pentahydrogenpentamethylcyclopentasiloxane. These compounds may be used alone or in any combination.

【００４５】気相処理に適した直鎖状シリコーン化合物
の具体例としては、１，１，１，３，５，７，７，７，
−オクタメチルテトラシロキサン、１，１，１，３，
５，７，９，９，９，−ノナメチルペンタシロキサン，
および１，１，１，３，５，７，９，１１，１１，１１
−デカメチルヘキサシロキサンを挙げることができる。Specific examples of the linear silicone compound suitable for gas phase treatment include 1,1,1,3,5,7,7,7,
-Octamethyltetrasiloxane, 1,1,1,3
5,7,9,9,9, -nonamethylpentasiloxane,
And 1,1,1,3,5,7,9,11,11,11
Mention may be made of decamethylhexasiloxane.

【００４６】一般には、分子中にＳｉ−Ｈ基を少なくと
も２個もつシリコーン化合物が好ましい。Generally, silicone compounds having at least two Si--H groups in the molecule are preferred.

【００４７】表面上を被覆するシリコーンポリマー皮膜
の構造には２種類のものがある。すなわち、重合がシロ
キサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）によって起きると、
得られるシリコーンポリマーは−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−単位
を含む直鎖構造をもつもので、好ましくは重量平均分子
量２０万以上である。There are two types of structures for the silicone polymer coating that coats the surface. That is, when the polymerization is caused by a siloxane bond (-Si-O-Si-),
The obtained silicone polymer has a linear structure containing a -Si-O-Si- unit, and preferably has a weight average molecular weight of 200,000 or more.

【００４８】一方、重合が少量または痕跡量のＨ₂Ｏま
たはＯ₂ の存在下におけるヒドロシリル結合（Ｓｉ−
Ｈ）の脱水素反応によって起きる場合には、Ｓｉ−Ｈ基
の以下の重合：On the other hand, the polymerization is conducted in the presence of a small amount or a trace amount of H ₂ O or O _{2 to form} a hydrosilyl bond (Si-
The following polymerization of Si-H groups, if they occur by the dehydrogenation reaction of H):

【００４９】[0049]

【化４】 単位をもつ網状構造を、シリコーンポリマーが含むこと
になる。[Chemical 4] The silicone polymer will contain a network of units.

【００５０】好ましい網状ポリマーは、全ケイ素原子の
５〜９０％好ましくは２０〜８０％がポリマー皮膜中で
前記の（Ｄ）式で表される単位に変換したものである。
この単位の含量は、ポリマー皮膜中のメチル基の赤外吸
収スペクトルから求めることができる。A preferred reticulated polymer is one in which 5 to 90%, preferably 20 to 80% of all silicon atoms are converted into units represented by the above formula (D) in the polymer film.
The content of this unit can be determined from the infrared absorption spectrum of the methyl group in the polymer film.

【００５１】本発明においては、第１工程の被覆処理を
実施する前に、多孔膜体に任意の処理（例えばアルカリ
洗浄、酸洗浄、プラズマ処理）を行ってもよい。In the present invention, the porous membrane may be subjected to any treatment (for example, alkali cleaning, acid cleaning, plasma treatment) before the coating treatment of the first step.

【００５２】また、本発明の第１工程においてミクロ多
孔膜体上に形成されるシリコーンポリマーは、例えば、
一般式（ＩＶ）で表される。 （Ｒ21ＳｉＯ_3/2）_x（Ｒ21ＨＳｉＯ）_y（Ｒ22Ｒ23Ｒ24ＳｉＯ_1/2）_z （ＩＶ） 式中、Ｒ21，Ｒ22，Ｒ23及びＲ24，は相互に独立に炭化
水素基であり、特に低級アルキル基またはアリール基が
好ましい。Ｒ22は水素原子または炭化水素基（特にアル
キル基またはアリール基が好ましい）である。ｘは１以
上の整数であり、ｙおよびｚは０以上の整数であって、
ｘとｙとは ５≦ １００ｘ／（ｘ＋ｙ）≦９０ の関係を満足するものが好ましい。The silicone polymer formed on the microporous membrane in the first step of the present invention is, for example,
It is represented by the general formula (IV). (R21SiO _3/2 ) _x (R21HSiO) _y (R22R23R24SiO _1/2 ) _z (IV) In the formula, R21, R22, R23 and R24 are each independently a hydrocarbon group, particularly a lower alkyl group or an aryl group. Is preferred. R22 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group (particularly preferably an alkyl group or an aryl group). x is an integer of 1 or more, y and z are integers of 0 or more,
It is preferable that x and y satisfy the relationship of 5 ≦ 100x / (x + y) ≦ 90.

