JPH07147189A - Organic electroluminescent element - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To significantly suppress the progress of deterioration by oxygen by providing a protecting layer on the outer surface of an organic electroluminescent (EL) element, and providing a sealing film in which a photosensitizer and an oxidizing compound are dispersed thereon. CONSTITUTION:A protecting layer 6 and a sealing layer 7 are formed, for example, on an organic EL element in which a transparent electrode 2, a positive hole transport layer 3, an EL layer 4 consisting of an organic material, and a counter electrode 5 are successively laminated on a glass base 1. The protecting layer 6 is formed of an electric insulating polymer compound film, and preferably provided on the whole outer surface of the laminated body structure, and its material is formed of a one film-formable by means of chemical phase evaporation, or a one soluble in a fluorine solvent. The sealing film 7 is formed of a light transmitting polymer preferably having a light transmittance of 80% or more, in which a photosensitizer and an oxidizable compound are dispersed. Since oxygen passing through the polymer is converted to singlet oxygen from the ground state by the photosensitizer in an excited state, the oxidizable compound is oxygenated, and oxygen is removed.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は新規な有機エレクトロル
ミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略記する。）
に関する。さらに詳しくは、酸素による劣化の進行を大
幅に抑制することにより、長寿命化が図られた有機ＥＬ
素子に関するものである。The present invention relates to a novel organic electroluminescence device (hereinafter abbreviated as organic EL device).
Regarding More specifically, the organic EL has a long life by significantly suppressing the progress of deterioration due to oxygen.
It is related to the element.

【０００２】[0002]

【従来の技術】自ら光を発するものとして、例えばプラ
ズマ表示パネル（ＰＤＰ）やエレクトロルミネッセンス
（ＥＬ）パネルが知られている。前者のプラズマ表示パ
ネルは、最初から大容量の平面表示デバイスを目的に開
発されたもので、低圧ガス中の放電に伴って生じる発光
を利用したものであり、パーソナルコンピュータなどの
情報処理装置の表示デバイスとして採用されている。こ
れに対し、後者のＥＬパネルは、完全固体で自発光性の
薄型平面表示デバイスとして期待されている。このもの
は、発光ダイオード（ＬＥＤ）と同様な半導体デバイス
であるが、単結晶ではなく多結晶の薄層デバイスなの
で、大面積化が可能であり、コスト面でも有利である。
電気的特性及び表示性能などは、該ＰＤＰに類似してい
るが、開発の歴史が浅く、今後期待される有望なデバイ
スである。2. Description of the Related Art For example, a plasma display panel (PDP) and an electroluminescence (EL) panel are known as those which emit light by themselves. The former plasma display panel was developed from the beginning for the purpose of a large-capacity flat display device and utilizes light emission generated by discharge in low-pressure gas. It is adopted as a device. On the other hand, the latter EL panel is expected as a completely solid, self-luminous thin flat display device. This is a semiconductor device similar to a light emitting diode (LED), but since it is a polycrystalline thin-layer device rather than a single crystal, it can have a large area and is advantageous in terms of cost.
The electrical characteristics and display performance are similar to those of the PDP, but the development history is short and the device is a promising device expected in the future.

【０００３】このようなＥＬ発光素子をＥＬ層の材質に
よって分類すると、無機ＥＬ層を有するものと、有機Ｅ
Ｌ層を有するものとに分けられる。有機化合物における
ＥＬは、強い蛍光を有するアントラセンなどの単結晶に
おいて、キャリア注入によるＥＬ発光現象の発見から研
究が始まり、薄膜型素子への展開がなされてきた。上記
無機ＥＬ素子は、ガラス基板上に透明電極，絶縁層，発
光層，絶縁層，背面電極を順次形成したのち、湿気の侵
入を防止するために外囲器で密封し、さらに防湿効果を
上げるために、外囲器内にシリコンオイルを封入したも
のが実用化されている。一方、有機ＥＬ素子は、水分あ
るいは酸素に極めて弱く、例えば金属電極と有機材料か
らなるＥＬ層との界面が水分の影響で剥離したり、金属
が酸化して高抵抗化したり、あるいは有機材料自体が水
分によって変質したりして、発光を生じなくなることが
あるなどの欠点を有している。そこで、このような欠点
を改善するために、例えば有機ＥＬ素子を真空封入後
に、ヘリウムガス置換するこにより、水分や酸素による
弊害を効率よく防ぐことが試みられている（特願平３−
３６７４７号）。しかしながら、このような真空引きす
る構造においては、気密ケースの設計加工や真空引き後
の封止工程などを必要とするため、有機ＥＬ素子の製造
コストが高くなるのを免れないという問題が生じる。When such EL light emitting devices are classified according to the material of the EL layer, those having an inorganic EL layer and those having an organic EL layer are used.
It is divided into those having an L layer. Regarding EL in organic compounds, research has started from the discovery of an EL emission phenomenon due to carrier injection in a single crystal such as anthracene having strong fluorescence, and has been developed into a thin film type element. In the above inorganic EL device, a transparent electrode, an insulating layer, a light emitting layer, an insulating layer, and a back electrode are sequentially formed on a glass substrate, and then sealed with an envelope to prevent invasion of moisture to further improve the moisture-proof effect. Therefore, the one in which silicon oil is enclosed in the envelope has been put into practical use. On the other hand, the organic EL element is extremely vulnerable to moisture or oxygen, for example, the interface between the metal electrode and the EL layer made of an organic material is peeled off due to the influence of moisture, the metal is oxidized to increase the resistance, or the organic material itself. Has a defect that it may be deteriorated by moisture and may not emit light. Therefore, in order to improve such a defect, it has been attempted to effectively prevent the harmful effects of water and oxygen by, for example, vacuum-sealing an organic EL element and then substituting it with helium gas.
36747). However, such a vacuuming structure requires a designing process of an airtight case, a sealing step after vacuuming, and the like, which causes a problem of inevitably increasing the manufacturing cost of the organic EL element.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、酸素による劣化の進行を簡単な方法で効
率よく大幅に抑制することにより、長寿命化が図られた
有機ＥＬ素子を提供することを目的としてなされたもの
である。Under the circumstances, the present invention intends to effectively and significantly suppress the progress of deterioration due to oxygen by a simple method to extend the life of the organic EL. The purpose is to provide an element.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、有機ＥＬ
素子の酸素による劣化の進行を効率よく大幅に抑制する
ことについて鋭意研究を重ねた結果、素子の外表面上に
保護層を設け、さらにその上に、光増感剤及び被酸化性
化合物を分散させた封止膜を設けることにより、ＥＬ素
子の自己発光による光エネルギーで封止膜中の光増感剤
が励起し、この励起された光増感剤により透過してくる
酸素が活性化され、さらにこの活性化酸素が該被酸化性
化合物を酸化し、その結果酸素が効率よく除去され、前
記目的を達成しうることを見出した。本発明はかかる知
見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明
は、陽極及び陰極と、それらの間に挟持された一層又は
複数層の有機材料からなる層により構成された有機ＥＬ
素子において、該素子の外表面上に保護層を設け、さら
にその上に光増感剤及び被酸化性化合物を分散させた封
止膜を設けたことを特徴とする有機ＥＬ素子を提供する
ものである。本発明の有機ＥＬ素子について、添付図面
に従って説明すると、図１は本発明の有機ＥＬ素子の一
例の構成図であって、ガラス基板１上に、ＩＴＯなどの
透明電極２、正孔輸送層３、有機材料からなるＥＬ層４
及び対向電極５が順次積層されており、かつこの積層構
造体の外表面に保護層６が設けられ、さらにその上に封
止膜７が設けられた構造を示している。Means for Solving the Problems The present inventors
As a result of intensive research on efficiently and significantly suppressing the deterioration of the element due to oxygen, a protective layer is provided on the outer surface of the element, and a photosensitizer and an oxidizable compound are dispersed on the protective layer. By providing the encapsulating film, the photosensitizer in the encapsulating film is excited by the light energy generated by the self-emission of the EL element, and the excited oxygen is activated by the excited photosensitizer. Furthermore, it was found that the activated oxygen oxidizes the oxidizable compound, and as a result, oxygen is efficiently removed, and the above-mentioned object can be achieved. The present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention is an organic EL device including an anode and a cathode and one or more layers of organic material sandwiched between them.
An organic EL device, characterized in that a protective layer is provided on the outer surface of the device, and a sealing film in which a photosensitizer and an oxidizable compound are dispersed is further provided on the protective layer. Is. An organic EL element of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a configuration diagram of an example of the organic EL element of the present invention, in which a transparent electrode 2 such as ITO and a hole transport layer 3 are formed on a glass substrate 1. , EL layer 4 made of organic material
1 and the counter electrode 5 are sequentially laminated, the protective layer 6 is provided on the outer surface of the laminated structure, and the sealing film 7 is further provided on the protective layer 6.

