JPH07157890A - Acidic copper plating bath and plating method using the same - Google Patents

Acidic copper plating bath and plating method using the same

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JPH07157890A
JPH07157890A JP30806393A JP30806393A JPH07157890A JP H07157890 A JPH07157890 A JP H07157890A JP 30806393 A JP30806393 A JP 30806393A JP 30806393 A JP30806393 A JP 30806393A JP H07157890 A JPH07157890 A JP H07157890A
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Yukio Nishihama
幸男 西浜
Masahiko Ikeda
雅彦 池田
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Okuno Chemical Industries Co Ltd
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Abstract

PURPOSE:To provide a copper plating bath excellent in appearance and physical properties in a wide range of current density at a high temp. by adding a specific quantity of a nitrogen containing organic compound, a sulfur containing organic compound, a polyether compound and the like into an acidic plating solution. CONSTITUTION:Improving agents (1)-(5) of glossiness, smoothness, extensibility, uniform electrodepositing property, hardness or the like are incorporated in the acidic copper plating bath having a basic composition of copper sulfate, sulfuric acid and chlorine ion. (1) 0.05-0.2g/l compound expressed by a formula I (each of R1-R7 is H, OH, SO3, NH2 and (n) is 2-500), (2) 0.005-0.1g/l compound expressed by the general formula, M1SO3-R8-R9-(S)m-R10 (M1 is H, Na or the like, each of R8 and R9 is alkylene cross-linking group, R10 is H, metallic atom or the like). (3) 0.01-0.05g/l compound expressed by the formula II (each of R13-R16 is SO3 compound, (p) is 1-5), (4) 0.04-0.08g/l polyether compound having 200-10<5> average molecular weight. (5) 0.002-0.01g/l compound expressed by the formula III (each of R17-R21 alkylene cross-linking group or alkyl group, (q) is 2-500).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、酸性銅めっき浴及びこ
のめっき浴を使用するめっき方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an acidic copper plating bath and a plating method using this plating bath.

【０００２】[0002]

【従来の技術】硫酸銅、硫酸及び塩素イオンを基本成分
とする硫酸銅めっき浴（以下、特に必要でない限り、単
にめっき浴という）は、シアン化銅めっき浴と比較し
て、活性化分極が小さいため均一電着性が低く、その析
出粒子も粗大である。したがって、めっき速度を上げる
目的で電流密度を増加させたり、浴温度を上昇させる
と、めっきの均一性がさらに低下し、平滑性の低い、光
沢のないめっきが形成される。2. Description of the Related Art Copper sulfate plating baths containing copper sulfate, sulfuric acid and chlorine ions as basic components (hereinafter simply referred to as "plating baths" unless otherwise required) have higher activation polarization than copper cyanide plating baths. Since it is small, the throwing power is low, and the deposited particles are also coarse. Therefore, if the current density is increased or the bath temperature is increased for the purpose of increasing the plating rate, the uniformity of the plating is further reduced, and a dull plating with low smoothness is formed.

【０００３】この高電流密度及び高温浴のめっきにおけ
る平滑性、光沢性等に起因する外観不良及び物性低下を
防止するため、従来から多くの研究が行われ、多数の添
加剤が提案され、実用化もされてきた。添加剤として代
表的なものには、光沢化剤、均一電着性向上剤、延展性
向上剤、硬質化剤、平滑化剤等と称されるものが挙げら
れるが、これらは、同時にいくつかの作用を示す場合が
多い。また、これらは単独で使用するよりも、２種以上
を組み合わせて使用したほうが大きな効果が得られる場
合もある。[0003] In order to prevent appearance defects and deterioration of physical properties due to smoothness, glossiness and the like in plating of this high current density and high temperature bath, many studies have been conducted in the past and many additives have been proposed and put into practical use. It has also been transformed. Typical examples of the additive include those referred to as a brightening agent, a uniform electrodeposition improving agent, a spreadability improving agent, a hardening agent, a smoothing agent, and the like. Often shows the action of. Further, in some cases, it is possible to obtain a larger effect by using two or more kinds in combination than by using them alone.

【０００４】従来のめっき浴では、陰極電流密度１〜５
Ａ／ｄｍ2 程度、より好ましくは２〜３Ａ／ｄｍ2 程
度、浴温度１５〜３５℃程度、より好ましくは２０〜３
０℃程度、めっき時間５〜４０分程度、より好ましくは
１５〜３０分程度のめっきにおいて、光沢、均一電着
性、延展性、硬質性、平滑性等について良好な銅めっき
被膜が得られる。In the conventional plating bath, the cathode current density is 1 to 5
A / dm 2, more preferably about 2~3A / dm 2 about a bath temperature of 15 to 35 ° C., more preferably about 20-3
In plating at about 0 ° C. for a plating time of about 5 to 40 minutes, more preferably about 15 to 30 minutes, a copper plating film having good gloss, uniform electrodeposition, spreadability, hardness, smoothness, etc. can be obtained.

【０００５】しかしながら、めっき浴を上記の陰極電流
密度及び温度の限定された狭い範囲内で厳密に管理する
ためには、冷却装置等が必要になり、高額な管理費用が
必要となる欠点がある。However, in order to strictly control the plating bath within the narrow range in which the cathode current density and temperature are limited, a cooling device or the like is required, and a high management cost is required. .

【０００６】このため、上記の電流密度及び温度に限定
されない範囲でのめっき方法が必要とされている。とこ
ろが、従来のめっき浴では、上記の範囲以外の電流密度
及び温度以外では、十分な光沢及び平滑性のあるめっき
被膜が得られない。この現象は、電流密度が上記の範囲
から外れるほど、又は浴温度が高温になるほど顕著にな
る傾向にある。特に高電流密度の場合には、従来のめっ
き浴では、めっき表面に樹枝状又はスポンジ状の銅析出
物が形成される。Therefore, there is a need for a plating method which is not limited to the above current density and temperature. However, in the conventional plating bath, a plating film having sufficient gloss and smoothness cannot be obtained at a current density and temperature other than the above range. This phenomenon tends to be more remarkable as the current density deviates from the above range or the bath temperature becomes higher. Particularly in the case of high current density, conventional plating baths form dendritic or sponge-like copper deposits on the plating surface.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の電流
密度及び温度以外の範囲、即ち０．１〜１及び５〜１０
Ａ／ｄｍ2 の電流密度並びに３０〜３５℃の高温浴のめ
っきにおいても、優れた外観及び物性を有するめっき浴
を提供することを主な目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a range other than the conventional current density and temperature, that is, 0.1 to 1 and 5 to 10.
The main purpose of the present invention is to provide a plating bath having excellent appearance and physical properties even in the current density of A / dm 2 and plating in a high temperature bath of 30 to 35 ° C.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な技術の現状に鑑みて鋭意研究を進めた結果、特定の化
合物を配合するめっき浴を使用することにより、０．１
〜１及び５〜１０Ａ／ｄｍ2 の電流密度並びに３０〜３
５℃の高温浴のめっきにおいても、優れた外観及び物性
を有する銅めっきを得ることができることを見出した。The inventors of the present invention have made intensive studies in view of the current state of the art as described above, and as a result, by using a plating bath containing a specific compound,
Current densities of ˜1 and 5 to 10 A / dm 2 and 30 to 3
It has been found that copper plating having excellent appearance and physical properties can be obtained even in plating in a high temperature bath at 5 ° C.