【００５３】シリコーンポリマーは、特に（重量平均）
分子量２０万以上のものが好ましく、分子量が２０万以
上で、クロロホルム等の溶媒で処理しても溶出されるこ
とがなく、多孔膜体上において完全な被覆を形成するこ
とができる。従って、この段階の多孔膜体であっても、
前記従来技術のものと比べて優れた性質をもっている。Silicone polymers are especially (weight average)
Those having a molecular weight of 200,000 or more are preferable, and those having a molecular weight of 200,000 or more do not elute even when treated with a solvent such as chloroform and can form a complete coating on the porous membrane. Therefore, even with a porous membrane at this stage,
It has excellent properties as compared with the prior art.

【００５４】前記式（ＩＶ）において、１００ｘ／（ｘ
＋ｙ）の値が大きくなるのに従ってシリコーンポリマー
の網目構造が多くなり、溶媒系に入った場合にも遊離す
る可能性が小さくなる。ｘとｙとの割合は赤外吸収スペ
クトルから算出することができる。In the above formula (IV), 100x / (x
As the value of + y) increases, the network structure of the silicone polymer increases, and the possibility of liberation even when entering the solvent system decreases. The ratio of x and y can be calculated from the infrared absorption spectrum.

【００５５】前記式（ＩＶ）のシリコーンポリマーの代
表例としては、式（ＩＶａ）で表されるポリマーまたは
式（ＩＶｂ）で表されるポリマーを挙げることができ
る。 （Ｒ21ＳｉＯ_3/2）_x （Ｒ21ＨＳｉＯ）_y （ＩＶａ） （Ｒ21ＳｉＯ_3/2）_x（Ｒ21ＨＳｉＯ）_y (Ｒ22Ｒ23Ｒ24ＳｉＯ_1/2)_z （ＩＶｂ） （式中、Ｒ２１およびＲ２３は低級アルキル基例えばメ
チル基もしくはエチル基またはアリール基例えばフエニ
ル基であり、ｘとｙとは式（ＩＶ）で与えた意味であ
る）さらに、式（ＩＶ）のシリコーンポリマーの更に具
体的な例としては、［ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2］_x［（ＣＨ₃）Ｈ
ＳｉＯ］_y、［ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2］_x［（ＣＨ₃）ＨＳｉ
Ｏ］_y［（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2］_z 、［Ｃ_２Ｈ_５ＳｉＯ
_3/2］_x［（Ｃ₂Ｈ₅ ）ＨＳｉＯ］_y、［Ｃ_２Ｈ_５ＳｉＯ
_3/2］_x［（Ｃ₂Ｈ₅）ＨＳｉＯ］_y［（ＣＨ₃）₃Ｓｉ
Ｏ_1/2］_z、を挙げることができる。As a typical example of the silicone polymer represented by the formula (IV), there may be mentioned a polymer represented by the formula (IVa) or a polymer represented by the formula (IVb). (R21SiO _3/2 ) _x (R21HSiO) _y (IVa) (R21SiO _3/2 ) _x (R21HSiO) _y (R22R23R24SiO _1/2 ) _z (IVb) (wherein R21 and R23 are lower alkyl groups such as a methyl group or An ethyl group or an aryl group such as a phenyl group, and x and y have the meanings given by the formula (IV). Further, as a more specific example of the silicone polymer of the formula (IV), [CH ₃ SiO _{3 / 2} ] _x [(CH ₃ ) H
SiO] _y , [CH ₃ SiO _3/2 ] _x [(CH ₃ ) HSi
O] _y [(CH ₃ ) ₃ SiO _1/2 ] _z , [C ₂ H ₅ SiO
_3/2 ] _x [(C ₂ H ₅ ) HSiO] _y , [C ₂ H ₅ SiO
_3/2 ] _x [(C ₂ H ₅ ) HSiO] _y [(CH ₃ ) ₃ Si
O _1/2 ] _z can be mentioned.

【００５６】以上述べた本発明の疎水化処理の第１工程
は、気相で接触させるため、孔の中まで均一に処理する
ことができ、目づまりなどが起こらない、生成するシリ
コーンは架橋した網目状のものであり、耐酸、耐アルカ
リ、耐溶剤性が高い、等の優れた特徴を有している。In the above-mentioned first step of the hydrophobic treatment of the present invention, since it is brought into contact with the gas phase, it can be uniformly treated even in the pores, and clogging does not occur. The silicone produced is crosslinked. It is in the form of a mesh and has excellent features such as high acid resistance, alkali resistance, and high solvent resistance.

