JPH07149893A - Thermosetting resin composition with low dielectric constant - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the composition having both low dielectric constant and dielectric dissipation factor, good in adhesiveness, flame retardancy, heat resistance and chemical resistance, useful for printed wiring boards etc., comprising a specific cyanate ester etc., specific bismaleimide compound and brominated epoxy resin. CONSTITUTION:The composition comprising (A) a cyanate ester compound of formula I (R1-R8 are H or alkyl each; R9 is divalent aliphatic residue; the number of carbon atoms for R1 to R9 totals >=) {e.g. 4,4'- cyclohexylidenebis[2-(1,1-dimethylethyl)cyanatobenzene], etc.} and/or a prepolymer thereof, (B) a bismaleimide compound of formula II (R10-R17 are H or alkyl each; R18 is divalent aliphatic residue; the number of carbon atoms for R10 to R18 totals >=9) {e.g. 1,1-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]decane} and/or a prepolymer thereof and (C) 30-100 pts.wt., based on the components A and B, of a multi (>=2) functional brominated epoxy compound with the weight ratio A/B of (99:1) to (1:99).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、低誘電率、低誘電正接
で、金属への接着性に優れた高耐熱性でかつ難燃性を有
する熱硬化性樹脂組成物に関するものであり、積層板、
金属箔張積層板等に好適に使用されるものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermosetting resin composition having a low dielectric constant, a low dielectric loss tangent, a high heat resistance and a flame retardant property, which is excellent in adhesiveness to a metal, and is laminated. Board,
It is preferably used for metal foil-clad laminates and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、高周波領域で用いられるプリント
配線板に、耐熱性に優れ、低誘電率、低誘電正接の積層
板用樹脂が望まれている。これに対し、誘電率の小さい
フッ素樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂などの熱可塑
性樹脂が提案されているが、作業性、接着性が悪く、信
頼性に欠けるなどの問題があった。そこで作業性、接着
性を改善する目的で、エポキシ変性ポリフェニレンエー
テル樹脂あるいはポリフェニレンエーテル変性エポキシ
樹脂も提案されている。しかしエポキシ樹脂の誘電率が
高く満足な特性が得られていない。ポリフェニレンエー
テル樹脂と多官能シアン酸エステル樹脂類、更にこれに
その他の樹脂を配合し、ラジカル重合開始剤を添加し、
予備反応させてなる硬化可能な樹脂組成物（特開昭５７
−１８５３５０号公報）が知られているが、誘電率の低
下は不十分であった。2. Description of the Related Art In recent years, there has been a demand for a laminated wiring board resin having excellent heat resistance, low dielectric constant and low dielectric loss tangent, for a printed wiring board used in a high frequency range. On the other hand, a thermoplastic resin such as a fluororesin or a polyphenylene ether resin having a small dielectric constant has been proposed, but it has problems such as poor workability and adhesiveness and lack of reliability. Therefore, an epoxy-modified polyphenylene ether resin or a polyphenylene ether-modified epoxy resin has been proposed for the purpose of improving workability and adhesiveness. However, the epoxy resin has a high dielectric constant, and satisfactory characteristics have not been obtained. Polyphenylene ether resin and polyfunctional cyanate ester resins, further blended with other resins, added radical polymerization initiator,
Curable resin composition obtained by preliminary reaction
No. 185350) is known, but the decrease in dielectric constant was insufficient.