【０００９】即ち、本発明は、下記のめっき浴及びこれ
を使用しためっき方法を提供するものである。That is, the present invention provides the following plating bath and a plating method using the same.

【００１０】１．硫酸銅、硫酸及び塩素イオンを基本組
成とする酸性銅めっき浴であって、 （１）一般式：1. An acidic copper plating bath containing copper sulfate, sulfuric acid and chlorine ions as a basic composition, wherein (1) the general formula:

【００１１】[0011]

【化１１】 [Chemical 11]

【００１２】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、
Ｒ6 及びＲ7 は、同一又は相異なって、水素原子、水酸
基、スルホン酸基及びアミノ基からなる群から選択され
る原子又は基である。ｎは２〜５００の範囲の数であ
る。〕で示される化合物（以下、窒素含有有機化合物Ａ
ということがある）の少なくとも１種を０．０５〜０．
２ｇ／ｌ、 （２）一般式：Ｍ1 ＳＯ3 −Ｒ8 −Ｒ9 −（Ｓ）m −Ｒ
10 〔式中、Ｍ1 は、水素原子、アルカリ金属又はアンモニ
ウムである。[Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 ,
R 6 and R 7 are the same or different and each is an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydroxyl group, a sulfonic acid group and an amino group. n is a number in the range of 2 to 500. ] The compound (Hereafter, nitrogen-containing organic compound A
At least one of 0.05 to 0.
2g / l, (2) the general formula: M 1 SO 3 -R 8 -R 9 - (S) m -R
10 [In formula, M < 1 > is a hydrogen atom, an alkali metal, or ammonium.

【００１３】Ｒ8 は、酸素原子又は炭素数１〜５のアル
キレン架橋基、Ｒ9 は、炭素数１〜５のアルキレン架橋
基、Ｒ10は、水素原子、金属原子、炭素数１〜１０の脂
肪族アルキル基又は、炭素数６〜１０の芳香族アルキル
基、一般式：Ｍ1 ＳＯ3 −Ｒ8 −Ｒ9 −の基（Ｍ1、Ｒ
8 及びＲ9 は上記に同じ）、又は一般式：R 8 is an oxygen atom or an alkylene bridging group having 1 to 5 carbon atoms, R 9 is an alkylene bridging group having 1 to 5 carbon atoms, R 10 is a hydrogen atom, a metal atom, or a C 1 to 10 carbon atom. aliphatic alkyl group or an aromatic alkyl group having 6 to 10 carbon atoms, the general formula: M 1 SO 3 -R 8 -R 9 - groups (M 1, R
8 and R 9 are the same as above), or the general formula:

【００１４】[0014]

【化１２】 [Chemical 12]

【００１５】の基（式中、Ｒ11及びＲ12は、同一又は相
異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示
す）である。ｍは１〜５である。〕で示される化合物
（以下、硫黄含有有機化合物Ｂということがある）の少
なくとも１種を０．００５〜０．１ｇ／ｌ、 （３）一般式：(Wherein R 11 and R 12 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). m is 1-5. ] 0.005 to 0.1 g / l of at least one compound represented by the formula (hereinafter sometimes referred to as sulfur-containing organic compound B), (3) General formula:

【００１６】[0016]

【化１３】 [Chemical 13]

【００１７】〔式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、一
般式：[Wherein R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are represented by the general formula:

【００１８】[0018]

【化１４】 [Chemical 14]

【００１９】（式中、Ｍ2 は、水素原子、アルカリ金
属、アンモニウムを示し、ｚは１〜５、ｘ及びｙは１〜
１０）で表される基である。ｐは１〜５である。〕で示
される化合物（以下、硫黄含有有機化合物Ｃということ
がある）の少なくとも１種を０．０１〜０．０５ｇ／
ｌ、 （４）夫々について平均分子量２００〜１０００００の
ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリオキシエチレンオレインエーテル、ポリオキシエチ
レンラウリルエーテル及びポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテルからなる群から選ばれた化合物（以下、
ポリエーテル化合物Ｄということがある）の少なくとも
１種を０．０４〜０．０８ｇ／ｌ並びに、 （５）一般式：(In the formula, M 2 represents a hydrogen atom, an alkali metal or ammonium, z is 1 to 5, and x and y are 1 to
It is a group represented by 10). p is 1-5. ] 0.01-0.05 g / at least 1 sort (s) of the compound (henceforth a sulfur containing organic compound C) shown by these is shown.
l, (4) Polypropylene glycol, polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 to 100,000,
A compound selected from the group consisting of polyoxyethylene olein ether, polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether (hereinafter,
(Sometimes referred to as polyether compound D) 0.04 to 0.08 g / l and (5) the general formula:

【００２０】[0020]

【化１５】 [Chemical 15]

【００２１】〔式中、Ｒ17は、炭素数１〜４のアルキレ
ン架橋基、Ｒ18は、炭素数１〜３のアルキレン架橋基、
Ｒ19は、炭素数１〜３のアルキレン架橋基、Ｒ20は、炭
素数１〜１０のアルキル基及びＲ21は、炭素数１〜１０
のアルキル基である。ｑは、２〜５００である。〕で示
される化合物（以下、窒素含有有機化合物Ｅということ
がある）の少なくとも１種を０．００２〜０．０１ｇ／
ｌを含有することを特徴とする酸性銅めっき浴。[In the formula, R 17 is an alkylene bridge group having 1 to 4 carbon atoms, R 18 is an alkylene bridge group having 1 to 3 carbon atoms,
R 19 is an alkylene bridging group having 1 to 3 carbon atoms, R 20 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 21 is 1 to 10 carbon atoms.
Is an alkyl group. q is 2 to 500. ] 0.002 to 0.01 g / at least one kind of the compound shown by the following (hereinafter sometimes referred to as nitrogen-containing organic compound E)
An acidic copper plating bath containing 1

