JPH07150002A - Flame-retardant resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a flame-retardant resin composition useful for office electrification products, etc., comprising a specific polymer composition blended together with a flame retardant and a flame retardant assistant, excellent in environmental stress cracking resistance and moldability with keeping high flame retardance. CONSTITUTION:This composition comprises (A) a polymer mixture obtained by separating from (i) an emulsion of a polymer of a vinyl monomer, having >20 deg.C glass transition temperature, <=10% gel content, 9.0-11.0 (cal/cc)<1/2> solubility parameter and 2X10<5>-40X10<5> weight average molecular weight based on polystyrene and (ii) an emulsion of a homopolymer of acrylic ester monomer or a copolymer of the same monomer and another copolymerizable monomer, having <=20 deg.C glass transition temperature, <=70% gel content and 8.4-9.8 (cal/ cc)<1/2> solubility parameter, (B) a styrene based resin containing rubber, (C) a halogen based flame retardant and (D) a flame retardant assistant.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、耐環境応力亀裂性に優
れ、高度の難燃性を有する難燃性樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a flame-retardant resin composition having excellent environmental stress crack resistance and a high degree of flame retardancy.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム含有
スチレン系樹脂は、優れた機械的性質及び成形性を有し
ていることから、広範囲の用途に使用されている。しか
し、ゴム含有スチレン系樹脂は、応力負荷状態で薬品と
接触すると、亀裂が発生して、著しい場合には破断する
現象が観察される。この現象は環境応力亀裂現象と呼ば
れ、樹脂に対する溶解度の高くない、アルカン、アルケ
ン、アルコール、カルボン酸、エステル等の薬品で顕著
に観察されることは周知の通りである。環境応力亀裂現
象は、樹脂成形物に外力が負荷されていない状態でも、
成形物内部に残留する成形加工時の歪が、薬品との接触
により解放されることにより発生するため、ゴム含有ス
チレン系樹脂の用途に多大の制限を与えている。ゴム含
有スチレン系樹脂の環境応力亀裂性に影響を及ぼす因子
として、ゴム成分の含有率、樹脂成分の分子量、
樹脂成分の組成が知られており、各々、ゴム成分の含
有率を高くする、樹脂成分の分子量を高くする、樹
脂成分の溶解度パラメーターと薬品の溶解度パラメータ
ーとの差の絶対量を大きくする、あるいは樹脂成分を構
成する高分子鎖に嵩高い置換基を導入して樹脂成分の溶
融粘度を高くする等の、耐環境応力亀裂性改良手法は公
知である。しかし、これらの手法はどれも結果として、
樹脂の成形性を低下させる傾向がある。一方、難燃性樹
脂は一般樹脂に比較すると熱安定性がどうしても劣る傾
向があるので、できるだけ低い温度で成形等の操作を行
うことが望ましい。従って、上記の耐環境応力亀裂性改
良手法は、樹脂の成形性を低下させる事になる為に、難
燃性樹脂に適用することは不適当である。2. Description of the Related Art Conventionally, rubber-containing styrene resins represented by ABS resins have been used in a wide range of applications because they have excellent mechanical properties and moldability. However, when the rubber-containing styrene-based resin is brought into contact with a chemical under a stress-loaded state, a crack is generated, and in a remarkable case, a phenomenon of breaking is observed. It is well known that this phenomenon is called an environmental stress cracking phenomenon and is remarkably observed in chemicals such as alkanes, alkenes, alcohols, carboxylic acids and esters, which have low solubility in resins. The environmental stress cracking phenomenon occurs even when no external force is applied to the resin molded product.
Since the strain remaining during the molding process inside the molded product is generated by being released by contact with a chemical, the use of the rubber-containing styrene resin is greatly restricted. Factors that affect the environmental stress cracking properties of rubber-containing styrenic resins include rubber component content, resin component molecular weight,
The composition of the resin component is known, increasing the content of the rubber component, increasing the molecular weight of the resin component, increasing the absolute amount of the difference between the solubility parameter of the resin component and the solubility parameter of the chemical, or Methods for improving environmental stress crack resistance, such as introducing a bulky substituent into the polymer chain constituting the resin component to increase the melt viscosity of the resin component, are known. However, each of these methods results in
The moldability of the resin tends to decrease. On the other hand, flame-retardant resins tend to be inferior in thermal stability to general resins, so it is desirable to carry out operations such as molding at temperatures as low as possible. Therefore, the above-mentioned environmental stress crack resistance improving method is not suitable for flame-retardant resin because it reduces the moldability of the resin.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、難燃
性樹脂の成形性を損なうこと無く、環境応力亀裂への耐
性を向上させた、高度の難燃性を持つ難燃性樹脂組成物
を提供することにある。An object of the present invention is to provide a flame-retardant resin composition having a high degree of flame-retardant property, which has improved resistance to environmental stress cracking without impairing the moldability of the flame-retardant resin. To provide things.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく鋭
意検討した結果、アクリル酸エステル系重合体とビニル
系単量体の重合体とを乳化液状態で混合後、分離して得
られる重合体組成物を、ゴム含有スチレン系樹脂とハロ
ゲン系難燃剤と難燃助剤と共に混合して得た難燃性樹脂
組成物が、優れた耐環境応力亀裂性を有し、しかも成形
性を犠牲にすることが無いことを見出し、本発明に至っ
た。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, as a result of mixing an acrylic acid ester polymer and a vinyl monomer polymer in an emulsion state and separating them, The flame-retardant resin composition obtained by mixing the combined composition with the rubber-containing styrene resin, the halogen-based flame retardant, and the flame retardant auxiliary has excellent environmental stress crack resistance, and sacrifices the moldability. The present invention has been completed by finding that there is nothing to do.

【０００５】本発明を概説すれば、本発明は熱可塑性樹
脂組成物に関する発明であって、 １．（Ａ−１）ビニル系単量体の重合体であり、そのガ
ラス転移温度が摂氏２０度を越え、ゲル含有率が１０％
以下であり、溶解度パラメーターが９．０〜１１．０(c
al/cc)^1/2 であり、かつポリスチレン基準の重量平均分
子量が２×１０⁵以上かつ４０×１０⁵ 未満である重合
体（以下（Ａ−１）成分重合体という）の乳化液２０〜
９０重量％（重合体の固形分として）と、（Ａ−２）ア
クリル酸エステル単量体の単独重合体またはアクリル酸
エステル単量体と他の共重合性単量体の共重合体であ
り、そのガラス転移温度が摂氏２０度以下であり、ゲル
含有率が７０％以下であり、かつ溶解度パラメーターが
８．４〜９．８(cal/cc)^1/2 である重合体（以下（Ａ−
２）成分重合体という）の乳化液１０〜８０重量％（重
合体の固形分として）との乳化液から分離して得られる
（Ａ−１）と（Ａ−２）との重合体混合物（Ａ）１〜２
０重量％、 ２．ゴム成分の含有率が２〜７０重量％であり、樹脂成
分を構成する単量体がスチレン系単量体４０〜９０重量
％、ニトリル単量体５〜５０重量％、及び他の共重合性
単量体０〜４０重量％から構成されるゴム含有スチレン
系樹脂（Ｂ）３０〜９０重量％、 ３．ハロゲン系難燃剤（Ｃ）をハロゲン含有量として６
〜２０重量％、 ４．難燃助剤（Ｄ）をアンチモン含有量として０〜１５
重量％、からなる耐環境応力亀裂性に優れ、しかも成形
性に優れた難燃性樹脂組成物であることを特徴とする。The present invention will be summarized as follows. The present invention relates to a thermoplastic resin composition, (A-1) It is a polymer of vinyl-based monomer, its glass transition temperature exceeds 20 degrees Celsius, and its gel content is 10%.
And the solubility parameter is 9.0 to 11.0 (c
al / cc) ^1/2 and a polymer having a polystyrene-based weight average molecular weight of 2 × 10 ⁵ or more and less than 40 × 10 ⁵ (hereinafter referred to as “component (A-1) component polymer”) emulsion 20 to
90% by weight (as solid content of polymer), (A-2) homopolymer of acrylic acid ester monomer or copolymer of acrylic acid ester monomer and other copolymerizable monomer , A polymer having a glass transition temperature of 20 ° C. or lower, a gel content of 70% or lower, and a solubility parameter of 8.4 to 9.8 (cal / cc) ^1/2 (hereinafter (A −
The polymer mixture of (A-1) and (A-2) (2) which is obtained by separating from the emulsion of 10 to 80% by weight (as the solid content of the polymer) of the emulsion). A) 1-2
0% by weight, 2. The content of the rubber component is 2 to 70% by weight, the monomer constituting the resin component is 40 to 90% by weight of the styrene-based monomer, 5 to 50% by weight of the nitrile monomer, and other copolymerizability. 2. 30 to 90% by weight of a rubber-containing styrene resin (B) composed of 0 to 40% by weight of a monomer, Halogen flame retardant (C) as halogen content 6
-20% by weight, 4. Flame retardant aid (D) as an antimony content of 0 to 15
It is characterized by being a flame-retardant resin composition which is excellent in environmental stress cracking resistance and is excellent in moldability.

