JPH07159921A - Dry silver salt photosensitive body - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To prevent occurrence of heat fog by incorporating chitosans, anionic chitosan derivatives, and/or these cross-linked products or these halogenic acid salts in the dry silver salt photosensitive body. CONSTITUTION:The dry silver salt photosensitive body comprising at least an organic silver salt, silver halide, and a reducing agent contains the anionic chitosan derivative obtained by reaction between the chitosan and epoxyalkansulfonate, and/or its cross-linked product or its halogenic acid salt. This epoxyalkansulfonate is 2,3-epoxypropansulfonate, and Na, K, and ammonium salt is preferable, and thus epoxy compound can be used without separating its by products of the reaction of cyclizing halohydrine, such as 3-chloro-2- hydroxypropansulfonate in the presence of a base.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、有機銀塩を用いた乾式
銀塩感光体に関するものであって、特に像安定性に優れ
熱カブリの生じにくい乾式銀塩感光体に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a dry silver salt photosensitive material using an organic silver salt, and more particularly to a dry silver salt photosensitive material which is excellent in image stability and hardly causes thermal fog.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ハロゲン化銀を用いた銀塩写真法は、感
度や諧調性などに優れ、従来から幅広く使われている記
録技術である。しかし、像露光後、現像、停止、定着な
どの処理を湿式で行なうために、作業性、簡便性、安全
性に劣り、問題とされてきた。これに対してこれらの湿
式処理をなくした乾式材料の研究が行なわれ、特公昭４
３−４９２１号および特公昭４３−４９２４号公報など
で開示されている。これらは感光性ハロゲン化銀を触媒
量用いるとともに画像形成材として非感光性の有機銀塩
を用いるものである。2. Description of the Related Art The silver salt photographic method using silver halide is a recording technology which has been widely used from the past because of its excellent sensitivity and gradation. However, since processing such as developing, stopping, and fixing is carried out by a wet method after image exposure, workability, convenience, and safety are poor, which has been a problem. On the other hand, research on dry materials without these wet treatments was conducted.
It is disclosed in Japanese Patent Publication No. 3-4921 and Japanese Patent Publication No. 43-4924. These use a photosensitive silver halide in a catalytic amount and a non-photosensitive organic silver salt as an image forming material.

【０００３】有機銀塩が画像形成材として働くのは以下
の機構によるとされている。すなわち、 （１）像露光により触媒量の感光性ハロゲン化銀から銀
核が生成し、それが潜像を形成する。 （２）銀核が触媒となり、加熱されることにより、有機
銀塩と還元剤が酸化還元反応を起こして有機銀塩が銀へ
と還元され、それが像となるものである。The organic silver salt acts as an image forming material according to the following mechanism. That is, (1) silver nuclei are formed from a catalytic amount of photosensitive silver halide by imagewise exposure, which forms a latent image. (2) When the silver nuclei serve as a catalyst and are heated, the organic silver salt and the reducing agent cause a redox reaction to reduce the organic silver salt to silver, which forms an image.

【０００４】このような乾式銀塩感光体の利用方法の１
例として、特開昭５５−５０２４６号公報に開示されて
いるマスクとしての使用方法がある。One of the methods of utilizing such a dry silver salt photoreceptor
As an example, there is a method of use as a mask disclosed in JP-A-55-50246.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】ところが、このような
乾式銀塩感光体は、湿式銀塩感光体と異なり、還元剤が
銀塩と同一層あるいは隣接した層中に存在するために、
生保存性に劣るという問題があった。However, such a dry silver salt photoreceptor is different from the wet silver salt photoreceptor in that the reducing agent is present in the same layer as the silver salt or in an adjacent layer,
There was a problem of poor raw storage stability.

【０００６】また、現像を加熱によって行なうために、
加熱温度が最適現像温度より高くなると、意図しないカ
ブリ（熱カブリ）が生じるという問題があった。Further, since the development is carried out by heating,
When the heating temperature is higher than the optimum developing temperature, there is a problem that unintended fog (heat fog) occurs.

【０００７】また、最も効果的なカブリ防止剤が水銀化
合物であることから、環境問題上、代賛物を得るため種
々の検討がなされてきた。例えばその試みとして、特開
昭５１−３２２３号公報記載のチオウラシル類、特開昭
５０−１２３３１号公報記載のスルフィン酸類またはそ
の塩類などがある。Further, since the most effective antifoggant is a mercury compound, various studies have been made to obtain a compliment for environmental problems. For example, examples of such attempts include thiouracils described in JP-A-51-3223 and sulfinic acids or salts thereof described in JP-A-50-12331.

【０００８】しかし、これらのカブリ防止剤は、露光部
の光学濃度も下げることおよび画像形成後の光変色を起
こすなどの問題があった。また、最も効果のある水銀化
合物と比較した場合には、その性能は劣るものである。However, these antifoggants have the problems that they also lower the optical density of the exposed areas and cause photochromism after image formation. Moreover, when compared with the most effective mercury compound, its performance is inferior.

【０００９】さらに、特開昭４９−９０１１８号公報、
同４９−９７６１３号公報、同４９−１０７２４号公報
等には、上記カブリ防止剤に代わるハロゲン系化合物の
記載がある。しかし、これらを使用した場合には水銀と
同等の効果が得られないことと、褐色画像となり、黒色
画像が得られないという問題があった。Further, Japanese Patent Laid-Open No. 49-90118,
JP-A-49-97613 and JP-A-49-10724 describe a halogen-based compound which replaces the antifoggant. However, when these are used, there are problems that an effect equivalent to that of mercury cannot be obtained and that a brown image is formed and a black image cannot be obtained.

【００１０】本発明は、上記問題を解決し、熱カブリの
生じにくい乾式銀塩感光体を得ることを目的とする。An object of the present invention is to solve the above problems and to obtain a dry silver salt photoreceptor which is less likely to cause thermal fog.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に少
なくとも有機銀塩、ハロゲン化銀および還元剤を含有し
て成る乾式銀塩感光体において、キトサンと下記式
（Ｉ）、すなわちThe present invention relates to a dry silver salt photoreceptor containing at least an organic silver salt, a silver halide and a reducing agent on a support, and a chitosan and the following formula (I):

【００１２】[0012]

【化３】 （式中、Ｍはアルカリ金属またはＮＨ₄を示す。）で表
わされるエポキシアルカンスルホン酸塩との反応で得ら
れるアニオン性キトサン誘導体および／または該アニオ
ン性キトサン誘導体の架橋物、あるいはハロゲン酸塩を
含有することを特徴とする乾式銀塩感光体を提供する。[Chemical 3] (In the formula, M represents an alkali metal or NH ₄ ), an anionic chitosan derivative obtained by the reaction with an epoxyalkane sulfonate, and / or a crosslinked product of the anionic chitosan derivative, or a halogenate. Provided is a dry silver salt photoreceptor containing the same.

【００１３】[0013]

【作用】次に、本発明について詳細に説明する。Next, the present invention will be described in detail.