【００２２】２．硫酸銅、硫酸及び塩素イオンを基本組
成とする酸性銅めっき浴を使用するめっき方法であっ
て、 （１）一般式：2. A plating method using an acidic copper plating bath containing copper sulfate, sulfuric acid and chlorine ions as a basic composition, wherein (1) the general formula:

【００２３】[0023]

【化１６】 [Chemical 16]

【００２４】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、
Ｒ6 及びＲ7 は、同一又は相異なって、水素原子、水酸
基、スルホン酸基及びアミノ基からなる群から選択され
る原子又は基である。ｎは２〜５００の範囲の数であ
る。〕で示される化合物（以下、窒素含有有機化合物Ａ
ということがある）の少なくとも１種を０．０５〜０．
２ｇ／ｌ、 （２）一般式：Ｍ1 ＳＯ3 −Ｒ8 −Ｒ9 −（Ｓ）m −Ｒ
10 〔式中、Ｍ1 は、水素原子、アルカリ金属又はアンモニ
ウムである。[Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 ,
R 6 and R 7 are the same or different and each is an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydroxyl group, a sulfonic acid group and an amino group. n is a number in the range of 2 to 500. ] The compound (Hereafter, nitrogen-containing organic compound A
At least one of 0.05 to 0.
2g / l, (2) the general formula: M 1 SO 3 -R 8 -R 9 - (S) m -R
10 [In formula, M < 1 > is a hydrogen atom, an alkali metal, or ammonium.

【００２５】Ｒ8 は、酸素原子又は炭素数１〜５のアル
キレン架橋基、Ｒ9 は、炭素数１〜５のアルキレン架橋
基、Ｒ10は、水素原子、金属原子、炭素数１〜１０の脂
肪族アルキル基又は、炭素数６〜１０の芳香族アルキル
基、一般式：Ｍ1 ＳＯ3 −Ｒ8 −Ｒ9 −の基（Ｍ1、Ｒ
8 及びＲ9 は上記に同じ）、又は一般式：R 8 is an oxygen atom or an alkylene bridging group having 1 to 5 carbon atoms, R 9 is an alkylene bridging group having 1 to 5 carbon atoms, R 10 is a hydrogen atom, a metal atom, a C 1 to 10 carbon atom. aliphatic alkyl group or an aromatic alkyl group having 6 to 10 carbon atoms, the general formula: M 1 SO 3 -R 8 -R 9 - groups (M 1, R
8 and R 9 are the same as above), or the general formula:

【００２６】[0026]

【化１７】 [Chemical 17]

【００２７】の基（式中、Ｒ11及びＲ12は、同一又は相
異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示
す）である。ｍは１〜５である。〕で示される化合物
（以下、硫黄含有有機化合物Ｂということがある）の少
なくとも１種を０．００５〜０．１ｇ／ｌ、 （３）一般式：(Wherein R 11 and R 12 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). m is 1-5. ] 0.005 to 0.1 g / l of at least one compound represented by the formula (hereinafter sometimes referred to as sulfur-containing organic compound B), (3) General formula:

【００２８】[0028]

【化１８】 [Chemical 18]

【００２９】〔式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、一
般式：[Wherein R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are represented by the general formula:

【００３０】[0030]

【化１９】 [Chemical 19]

【００３１】（式中、Ｍ2 は、水素原子、アルカリ金
属、アンモニウムを示し、ｚは１〜５、ｘ及びｙは１〜
１０）で表される基である。ｐは１〜５である。〕で示
される化合物（以下、硫黄含有有機化合物Ｃということ
がある）の少なくとも１種を０．０１〜０．０５ｇ／
ｌ、 （４）夫々について平均分子量２００〜１０００００の
ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリオキシエチレンオレインエーテル、ポリオキシエチ
レンラウリルエーテル及びポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテルからなる群から選ばれた化合物（以下、
ポリエーテル化合物Ｄということがある）の少なくとも
１種を０．０４〜０．０８ｇ／ｌ並びに、 （５）一般式：(In the formula, M 2 represents a hydrogen atom, an alkali metal or ammonium, z is 1 to 5, and x and y are 1 to
It is a group represented by 10). p is 1-5. ] 0.01-0.05 g / at least 1 sort (s) of the compound (henceforth a sulfur containing organic compound C) shown by these is shown.
l, (4) Polypropylene glycol, polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 to 100,000,
A compound selected from the group consisting of polyoxyethylene olein ether, polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether (hereinafter,
(Sometimes referred to as polyether compound D) 0.04 to 0.08 g / l and (5) the general formula:

【００３２】[0032]

【化２０】 [Chemical 20]

【００３３】〔式中、Ｒ17は、炭素数１〜４のアルキレ
ン架橋基、Ｒ18は、炭素数１〜３のアルキレン架橋基、
Ｒ19は、炭素数１〜３のアルキレン架橋基、Ｒ20は、炭
素数１〜１０のアルキル基及びＲ21は、炭素数１〜１０
のアルキル基である。ｑは、２〜５００である。〕で示
される化合物（以下、窒素含有有機化合物Ｅということ
がある）の少なくとも１種を０．００２〜０．０１ｇ／
ｌを含有する酸性銅めっき浴を使用するめっき方法。[In the formula, R 17 is an alkylene bridge group having 1 to 4 carbon atoms, R 18 is an alkylene bridge group having 1 to 3 carbon atoms,
R 19 is an alkylene bridging group having 1 to 3 carbon atoms, R 20 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 21 is 1 to 10 carbon atoms.
Is an alkyl group. q is 2 to 500. ] 0.002 to 0.01 g / at least one kind of the compound shown by the following (hereinafter sometimes referred to as nitrogen-containing organic compound E)
A plating method using an acidic copper plating bath containing 1.

【００３４】本発明で使用する酸性銅めっき浴は、硫酸
銅（ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ）、硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）及び
塩素イオン（Ｃｌ- ）を基本組成としている。この様な
酸性銅めっき浴の基本組成は、特に限定されるものでは
ないが、代表的な例を示すと以下の通りである。The acidic copper plating bath used in the present invention has a basic composition of copper sulfate (CuSO 4 .5H 2 O), sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and chlorine ion (Cl − ). The basic composition of such an acidic copper plating bath is not particularly limited, but typical examples are as follows.