【０００３】また熱硬化性の１,２-ポリブタジエンを主
成分とするポリブタジエンは低誘電率であるが、接着性
に劣り耐熱性が不十分であった。ポリフェニレンエーテ
ル１００重量部に対し、１,２-ポリブタジエン５〜２０
重量部、架橋性モノマー５〜１０重量部及びラジカル架
橋剤を配合した組成物（特開昭６１−８３２２４号公
報）が知られているが、分子量数千の１,２-ポリブタジ
エンを用いた場合には組成物から溶媒を除いた場合にベ
タツキが残り、ガラス基材等に塗布、含浸して得られる
プリプレグがタックフリーの状態を維持できないので実
用上問題があった。一方、ベタツキを無くすために高分
子量の１,２-ポリブタジエンを用いる方法があるが、こ
の方法によれば溶媒への溶解性が低下し、溶液が高粘度
になり流動性が低下し、実用上問題であつた。Polybutadiene containing thermosetting 1,2-polybutadiene as a main component has a low dielectric constant, but has poor adhesiveness and insufficient heat resistance. 1,2-polybutadiene 5 to 20 relative to 100 parts by weight of polyphenylene ether
A composition (part of JP-A-61-83224) in which 1 part by weight, 5 to 10 parts by weight of a crosslinkable monomer and a radical crosslinking agent are mixed is known, but when 1,2-polybutadiene having a molecular weight of several thousand is used. However, when the solvent was removed from the composition, stickiness remained, and the prepreg obtained by coating and impregnating a glass substrate or the like could not maintain a tack-free state, which was a practical problem. On the other hand, there is a method of using a high molecular weight 1,2-polybutadiene to eliminate stickiness, but this method reduces the solubility in a solvent, the solution becomes highly viscous and the fluidity decreases, and it is practically used. It was a problem.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低誘電率、
低誘電正接、高耐熱性、高接着性を有し、難燃性にも優
れた熱硬化性樹脂を得るべく鋭意検討を重ねた結果なさ
れたものである。The present invention has a low dielectric constant,
It was made as a result of extensive studies to obtain a thermosetting resin having low dielectric loss tangent, high heat resistance, high adhesiveness, and excellent flame retardancy.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）
で示されるシアネートエステル化合物及び／又はそのプ
レポリマー（ａ）、一般式（２）で示されるビスマレイ
ミド化合物及び／又はそのプレポリマー（ｂ）、２官能
以上の臭素化エポキシ化合物（ｃ）とからなり、（ａ）
と（ｂ）との重量比が９９／１〜１／９９の範囲にあ
り、（ａ）と（ｂ）との合計１００重量部に対して
（ｃ）が、３０〜１００重量部であることを特徴とする
低誘電率熱硬化性樹脂組成物である。The present invention is based on the general formula (1)
A cyanate ester compound represented by and / or a prepolymer (a) thereof, a bismaleimide compound represented by the general formula (2) and / or a prepolymer thereof (b), and a brominated epoxy compound (c) having two or more functional groups. Becomes (a)
And the weight ratio of (b) is in the range of 99/1 to 1/99, and (c) is 30 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of (a) and (b). A low dielectric constant thermosetting resin composition characterized by the above.

【０００６】[0006]

【化１】 [Chemical 1]

【０００７】（Ｒ₁〜Ｒ₈は水素あるいはアルキル基を示
し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ₉は
２価の脂肪族残基を示し、且つＲ₁〜Ｒ₉の炭素数の合計
は９以上である。）(R _{1 to} R ₈ represent hydrogen or an alkyl group, which may be the same or different, R ₉ represents a divalent aliphatic residue, and R _{1 to} R ₉ have carbon atoms. The total number is 9 or more.)

【０００８】[0008]

【化２】 [Chemical 2]

【０００９】（Ｒ₁₀〜Ｒ₁₇は水素あるいはアルキル基を
示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ₁₈
は２価の脂肪族残基を示し、且つＲ₁₀〜Ｒ₁₈の炭素数の
合計は９以上である。）(R _{10 to} R ₁₇ represent hydrogen or an alkyl group, and they may be the same or different, and R ₁₈
Represents a divalent aliphatic residue, and the total number of carbon atoms of R _{10 to} R ₁₈ is 9 or more. )

【００１０】本発明に用いられる一般式（１）で示され
るシアネートエステル化合物及び／又はそのプレポリマ
ーは、分子内に２個以上のシアネートエステル基を有す
る有機化合物を意味する。本発明においては、この多官
能シアネートエステル類そのもの、又はこれから誘導さ
れるプレポリマーを用いることができる。これらの化合
物は、必要に応じて、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバ
ルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、
オクチル酸錫、鉛アセチルアセトナート、ジブチル錫マ
レエート等の触媒を用いることによって、シアネートエ
ステル基を３量化し、適当に反応を調整してプレポリマ
ー化することができる。シアネートエステル基は３量化
することによってｓｙｍ−トリアジン環を分子内に形成
し、最終的に加熱硬化することが可能である。The cyanate ester compound represented by the general formula (1) and / or its prepolymer used in the present invention means an organic compound having two or more cyanate ester groups in the molecule. In the present invention, the polyfunctional cyanate ester itself or a prepolymer derived therefrom can be used. These compounds are, if necessary, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, copper naphthenate, lead naphthenate, zinc octylate,
By using a catalyst such as tin octylate, lead acetylacetonate, and dibutyltin maleate, the cyanate ester group can be trimerized, and the reaction can be adjusted appropriately to form a prepolymer. The cyanate ester group can be trimmed to form a sym-triazine ring in the molecule and finally be heat-cured.