【０００６】ここで、上記積層構造体の構成としては、
例えば、（１）電極（陰極）／発光層／正孔注入層／電
極（陽極）、（２）電極（陽極）／発光層／電子注入層
／電極（陰極）、（３）電極（陽極）／正孔注入層／発
光層／電子注入層／電極（陰極）、（４）電極（陽極又
は陰極）／発光層／電極（陰極又は陽極）などがある
が、本発明はいずれの構成の積層構造体を有する有機Ｅ
Ｌ素子に対しても適用することができる。これの積層構
造体の形状，大きさ，材質，製造方法などは該有機ＥＬ
素子の用途などに応じて適宜選択されるが、本発明にお
いては、これらについては特に制限はない。ただし、長
寿命の有機ＥＬ素子を得る上からは、積層構造体の形成
過程での発光層の特性劣化をできるだけ抑止することが
望ましく、そのためには、発光層の形成から対向電極の
形成までを一連の真空環境下で行うのが特に好ましい。
本発明においては、まず、上記積層構造体の外表面に電
気絶縁性高分子化合物膜からなる保護層（図１における
６）を設ける。この保護層は、少なくとも対向電極の主
表面上に設けられていればよいが、積層構造体の外表面
全面に設けられているのが特に好ましい。また、構造
上、対向電極が発光層，正孔注入層又は電子注入層のい
ずれかの層の主表面の一部に設けられている有機ＥＬ素
子では、少なくとも、対向電極の下地となった層の主表
面のうちで対向電極が設けられていない部分上と、対向
電極の主表面上とに保護層を設けることが好ましい。該
保護層の材料である電気絶縁性高分子化合物は、物理蒸
着法（以下、ＰＶＤ法ということがある。）により成膜
可能なもの、化学気相蒸着法（以下、ＣＶＤ法というこ
とがある。）により成膜可能なもの、あるいはパーフル
オロアルコール，パーフルオロエーテル，パーフルオロ
アミンなどのフッ素系溶媒に可溶なものであればよく、
特に制限はないが、透湿度の小さなものが好適である。
このような電気絶縁性高分子化合物の具体例としては、
以下のものが挙げられる。Here, as the constitution of the laminated structure,
For example, (1) electrode (cathode) / light emitting layer / hole injection layer / electrode (anode), (2) electrode (anode) / light emitting layer / electron injection layer / electrode (cathode), (3) electrode (anode) / Hole injecting layer / light emitting layer / electron injecting layer / electrode (cathode), (4) electrode (anode or cathode) / light emitting layer / electrode (cathode or anode), etc. Organic E with structure
It can also be applied to L elements. The shape, size, material, manufacturing method, etc. of this laminated structure are the same as those of the organic EL.
It is appropriately selected depending on the use of the element, etc., but these are not particularly limited in the present invention. However, in order to obtain a long-life organic EL device, it is desirable to suppress the characteristic deterioration of the light emitting layer in the process of forming the laminated structure as much as possible. For that purpose, from the formation of the light emitting layer to the formation of the counter electrode. It is particularly preferable to carry out under a series of vacuum environments.
In the present invention, first, a protective layer (6 in FIG. 1) made of an electrically insulating polymer compound film is provided on the outer surface of the laminated structure. The protective layer may be provided at least on the main surface of the counter electrode, but it is particularly preferable that it be provided on the entire outer surface of the laminated structure. In the organic EL element in which the counter electrode is structurally provided on a part of the main surface of any one of the light emitting layer, the hole injection layer, and the electron injection layer, at least the layer serving as the base of the counter electrode. It is preferable to provide a protective layer on the main surface of the counter electrode and on a portion of the main surface where the counter electrode is not provided. The electrically insulating polymer compound as a material for the protective layer can be formed into a film by a physical vapor deposition method (hereinafter sometimes referred to as PVD method), a chemical vapor deposition method (hereinafter sometimes referred to as CVD method). .), Or a substance soluble in a fluorine-based solvent such as perfluoroalcohol, perfluoroether, or perfluoroamine.
There is no particular limitation, but a material having a low water vapor permeability is preferable.
Specific examples of such an electrically insulating polymer compound include:
The following are listed.