【００３５】硫酸銅の含有量は、１２５〜２６０ｇ／ｌ
程度、好ましくは、１５０〜２５０ｇ／ｌ程度とする。The content of copper sulfate is 125 to 260 g / l.
The amount is preferably about 150 to 250 g / l.

【００３６】硫酸の含有量は、２０〜８５ｇ／ｌ程度、
好ましくは、３０〜７０ｇ／ｌ程度とする。The content of sulfuric acid is about 20 to 85 g / l,
It is preferably about 30 to 70 g / l.

【００３７】塩素イオンの含有量は、０．０１〜０．１
５ｇ／ｌ程度、好ましくは、０．０３〜０．１０ｇ／ｌ
程度とする。The content of chlorine ion is 0.01 to 0.1.
About 5 g / l, preferably 0.03 to 0.10 g / l
The degree.

【００３８】窒素含有有機化合物Ａは、アゾ化アリザリ
ンサフィロールの重合体である。本発明において、窒素
含有有機化合物Ａは、その湿潤作用による吸着現象によ
り、めっきの光沢及び平滑性を向上させる効果を有す
る。The nitrogen-containing organic compound A is a polymer of azylated alizarin sapphirole. In the present invention, the nitrogen-containing organic compound A has the effect of improving the gloss and smoothness of the plating due to the adsorption phenomenon due to its wetting action.

【００３９】窒素含有有機化合物Ａにおいて、ｎは、通
常２〜５００程度であり、より好ましくは１５０〜３５
０程度である。In the nitrogen-containing organic compound A, n is usually about 2 to 500, more preferably 150 to 35.
It is about 0.

【００４０】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及び
Ｒ7 は、同一であっても又は異なっていてもよく、水素
原子、水酸基、スルホン酸基及びアミノ基から選択され
る。R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 may be the same or different and are selected from hydrogen atom, hydroxyl group, sulfonic acid group and amino group. To be done.

【００４１】窒素含有有機化合物Ａの含有量は、本発明
の酸性銅めっき浴中に０．０５〜０．２ｇ／ｌ程度、好
ましくは０．０８〜０．１８ｇ／ｌ程度とする。The content of the nitrogen-containing organic compound A is about 0.05 to 0.2 g / l, preferably about 0.08 to 0.18 g / l in the acidic copper plating bath of the present invention.

【００４２】硫黄含有有機化合物Ｂは、主に光沢化剤と
して、作用する。The sulfur-containing organic compound B mainly acts as a brightening agent.

【００４３】詳細には、硫黄含有有機化合物Ｂにおい
て、ｍは、通常１〜５程度、より好ましくは２〜４程度
である。Specifically, in the sulfur-containing organic compound B, m is usually about 1 to 5, more preferably about 2 to 4.

【００４４】Ｍ1 は、アルカリ金属又はアンモニウムで
ある。Ｍ1 のアルカリ金属としては、ナトリウム、カリ
ウム等が例示される。M 1 is an alkali metal or ammonium. Examples of the alkali metal of M 1 include sodium and potassium.

【００４５】Ｒ8 は、酸素原子又は炭素数１〜５のアル
キレン架橋基である。Ｒ8 のアルキレン架橋基として
は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が例示さ
れる。R 8 is an oxygen atom or an alkylene bridging group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the alkylene bridging group for R 8 include a methylene group, an ethylene group and a propylene group.

【００４６】Ｒ9 は、炭素数１〜５のアルキレン架橋基
である。Ｒ9 のアルキレン架橋基としては、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基等が例示される。R 9 is an alkylene bridging group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the alkylene bridging group for R 9 include a methylene group, an ethylene group and a propylene group.

【００４７】Ｒ10は、水素原子、金属原子、炭素数１〜
１０の脂肪族アルキル基又は炭素数６〜１０の芳香族ア
ルキル基である。Ｒ10の金属原子としては、カリウム、
ナトリウム等が例示される。Ｒ10の脂肪族アルキル基と
しては、メチル基、エチル基等が例示される。Ｒ10の芳
香族アルキル基としては、フェニル基等が例示される。R 10 is a hydrogen atom, a metal atom, or a carbon number of 1 to
It is an aliphatic alkyl group having 10 or an aromatic alkyl group having 6 to 10 carbon atoms. The metal atom of R 10 is potassium,
Examples include sodium and the like. Examples of the aliphatic alkyl group for R 10 include a methyl group and an ethyl group. A phenyl group etc. are illustrated as an aromatic alkyl group of R < 10 >.

【００４８】硫黄含有有機化合物Ｂとしては、３−メル
カプトプロパン−１−スルホン酸ナトリウム、ビス−メ
ルカプト−オキシ−メチレン−ジ−スルフィド、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−ジチオカルバミン酸−（スルホプロピル）
−エステルナトリウム塩、メルカプト−ベンゾチアゾー
ル−Ｓ−プロパンスルホン酸ナトリウム、ｏ−エチル−
ジチオ石炭酸−（８−スルホプロピル）エステルカリウ
ム塩等が例示される。As the sulfur-containing organic compound B, sodium 3-mercaptopropane-1-sulfonate, bis-mercapto-oxy-methylene-di-sulfide, N, N
-Diethyl-dithiocarbamic acid- (sulfopropyl)
-Ester sodium salt, mercapto-benzothiazole-sodium S-propanesulfonate, o-ethyl-
Examples include dithiocarbolic acid- (8-sulfopropyl) ester potassium salt and the like.

【００４９】硫黄含有有機化合物Ｂの含有量は、本発明
の酸性銅めっき浴中に０．００５〜０．１ｇ／ｌ程度、
好ましくは０．０１〜０．０８ｇ／ｌ程度とする。The content of the sulfur-containing organic compound B is about 0.005 to 0.1 g / l in the acidic copper plating bath of the present invention.
It is preferably about 0.01 to 0.08 g / l.

【００５０】硫黄含有有機化合物Ｃは、主に展延性向上
剤及び均一電着性向上剤として作用する。The sulfur-containing organic compound C mainly acts as a spreadability improving agent and a uniform electrodeposition improving agent.

【００５１】詳細には、硫黄含有有機化合物Ｃにおい
て、ｐは、通常１〜５程度、好ましくは２〜４程度であ
る。Specifically, in the sulfur-containing organic compound C, p is usually about 1 to 5, preferably about 2 to 4.