【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の（Ａ−１）成分重合体は、単官能性ビニル系単量
体の単独重合体、あるいは２種以上の単官能性ビニル系
単量体からなる共重合体、あるいは１種以上の単官能性
ビニル系単量体と１種以上の多官能性ビニル単量体から
なる共重合体である。本発明の（Ａ−１）成分重合体を
構成するビニル系単量体は、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、シ
アノスチレン、クロルスチレン等の芳香族ビニル単量
体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン
化ビニル単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デ
シルアクリレート、オクタデシルアクリレート、ヒドロ
キシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレー
ト、グリシジルアクリレート、フェニルアクリレート等
のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オ
クチルメタクリレート、デシルメタクリレート、オクタ
デシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、メトキシエチルメタクリレート、グリシジルメタク
リレート、フェニルメタクリレート等のメタクリル酸エ
ステル単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド等の
アミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸等の不飽和カルボン酸単量体、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン等のハロゲン化ビニル単量体、ギ酸ビニル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、デカン酸ビニル、オクタ
デカン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル単量体、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、２−ブ
テン等のオレフィン単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマ
レイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイ
ミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマ
レイミド、Ｎ−トルイルマレイミド等のマレイミド系単
量体、無水マレイン酸等の酸無水物単量体、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン単量体、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピ
ルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、デシルビ
ニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、フェニル
ビニルエーテル、クレジルビニルエーテル、グリシジル
ビニルエーテル等のビニルエーテル単量体、メチルビニ
ルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン単量
体、ビニルピリジン等があるが、この限りではない。The present invention will be described in detail below. The component (A-1) polymer of the present invention is a homopolymer of a monofunctional vinyl-based monomer, a copolymer composed of two or more types of monofunctional vinyl-based monomers, or one or more types. It is a copolymer composed of a monofunctional vinyl monomer and one or more polyfunctional vinyl monomers. The vinyl-based monomer constituting the component (A-1) polymer of the present invention is, for example, an aromatic vinyl monomer such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, cyanostyrene and chlorostyrene. Vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, octyl acrylate, decyl acrylate, octadecyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, Acrylic ester monomers such as phenyl acrylate, methyl methacrylate,
Ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, octyl methacrylate, decyl methacrylate, octadecyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, phenyl methacrylate and other methacrylic acid ester monomers, acrylamide, methacrylamide and other amides -Based monomers, unsaturated carboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid, vinyl halide monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl decanoate , Fatty acid vinyl ester monomers such as vinyl octadecanoate, olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene and 2-butene Monomers, maleimides, N-methylmaleimides, N-ethylmaleimides, N-propylmaleimides, N-cyclohexylmaleimides, N-phenylmaleimides, N-toluylmaleimides and other maleimide monomers, maleic anhydride and other acid anhydrides Monomer, butadiene, isoprene, conjugated diene monomer such as chloroprene,
Vinyl ether monomers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, decyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, cresyl vinyl ether, glycidyl vinyl ether, vinyl ketone monomers such as methyl vinyl ketone and phenyl vinyl ketone, vinyl pyridine Etc., but not limited to this.

【０００７】本発明の（Ａ−１）成分重合体を構成する
ビニル系単量体は、多官能性ビニル単量体であっても良
く、該多官能性ビニル単量体は、例えばジビニルベンゼ
ン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，
３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，
４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シアヌル酸
トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）
アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、エイコサエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ペンタプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、テトラデカプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、エイコサプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキシルジオー
ルジ（メタ）アクリレート等がある。ここで、例えばエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレートとは、エチレ
ングリコールジアクリレートあるいはエチレングリコー
ルジメタクリレートであることを表す。The vinyl monomer constituting the component (A-1) polymer of the present invention may be a polyfunctional vinyl monomer, and the polyfunctional vinyl monomer is, for example, divinylbenzene. , Ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,
3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,
4-butylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, allyl (meth)
Acrylate, vinyl (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, pentaethylene glycol di (meth) acrylate, nonaethylene glycol di (meth) acrylate , Tetradeca ethylene glycol di (meth) acrylate, eicosa ethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, pentapropylene glycol di (meth) acrylate, nonapropylene glycol di (meth) acrylate, tetradeca Propylene glycol di (meth) acrylate, eicosa propylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexyldiol di (meth) acrylate There is an over door or the like. Here, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate means ethylene glycol diacrylate or ethylene glycol dimethacrylate.

【０００８】本発明の（Ａ−１）成分重合体は、ガラス
転移温度が摂氏２０度を越えることが必要である。さら
に好ましいガラス転移温度は摂氏３０度以上である。
（Ａ−１）成分重合体のガラス転移温度が摂氏２０度以
下である（Ａ−１）成分重合体と（Ａ−２）成分重合体
とを混合して得た重合体混合物（Ａ）は、粉体又はペレ
ットとして取扱うことが困難である為に工業的に不利を
伴い、またゴム含有スチレン系樹脂に混合した際に耐熱
性を大きく低下させるので好ましくない。The component (A-1) polymer of the present invention must have a glass transition temperature of more than 20 degrees Celsius. A more preferable glass transition temperature is 30 ° C or higher.
The polymer mixture (A) obtained by mixing the (A-1) component polymer and the (A-2) component polymer in which the glass transition temperature of the (A-1) component polymer is 20 ° C. or lower. However, it is not preferable because it is difficult to handle as powder or pellets, which is industrially disadvantageous, and when mixed with the rubber-containing styrene resin, the heat resistance is greatly reduced.

【０００９】本発明の（Ａ−１）成分重合体は、９．０
〜１１．０（ｃａｌ／ｃｃ）^1/2 の範囲の溶解度パラメ
ーターを有していることが必要であり、さらに好ましい
範囲は９．５〜１０．５（ｃａｌ／ｃｃ）^1/2 である。
溶解度パラメータが本発明の範囲を逸脱した（Ａ−１）
成分重合体を（Ａ−２）成分重合体と混合した重合体混
合物（Ａ）を用いて、ゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）と
ハロゲン系難燃剤（Ｃ）と難燃助剤（Ｄ）に混合して得
た難燃性樹脂組成物は、成形物に層状剥離現象、フロー
マーク等の表面不良現象が出現して好ましくない。The component (A-1) polymer of the present invention is 9.0.
~11.0 (cal / cc) is required to have a solubility parameter of ^1/2 of the range, furthermore preferably 9.5~10.5 (cal / cc) ^1/2.
Solubility parameter is outside the scope of the present invention (A-1)
Using the polymer mixture (A) obtained by mixing the component polymer with the component polymer (A-2), a rubber-containing styrene resin (B), a halogen flame retardant (C), and a flame retardant aid (D) are obtained. The flame-retardant resin composition obtained by mixing is not preferable because a layered peeling phenomenon and a surface defect phenomenon such as a flow mark appear on a molded product.

【００１０】なお、本明細書で言う溶解度パラメーター
とは、ニューヨーク市ジョン ワイリーエンド サンズ
社１９８９年発行、ブランドラップ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒ
ｕｐ）及びインマーガット（Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕ
ｔ）編、ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａ
ｎｄｂｏｏｋ）第３版VII５１９〜VII５５９頁に記載の
溶解度パラメーター値を用い、共重合体の溶解度パラメ
ーターδ_T を、ｍ種類のビニル単量体からなる共重合体
を構成する個々のビニル単量体の単独重合体の溶解度パ
ラメーターδ_n とその重量分率Ｗ_n とから、下記の数式
１により算出したものである。The solubility parameter referred to in the present specification means brand wrap (J. Brandr, published by John Wiley End Sands, Inc., New York City, 1989).
up) and Inmargut (EH Immergu
t) edited by Polymer Handbook (Polymer Ha)
ndbook) Third Edition, VII519 to VII559, using the solubility parameter values, the solubility parameter δ _T of the copolymer is calculated as follows: the solubility parameter δ _T of the individual vinyl monomers constituting the copolymer composed of m kinds of vinyl monomers. It is calculated by the following mathematical formula 1 from the solubility parameter δ _n of the homopolymer and its weight fraction W _n .

【００１１】[0011]

【数１】 [Equation 1]

【００１２】例えばポリアクリル酸ブチル及びポリアク
リル酸エチルの溶解度パラメーターをそれぞれ８．８
（ｃａｌ／ｃｃ）^1/2 及び９．４（ｃａｌ／ｃｃ）^1/2
とすると、ポリアクリル酸ブチル７０重量％、ポリアク
リル酸エチル３０重量％からなる共重合体の溶解度パラ
メーターは９．０（ｃａｌ／ｃｃ）^1/2 と計算できる。For example, the solubility parameters of polybutyl acrylate and polyethyl acrylate are respectively 8.8.
(Cal / cc) ^1/2 and 9.4 (cal / cc) ^1/2
Then, the solubility parameter of a copolymer composed of 70% by weight of polybutyl acrylate and 30% by weight of polyethyl acrylate can be calculated as 9.0 (cal / cc) ^1/2 .

【００１３】本発明の（Ａ−１）成分重合体はポリスチ
レン基準の重量平均分子量が２×１０⁵ 以上かつ４０×
１０⁵ 未満であることが必要である。重量平均分子量
が、ポリスチレン基準で２×１０⁵ 未満である（Ａ−
１）成分重合体を（Ａ−２）成分重合体と混合した重合
体混合物（Ａ）を用いて、ゴム含有スチレン系樹脂
（Ｂ）とハロゲン系難燃剤（Ｃ）と難燃助剤（Ｄ）に混
合して得た難燃性樹脂組成物は、成型物に層状剥離現
象、フローマーク等の表面不良現象が出現して好ましく
ない。また重量平均分子量が、４０×１０⁵ 以上では樹
脂の流動性が低下するので、実際の成形上好ましくな
い。The component (A-1) polymer of the present invention has a polystyrene-based weight average molecular weight of 2 × 10 ⁵ or more and 40 ×.
It should be less than 10 ⁵ . The weight average molecular weight is less than 2 × 10 ^{5 based on} polystyrene (A-
1) Using a polymer mixture (A) obtained by mixing the component polymer with the component (A-2) polymer, a rubber-containing styrene resin (B), a halogen flame retardant (C), and a flame retardant aid (D). The flame-retardant resin composition obtained by mixing with (1) is not preferable because a layered peeling phenomenon and a surface defect phenomenon such as a flow mark appear in the molded product. Further, if the weight average molecular weight is 40 × 10 ⁵ or more, the fluidity of the resin decreases, which is not preferable in actual molding.

【００１４】なお、本明細書で言うポリスチレン基準の
重量平均分子量とは、（Ａ−１）成分重合体がポリスチ
レンであると仮定して、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーにより求めた重量平均分子量である。即ち、
分子量分布の幅が狭く、かつ分子量が既知であるポリス
チレンを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマ
トグラムの流出ピーク容積と分子量との関係を求めて検
量線を作成する。次いで、（Ａ−１）成分重合体のゲル
パーミエーションクロマトグラムを測定し、流出容積か
ら、前記検量線を用いて分子量を求め、常法に従い重量
平均分子量を算出する。The polystyrene-based weight average molecular weight referred to in the present specification is a weight average molecular weight determined by gel permeation chromatography on the assumption that the component (A-1) polymer is polystyrene. That is,
Using polystyrene having a narrow molecular weight distribution and a known molecular weight as a standard substance, the relationship between the outflow peak volume of the gel permeation chromatogram and the molecular weight is obtained to prepare a calibration curve. Then, the gel permeation chromatogram of the component (A-1) polymer is measured, the molecular weight is obtained from the outflow volume using the above calibration curve, and the weight average molecular weight is calculated according to a conventional method.