【０００７】（１）ＰＶＤ法により成膜可能な電気絶縁
性高分子化合物：ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリ
スチレン，ポリメチルメタクリレート，ポリイミド〔２
種類のモノマーを基板上に堆積させて重合させたもの、
「テクニカルジャーナル」第３０巻，第２２ページ（１
９８８年）参照〕，ポリユリア〔２種類のモノマーを基
板上に堆積させて重合させたもの「テクニカルジャーナ
ル」第３０巻，第２２ページ（１９８８年）参照〕，特
開昭６３−１８９６４号公報に開示されているフッ素系
高分子化合物，特開昭６３−２２２０６号公報に開示さ
れているフッ素系高分子化合物，特開昭６３−２３８１
１５号公報に開示されているフッ素系高分子化合物，ポ
リテトラフルオロエチレン，ポリクロロトリフルオロエ
チレン，ポリジクロロジフルオロエチレン，クロロトリ
フルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共
重合体，環状構造を有する含フッ素共重合体（特願平３
−１２９８５２号参照）など。(1) Electrically insulating polymer compound which can be formed into a film by the PVD method: polyethylene, polypropylene, polystyrene, polymethylmethacrylate, polyimide [2
A type of monomer deposited on a substrate and polymerized,
"Technical Journal" Volume 30, Page 22 (1
1988)], polyurea [two kinds of monomers deposited on a substrate and polymerized, "Technical Journal", Vol. 30, page 22 (1988)], JP-A-63-18964. Fluorine-based polymer compounds disclosed, JP-A-63-22206, fluorine-based polymer compounds, JP-A-63-2381
Fluorine polymer compounds disclosed in JP-A-15, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polydichlorodifluoroethylene, copolymers of chlorotrifluoroethylene and dichlorodifluoroethylene, and fluorine-containing compounds having a cyclic structure Copolymer (Japanese Patent Application No. 3)
129852)) and the like.

【０００８】（２）ＣＶＤ法〔プラズマ重合法（プラズ
マＣＶＤ法）〕により成膜可能な電気絶縁性高分子化合
物：ポリエチレン，ポリテトラフルオロエチレン，ポリ
ビニルトリメチルシラン，ポリメチルトリメトキシシラ
ン，ポリシロキサンなど。 （３）パーフルロアルコール，パーフルオロエーテル，
パーフルオロアミンなどのフッ素系溶媒に可溶な電気絶
縁性高分子化合物：特開昭６３−１８９６４号公報に開
示されているフッ素系高分子化合物，特開昭６３−２２
２０６号公報に開示されているフッ素系高分子化合物，
特開昭６３−２３８１１５号公報に開示されているフッ
素系高分子化合物，ポリクロロトリフルオロエチレン，
ポリジクロロジフルオロエチレン，クロロトリフルオロ
エチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体，
環状構造を有する含フッ素系共重合体（特願平３−１２
９８５２号参照）などのフッ素系高分子化合物。(2) Electrically insulating polymer compound which can be formed by the CVD method (plasma polymerization method (plasma CVD method)): polyethylene, polytetrafluoroethylene, polyvinyltrimethylsilane, polymethyltrimethoxysilane, polysiloxane, etc. . (3) perfluroalcohol, perfluoroether,
Electrically Insulating Polymer Compound Soluble in Fluorine Solvents such as Perfluoroamine: Fluorine Polymer Compounds Disclosed in JP-A-63-18964, JP-A-63-22
No. 206, a fluorine-containing polymer compound,
Fluorine-based polymer compounds disclosed in JP-A-63-238115, polychlorotrifluoroethylene,
Polydichlorodifluoroethylene, a copolymer of chlorotrifluoroethylene and dichlorodifluoroethylene,
Fluorine-containing copolymer having cyclic structure (Japanese Patent Application No. 3-12
Fluorine-based polymer compounds such as 9852).

【０００９】該保護層は、用いる高分子化合物の種類に
応じて、ＰＶＤ法〔上記（１）の高分子化合物），ＣＶ
Ｄ法（上記（２）の高分子化合物〕，キャスト法又はス
ピンコート法〔上記（３）の高分子化合物〕により設け
ることができる。保護層の厚さは用いる材料や形成方法
にもよるが、通常は１０ｎｍ〜１００μｍの範囲で選ば
れる。また、保護層を設けた側を発光面とする場合に
は、有機ＥＬ素子からのＥＬ光に対する透光性に優れる
保護層が得られるように材料及び形成方法を選択するの
が望ましい。なお、詳細については、特開平５−３６４
７５号公報に記載されている。本発明においては、この
ようにして設けられた保護層の上に、さらに封止膜（図
１における７）が設けられる。この封止膜は、光透過性
のポリマー、特に、光透過度８０％以上のポリマーが好
ましく、例えばエチルセルロース，ポリスチレン，酢酸
セルロース，ポリビニルアルコール，ポリカーボネー
ト，ポリエチレン，ポリプロピレン，アクリル樹脂，ポ
リメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、その他、ジエチ
レングリコールビスアリルカーボネートの重合体などか
ら形成され、かつ光増感剤及び被酸化性化合物を分散さ
せたものである。The protective layer may be formed by the PVD method (polymer compound of the above (1)), CV depending on the type of polymer compound used.
It can be provided by the method D (polymer compound of (2) above), the cast method or the spin coating method (polymer compound of (3) above.) The thickness of the protective layer depends on the material used and the forming method. Usually, the thickness is selected in the range of 10 nm to 100 μm, and when the side provided with the protective layer is used as a light emitting surface, a material is provided so that a protective layer excellent in translucency to EL light from the organic EL element can be obtained. It is desirable to select the forming method and the forming method.
No. 75 publication. In the present invention, a sealing film (7 in FIG. 1) is further provided on the protective layer thus provided. The sealing film is preferably a light-transmitting polymer, particularly a polymer having a light transmittance of 80% or more, such as ethyl cellulose, polystyrene, cellulose acetate, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, acrylic resin, polymethylmethacrylate (PMMA). ) And others, formed from a polymer of diethylene glycol bisallyl carbonate, etc., and having a photosensitizer and an oxidizable compound dispersed therein.