【００５２】Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、一般式：R 11 , R 12 , R 13 and R 14 have the general formula:

【００５３】[0053]

【化２１】 [Chemical 21]

【００５４】の基であって同一又は異なっていてもよ
い。The above groups may be the same or different.

【００５５】ｘは、通常１〜１０程度、好ましくは２〜
５程度である。X is usually about 1 to 10, preferably 2
It is about 5.

【００５６】ｙは、通常１〜１０程度、好ましくは２〜
５程度である。Y is usually about 1 to 10, preferably 2
It is about 5.

【００５７】ｚは、通常１〜５程度、好ましくは２〜４
程度である。Z is usually about 1 to 5, preferably 2 to 4.
It is a degree.

【００５８】Ｍ2 は、水素、アルカリ金属、アンモニウ
ムである。Ｍ2 のアルカリ金属としては、ナトリウム、
カリウム等が例示される。M 2 is hydrogen, alkali metal or ammonium. The alkali metal of M 2 is sodium,
Examples include potassium and the like.

【００５９】硫黄含有有機化合物Ｃとしては、テトラ−
ポリプロポキシ−エトキシ−エチレンジアミン−スルホ
−コハク酸エステルナトリウム塩が例示される。As the sulfur-containing organic compound C, tetra-
An example is polypropoxy-ethoxy-ethylenediamine-sulfo-succinate sodium salt.

【００６０】硫黄含有有機化合物Ｃの含有量は、本発明
の酸性銅めっき浴中に０．０１〜０．０５ｇ／ｌ程度、
より好ましくは、０．０２〜０．０４ｇ／ｌ程度とす
る。The content of the sulfur-containing organic compound C is about 0.01 to 0.05 g / l in the acidic copper plating bath of the present invention.
More preferably, it is about 0.02-0.04 g / l.

【００６１】ポリエーテル化合物Ｄは、主に均一電着性
向上剤及び整面性向上剤として作用する。ポリエーテル
化合物Ｄとしては、夫々について平均分子量２００〜１
０００００のポリプロピレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリオキシエチレンオレインエーテル、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル及びポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテルの少なくとも１種が使用さ
れる。The polyether compound D mainly acts as a uniform electrodeposition improving agent and a surface improving agent. As the polyether compound D, each has an average molecular weight of 200 to 1
At least one of 00000 polypropylene glycol, polyethylene glycol, polyoxyethylene olein ether, polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether is used.

【００６２】ポリエーテル化合物Ｄの含有量は、本発明
の酸性銅めっき浴中に通常０．０４〜０．０８ｇ／ｌ程
度、好ましくは０．０５〜０．０６ｇ／ｌ程度とする。The content of the polyether compound D is usually about 0.04 to 0.08 g / l, preferably about 0.05 to 0.06 g / l in the acidic copper plating bath of the present invention.

【００６３】窒素含有有機化合物Ｅは、主に硬質化剤及
び平滑化剤として作用する。The nitrogen-containing organic compound E mainly acts as a hardener and a leveling agent.

【００６４】詳細には、窒素含有有機化合物Ｅにおい
て、ｑは、通常２〜５００程度、好ましくは５０〜３０
０程度である。Specifically, in the nitrogen-containing organic compound E, q is usually about 2 to 500, preferably 50 to 30.
It is about 0.

【００６５】Ｒ13は、炭素数１〜４のアルキレン架橋基
である。Ｒ13のアルキレン架橋基としては、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基等が例示される。R 13 is an alkylene bridging group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkylene bridging group for R 13 include a methylene group, an ethylene group and a propylene group.

【００６６】Ｒ14は、炭素数１〜３のアルキレン架橋基
である。Ｒ14のアルキレン架橋基としては、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基等が例示される。R 14 is an alkylene bridging group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the alkylene bridging group for R 14 include a methylene group, an ethylene group and a propylene group.

【００６７】Ｒ15は、炭素数１〜３のアルキレン架橋基
である。Ｒ15のアルキレン架橋基としては、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基等が例示される。R 15 is an alkylene bridging group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the alkylene bridging group for R 15 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group and the like.

【００６８】Ｒ16は、炭素数１〜１０のアルキル基であ
る。Ｒ16のアルキル基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基等が例示される。R 16 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the alkyl group of R 16 include a methyl group, an ethyl group,
A propyl group etc. are illustrated.

【００６９】窒素含有有機化合物Ｅの含有量は、本発明
の酸性銅めっき浴中に０．００２〜０．０１ｇ／ｌ程
度、好ましくは０．００５〜０．０１ｇ／ｌ程度とす
る。The content of the nitrogen-containing organic compound E in the acidic copper plating bath of the present invention is about 0.002 to 0.01 g / l, preferably about 0.005 to 0.01 g / l.

【００７０】本発明の酸性銅めっき浴は、一般的な方法
に従って調製される。この酸性銅めっき浴を使用しため
っき方法において、陰極電流密度は、０．１〜１０Ａ／
ｄｍ2 程度、好ましくは２〜６Ａ／ｄｍ2 程度とする。The acidic copper plating bath of the present invention is prepared according to a general method. In the plating method using this acidic copper plating bath, the cathode current density is 0.1 to 10 A /
It is about dm 2 , preferably about 2 to 6 A / dm 2 .

【００７１】浴温度は、１５〜３５℃程度、好ましくは
２０〜３０℃程度とする。The bath temperature is about 15 to 35 ° C, preferably about 20 to 30 ° C.

【００７２】めっき時間は、８〜４０分程度、好ましく
は１５〜３０分程度とする。The plating time is about 8 to 40 minutes, preferably about 15 to 30 minutes.

【００７３】[0073]

【発明の効果】本発明の酸性銅めっき浴を使用するめっ
き方法においては、通常より低い電流密度又は通常より
高い電流密度或いは通常より高い浴温度においても、良
好なめっき被膜が得られ、これにより浴の管理費用等が
大幅に節約できる。INDUSTRIAL APPLICABILITY In the plating method using the acidic copper plating bath of the present invention, a good plating film can be obtained even at a lower current density than usual, a higher current density than usual, or a higher bath temperature than usual. You can save a lot of bath management costs.

【００７４】さらに、高電流密度又は高浴温度の場合に
は、添加剤の量も少なくてすみ、めっき時間の短縮化が
可能となり、コストの低減がはかれる。Further, when the current density is high or the bath temperature is high, the amount of the additive is small, the plating time can be shortened, and the cost can be reduced.