【００１４】キトサンは、下記一般式（ＩＩＩ）で表わ
されるＮ−アセチル化−Ｄ−グルコサミンがβ−１，４
で結合したキチンの脱アセチル化物である。本発明では
脱アセチル化率３０〜９９％のものが適当である。この
ようなキトサンは、例えば、キチンを３０〜５０％のア
ルカリ水溶液中で５０〜１３０℃の温度で脱アセチル化
することにより得ることができ、エビ、カニ等の甲殻な
どに含まれるキチンが未利用天然資源であることから、
安価かつ大量に入手し得る。In chitosan, N-acetylated-D-glucosamine represented by the following general formula (III) is β-1,4.
It is a deacetylated product of chitin bound by. In the present invention, a deacetylation rate of 30 to 99% is suitable. Such chitosan can be obtained, for example, by deacetylating chitin in a 30 to 50% alkaline aqueous solution at a temperature of 50 to 130 ° C. Because it is a natural resource used,
Cheap and available in large quantities.

【００１５】[0015]

【化４】 本発明で使用されるエポキシアルカンスルホン酸塩は、
２，３−エポキシプロパンスルホン酸塩であり、塩とし
てはナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が望ま
しい。このエポキシ化合物としては、例えば３−クロル
−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸塩などのハロヒド
リンまたはその相当物の塩基存在下での環化で生成した
ものを単離せずに用いることもできる。[Chemical 4] The epoxy alkane sulfonate used in the present invention is
The salt is 2,3-epoxypropane sulfonate, and the salt is preferably a sodium salt, a potassium salt, or an ammonium salt. As this epoxy compound, for example, a compound formed by cyclization of halohydrin such as 3-chloro-2-hydroxypropanesulfonate or its equivalent in the presence of a base can be used without isolation.

【００１６】それのキトサンとの反応では、例えば粉末
状のキトサンを用い、含水イソプロピルアルコール溶媒
下、４０〜８０℃の温度で２〜２０時間攪拌することに
よってアミノ基にアルキレンスルホン酸塩部分が導入さ
れたアニオン性キトサン誘導体が得られる。また、アミ
ノ基を適当な試薬で保護しておけば、水酸基とエポキシ
ドとの反応を選択的に進行させることができる。In the reaction with chitosan, for example, powdered chitosan is used, and the alkylenesulfonate moiety is introduced into the amino group by stirring in a hydrous isopropyl alcohol solvent at a temperature of 40 to 80 ° C. for 2 to 20 hours. The obtained anionic chitosan derivative is obtained. If the amino group is protected with a suitable reagent, the reaction between the hydroxyl group and the epoxide can be selectively proceeded.

【００１７】また、上記のようなアニオン性キトサン誘
導体に架橋処理を施して、感光体に含有させることもで
きる。架橋剤としては、アルキロール基、イソシアン酸
基、アルデヒド基、エポキシ基、活性ビニル基、活性ハ
ロゲン基から選択される官能基を有するものが好適であ
り、アルデヒドの場合を除いて官能基を２個以上有する
のが好適である。かかる架橋剤としては、ジメチロール
尿素、エチレンジメチロール尿素、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、メ
チレン−ビス−４−フェニルイソシアネート、ポリヒド
ロキシメチルメラミン、ビスフェノールＡのグリシジル
エーテル、エピクロルヒドリン、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、ジビニルスルホン、メチルビスアクリ
ルアマイド、メチロールアクリルアマイド、塩化シアヌ
ルなどが好適である。Further, the anionic chitosan derivative as described above may be subjected to a crosslinking treatment to be contained in the photoreceptor. As the cross-linking agent, one having a functional group selected from an alkylol group, an isocyanic acid group, an aldehyde group, an epoxy group, an active vinyl group and an active halogen group is preferable, and a functional group other than an aldehyde is used. It is preferable to have one or more. Examples of the cross-linking agent include dimethylol urea, ethylene dimethylol urea, hexamethylene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, methylene-bis-4-phenyl isocyanate, polyhydroxymethyl melamine, glycidyl ether of bisphenol A, epichlorohydrin, formaldehyde and acetaldehyde. , Divinyl sulfone, methylbis acrylic amide, methylol acrylic amide, cyanuric chloride and the like are preferable.

【００１８】本発明において上記の架橋剤は、液状の場
合はそのままで使用できるが、その架橋剤を溶解するこ
とのできる有機溶剤に溶解してもよく、また水に溶解さ
れても良い。架橋処理は、予めキトサンを架橋した後
に、上記エポキシアルカンスルホン酸塩と反応させるこ
ともできるが、キトサンとエポキシアルカンスルホン酸
塩との反応生成物を架橋することが好ましい。In the present invention, the above-mentioned cross-linking agent can be used as it is in a liquid state, but it may be dissolved in an organic solvent capable of dissolving the cross-linking agent, or may be dissolved in water. In the cross-linking treatment, after the chitosan is cross-linked in advance, the epoxy alkane sulfonate may be reacted, but it is preferable to cross-link the reaction product of chitosan and the epoxy alkane sulfonate.

【００１９】次に、上記のハロゲン酸塩は、下記一般式
（ＩＶ）で表わされる構造式を有するものである。Next, the above-mentioned halogenate has a structural formula represented by the following general formula (IV).

【００２０】[0020]

【化５】Ｍ¹（ＹＯ₃）_n （ＩＶ） 上記式中、Ｙはハロゲン原子、Ｍ¹は１ないし３価の金
属原子であり、ｎは１ないし３の整数である。具体的に
は、Ｙは塩素、臭素またはヨウ素であって、好ましくは
臭素またはヨウ素である。Ｍ¹は周期律表ＩＡ族、ＩＩ
Ａ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＡ族またはＶＩＩＩ族
の元素であって、好ましくはＮａ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｃｄ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅまたはＰｄである。## STR00005 ## M ¹ (YO ₃ ) _n (IV) In the above formula, Y is a halogen atom, M ¹ is a monovalent to trivalent metal atom, and n is an integer of 1 to 3. Specifically, Y is chlorine, bromine or iodine, preferably bromine or iodine. M ¹ is group IA, II of the periodic table
Group A, IB, IIB, IIIA or VIII elements, preferably Na, Ca, Cu, Zn,
Cd, In, Co, Ni, Fe or Pd.

【００２１】これらのハロゲン酸塩は、水、アルコール
系溶剤に溶かして添加するか、分散処理により分散状態
として添加して用いることができる。また、有機銀塩、
ハロゲン化銀の合成時に添加して用いても良い。These halogenates can be added by dissolving them in water or an alcohol solvent or by adding them in a dispersed state by a dispersion treatment. Also, organic silver salts,
You may add and use it at the time of synthesis of silver halide.

【００２２】本発明の感光体は、上記のアニオン性キト
サン誘導体またはハロゲン酸塩の他に、（ａ）有機銀
塩、（ｂ）還元剤および（ｃ）ハロゲン化銀を含有し、
さらに所望により（ｄ）バインダーを含む。The photoreceptor of the present invention contains (a) an organic silver salt, (b) a reducing agent and (c) silver halide, in addition to the above anionic chitosan derivative or halogenate.
Further, if desired, (d) a binder is included.

【００２３】（ａ）有機銀塩としては、室内光下で着色
化等の不都合な変化を受けにくいものが好ましい。具体
的には、「写真工学の基礎」（第１版、コロナ社、日本
写真学会編、１９８２年発行）非銀塩編、ｐ２４７や、
特開昭５９−５５４２９号等に記載された有機酸銀やト
リアゾール系銀塩などを用いることができ、感光性の低
い銀塩を用いるのが好ましい。例えば、脂肪族カルボン
酸、芳香族カルボン酸、チオールもしくはα−水素を有
するチオカルボニル基化合物、およびイミノ基含有化合
物などの銀塩である。As the organic silver salt (a), those which are not easily affected by inconvenient changes such as coloring under room light are preferable. Specifically, "Basics of Photographic Engineering" (1st edition, Corona Publishing Co., Japan Photographic Society, published in 1982) Non-silver salt edition, p247,
Organic acid silver salts and triazole silver salts described in JP-A-59-55429 can be used, and silver salts having low photosensitivity are preferably used. For example, it is a silver salt such as an aliphatic carboxylic acid, an aromatic carboxylic acid, a thiocarbonyl group compound having a thiol or α-hydrogen, and an imino group-containing compound.

