JPH07150004A - Automobile related member material made of polyacetal resin - Google Patents
Automobile related member material made of polyacetal resinInfo
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- JPH07150004A JPH07150004A JP5302608A JP30260893A JPH07150004A JP H07150004 A JPH07150004 A JP H07150004A JP 5302608 A JP5302608 A JP 5302608A JP 30260893 A JP30260893 A JP 30260893A JP H07150004 A JPH07150004 A JP H07150004A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、亜鉛引き鉄板及び水分
の存在下で塩化カルシウム又は塩化ナトリウムによって
引き起こされる腐食が極めて少ないポリアセタール樹脂
製自動車関連部材に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyacetal resin automobile-related member which has extremely little corrosion caused by calcium chloride or sodium chloride in the presence of a zinc-plated iron plate and water.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】周知の
如く、ポリアセタール樹脂は、機械的性質、電気的性質
などの物理的性質、或いは耐薬品性、耐熱性などの化学
的特性が優れた代表的なエンジニアリング樹脂として、
近年極めて広汎な分野において利用されている。しか
し、ポリアセタール樹脂が利用される分野の拡大に伴
い、その材料としての性質にも、更に一層の改良が要求
されてきている。このような要求の例として、例えば自
動車関連部材として亜鉛引き鉄板と同じ環境内に使用さ
れるポリアセタール樹脂成形体においては、水分の存在
下で塩化カルシウム又は塩化ナトリウムによって引き起
こされる腐食に対する高度の耐久性（耐塩害性）を付与
することが望まれている。ところでポリアセタール樹脂
の耐塩害性を向上する手段としてはこれまで特定の提案
はなされておらず、従来より公知の比較的強いアルカリ
性物質を添加配合することで対処されてきた。しかし、
従来の方法では十分な耐塩害性をポリアセタール樹脂に
付与することができず、自動車関連部材に用いるポリア
セタール樹脂製部品は時として部品表面にクラックが入
るなど劣化が見られることがあるため、その改善が望ま
れていた。2. Description of the Related Art As is well known, polyacetal resins are representative of excellent physical properties such as mechanical properties and electrical properties, or chemical properties such as chemical resistance and heat resistance. As an engineering resin
It has been used in an extremely wide range of fields in recent years. However, with the expansion of the fields in which polyacetal resins are used, the properties of the materials are required to be further improved. As an example of such a requirement, for example, in a polyacetal resin molded body used in the same environment as a zinc-plated iron plate as an automobile-related member, a high degree of durability against corrosion caused by calcium chloride or sodium chloride in the presence of water. It is desired to impart (salt resistance). By the way, no specific proposal has been made so far as a means for improving the salt damage resistance of the polyacetal resin, and it has been dealt with by adding and blending a relatively strong alkaline substance known in the past. But,
In the conventional method, sufficient salt damage resistance cannot be imparted to the polyacetal resin, and the parts made of polyacetal resin used for automobile-related members sometimes show deterioration such as cracks on the surface of the parts. Was desired.
【０００３】[0003]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、自動車関
連部材として亜鉛引き鉄板と同じ環境内に使用されるポ
リアセタール成形体において、水分の存在下で塩化カル
シウム又は塩化ナトリウムによって引き起こされる腐食
に対する高度の耐久性を有するポリアセタール樹脂成形
体を得るべく鋭意研究の結果、ポリアセタール樹脂に酸
化防止剤と特定の金属含有化合物を配合した組成物を用
いることにより耐塩害性に優れたポリアセタール樹脂製
自動車関連部材が得られることを見出し、本発明を完成
するに至ったものである。即ち、本発明は (A) ポリアセタール樹脂 100重量部に、(B) 酸化防止剤
0.01〜5.0 重量部及び(C) 亜鉛含有化合物及びハイドロ
タルサイトから選ばれた一種以上の金属含有化合物0.01
〜10重量部を添加配合した組成物を成形してなるポリア
セタール樹脂製自動車関連部材に関するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have proposed a polyacetal molded product used as an automobile-related member in the same environment as a zinc-plated iron plate against corrosion caused by calcium chloride or sodium chloride in the presence of water. As a result of earnest research to obtain a polyacetal resin molded article having a high degree of durability, a polyacetal resin automobile-related product excellent in salt damage resistance is obtained by using a composition in which an antioxidant and a specific metal-containing compound are mixed with the polyacetal resin. The inventors have found that a member can be obtained, and completed the present invention. That is, the present invention comprises (A) 100 parts by weight of a polyacetal resin and (B) an antioxidant.