【００５７】本発明の疎水化処理の第２工程において
は、前記の第１工程の処理によって多孔膜体上に形成さ
れたシリコーンポリマー中の未反応Ｓｉ−Ｈ基に対し、
オレフィンの付加反応を実施して、アルキル基を導入す
る。In the second step of the hydrophobizing treatment of the present invention, the unreacted Si--H groups in the silicone polymer formed on the porous membrane by the treatment in the first step are
An olefin addition reaction is carried out to introduce an alkyl group.

【００５８】すなわち、前記のシリコーン化合物を多孔
膜体表面に接触させて重合を起こさせと、多孔膜体表面
でＳｉ−Ｈ基同志の架橋が生じ、網目構造が形成されて
表面がシリコーンポリマーの皮膜で被覆されるが、立体
障害等のために架橋が１００％は進行しない。そのため
残存のＳｉ−Ｈ基が存在し、アルカリや酸のような過酷
な条件では若干不安定となる傾向がある。この残存のＳ
ｉ−Ｈ基に不飽和炭化水素化合物例えばアルケンやアル
キンをヒドロシリル化によって付加させ、Ｓｉ−Ｃ結合
を生成させることによりアルカリや酸に対して更に安定
な多孔膜体を得ることができる。That is, when the above silicone compound is brought into contact with the surface of the porous membrane to cause polymerization, crosslinking of Si—H groups occurs on the surface of the porous membrane, a network structure is formed, and the surface is made of a silicone polymer. Although it is covered with a film, 100% of crosslinking does not proceed due to steric hindrance or the like. Therefore, residual Si-H groups are present and tend to be slightly unstable under severe conditions such as alkali and acid. This remaining S
An unsaturated hydrocarbon compound such as an alkene or an alkyne is added to the i-H group by hydrosilylation to generate a Si-C bond, whereby a porous membrane body more stable to alkali or acid can be obtained.

【００５９】また、この付加させる不飽和炭化水素化合
物の炭化水素基の種類または長さ等を調節すれば疎水性
をより強めることができる。Further, the hydrophobicity can be further strengthened by adjusting the kind or length of the hydrocarbon group of the unsaturated hydrocarbon compound to be added.

【００６０】Ｓｉ−Ｈに対する付加反応は、触媒存在下
において３００℃以下好ましくは０〜２５０℃で気相あ
るいは液相で接触させることによって行うことができ
る。The addition reaction with respect to Si-H can be carried out by bringing them into contact with each other in the gas phase or liquid phase at 300 ° C or lower, preferably 0 to 250 ° C in the presence of a catalyst.

【００６１】触媒としては白金族触媒、すなわちルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウ
ム、白金の化合物が適しているが、とくにパラジウムと
白金の化合物が好適である。パラジウム系では塩化パラ
ジウム（ＩＩ）、塩化テトラアンミンパラジウム（Ｉ
Ｉ）酸アンモニウム、酸化パラジウム（ＩＩ）、水酸化
パラジウム（ＩＩ）等があげられる。白金系では塩化白
金（ＩＩ）、テトラクロロ白金酸（ＩＩ）、塩化白金
（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）、ヘキサクロロ
白金酸（ＩＶ）アンモニウム、酸化白金（ＩＩ）、水酸
化白金（ＩＩ）、二酸化白金（ＩＶ）、酸化白金（Ｉ
Ｖ）、二硫化白金（ＩＶ）、硫化白金（ＩＶ）、ヘキサ
クロロ白金（ＩＶ）酸カリウム等があげられる。また、
これらのパラジウム系化合物、白金系化合物にトリ−ｎ
−アルキル（炭素数１〜８）メチルアンモニウムクロラ
イドやトリ−ｎ−アルキルアミンを加えて水／有機溶媒
系でイオン対抽出を行った後の有機溶媒層を用いること
もできる。更に、アミン触媒例えばトリブチルアミンま
たは重合開始剤を使用することができる。付加反応は紫
外線、γ線、プラズマ等を利用して実施することもでき
る。Suitable catalysts are platinum group catalysts, that is, compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum, but compounds of palladium and platinum are particularly preferred. In the palladium system, palladium chloride (II), tetraammine palladium chloride (I
I) Ammonium acid, palladium (II) oxide, palladium (II) hydroxide and the like can be mentioned. In the platinum system, platinum (II) chloride, tetrachloroplatinic acid (II), platinum chloride (IV), hexachloroplatinic acid (IV), ammonium hexachloroplatinate (IV), platinum oxide (II), platinum hydroxide (II) , Platinum dioxide (IV), platinum oxide (I
V), platinum (IV) disulfide, platinum (IV) sulfide, potassium hexachloroplatinate (IV) and the like. Also,
Tri-n is added to these palladium compounds and platinum compounds.
It is also possible to use an organic solvent layer after addition of -alkyl (C 1-8) methylammonium chloride or tri-n-alkylamine and ion-pair extraction with a water / organic solvent system. In addition, amine catalysts such as tributylamine or polymerization initiators can be used. The addition reaction can also be carried out using ultraviolet rays, γ rays, plasma or the like.