【００２４】脂肪族カルボン酸としては、酢酸、酪酸、
コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、オレイン酸、リノ
ール酸、リノレン酸、酒石酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、ベヘン酸、樟脳酸などがあるが、一般的に炭素数
が少ないほど銀塩としては不安定であるので、適度な炭
素数（例えば炭素数１６〜２６の範囲のもの）を有する
ものが好ましい。そのうち特にベヘン酸が好ましい。As the aliphatic carboxylic acid, acetic acid, butyric acid,
There are succinic acid, sebacic acid, adipic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, tartaric acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, camphoric acid, etc. Therefore, those having an appropriate carbon number (for example, those having a carbon number of 16 to 26) are preferable. Of these, behenic acid is particularly preferable.

【００２５】芳香族カルボン酸としては、安息香酸誘導
体、キノリン酸誘導体、ナフタレンカルボン酸誘導体、
サリチル酸誘導体、没食子酸、タンニン酸、フタル酸、
フェニル酢酸誘導体、ピロメリット酸などがある。Examples of aromatic carboxylic acids include benzoic acid derivatives, quinolinic acid derivatives, naphthalenecarboxylic acid derivatives,
Salicylic acid derivative, gallic acid, tannic acid, phthalic acid,
Examples include phenylacetic acid derivatives and pyromellitic acid.

【００２６】チオールまたはα−水素を有するチオカル
ボニル化合物としては、３−メルカプト−４−フェニル
−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトベンゾイ
ミダゾール、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾー
ル、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｓ−アルキルチ
オグリコール酸（アルキル基の炭素数が１２〜２３）、
ジチオ酢酸などのジチオカルボン酸類、チオステアロア
ミドなどのチオアミド類、５−カルボキシ−１−メチル
−２−フェニル−４−チオピリドン、メルカプトトリア
ジン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプト
オキサチアゾールまたは３−アミノ−５−ベンジルチオ
−１，２，４−トリアゾールなど、米国特許第４，１２
３，２７４号記載のメルカプト化合物を挙げることがで
きる。Examples of the thiocarbonyl compound having a thiol or α-hydrogen include 3-mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-5-aminothiadiazole and 2-mercapto. Benzothiazole, S-alkyl thioglycolic acid (alkyl group having 12 to 23 carbon atoms),
Dithiocarboxylic acids such as dithioacetic acid, thioamides such as thiostearoamide, 5-carboxy-1-methyl-2-phenyl-4-thiopyridone, mercaptotriazine, 2-mercaptobenzoxazole, mercaptooxathiazole or 3-amino- 5-benzylthio-1,2,4-triazole and the like, US Pat.
The mercapto compound described in No. 3,274 can be mentioned.

【００２７】イミノ基を含有する化合物としては、特公
昭４４−３０２７０または同４５−１８４１６記載のベ
ンゾトリアゾールもしくはその誘導体、例えばベンゾト
リアゾール、メチルベンゾトリアゾールなどアルキル置
換ベンゾトリアゾール類、５−クロロベンゾトリアゾー
ルなどのハロゲン置換ベンゾトリアゾール類、ブチルカ
ルボイミドベンゾトリアゾールなどのカルボイミドベン
ゾトリアゾール類、特開昭５８−１１８６３９号記載の
ニトロベンゾトリアゾール類、特開昭５８−１１５６３
８号記載のスルホベンゾトリアゾール、カルボキシベン
ゾトリアゾールもしくはその塩、またはヒドロキシベン
ゾトリアゾールなど、米国特許４，２２０，７０９記載
の１，２，４−トリアゾールや１Ｈ−テトラゾール、カ
ルバゾール、サッカリン、イミダゾールおよびその誘導
体などを代表例として挙げることができる。As the compound containing an imino group, benzotriazole or its derivative described in JP-B-44-30270 or 45-18416, for example, alkyl-substituted benzotriazoles such as benzotriazole and methylbenzotriazole, 5-chlorobenzotriazole, etc. Halogen-substituted benzotriazoles, butylcarbimidobenzotriazole and other carboimide benzotriazoles, nitrobenzotriazoles described in JP-A-58-18639, and JP-A-58-11563.
No. 8, sulfobenzotriazole, carboxybenzotriazole or a salt thereof, hydroxybenzotriazole and the like, 1,2,4-triazole described in US Pat. No. 4,220,709, 1H-tetrazole, carbazole, saccharin, imidazole and derivatives thereof. Can be mentioned as a representative example.

【００２８】（ｂ）還元剤は、感光性ハロゲン化銀が露
光されることにより生成した銀核の存在下で加熱された
時に、有機銀塩を還元して銀を生成し得るものを用い
る。As the reducing agent (b), a reducing agent capable of reducing an organic silver salt to produce silver when heated in the presence of silver nuclei produced by exposing a photosensitive silver halide to light is used.

【００２９】そのような還元剤としては、モノフェノー
ル類、ビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラ
キスフェノール類、モノナフトール類、ビスナフトール
類、ジヒドロキシナフタレン類、スルホンアミドフェノ
ール類、ビフェノール類、トリヒドロキシナフタレン
類、ジヒドロキシベンゼン類、トリヒドロキシベンゼン
類、テトラヒドロキシベンゼン類、ヒドロキシアルキル
モノエーテル類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン
類、ピラゾロン類、ピラゾリン類、糖類、フェニレンジ
アミン類、ヒドロキシアミン類、レダクトン類、ヒドロ
オキサミン酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、アミド
オキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類などを挙げることが
できる。この中では特に、ｐ−ビスフェノール類、ｏ−
ビスフェノール類、ビスナフトール類、４−置換ナフト
ール類などが好ましい。Examples of such reducing agents include monophenols, bisphenols, trisphenols, tetrakisphenols, mononaphthols, bisnaphthols, dihydroxynaphthalenes, sulfonamidephenols, biphenols and trihydroxynaphthalenes. , Dihydroxybenzenes, trihydroxybenzenes, tetrahydroxybenzenes, hydroxyalkyl monoethers, ascorbic acids, 3-pyrazolidones, pyrazolones, pyrazolines, sugars, phenylenediamines, hydroxyamines, reductones, hydrooxa Examples thereof include mic acids, hydrazines, hydrazides, amidoximes, N-hydroxyureas and the like. Among these, especially p-bisphenols and o-
Bisphenols, bisnaphthols, 4-substituted naphthols and the like are preferable.