【００１０】上記光透過性ポリマーを単純に積層構造体
の保護層上に固着しただけでは、透過してくる酸素を防
ぐことは不可能である。文献によると、酸素透過性（単
位厚さの膜に単位圧力差があるとき、単位時間に単位面
積当り透過する酸素のＳＴＰ体積、単位：ｍ³ｓ
^-1Ｐ_a ^-1）は、エチルセルロース1.９９×１０^-15，ポリ
スチレン1.９７×１０^-16，酢酸セルロース5.８５×１
０^-17，ポリビニルアルコール6.６８×１０^-19である
（J. Brandrup and E.H. Immergut編 Polymer Handbook
2nd ed., J.Wiley 1975より）ことから、どうしても透
過してくる酸素を効率よく除去することが必要である。
すでに公知の事実として一重項酸素による酸素化反応と
いうのが知られている。該封止膜においては、この反応
は、下記の〔１〕〜〔３〕式に示すように、励起状態の
増感剤(¹Ｄ^* 又は ³Ｄ^* ) が、基底状態の酸素 ³Ｏ₂ に
エネルギー移動して、一重項酸素 ¹Ｏ₂ を生成し、これ
が被酸化性化合物（Ｒ）を酸素化する反応である。¹ Ｄ^* ＋ ³Ｏ₂ → ³Ｄ^* ＋ ¹Ｏ₂ 〔１〕³ Ｄ^* ＋ ³Ｏ₂ → ¹Ｄ ＋ ¹Ｏ₂ 〔２〕¹ Ｏ₂ ＋ Ｒ → ＲＯ₂ 〔３〕 ここで、光増感剤（Ｄ）としては、例えばベンズアルデ
ヒド，アセトフェノン，ベンゾフェノン，フルオレン，
キノリン，ナフタレン，フルオレセン，エオシン，エリ
スロシン，ローズベンガル，チオシン，スチレンブル
ー，クロロフィル，テトラフェニルポルフィリン，ルブ
レンなどが挙げられ、これらは一種用いてもよいし、二
種以上を組み合わせて用いてもよい。また、該光増感剤
（Ｄ）の励起状態は、保護膜下の有機ＥＬ素子の発光に
よりもたらされる（式〔４〕、〔５〕）。It is impossible to prevent permeating oxygen by simply fixing the above light-transmitting polymer on the protective layer of the laminated structure. According to the literature, oxygen permeability (STP volume of oxygen per unit area per unit time when there is a unit pressure difference in a unit thickness membrane, unit: m ³ s
^-1 P _a ^-1 ) is ethyl cellulose 1.99 × 10 ^-15 , polystyrene 1.97 × 10 ^-16 , cellulose acetate 5.85 × 1.
0 ^-17 , polyvinyl alcohol 6.68 × 10 ^-19 (J. Brandrup and EH Immergut ed. Polymer Handbook
2nd ed., J.Wiley 1975), it is necessary to efficiently remove the permeating oxygen.
It is already known that the oxygenation reaction by singlet oxygen is a known fact. In the sealing film, as shown in the following formulas [1] to [3], the reaction is such that the sensitizer in the excited state ( ¹ D ^* or ³ D ^* ) is oxygen ³ O _{2 in the} ground state. Energy is transferred to generate singlet oxygen ¹ O ₂ , which is a reaction for oxygenating the oxidizable compound (R). ¹ D ^* + ³ O ₂ → ³ D ^* + ¹ O ₂ [1] ³ D ^* + ³ O ₂ → ¹ D + ¹ O ₂ [2] ¹ O ₂ + R → RO ₂ [3] Here, as the photosensitizer (D), for example, benzaldehyde, acetophenone, benzophenone, fluorene,
Examples thereof include quinoline, naphthalene, fluorescein, eosin, erythrosine, rose bengal, thiocin, styrene blue, chlorophyll, tetraphenylporphyrin, rubrene, etc. These may be used alone or in combination of two or more. The excited state of the photosensitizer (D) is brought about by the light emission of the organic EL device under the protective film (equations [4] and [5]).

【００１１】[0011]

【化１】 [Chemical 1]

【００１２】また、上記式〔３〕の反応例としては、以
下の５つの型が知られている〔「増感剤」徳丸克巳、大
河原信著、講談社刊行〕。 （ａ）シス型１，３−ジエンに対する１，４付加：〔π
４Ｓ＋π２Ｓ〕の協奏的付加によりエンドペルオキシド
を生成する。The following five types are known as reaction examples of the above-mentioned formula [3] ["sensitizer" Tokumaru Katsumi, Okawara Shin, published by Kodansha]. (A) 1,4 addition to cis-type 1,3-dienes: [π
4S + π2S] to produce endoperoxides.

【００１３】[0013]

【化２】 [Chemical 2]

【００１４】（ｂ）電子豊富なオレフィンへの１，２付
加：ビニルエーテルやエナミンと ¹Ｏ ₂ との反応により
ジオキセタンを生成する。しかし、これは不安定で、通
常分解して２個のカルボニル化合物を与える。(B) Attaching 1, 2 to electron-rich olefin
Addition: With vinyl ether and enamine¹O ₂By reaction with
Produces dioxetane. However, this is unstable and
Normal decomposition gives two carbonyl compounds.