【００６２】アルキル付加したシリコーンポリマーの代
表例としては、式（Ｖ）で表されるポリマーを挙げるこ
とができる。 （Ｒ21ＳｉＯ_3/2）_x（Ｒ21Ｒ25ＳｉＯ）_y（Ｒ22Ｒ23Ｒ24ＳｉＯ_1/2)_z (Ｖ) 式中Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３及びＲ２４は低級アルキル
基またはアリール基であり、Ｒ２５は付加反応によって
導入されたアルキル基またはアリール基である。ｘ，ｙ
及びｚは前記と同じ意味である。Ｒ２５のアルキル基の
長いもの程非極性となり耐酸、耐アルカリ性が高くな
る。A typical example of the alkyl-added silicone polymer is a polymer represented by the formula (V). (R21SiO _3/2 ) _x (R21R25SiO) _y (R22R23R24SiO _1/2 ) _z (V) In the formula, R21, R22, R23 and R24 are lower alkyl groups or aryl groups, and R25 is an alkyl group introduced by an addition reaction. Alternatively, it is an aryl group. x, y
And z have the same meaning as described above. The longer the alkyl group of R25 is, the more nonpolar the acid and alkali resistance becomes.

【００６３】式（Ｖ）のシリコーンポリマーの更に具体
的な例としては、（ＣＨ_３ＳｉＯ_３／２）_ｘ［（Ｃ
Ｈ_３）（Ｃ_５Ｈ_１１）ＳｉＯ］_ｙ，（ＣＨ_３ＳｉＯ
_３／２）_ｘ［（ＣＨ_３）（Ｃ_８Ｈ_１７）ＳｉＯ］_ｙ，
（ＣＨ_３ＳｉＯ_３／２）_ｘ［（ＣＨ_３）（Ｃ
_１８Ｈ_３７）ＳｉＯ］_ｙ，（ＣＨ_３ＳｉＯ_３／２）
_ｘ［（ＣＨ_３）（Ｃ_５Ｈ_１１）ＳｉＯ］_ｙ ［（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２］_ｚ，（ＣＨ_３ＳｉＯ
_３／２）_ｘ［（ＣＨ_３）（Ｃ_８Ｈ_１７）ＳｉＯ］_ｙ ［（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２］_ｚ，（ＣＨ_３ＳｉＯ
_３／２）_ｘ［（ＣＨ_３）（Ｃ_１８Ｈ_３７）ＳｉＯ］_ｙ ［（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２］_ｚ，等を挙げることがで
きる。More specific examples of the silicone polymer represented by the formula (V) include (CH ₃ SiO _3/2 ) _x [(C
H ₃ ) (C ₅ H ₁₁ ) SiO] _y , (CH ₃ SiO
_3/2 ) _x [(CH ₃ ) (C ₈ H ₁₇ ) SiO] _y ,
_{(CH 3 SiO 3/2) x [} (CH 3) (C
₁₈ H ₃₇ ) SiO] _y , (CH ₃ SiO _3/2 )
_{x [(CH 3) (C} 5 H 11) SiO] y [(CH 3) 3 SiO 1/2] z, (CH 3 SiO
_{3/2) x [(CH 3)} (C 8 H 17) SiO] y [(CH 3) 3 SiO 1/2] z, (CH 3 SiO
_{3/2) x [(CH 3)} (C 18 H 37) SiO] y [(CH 3) 3 SiO 1/2] z, and the like.

【００６４】本発明において、無機質微小球体の粒子径
の均一性は、次式で示される粒子のばらつき度εにより
定義した。In the present invention, the uniformity of the particle size of the inorganic microspheres is defined by the degree of particle dispersion ε given by the following equation.

【００６５】ε＝（Ｄ₉₀−Ｄ₁₀）／Ｄ₅₀ ここでＤ₁₀、Ｄ₅₀及びＤ₉₀は、粒子を遠心沈降式吸光度
法による粒度分布測定を行い累積粒度曲線に於いてその
積算量が１０％、５０％、９０％を占めるときの粒子径
を表す。ε＝０とは全くばらつきのないことを意味し、
εが大きくなる程ばらつきが大きくなることを示す。本
発明では、εが１．０程度以下を均一な粒子とした。Ε = (D ₉₀ −D ₁₀ ) / D ₅₀ Here, D ₁₀ , D ₅₀ and D ₉₀ are the particle size distribution measured by the centrifugal sedimentation absorption method for the particles, and the cumulative amount in the cumulative particle size curve is It represents the particle size when occupying 10%, 50% and 90%. ε = 0 means that there is no variation,
It is shown that the larger ε is, the larger the variation is. In the present invention, particles having a ε of about 1.0 or less are regarded as uniform particles.