【００１５】本発明の（Ａ−１）成分重合体は、ゲル含
有率が１０％以下であることが必要である。本発明でい
うゲル含有率とは、（Ａ−１）成分重合体の約１．０ｇ
を精秤し（Ｓ₀ ｇとする）、４００メッシュのステンレ
ス製金網で作成した籠の中にいれて１００ｇのメチルエ
チルケトン中に浸漬し、摂氏５度で２４時間放置した後
に籠を引き上げ、室温中で風乾した後の（Ａ−１）成分
重合体不溶物の重量Ｓ ₁ ｇを測定し、それから下記の数
式２に従って算出した値を言う。The component (A-1) polymer of the present invention contains a gel.
It is necessary that the rate is 10% or less. The present invention
The gel content is about 1.0 g of the component (A-1) polymer.
Precisely (S₀g), 400 mesh stainless steel
100g of methyl ether placed in a basket made of steel wire mesh
After soaking in chilled ketone and leaving at 5 degrees Celsius for 24 hours
Component (A-1) after raising the basket to air and drying at room temperature
Weight S of polymer insoluble matter ₁g, and then the number below
Refers to the value calculated according to Equation 2.

【００１６】[0016]

【数２】 [Equation 2]

【００１７】ゲル含有率が１０％を越える（Ａ−１）成
分重合体を（Ａ−２）成分重合体と混合した重合体混合
物（Ａ）を用いて、ゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）とハ
ロゲン系難燃剤（Ｃ）と難燃助剤（Ｄ）に混合して得た
難燃性樹脂組成物は、成形物の光沢が劣り好ましく無
い。Using a polymer mixture (A) obtained by mixing a component (A-1) polymer having a gel content of more than 10% with a component (A-2) polymer, a rubber-containing styrene resin (B) is used. The flame-retardant resin composition obtained by mixing the halogen-based flame retardant (C) and the flame retardant aid (D) is not preferable because the gloss of the molded product is poor.

【００１８】本発明の（Ａ−１）成分重合体の製造方法
については、乳化重合、懸濁重合、溶液重合及び塊状重
合等の公知技術を任意に適用でき、乳化重合による製造
が工業的に最も有利である。なぜならば、ひとつには、
本発明では乳化液状態で（Ａ−１）成分重合体と（Ａ−
２）成分重合体の混合を行うからであり、ひとつには、
乳化重合によれば、高分子量の重合体を工業的に容易に
製造できるからである。Regarding the method for producing the component (A-1) polymer of the present invention, known techniques such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization and bulk polymerization can be arbitrarily applied, and the production by emulsion polymerization is industrially conducted. Most advantageous. Because, in part,
In the present invention, the polymer (A-1) and the polymer (A-) are used in the emulsion state.
2) The component polymers are mixed, and one of them is
This is because a high molecular weight polymer can be industrially easily produced by emulsion polymerization.

【００１９】本発明の（Ａ−１）成分重合体を製造する
にあたり、ビニル系単量体の選択は、得られた（Ａ−
１）成分重合体のガラス転移温度、ゲル含有率、溶解度
パラメーター及び、重量平均分子量が本発明の規定を満
足する限りにおいて任意である。In producing the component (A-1) polymer of the present invention, the vinyl monomer was selected (A-).
1) The glass transition temperature, gel content, solubility parameter and weight average molecular weight of the component polymer are optional as long as they satisfy the requirements of the present invention.

【００２０】（Ａ−１）成分重合体の分子量を制御する
目的で、連鎖移動剤を使用することが可能である。特
に、多官能性ビニル単量体を共重合する場合には、連鎖
移動剤を併用することにより、分枝構造を有し、かつゲ
ル含有率の低い（Ａ−１）成分重合体を作製することが
できる。A chain transfer agent can be used for the purpose of controlling the molecular weight of the component (A-1) polymer. In particular, when a polyfunctional vinyl monomer is copolymerized, a chain transfer agent is used in combination to prepare a component (A-1) polymer having a branched structure and a low gel content. be able to.

【００２１】本発明で使用できる連鎖移動剤は、例えば
オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシル
メルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸エ
チル、チオグリコール酸ブチル、ｏ−メルカプト安息香
酸エチル、１−ナフチルジスルフィド、イオウ等のイオ
ウ化合物、四臭化炭素等のハロゲン化合物、リモネン、
テルピノレン等の炭化水素、トリニトロフェノール、ト
リニトロベンゼン等のニトロ化合物、ベンゾキノン等が
ある。The chain transfer agent which can be used in the present invention is, for example, octyl mercaptan, decyl mercaptan, dodecyl mercaptan, thioglycolic acid, ethyl thioglycolate, butyl thioglycolate, ethyl o-mercaptobenzoate, 1-naphthyl disulfide, sulfur. Sulfur compounds such as, halogen compounds such as carbon tetrabromide, limonene,
There are hydrocarbons such as terpinolene, nitro compounds such as trinitrophenol and trinitrobenzene, and benzoquinone.

【００２２】次に、本発明の（Ａ−２）成分重合体は、
アクリル酸エステル単量体の単独重合体またはアクリル
酸エステル単量体と他の共重合性単量体の共重合体であ
る。そしてアクリル酸エステル単量体の具体例は、本発
明の（Ａ−１）成分重合体を構成するビニル系単量体の
一例として、前掲したアクリル酸エステル単量体の具体
例と同様である。また、（Ａ−２）成分重合体を構成す
る共重合性単量体の具体例は、前記（Ａ−１）成分重合
体を構成するビニル系単量体の例として記載した単量体
のうちで、アクリル酸エステル単量体を除いた具体例と
同様でる。Next, the component (A-2) polymer of the present invention is
It is a homopolymer of an acrylic acid ester monomer or a copolymer of an acrylic acid ester monomer and another copolymerizable monomer. The specific example of the acrylic ester monomer is the same as the specific example of the acrylic ester monomer described above as an example of the vinyl-based monomer constituting the component (A-1) polymer of the present invention. . In addition, specific examples of the copolymerizable monomer that constitutes the component (A-2) polymer include the monomers described as examples of the vinyl-based monomer that constitutes the component (A-1) polymer. Among them, it is the same as the specific example excluding the acrylic acid ester monomer.

【００２３】また、本発明の（Ｂ−２）成分重合体は、
その重合に際して多官能性ビニル単量体あるいは連鎖移
動剤が使用できるが、多官能性ビニル単量体及び連鎖移
動剤の具体例は、前記（Ａ−１）成分重合体で記載した
具体例と同様である。The component (B-2) polymer of the present invention is
A polyfunctional vinyl monomer or a chain transfer agent can be used in the polymerization, and specific examples of the polyfunctional vinyl monomer and the chain transfer agent are the same as the specific examples described in the component (A-1) polymer. It is the same.

【００２４】本発明の（Ａ−２）成分重合体は、ガラス
転移温度が摂氏２０度以下であることが必要である。さ
らに好ましいガラス転移温度は摂氏１０度以下である。
ガラス転移温度が摂氏２０度を越える（Ａ−２）成分重
合体を（Ａ−１）成分重合体と混合した重合体混合物
（Ａ）を用いて、ゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）とハロ
ゲン系難燃剤（Ｃ）と難燃助剤（Ｄ）に混合して得た難
燃性樹脂組成物は、耐環境応力亀裂性が劣悪となり好ま
しく無い。The component (A-2) polymer of the present invention must have a glass transition temperature of 20 ° C. or lower. A more preferable glass transition temperature is 10 ° C or lower.
Using a polymer mixture (A) obtained by mixing a component (A-2) polymer having a glass transition temperature exceeding 20 degrees Celsius with a component (A-1) polymer, a rubber-containing styrene resin (B) and a halogen-containing resin are used. The flame-retardant resin composition obtained by mixing the flame-retardant agent (C) and the flame-retardant auxiliary agent (D) is not preferable because the environmental stress crack resistance is poor.

【００２５】本発明の（Ａ−２）成分重合体は、ゲル含
有率が７０％以下であることが必要である。ゲル含有率
の測定方法は、溶媒を１００ｇのメチルエチルケトンに
代えて、１００ｇのトルエンを使用する以外は、（Ａ−
１）成分重合体の測定操作と同様であり、前掲した数式
２に従って算出する。ゲル含有率が７０％より大きい
（Ａ−２）成分重合体を（Ａ−１）成分重合体と混合し
た重合体混合物（Ａ）を用いて、ゴム含有スチレン系樹
脂（Ｂ）とハロゲン系難燃剤（Ｃ）と難燃助剤（Ｄ）に
混合して得た難燃性樹脂組成物は、耐環境応力亀裂性が
劣悪で好ましくない。The component (A-2) polymer of the present invention is required to have a gel content of 70% or less. The method for measuring the gel content is as follows (A- except that 100 g of methyl ethyl ketone is used as the solvent instead of 100 g of toluene).
1) It is the same as the measurement operation of the component polymer, and is calculated according to the above-mentioned mathematical formula 2. Using a polymer mixture (A) obtained by mixing a component (A-2) polymer having a gel content of more than 70% with a component (A-1) polymer, a rubber-containing styrenic resin (B) and a halogen-based resin are difficult to be used. The flame-retardant resin composition obtained by mixing the flame retardant (C) and the flame retardant aid (D) is not preferable because the environmental stress crack resistance is poor.

【００２６】本発明の（Ａ−２）成分重合体は、８．４
〜９．８（ｃａｌ／ｃｃ）^1/2 の範囲の溶解度パラメー
ターを有していることが必要である。さらに好ましい数
値範囲は８．６〜９．６（ｃａｌ／ｃｃ）^1/2 である。
溶解度パラメーターの決定法は（Ａ−１）成分重合体の
測定操作と同様であり、前掲した数式１に従って算出す
る。The component (A-2) polymer of the present invention is 8.4.
It is necessary to have a solubility parameter in the range of ˜9.8 (cal / cc) ^1/2 . A more preferable numerical value range is 8.6 to 9.6 (cal / cc) ^1/2 .
The method for determining the solubility parameter is the same as the measurement operation of the component (A-1) polymer, and is calculated according to the above-mentioned formula 1.