【００１５】[0015]

【化３】 [Chemical 3]

【００１６】（ｃ）オレフィンへのｅｎｅ反応：アリル
水素をもつオレフィンは ¹Ｏ₂ と協奏的に反応して、ア
リルヒドロペルオキシドを与える。(C) ene reaction to olefin: An olefin having an allyl hydrogen reacts with ¹ O ₂ in a concerted manner to give an allyl hydroperoxide.

【００１７】[0017]

【化４】 [Chemical 4]

【００１８】（ｄ）スルフィドの酸化： ¹Ｏ₂ は２モル
のスルフィドを酸化して、スルホキシドを与える。(D) Oxidation of sulfides: ¹ O ₂ oxidizes 2 moles of sulfides to give sulfoxides.

【００１９】[0019]

【化５】 [Chemical 5]

【００２０】（ｅ）電子移動反応：酸化電位の低い基質
（Ｅｏ＜0.５Ｖ，ＳＣＥ）は、極性溶媒中で ¹Ｏ₂ との
電子移動により、Ｏ₂ ^- を生成する。 Ｒ ＋ ¹Ｏ₂ → Ｒ⁺ ＋ Ｏ₂ ^- したがって、被酸化性化合物（Ｒ）としては、例えばシ
ス型１，３−ジエン化合物，オレフィン類，スルフィド
類などを挙げることができる。その他、固相中で可能な
反応としては、すでにデュアル・スペクトラム法（３Ｍ
社）が公知である。これは被酸化性化合物（Ｒ）とし
て、４−メトキシ−α−ナフトールを用いて酸化反応を
行うものであり、これによって、生成した一重項酸素が
効率よく酸化に用いられる（式〔６〕）。(E) Electron transfer reaction: A substrate having a low oxidation potential (Eo <0.5 V, SCE) produces O ₂ ⁻ by electron transfer with ¹ O ₂ in a polar solvent. R + ¹ O ₂ → R ^{+ +} O ₂ ^- Accordingly, as the oxidizable compound (R), for example, cis 1,3-diene compounds, olefins, and the like sulfides. Other reactions that can be performed in the solid phase are already dual spectrum methods (3M
Company) is known. This is one in which 4-methoxy-α-naphthol is used as an oxidizable compound (R) to carry out an oxidation reaction, whereby the generated singlet oxygen is efficiently used for oxidation (formula [6]). .

【００２１】[0021]

【化６】 [Chemical 6]

【００２２】該被酸化性化合物の具体例としては、上記
の４−メトキシ−α−ナフトール以外に、次に示す化合
物などを挙げることができる。Specific examples of the oxidizable compound include the following compounds in addition to 4-methoxy-α-naphthol.

【００２３】[0023]

【化７】 [Chemical 7]

【００２４】これらの化合物は一種用いてもよいし、二
種以上を組み合わせて用いてもよい。該封止膜における
光増感剤及び被酸化性化合物の分散量については、特に
制限はないが、光透過性が光増感剤及び被酸化性化合物
を用いない場合に対して５０％以下にならない範囲の分
散量を選ぶのが望ましい。また、分散させる場合の有機
溶媒としては、用いるポリマーの溶解性に応じて適宜選
択すればよい。上記光増感剤及び被酸化性化合物が分散
された封止膜は、例えばキャスト法やスピンコート法な
どにより設けることができる。キャスト法で封止膜を形
成させる場合、まず、適当な有機溶媒に光透過性ポリマ
ーを溶解し、さらに光増感剤と被酸化性化合物を加え、
次いで、この溶液を保護層が設けられた積層構造体の該
保護層上に展延したのち、８〜１６時間程度風乾させる
ことにより、封止膜を形成させる。乾燥時間は、一般に
８時間以上であればよく、特に制限はないが、１６時間
を超えて乾燥させても乾燥の程度に大きな差がでないの
で不適である。乾燥時間は、通常１２時間程度が適当で
ある。溶液濃度は所望の封止膜の厚さに応じて適宜選択
される。These compounds may be used alone or in combination of two or more. The dispersion amount of the photosensitizer and the oxidizable compound in the sealing film is not particularly limited, but the light transmittance is 50% or less compared to the case where the photosensitizer and the oxidizable compound are not used. It is desirable to select a dispersion amount within the range that does not occur. The organic solvent used for dispersion may be appropriately selected according to the solubility of the polymer used. The sealing film in which the photosensitizer and the oxidizable compound are dispersed can be provided by, for example, a casting method or a spin coating method. When the sealing film is formed by the casting method, first, the light-transmitting polymer is dissolved in a suitable organic solvent, and then a photosensitizer and an oxidizable compound are added,
Next, this solution is spread on the protective layer of the laminated structure provided with the protective layer, and then air-dried for about 8 to 16 hours to form a sealing film. The drying time may generally be 8 hours or more and is not particularly limited, but it is not suitable even if drying is performed for more than 16 hours because there is no great difference in the degree of drying. A suitable drying time is usually about 12 hours. The solution concentration is appropriately selected according to the desired thickness of the sealing film.

【００２５】一方、スピンコート法で封止膜を形成させ
る場合、上記キャスト法の場合と同様にして得た溶液
を、１００〜２0,０００ｒｐｍ程度、好ましくは２００
〜8,０００ｒｐｍで回転させている保護層が設けられた
積層構造体の該保護層上に適当量滴下し、この積層構造
体をそのままさらに５〜６０秒間程度、好ましくは１０
〜３０秒間回転させたのち、キャスト法の場合と同様に
して乾燥させることにより、封止膜を形成させる。この
際の溶液の滴下量は、該積層構造体の大きさにより異な
るが、通常のスライドガラスの大きさ（２５×７５×1.
１ｍｍ）の積層構造体で0.１〜５ミリリットル程度、好
ましくは0.５〜３ミリリットルである。溶液濃度はキャ
スト法の場合と同様に、所望の封止膜の厚さに応じて適
宜選択されるが、その範囲はキャスト法の場合より狭
く、膜厚の制御や膜の均一性などの点から、１〜４０ｇ
／１００ミリリットル、好ましくは４〜２０ｇ／１００
ミリリットルの範囲にあるのが望ましい。このようにし
て形成された封止膜の厚さは、使用する材料や形成方法
にもよるが、通常は１０ｎｍ〜１００μｍの範囲にある
のが好ましい。On the other hand, when the sealing film is formed by the spin coating method, the solution obtained in the same manner as in the casting method is about 100 to 20,000 rpm, preferably 200.
An appropriate amount is dropped on the protective layer of the laminated structure provided with the protective layer rotating at ˜8,000 rpm, and the laminated structure is left as it is for about 5 to 60 seconds, preferably 10 minutes.
After rotating for about 30 seconds, the sealing film is formed by drying in the same manner as in the casting method. The dropping amount of the solution at this time varies depending on the size of the laminated structure, but the size of a normal slide glass (25 × 75 × 1.
1 mm) of the laminated structure is about 0.1 to 5 ml, preferably 0.5 to 3 ml. The solution concentration is appropriately selected according to the desired thickness of the sealing film, as in the case of the cast method, but the range is narrower than that of the case of the cast method, and the film thickness control and film uniformity are important points. From 1 to 40g
/ 100 ml, preferably 4 to 20 g / 100
It is preferably in the milliliter range. Although the thickness of the sealing film thus formed depends on the material used and the forming method, it is usually preferable that the thickness is in the range of 10 nm to 100 μm.