【００３０】一般的には、通常のハロゲン化銀感光材料
に用いられる現像薬、具体的にはハイドロキノン、メチ
ルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、メチルヒド
ロキシナフタレン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、アミノフェノール、ジクロロアミノフェノ
ール、アスコルビン酸、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン等を挙げることができ、またこれらの他に、２，２’
−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−
ブチル−３メチルフェノール）等、さらには特開昭４６
−６０７４号公報に記載のビスナフトール系還元性化合
物、あるいはベルギー特許第８０２５１９号明細書に記
載の４−ベンゼンスルホンアミドフェノール系化合物、
あるいは特開平２−２１０３５２号、特開平３−１３５
５６４号に記載の化合物等を挙げることができる。Generally, developers used in ordinary silver halide light-sensitive materials, specifically hydroquinone, methylhydroquinone, chlorohydroquinone, methylhydroxynaphthalene, N, N'-diethyl-p-phenylenediamine, amino Phenol, dichloroaminophenol, ascorbic acid, 1-phenyl-3-pyrazolidone and the like can be mentioned. In addition to these, 2,2 '
-Methylenebis (6-t-butyl-4-methylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-t-butyl-4)
-Methylphenol), 4,4'-thiobis (6-t-
(Butyl-3 methylphenol), and further JP-A-46
Bisnaphthol-based reducing compounds described in JP-A-6074, or 4-benzenesulfonamidephenol-based compounds described in Belgian Patent No. 802519,
Alternatively, JP-A-2-210352 and JP-A-3-135
The compound etc. which are described in No. 564 can be mentioned.

【００３１】（ｃ）ハロゲン化銀としては、例えば塩化
銀、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀
を挙げることができる。このハロゲン化銀は、特に微細
な粒子状のものが有効であり、これらを調製する方法と
して、非感光性有機銀塩の一部をハロゲン化銀形成成
分、例えば臭化アンモニウム、臭化リチウム、塩化ナト
リウム、Ｎ−ブロムコハク酸イミドなどによりハロゲン
化し、微細なハロゲン化銀を調製する方法や、いわゆる
系外ハロゲン化銀を含有させる方法などが挙げられる。Examples of the silver halide (c) include silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver iodobromide, silver iodochloride and silver iodochlorobromide. This silver halide is particularly effective in the form of fine particles, and as a method for preparing these, a part of the non-photosensitive organic silver salt is used as a silver halide forming component such as ammonium bromide or lithium bromide. Examples thereof include a method of preparing fine silver halide by halogenating with sodium chloride, N-bromosuccinimide, or the like, a method of incorporating a so-called external silver halide, and the like.

【００３２】この系外ハロゲン化銀を含有する乾式銀塩
感光要素は、例えば、ベルギー特許第７７４４３６号公
報に記載されている。すなわち、乾式銀塩感光要素とは
別のところで、換言すると、有機銀塩、還元剤の存在し
ない所で感光性ハロゲン化銀を調製し、次いでそのハロ
ゲン化銀を画像形成成分に添加して混合することによっ
て調製される。この場合のハロゲン化銀（または、ハロ
ゲン化銀形成成分）の好ましい含有量は、有機銀塩１モ
ル当り０．００１モルないし０．５０モル、特に好まし
くは０．０１モルないし０．３０モルの範囲である。A dry type silver salt photosensitive element containing this external silver halide is described in, for example, Belgian Patent No. 774436. That is, separately from the dry silver salt photosensitive element, in other words, a photosensitive silver halide is prepared in the absence of an organic silver salt and a reducing agent, and then the silver halide is added to an image forming component and mixed. It is prepared by In this case, the preferable content of the silver halide (or the silver halide-forming component) is 0.001 to 0.50 mol, and particularly preferably 0.01 to 0.30 mol per mol of the organic silver salt. It is a range.

【００３３】ハロゲン化銀の形状としては、立方状、八
面体状、平板状などを挙げることができ、特に立体状、
平板状ハロゲン化銀が好ましい。立方状ハロゲン化銀の
結晶の一辺の長さとしては、好ましくは０．０１〜２μ
ｍ、より好ましくは０．０２〜１μｍである。The silver halide may have a cubic shape, an octahedral shape, a flat plate shape or the like.
Tabular silver halide is preferred. The length of one side of the cubic silver halide crystal is preferably 0.01 to 2 μm.
m, and more preferably 0.02 to 1 μm.

【００３４】平板状のハロゲン化銀の平均アスペクト比
は好ましくは１００：１〜３：１、より好ましくは５
０：１〜５：１であり、その粒子直径は好ましくは０．
０１〜２μｍ、より好ましくは０．０２〜１μｍであ
る。これらは通常の写真乳剤に対して行なわれるような
化学増感が施されていても良い。すなわち、硫黄増感、
貴金属増感、還元増感などを用いることができる。ま
た、光学増感を施しても良い。The average aspect ratio of the tabular silver halide is preferably 100: 1 to 3: 1 and more preferably 5.
0: 1 to 5: 1 and the particle diameter is preferably 0.
It is from 1 to 2 μm, more preferably from 0.02 to 1 μm. These may be subjected to chemical sensitization as is done for ordinary photographic emulsions. That is, sulfur sensitization,
Noble metal sensitization and reduction sensitization can be used. Further, optical sensitization may be performed.

【００３５】光学増感としては、増感色素を用いた方法
などを適用することができる。増感色素としては、シア
ニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン色素など
が好ましく用いられる。As the optical sensitization, a method using a sensitizing dye can be applied. As the sensitizing dye, cyanine dyes, merocyanine dyes, xanthene dyes and the like are preferably used.

【００３６】また、粒子内のハロゲン組成が均一あるい
は異なった多重構造を取っていても良い。感光性ハロゲ
ン化銀は、ハロゲン組成、粒子サイズ、粒子サイズ分布
などが異なった２種以上のハロゲン化銀を併用しても良
い。Further, the grains may have a multiple structure in which the halogen composition is uniform or different. As the photosensitive silver halide, two or more kinds of silver halides having different halogen composition, grain size, grain size distribution and the like may be used in combination.

【００３７】（ｄ）バインダーとしては、疎水性もしく
は親水性のポリマーが好ましく、透明もしくは半透明で
あることが望ましい。具体的には、ポリビニルブチラー
ル、セルロースアセテートブチレート、ポリメチルメタ
クリレート、ポリビニルピロリドン、エチルセルロー
ス、酢酸セルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアル
コール、ゼラチン、カナダ特許第７７４０５４号公報に
記載のスルホベタイン繰返し単位を有するもの等を挙げ
ることができる。バインダーの使用量は、有機銀塩に対
し、重量比で１０：１ないし１：１０が好ましい。さら
に好ましくは、４：１ないし１：２の範囲である。バイ
ンダーは単一層に含有させることができるが、長鎖脂肪
酸銀塩と還元剤とを別個の層として多層とするか、もし
くは上記成分を含有した単一層の上面もしくは下面にさ
らに長鎖脂肪酸銀塩もしくは還元剤を含有する層を設け
た多層とすることもできる。The binder (d) is preferably a hydrophobic or hydrophilic polymer, and is preferably transparent or translucent. Specifically, polyvinyl butyral, cellulose acetate butyrate, polymethylmethacrylate, polyvinylpyrrolidone, ethyl cellulose, cellulose acetate, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, gelatin, those having a sulfobetaine repeating unit described in Canadian Patent No. 774054. Etc. can be mentioned. The amount of the binder used is preferably 10: 1 to 1:10 in weight ratio with respect to the organic silver salt. More preferably, it is in the range of 4: 1 to 1: 2. The binder may be contained in a single layer, but the long-chain fatty acid silver salt and the reducing agent may be formed in multiple layers as separate layers, or a long-chain fatty acid silver salt may be further formed on the upper surface or the lower surface of the single layer containing the above components. Alternatively, it may be a multilayer provided with a layer containing a reducing agent.