0.01 to 5.0 parts by weight and (C) one or more metal-containing compounds selected from zinc-containing compounds and hydrotalcites 0.01
The present invention relates to an automobile-related member made of a polyacetal resin obtained by molding a composition to which 10 to 10 parts by weight are added and blended.
【０００４】以下、本発明のポリアセタール樹脂製部材
を構成する組成物について詳しく説明する。本発明に使
用される(C) 亜鉛含有化合物としては酸化亜鉛、水酸化
亜鉛、炭酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、有機酸
亜鉛等が例示され、その一種又は二種以上を使用するこ
とができる。又、有機酸亜鉛を構成する有機酸としては
炭素数１以上でカルボキシル基を１個以上有するものは
いずれも使用できる。具体例として、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、炭素数４以上のアルカン酸及びアルケン酸又
アルキン酸、マロン酸、クエン酸、アジピン酸、マレイ
ン酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、トリメリット
酸、サリチル酸、没食子酸、ナフテン酸等及びそれらの
異性体、更にそれらの置換誘導体が挙げられる。特に炭
素数12以上の脂肪酸が好ましく、例としてラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸
が挙げられる。又、本発明に使用される(C) ハイドロタ
ルサイトとしては、以下の一般式（１）で表されるもの
は何れも使用できるが、一般式（１） AlxMyRz(OH)6・(a/n)A・mH2O （式中の、x 、y 、z はそれぞれ 0.6≦x ≦３、０≦y
≦３、０＜z ≦2.4 の数であり、且つ y＋z ＞０の数で
あり、a は０≦a ≦６の数であり、M は少なくとも一種
以上の１価の金属であり、R は少なくとも一種以上の２
価の金属であり、A はアニオンであり、n はアニオンA
の価数を表わし、m は０≦m ≦３の数である。）特に、
一般式（２）で表されるアルミニウムとマグネシウム及
び亜鉛を金属成分として有するハイドロタルサイトが好
ましい。一般式（２） AlxMg(z-k)Znk(OH)6・(a/2)(CO3)・mH2O （式中のx 、z はそれぞれ 0.6≦x ≦３、０＜z ≦2.4
の数であり、m 及びa は同様に０≦m ≦３、０≦a ≦６
の数であり、更に、k は０≦k ≦1.2 の数である。又、
更に、これらのハイドロタルサイトはその取り扱い性を
改善するために、脂肪酸で表面を処理されていることが
望ましく、そのような脂肪酸としてはラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が例
示される。(C) 成分の内、アルミニウムとマグネシウム
及び亜鉛を金属成分として有するハイドロタルサイト、
酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛は特に好ましい物質で
ある。本発明における(C) 成分の添加量の範囲は、(A)
ポリアセタール樹脂 100重量部に対し、0.01〜10.0重量
部、好ましくは0.05〜5.0 重量部、特に好ましくは0.10
〜2.0 重量部である。The composition of the polyacetal resin member of the present invention will be described in detail below. Examples of the (C) zinc-containing compound used in the present invention include zinc oxide, zinc hydroxide, zinc carbonate, zinc borate, zinc metaborate, and organic acid zinc. Use one or more of them. You can As the organic acid constituting the organic acid zinc, any one having at least one carbon atom and at least one carboxyl group can be used. As specific examples, formic acid, acetic acid, propionic acid, alkanoic acids having 4 or more carbon atoms and alkenoic acids or alkyne acids, malonic acid, citric acid, adipic acid, maleic acid, oxalic acid, benzoic acid, phthalic acid, trimellitic acid, Examples include salicylic acid, gallic acid, naphthenic acid and the like, and isomers thereof, and substituted derivatives thereof. Particularly, fatty acids having 12 or more carbon atoms are preferable, and examples include lauric acid,
Examples include myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and behenic acid. Also used in the present invention (C) As the hydrotalcite, although both can be used those represented by the following general formula (1), the general formula (1) Al x M y R z (OH) 6 · (a / n) A · mH 2 O (where x, y and z are 0.6 ≦ x ≦ 3 and 0 ≦ y, respectively)
≦ 3, 0 <z ≦ 2.4 and y + z> 0, a is 0 ≦ a ≦ 6, M is at least one monovalent metal, and R is at least 2 or more
Valent metal, A is anion, n is anion A
Of the valence of m, and m is a number of 0 ≦ m ≦ 3. )In particular,
Hydrotalcite having aluminum, magnesium and zinc represented by the general formula (2) as metal components is preferable. General formula (2) Al x Mg (zk) Zn k (OH) 6 · (a / 2) (CO 3 ) · mH 2 O (where x and z are 0.6 ≦ x ≦ 3 and 0 <z ≦, respectively) 2.4
And m and a are similarly 0 ≦ m ≦ 3 and 0 ≦ a ≦ 6
And k is a number 0 ≦ k ≦ 1.2. or,
Further, in order to improve the handling property of these hydrotalcites, it is desirable that the surface is treated with a fatty acid, and examples of such a fatty acid include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and behenic acid. It is illustrated. (C) Of the components, hydrotalcite having aluminum, magnesium and zinc as metal components,
Zinc oxide, zinc hydroxide and zinc carbonate are particularly preferred substances. The range of the addition amount of the component (C) in the present invention is (A)
0.01 to 10.0 parts by weight, preferably 0.05 to 5.0 parts by weight, and particularly preferably 0.10 to 100 parts by weight of the polyacetal resin.