【００２６】本発明で用いる有機ＥＬ素子の有機材料と
しては、種々のものがある。例えば、発光材料として使
用可能な有機化合物としては、特に限定はないが、ベン
ゾチアゾール系，ベンゾイミダゾール系，ベンゾオキサ
ゾール系などの螢光増白剤、金属キレート化オキシノイ
ド化合物、スチリルベンゼン系化合物などを挙げること
ができる。具体的に化合物名を示せば、例えば、特開昭
５９−１９４３９３号公報に記載のものが挙げられる。
その代表例としては、２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−
ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）−１，３，４−チ
アジアゾール；４，４′−ビス（５，７−ｔ−ペンチル
−２−ベンゾオキサゾリル）スチルベン；４，４′−ビ
ス〔５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベ
ンゾオキサゾリル〕スチルベン；２，５−ビス（５，７
−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフ
ェン；２，５−ビス〔５−α，α−ジメチルベンジル〕
−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン；２，５−ビス
〔５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベン
ゾオキサゾリル〕−３，４−ジフェニルチオフェン；
２，５−ビス（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）
チオフェン；４，４′−ビス（２−ベンゾオキサイゾリ
ル）ビフェニル；５−メチル−２−〔２−〔４−（５−
メチル−２−ベンゾオキサイゾリル）フェニル〕ビニ
ル〕ベンゾオキサイゾリル；２−〔２−（４−クロロフ
ェニル）ビニル〕ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾールな
どのベンゾオキサゾール系、２，２′−（ｐ−フェニレ
ンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールなどのベンゾチ
アゾール系、２−〔２−［４−（２−ベンゾイミダゾリ
ル）フェニル］ビニル〕ベンゾイミダゾール；２−〔２
−（４−カルボキシフェニル）ビニル〕ベンゾイミダゾ
ールなどのベンゾイミダゾール系などの螢光増白剤が挙
げられる。さらに他の有用な化合物は、ケミストリー・
オブ・シンセティック・ダイズ１９７１，６２８〜６３
７頁及び６４０頁に列挙されている。前記金属キレート
化オキシノイド化合物としては、例えば特開昭６３−２
９５６９５号公報記載のものを用いることができる。そ
の代表例としては、トリス（８−キノリノール）アルミ
ニウム；ビス（８−キノリノール）マグネシウム；ビス
（ベンゾ〔ｆ〕−８−キノリノール）亜鉛；ビス（２−
メチル−８−キノリノラート）アルミニウムオキシド；
トリス（８−キノリノール）インジウム；トリス（５−
メチル−８−キノリノール）アルミニウム；８−キノリ
ノールリチウム；トリス（５−クロロ−８−キノリノー
ル）ガリウム；ビス（５−クロロ−８−キノリノール）
カルシウム；ポリ〔亜鉛（II) −ビス （８−ヒドロキ
シ−５−キノリノニル）メタン〕などの８−ヒドロキシ
キノリン系金属錯体やジリチウムエピンドリジオンなど
が挙げられる。There are various organic materials for the organic EL element used in the present invention. For example, the organic compound that can be used as the light emitting material is not particularly limited, but a brightening agent such as benzothiazole-based, benzimidazole-based, benzoxazole-based, a metal chelated oxinoid compound, a styrylbenzene-based compound, or the like can be used. Can be mentioned. Specific examples of the compound name include those described in JP-A-59-194393.
A typical example thereof is 2,5-bis (5,7-di-t-
Pentyl-2-benzoxazolyl) -1,3,4-thiadiazole; 4,4'-bis (5,7-t-pentyl-2-benzoxazolyl) stilbene; 4,4'-bis [5 , 7-Di- (2-methyl-2-butyl) -2-benzoxazolyl] stilbene; 2,5-bis (5,7
-Di-t-pentyl-2-benzoxazolyl) thiophene; 2,5-bis [5-α, α-dimethylbenzyl]
2-benzoxazolyl) thiophene; 2,5-bis [5,7-di- (2-methyl-2-butyl) -2-benzoxazolyl] -3,4-diphenylthiophene;
2,5-bis (5-methyl-2-benzoxazolyl)
Thiophene; 4,4'-bis (2-benzoxazolyl) biphenyl; 5-methyl-2- [2- [4- (5-
Methyl-2-benzoxazolyl) phenyl] vinyl] benzoxazolyl; 2- [2- (4-chlorophenyl) vinyl] naphtho [1,2-d] oxazole and other benzoxazoles, 2,2′- Benzothiazoles such as (p-phenylenedivinylene) -bisbenzothiazole, 2- [2- [4- (2-benzimidazolyl) phenyl] vinyl] benzimidazole; 2- [2
Examples include fluorescent whitening agents such as benzimidazole-based compounds such as-(4-carboxyphenyl) vinyl] benzimidazole. Still other useful compounds are chemistry
Of Synthetic Soybean 1971, 628-63
They are listed on pages 7 and 640. Examples of the metal chelated oxinoid compound include, for example, JP-A-63-2
Those described in Japanese Patent No. 95695 can be used. Typical examples are tris (8-quinolinol) aluminum; bis (8-quinolinol) magnesium; bis (benzo [f] -8-quinolinol) zinc; bis (2-
Methyl-8-quinolinolato) aluminum oxide;
Tris (8-quinolinol) indium; Tris (5-
Methyl-8-quinolinol) aluminum; 8-quinolinol lithium; tris (5-chloro-8-quinolinol) gallium; bis (5-chloro-8-quinolinol)
Calcium; 8-hydroxyquinoline-based metal complexes such as poly [zinc (II) -bis (8-hydroxy-5-quinolinonyl) methane] and dilithium epindridione.