【００３８】本発明の乾式銀塩感光体は、以上列挙した
化合物に加えて、さらに重合性化合物、光重合開始剤も
しくは熱重合開始剤、熱拡散性色素を乾式銀塩感光要素
として含有していても良い。The dry silver salt photoreceptor of the present invention contains, in addition to the above-listed compounds, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator, and a heat diffusible dye as a dry silver salt photosensitive element. May be.

【００３９】重合性化合物としては、１分子中に反応性
ビニル基を少なくとも１個有する化合物が利用でき、例
えば、反応性ビニル基含有単量体、反応性ビニル基含有
オリゴマーおよび反応性ビニル基含有ポリマーからなる
群より選択した１種以上を用いることができる。As the polymerizable compound, a compound having at least one reactive vinyl group in one molecule can be used, and examples thereof include a reactive vinyl group-containing monomer, a reactive vinyl group-containing oligomer and a reactive vinyl group-containing monomer. One or more selected from the group consisting of polymers can be used.

【００４０】これら化合物の反応性ビニル基としては、
スチレン系ビニル基、アクリル酸系ビニル基、メタクリ
ル酸系ビニル基、アリル系ビニル基、ビニルエーテル等
の他に、酢酸ビニル等のエステル系ビニル基等重合反応
性を有する置換もしくは非置換ビニル基を挙げることが
できる。As the reactive vinyl group of these compounds,
In addition to styrene-based vinyl groups, acrylic acid-based vinyl groups, methacrylic acid-based vinyl groups, allyl-based vinyl groups, vinyl ethers, ester-based vinyl groups such as vinyl acetate, substituted or unsubstituted vinyl groups having polymerization reactivity are listed. be able to.

【００４１】本発明の感光体における各成分の好ましい
配合比は次の通りである。The preferred blending ratio of each component in the photoreceptor of the present invention is as follows.

【００４２】カブリ防止剤として添加するキトサンとエ
ポキシアルカンスルホン酸塩との反応で得られるアニオ
ン性キトサン誘導体の好適な添加量は、有機銀塩１モル
当り、１０^-5モルないし０．１モル、より好ましくは２
×１０^-5モルないし０．０５モルである。このアニオン
性キトサン誘導体の添加方法および添加時期は特に限定
されず、例えば適当な溶媒に溶解または分散した状態で
乾式銀塩感光体の塗布液中に直接添加する方法、また例
えば有機銀塩、ハロゲン化銀等の合成時に添加する方法
等を採用することができる。A suitable addition amount of the anionic chitosan derivative obtained by the reaction of the chitosan added as the antifoggant and the epoxyalkanesulfonate is 10 ⁻⁵ to 0.1 mol per 1 mol of the organic silver salt, More preferably 2
× 10 ⁻⁵ mol to 0.05 mol. The method of adding the anionic chitosan derivative and the timing of addition are not particularly limited. For example, a method of directly adding it to a coating solution of a dry silver salt photoreceptor in a state of being dissolved or dispersed in a suitable solvent, or an organic silver salt, a halogen It is possible to employ a method of adding silver halide or the like during synthesis.

【００４３】ハロゲン酸塩の場合の添加量は、有機銀塩
１モルに対して０．０００１モルないし２モル、好まし
くは０．００１ないし０．０８モルである。また、別層
に設ける場合は、０．０００５モルないし１．０モル、
好ましくは０．０１モルないし０．８モルである。In the case of the halogen acid salt, the addition amount is 0.0001 mol to 2 mol, preferably 0.001 to 0.08 mol, per mol of the organic silver salt. When it is provided in another layer, 0.0005 mol to 1.0 mol,
It is preferably 0.01 to 0.8 mol.

【００４４】使用される有機銀塩の量は、０．３ｇ／ｍ
²〜３０ｇ／ｍ²、特に０．７ｇ／ｍ ²〜１５ｇ／ｍ²、さ
らには１．２ｇ／ｍ²〜８ｇ／ｍ²が好ましい。また、有
機銀塩１モルに対して、ハロゲン化銀は好ましくは０．
００１モル〜２モル、より好ましくは０．０５モル〜
０．４モル含有させる。また、有機銀塩１モルに対して
還元剤は、好ましくは０．０５モル〜３モル、より好ま
しくは０．２モル〜１．３モル含有させる。The amount of organic silver salt used is 0.3 g / m.
²~ 30g / m², Especially 0.7 g / m ²~ 15g / m²,
1.2g / m²~ 8g / m²Is preferred. Also,
The silver halide content is preferably 0.
001 mol to 2 mol, more preferably 0.05 mol to
0.4 mol is contained. Also, for 1 mol of organic silver salt
The reducing agent is preferably 0.05 mol to 3 mol, more preferably
Specifically, it is contained in an amount of 0.2 mol to 1.3 mol.

【００４５】本発明の乾式銀塩感光体は、上記の他に増
感色素、イラジエーション防止色素、現像促進剤、他の
カブリ防止剤等を添加することができる。The dry silver salt photoreceptor of the present invention may contain a sensitizing dye, an anti-irradiation dye, a development accelerator and other antifoggants in addition to the above.

【００４６】増感色素としては、シアニン色素、メロシ
アニン色素、三核色素などが好ましく用いられ、例えば
３，３’−ジカルボキシエチル−２，２−チオカルボシ
アニンアイオダイド、３，３’−ジエチル−２，２’−
チアカルボシアニンアイオダイド、３，３’−ジスルホ
エチル−２，２’−チアジカルボシアニンブロマイド、
３，３’−ジエチル−２，２’−チアトリカルボシアニ
ンアイオダイド、さらには下記式（Ｖ）、（ＶＩ）の色
素が好ましく用いられる。As the sensitizing dye, a cyanine dye, a merocyanine dye, a trinuclear dye and the like are preferably used. For example, 3,3'-dicarboxyethyl-2,2-thiocarbocyanine iodide and 3,3'-diethyl. -2,2'-
Thiacarbocyanine iodide, 3,3′-disulfoethyl-2,2′-thiadicarbocyanine bromide,
3,3'-Diethyl-2,2'-thiatricarbocyanine iodide and dyes represented by the following formulas (V) and (VI) are preferably used.

【００４７】[0047]

【化６】 [Chemical 6]

【００４８】[0048]

【化７】 増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１モルに対して１０
^-4モルないし２×１０ ^-2モルで、好ましくは１０^-3モル
ないし１０^-2モルである。[Chemical 7]The addition amount of the sensitizing dye is 10 with respect to 1 mol of silver halide.
^-FourMole to 2x10 ^-2Mol, preferably 10^-3Mole
Through 10^-2It is a mole.

【００４９】イラジエーション防止色素としては、スチ
リル系色素、オキサゾール系色素、ローダミン系色素等
が用いられる。As the anti-irradiation dye, a styryl dye, an oxazole dye, a rhodamine dye or the like is used.

【００５０】現像促進剤としては、アルカリ発生剤、色
調剤などが用いられる。アルカリ発生剤としては、有機
酸のアルカリ金属塩、有機塩基の酸塩などが用いられ
る。色調剤としては、「写真工学の基礎、非銀塩編」２
５２頁記載の化合物が用いられ、フタラジン類、フタラ
ジノン類、ベンゾオキサジンジオン類などが好ましい。As the development accelerator, an alkali generator, a toning agent or the like is used. As the alkali generator, an alkali metal salt of an organic acid, an acid salt of an organic base, or the like is used. As toning agents, "Basics of photographic engineering, non-silver salt edition" 2
The compounds described on page 52 are used, and phthalazines, phthalazinones, benzoxazinediones and the like are preferable.