~ 2.0 parts by weight.
【０００５】又、本発明に使用される(B) 酸化防止剤と
してはヒンダードフェノール類、例えば2,2'−メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ヘキ
サメチレングリコール−ビス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、テトラキス〔メ
チレン（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ
シンナメート）〕メタン、トリエチレングリコール−ビ
ス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオネート、1,3,5 −トリメチル−2,
4,6 −トリス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−ベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−（4'−
ヒドロキシ−3',5' −ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロ
ピオネート、4,4'−メチレンビス（2,6 −ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール）、4,4'−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−
ブチル−３−メチル−フェノール）、ジ−ステアリル−
3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホ
ネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−
メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニ
ルアクリレート、3,9 −ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル｝−2,4,8,10−テ
トラオキサスピロ〔5,5 〕ウンデカン等、ヒンダードア
ミン類、例えば４−アセトキシ−2,2,6,6 −テトラメチ
ルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−2,2,6,6 −テ
トラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−2,2,
6,6 −テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−2,2,6,
6 −テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−
2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシ
ルオキシ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン、４−フ
ェノキシ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン、４−ベ
ンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、４
−（フェニルカルバモイオキシ）−2,2,6,6 −テトラメ
チルピペリジン、ビス（2,2,6,6 −テトラメチル−４−
ピペリジル）オギザレート、ビス（2,2,6,6 −テトラメ
チル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（2,2,6,6 −
テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（2,
2,6,6 −テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、
ビス（1,2,2,6,6 −ペンタメチル−ピペリジル）セバケ
ート、ビス（2,2,6,6 −テトラメチル−４−ピペリジ
ル）テレフタレート、1,2 −ビス（2,2,6,6 −テトラメ
チル−４−ピペリジルオキシ）エタン、ビス（2,2,6,6
−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレン−1,
6 −ジカルバメート、ビス（１−メチル−2,2,6,6 −テ
トラメチル−４−ピペリジル）アジペート、トリス（2,
2,6,6 −テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−1,
3,5 −トリカルボキシレート等がある。又、高分子量の
ピペリジン誘導体重縮合物、例えば、コハク酸ジメチル
・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−2,
2,6,6 −テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔（６
−モルフォリノ−Ｓ−トリアジン−2,4 −ジイル）〔2,
2,6,6 −テトラメチル−４−ピペリジル〕イミノ〕−ヘ
キサメチレン〔（2,2,6,6 −テトラメチル−４−ピペリ
ジル）イミノ〕〕等も有効であり、これらの少なくとも
一種又は二種以上を使用することができる。これらの中
でも、テトラキス〔メチレン（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メタン、トリエ
チレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、3,
9 −ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−1,1
−ジメチルエチル｝−2,4,8,10−テトラオキサスピロ
〔5,5 〕ウンデカン、ポリ〔（６−モルフォリノ−Ｓ−
トリアジン−2,4 −ジイル）〔2,2,6,6 −テトラメチル
−４−ピペリジル〕イミノ〕−ヘキサメチレン〔（2,2,
6,6 −テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕は特
に好ましい物質である。本発明における(B) 成分の添加
量の範囲は、(A) ポリアセタール樹脂 100重量部に対
し、0.01〜5.0 重量部である。The (B) antioxidant used in the present invention includes hindered phenols such as 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) and hexamethyleneglycol-bis (3). , 5-di-t-butyl-
4-hydroxyhydrocinnamate), tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane, triethylene glycol-bis-3- (3-t-butyl-4-hydroxy) -5-methylphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,
4,6-Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzyl) benzene, n-octadecyl-3- (4'-
Hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenol) propionate, 4,4'-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis- (6-t-
Butyl-3-methyl-phenol), di-stearyl-
3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-5-
Methyl-2-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 3,9-bis {2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethyl Ethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane etc., hindered amines such as 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2 , 6,6-Tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-2,2,
6,6-Tetramethylpiperidine, 4-methoxy-2,2,6,
6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-
2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-phenoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4
-(Phenylcarbamoyoxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-
Piperidyl) oxalate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) malonate, bis (2,2,6,6-
Tetramethyl-4-piperidyl) adipate, bis (2,
2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate,
Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) terephthalate, 1,2-bis (2,2,6,6) -Tetramethyl-4-piperidyloxy) ethane, bis (2,2,6,6
-Tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylene-1,
6-dicarbamate, bis (1-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) adipate, tris (2,
2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) benzene-1,
3,5-tricarboxylate and the like. Also, a high molecular weight piperidine derivative polycondensate, for example, dimethyl succinate 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,
2,6,6-Tetramethylpiperidine polycondensate, poly [(6
-Morpholino-S-triazine-2,4-diyl) [2,
2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl] imino] -hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]] and the like are also effective, and at least one of these or two More than one species can be used. Among these, tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-
4-Hydroxyhydrocinnamate)] methane, triethylene glycol-bis-3- (3-t-butyl-4-)
Hydroxy-5-methylphenyl) propionate, 3,
9-bis {2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1
-Dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, poly [(6-morpholino-S-
Triazine-2,4-diyl) [2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl] imino] -hexamethylene [(2,2,
6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) imino]] is a particularly preferred substance. The addition amount of the component (B) in the present invention is 0.01 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the (A) polyacetal resin.
【０００６】上記(B),(C) 成分が配合される(A) ポリア
セタール樹脂とは、オキシメチレン基(-CH2O-)を主たる
構成単位とする高分子化合物で、ポリアセタールホモポ
リマー、オキシメチレン基以外に他の構成単位を少量含
有するポリアセタールコポリマー、ターポリマー、ブロ
ックコポリマーのいずれにてもよく、又、分子が線状の
みならず分岐、架橋構造を有するものであってもよい。
又、その重合度等に関しても成形可能な限り特に制限は
ない。The polyacetal resin (A) to which the components (B) and (C) are blended is a polymer compound having an oxymethylene group (-CH 2 O-) as a main constituent unit, and includes polyacetal homopolymers and oxy It may be any of a polyacetal copolymer, a terpolymer and a block copolymer containing a small amount of other constitutional units in addition to the methylene group, and the molecule may have not only a linear structure but also a branched or crosslinked structure.
Also, the degree of polymerization thereof is not particularly limited as long as it can be molded.