【００６６】本発明により得られる無機質微小球体は、
徐放性無機質マイクロカプセル壁材として、芳香剤，染
料，殺菌剤，殺虫剤，虫獣類の忌避剤、ビタミン，食
品，栄養剤，医薬品，消臭剤，接着剤，液晶など、多く
の分野に幅広く利用可能である。The inorganic microspheres obtained by the present invention are
As a sustained-release inorganic microcapsule wall material, it is used in many fields such as fragrances, dyes, germicides, insecticides, insect repellents, vitamins, foods, nutrients, pharmaceuticals, deodorants, adhesives and liquid crystals. Widely available.

【００６７】更に体質顔料として化粧料、塗料、プラス
チック、インキ、及びフィルム等の分野に利用できる。
また顔料、染料等の着色物質を包含させて均一な着色微
小球体とすることも可能であるために化粧料、インキ、
プラスチックの添加剤として優れた効果がある。Further, it can be used as an extender pigment in the fields of cosmetics, paints, plastics, inks, films and the like.
In addition, since it is also possible to incorporate a coloring substance such as a pigment or dye into a uniformly colored microsphere, cosmetics, ink,
It has an excellent effect as an additive for plastics.

【００６８】さらに、高速液体クロマトグラフ用及びガ
スクロマトグラフ用充填剤や磁気テープ並びに触媒等に
好適に適用される。Further, it is preferably applied to packing materials for high performance liquid chromatographs and gas chromatographs, magnetic tapes, catalysts and the like.

【００６９】[0069]

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳しく説明す
る。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples.

【００７０】（実施例１）ミクロ多孔膜体の疎水化処理 （１）第１工程 細孔径１．０５μｍの円筒型ガラス質ミクロ多孔膜体を
容積２０リットルの反応槽に入れた。この反応槽とステ
ンレススチール管で直結した原液供給タンクにテトラメ
チルシクロテトラシロキサンを１００ｇ入れ、系を真空
ポンプで２０ｍｍＨｇまで減圧した。系の温度は、５０
℃に加熱した熱媒体を熱媒体加熱槽から循環ポンプで反
応槽と原料供給タンクの保温ジャケットに供給し５０℃
に保った。１０時間放置し、気化したテトラメチルシク
ロテトラシロキサンを多孔膜体表面で重合反応させ、シ
リコーンポリマーの皮膜を形成した。その後、窒素ガス
を系に導入して常圧にもどし、ガラス質ミクロ多孔膜体
を取り出した。その後ガラス質ミクロ多孔膜体を１２０
℃で２時間熱処理した。Example 1 Hydrophobizing Treatment of Microporous Membrane (1) First Step A cylindrical glassy microporous membrane having a pore diameter of 1.05 μm was placed in a reaction tank having a volume of 20 liters. 100 g of tetramethylcyclotetrasiloxane was put into a stock solution supply tank directly connected to this reaction tank with a stainless steel tube, and the system was depressurized to 20 mmHg by a vacuum pump. The system temperature is 50
The heat medium heated to ℃ is supplied from the heat medium heating tank to the heat insulation jackets of the reaction tank and the raw material supply tank by the circulation pump at 50 ℃.
Kept at. After standing for 10 hours, vaporized tetramethylcyclotetrasiloxane was polymerized on the surface of the porous membrane to form a silicone polymer film. Then, nitrogen gas was introduced into the system and the pressure was returned to normal pressure, and the glassy microporous membrane was taken out. Then, the glassy microporous membrane is
It heat-processed at 2 degreeC for 2 hours.

【００７１】赤外線スペクトルの測定により、得られた
皮膜中の［ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2］と［（ＣＨ₃）ＨＳｉＯ］
の割合、即ち１００ｘ／（ｘ＋ｙ）の値は、７０％であ
った。[CH ₃ SiO _3/2 ] and [(CH ₃ ) HSiO] in the obtained film were measured by infrared spectrum.
The ratio of 100x / (x + y) was 70%.