【００５１】本発明の感式銀塩感光体は、上述の各種化
合物を単層もしくは多層に設けた層の上に保護層を設け
ても良い。保護層としては、各種ポリマーが用いられ、
トリアセテートセルロース、ジアセテートセルロース、
ポリビニルアルコール、ゼラチン等が用いられる。The photosensitive silver salt photoreceptor of the present invention may be provided with a protective layer on a layer in which the above-mentioned various compounds are provided in a single layer or multiple layers. As the protective layer, various polymers are used,
Triacetate cellulose, diacetate cellulose,
Polyvinyl alcohol, gelatin, etc. are used.

【００５２】また、本発明の乾式銀塩感光体において、
銀塩、還元剤等を含む乾式銀塩感光要素は、一般には適
当な支持体上に形成される。支持体としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、
ポリカーボネート、酢酸セルロース等の合成樹脂フィル
ム、合成紙、ポリエチレンなどの合成樹脂フィルムで被
覆された紙、アート紙、写真用バライダ紙等の紙類、ま
たはアルミニウムなどの金属板（箔）、通常の方法によ
り金属蒸着膜を有する合成樹脂フィルム、ガラス板など
を挙げることができる。Further, in the dry silver salt photoreceptor of the present invention,
A dry silver salt photosensitive element containing a silver salt, a reducing agent and the like is generally formed on a suitable support. As the support, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate,
Synthetic resin film such as polycarbonate and cellulose acetate, synthetic paper, paper covered with synthetic resin film such as polyethylene, art paper, paper such as photographic baryder paper, or metal plate (foil) such as aluminum, ordinary method Examples thereof include a synthetic resin film having a metal vapor deposition film and a glass plate.

【００５３】上記の如く構成した本発明の乾式銀塩感光
体を用いて画像を形成する方法としては、ＬＥＤ、ガス
レーザー、半導体レーザー、Ｘｅランプ、Ｗランプ、太
陽光等の波長４００ｎｍ〜９００ｎｍの光を含む光で像
露光し、露光時または露光後に加熱現像する方法等が挙
げられる。加熱条件は、加熱温度８０℃〜１６０℃かつ
加熱時間１秒〜３分間、好ましくは加熱温度９０℃〜１
４０℃、加熱時間３秒以上９０秒以内とすることが好ま
しい。加熱手段としては、ホットプレート、ヒートロー
ル、サーマルヘッド等を使用することができる。さらに
支持体上に発熱素子を付け、通電によって加熱しても良
い。As a method of forming an image using the dry silver salt photoreceptor of the present invention having the above-described structure, an LED, a gas laser, a semiconductor laser, a Xe lamp, a W lamp, sunlight having a wavelength of 400 nm to 900 nm is used. Examples thereof include a method in which image exposure is performed with light including light, and heat development is performed during or after exposure. The heating conditions are a heating temperature of 80 ° C to 160 ° C and a heating time of 1 second to 3 minutes, preferably a heating temperature of 90 ° C to 1
It is preferable that the temperature is 40 ° C. and the heating time is 3 seconds or more and 90 seconds or less. A hot plate, a heat roll, a thermal head, or the like can be used as the heating means. Further, a heating element may be attached to the support and heated by energization.

【００５４】本発明の感光体が重合性化合物を含有する
場合には、前記現像工程の後に全面露光により重合潜像
を形成してもよい。全面露光光源としては、ハロゲンラ
ンプ、キセノンランプ、タングステンランプ、水銀灯、
蛍光灯、レーザー等の３００ｎｍ〜６００ｎｍの波長光
を用いる。この場合、形成された重合画像を重合部と未
重合部に分離する方法としては、感光体をエッチング処
理する方法、あるいは剥離により重合部と未重合部を分
離する方法、あるいはマイクロカプセルを使用した場合
等によく適用される加圧による受像体への転写方法など
がある。When the photoreceptor of the present invention contains a polymerizable compound, a latent image for polymerization may be formed by exposure on the whole surface after the developing step. As a whole exposure light source, halogen lamp, xenon lamp, tungsten lamp, mercury lamp,
Light having a wavelength of 300 nm to 600 nm such as a fluorescent lamp or a laser is used. In this case, as a method of separating the formed polymerized image into a polymerized portion and an unpolymerized portion, a method of etching the photoreceptor, a method of separating the polymerized portion and the unpolymerized portion by peeling, or a microcapsule was used. In some cases, there is a transfer method to the image receptor by applying pressure, which is often applied.

【００５５】[0055]

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples.

【００５６】（実施例１）脱アセチル化率４０％の粉末
キトサン（水分３％）３０ｇを８０％イソプロピルアル
コール水溶液２００ｇに分散させた。３−クロル−２−
ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム１７．９ｇに
等モル量の１５％カセイソーダ水溶液２４．３ｇを４０
〜５０℃で加え、６０〜６５℃で７時間反応させた。ろ
過残を水による洗浄を繰り返した後、１００±５℃で３
時間乾燥して粉末状のアニオン性キトサン誘導体を得
た。元素分析の結果、遊離アミノ基は全て２，３−エポ
キシプロパンスルホン酸ナトリウムと反応していた。Example 1 30 g of powdered chitosan (water content 3%) having a deacetylation rate of 40% was dispersed in 200 g of an 80% isopropyl alcohol aqueous solution. 3-chloro-2-
To 17.9 g of sodium hydroxypropane sulfonate, 24.3 g of a 15% caustic soda aqueous solution in an equimolar amount was added to 40%.
The mixture was added at -50 ° C and reacted at 60-65 ° C for 7 hours. After the filtration residue was repeatedly washed with water, it was washed at 100 ± 5 ° C for 3
After drying for an hour, a powdery anionic chitosan derivative was obtained. As a result of elemental analysis, all the free amino groups had reacted with sodium 2,3-epoxypropanesulfonate.

【００５７】また、安全光下で下記組成から成る分散液
をホモミキサーを用いて調製した。なお、以下の量表示
の「部」は重量部を表わす。A dispersion liquid having the following composition was prepared under safe light using a homomixer. In addition, "part" in the following amount display represents part by weight.

【００５８】 ベヘン酸銀 ３．１ 部 ベヘン酸 １．５ 部 ステアリン酸 ０．１ 部 沃臭化銀 ０．３ 部 アゼライン酸 ０．１ 部 ポリビニルブチラール ３．０ 部 フタラジノン ０．３ 部 ２，２’−メチレンビス（６− ｔ−ブチル−４−メチルフェノール） １．１ 部 プロピオン酸ナトリウム ０．０５部 キシレン ２０ 部 ｎ−ブタノール １５ 部 そしてこの分散液に、先に示した式（Ｖ）で表わされる
増感色素０．００２部と、２−メルカプトベンゾオキサ
ゾール０．０１部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．
５部に溶解させ、添加した。Silver behenate 3.1 parts Behenic acid 1.5 parts Stearic acid 0.1 parts Silver iodobromide 0.3 parts Azelaic acid 0.1 parts Polyvinyl butyral 3.0 parts Phtharazinone 0.3 parts 2,2 '-Methylenebis (6-t-butyl-4-methylphenol) 1.1 parts Sodium propionate 0.05 parts Xylene 20 parts n-Butanol 15 parts And this dispersion is represented by the formula (V) shown above. 0.002 part of a sensitizing dye and 0.01 part of 2-mercaptobenzoxazole were added to N.N-dimethylformamide (0.1 part).
It was dissolved in 5 parts and added.