【０００７】更に、本発明では(D) 成分としてホルムア
ルデヒド反応性アミノ基、アミド基、水酸基の一種以上
を有する物質が、亜鉛含有化合物及びハイドロタルサイ
トの効果を十分に発現させるための助剤として好適に使
用される。これは、ポリアセタール成形体は樹脂成形中
にホルムアルデヒドが酸化したギ酸をその中に一部包含
し、本願の亜鉛含有化合物及びハイドロタルサイトと反
応するため、それらが本来有する効果を弱める作用を抑
制するためである。そのようなホルムアルデヒド反応性
アミノ基、アミド基、水酸基の一種以上を有する物質と
は、メラミン、ベンゾグアナミン、ジシアンジアミド及
びそれらのホルムアルデヒドとの重縮合物、ポリエチレ
ンイミン、ポリアリルアミン、アクリルアミドの単独重
合体、共重合体及び架橋重合体、ポリグリシン、ポリ
（β−アラニン）、ナイロン−３、ナイロン−6,6 、ナ
イロン−6,10、ナイロン−12、ポリエチレングリコー
ル、ポリグリセリン、グリセリン及びジグリセリンの脂
肪酸モノエステル、例えばグリセリンモノステアレー
ト、ジグリセリンモノステアレート、グリセリンモノイ
ソステアレート、ジグリセリンモノイソステアレート、
グリセリンモノパルミテート、ジグリセリンモノパルミ
テート、脂肪酸アミド、例えばエチレン−ビス（ステア
リルアミド）、ヘキサメチレン−ビス（ステアリルアミ
ド）、ビス（ステアロイルアミノエチル）セバシルジア
ミド、等が例示され、その少なくとも一種又は二種以上
を使用できる。これらの中で、メラミン、メラミンとホ
ルムアルデヒドの重縮合物、アクリルアミドの単独重合
体、共重合体及び架橋重合体、グリセリン及びジグリセ
リンの脂肪酸モノエステルが特に好ましい物質である。
かかる(D) 成分は、(A) ポリアセタール樹脂 100重量部
に対し0.01〜3.0 重量部、好ましくは0.05〜1.0 重量部
添加配合される。本発明に使用される各種添加物(B) 〜
(D) の量が規定範囲以下の場合は、十分な性能が得られ
ず、又、過剰に添加されると樹脂成形体の機械的物性を
損なうため好ましくない。Further, in the present invention, a substance having at least one of formaldehyde-reactive amino group, amide group and hydroxyl group as the component (D) serves as an auxiliary agent for sufficiently exhibiting the effects of the zinc-containing compound and hydrotalcite. It is preferably used. This is because the polyacetal molded product partially contains formic acid in which formaldehyde was oxidized during resin molding and reacts with the zinc-containing compound and hydrotalcite of the present application, and thus suppresses the action of weakening the inherent effect of them. This is because. Such a substance having at least one of formaldehyde-reactive amino group, amide group and hydroxyl group means melamine, benzoguanamine, dicyandiamide and polycondensates thereof with formaldehyde, polyethyleneimine, polyallylamine, homopolymers of acrylamide, and copolymers. Polymers and cross-linked polymers, polyglycine, poly (β-alanine), nylon-3, nylon-6,6, nylon-6,10, nylon-12, polyethylene glycol, polyglycerin, glycerin and diglycerin fatty acid mono Esters such as glycerin monostearate, diglycerin monostearate, glycerin monoisostearate, diglycerin monoisostearate,
Examples thereof include glycerin monopalmitate, diglycerin monopalmitate, fatty acid amides such as ethylene-bis (stearylamide), hexamethylene-bis (stearylamide), bis (stearoylaminoethyl) sebacyldiamide, and at least one or two of them. More than one seed can be used. Among these, melamine, polycondensates of melamine and formaldehyde, acrylamide homopolymers, copolymers and crosslinked polymers, and fatty acid monoesters of glycerin and diglycerin are particularly preferable substances.
The component (D) is added in an amount of 0.01 to 3.0 parts by weight, preferably 0.05 to 1.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (A) polyacetal resin. Various additives (B) used in the present invention ~
When the amount of (D) is below the specified range, sufficient performance cannot be obtained, and when it is added excessively, the mechanical properties of the resin molded product are impaired, which is not preferable.