【００７２】（２）第２工程 ５リットルのビーカーにイソプロピルアルコール４．５
リットルを入れ、ガラス質ミクロ多孔膜体を浸漬した後
５０℃に保温し、テトラデセン１００ミリリットルを加
えた。次に、塩化白金酸３０ｍｇを含んだイソプロピル
アルコール１００ミリリットルを加え６時間反応させ
た。反応終了後ガラス質ミクロ膜多孔体をアセトンで洗
浄し、１００℃で乾燥させてテトラデシル変性シリコー
ン被膜ガラス質ミクロ多孔膜体を得た。(2) Second step Isopropyl alcohol 4.5 in a 5 liter beaker
After adding 1 liter and immersing the glassy microporous membrane, the temperature was kept at 50 ° C., and 100 ml of tetradecene was added. Next, 100 ml of isopropyl alcohol containing 30 mg of chloroplatinic acid was added and reacted for 6 hours. After the reaction was completed, the glassy microporous membrane was washed with acetone and dried at 100 ° C. to obtain a tetradecyl-modified silicone-coated glassy microporous membrane.

【００７３】赤外線スペクトルの測定により、皮膜中の
Ｓｉ−Ｈ基のＨ原子はテトラデシル基により完全に置換
されていることが確認された。By measuring the infrared spectrum, it was confirmed that the H atom of the Si-H group in the film was completely replaced by the tetradecyl group.

【００７４】微小球体の作製 図１に示したように、円筒型ガラス質ミクロ多孔膜体１
をモジュール２とし、多孔膜体の内部にポリオキシエチ
レン（２０）ソルビタントリオレート２０ｇ／リットル
のヘキサン溶液８００ｃｃ（８）を、配管５を介してポ
ンプ３で循環した。また、ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム
水溶液（ＳｉＯ₂として４ｍｏｌ／リットル、ｐＨ１
１．７）の容器７に窒素ガスボンベ９から窒素ガスを導
入しその圧力によりケイ酸ナトリウム水溶液をミクロ多
孔膜体を通して連続層８に１時間圧入してｗ／ｏ型乳濁
液を作製した。この時、窒素ガスの圧力は０．４ｋｇｆ
／ｃｍ²とした。Preparation of Microspheres As shown in FIG. 1, a cylindrical glassy microporous membrane body 1
Was used as a module 2 and 800 cc (8) of a hexane solution containing 20 g / l of polyoxyethylene (20) sorbitan trioleate was circulated by a pump 3 through a pipe 5 inside the porous membrane. In addition, JIS No. 3 sodium silicate aqueous solution (4 mol / liter as SiO ₂ , pH 1
Nitrogen gas was introduced from the nitrogen gas cylinder 9 into the container 7 of 1.7), and the pressure of the aqueous solution of sodium silicate was applied to the continuous layer 8 through the microporous membrane for 1 hour to prepare a w / o type emulsion. At this time, the pressure of nitrogen gas is 0.4 kgf.
/ Cm ² .

【００７５】以上の乳濁液の作製を同じ多孔膜体を用い
て１時間単位で繰り返し行った。The above-mentioned preparation of the emulsion was repeated in the unit of 1 hour using the same porous membrane.

【００７６】得られた乳濁液を予め溶解しておいた１．
５ｍｏｌ／リットルの硫酸アンモニウム１リットルに加
え反応させて水和シリカ微粒子を沈澱させ、２時間放置
した後濾過分離した。更に、水洗、メタノール洗浄後１
１０℃で２４時間乾燥させた。The obtained emulsion was dissolved in advance.
The reaction mixture was added to 1 liter of 5 mol / liter ammonium sulfate to cause a reaction to precipitate fine particles of hydrated silica, which was left for 2 hours and then separated by filtration. After washing with water and methanol, 1
It was dried at 10 ° C. for 24 hours.

【００７７】得られた多孔質球形シリカ微粒子は、平均
粒子径３．２μｍ、ばらつき度ε＝０．４１で、２４時
間後も変化せず均一であった。The obtained porous spherical silica fine particles had an average particle diameter of 3.2 μm, a degree of variation ε = 0.41, and remained uniform even after 24 hours.

【００７８】（比較例１）ミクロ多孔膜体の疎水化をオ
クタメチルシクロテトラシロキサンあるいはテトラメチ
ルシクロテトラシロキサンを用いて第１工程の処理だけ
を行って、それぞれのシリコーンポリマーで被覆したガ
ラス質ミクロ多孔膜体を作製し、実施例１と同様にし
て、乳濁液、及び球形シリカ微粒子を作製した（それぞ
れ試料１及び試料２とする）。(Comparative Example 1) A microporous membrane was hydrophobized by using octamethylcyclotetrasiloxane or tetramethylcyclotetrasiloxane only in the first step, and each glass polymer was coated with a silicone polymer. A porous membrane was prepared, and an emulsion and spherical silica fine particles were prepared in the same manner as in Example 1 (Sample 1 and Sample 2, respectively).