【００７５】[0075]

【実施例】なお、以下に本発明の実施例を示す。EXAMPLES Examples of the present invention will be shown below.

【００７６】本発明の実施例及び比較例においては、硫
酸銅２００ｇ／ｌ、硫酸５０ｇ／ｌ、塩素イオン５０ｍ
ｇ／ｌの基本浴に所定の添加剤を加え、空気撹拌下に３
０±１℃でめっきを行った。めっきに際しては、２５７
ｍｌのハルセル試験槽、銅陽極及び綿バフにより鏡面研
磨した後１０００番エメリー紙で傷をつけた黄銅パネル
の陰極を使用した。電流は２Ａ、めっき時間は、１０分
間、陰極電流密度の範囲は、約０．１〜１５Ａ／ｄｍ2
であった。In the examples and comparative examples of the present invention, copper sulfate 200 g / l, sulfuric acid 50 g / l, chloride ion 50 m
Add the specified additives to the basic bath of g / l and stir in air for 3
The plating was performed at 0 ± 1 ° C. 257 for plating
A Hull cell test tank of ml, a copper anode and a cathode of a brass panel scratched with # 1000 emery paper after mirror polishing with a cotton buff were used. The current is 2 A, the plating time is 10 minutes, and the cathode current density range is about 0.1 to 15 A / dm 2.
Met.

【００７７】比較例１ 添加剤として、以下の化合物を含む浴で電気めっきを行
なったところ、低電流部に曇りのある平滑性の乏しい銅
めっきパネルを得た。Comparative Example 1 When electroplating was performed in a bath containing the following compounds as additives, a copper-plated panel with cloudiness in the low current portion and poor smoothness was obtained.

【００７８】 ３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸ナトリウム ０．０２ ｇ／ｌ 一般式：Sodium 3-mercaptopropane-1-sulfonate 0.02 g / l General formula:

【００７９】[0079]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００８０】 で示されるテトラ−ポリプロポキシ−エトキシ− エチレンジアミン−スルホ−コハク酸エステルナトリウム塩０．０５ ｇ／ｌ ポリプロピレングリコール（平均分子量：１１０００） ０．１０ ｇ／ｌ 実施例１ 添加剤として、以下の化合物を含む浴で電気めっきを行
なったところ、パネル全面に光沢のある銅被膜が得られ
るとともに、パネルの平滑性も改善された。Tetra-polypropoxy-ethoxy-ethylenediamine-sulfo-succinic acid ester sodium salt represented by: 0.05 g / l polypropylene glycol (average molecular weight: 11000) 0.10 g / l Example 1 When electroplating was performed in a bath containing the compound of (1), a shiny copper coating was obtained on the entire surface of the panel and the smoothness of the panel was improved.

【００８１】 ３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸ナトリウム ０．０２ ｇ／ｌ 一般式：Sodium 3-mercaptopropane-1-sulfonate 0.02 g / l General formula:

【００８２】[0082]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【００８３】 で示されるテトラ−ポリプロポキシ−エトキシ− エチレンジアミン−スルホ−コハク酸エステルナトリウム塩０．０５ ｇ／ｌ ポリプロピレングリコール（平均分子量：１１０００） ０．１０ ｇ／ｌ 一般式：Tetra-polypropoxy-ethoxy-ethylenediamine-sulfo-succinic acid ester sodium salt represented by: 0.05 g / l polypropylene glycol (average molecular weight: 11000) 0.10 g / l General formula:

【００８４】[0084]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【００８５】 で示されるアゾ化アリザリンサフィロールの重合体 ０．１０ ｇ／ｌ 一般式：Polymer of azinated alizarin sapphirole represented by 0.10 g / l General formula:

【００８６】[0086]

【化２５】 [Chemical 25]

【００８７】 で示されるカチオン系樹脂 ０．００５ｇ／ｌ 比較例２ 添加剤として、以下の化合物を含む浴で電気めっきを行
なったところ、低電流部に曇りのある平滑性の乏しい銅
めっきパネルを得た。Cationic resin represented by: 0.005 g / l Comparative Example 2 Electroplating was carried out in a bath containing the following compound as an additive. Obtained.

【００８８】 ビス−（３−ナトリウム−スルホプロピル）−ジスルフィド ０．０２ ｇ／ｌ 一般式：Bis- (3-sodium-sulfopropyl) -disulfide 0.02 g / l General formula:

【００８９】[0089]

【化２６】 [Chemical formula 26]

【００９０】 で示されるテトラ−ポリプロポキシ−エトキシ− エチレンジアミン−スルホ−コハク酸エステルナトリウム塩０．０５ ｇ／ｌ ポリプロピレングリコール（平均分子量：１２０００） ０．０２ ｇ／ｌ 一般式：Tetra-polypropoxy-ethoxy-ethylenediamine-sulfo-succinate sodium salt represented by: 0.05 g / l polypropylene glycol (average molecular weight: 12000) 0.02 g / l General formula:

【００９１】[0091]

【化２７】 [Chemical 27]

【００９２】 で示されるカチオン系樹脂 ０．００５ｇ／ｌ 実施例２ 添加剤として、以下の化合物を含む浴で電気めっきを行
なったところ、パネル全面に光沢のある銅被膜が得られ
るとともに、パネルの平滑性も改善された。Cationic resin represented by: 0.005 g / l Example 2 Electroplating was performed in a bath containing the following compound as an additive, and a glossy copper coating was obtained on the entire surface of the panel and The smoothness was also improved.

【００９３】 ビス−メルカプト−オキシ−メチレン−ジスルフィド ０．０５ ｇ／ｌ 一般式：Bis-mercapto-oxy-methylene-disulfide 0.05 g / l General formula:

【００９４】[0094]

【化２８】 [Chemical 28]

【００９５】 で示されるテトラ−ポリプロポキシ−エトキシ− エチレンジアミン−スルホ−コハク酸エステルナトリウム塩０．０５ ｇ／ｌ ポリプロピレングリコール（平均分子量：１２０００） ０．０２ ｇ／ｌ 一般式：Tetra-polypropoxy-ethoxy-ethylenediamine-sulfo-succinate sodium salt represented by: 0.05 g / l polypropylene glycol (average molecular weight: 12000) 0.02 g / l General formula:

【００９６】[0096]

【化２９】 [Chemical 29]

【００９７】 で示されるカチオン系樹脂 ０．００５ｇ／ｌ 一般式：Cationic resin represented by 0.005 g / l General formula:

【００９８】[0098]

【化３０】 [Chemical 30]

【００９９】 で示されるアゾ化アリザリンサフィロールの重合体 ０．１２ ｇ／ｌ 比較例３ 添加剤として、以下の化合物を含む浴で電気めっきを行
なったところ、光沢のある銅めっきパネルを得た。しか
しながら、平滑性の乏しいめっきパネルであった。Polymer of azylated alizarin sapphirole represented by: 0.12 g / l Comparative Example 3 Electroplating was performed in a bath containing the following compounds as additives, and a bright copper-plated panel was obtained. . However, the plated panel had poor smoothness.