【０００８】又、本発明のポリアセタール樹脂成形体に
は、必須ではないが、更にその目的に応じ、前述の酸化
防止剤、亜鉛含有化合物、ハイドロタルサイト、ホルム
アルデヒド反応性アミノ基、アミド基、水酸基の一種以
上を有する物質以外の有機及び無機金属含有化合物を一
種以上併用することもできる。本発明のポリアセタール
樹脂製自動車関連部材には、更に公知の各種添加剤を配
合し得る。例えば、各種の着色剤、摺動性改良剤、離型
剤、核剤、帯電防止剤、耐候（光）安定剤、その他の界
面活性剤、各種ポリマー等である。また、本発明の目的
とする成形品の性能を大幅に低下させない範囲内である
ならば、公知の無機、有機、金属等の繊維状、板状、粉
粒状等の充填剤を１種または２種以上複合させて配合す
ることも可能である。このような無機充填剤の例として
は、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスビー
ズ、タルク、マイカ、白マイカ、ウォラストナイト、等
が挙げられるが、何等これらに限定されるものではな
い。又、本発明のポリアセタール樹脂成形品の調製は、
従来の樹脂成形品調製法として一般に用いられる公知の
方法により容易に調製される。例えば、各成分を混合
後、一軸または、二軸の押出機により、練り込み押出し
てペレット調製し、そのペレットを所定量混合（希釈）
して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る方法
等、何れも使用できる。又、かかる成形品に用いられる
組成物の調製において、基体であるポリアセタール樹脂
の一部または全部を粉砕し、これをその他の成分を混合
した後、押出等を行うことは、添加物の分散性を良くす
る上で好ましい方法である。Although not essential to the polyacetal resin molded product of the present invention, the antioxidant, zinc-containing compound, hydrotalcite, formaldehyde-reactive amino group, amide group, and hydroxyl group described above are also used according to the purpose. It is also possible to use one or more organic and inorganic metal-containing compounds other than the substance having one or more of the above. Various known additives may be further added to the polyacetal resin automobile-related member of the present invention. For example, various colorants, slidability improvers, release agents, nucleating agents, antistatic agents, weathering (light) stabilizers, other surfactants, various polymers and the like. Further, as long as it is within a range that does not significantly reduce the performance of the molded article targeted by the present invention, one or two known fillers such as fibrous, plate-like, and granular materials such as inorganic, organic, and metallic materials can be used. It is also possible to mix and blend more than one species. Examples of such inorganic fillers include, but are not limited to, glass fibers, potassium titanate fibers, glass beads, talc, mica, white mica, wollastonite, and the like. Further, the preparation of the polyacetal resin molded article of the present invention,
It can be easily prepared by a known method that is generally used as a conventional method for preparing a resin molded product. For example, after mixing the components, a uniaxial or biaxial extruder is used to knead and extrude to prepare pellets, and the pellets are mixed in a predetermined amount (dilution).
Then, any method such as a method of obtaining a molded product having a desired composition after molding and subjecting to molding can be used. Further, in the preparation of the composition used for such a molded article, it is necessary to pulverize a part or all of the polyacetal resin which is the substrate, mix this with other components, and then carry out extrusion or the like to improve the dispersibility of the additive. This is a preferable method for improving the quality.
【０００９】本発明の樹脂成形体は、水分の存在下で塩
化カルシウム又は塩化ナトリウムによって引き起こされ
る腐食が懸念されると考えられる用途にはいずれも使用
可能であるが、特に自動車関連部品及び又は部品の一部
が亜鉛引き鉄板である機器に好適に使用される。具体的
な成形品としては、ギヤ、カム、クリップ、ホルダー、
ハンドル、レバー、キャリアプレート、ボトムチャンネ
ル、ドアチェックシュー、コネクタ、パッキン、フレー
ム、グリル等が挙げられる。The resin molded product of the present invention can be used for any application in which corrosion caused by calcium chloride or sodium chloride in the presence of water is considered to be concerned, but particularly, automobile-related parts and / or parts. It is suitable for use in equipment in which a part of is a zinc-plated iron plate. Specific molded products include gears, cams, clips, holders,
Handles, levers, carrier plates, bottom channels, door check shoes, connectors, packing, frames, grills and the like.
【００１０】[0010]
【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、
耐塩害性の評価方法について説明すると、上記組成物を
ASTM１号ダンベル試験片に成形し、かかる成形品を温度
60℃及び濃度40重量％に調節された塩化亜鉛水溶液中に
浸漬し、所定の時間間隔で取り出す。かかる処理を受け
た成形品を水洗、乾燥した後、成形品の重量及び引張特
性を測定した。全ての成形品について、この処理前に重
量を測定しておき、処理前後の重量差から次式を用いて
塩化亜鉛水溶液処理後の重量保持率を計算した。又、同
様に処理前後での引張強度から引張強度保持率を計算し
た。EXAMPLES The present invention will now be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. still,
Explaining the evaluation method of salt damage resistance, the above composition
Molded into ASTM No. 1 dumbbell test piece and temperature
It is immersed in an aqueous zinc chloride solution adjusted to 60 ° C. and a concentration of 40% by weight, and taken out at predetermined time intervals. The molded product that had been subjected to such treatment was washed with water and dried, and then the weight and tensile properties of the molded product were measured. The weight of all the molded articles was measured before this treatment, and the weight retention rate after the treatment with the zinc chloride aqueous solution was calculated from the weight difference before and after the treatment using the following formula. Similarly, the tensile strength retention rate was calculated from the tensile strength before and after the treatment.