【００１１】式（１）におけるＲ₁〜Ｒ₈の置換基は、水
素又はアルキル基を、Ｒ₉は２価の脂肪族残基を意味す
る。さらに、Ｒ₁〜Ｒ₉のアルキル置換基の全炭素数の合
計は９以上であることが好ましい。炭素数が９以上にな
ると、加熱硬化した構造の中に自由体積を増加させるこ
とができ、誘電率、誘電正接を低下させることができる
ので好ましい。炭素数の合計が９未満であると、誘電
率、誘電正接の低下が充分でないので好ましくない。The substituents R _{1 to} R ₈ in the formula (1) mean hydrogen or an alkyl group, and R ₉ means a divalent aliphatic residue. Further, the total number of carbon atoms of the alkyl substituents of R _{1 to} R ₉ is preferably 9 or more. When the carbon number is 9 or more, the free volume can be increased in the heat-cured structure, and the dielectric constant and the dielectric loss tangent can be reduced, which is preferable. If the total number of carbon atoms is less than 9, the decrease in dielectric constant and dielectric loss tangent is not sufficient, which is not preferable.

【００１２】本発明において用いられるシアネートエス
テル化合物は、一般式（１）で示されるものであれば特
に限定されるものではないが、具体例を示すと、２,２-
ビス(４-シアナートフェニル)ノナン、２,２-ビス(３-
ターシャリーブチル-４-シアナートフェニル)プロパ
ン、２,２-ビス(３-セカンダリーブチル-４-シアナート
フェニル)プロパン、１,１-ビス(４-シアナートフェニ
ル)デカン、１,１-ビス(２-メチル-４-シアナート-５-
ターシャリーブチルフェニル)-２-メチル-プロパン、
４,４'-シクロヘキシリデン-ビス[２-(１,１-ジメチル
エチル)シアナートベンゼン]、４,４'-メチレン-ビス
[２,６-ビス(１,１-ジメチルエチル)シアナートベンゼ
ン]、４,４'-メチレン-ビス[２,６-ジ-セカンダリーブ
チルシアナートベンゼン]、４,４'-シクロヘキシリデン
-ビス(２-シクロヘキシル-１-シアナートベンゼン)、
４,４'-メチレン-ビス(２-ノニル-シアナートベンゼ
ン)、４,４'-(１-メチルエチリデン)ビス[２,６-ビス
(１,１-ジメチルエチル)シアナートベンゼン]、４,４'-
(２-エチルヘキシリデン)ビスシアナートベンゼン、４,
４'-(１-メチルヘプチリデン)ビスシアナートベンゼ
ン、４,４'-シクロヘキシリデン-ビス(３-メチル-シア
ナートベンゼン)などである。The cyanate ester compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is represented by the general formula (1), but specific examples are 2,2-
Bis (4-cyanatophenyl) nonane, 2,2-bis (3-
Tertiary butyl-4-cyanatophenyl) propane, 2,2-bis (3-secondary butyl-4-cyanatophenyl) propane, 1,1-bis (4-cyanatophenyl) decane, 1,1-bis (2-methyl-4-cyanate-5-
Tert-butylphenyl) -2-methyl-propane,
4,4'-Cyclohexylidene-bis [2- (1,1-dimethylethyl) cyanatobenzene] 4,4'-methylene-bis
[2,6-bis (1,1-dimethylethyl) cyanatebenzene] 4,4'-methylene-bis [2,6-di-secondarybutylcyanatebenzene] 4,4'-cyclohexylidene
-Bis (2-cyclohexyl-1-cyanatebenzene),
4,4'-methylene-bis (2-nonyl-cyanatobenzene), 4,4 '-(1-methylethylidene) bis [2,6-bis
(1,1-Dimethylethyl) cyanatebenzene] 4,4'-
(2-Ethylhexylidene) biscyanate benzene, 4,
4 '-(1-methylheptylidene) biscyanatebenzene, 4,4'-cyclohexylidene-bis (3-methyl-cyanatebenzene) and the like.