【０１００】一般式：General formula:

【０１０１】[0101]

【化３１】 [Chemical 31]

【０１０２】 で示されるサフラニン系染料 ０．１０ ｇ／ｌ ３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸ナトリウム ０．０２ ｇ／ｌ 一般式：Safranine dye represented by: 0.10 g / l sodium 3-mercaptopropane-1-sulfonate 0.02 g / l General formula:

【０１０３】[0103]

【化３２】 [Chemical 32]

【０１０４】 で示されるテトラ−ポリプロポキシ−エトキシ− エチレンジアミン−スルホ−コハク酸エステルナトリウム塩０．０５ ｇ／ｌ ポリプロピレングリコール（平均分子量：１３０００） ０．０５ ｇ／ｌ 一般式：Tetra-polypropoxy-ethoxy-ethylenediamine-sulfo-succinate sodium salt represented by 0.05 g / l polypropylene glycol (average molecular weight: 13000) 0.05 g / l General formula:

【０１０５】[0105]

【化３３】 [Chemical 33]

【０１０６】 で示されるカチオン系樹脂 ０．０１ ｇ／ｌ 実施例３ 添加剤として、以下の化合物を含む浴で電気めっきを行
なったところ、パネル全面に光沢のある銅被膜が得られ
るとともに、パネルの平滑性著しく改善された。Cationic resin represented by: 0.01 g / l Example 3 When electroplating was performed in a bath containing the following compounds as additives, a glossy copper film was obtained on the entire surface of the panel and The smoothness was significantly improved.

【０１０７】一般式：General formula:

【０１０８】[0108]

【化３４】 [Chemical 34]

【０１０９】 で示されるアゾ化アリザリンサフィロールの重合体 ０．１５ ｇ／ｌ ビス−メルカプト−オキシ−メチレン−ジスルフィド ０．０８ ｇ／ｌ 一般式：Polymer of azylated alizarin sapphirole represented by: 0.15 g / l Bis-mercapto-oxy-methylene-disulfide 0.08 g / l General formula:

【０１１０】[0110]

【化３５】 [Chemical 35]

【０１１１】 で示されるテトラ−ポリプロポキシ−エトキシ− エチレンジアミン−スルホ−コハク酸エステルナトリウム塩０．０５ ｇ／ｌ ポリプロピレングリコール（平均分子量：１３０００） ０．０５ ｇ／ｌ 一般式：Tetra-polypropoxy-ethoxy-ethylenediamine-sulfo-succinate sodium salt represented by: 0.05 g / l polypropylene glycol (average molecular weight: 13000) 0.05 g / l General formula:

【０１１２】[0112]

【化３６】 [Chemical 36]