【００１１】[0011]
【数１】 [Equation 1]
【００１２】実施例１〜11及び比較例１〜７ ポリアセタール共重合体100 重量部に、表１に示した酸
化防止剤、亜鉛含有化合物及び／又はハイドロタルサイ
ト、更に、ホルムアルデヒド反応性アミノ基、アミド
基、水酸基の一種以上を有する物質を表１に示した割合
で添加混合し押出機にてペレット状の組成物を得て上記
評価を行った。結果を表１に示す。又、比較のため、表
１に示すように、酸化防止剤、又は亜鉛含有化合物及び
／又はハイドロタルサイトを添加しない場合、本発明の
規定以外の化合物を添加した場合等について、実施例と
同様にしてペレット状の組成物を調製し、上記評価を行
った。結果を表１に示す。又、使用した酸化防止剤、亜
鉛含有化合物、ハイドロタルサイト、ホルムアルデヒド
反応性アミノ基、アミド基、水酸基の一種以上を有する
物質は以下の通りである。 注−１．酸化防止剤 ｂ−１：トリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プ
ロピオネート〕 ｂ−２：ポリ〔（６−モルフォリノ−Ｓ−トリアジン−
2,4 −ジイル）〔2,2,6,6 −テトラメチル−４−ピペリ
ジル〕イミノ〕−ヘキサメチレン〔（2,2,6,6 −テトラ
メチル−４−ピペリジル〕イミノ〕） 注−２．亜鉛含有化合物 ｃ−１：酸化亜鉛 ｃ−２：炭酸亜鉛 注−３．ハイドロタルサイト ｃ−３：水酸化ナトリウム39.17gと炭酸ナトリウム11.1
6gとを攪拌下に水1.0リットルに加えて加温する。次い
でMg／Alのモル比が2.0 、 NH3／Alのモル比が0.35とな
るように塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ア
ンモニウム溶液を徐々に注加し、pH＝10.2の反応スラリ
ーを得た。更に攪拌下に40〜90℃の温度で約10〜20時間
反応を行い、これにステアリン酸、約3.3gを加え、攪拌
下に表面処理を行った。次いで濾過、水洗し、70℃にて
乾燥させ、小型のサンプルミルで粉砕することにより得
た合成ハイドロタルサイト ｃ−４：（Mg＋Zn）／Alのモル比が2.25、 MgCl2：ZnCl
2 ＝９：１、NH3 ／Alのモル比が0.14、とする以外はｃ
−３と同様の方法で調製した合成ハイドロタルサイト 注−４．ホルムアルデヒド反応性基を有する物質 ｄ−１：メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物 ｄ−２：ポリアクリルアミド ｄ−３：グリセリンモノステアレート 注−５．その他の安定剤 ｄ’−１：12−ヒドロキシステアリン酸カルシウムExamples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 7 100 parts by weight of the polyacetal copolymer were added to the antioxidants shown in Table 1, zinc-containing compounds and / or hydrotalcites, and formaldehyde-reactive amino groups. The substances having at least one of an amide group and a hydroxyl group were added and mixed in the proportions shown in Table 1 to obtain a pelletized composition with an extruder, and the above evaluation was performed. The results are shown in Table 1. Further, for comparison, as shown in Table 1, the same as in the examples, except that the antioxidant or the zinc-containing compound and / or hydrotalcite is not added, or the compound other than the prescription of the present invention is added. Then, a pellet-shaped composition was prepared and the above evaluation was performed. The results are shown in Table 1. The substances having one or more of the antioxidant, zinc-containing compound, hydrotalcite, formaldehyde-reactive amino group, amide group and hydroxyl group used are as follows. Note-1. Antioxidant b-1: Triethylene glycol-bis- [3- (3-
t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] b-2: poly [(6-morpholino-S-triazine-
2,4-diyl) [2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl] imino] -hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl] imino]) Note-2 ． Zinc-containing compound c-1: Zinc oxide c-2: Zinc carbonate Note-3. Hydrotalcite c-3: 39.17 g of sodium hydroxide and sodium carbonate 11.1
While stirring, 6 g and 1.0 liter of water are added and heated. Then, magnesium chloride, aluminum chloride and ammonium chloride solutions were gradually added so that the molar ratio of Mg / Al was 2.0 and the molar ratio of NH 3 / Al was 0.35 to obtain a reaction slurry of pH = 10.2. Further, the mixture was reacted with stirring at a temperature of 40 to 90 ° C. for about 10 to 20 hours, stearic acid and about 3.3 g were added thereto, and surface treatment was carried out with stirring. Then, it was filtered, washed with water, dried at 70 ° C., and pulverized with a small sample mill. Synthetic hydrotalcite c-4: (Mg + Zn) / Al molar ratio 2.25, MgCl 2 : ZnCl