【００５９】得られた分散液に、先に合成したアニオン
性キトサン誘導体０．０２５部を添加した後、厚さ１０
０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィル
ムに乾燥膜厚１１〜１２μｍで塗布して感光層を形成
し、この感光層の上にさらに保護層としてポリビニルア
ルコールを乾燥膜厚２〜３μｍで塗布し、感光体を完成
した。After adding 0.025 part of the anionic chitosan derivative synthesized above to the obtained dispersion liquid, a thickness of 10 was obtained.
A photosensitive layer is formed by coating a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 0 μm with a dry film thickness of 11 to 12 μm, and polyvinyl alcohol as a protective layer is further coated with a dry film thickness of 2 to 3 μm on the photosensitive layer. Was completed.

【００６０】（実施例２）本実施例では、アニオン性キ
トサン誘導体は次のようにして合成した。Example 2 In this example, an anionic chitosan derivative was synthesized as follows.

【００６１】脱アセチル化率８７％の粉末キトサン（水
分７．８％）３０ｇを９０％イソプロピルアルコール水
溶液１４０ｇに分散させた。３−クロル−２−ヒドロキ
シプロパンスルホン酸ナトリウム３０．５ｇに等モル量
の１５％カセイソーダ水溶液４１．４ｇを４０〜５０℃
で加え、混合、溶解させた後、上記分散液に添加した。
その後６０〜６５℃で７時間反応させたところ、元素分
析の結果、遊離アミノ基は全て２，３−エポキシプロパ
ンスルホン酸ナトリウムと反応していた。30 g of powdered chitosan (water content 7.8%) having a deacetylation rate of 87% was dispersed in 140 g of a 90% isopropyl alcohol aqueous solution. To 30.5 g of sodium 3-chloro-2-hydroxypropanesulfonate, 41.4 g of a 15% caustic soda aqueous solution in an equimolar amount is added at 40 to 50 ° C.
Was added, mixed and dissolved, and then added to the above dispersion.
After that, the reaction was carried out at 60 to 65 ° C. for 7 hours. As a result of elemental analysis, all the free amino groups had reacted with sodium 2,3-epoxypropanesulfonate.

【００６２】このようにして得られたアニオン性キトサ
ン誘導体０．０１５部を用いた以外は実施例１と同様に
して、感光体を得た。A photoconductor was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.015 part of the anionic chitosan derivative thus obtained was used.

【００６３】（実施例３）本実施例では、アニオン性キ
トサン誘導体の合成は、次のように行なった。Example 3 In this example, the anionic chitosan derivative was synthesized as follows.

【００６４】脱アセチル化率４０％の粉末キトサン（水
分３％）３０ｇを８０％イソプロピルアルコール水溶液
２００ｇに分散させた。この分散液に２，３−エポキシ
プロパンスルホン酸ナトリウム１４．６ｇを６０℃で添
加して、５時間反応させた。ろ過残を水によって繰り返
し洗浄した後、１００±５℃で３時間乾燥して粉末状の
アニオン性キトサン誘導体を得た。元素分析の結果、遊
離アミノ基は全て２，３−エポキシプロパンスルホン酸
ナトリウムと反応していた。30 g of powdered chitosan (water content 3%) having a deacetylation ratio of 40% was dispersed in 200 g of an 80% isopropyl alcohol aqueous solution. To this dispersion liquid, 14.6 g of sodium 2,3-epoxypropanesulfonate was added at 60 ° C. and the reaction was carried out for 5 hours. The filtration residue was repeatedly washed with water and then dried at 100 ± 5 ° C. for 3 hours to obtain a powdery anionic chitosan derivative. As a result of elemental analysis, all the free amino groups had reacted with sodium 2,3-epoxypropanesulfonate.

【００６５】このようにして得られたアニオン性キトサ
ン誘導体０．０４０部を用いた以外は実施例１と同様に
して、感光体を得た。A photoconductor was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.040 part of the anionic chitosan derivative thus obtained was used.

【００６６】（比較例１）アニオン性キトサン誘導体を
添加しない以外は、実施例１と同様にして感光体を製造
した。Comparative Example 1 A photoconductor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the anionic chitosan derivative was not added.

【００６７】以上、実施例１〜３および比較例１で得ら
れた感光体に６８０ｎｍの半導体レーザーを用いて２８
μＪ／ｃｍ²の露光量で像露光した後、１２０℃で２０
秒間熱現像を行なった。得られた画像について、ナルミ
製光学濃度計を用いて露光部と未露光部の光学濃度を測
定した。その結果を表１に示す。As described above, a 680 nm semiconductor laser was used for each of the photoreceptors obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
After imagewise exposure with an exposure amount of μJ / cm ² , 20 at 120 ° C
Thermal development was performed for 2 seconds. With respect to the obtained image, the optical densities of the exposed part and the unexposed part were measured using an optical densitometer manufactured by Narumi. The results are shown in Table 1.

【００６８】[0068]

【表１】 表１より、本発明の感光体の方がカブリ濃度が低いこと
がわかる。[Table 1] From Table 1, it can be seen that the fog density of the photoconductor of the present invention is lower.

【００６９】（実施例４〜６）安全光下で下記組成から
成る分散液を調製した。Examples 4 to 6 Dispersions having the following compositions were prepared under safe light.

【００７０】 ベヘン酸銀 ３．０ 部 ベヘン酸 １．５ 部 沃臭化銀 ０．２５部 ホモフタル酸 ０．０１部 ポリビニルブチラール ２．５ 部 ベンゾオキサジンジオン ０．２ 部 ２，２’−メチレンビス（６− ｔ−ブチル−４−メチルフェノール） １．２ 部 キシレン ２５ 部 ｎ−ブタノール １５ 部 そしてこの分散液に、先に示した式（ＶＩ）で表わされ
る増感色素０．０１２部と、２−メルカプトベンゾオキ
サゾール０．０２部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
１．０部に溶解させ、添加した。Silver behenate 3.0 parts Behenic acid 1.5 parts Silver iodobromide 0.25 parts Homophthalic acid 0.01 parts Polyvinyl butyral 2.5 parts Benzoxazinedione 0.2 parts 2,2′-methylenebis ( 6-t-butyl-4-methylphenol) 1.2 parts xylene 25 parts n-butanol 15 parts And to this dispersion liquid 0.012 parts of the sensitizing dye represented by the formula (VI) and 2 0.02 parts of mercaptobenzoxazole was dissolved in 1.0 part of N, N-dimethylformamide and added.

【００７１】得られた分散液１２．４部を取り、これに
表２に示したハロゲン酸塩を所定量メタノールに分散さ
せて添加した。12.4 parts of the resulting dispersion was taken, and a predetermined amount of the halogen salt shown in Table 2 was dispersed in methanol and added thereto.

【００７２】[0072]

【表２】 これらの分散液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）フィルムに、乾燥膜厚１０〜１２μｍで塗布し、さ
らにその上にポリビニルアルコールとコロイダルシリカ
の混合液を塗布し、乾燥膜厚２〜４μｍの保護層を設
け、感光体を作製した。[Table 2] Polyethylene terephthalate (PE
T) A dry film thickness of 10 to 12 μm was applied to the film, and a mixed solution of polyvinyl alcohol and colloidal silica was applied onto the film to form a protective layer having a dry film thickness of 2 to 4 μm to prepare a photoreceptor.

