JPH07155618A - 担持金属触媒、及びその製造方法 - Google Patents

担持金属触媒、及びその製造方法

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JPH07155618A
JPH07155618A JP5304957A JP30495793A JPH07155618A JP H07155618 A JPH07155618 A JP H07155618A JP 5304957 A JP5304957 A JP 5304957A JP 30495793 A JP30495793 A JP 30495793A JP H07155618 A JPH07155618 A JP H07155618A
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JP5304957A
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Motoo Yamaguchi
元男 山口
Kenzo Kobayashi
健三 小林
Hisahide Matsuo
尚英 松尾
Shohei Uozumi
昇平 魚住
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Hitachi Ltd
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    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201Impregnation
    • B01J37/0211Impregnation using a colloidal suspension

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Abstract

(57)【要約】 【目的】担持体表面に担持した触媒金属の活性点の数を
増し、高活性で安定に使用できる金属担持触媒を提供す
ること。 【構成】イオン注入装置等を用いて、触媒金属となるイ
オン状の原子、または何原子かで構成する原子状粒子を
作り、このイオン状触媒金属粒子を担持体に衝突吸着し
て担持し、吸着サイトの製作と吸着担持を同時に行うこ
とにより担持金属触媒を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は担持金属触媒、及びその
製造方法に係り、特に、燃料電池の高活性電極触媒,炭
化水素、或いは一酸化炭素等の酸化反応における高活性
酸化触媒等に好適な担持金属触媒、及びその製造方法に
関する。
【0002】
【従来の技術】従来の担持金属触媒、及びその製造方法
の例を図6に示す(図6は、特開昭52−20990 号公報に
開示された構成に基づいている)。
【0003】以下、図6に基づき、従来の担持触媒、及
びその製法の概略について説明する。
【0004】図6において、イオン発生装置で発生した
希ガス(ヘリウム,ネオン,アルゴン等)のイオン流3
をターゲット金属9にぶつけ、ターゲット金属9の表層
金属をスパッタする。この時、希ガスイオンの有する電
荷は、ターゲット金属9の保持材8を介して大地に流れ
放電して中性化する。この放電電流は電流計11でイオ
ン電流としてモニタさる。このときスパッタリングによ
りイオン流3の持っていた運動エネルギーの大部分は消
失される。
【0005】ターゲット金属9で発生した中性スパッタ
粒子流10は、非常に弱い運動エネルギーで担持体粒子
5の粒子表面に付着し、図7に示すように、触媒金属1
2が担持体原子14からなる結晶表面を覆う形で担持金
属触媒を形成していた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、以上の
ような従来の製法技術で作られた担持触媒は、担持体の
表面を触媒金属で被覆した構成であり、実際に触媒作用
を有する活性点は結晶欠陥及び構造欠陥であることか
ら、触媒金属で担持体を被覆した構成では触媒としての
活性を持たない多くの無効触媒金属の被覆を行っている
ことになる。基本的には担持体と同じ構造の触媒金属を
触媒に用いるのと活性点の数は変わらず単位担持体積当
りの触媒性能としては向上しているわけではない。
【0007】担持体被覆を部分的に行っても触媒活性を
有する有効部分のみが被覆されるわけではなく、触媒金
属で被覆した面積のうち、活性を有する部分の割合は全
体を被覆したものと変わらない。むしろ部分被覆したも
のは、単位担持体当りの活性点は少なくなり、逆に触媒
性能としては低下することになる。
【0008】さらにまた、以上のような従来の製法技術
で作られた触媒金属で担持体を被覆する構成の担持触媒
は、担持体と触媒金属との結合が単に表面層の付着のみ
であるため吸着強度が弱い。
【0009】また、図8に示すように、担持体原子14
に当初から欠陥が存在しても、スパッタリングで表面に
付着する触媒金属12は、この欠陥に沿って付着する。
この触媒が温度,電位の影響を受けると図9に示すよう