【００２７】（Ａ−２）成分重合体の溶解度パラメータ
ーが８．４（ｃａｌ／ｃｃ）^1/2 未満あるいは９．８
（ｃａｌ／ｃｃ）^1/2 を越えると、該（Ａ−２）成分重
合体を（Ａ−１）成分重合体と混合した重合体混合物
（Ａ）を用いて、ゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）とハロ
ゲン系難燃剤（Ｃ）と難燃助剤（Ｄ）に混合して得た難
燃性樹脂組成物は、耐環境応力亀裂性が劣悪で好ましく
ない。The solubility parameter of the component (A-2) polymer is less than 8.4 (cal / cc) ^1/2 or 9.8.
When it exceeds (cal / cc) ^1/2 , the polymer mixture (A) obtained by mixing the component (A-2) polymer with the component (A-1) polymer is used to produce a rubber-containing styrene resin (B). ), A halogen-based flame retardant (C), and a flame retardant aid (D) are mixed, and the flame-retardant resin composition is inferior in environmental stress crack resistance, which is not preferable.

【００２８】（Ａ−２）成分重合体の製造方法について
は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合及び塊状重合等の公
知技術を任意に適用でき、前記（Ａ−１）成分重合体の
製造方法と同様に乳化重合による製造が工業的には最も
有利である。Regarding the method for producing the component (A-2) polymer, known techniques such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization and bulk polymerization can be arbitrarily applied. As in the method, the production by emulsion polymerization is industrially most advantageous.

【００２９】（Ａ−２）成分重合体を製造するに際し、
アクリル酸エステル単量体の選択あるいは共重合性単量
体の選択は、得られた（Ａ−２）成分重合体のガラス転
移温度、ゲル含有率及び溶解度パラメーターが本発明の
規定を満足する限りにおいて任意である。In producing the component (A-2) polymer,
The acrylic ester monomer or the copolymerizable monomer is selected as long as the glass transition temperature, gel content and solubility parameter of the obtained component (A-2) polymer satisfy the requirements of the present invention. Is optional in.

【００３０】本発明では、（Ａ−１）成分重合体を２０
〜９０重量％と（Ａ−２）成分重合体１０〜８０重量％
とを混合して重合体混合物（Ａ）とするが、（Ａ−２）
成分重合体の含有率が１０重量％未満である重合体混合
物（Ａ）をゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）とハロゲン系
難燃剤（Ｃ）と難燃助剤（Ｄ）に混合して得た難燃性樹
脂組成物は、耐環境応力亀裂性性に劣り、８０重量％を
越えると該難燃性樹脂組成物からなる成形物は、層状剥
離現象、フローマーク等の表面不良現象が出現して好ま
しくない。In the present invention, the component (A-1) polymer is 20
To 90% by weight and (A-2) component polymer 10 to 80% by weight
And are mixed to obtain a polymer mixture (A), but (A-2)
A polymer mixture (A) containing less than 10% by weight of a component polymer was obtained by mixing a rubber-containing styrene resin (B), a halogen flame retardant (C) and a flame retardant aid (D). The flame-retardant resin composition is inferior in environmental stress cracking resistance, and when it exceeds 80% by weight, a molded article made of the flame-retardant resin composition may exhibit a delamination phenomenon, a surface defect phenomenon such as a flow mark. Is not preferable.

【００３１】本発明では、（Ａ−１）成分重合体の乳化
液と（Ａ−２）成分重合体の乳化液とを、乳化状態で混
合する。（Ａ−１）成分重合体あるいは（Ａ−２）成分
重合体が乳化重合で製造される場合には、乳化重合によ
り得られた乳化重合液をそのまま使用する事ができる
が、他の重合法により製造される場合には、得られた重
合体を乳化する工程が必要である。In the present invention, the emulsion of the component (A-1) polymer and the emulsion of the component (A-2) polymer are mixed in an emulsified state. When the component (A-1) component polymer or the component (A-2) component polymer is produced by emulsion polymerization, the emulsion polymerization liquid obtained by emulsion polymerization can be used as it is, but other polymerization methods can be used. When it is produced by, a step of emulsifying the obtained polymer is necessary.

【００３２】他の重合法で得られた重合体の乳化方法に
ついては、公知技術を任意に適用できる。例えば、重
合体溶液を乳化剤と水と共に混合撹拌して乳化液とした
後に溶媒を除去する方法、重合体を粉砕して得られた
微粉を乳化剤と水と共に混合撹拌して乳化液とする方
法、重合体を乳化剤と水の存在下で粉砕して乳化液と
する方法等があるが、この限りではない。As for the method of emulsifying the polymer obtained by another polymerization method, known techniques can be arbitrarily applied. For example, a method of removing the solvent after mixing and stirring the polymer solution with an emulsifier and water to form an emulsion, a method of mixing and stirring fine powder obtained by pulverizing the polymer with an emulsifier and water to form an emulsion, There is a method of pulverizing the polymer in the presence of an emulsifier and water to prepare an emulsion, but the method is not limited to this.

【００３３】（Ａ−１）成分重合体あるいは（Ａ−２）
成分重合体の乳化液中の重合体の粒子径は、特に制限は
ないが、面積平均粒子径が５μｍ以下であることが好ま
しい。ここで、面積平均粒子径とは、乳化液の電子顕微
鏡写真を撮影し、粒子径がｄ _i なる粒子径の分率をｆ_i
として、下記の数式３に従って算出する。Component (A-1) polymer or (A-2)
The particle size of the polymer in the emulsion of the component polymer is not particularly limited.
However, the area average particle size is preferably 5 μm or less.
Good Here, the area average particle size is the electron microscopic of the emulsion.
Take a mirror photo and find that the particle size is d _iF is the particle size fraction_i
Is calculated according to Equation 3 below.

【００３４】[0034]

【数３】 [Equation 3]

【００３５】特に（Ａ−２）成分重合体の面積平均粒子
径が５μｍを越える（Ａ−２）成分重合体を（Ａ−１）
成分重合体と混合した重合体混合物（Ａ）を用いて、ゴ
ム含有スチレン系樹脂（Ｂ）とハロゲン系難燃剤（Ｃ）
と難燃助剤（Ｄ）に混合して得た難燃性樹脂組成物は、
成形物に層状剥離現象あるいはフローマークの発生する
ことがある。Particularly, when the area average particle size of the component (A-2) polymer exceeds 5 μm, the component (A-2) polymer is (A-1).
Using a polymer mixture (A) mixed with a component polymer, a rubber-containing styrene resin (B) and a halogen flame retardant (C)
And a flame retardant resin composition obtained by mixing the flame retardant auxiliary agent (D) with
Delamination phenomenon or flow mark may occur on the molded product.

【００３６】（Ａ−１）成分重合体若しくは（Ａ−２）
成分重合体の乳化重合又は重合体の乳化に用いる乳化剤
の種類は、特に制限はなく、アニオン性界面活性剤、カ
チオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びノニオン性界
面活性剤の中から任意に選択できるが、アニオン性界面
活性剤が最も有利に使用できる。Component (A-1) polymer or (A-2)
The type of emulsifier used for emulsion polymerization of the component polymer or the emulsification of the polymer is not particularly limited, and may be arbitrarily selected from anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and nonionic surfactants. Although optional, anionic surfactants can be used most advantageously.

【００３７】（Ａ−１）成分重合体乳化液と（Ａ−２）
成分重合体乳化液の混合方法は、例えば固定容器型混合
装置、回転容器型混合装置、パイプラインミキサー及び
スタティックミキサー等の装置を使用して混合を行うこ
とができる。Component (A-1) polymer emulsion and (A-2)
As a method of mixing the component polymer emulsion, mixing can be performed using a device such as a fixed container type mixing device, a rotary container type mixing device, a pipeline mixer and a static mixer.

【００３８】（Ａ−１）成分重合体乳化液と（Ａ−２）
成分重合体乳化液の混合乳化液から重合体混合物（Ａ）
を分離する方法は、例えば乳化液に、塩酸、硫酸、リン
酸、酢酸等の酸、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩
化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等
の電解質、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコ
ール−ブロック共重合体、カルボキシメチルセルロース
等の水溶液高分子等の析出剤を添加する方法、乳化液を
凍結して乳化破壊する方法及び乳化剤を高温気体中に噴
霧する方法等がある。Component (A-1) polymer emulsion and (A-2)
Component Polymer Emulsion Mixture From Emulsion to Polymer Mixture (A)
The method for separating is, for example, in an emulsion, an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, an electrolyte such as sodium chloride, calcium chloride, aluminum chloride, sodium sulfate, magnesium sulfate, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyethylene glycol- There are a method of adding a precipitant such as a polypropylene glycol-block copolymer and an aqueous solution polymer such as carboxymethyl cellulose, a method of freezing an emulsion and destructing the emulsion, and a method of spraying an emulsifier in a high temperature gas.

【００３９】（Ａ−１）成分重合体乳化液と（Ａ−２）
成分重合体乳化液との混合液から分離された重合体混合
物（Ａ）は、さらに溶融混練装置に供給して溶融混練す
る事ができる。使用できる溶融混練装置としては、例え
ばバンバリーミキサー、インテンシブミキサー、ミクス
トルーダー、コニーダー、エクストルーダー及びロール
等がある。また、特公昭５９−３７０２１号公報に開示
された、脱水機構を有する溶融混練装置を用いることも
できるが、当該装置を用いる場合には、乳化液と析出剤
とを当該装置に連続的に供給して、混練、乳化破壊、脱
水、乾燥及び溶融混練を同一装置内で連続的に行うこと
も可能である。Component (A-1) polymer emulsion and (A-2)
The polymer mixture (A) separated from the mixed liquid with the component polymer emulsion can be further supplied to a melt-kneading device and melt-kneaded. Examples of the melt-kneading device that can be used include a Banbury mixer, an intensive mixer, a mixed mulder, a cokneader, an extruder and a roll. Further, although a melt-kneading device having a dehydrating mechanism disclosed in Japanese Patent Publication No. 59-37021 can be used, when the device is used, an emulsion and a precipitating agent are continuously supplied to the device. Then, kneading, emulsion breaking, dehydration, drying and melt kneading can be continuously performed in the same device.