【００１３】本発明に用いられる一般式（２）で示され
るビスマレイミド化合物は、無水マレイン酸とジアミン
とを反応させて得られるビスマレアミド酸をさらに脱水
閉環イミド化したものである。このビスマレイミドを、
さらに多官能アミンや多官能アリルフェノール化合物と
２００℃以下の温度で反応させることによりプレポリマ
ーを得ることが可能である。このようにして得られたビ
スマレイミド及び／又はそのプレポリマーは耐熱性に優
れており、２種以上を組合わせて用いることも勿論可能
である。The bismaleimide compound represented by the general formula (2) used in the present invention is a bismaleamic acid obtained by reacting maleic anhydride with a diamine, which is further dehydrated and ring-closed imidized. This bismaleimide
Further, a prepolymer can be obtained by reacting with a polyfunctional amine or a polyfunctional allylphenol compound at a temperature of 200 ° C. or lower. The bismaleimide and / or its prepolymer thus obtained have excellent heat resistance, and it is of course possible to use a combination of two or more thereof.

【００１４】式（２）におけるＲ₁₀〜Ｒ₁₇の置換基は、
水素又はアルキル基を、Ｒ₁₈は２価の脂肪族残基を意味
する。さらに、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₈のアルキル置換基の全炭素数
の合計は９以上であることが好ましい。炭素数が９以上
になると、加熱硬化した構造の中に自由体積を増加させ
ることができ、誘電率、誘電正接を低下させることがで
きるので好ましい。炭素数の合計が９未満であると、誘
電率、誘電正接の低下が充分でないので好ましくない。The substituents of R _{10 to} R ₁₇ in the formula (2) are
Hydrogen or an alkyl group, and R ₁₈ means a divalent aliphatic residue. Further, the total number of carbon atoms of the alkyl substituents of R _{10 to} R ₁₈ is preferably 9 or more. When the carbon number is 9 or more, the free volume can be increased in the heat-cured structure, and the dielectric constant and the dielectric loss tangent can be reduced, which is preferable. If the total number of carbon atoms is less than 9, the decrease in dielectric constant and dielectric loss tangent is not sufficient, which is not preferable.

【００１５】本発明において用いられるビスマレイミド
化合物は、一般式（２）で示されるものであれば特に限
定されるものではないが、具体例を挙げると、２,２-ビ
ス[４-(４-マレイミドフェノキシ)フェニル]ノナン、
２,２-ビス[３-ターシャリーブチル-４-(４-マレイミド
フェノキシ)フェニル]プロパン、２,２-ビス[３-セカン
ダリーブチル-４-(４-マレイミドフェノキシ)フェニル]
プロパン、１,１-ビス[４-(４-マレイミドフェノキシ)
フェニル]デカン、１,１-ビス[２-メチル-４-(４-マレ
イミドフェノキシ)-５-ターシャリーブチルフェニル]-
２-メチルプロパン、４,４'-シクロヘキシリデン-ビス
[１-(４-マレイミドフェノキシ)-２-(１,１-ジメチルエ
チル)ベンゼン]、４,４'-メチレン-ビス[１-(４-マレイ
ミドフェノキシ)-２,６-ビス(１,１-ジメチルエチル)ベ
ンゼン]、４,４'-メチレン-ビス[１-(４-マレイミドフ
ェノキシ)-２,６-ジ-セカンダリーブチルベンゼン]、
４,４'-シクロヘキシリデン-ビス[１-(４-マレイミドフ
ェノキシ)-２-シクロヘキシルベンゼン]、４,４'-メチ
レン-ビス[１-(マレイミドフェノキシ)-２-ノニルベン
ゼン]、４,４'-(1-メチルエチリデン)-ビス[１-(マレイ
ミドフェノキシ)-２,６-ビス(１,１-ジメチルエチル)ベ
ンゼン、４,４'-(２-エチルヘキシリデン)-ビス[１-(マ
レイミドフェノキシ)-ベンゼン]、４,４'-(１-メチルヘ
プチリデン)-ビス[１-(マレイミドフェノキシ)-ベンゼ
ン]、４,４'-シクロヘキシリデン-ビス[１-(マレイミド
フェノキシ)-３-メチルベンゼン]などである。The bismaleimide compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is represented by the general formula (2), but specific examples thereof are 2,2-bis [4- (4 -Maleimidophenoxy) phenyl] nonane,
2,2-Bis [3-tert-butyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3-secondary butyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane
Propane, 1,1-bis [4- (4-maleimidophenoxy)
Phenyl] decane, 1,1-bis [2-methyl-4- (4-maleimidophenoxy) -5-tert-butylphenyl]-
2-methylpropane, 4,4'-cyclohexylidene-bis
[1- (4-maleimidophenoxy) -2- (1,1-dimethylethyl) benzene], 4'-methylene-bis [1- (4-maleimidophenoxy) -2,6-bis (1,1) -Dimethylethyl) benzene], 4,4'-methylene-bis [1- (4-maleimidophenoxy) -2,6-di-secondarybutylbenzene],
4,4'-Cyclohexylidene-bis [1- (4-maleimidophenoxy) -2-cyclohexylbenzene], 4,4'-methylene-bis [1- (maleimidophenoxy) -2-nonylbenzene], 4, 4 '-(1-Methylethylidene) -bis [1- (maleimidophenoxy) -2,6-bis (1,1-dimethylethyl) benzene, 4,4'-(2-ethylhexylidene) -bis [ 1- (maleimidophenoxy) -benzene], 4,4 '-(1-methylheptylidene) -bis [1- (maleimidophenoxy) -benzene], 4,4'-cyclohexylidene-bis [1- ( Maleimidophenoxy) -3-methylbenzene] and the like.