【００７９】オクタメチルシクロテトラシロキサン処理
した多孔膜体を用いた場合、圧入開始３３分後には、コ
ーティング膜が濡れたかのように細孔から流出し始め、
目視で均一なエマルジョンは得られなくなることが分か
った。また、テトラメチルシクロテトラシロキサン処理
した多孔膜体を用いた場合は、圧入開始２時間後に同様
な現象がみられた。 このようにして得られた多孔質球
形シリカ微粒子は、試料１の場合圧入開始３３分後の乳
濁液を用いた場合ですでに平均粒子径８．６μｍと大き
く、またばらつき度εも２．５８と大きくなった。また
試料２の場合、圧入開始 1時間後では平均粒子径３．
６μｍ、ばらつき度ε＝０．７５と良好な結果が得られ
たが、その後増加し試料１と同様となった。When the octamethylcyclotetrasiloxane-treated porous membrane was used, 33 minutes after the start of press-fitting, the coating membrane began to flow out from the pores as if the coating membrane was wet,
It was visually confirmed that a uniform emulsion could not be obtained. In addition, when the porous membrane body treated with tetramethylcyclotetrasiloxane was used, the same phenomenon was observed 2 hours after the start of press-fitting. The porous spherical silica fine particles thus obtained had a large average particle size of 8.6 μm in the case of using the emulsion 33 minutes after the start of press-fitting in the case of Sample 1, and the variation degree ε was 2. It grew to 58. In the case of sample 2, the average particle size was 3.
Good results were obtained with 6 μm and the degree of variation ε = 0.75, but thereafter increased and became similar to Sample 1.

【００８０】（実施例２）実施例１の第１工程の反応に
おいて、保温ジャケットを９０℃に保った以外は実施例
１と同様の工程を経てテトラデシル変性シリコーン被膜
ガラス質ミクロ多孔膜体を作製した。続いて実施例１と
同様にして、乳濁液、球形シリカ微粒子を作製した。(Example 2) A tetradecyl-modified silicone-coated glassy microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat-retaining jacket was kept at 90 ° C in the reaction of the first step of Example 1. did. Then, an emulsion and spherical silica fine particles were prepared in the same manner as in Example 1.

【００８１】２４時間後においても、実施例１と同様
に、平均粒子径３．２μｍ、ばらつき度ε＝０．４９の
均一な多孔質球形シリカ微粒子が得られた。Even after 24 hours, as in Example 1, uniform porous spherical silica fine particles having an average particle diameter of 3.2 μm and a degree of variation ε = 0.49 were obtained.

【００８２】（実施例３）実施例２のテトラデセンをオ
クタデセンに変えた以外は実施例２と同様な工程でオク
タデシル変性シリコーン被膜ガラス質ミクロ多孔膜体を
作製し、実施例２と同様にして、球形シリカ微粒子を作
製した。(Example 3) An octadecyl-modified silicone-coated glassy microporous membrane was prepared in the same process as in Example 2 except that tetradecene in Example 2 was replaced with octadecene, and in the same manner as in Example 2, Spherical silica fine particles were prepared.

【００８３】このようにして得られた多孔質球形シリカ
微粒子は、２４時間後においても平均粒子径３．２μ
ｍ、ばらつき度ε＝０．３６と均一径の微粒子であっ
た。The porous spherical silica fine particles thus obtained had an average particle diameter of 3.2 μm even after 24 hours.
m, the degree of variation ε = 0.36, and the particles were of uniform diameter.

【００８４】[0084]

【発明の効果】本発明により、耐酸、耐アルカリ等、耐
腐食性に優れたミクロ多孔膜体を提供することが可能と
なり、これにより長期にわたり、種々の組成の均一形状
の無機質微小球体を提供することが可能となる。この結
果、無機質微小球体の製造コストを大幅に低減すること
が可能となる。Industrial Applicability According to the present invention, it becomes possible to provide a microporous membrane having excellent corrosion resistance such as acid resistance, alkali resistance, etc., which provides inorganic microspheres of various shapes with uniform shapes for a long period of time. It becomes possible to do. As a result, the manufacturing cost of the inorganic microspheres can be significantly reduced.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】無機質微小球体の製造装置の一例を示す概念図
である。FIG. 1 is a conceptual diagram showing an example of an apparatus for producing inorganic microspheres.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 円筒型の無機質ミクロ多孔膜体 ２ モジュール、 ３ ポンプ、 ４ 圧力計、 ５ ヘキサン溶液配管、 ６ 珪酸ナトリウム水溶液配管、 ７ 珪酸ナトリウム水溶液容器、 ８ ヘキサン溶液容器、 ９ 加圧用窒素ガスボンベ １０ レギュレータ。 1 cylindrical inorganic microporous membrane 2 module, 3 pump, 4 pressure gauge, 5 hexane solution pipe, 6 sodium silicate solution pipe, 7 sodium silicate solution container, 8 hexane solution container, 9 pressurized nitrogen gas cylinder 10 regulator.