【０１１３】 で示されるカチオン系樹脂 ０．０１ ｇ／ｌA cationic resin represented by 0.01 g / l

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 硫酸銅、硫酸及び塩素イオンを基本組成
とする酸性銅めっき浴であって、 （１）一般式： 【化１】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7
は、同一又は相異なって、水素原子、水酸基、スルホン
酸基及びアミノ基からなる群から選択される原子又は基
である。ｎは２〜５００の範囲の数である。〕で示され
る化合物の少なくとも１種を０．０５〜０．２ｇ／ｌ、 （２）一般式：Ｍ1 ＳＯ3 −Ｒ8 −Ｒ9 −（Ｓ）m −Ｒ
10 〔式中、Ｍ1 は、水素原子、アルカリ金属又はアンモニ
ウムである。Ｒ8 は、酸素原子又は炭素数１〜５のアル
キレン架橋基、 Ｒ9 は、炭素数１〜５のアルキレン架橋基、 Ｒ10は、水素原子、金属原子、炭素数１〜１０の脂肪族
アルキル基、又は炭素数６〜１０の芳香族アルキル基、
一般式：Ｍ1 ＳＯ3 −Ｒ8 −Ｒ9 −の基（Ｍ1、Ｒ8 及
びＲ9 は上記に同じ）、又は一般式： 【化２】 の基（式中、Ｒ11及びＲ12は、同一又は相異なって、水
素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）である。
ｍは１〜５である。〕で示される化合物の少なくとも１
種を０．００５〜０．１ｇ／ｌ、 （３）一般式： 【化３】 〔式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、一般式： 【化４】 （式中、Ｍ2 は、水素原子、アルカリ金属又はアンモニ
ウムを示し、ｚは１〜５、ｘ及びｙは１〜１０）で表さ
れる基である。ｐは１〜５である。〕で示される化合物
の少なくとも１種を０．０１〜０．０５ｇ／ｌ、 （４）夫々について平均分子量２００〜１０００００の
ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリオキシエチレンオレインエーテル、ポリオキシエチ
レンラウリルエーテル及びポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテルからなる群から選ばれた化合物の少なく
とも１種を０．０４〜０．０８ｇ／ｌ並びに、 （５）一般式： 【化５】 〔式中、Ｒ17は、炭素数１〜４のアルキレン架橋基、 Ｒ18は、炭素数１〜３のアルキレン架橋基、 Ｒ19は、炭素数１〜３のアルキレン架橋基、 Ｒ20は、炭素数１〜１０のアルキル基及びＲ21は、炭素
数１〜１０のアルキル基である。ｑは、２〜５００であ
る。〕で示される化合物の少なくとも１種を０．００２
〜０．０１ｇ／ｌを含有することを特徴とする酸性銅め
っき浴。1. An acidic copper plating bath containing copper sulfate, sulfuric acid and chlorine ions as a basic composition, comprising: (1) a general formula: [In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7
Are the same or different and are atoms or groups selected from the group consisting of hydrogen atom, hydroxyl group, sulfonic acid group and amino group. n is a number in the range of 2 to 500. ] At least one kind of 0.05 to 0.2 g / l, of the compound represented by (2) the general formula: M 1 SO 3 -R 8 -R 9 - (S) m -R
10 [In formula, M < 1 > is a hydrogen atom, an alkali metal, or ammonium. R 8 is an oxygen atom or an alkylene bridge group having 1 to 5 carbon atoms, R 9 is an alkylene bridge group having 1 to 5 carbon atoms, R 10 is a hydrogen atom, a metal atom, an aliphatic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms A group or an aromatic alkyl group having 6 to 10 carbon atoms,
General formula: a group of M 1 SO 3 —R 8 —R 9 — (M 1 , R 8 and R 9 are the same as above), or a general formula: (In the formula, R 11 and R 12 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
m is 1-5. ] At least 1 of the compounds shown by
Seeds 0.005-0.1 g / l, (3) General formula: [Wherein R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are represented by the general formula: (In the formula, M 2 represents a hydrogen atom, an alkali metal or ammonium, z is 1 to 5, and x and y are 1 to 10). p is 1-5. 0.01 to 0.05 g / l of at least one compound represented by the following formulas: (4) Polypropylene glycol, polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 to 100,000 for each
0.04 to 0.08 g / l of at least one compound selected from the group consisting of polyoxyethylene olein ether, polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether, and (5) the general formula: 5] [In the formula, R 17 is an alkylene bridge group having 1 to 4 carbon atoms, R 18 is an alkylene bridge group having 1 to 3 carbon atoms, R 19 is an alkylene bridge group having 1 to 3 carbon atoms, and R 20 is The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and R 21 are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. q is 2 to 500. ] 0.002 of at least one compound represented by
An acidic copper plating bath, characterized by containing ˜0.01 g / l. 【請求項２】 硫酸銅、硫酸及び塩素イオンを基本組成
とする酸性銅めっき浴を使用するめっき方法であって、 （１）一般式： 【化６】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7
は、同一又は相異なって、水素原子、水酸基、スルホン
酸基及びアミノ基からなる群から選択される原子又は基
である。ｎは２〜５００の範囲の数である。〕で示され
る化合物の少なくとも１種を０．０５〜０．２ｇ／ｌ、 （２）一般式：Ｍ1 ＳＯ3 −Ｒ8 −Ｒ9 −（Ｓ）m −Ｒ
10 〔式中、Ｍ1 は、水素原子、アルカリ金属又はアンモニ
ウムである。Ｒ8 は、酸素原子又は炭素数１〜５のアル
キレン架橋基、 Ｒ9 は、炭素数１〜５のアルキレン架橋基、 Ｒ10は、水素原子、金属原子、炭素数１〜１０の脂肪族
アルキル基、又は炭素数６〜１０の芳香族アルキル基、
一般式：Ｍ1 ＳＯ3 −Ｒ8 −Ｒ9 −の基（Ｍ1、Ｒ8 及
びＲ9 は上記に同じ）、又は一般式： 【化７】 の基（式中、Ｒ11及びＲ12は、同一又は相異なって、水
素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）である。
ｍは１〜５である。〕で示される化合物の少なくとも１
種を０．００５〜０．１ｇ／ｌ、 （３）一般式： 【化８】 〔式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、一般式： 【化９】 （式中、Ｍ2 は、水素原子、アルカリ金属又はアンモニ
ウムを示し、ｚは１〜５、ｘ及びｙは１〜１０）で表さ
れる基である。ｐは１〜５である。〕で示される化合物
の少なくとも１種を０．０１〜０．０５ｇ／ｌ、 （４）夫々について平均分子量２００〜１０００００の
ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリオキシエチレンオレインエーテル、ポリオキシエチ
レンラウリルエーテル及びポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテルからなる群から選ばれた化合物の少なく
とも１種を０．０４〜０．０８ｇ／ｌ並びに、 （５）一般式： 【化１０】 〔式中、Ｒ17は、炭素数１〜４のアルキレン架橋基、 Ｒ18は、炭素数１〜３のアルキレン架橋基、 Ｒ19は、炭素数１〜３のアルキレン架橋基、 Ｒ20は、炭素数１〜１０のアルキル基及びＲ21は、炭素
数１〜１０のアルキル基である。ｑは、２〜５００であ
る。〕で示される化合物の少なくとも１種を０．００２
〜０．０１ｇ／ｌを含有する酸性銅めっき浴を使用する
めっき方法。2. A plating method using an acidic copper plating bath containing copper sulfate, sulfuric acid and chlorine ions as a basic composition, which comprises (1) a general formula: [In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7
Are the same or different and are atoms or groups selected from the group consisting of hydrogen atom, hydroxyl group, sulfonic acid group and amino group. n is a number in the range of 2 to 500. ] At least one kind of 0.05 to 0.2 g / l, of the compound represented by (2) the general formula: M 1 SO 3 -R 8 -R 9 - (S) m -R
10 [In formula, M < 1 > is a hydrogen atom, an alkali metal, or ammonium. R 8 is an oxygen atom or an alkylene bridge group having 1 to 5 carbon atoms, R 9 is an alkylene bridge group having 1 to 5 carbon atoms, R 10 is a hydrogen atom, a metal atom, an aliphatic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms A group or an aromatic alkyl group having 6 to 10 carbon atoms,
A group of the general formula: M 1 SO 3 —R 8 —R 9 — (M 1 , R 8 and R 9 are the same as above), or a general formula: (In the formula, R 11 and R 12 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
m is 1-5. ] At least 1 of the compounds shown by
Seeds 0.005 to 0.1 g / l, (3) General formula: [Wherein R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are represented by the general formula: (In the formula, M 2 represents a hydrogen atom, an alkali metal or ammonium, z is 1 to 5, and x and y are 1 to 10). p is 1-5. 0.01 to 0.05 g / l of at least one compound represented by the following formulas: (4) Polypropylene glycol, polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 to 100,000 for each
0.04 to 0.08 g / l of at least one compound selected from the group consisting of polyoxyethylene olein ether, polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether, and (5) the general formula: 10] [In the formula, R 17 is an alkylene bridge group having 1 to 4 carbon atoms, R 18 is an alkylene bridge group having 1 to 3 carbon atoms, R 19 is an alkylene bridge group having 1 to 3 carbon atoms, and R 20 is The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and R 21 are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. q is 2 to 500. ] 0.002 of at least one compound represented by
A plating method using an acidic copper plating bath containing ˜0.01 g / l.
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