【００１６】本発明の低誘電率熱硬化性樹脂組成物は、
成分（ａ）のシアネートエステル化合物及び／又はその
プレポリマー、成分（ｂ）のビスマレイミド化合物及び
／又はそのプレポリマー、成分（ｃ）の臭素化エポキシ
化合物を配合して成るものであるが、（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）の重量比は、（ａ）、（ｂ）が９９／１〜１／９
９の範囲にあり、（ａ）と（ｂ）との合計１００重量部
に対して、（ｃ）は３０〜１００重量部であることが好
ましい。成分（ａ）が成分（ｂ）との組成物中、１重量
部未満では、樹脂の靭性、接着性が低下するので好まし
くない。また、成分（ｂ）が成分（ａ）との組成物中、
１重量部未満では、線膨張係数が増加、耐熱性が低下す
るので好ましくない。成分（ｃ）の配合量は、成分
（ａ）、（ｂ）の合計１００重量部に対して、３０〜１
００重量部であることが好ましく、３０重量部未満で
は、難燃化効果、接着性が低下し、１００重量部を越え
ると耐熱性が低下するので好ましくない。The low dielectric constant thermosetting resin composition of the present invention comprises
The cyanate ester compound of component (a) and / or its prepolymer, the bismaleimide compound of component (b) and / or its prepolymer, and the brominated epoxy compound of component (c) are blended. a), (b),
The weight ratio of (c) is 99/1 to 1/9 for (a) and (b).
It is preferably in the range of 9 and (c) is 30 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of (a) and (b). If the component (a) is less than 1 part by weight in the composition with the component (b), the toughness and adhesiveness of the resin will be reduced, which is not preferable. Further, in the composition in which the component (b) is the component (a),
If it is less than 1 part by weight, the linear expansion coefficient increases and the heat resistance decreases, which is not preferable. The blending amount of the component (c) is 30 to 1 with respect to the total 100 parts by weight of the components (a) and (b).
It is preferably 00 parts by weight, and if it is less than 30 parts by weight, the flame retarding effect and the adhesiveness are lowered, and if it exceeds 100 parts by weight, the heat resistance is lowered, which is not preferable.

【００１７】本発明の樹脂組成物は、本来の特性を損な
わない範囲において、成分（ａ）,（ｂ）,（ｃ）以外の
他の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を加えることも勿論可
能である。また必要に応じて離型剤、着色剤、難燃助
剤、カップリング剤、各種フィラー等を添加することも
できる。The resin composition of the present invention may, of course, be added with a thermosetting resin or a thermoplastic resin other than the components (a), (b) and (c) as long as the original characteristics are not impaired. Is. If necessary, a release agent, a colorant, a flame retardant aid, a coupling agent, various fillers, etc. can be added.