フロントページの続き (72)発明者 須原 常夫 神奈川県横浜市港北区新羽町1050番地株式 会社資生堂第１リサーチセンター内 (72)発明者 山口 道広 神奈川県横浜市港北区新羽町1050番地株式 会社資生堂第１リサーチセンター内 (72)発明者 水口 正昭 大阪府大阪市東淀川区井高野２丁目１−37 号鈴木油脂工業株式会社内 (72)発明者 吉川 秀行 大阪府大阪市東淀川区井高野２丁目１−37 号鈴木油脂工業株式会社内Front page continuation (72) Inventor Tsuneo Suhara 1050 Shinba-cho, Kohoku-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Shiseido No. 1 Research Center Co., Ltd. 1 Research Center (72) Inventor Masaaki Mizuguchi 2 1-37 Itakano, Higashiyodogawa-ku, Osaka City, Osaka Prefecture Suzuki Oil & Fat Industry Co., Ltd. (72) Hideyuki Yoshikawa 2-chome Itakano, Higashiyodogawa-ku, Osaka City, Osaka 1- No. 37 Suzuki Oil & Fat Co., Ltd.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーンポリマー
皮膜を被覆した後、オレフィンを該Ｓｉ−Ｈ基と付加反
応させることにより、ペンダント基としてのアルキル基
を有するシリコーンポリマーの皮膜で実質的に全表面覆
われていることを特徴とするミクロ多孔膜体。1. A coating of a silicone polymer film having a Si—H group, and then an addition reaction of an olefin with the Si—H group, whereby substantially all of the silicone polymer film having an alkyl group as a pendant group is formed. A microporous membrane having a surface covered. 【請求項２】 無機化合物を含む第１の水溶液を、アル
キル変性シリコーン修飾を施した均一で所定の細孔径を
有するミクロ多孔膜体を通して有機溶剤中に圧入してｗ
／ｏ型乳濁液を作製した後、前記無機化合物との水溶液
反応によって水不溶性の沈澱を形成する化合物を含む第
２の水溶液を添加混合して、均一径の無機質微小球体を
形成することを特徴とする無機質微小球体の製造方法。2. A first aqueous solution containing an inorganic compound is pressed under pressure into an organic solvent through an alkyl-modified silicone-modified microporous membrane having a predetermined pore size to obtain a w.
After preparing the / o type emulsion, a second aqueous solution containing a compound that forms a water-insoluble precipitate by the aqueous solution reaction with the inorganic compound is added and mixed to form inorganic microspheres of uniform diameter. A method for producing a characteristic inorganic microsphere. 【請求項３】 前記無機化合物は、アルカリ金属の珪酸
塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、アルカリ土類金属のハ
ロゲン化物並びに銅族元素及び鉄族元素の硫酸塩、塩酸
塩、硝酸塩の内少なくとも一種を含み、前記化合物は、
アルカリ土類金属のハロゲン化物、無機酸、有機酸、無
機酸のアンモニウム塩、有機酸のアンモニウム塩、及び
アルカリ金属の炭酸塩の内少なくとも１種を含むことを
特徴とする請求項２に記載の無機質微小球体の製造方
法。3. The inorganic compound includes alkali metal silicates, carbonates, phosphates, sulfates, alkaline earth metal halides, and sulfates, hydrochlorides, and nitrates of copper group elements and iron group elements. At least one of the above, the compound,
The at least one selected from the group consisting of halides of alkaline earth metals, inorganic acids, organic acids, ammonium salts of inorganic acids, ammonium salts of organic acids, and carbonates of alkali metals. Method for producing inorganic microspheres. 【請求項４】 前記ミクロ多孔質体は、Ｓｉ−Ｈ基を有
するシリコーンポリマー皮膜で被覆した後オレフィンを
該Ｓｉ−Ｈ基と付加反応させることにより、ペンダント
基としてのアルキル基を有するシリコーンポリマーの皮
膜で実質的に全表面覆われていることを特徴とする請求
項２または３に記載の無機質微小球体の製造方法。4. The microporous body is coated with a silicone polymer film having a Si—H group, and then an olefin is subjected to an addition reaction with the Si—H group to give a silicone polymer having an alkyl group as a pendant group. The method for producing inorganic microspheres according to claim 2 or 3, characterized in that the surface is substantially entirely covered with the film.