【００４０】この他、各種の重合方法で得られた（Ａ−
１）成分重合体や（Ａ−２）成分重合体のそれぞれを、
析出、分離、乾燥、凍結乾燥、粉砕等の公知の粉末化工
程を経てそれぞれの粉体として取り出し、改めて溶融混
練する事で重合体混合物（Ａ）を得ることも可能であ
る。この時の溶融混練装置としては、例えばバンバリー
ミキサー、インテンシブミキサー、ミクストルーダー、
コニーダー、エクストルーダー及びロール等がある。In addition to this, various polymerization methods (A-
1) Component polymer and (A-2) component polymer,
It is also possible to obtain the polymer mixture (A) by taking out the respective powders through known powdering steps such as precipitation, separation, drying, freeze-drying, pulverization and the like, and melt-kneading again. Examples of the melt-kneading device at this time include a Banbury mixer, an intensive mixer, a mixed extruder,
There are co-kneaders, extruders and rolls.

【００４１】本発明におけるゴム含有スチレン系樹脂
（Ｂ）のゴム成分を構成する単量体としては、ブタジエ
ン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、
シクロペンタジエン等の共役ジエン単量体、２，５−ノ
ルボルナジエン、１，４−シクロヘキサジエン、４−エ
チリデンノルボルネン等の非共役ジエン単量体の単独重
合、又は共役ジエン若しくは非共役ジエンとスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル
系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
シアン化ビニル単量体、メチルメタクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレ
ート、オクチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イ
ソブチレン、２−ブテン等のオレフィン単量体等との共
重合したものを用いることができる。As the monomer constituting the rubber component of the rubber-containing styrene resin (B) in the present invention, butadiene, isoprene, dimethylbutadiene, chloroprene,
Conjugated diene monomer such as cyclopentadiene, 2,5-norbornadiene, 1,4-cyclohexadiene, homopolymerization of non-conjugated diene monomer such as 4-ethylidene norbornene, or conjugated diene or non-conjugated diene and styrene,
Aromatic vinyl monomers such as α-methylstyrene and vinyltoluene, vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, (meth) such as methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate and octyl acrylate Acrylic acid ester monomers, copolymerized with olefin monomers such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene and 2-butene can be used.

【００４２】また、ゴム成分は、架橋用単量体として多
官能性ビニル単量体を共重合させた共重合体も使用で
き、多官能性ビニル単量体としては、ジビニルベンゼ
ン、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブ
チレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレン
グリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジ
メタクリレート、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル
酸トリアリル、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビ
ニルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート等がある。As the rubber component, a copolymer obtained by copolymerizing a polyfunctional vinyl monomer as a crosslinking monomer can also be used. Examples of the polyfunctional vinyl monomer include divinylbenzene and ethylene glycol diethylene. Methacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, trimethylolpropane trimethacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, vinyl methacrylate, glycidyl acrylate , Glycidyl methacrylate, etc.

【００４３】本発明のゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）に
用いるゴム成分は、グラフト活性点を有していることが
必要であり、具体的にはゴム分子中に炭素−炭素二重結
合を有していることが好ましい。前記の単量体の重合方
法は、例えば乳化重合、溶液重合等の公知の技術を用い
ることができる。またゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）の
ゴム成分は一種類である必要はなく、別途重合された二
種類以上のゴム成分であってもよい。The rubber component used in the rubber-containing styrenic resin (B) of the present invention is required to have a graft active site, and specifically, it has a carbon-carbon double bond in the rubber molecule. It is preferable that As the method for polymerizing the above-mentioned monomer, known techniques such as emulsion polymerization and solution polymerization can be used. The rubber component of the rubber-containing styrene resin (B) does not have to be one type, and may be two or more types of separately polymerized rubber components.

【００４４】本発明におけるゴム含有スチレン系樹脂
（Ｂ）の樹脂成分を構成する単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチル
スチレン等のスチレン系単量体、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等のニトリル系単量体、メチルメタク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等の（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体、マレイミド、Ｎ−メ
チルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピル
マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、Ｎ−トルイルマレイミド、Ｎ−キシリ
ルマレイミド等のマレイミド系単量体等があり、これら
を単独あるいは共重合して用いることができるが、スチ
レン系単量体及びニトリル系単量体を含有することが必
須となる。Examples of the monomer constituting the resin component of the rubber-containing styrene resin (B) in the present invention include styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and t-butylstyrene, acrylonitrile, Nitrile monomers such as methacrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate,
(Meth) acrylic acid ester-based monomers such as hexyl acrylate and octyl acrylate, maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-toluylmaleimide, There are maleimide-based monomers such as N-xylylmaleimide and the like, and these can be used alone or by copolymerization, but it is essential to contain a styrene-based monomer and a nitrile-based monomer.

【００４５】本発明に用いるゴム含有スチレン系樹脂
（Ｂ）は、前記のようにゴム成分と樹脂成分とからなる
が、球状構造をとるゴム成分と連続相である樹脂成分と
の界面に、グラフト構造が介在していることが必要であ
る。このような構造は、ゴム成分の存在下で樹脂成分を
構成する単量体の一部あるいは全部を重合するいわゆる
グラフト重合法により達成されることは公知であるが、
本発明のゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）も公知のグラフ
ト重合技術により製造できる。The rubber-containing styrenic resin (B) used in the present invention is composed of a rubber component and a resin component as described above, and is grafted on the interface between the rubber component having a spherical structure and the resin component which is a continuous phase. It is necessary for the structure to intervene. It is known that such a structure can be achieved by a so-called graft polymerization method of polymerizing a part or all of the monomers constituting the resin component in the presence of the rubber component,
The rubber-containing styrene resin (B) of the present invention can also be produced by a known graft polymerization technique.

【００４６】例えばゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）中に
含有されるゴム成分は、含有率を調節する目的で、該ゴ
ム含有スチレン系樹脂に別途重合した樹脂成分を混合す
ることも可能であり、別途重合した樹脂成分は、グラフ
ト重合で得た樹脂成分と同一組成である必要はない。例
えばポリブタジエンの存在下でアクリロニトリル、スチ
レン及びメチルメタクリレートをグラフト重合して得た
ゴム含有スチレン系樹脂にアクリロニトリル、スチレン
及びα−メチルスチレンを共重合して得た樹脂成分を混
合することができる。For example, the rubber component contained in the rubber-containing styrene resin (B) may be mixed with a resin component separately polymerized with the rubber-containing styrene resin for the purpose of adjusting the content rate. The separately polymerized resin component does not have to have the same composition as the resin component obtained by graft polymerization. For example, a resin component obtained by copolymerizing acrylonitrile, styrene and α-methylstyrene with a rubber-containing styrene resin obtained by graft-polymerizing acrylonitrile, styrene and methyl methacrylate in the presence of polybutadiene can be mixed.

【００４７】本発明のゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）は
具体例を示すと、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン）樹脂、耐熱性ＡＢＳ（アクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン−α- メチルスチレン）樹脂、
ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリル酸エステル−スチ
レン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−ス
チレン）樹脂、ＭＢＡＳ（メチルメタクリレート−ブタ
ジエン−アクリロニトリル−スチレン）樹脂等がある。Specific examples of the rubber-containing styrene resin (B) of the present invention include ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, heat resistant ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene-α-methylstyrene) resin,
There are AAS (acrylonitrile-acrylic acid ester-styrene) resin, AES (acrylonitrile-EPDM-styrene) resin, MBAS (methyl methacrylate-butadiene-acrylonitrile-styrene) resin and the like.

【００４８】本発明のゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）が
含有するゴム成分の含有率は、２〜７０重量％、好まし
くは５〜６０重量％である。ゴム成分の含有率が２重量
％未満のゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）では重合体混合
物（Ａ）とハロゲン系難燃剤（Ｃ）と難燃助剤（Ｄ）を
混合して得た難燃性樹脂組成物の耐衝撃性が低く、また
ゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）のゴム成分の含有率が７
０重量％を越えると、得られる難燃性樹脂組成物の剛性
あるいは耐熱性が低下する。The content of the rubber component contained in the rubber-containing styrene resin (B) of the present invention is 2 to 70% by weight, preferably 5 to 60% by weight. Flame-retardant obtained by mixing the polymer mixture (A), the halogen-based flame retardant (C) and the flame retardant aid (D) with the rubber-containing styrene resin (B) having a rubber component content of less than 2% by weight. The impact resistance of the resin composition is low, and the content of the rubber component of the rubber-containing styrene resin (B) is 7
If it exceeds 0% by weight, the rigidity or heat resistance of the obtained flame-retardant resin composition decreases.

【００４９】更に、本発明のゴム含有スチレン系樹脂
（Ｂ）の樹脂成分は、スチレン系単量体４０〜９０重量
％、ニトリル系単量体５〜５０重量％及びその他の共重
合性単量体０〜４０重量％からなることが好ましい。ス
チレン系単量体が４０重量％未満では流動性が低く、９
０重量％を越えると耐衝撃性あるいは剛性が低下する。
またニトリル系単量体が５重量％未満では耐衝撃性、剛
性が低く、５０重量％を越えると流動性が低下する。Further, the resin component of the rubber-containing styrene resin (B) of the present invention comprises 40 to 90% by weight of styrene monomer, 5 to 50% by weight of nitrile monomer and other copolymerizable monomer. It is preferably composed of 0 to 40% by weight. If the styrene-based monomer is less than 40% by weight, the fluidity is low and
If it exceeds 0% by weight, impact resistance or rigidity is lowered.
If the amount of the nitrile monomer is less than 5% by weight, impact resistance and rigidity are low, and if it exceeds 50% by weight, the fluidity is lowered.