に、当初から存在する欠陥部分を吸着サイトとして、担
持体原子14の表面の触媒金属12のうち、吸着サイト
近傍15にあったものは吸着サイト16へ移動し、集中
するシンタリング現象を発生する。その結果、触媒性能
が低下し、寿命が短くなるという問題が生じる。
【0010】また、シンタリングの発生をしにくくする
ため、吸着サイトを化学的に作る方法もあるが、担持体
表面の弱点部に吸着サイトが集中してできるため、吸着
サイトの数を増すことには限界があり、担持体全体に均
一に吸着サイトを作ることは難しい。そのため活性点を
増すことはできず、性能向上には限界があった。
【0011】本発明は上述の点に鑑みなされたもので、
その目的とするところは、担持体表面に担持した触媒金
属の活性点を増し、高活性で長時間安定に維持できる担
持金属触媒、及びその製造方法を提供するにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明は、触媒作用を有
する少なくとも一種類の金属粒子と、該金属粒子を担持
する担持体とで構成する担持金属触媒において、前記金
属粒子を、イオン状の原子、または何原子かで構成する
原子状粒子の形でカーボン担持体に衝突吸着させて担持
して形成される担持金属触媒、及び触媒作用を有する少
なくとも一種類の金属粒子を担持体で担持する担持金属
触媒を製造する際に、前記金属粒子を、イオン状の原
子、または何原子かで構成する原子状粒子の形でイオン
注入装置を用いて供給し、これをカーボン担持体に衝突
吸着させて担持して製造する担持金属触媒の製造方法と
することにより、所期の目的を達成するようになしたも
のである。
【0013】
【作用】本発明によれば、触媒金属はイオン注入装置等
を用いて生成したイオン状の原子、又は何原子かで構成
する原子状粒子の形でカーボン担持体に衝突付着する。
通常、イオン注入装置のように質量分離型のイオン発生
装置では、触媒金属はイオンとして荷電した形で生成さ
れるため、担持体に逆電位を与えておくことにより、担
持体との吸着性をよくすることができる。また、担持体
の電位を変えることにより、担持体に衝突する速度、即
ち運動エネルギーを制御することができる。
【0014】このように、触媒金属は大きな運動エネル
ギーで担持体に衝突するため、担持体の表面金属と置換
して吸着する。
【0015】この表面吸着金属は担持体上で安定した結
晶粒子となる。この時、担持した結晶金属粒子は単に担
持体表面に付着しているのではなく、図5に示すよう
に、触媒金属イオンが担持体表層部の原子13と置換す
る形で担持体に吸着する、所謂吸着サイトを作るのと吸
着が同時に行われている。
【0016】この担持体の吸着サイトに吸着した触媒金
属と担持体の接触界面17の数は、図7に示したよう
に、単に担持体表面に付着している場合の接触界面17
の数より多くなる。アニール等の熱処理により、この触
媒金属と担持体とは界面原子が格子結合し、容易には離
脱しない構成の活性点となる。
【0017】このように、原子オーダーで吸着サイトを
作りながら吸着する衝突吸着では安定吸着で、かつ、活
性を有する点を担持体表面のいたる所に作ることがで
き、その数を増すことができる。その結果、触媒性能を
向上することができる。二種以上の触媒金属を衝突吸着
することにより、合金担持触媒も全く同様に作ることが
できる。
【0018】
【実施例】以下、本発明の一実施例を図1乃至図3によ
り説明する。
【0019】実施例1 図1は触媒となる白金原子が、担持体であるカーボンに
吸着する直前の構成を示す断面図である。
【0020】図示しないイオン注入装置を用いて白金プ
ラズマを発生させ、原子状白金イオン1の形で取出し、
加速電圧100kVでイオン流3に沿ってカーボン担持
体として用いたアセチレンブラック(電気化学製・デン
カブラック)の表層部のカーボン担持体原子2に注入す
る。
【0021】その後、図2に示すように、原子状白金イ
オン1は、カーボン担持体に衝突吸着し、カーボン担持
体表層部の原子2の一部が遊離し、遊離カーボン原子2
−1として、遊離カーボン飛散方向4に飛散する。イオ
ン電流の積算値から求まる白金粒子の重量をカーボン担
持体重量の1/10になるように担持触媒を形成した。
【0022】次に、ポリフロンディスパージョン(ダイ
キン工業株式会社製,D−1,固形分60%)1重量部
に蒸留水5重量部を加え固形分10%に調製したポリフ
ロンディスパージョン調製液を製作し、この10%ポリ
フロンディスパージョン調製液10重量部と先に形成し
た担持触媒を混合撹拌し、カーボン繊維焼結体電極に塗
布し、110℃で1時間乾燥の後、350℃で熱処理を
して電極を製作した。この電極を用いて200℃のリン
酸を電解質として対水素電極電位から触媒活性を求めた
所900mVにおける質量活性75(mA/mgPt)を
得た。この値は従来報告されているPt/C触媒(K.Tsu
rumi et al:Stability of posphoricacid fuel cell el
ectrocatalysts,Fuel Cell Seminor Abstracts.34