【００１８】本発明の樹脂組成物は種々の形態で利用さ
れるが、基材に塗布含浸する際にはしばしば溶剤が用い
られる。用いられる溶剤は組成物の一部或いは全てに対
して良好な溶解性を示すことが必要であるが、悪影響を
及ぼさない範囲で貧溶媒を用いることもできる。用いら
れる溶剤の例を挙げると、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香
族炭化水素系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、ジプロピレングールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレング
リコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル等の各種グリコールエーテル系溶
剤、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート、ブチルセロソルブアセテート、酢酸エチル等
のエステル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジブチルエーテル等のジアルキルグリコールエーテル系
溶剤、N,N-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホル
ムアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のアミド系溶
剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤があ
り、これらは何種類かを併用して用いることもできる。The resin composition of the present invention is used in various forms, but a solvent is often used when coating and impregnating a substrate. It is necessary that the solvent used has good solubility in part or all of the composition, but a poor solvent can be used as long as it does not adversely affect the composition. Examples of the solvent used include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketone solvents such as cyclohexanone, toluene, xylene, aromatic hydrocarbon solvents such as mesitylene, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, isobutyl cellosolve, diethylene glycol. Various types of monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, etc. Glycol ether solvent, methylse Ester solvent such as sorb acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, ethyl acetate, dialkyl glycol ether solvent such as ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, N, N-dimethylacetamide, N, N There are amide-based solvents such as -dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone, and alcohol-based solvents such as methanol and ethanol. These may be used in combination.

【００１９】本発明の樹脂組成物を上記溶剤に溶解して
得られるワニスは、ガラス織布、ガラス不織布又は紙、
あるいはガラス以外を成分とする布等の基材に塗布、含
浸させ、乾燥炉中で８０〜２００℃の範囲内で乾燥させ
ることにより、プリント配線板用プリプレグを得ること
ができる。プリプレグは加熱加圧してプリント配線板を
製造することに用いられるが、本発明の樹脂組成物は低
誘電率、低誘電正接で作業性に優れ金属への接着性に優
れた高耐熱性でかつ耐薬品性に優れた難燃性の熱硬化性
樹脂であり、積層板、金属張積層板等に好適に使用され
るものである。The varnish obtained by dissolving the resin composition of the present invention in the above solvent is a glass woven cloth, a glass non-woven cloth or paper,
Alternatively, a prepreg for a printed wiring board can be obtained by coating and impregnating a base material such as cloth having a component other than glass and drying the base material in a drying oven at 80 to 200 ° C. The prepreg is used for producing a printed wiring board by heating and pressing, but the resin composition of the present invention has a low dielectric constant, a low dielectric loss tangent, excellent workability, high adhesiveness to a metal, and high heat resistance. It is a flame-retardant thermosetting resin having excellent chemical resistance, and is suitably used for laminated plates, metal-clad laminated plates and the like.

【００２０】[0020]

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
する。EXAMPLES The present invention will now be described in more detail by way of examples.

【００２１】（合成例１） ［シアネートエステルプレポリマーの合成］撹拌機、温
度計、還流冷却器を備えた四ツ口３ｌセパラブルフラス
コに、４,４'-(２-メチルプロピリデン)ビス[３-メチル
-６-(１,１-ジメチルエチル)シアナートベンゼン] １
５００ｇを投入した後、１０％ノニルフェノール溶液の
ナフテン酸コバルトを３.７５ｇ添加し、オイルバスを
用いて系内の温度が１４０℃となるように加熱した。系
を１４０℃に保ち、撹拌を続け、６０分後にオイルバス
を外して系外に内容物を取り出し冷却した。得られたプ
レポリマー（I）のＩＲスペクトルを測定したところ、
２２７０ｃｍ^-1のシアネート基の特性吸収の減少と、１
５６０ｃｍ^-1のトリアジン環生成による特性吸収の出現
から３０％のシアネート基の三量化が進行していること
が認められた。(Synthesis Example 1) [Synthesis of cyanate ester prepolymer] 4,4 '-(2-methylpropylidene) bis was placed in a four-necked 3 l separable flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser. [3-methyl
-6- (1,1-Dimethylethyl) cyanatebenzene] 1
After adding 500 g, 3.75 g of 10% nonylphenol solution of cobalt naphthenate was added, and the system was heated using an oil bath so that the temperature of the system became 140 ° C. The system was maintained at 140 ° C., stirring was continued, and after 60 minutes, the oil bath was removed and the contents were taken out of the system and cooled. When the IR spectrum of the obtained prepolymer (I) was measured,
A decrease in the characteristic absorption of the cyanate group at 2270 cm ^-1 and 1
From the appearance of characteristic absorption due to the formation of a triazine ring at 560 cm ^-1 , it was confirmed that 30% of the cyanate group was trimerized.