【００５０】本発明に用いられるハロゲン系難燃剤
（Ｃ）は、ハロゲン元素を含有していれば分子構造は特
に限定されるものではない。難燃剤に使用されるハロゲ
ン元素は臭素及び塩素が一般的であり、分子構造として
は、脂肪族、芳香族、脂環族等の炭化水素化合物や、エ
ステル、エーテル、アルコール、有機酸、無水有機酸等
の含酸素化合物の分子中に１個以上のハロゲン元素が置
換基として存在していれば良い。The halogen-based flame retardant (C) used in the present invention is not particularly limited in molecular structure as long as it contains a halogen element. The halogen element used for the flame retardant is generally bromine and chlorine, and has a molecular structure such as an aliphatic, aromatic, alicyclic hydrocarbon compound, ester, ether, alcohol, organic acid, or anhydrous organic compound. It suffices that at least one halogen element is present as a substituent in the molecule of an oxygen-containing compound such as an acid.

【００５１】具体的には、ＤＢＤＰＯ（デカブロムジフ
ェニルオキサイド）、ＯＢＤＰＯ（オクタブロモジフェ
ニルオキサイド）、テトラデカブロモジフェノキシベン
ゼン、ＨＢＣＤ（ヘキサブロモシクロドデカン）、テト
ラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノー
ルＡ誘導体、デカブロモジフェニルエタン、トリブロモ
フェノキシエタン、エチレンービスー（テトラブロモフ
タルイミド）、ハロゲン含有芳香族ポリカーボネート
類、ブロム化エポキシ樹脂、塩素化パラフィン、また臭
素化ポリオレフィンや塩素化ポリエチレンに代表される
ハロゲン化ポリオレフィン類等があるが、これらの化合
物に限定されるものではない。また使用に当って難燃剤
は一種類に限定されるものではなく、必要に応じて二種
以上の難燃剤の選択、組合わせ使用が可能である。Specifically, DBDPO (decabromodiphenyl oxide), OBDPO (octabromodiphenyl oxide), tetradecabromodiphenoxybenzene, HBCD (hexabromocyclododecane), tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A derivative, Decabromodiphenylethane, tribromophenoxyethane, ethylene-bis- (tetrabromophthalimide), halogen-containing aromatic polycarbonates, brominated epoxy resins, chlorinated paraffins, halogenated polyolefins represented by brominated polyolefins and chlorinated polyethylene, etc. However, it is not limited to these compounds. In addition, the flame retardant is not limited to one type in use, and two or more types of flame retardants can be selected and used in combination as required.

【００５２】本発明に用いられる難燃助剤（Ｄ）とはア
ンチモン化合物であり、例えば三酸化アンチモン（Ｓｂ
₂ Ｏ₃ ）、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アン
チモン酸ソーダ等をあげることができる。The flame retardant aid (D) used in the present invention is an antimony compound, such as antimony trioxide (Sb).
₂ O ₃ ), antimony tetroxide, antimony pentoxide, sodium antimonate and the like can be mentioned.

【００５３】本発明では、重合体混合物（Ａ）１〜２０
重量％、ゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）３０〜９０重量
％、ハロゲン系難燃剤（Ｃ）をハロゲン含有量として６
〜２０重量％、難燃助剤（Ｄ）をアンチモン含有量とし
て０〜１５重量％を混合して難燃性樹脂組成物を製造す
る。In the present invention, the polymer mixture (A) 1-20
% By weight, 30 to 90% by weight of rubber-containing styrene resin (B), halogen-based flame retardant (C) as halogen content of 6
-20 wt% and 0-15 wt% of the flame retardant aid (D) as an antimony content are mixed to produce a flame-retardant resin composition.

【００５４】重合体混合物（Ａ）の含有率が１重量％未
満では得られた難燃性樹脂組成物の耐環境応力亀裂性の
改良効果が不十分で、２０重量％を越えるとその効果が
飽和するばかりでなく、剛性、耐熱性あるいは成形性の
低下が大きく好ましくない。またゴム含有スチレン系樹
脂（Ｂ）が３０重量％未満では耐衝撃性が劣り好ましく
なく、９０重量％を越えると耐環境応力亀裂性に劣り好
ましくない。更に、ハロゲン系難燃剤（Ｃ）がハロゲン
含有量として６重量％未満では難燃性の付与が困難とな
り、２０重量％以上では耐衝撃性が劣り好ましくない。
難燃助剤（Ｄ）についても１５重量％以上の添加は耐衝
撃性を低下させ、好ましくない。When the content of the polymer mixture (A) is less than 1% by weight, the effect of improving the environmental stress crack resistance of the obtained flame-retardant resin composition is insufficient, and when it exceeds 20% by weight, the effect is improved. Not only is it saturated, but the rigidity, heat resistance, and moldability are also deteriorated, which is not preferable. If the rubber-containing styrene-based resin (B) is less than 30% by weight, the impact resistance is inferior, and if it exceeds 90% by weight, the environmental stress cracking resistance is inferior. Furthermore, if the halogen content of the halogen-based flame retardant (C) is less than 6% by weight, it becomes difficult to impart flame retardancy, and if it is 20% by weight or more, the impact resistance becomes poor, which is not preferable.
Also with respect to the flame retardant aid (D), the addition of 15% by weight or more reduces the impact resistance and is not preferable.

【００５５】本発明では、重合体混合物（Ａ）、ゴム含
有スチレン系樹脂（Ｂ）、ハロゲン系難燃剤（Ｃ）及び
難燃助剤（Ｄ）を混合して難燃性樹脂組成物とするが、
混合方法は、例えば粉体あるいはペレットの状態の各成
分を公知の混合技術を適用して混合することにより、目
的とする難燃性樹脂組成物を製造することができる。混
合装置は、例えばミキサー型混合機、Ｖ型ブレンダー及
びタンブラー型混合機等がある。またこの時、（Ａ−
１）成分重合体及び（Ａ−２）成分重合体を、それぞれ
粉体として得ていた場合には、重合体混合物（Ａ）の代
わりに（Ａ−１）成分重合体および（Ａ−２）成分重合
体を個別に添加することとなる。In the present invention, the polymer mixture (A), the rubber-containing styrene resin (B), the halogen flame retardant (C) and the flame retardant aid (D) are mixed to form a flame retardant resin composition. But,
As a mixing method, for example, a desired flame-retardant resin composition can be produced by mixing each component in a powder or pellet state by applying a known mixing technique. Examples of the mixing device include a mixer type mixer, a V type blender, and a tumbler type mixer. At this time, (A-
When the 1) component polymer and the (A-2) component polymer are obtained as powders, respectively, the (A-1) component polymer and (A-2) instead of the polymer mixture (A). The component polymers will be added individually.

【００５６】またミキサー型やタンブラー型等の混合装
置で、あらかじめ混合しておいた混合物を更に溶融混練
することでより均一な難燃性樹脂組成物とすることがで
き、好適に使用できる溶融混練装置として、バンバリー
型ミキサー、スクリュー押出機、コニーダー及びロール
等がある。溶融混練の実施態様としては、重合体混合物
（Ａ）、ゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）、ハロゲン系難
燃剤（Ｃ）及び難燃助剤（Ｄ）を同時に溶融混練装置に
供給する方法、また重合体混合物（Ａ）とゴム含有スチ
レン系樹脂（Ｂ）をあらかじめ溶融混練して得た固体
に、ハロゲン系難燃剤（Ｃ）及び難燃助剤（Ｄ）を加え
て溶融混練する方法等がある。A more uniform flame-retardant resin composition can be obtained by further melt-kneading the previously mixed mixture with a mixer-type or tumbler-type mixing device, which can be suitably used. Examples of the apparatus include Banbury type mixer, screw extruder, cokneader and roll. As an embodiment of melt-kneading, a method of simultaneously supplying the polymer mixture (A), the rubber-containing styrene resin (B), the halogen-based flame retardant (C) and the flame retardant aid (D) to the melt-kneader, A method in which a halogen-based flame retardant (C) and a flame retardant aid (D) are added to a solid obtained by previously melt-kneading the polymer mixture (A) and the rubber-containing styrene resin (B), and the mixture is melt-kneaded is known. is there.

【００５７】さらに本発明においては、前記以外の添加
剤、例えば滑剤、熱安定剤、光安定剤、顔料、染料、分
散剤、補強剤、充填剤等を必要に応じて添加することも
可能である。Further, in the present invention, additives other than the above, for example, lubricants, heat stabilizers, light stabilizers, pigments, dyes, dispersants, reinforcing agents, fillers and the like can be added if necessary. is there.

【００５８】ここで滑剤とは、例えばエチレンビスステ
アリン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸マグ
ネシウム等の脂肪酸塩類、ジメチルポリシロキサン等の
シリコンオイル類等をあげることができる。また熱安定
剤とは、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のヒンダ
ードフェノール類、ジ−ｎ−ブチル錫マレートポリマー
等の有機錫化合物、ハイドロタルサイト、ゼオライト等
の無機系化合物等をあげることができる。さらに光安定
剤とは、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペジル）セバ
ケート等のヒンダードアミン類をあげることができる。
尚、これらの添加剤類は各分類の中から各１種類づつを
使用するだけでなく、複数を組合せて使用することも可
能であり、またここに挙げたものに限定されるものでも
ない。Examples of the lubricant include fatty acid amides such as ethylenebisstearic acid amide, fatty acid salts such as magnesium stearate, and silicone oils such as dimethylpolysiloxane. The heat stabilizer includes hindered phenols such as octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, organotin compounds such as di-n-butyltin malate polymer, Examples thereof include inorganic compounds such as hydrotalcite and zeolite. Furthermore, the light stabilizer is 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl).
Examples thereof include benzotriazoles such as benzotriazole and hindered amines such as bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-pipedyl) sebacate.
It should be noted that these additives can be used not only one by one from each class, but also can be used in combination of two or more, and are not limited to those listed here.

【００５９】本発明の難燃性樹脂組成物の用途は、例え
ばオフィス用電化製品、家庭電気製品、家庭用品等と幅
広く、具体的にはコンピューター周辺機器であるプリン
ターの外装部品、家庭用ステレオセットの外装部品、Ｐ
ＰＣ複写機の外装部品等がある。The flame-retardant resin composition of the present invention can be used in a wide variety of applications such as office electrical appliances, household electrical appliances, household appliances, and the like. Specifically, it is an exterior part of a printer which is a computer peripheral device, a household stereo set. Exterior parts of P
There are exterior parts for PC copiers.