【００７３】（比較例２）比較のため、ハロゲン酸塩を
添加しない以外は実施例４〜６と同様にして感光体を作
製した。Comparative Example 2 For comparison, a photoconductor was prepared in the same manner as in Examples 4 to 6 except that the halogen acid salt was not added.

【００７４】このようにして得られた実施例４〜６およ
び比較例２の感光体に、Ｈｅ−Ｎｅレーザーで９０μＪ
／ｃｍ²で露光した後、１２０℃で２０秒間、ドラムヒ
ーター型の加熱器により現像した。得られた画像につい
て、露光部と未露光部の光学濃度をナルミ製光学濃度計
を用いて測定した。その結果を表３に示す。The thus obtained photoreceptors of Examples 4 to 6 and Comparative Example 2 were exposed to He—Ne laser at 90 μJ.
/ Cm ² After exposure, it was developed with a drum heater type heater at 120 ° C. for 20 seconds. With respect to the obtained image, the optical densities of the exposed portion and the unexposed portion were measured using an optical densitometer manufactured by Narumi. The results are shown in Table 3.

【００７５】[0075]

【表３】 この表より、本発明の感光体の方がカブリ濃度が低いこ
とがわかる。[Table 3] From this table, it is understood that the fog density of the photoconductor of the present invention is lower.

【００７６】（実施例７）下記の組成を持つ溶液をホモ
ミキサーを用いて調製した。Example 7 A solution having the following composition was prepared using a homomixer.

【００７７】メチルエチルケトン ４０ 部 アセトン ２０ 部 ポリビニルブチラール ８ 部 塩素酸銅 １．５部 これをＰＥＴフィルム上に乾燥膜厚２〜３μｍで塗布
し、カブリ防止層を設けた。この上に下記組成の分散液
を乾燥膜厚８〜１０μｍで塗布し、さらにポリビニルア
ルコールの保護層をその上に乗せ、感光体を得た。Methyl ethyl ketone 40 parts Acetone 20 parts Polyvinyl butyral 8 parts Copper chlorate 1.5 parts This was coated on a PET film at a dry film thickness of 2 to 3 μm to form a fog prevention layer. A dispersion having the following composition was applied on the above to have a dry film thickness of 8 to 10 μm, and a protective layer of polyvinyl alcohol was further placed thereon to obtain a photoreceptor.

【００７８】 ステアリン酸銀 ３．０ 部 臭化銀 ０．２ 部 ステアリン酸 ３．５ 部 ポリビニルブチラール ３．５ 部 フタラジノン ０．６ 部 ２−チオウラシル ０．０２部 ４，４’−ジメチル−６，６’−ジ− ｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール ２．２ 部 トルエン ４０ 部 ｉ−プロパノール ２５ 部 （比較例３）カブリ防止層を設けない以外は、実施例７
と同様にして感光体を作製した。Silver stearate 3.0 parts Silver bromide 0.2 parts Stearic acid 3.5 parts Polyvinyl butyral 3.5 parts Phtharazinone 0.6 parts 2-Thiouracil 0.02 parts 4,4′-Dimethyl-6. 6'-di-t-butyl-2,2'-biphenol 2.2 parts Toluene 40 parts i-Propanol 25 parts (Comparative Example 3) Example 7 except that the antifoggant layer was not provided.
A photoconductor was prepared in the same manner as in.

【００７９】この実施例７および比較例３で得られた感
光体にＷランプで１０００ルクス、１０秒間で像露光を
行なった後、１１５℃に調節したドラムヒーター型加熱
器で１５秒間加熱した。他の実施例同様に光学濃度計に
よる測定を行なった。その結果を表４に示す。The photoreceptors obtained in Example 7 and Comparative Example 3 were subjected to image exposure with a W lamp at 1000 lux for 10 seconds, and then heated for 15 seconds with a drum heater type heater adjusted to 115 ° C. Measurement with an optical densitometer was carried out as in the other examples. The results are shown in Table 4.

【００８０】[0080]

【表４】 この表より、本発明の感光体の方が、カブリ濃度が低い
ことがわかる。[Table 4] From this table, it is understood that the fog density of the photoconductor of the present invention is lower.

【００８１】さらに、実施例７および比較例３で得られ
た感光体で未使用のものを、４０℃、８０％ＲＨの環境
下、５０時間放置して耐久試験を行なったところ、本発
明の感光体は初期特性を維持していたが、比較例の感光
体はカブリ濃度が上昇しており、露光部／未露光部のコ
ントラストの差がさらに小さくなっていた。Furthermore, the unused photoreceptors obtained in Example 7 and Comparative Example 3 were left for 50 hours in an environment of 40 ° C. and 80% RH for durability test. The photoconductor maintained the initial characteristics, but the photoconductor of the comparative example had an increased fog density, and the difference in contrast between the exposed portion and the unexposed portion was further reduced.

【００８２】[0082]

【発明の効果】以上説明したように、本発明により、光
学濃度の低下や光変色を起こさない、熱カブリの抑制さ
れた、コントラストの良い画像を形成することのできる
乾式銀塩感光体を得ることができる。As described above, according to the present invention, there is obtained a dry silver salt photoreceptor capable of forming an image with good contrast, which does not cause a decrease in optical density or photodiscoloration, thermal fogging is suppressed. be able to.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上野 和則 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Kazunori Ueno 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に少なくとも有機銀塩、ハロゲ
ン化銀および還元剤を含有して成る乾式銀塩感光体にお
いて、キトサンと下記式（Ｉ）、すなわち 【化１】 （式中、Ｍはアルカリ金属またはＮＨ₄を示す。）で表
わされるエポキシアルカンスルホン酸塩との反応で得ら
れるアニオン性キトサン誘導体および／または該アニオ
ン性キトサン誘導体の架橋物を含有することを特徴とす
る乾式銀塩感光体。1. A dry silver salt photoreceptor comprising at least an organic silver salt, a silver halide and a reducing agent on a support, wherein chitosan and the following formula (I): (Wherein M represents an alkali metal or NH ₄ ), and an anionic chitosan derivative obtained by reaction with an epoxyalkanesulfonate and / or a crosslinked product of the anionic chitosan derivative are contained. And a dry silver salt photoreceptor. 【請求項２】 エポキシアルカンスルホン酸塩が、下記
式（ＩＩ）すなわち 【化２】 （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｍはアルカリ金属またはＮ
Ｈ₄を表わす。）と塩基との反応で得られたものである
請求項１記載の乾式銀塩感光体。2. An epoxy alkane sulfonate is represented by the following formula (II): (In the formula, X is a halogen atom, M is an alkali metal or N
Represents H ₄ . The dry silver salt photoreceptor according to claim 1, which is obtained by the reaction of) with a base. 【請求項３】 支持体上に少なくとも有機銀塩、ハロゲ
ン化銀および還元剤を含有して成る乾式銀塩感光体にお
いて、ハロゲン酸塩を含有することを特徴とする乾式銀
塩感光体。3. A dry silver salt photosensitive material comprising a support and at least an organic silver salt, a silver halide and a reducing agent, wherein the dry silver salt photosensitive material contains a halogen acid salt.