【００２２】（合成例２） ［シアネートエステルプレポリマーの合成］合成例１に
おいて用いたシアネートエステル化合物の替わりに、
４,４'-ビス(3,５-ジメチル-４-シアナートフェニル)メ
タン １５００ｇを使い、以下、合成例１と同様の方法
でプレポリマー化を実施した。得られたプレポリマー
（II）の三量化率は４０％であった。(Synthesis Example 2) [Synthesis of Cyanate Ester Prepolymer] Instead of the cyanate ester compound used in Synthesis Example 1,
Prepolymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 using 1500 g of 4,4′-bis (3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl) methane. The trimerization rate of the obtained prepolymer (II) was 40%.

【００２３】（実施例１）合成例１で得られたプレポリ
マー（I）５００ｇ、４,４'-(２-メチルプロピリデン)
ビス[１-(４-マレイミドフェノキシ)-３-メチル-６-
(１,１-ジメチルエチル)ベンゼン] ２５０ｇ、臭素化
エポキシ化合物（ＥＳＢ−４００、住友化学工業（株）
製臭素化エポキシ樹脂）２５０ｇにトルエン／メチルエ
チルケトン １／１の混合溶媒を加えて溶解し、不揮発
分濃度５０％となるようにワニス溶液を調整した。この
溶液に対して１０％ノニルフェノール溶液のナフテン酸
コバルトを徐々に加えて、１７０℃の熱盤上のゲルタイ
ムが４分±１５秒になるように調整した。(Example 1) 500 g of prepolymer (I) obtained in Synthesis Example 1, 4,4 '-(2-methylpropylidene)
Bis [1- (4-maleimidophenoxy) -3-methyl-6-
(1,1-Dimethylethyl) benzene] 250 g, brominated epoxy compound (ESB-400, Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
250 g of a brominated epoxy resin (manufactured by Bromide Co., Ltd.) was added and dissolved in a mixed solvent of toluene / methyl ethyl ketone 1/1, and a varnish solution was prepared so that the concentration of non-volatile components was 50%. A 10% nonylphenol solution of cobalt naphthenate was gradually added to this solution so that the gel time on a hot plate at 170 ° C. was adjusted to 4 minutes ± 15 seconds.

【００２４】しかる後このワニスを用いてガラスクロス
（厚さ０.１８mm、日東紡績(株)製Ｅガラス）５０重量
部にワニスを固形分で５０重量部含浸させて、１５０℃
の乾燥炉中で４分間乾燥させ、プリプレグを作成した。
得られたプリプレグはタックフリーで作業性に優れてい
た。上記乾燥プリプレグ８枚を重ね、上下に厚さ３５μ
ｍの電解銅箔を重ねて、圧力４０kgf／cm²、温度１８０
℃で１２０分加熱加圧成形を行い、厚さ１.６mmの積層
板を得た。この積層板の表面銅箔をエッチング除去した
後、１２１℃で圧力２.０気圧のプレッシャークッカー
条件下で２０時間処理し、重量増加分を測定した。同様
の試験片を室温で塩化メチレンに１０分間浸漬し、外観
をチェックすることによって耐溶剤性を調べた。結果を
表２に示す。Thereafter, using this varnish, 50 parts by weight of a glass cloth (thickness: 0.18 mm, E glass manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) was impregnated with 50 parts by weight of the varnish at a solid content, and 150 ° C.
Was dried in the drying oven for 4 minutes to prepare a prepreg.
The obtained prepreg was tack-free and had excellent workability. 8 sheets of the above dry prepregs are piled up, and the thickness is 35μ
m electrolytic copper foil is overlaid, pressure 40kgf / cm ² , temperature 180
It was heated and pressed at 120 ° C. for 120 minutes to obtain a laminated plate having a thickness of 1.6 mm. After removing the surface copper foil of this laminate by etching, the laminate was treated for 20 hours at 121 ° C. under a pressure cooker condition of 2.0 atm, and the weight increase was measured. The same test piece was immersed in methylene chloride at room temperature for 10 minutes, and the appearance was checked to check the solvent resistance. The results are shown in Table 2.