【００６０】[0060]

【実施例】以下に、本発明を実施例により更に具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。尚、実施例及び比較例に記載した部及び％は、
すべて重量基準である。The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The parts and% described in Examples and Comparative Examples are
All are by weight.

【００６１】実施例１〜６ 及び比較例１〜４ ［（Ａ−１）成分重合体の製造］純水１５０部、ステア
リン酸カリウム２部をオートクレーブに仕込み、撹拌し
ながら摂氏５０度に加熱した。ここに、硫酸第一鉄・７
水塩 ０．００５部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリ
ウム・２水塩 ０．０１部、及びナトリウムホルムアル
デヒドスルフォキシレート・２水塩 ０．３部を純水１
０部に溶解した水溶液を注入した。次いで、表１に示し
た組成の単量体混合液１００部を４時間かけて連続添加
した。同時に、過硫酸カリウム０．０５部を２５部の純
水に溶解した水溶液を６時間かけて連続添加した。単量
体混合液の添加終了後、ジイソプロピルベンゼンハイド
ロパーオキサイド０．１部を添加し、系を摂氏７０度に
昇温して、更に２時間撹拌して重合を終了した。使用し
た（Ａ−１）成分重合体を表１に示す。Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 [Production of Component (A-1) Component Polymer] 150 parts of pure water and 2 parts of potassium stearate were charged into an autoclave and heated to 50 ° C. with stirring. . Here, ferrous sulfate-7
0.005 parts of water salt, 0.01 parts of tetrasodium ethylenediamine tetraacetate dihydrate, and 0.3 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate dihydrate 0.3 parts of pure water
An aqueous solution dissolved in 0 part was injected. Next, 100 parts of the monomer mixture solution having the composition shown in Table 1 was continuously added over 4 hours. At the same time, an aqueous solution prepared by dissolving 0.05 part of potassium persulfate in 25 parts of pure water was continuously added over 6 hours. After the addition of the monomer mixture was completed, 0.1 part of diisopropylbenzene hydroperoxide was added, the temperature of the system was raised to 70 ° C., and the mixture was further stirred for 2 hours to complete the polymerization. The component (A-1) polymer used is shown in Table 1.

【００６２】[0062]

【表１】 [Table 1]

【００６３】［（Ａ−２）成分重合体の製造］純水１２
０部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２部を
オートクレーブに仕込み、撹拌しながら摂氏６５度に加
熱した。ここに、硫酸第一鉄・７水塩０．００５部、エ
チレンジアミン四酢酸四ナトリウム・２水塩０．０１
部、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート・
２水塩０．３部を純水１０部に溶解した水溶液を注入し
た。次いで表２に示した組成の単量体混合液１００部の
２０％をオートクレーブに注入し、過硫酸カリウム０．
２％水溶液２．５部を添加して重合を開始した。重合開
始と同時に、前記単量体混合液の残量を４時間かけて連
続添加した。また、重合開始と同時に過硫酸カリウム
０．０５部を２０部純水に溶解した水溶液を６時間かけ
て連続添加した。過硫酸カリウム水溶液に添加終了後、
オートクレーブの内容物を冷却して重合を終了した。使
用した（Ａ−２）成分重合体を表２に示す。[Production of (A-2) Component Polymer] Pure Water 12
0 part and 2 parts of sodium dodecylbenzene sulfonate were charged into an autoclave and heated to 65 degrees Celsius while stirring. 0.005 parts of ferrous sulfate heptahydrate, tetrasodium ethylenediaminetetraacetate dihydrate 0.01
Part, sodium formaldehyde sulfoxylate
An aqueous solution prepared by dissolving 0.3 part of dihydrate in 10 parts of pure water was injected. Then, 20% of 100 parts of the monomer mixed solution having the composition shown in Table 2 was injected into the autoclave, and potassium persulfate of 0.1% was added.
Polymerization was initiated by adding 2.5 parts of a 2% aqueous solution. Simultaneously with the start of the polymerization, the remaining amount of the monomer mixture solution was continuously added over 4 hours. Simultaneously with the start of polymerization, an aqueous solution prepared by dissolving 0.05 part of potassium persulfate in 20 parts of pure water was continuously added over 6 hours. After addition to the aqueous potassium persulfate solution,
The contents of the autoclave were cooled to complete the polymerization. Table 2 shows the component (A-2) polymer used.

【００６４】[0064]

【表２】 [Table 2]

【００６５】［重合体混合物（Ａ）の製造］（Ａ−１）
成分重合体乳化液５０部（重合体の固形分として）と
（Ａ−２）成分重合体乳化液５０部（重合体の固形分と
して）とを乳化液状態で混合し、更にポリエチレングリ
コール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体
（総分子中のエチレンオキサイド重合分率８０％、ポリ
プロピレングリコール分子量１７５０、旭電化工業株式
会社製、プルロニックＦ−６８）０．７部の１０％水溶
液を添加した。塩化カルシウム・２水塩 ５部を純水４
００部に溶解した水溶液を摂氏８０〜９５度に加熱し、
ここに、前記の混合乳化液を撹拌しながら注入して重合
体混合物を析出した。得られたスラリーをろ過し、水洗
し、摂氏７０度雰囲気で乾燥して重合体混合物（Ａ）を
得た。使用した重合体混合物（Ａ）を表３に示す。[Production of Polymer Mixture (A)] (A-1)
50 parts of the component polymer emulsion (as the solid content of the polymer) and 50 parts of the component (A-2) polymer emulsion (as the solid content of the polymer) are mixed in the emulsion state, and further polyethylene glycol-polypropylene A 10% aqueous solution of 0.7 parts of a glycol block copolymer (polymerization ratio of ethylene oxide in the total molecule of 80%, polypropylene glycol molecular weight of 1750, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., Pluronic F-68) was added. Calcium chloride / dihydrate 5 parts to pure water 4
An aqueous solution dissolved in 00 parts is heated to 80 to 95 degrees Celsius,
The polymer mixture was deposited by injecting the above mixed emulsion with stirring. The obtained slurry was filtered, washed with water, and dried in an atmosphere of 70 degrees Celsius to obtain a polymer mixture (A). The polymer mixture (A) used is shown in Table 3.

【００６６】[0066]

【表３】 [Table 3]

【００６７】なお各物性値は、以下の方法により求め
た。 （１）ガラス転移温度 （Ａ−１）成分重合体あるいは（Ａ−２）成分重合体乳
化液をメタノール中に滴下して得た固体を乾燥し、デュ
ポン式測定機である９１０示差走査熱量計及び９９０熱
分析計を用いて測定した。 （２）ゲル含有率 （Ａ−１）成分重合体あるいは（Ａ−２）成分重合体乳
化液をメタノール中に滴下して得られた固体を乾燥し
た。その約１．０ｇを精秤して既知の方法で測定して数
式２により算出した。ただし、（Ａ−１）成分重合体と
（Ａ−２）成分重合体では使用する溶媒が異なり、（Ａ
−１）成分重合体ではメチルエチルケトン、（Ａ−２）
成分重合体ではトルエンを用いた。 （３）溶解度パラメーター 各例で溶解度パラメーターの算出に使用した各ポリマー
の溶解度パラメーター値［単位は（ｃａｌ／ｃ
ｃ）^1/2 ］は以下のとおりである。 ポリアクリル酸ブチル ； ８．８ ポリメタクリル酸メチル ； ９．５ ポリアクリロニトリル ；１２．５ ポリスチレン ； ９．１ （４）重量平均分子量 東洋曹達工業株式会社製ＨＬＣ−８０２Ａ型ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーに、同社製ＧＭＨ−６型
カラムを２本直列して測定した。検出器は屈折計を用
い、溶媒はテトラヒドロフランを使用した。なお、試料
は（Ａ−１）成分重合体乳化液をメタノール析出して得
た固体を用いた。Each physical property value was determined by the following methods. (1) Glass transition temperature (A-1) component polymer or (A-2) component polymer Emulsion liquid was dripped into methanol to obtain a solid, which was then dried to obtain a 910 differential scanning calorimeter, which is a DuPont measuring instrument. And 990 thermal analyzer. (2) Gel content The solid obtained by dropping the emulsion of the component (A-1) polymer or the component (A-2) polymer into methanol was dried. About 1.0 g thereof was precisely weighed, measured by a known method, and calculated by Formula 2. However, the solvent used is different between the component (A-1) polymer and the component (A-2) polymer,
-1) Component polymer is methyl ethyl ketone, (A-2)
Toluene was used as the component polymer. (3) Solubility parameter Solubility parameter value of each polymer used for calculation of solubility parameter in each example [unit is (cal / c
c) ^1/2 ] is as follows. Butyl polyacrylate; 8.8 polymethylmethacrylate; 9.5 polyacrylonitrile; 12.5 polystyrene; 9.1 (4) Weight average molecular weight Toyo Soda Kogyo Co., Ltd. HLC-802A type gel permeation chromatography, Two GMH-6 type columns manufactured by the same company were measured in series. A refractometer was used as the detector, and tetrahydrofuran was used as the solvent. As the sample, a solid obtained by precipitating the component (A-1) polymer emulsion with methanol was used.

【００６８】［難燃性樹脂組成物の製造］表３に示す重
合体混合物（Ａ）、表４に示すゴム含有スチレン系樹脂
（Ｂ）、ハロゲン系難燃剤（Ｃ）として臭素含有量５９
重量％の臭素系難燃剤（Ｃ−１；商品名 大日本インキ
化学工業（株）ＥＣ−１４）あるいは臭素含有量８２重
量％の臭素系難燃剤（Ｃ−２；商品名 エチルコーポレ
ーション(Etyle Corporation) 社 ＳＡＹＴＥＸ８０１
０）、及び難燃助剤（Ｄ）として三酸化アンチモンに、
滑剤と安定剤からなる添加剤を添加して、ミキサー型混
合機で混合した後、真空ベント付き単軸押出機に供給し
て溶融混練する事により、難燃性樹脂組成物のペレット
を得た。次に該ペレットを用いて物性測定用試験片を作
製し、物性評価を行いその結果を表５に示した。[Production of flame-retardant resin composition] Polymer mixture (A) shown in Table 3, rubber-containing styrene resin (B) shown in Table 4, and bromine content 59 as halogen-based flame retardant (C).
% Brominated flame retardant (C-1; trade name, Dainippon Ink and Chemicals, Inc. EC-14) or brominated flame retardant with 82% bromine content (C-2; trade name: Ethyl Corporation ) Company SAYTEX801
0) and antimony trioxide as a flame retardant aid (D),
Additives consisting of a lubricant and a stabilizer were added, mixed with a mixer-type mixer, then fed to a single-screw extruder with a vacuum vent and melt-kneaded to obtain pellets of a flame-retardant resin composition. . Next, a test piece for measuring physical properties was prepared using the pellets, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 5.