2[1990])に較べて約1.5 倍性能向上させたこ
とになる。
【0023】担持触媒金属に金,銀,パラジウム,ルテ
ニウム,ロジウム等の貴金属及び触媒活性を示す金属、
さらには、これらの金属を複数組み合わせて用いても、
また、これら貴金属と鉄,ニッケル,コバルト,クロ
ム,イリジウム,ガリウム,チタン,バナジウム,アル
ミニウムからなる助触媒金属の少なくとも一種類を組み
合わせて用いても効果は変わらない。
【0024】図3は対水素電極電位試験において、従来
の触媒が900mVの電位となる電流値を求め、この電
流負荷数時間印加し、数時間放置して電位の変化を求め
たものである。従来の触媒の電位は30分過ぎから急激
に低下するのに較べて、本発明によるPt/C触媒は性
能が変わることなく安定であることが判る。
【0025】実施例2 図4において、触媒保持基体6であるカーボン繊維焼結
体電極に、予め担持体粒子5であるアセチレンブラック
(電気化学製・デンカブラック)と実施例1に記載の1
0%ポリフロンディスパージョン調製液を1:10の割
合で混合撹拌し、塗布乾燥して、触媒保持基体6上にカ
ーボン担持体粒子5とポリフロン接着剤7の構成を作
る。
【0026】これに実施例1と同様の図示しないイオン
注入装置を用いて白金プラズマを発生させ、原子状白金
イオン1の形で取出し、加速電圧100kVでイオン流
3に沿ってカーボン担持体粒子5を塗布した面に衝突吸
着する。吸着量は実施例1と同じ方法で求めた。これを
350℃で熱処理をして電極を製作し、200℃のリン
酸を電解質として対水素電極電位から触媒活性として求
めた900mVにおける質量活性は、実施例1と同様従
来製法のものと較べて約1.5 倍性能向上させることが
できた。
【0027】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、担持触媒
金属をイオンの形で担持体に衝突吸着して担持すること
により、担持体に吸着サイトを作りながら触媒金属を吸
着担持することができる。その結果、触媒活性を発生す
る活性点の数は最大で衝突イオンの数だけ作ることがで
き、従来のように担持体に予め化学的に吸着サイトを作
っておく方法と較べると吸着サイト即ち活性点の数を多
くすることができ、その分触媒性能を高めることができ
る。
【0028】また、担持位置が必ず吸着サイトとなり、
担持体との結合を強くすることができ、安定な性能を維
持できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による担持金属触媒を、白金原子がカー
ボン担持体に吸着する直前の構成として示す断面図であ
る。
【図2】図1に示した状態から原子状白金イオンがカー
ボン担持体に衝突吸着した状態の構成を示す担持金属触
媒の断面図である。
【図3】本発明による担持金属触媒と従来触媒の性能を
比較する特性図である。
【図4】本発明による担持金属触媒の他の例を示す断面
図である。
【図5】本発明による担持金属触媒の更に他の例を示す
断面図である。
【図6】従来の担持触媒の製造例を示す構成図である。
【図7】従来の担持触媒の例を示す断面図である。
【図8】従来の担持触媒の他の例を示す断面図である。
【図9】従来の担持触媒の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
1…原子状白金イオン、2…カーボン担持体、2−1…
遊離カーボン原子、3…イオン流、4…遊離カーボン飛
散方向、5…担持体粒子、6…触媒保持基体、7…ポリ
フロン接着剤、8…ターゲット金属保持材、9…ターゲ
ット金属、10…スパッタ粒子流、11…電流計、12
…触媒金属、13…表層原子、14…担持体原子、15
…吸着サイト近傍、16…吸着サイト、17…接触界
面。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01J 23/64 M 9342−4G 23/66 M 9342−4G 23/89 M 9342−4G 37/02 301 P 7508−4G H01M 4/88 K 4/90 M (72)発明者 魚住 昇平 茨城県日立市大みか町七丁目1番1号 株 式会社日立製作所日立研究所内

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】触媒作用を有する少なくとも一種類の金属
    粒子と、該金属粒子を担持する担持体とで構成する担持
    金属触媒において、 前記金属粒子を、イオン状の原子、または何原子かで構
    成する原子状粒子の形でカーボン担持体に衝突吸着させ
    て担持して形成されることを特徴とする担持金属触媒。
  2. 【請求項2】触媒作用を有する少なくとも一種類の金属
    粒子と、該金属粒子を担持する担持体とで構成する担持
    金属触媒において、 触媒作用を有する白金,金,銀,パラジウム,ルテニウ
    ム,ロジウムからなる貴金属の少なくとも一種類を含む
    金属粒子を、イオン状の原子、または何原子かで構成す
    る原子状粒子の形でカーボン担持体に衝突吸着させて担
    持して形成されることを特徴とする担持金属触媒。