【００２７】また、スチリルベンゼン系化合物として
は、例えば欧州特許第０３１９８８１号や欧州特許第０
３７３５８２号に記載のものを用いることができる。そ
の代表例としては、１，４−ビス（２−メチルスチリ
ル）ベンゼン；１，４−（３−メチルスチリル）ベンゼ
ン；１，４−ビス−（４−メチルスチリル）ベンゼン；
ジスチリルベンゼン；１，４−ビス（２−エチルスチリ
ル）ベンゼン；１，４−ビス（３−エチルスチリル）ベ
ンゼン；１，４−ビス（２−メチルスチリル）２−メチ
ルベンゼン；１，４−ビス（２−メチルスチリル）−２
−エチルベンゼンなどが挙げられる。さらに、下記式で
表わされる化合物も挙げることができる。As the styrylbenzene compound, for example, European Patent No. 0319881 and European Patent No. 0.
The thing described in 373582 can be used. As typical examples thereof, 1,4-bis (2-methylstyryl) benzene; 1,4- (3-methylstyryl) benzene; 1,4-bis- (4-methylstyryl) benzene;
Distyrylbenzene; 1,4-bis (2-ethylstyryl) benzene; 1,4-bis (3-ethylstyryl) benzene; 1,4-bis (2-methylstyryl) 2-methylbenzene; 1,4- Bis (2-methylstyryl) -2
-Ethylbenzene and the like. Furthermore, the compound represented by the following formula can also be mentioned.

【００２８】[0028]

【化８】 [Chemical 8]

【００２９】[0029]

【化９】 [Chemical 9]

【００３０】[0030]

【化１０】 [Chemical 10]

【００３１】[0031]

【化１１】 [Chemical 11]

【００３２】[0032]

【化１２】 [Chemical 12]

【００３３】[0033]

【化１３】 [Chemical 13]

【００３４】[0034]

【化１４】 [Chemical 14]

【００３５】[0035]

【化１５】 [Chemical 15]

【００３６】[0036]

【化１６】 [Chemical 16]

【００３７】[0037]

【化１７】 [Chemical 17]

【００３８】[0038]

【化１８】 [Chemical 18]

【００３９】[0039]

【化１９】 [Chemical 19]

【００４０】[0040]

【化２０】 [Chemical 20]

【００４１】[0041]

【化２１】 [Chemical 21]

【００４２】[0042]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００４３】[0043]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【００４４】[0044]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【００４５】[0045]

【化２５】 [Chemical 25]

【００４６】[0046]

【化２６】 [Chemical formula 26]

【００４７】[0047]

【化２７】 [Chemical 27]

【００４８】[0048]

【化２８】 [Chemical 28]

【００４９】[0049]

【化２９】 [Chemical 29]

【００５０】[0050]

【化３０】 [Chemical 30]

【００５１】[0051]

【化３１】 [Chemical 31]

【００５２】また、特開平２−２５２７９３号公報に記
載のジスチリルピラジン誘導体を発光材料として用いる
ことができる。その代表例としては、２，５−ビス（４
−メチルスチリル）ピラジン；２，５−ビス（４−エチ
ルスチリル）ピラジン；２，５−ビス〔２−（１−ナフ
チル）ビニル〕ピラジン；２，５−ビス（４−メトキシ
スチリル）ピラジン；２，５−ビス〔２−（４−ビフェ
ニル）ビニル〕ピラジン；２，５−ビス〔２−（１−ピ
レニル）ビニル〕ピラジンなどが挙げられる。その他の
ものとして、例えば欧州特許第０３８７７１５号明細書
に記載のポリフェニル系化合物も発光材料として用いる
こともできる。その具体例として下記式の化合物があ
る。Further, the distyrylpyrazine derivative described in JP-A-2-252793 can be used as a light emitting material. A typical example is 2,5-bis (4
-Methylstyryl) pyrazine; 2,5-bis (4-ethylstyryl) pyrazine; 2,5-bis [2- (1-naphthyl) vinyl] pyrazine; 2,5-bis (4-methoxystyryl) pyrazine; 2 , 5-bis [2- (4-biphenyl) vinyl] pyrazine; 2,5-bis [2- (1-pyrenyl) vinyl] pyrazine and the like. As other substances, for example, the polyphenyl compounds described in European Patent No. 0387715 can also be used as the light emitting material. Specific examples thereof include compounds of the following formula.

【００５３】[0053]

【化３２】 [Chemical 32]

【００５４】さらに、前記化合物以外に、例えば１２−
フタロペリノン〔「ジャーナル・オブ・アプライド・フ
ィズィクス（J.Appl.Phys)」第２７巻，Ｌ７１３（1988
年）〕；１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン
〔「アプライド・フィズィクス・レターズ（Appl.Phys.
Lett.)第５６巻，７９９（1990年）〕，ナフタルイミド
誘導体（特開平２−３０５８８６号公報），ペリレン誘
導体（特開平２−１８９８９０号公報），オキサジアゾ
ール誘導体（特開平２−２１６７９１号公報），アルダ
ジン誘導体（特開平２−２２０３９３号公報），ピラジ
リン誘導体（特開平２−２２０３９４号公報），シクロ
ペンタジエン誘導体（特開平２−２８９６７５号公
報），ピロロピロール誘導体（特開平２−２９６８９１
号公報），スチリルアミン誘導体（アプライド・フィジ
ックス・レター（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）第
５６巻，７９９（１９９０年））、あるいはクマリン系
化合物（特開平２−１９１６９４号公報）を用いること
ができる。その代表例としては、In addition to the above compounds, for example, 12-
Phthaloperinone ["Journal of Applied Physics", Vol. 27, L713 (1988)
Year)]; 1,4-diphenyl-1,3-butadiene;
1,1,4,4-Tetraphenyl-1,3-butadiene ["Appl. Phys.
Lett.) Vol. 56, 799 (1990)], naphthalimide derivative (JP-A-2-305886), perylene derivative (JP-A-2-189890), oxadiazole derivative (JP-A-2-216791). Gazette), aldazine derivative (JP-A-2-220393), pyrazirine derivative (JP-A-2-220394), cyclopentadiene derivative (JP-A-2-289675), pyrrolopyrrole derivative (JP-A-2-296891).
), Styrylamine derivatives (Appl. Phys. Lett., Vol. 56, 799 (1990)), or coumarin compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 2-19194). . As a typical example,