【００６９】[0069]

【表４】 [Table 4]

【００７０】[0070]

【表５】 [Table 5]

【００７１】実施例から、Ｖ−２の高度な難燃性と同時
に臨界歪０．５５％以上の充分な耐薬品性と、２５ｃｍ
以上の高い流動性を持ち、実用性の高い組成物が得られ
る（実施例１〜４、６）。さらに高度なＶ−０の難燃性
まで得ることができる（実施例５）。これに対し、比較
例では、Ｖ−２と高度の難燃性は得られているが臨界歪
０．４２％と耐薬品性が劣る（比較例１）。耐薬品性を
向上させるため（Ｂ）成分を変更すると、耐薬品性の向
上と同時に難燃性及び流動性の低下が生じている（比較
例２、３）。また単に（Ａ）成分を併用するだけでは、
耐薬品性の向上は得られるが、難燃性が低下するので好
ましくない（比較例４）。From the examples, the high flame retardancy of V-2 and sufficient chemical resistance of 0.55% or more of critical strain and 25 cm
Compositions having the above-mentioned high fluidity and high practicality can be obtained (Examples 1 to 4 and 6). Even higher flame retardancy of V-0 can be obtained (Example 5). On the other hand, in Comparative Example, although a high flame retardancy of V-2 was obtained, the critical strain was 0.42% and the chemical resistance was poor (Comparative Example 1). When the component (B) is changed to improve the chemical resistance, the chemical resistance is improved and at the same time, the flame retardancy and the fluidity are decreased (Comparative Examples 2 and 3). Also, by simply using the component (A) together,
Although improved chemical resistance is obtained, flame retardancy is reduced, which is not preferable (Comparative Example 4).

【００７２】なお、実施例及び比較例の物性測定は、以
下の方法により求めた。 （１）耐薬品性（耐環境応力亀裂性） 押出により得られたペレットを用い、摂氏２００度で２
００ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇの圧力にてプレス成形を行なって
２０×３５０×２ｍｍの試験片を作製した。この試験片
を長径２５０ｍｍ短径１５０ｍｍのベルゲン式１／４楕
円冶具に固定して連続的な歪みをかけ、成型品表面にイ
ソプロピルアルコールを染み込ませたガーゼを乗せ、４
８時間後に亀裂が発生している位置を求め、試験片のイ
ソプロピルアルコールに対する臨界歪εを下記の数式４
を用いて計算した。臨界歪εが大きくなるほど、耐環境
応力亀裂性が大きいことを示す。尚、ベルゲン式１／４
楕円冶具の概略を図１に示した。The physical properties of the examples and comparative examples were determined by the following methods. (1) Chemical resistance (environmental stress crack resistance) Using pellets obtained by extrusion, it was 2 at 200 degrees Celsius.
Press molding was performed under a pressure of 00 kgf / cm ² G to prepare a test piece of 20 × 350 × 2 mm. This test piece was fixed to a Bergen type 1/4 elliptical jig with a major axis of 250 mm and a minor axis of 150 mm, and continuous strain was applied, and a gauze impregnated with isopropyl alcohol was placed on the surface of the molded product.
After 8 hours, the position where the crack is generated is obtained, and the critical strain ε of isopropyl alcohol of the test piece is calculated by the following mathematical formula 4
Was calculated using. The larger the critical strain ε, the greater the environmental stress crack resistance. Bergen type 1/4
The outline of the elliptical jig is shown in FIG.

【００７３】[0073]

【数４】 [Equation 4]

【００７４】ε：亀裂発生点の歪み量 ａ：１／４楕円冶具の長軸（２５０ｍｍ） ｂ：１／４楕円冶具の短軸（１５０ｍｍ） ｔ：試験片厚み（２．０ｍｍ） Ｘ：クラック発生点Ε: Amount of strain at crack initiation point a: 1/4 elliptical jig long axis (250 mm) b: 1/4 elliptical jig short axis (150 mm) t: Specimen thickness (2.0 mm) X: crack Origin

【００７５】（２）流動性 射出成型機（東芝機械（株）ＩＳ−３０ＥＰＮ）を用い
て、成形温度２２０度、金型温度６０度、射出圧力５０
ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇにて、らせん状成型品を成形し、この
時の流動長を測定した。 （３）難燃性 難燃性は、ＵＬ燃焼試験により評価した。即ち、得られ
たペレットから射出成形にて１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ
×１．６ｍｍの燃焼テストピースを作製し、米国アンダ
ーライターズラボラトリーズインコーポレーティド社の
サブジェクト９４（ＵＬ−９４）垂直燃焼試験に基づき
測定した。(2) Fluidity Using an injection molding machine (IS-30EPN, Toshiba Machine Co., Ltd.), the molding temperature is 220 ° C., the mold temperature is 60 ° C., and the injection pressure is 50.
The spiral molded product was molded at kgf / cm ² G, and the flow length at this time was measured. (3) Flame retardancy Flame retardancy was evaluated by a UL combustion test. That is, 127 mm x 12.7 mm by injection molding from the obtained pellets.
A 1.6 mm combustion test piece was prepared and measured based on the Subject 94 (UL-94) vertical combustion test of Underwriters Laboratories, Inc., USA.

【００７６】[0076]

【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法に従
って製造された難燃性樹脂組成物は、耐環境応力亀裂性
に優れ、しかも高度の難燃性を保持しながら成形性も高
いことを示すもので、産業上の利用価値は極めて大き
い。As described above, the flame-retardant resin composition produced according to the method of the present invention is excellent in environmental stress crack resistance, and has high moldability while maintaining high flame retardancy. The industrial utility value is extremely high.

─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成６年５月２７日[Submission date] May 27, 1994

【手続補正１】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】図面の簡単な説明[Name of item to be corrected] Brief description of the drawing

【補正方法】追加[Correction method] Added

【補正内容】[Correction content]

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】図１は、耐薬品性（耐環境応力亀裂性）を調べ
るためのベルゲン式１／４楕円治具の概略図である。FIG. 1 is a schematic view of a Bergen type 1/4 elliptical jig for examining chemical resistance (environmental stress crack resistance).

【符号の説明】 ａ ベルゲン式１／４楕円治具の長軸（２５０mm） ｂ ベルゲン式１／４楕円治具の短軸（１５０mm） Ｘ ベルゲン式１／４楕円治具の短軸からクラック発生
点までの距離[Explanation of Codes] a Long axis (250 mm) of Bergen type 1/4 elliptical jig b Short axis of Bergen type 1/4 elliptical jig (150 mm) X Crack generation from short axis of Bergen type 1/4 elliptical jig Distance to point

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 101:00 101:04） ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Office reference number FI technical display area C08L 101: 00 101: 04)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】１．（Ａ−１）ビニル系単量体の重合体で
あり、そのガラス転移温度が摂氏２０度を越え、ゲル含
有率が１０％以下であり、溶解度パラメーターが９．０
〜１１．０(cal/cc)^1/2 であり、かつポリスチレン基準
の重量平均分子量が２×１０⁵ 以上かつ４０×１０⁵ 未
満である重合体の乳化液２０〜９０重量％（重合体の固
形分として）と、（Ａ−２）アクリル酸エステル単量体
の単独重合体又はアクリル酸エステル単量体と他の共重
合性単量体の共重合体であり、そのガラス転移温度が摂
氏２０度以下であり、ゲル含有率が７０％以下であり、
かつ溶解度パラメーターが８．４〜９．８(cal/cc)^1/2
である重合体の乳化液１０〜８０重量％（重合体の固形
分として）との乳化液から分離して得られる（Ａ−１）
と（Ａ−２）との重合体混合物（Ａ）１〜２０重量％、 ２．ゴム成分の含有率が２〜７０重量％であり、樹脂成
分を構成する単量体がスチレン系単量体４０〜９０重量
％、ニトリル単量体５〜５０重量％、及び他の共重合性
単量体０〜４０重量％から構成されるゴム含有スチレン
系樹脂（Ｂ）３０〜９０重量％、 ３．ハロゲン系難燃剤（Ｃ）をハロゲン含有量として６
〜２０重量％、 ４．難燃助剤（Ｄ）をアンチモン含有量として０〜１５
重量％、 からなる難燃性樹脂組成物。1. (A-1) A polymer of vinyl-based monomer, having a glass transition temperature of more than 20 ° C., a gel content of 10% or less, and a solubility parameter of 9.0.
˜11.0 (cal / cc) ^1/2 , and a polystyrene emulsion weight average molecular weight of 2 × 10 ⁵ or more and less than 40 × 10 ⁵ 20 to 90% by weight of the polymer (polymer (As solid content), and (A-2) a homopolymer of an acrylic acid ester monomer or a copolymer of an acrylic acid ester monomer and another copolymerizable monomer, the glass transition temperature of which is Celsius. 20 degrees or less, the gel content is 70% or less,
And the solubility parameter is 8.4-9.8 (cal / cc) ^1/2
(A-1) which is obtained by separating from the emulsion of 10 to 80% by weight of the polymer (as the solid content of the polymer).
1. 20% by weight of a polymer mixture (A) of (A-2), The content of the rubber component is 2 to 70% by weight, the monomer constituting the resin component is 40 to 90% by weight of the styrene-based monomer, 5 to 50% by weight of the nitrile monomer, and other copolymerizability. 2. 30 to 90% by weight of a rubber-containing styrene resin (B) composed of 0 to 40% by weight of a monomer, Halogen flame retardant (C) as halogen content 6
-20% by weight, 4. Flame retardant aid (D) as an antimony content of 0 to 15
A flame-retardant resin composition comprising 100% by weight.