2 = 9: 1, c except that the NH 3 / Al molar ratio is 0.14
Synthetic hydrotalcite prepared in the same manner as in -3. Note-4. Substances having formaldehyde-reactive group d-1: Melamine-formaldehyde polycondensate d-2: Polyacrylamide d-3: Glycerin monostearate Note-5. Other stabilizers d'-1: 12-hydroxycalcium stearate
【００１３】[0013]
【表１】 [Table 1]
【００１４】[0014]
【発明の効果】以上の説明及び実施例にて明らかな如
く、従来の方法に基づく樹脂組成物からなる成形体では
20日で成形体重量保持率が95％に低下してしまうにもか
かわらず、本発明の樹脂組成物からなる成形品は60℃で
濃度40重量％の塩化亜鉛水溶液中に浸漬したとき、40日
経過後も成形体重量保持率95％以上を示しており、上述
の如き各種用途に好適に用いられる。As is apparent from the above description and examples, in the case of moldings made of the resin composition based on the conventional method,
Despite the fact that the weight retention of the molded body decreases to 95% in 20 days, the molded product made of the resin composition of the present invention has a viscosity of 40% when immersed in a 40 wt% zinc chloride aqueous solution at 60 ° C. The molded product has a weight retention rate of 95% or more even after a lapse of days, and is suitable for various uses as described above.
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/17 Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI technical display area C08K 5/17
Claims (6)
た一種以上の金属含有化合物0.01〜10重量部を添加配合
した組成物を成形してなるポリアセタール樹脂製自動車
関連部材。Claims: (A) 100 parts by weight of a polyacetal resin, (B) 0.01 to 5.0 parts by weight of an antioxidant and (C) 0.01 to 10 of one or more metal-containing compounds selected from zinc-containing compounds and hydrotalcite. An automobile-related member made of a polyacetal resin obtained by molding a composition in which parts by weight are added and blended.
液に60℃で40日間浸漬したときの成形部材の重量保持率
が95％以上である請求項１記載のポリアセタール樹脂製
自動車関連部材。2. The polyacetal resin automobile-related member according to claim 1, wherein the weight retention of the molded member is 95% or more when the member is immersed in an aqueous zinc chloride solution having a concentration of 40% by weight at 60 ° C. for 40 days. .
類及びヒンダードアミン類の中から選ばれた一種以上で
ある請求項１又は２記載のポリアセタール樹脂製自動車
関連部材。3. The polyacetal resin automobile-related member according to claim 1, wherein (B) the antioxidant is one or more selected from hindered phenols and hindered amines.
亜鉛、炭酸亜鉛及びホウ酸亜鉛の中から選ばれた一種以
上である請求項１〜３の何れか１項記載のポリアセター
ル樹脂製自動車関連部材。4. The polyacetal resin according to claim 1, wherein the (C) zinc-containing compound is one or more selected from zinc oxide, zinc hydroxide, zinc carbonate and zinc borate. Automotive parts.
ム、マグネシウム及び亜鉛を金属成分として有するハイ
ドロタルサイトである請求項１〜４の何れか１項記載の
ポリアセタール樹脂製自動車関連部材。5. The polyacetal resin automobile-related member according to claim 1, wherein (C) hydrotalcite is a hydrotalcite having aluminum, magnesium and zinc as metal components.
ホルムアルデヒド反応性アミノ基、アミド基、水酸基の
一種以上を有する物質の中から選ばれた一種以上を(A)
ポリアセタール樹脂 100重量部に対し0.01〜3.0 重量部
配合した組成物を成形したものである請求項１〜５の何
れか１項記載のポリアセタール樹脂製自動車関連部材。6. The polyacetal resin molding further comprises (D)
Formaldehyde Reactive Amino group, amide group, one or more selected from the substance having one or more hydroxyl groups (A)
The polyacetal resin automobile-related member according to any one of claims 1 to 5, which is obtained by molding a composition in which 0.01 to 3.0 parts by weight are mixed with 100 parts by weight of the polyacetal resin.
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