【００２５】誘電率及び誘電正接の測定はＪＩＳ Ｃ６
４８１に準じて行ない、周波数１ＭＨzの静電容量を測
定して求めた。半田耐熱性、ピール強度についてもＪＩ
ＳＣ６４８１に準じて測定し、半田耐熱性は２６０℃、
３００秒で外観の異常の有無を調べた。難燃性はＵＬ−
９４規格に従い垂直法により評価した。またガラス転移
温度は粘弾性法により tan δ のピーク温度から求め
た。さらに得られた積層板の厚さ方向の線膨張係数を熱
機械分析により測定した。これらの結果を合わせて表２
に示す。The dielectric constant and the dielectric loss tangent are measured according to JIS C6.
It carried out according to 481 and measured and calculated | required the electrostatic capacitance of frequency 1MHz. JI for solder heat resistance and peel strength
Solder heat resistance is 260 ° C, measured according to SC6481.
The presence or absence of abnormal appearance was examined at 300 seconds. Flame retardancy is UL-
It was evaluated by the vertical method according to the 94 standard. The glass transition temperature was determined from the peak temperature of tan δ by the viscoelastic method. Further, the linear expansion coefficient in the thickness direction of the obtained laminated plate was measured by thermomechanical analysis. These results are combined in Table 2
Shown in.

【００２６】（実施例２〜４及び比較例１〜４）表１に
示した配合処方で、これ以外は全て実施例１と同様の方
法で積層板を製造し、その結果を表２に示す。(Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 4) Laminated plates were produced in the same manner as in Example 1 except for the formulation shown in Table 1, and the results are shown in Table 2. .

【００２７】[0027]

【表１】 [Table 1]

【００２８】[0028]

【表２】 [Table 2]

【００２９】[0029]

【発明の効果】表１、表２の結果からも明らかなよう
に、本発明の樹脂組成物は低誘電率、低誘電正接で金属
への接着性及び耐熱性、耐薬品性にも優れた難燃性の熱
硬化性樹脂組成物である。従って低誘電率や低誘電正接
が必要とされるプリント配線板用には最適な樹脂であ
り、従来の積層板用樹脂と同様の工程で銅張積層板を製
造することができ産業上のメリット大である。As is apparent from the results shown in Tables 1 and 2, the resin composition of the present invention has a low dielectric constant, a low dielectric loss tangent, and excellent adhesiveness to metals, heat resistance and chemical resistance. It is a flame-retardant thermosetting resin composition. Therefore, it is an optimal resin for printed wiring boards that require low dielectric constant and low dielectric loss tangent, and copper-clad laminates can be manufactured in the same process as conventional laminate resin, which is an industrial advantage. Is large.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 榎 尚史 東京都千代田区内幸町１丁目２番２号 住 友ベークライト株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Naofumi Enoki 1-2-2 Uchisaiwaicho, Chiyoda-ku, Tokyo Sumitomo Bakelite Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一般式（１）で示されるシアネートエス
テル化合物及び／又はそのプレポリマー（ａ）、一般式
（２）で示されるビスマレイミド化合物及び／又はその
プレポリマー（ｂ）、２官能以上の臭素化エポキシ化合
物（ｃ）とからなり、（ａ）と（ｂ）との重量比が９９
／１〜１／９９の範囲にあり、（ａ）と（ｂ）との合計
１００重量部に対して（ｃ）が、３０〜１００重量部で
あることを特徴とする低誘電率熱硬化性樹脂組成物。 【化１】 （Ｒ₁〜Ｒ₈は水素あるいはアルキル基を示し、互いに同
一であっても異なっていてもよく、Ｒ₉は２価の脂肪族
残基を示し、且つＲ₁〜Ｒ₉の炭素数の合計は９以上であ
る。） 【化２】 （Ｒ₁₀〜Ｒ₁₇は水素あるいはアルキル基を示し、互いに
同一であっても異なっていてもよく、Ｒ₁₈は２価の脂肪
族残基を示し、且つＲ₁₀〜Ｒ₁₈の炭素数の合計は９以上
である。）1. A cyanate ester compound represented by the general formula (1) and / or a prepolymer (a) thereof, a bismaleimide compound represented by the general formula (2) and / or a prepolymer (b) thereof, and bifunctional or more. Of the brominated epoxy compound (c), and the weight ratio of (a) to (b) is 99.
/ 1 to 1/99, and (c) is 30 to 100 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of (a) and (b). Low dielectric constant thermosetting property. Resin composition. [Chemical 1] (R _{1 to} R ₈ represent hydrogen or an alkyl group, may be the same or different, R ₉ represents a divalent aliphatic residue, and the total number of carbon atoms of R _{1 to} R ₉ Is 9 or more.) (R _{10 to} R ₁₇ represent hydrogen or an alkyl group, which may be the same or different, R ₁₈ represents a divalent aliphatic residue, and the total number of carbon atoms of R _{10 to} R ₁₈ Is 9 or more.)