  3. 【請求項3】触媒作用を有する少なくとも一種類の金属
    粒子と、該金属粒子を担持する担持体とで構成する担持
    金属触媒において、 触媒作用を有する白金,金,銀,パラジウム,ルテニウ
    ム,ロジウムからなる貴金属の少なくとも一種類と鉄,
    ニッケル,コバルト,クロム,イリジウム,ガリウム,
    チタン,バナジウム,アルミニウムからなる助触媒金属
    の少なくとも一種類とを含む金属粒子を、イオン状の原
    子、または何原子かで構成する原子状粒子の形でカーボ
    ン担持体に衝突吸着させて担持して形成されることを特
    徴とする担持金属触媒。
  4. 【請求項4】触媒作用を有する少なくとも一種類の金属
    粒子と、該金属粒子を担持する担持体とで構成する担持
    金属触媒において、 触媒作用を有する白金,金,銀,パラジウム,ルテニウ
    ム,ロジウムからなる貴金属の少なくとも一種類と鉄,
    ニッケル,コバルト,クロム,イリジウム,ガリウム,
    チタン,バナジウム,アルミニウムからなる助触媒金属
    の少なくとも一種類とを含む金属粒子を、イオン状の原
    子、または何原子かで構成する原子状粒子の形で担持体
    に衝突吸着させて担持して形成されることを特徴とする
    担持金属触媒。
  5. 【請求項5】触媒作用を有する少なくとも一種類の金属
    粒子と、該金属粒子を担持する担持体とで構成する担持
    金属触媒において、 触媒作用を有する金,銀,パラジウム,ルテニウム,ロ
    ジウムからなる貴金属の少なくとも一種類を含む金属粒
    子を、イオン状の原子、または何原子かで構成する原子
    状粒子の形で担持体に衝突吸着させて担持して形成され
    ることを特徴とする担持金属触媒。
  6. 【請求項6】触媒作用を有する少なくとも一種類の金属
    粒子と、該金属粒子を担持する担持体とで構成する担持
    金属触媒において、 触媒作用を有する金,銀,パラジウム,ルテニウム,ロ
    ジウムからなる貴金属の少なくとも一種類と鉄,ニッケ
    ル,コバルト,クロム,イリジウム,ガリウム,チタ
    ン,バナジウム,アルミニウムからなる助触媒金属の少
    なくとも一種類とを含む金属粒子を、イオン状の原子、
    または何原子かで構成する原子状粒子の形で担持体に衝
    突吸着させて担持して形成されることを特徴とする担持
    金属触媒。
  7. 【請求項7】触媒作用を有する少なくとも一種類の金属
    粒子を担持体で担持する担持金属触媒を製造する際に、 前記金属粒子を、イオン状の原子、または何原子かで構
    成する原子状粒子の形でイオン注入装置を用いて供給
    し、これをカーボン担持体に衝突吸着させて担持して製
    造することを特徴とする担持金属触媒の製造方法。
  8. 【請求項8】触媒作用を有する少なくとも一種類の金属
    粒子を担持体で担持する担持金属触媒を製造する際に、 触媒作用を有する白金,金,銀,パラジウム,ルテニウ
    ム,ロジウムからなる貴金属の少なくとも一種類を含む
    金属粒子を、イオン状の原子、または何原子かで構成す
    る原子状粒子の形でイオン注入装置を用いて供給し、こ
    れをカーボン担持体に衝突吸着させて担持して製造する
    ことを特徴とする担持金属触媒の製造方法。
  9. 【請求項9】触媒作用を有する少なくとも一種類の金属
    粒子を担持体で担持する担持金属触媒を製造する際に、 触媒作用を有する白金,金,銀,パラジウム,ルテニウ
    ム,ロジウムからなる貴金属の少なくとも一種類と鉄,
    ニッケル,コバルト,クロム,イリジウム,ガリウム,
    チタン,バナジウム,アルミニウムからなる助触媒金属
    の少なくとも一種類とを含む金属粒子を、イオン状の原
    子、または何原子かで構成する原子状粒子の形でイオン
    注入装置を用いて供給し、これをカーボン担持体に衝突
    吸着させて担持して製造することを特徴とする担持金属
    触媒の製造方法。
  10. 【請求項10】請求項1,2、又は3に記載の担持金属
    触媒を補助基体に保持して用いる担持金属触媒を製造す
    る際に、 前記触媒保持基体に担持体を保持し、この保持した担持
    体に請求項2又は3に記載の金属粒子をイオンの形で衝
    突吸着する手段にイオン注入装置を用いたことを特徴と
    する担持金属触媒の製造方法。
  11. 【請求項11】請求項10に記載の担持金属触媒の製造
    方法において、前記担持金属触媒を触媒保持基体に保持
    する手段として、セラミックス、又は高分子接着材を用
    いたことを特徴とする担持金属触媒の製造方法。
  12. 【請求項12】請求項11に記載の担持金属触媒の製造
    方法において、前記高分子接着材に弗素樹脂を用いたこ
    とを特徴とする担持金属触媒の製造方法。
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