【００５５】[0055]

【化３３】 [Chemical 33]

【００５６】[0056]

【化３４】 [Chemical 34]

【００５７】[0057]

【化３５】 [Chemical 35]

【００５８】などの化合物が挙げられる。この他に、芳
香族ジメチリディン系化合物（欧州特許０３８８７６８
号明細書）に記載のものを用いることができ、その代表
例としては、Compounds such as In addition to these, aromatic dimethylidyne compounds (European Patent No. 0388768)
No.) specification can be used, and a typical example thereof is

【００５９】[0059]

【化３６】 [Chemical 36]

【００６０】[0060]

【化３７】 [Chemical 37]

【００６１】[0061]

【化３８】 [Chemical 38]

【００６２】[0062]

【化３９】 [Chemical Formula 39]

【００６３】[0063]

【化４０】 [Chemical 40]

【００６４】[0064]

【化４１】 [Chemical 41]

【００６５】[0065]

【化４２】 [Chemical 42]

【００６６】[0066]

【化４３】 [Chemical 43]

【００６７】[0067]

【化４４】 [Chemical 44]

【００６８】[0068]

【化４５】 [Chemical formula 45]

【００６９】[0069]

【化４６】 [Chemical formula 46]

【００７０】[0070]

【化４７】 [Chemical 47]

【００７１】[0071]

【化４８】 [Chemical 48]

【００７２】[0072]

【化４９】 [Chemical 49]

【００７３】などが挙げられる。さらに発光材料として
は特願平２−２４８７４９号明細書及び特願平２−２７
９３０４号明細書で示された以下の一般式（Ｉ）And the like. Further, as a light emitting material, Japanese Patent Application No. 2-2448749 and Japanese Patent Application No. 2-27.
No. 9304, the following general formula (I)

【００７４】[0074]

【化５０】 [Chemical 50]

【００７５】〔Ｘ及びＹは、エレクトロルミネッセンス
素子能を有する螢光化合物を示し、同一であっても異な
ってもよい。また、Ｑは共役系を切る二価基を表わ
す。〕で表わされる化合物が挙げられる。一般式（Ｉ）
におけるＸ及びＹが意味する発光材料とは、種々のエネ
ルギーで励起された場合に、可視光領域（４００〜７０
０ｎｍ）の螢光を発する有機化合物である。本発明で用
いる発光材料の中には、近紫外部（３３０〜３８０ｎ
ｍ）の光を吸収し、可視部の短波長領域（４００〜４５
０ｎｍ）に紫ないし青色の螢光を発する螢光増白剤も含
まれてもよい。上記Ｑは共役系を切る二価基であり、こ
こで共役とは、π電子の非極在性によるもので、共役二
重結合あるいは不対電子又は孤立電子対によるものも含
む。具体的には、直鎖アルカンからＨ原子を１個ずつ除
いた二価基、例えば、[X and Y represent a fluorescent compound having an electroluminescence device function and may be the same or different. Q represents a divalent group that cuts the conjugated system. ] The compound represented by these is mentioned. General formula (I)
The light-emitting material represented by X and Y in the above means a visible light region (400 to 70) when excited with various energies.
It is an organic compound that emits 0 nm fluorescence. Among the light-emitting materials used in the present invention, near ultraviolet (330-380 n
m) light is absorbed, and the short wavelength region (400 to 45) of the visible region is absorbed.
A fluorescent whitening agent which emits a purple or blue fluorescent light at 0 nm) may also be included. The above Q is a divalent group that cuts the conjugated system, and the conjugation here is due to the non-existence of π electrons, and includes conjugated double bonds or unpaired electrons or lone electron pairs. Specifically, a divalent group obtained by removing one H atom from a linear alkane, for example,

【００７６】[0076]

【化５１】 [Chemical 51]

【００７７】[0077]

【化５２】 [Chemical 52]

【００７８】などを表わしている。このように共役系を
切る二価の基を用いる理由は、上記で示されるＥＬ素子
能を有する発光材料ＸあるいはＹを、単独で本発明の有
機ＥＬ素子として用いた場合に得られるＥＬ発光色と、
一般式（Ｉ）で表わされる化合物を本発明の有機ＥＬ素
子として用いた場合に得られるＥＬ発光色とが変わらぬ
ようにする為である。つまり、短波長化あるいは長波長
化したりすることはないようにするためである。また、
共役系を切る二価基で接続するとガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は、上昇することが確認でき、均一なピンホールフ
リーの微結晶あるいはアモルファス性薄膜が得られるこ
とが明らかにできた。更に、共役系を切る二価基で結合
していることによりＥＬ発光が長波長化することなく、
また、合成あるいは精製が容易にできる長所を備えてい
る。なお、ＥＬ素子能を有するとは、例えば化合物を蒸
着法，スピンコート法，キャスト法，ＬＢ法などの公知
の方法により薄膜化し、これを発光層として用いた場合
に、電界印加時に陽極又は正孔注入輸送層より正孔を注
入することができ、かつ陰極又は電子注入輸送層より電
子を注入することができる注入機能、注入した電荷（電
子と正孔）を電界の力で移動させる輸送機能、電子と正
孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる発光機
能等を有していることである。Ｘ，Ｙの表わすＥＬ素子
能を有する螢光化合物を具体的に示せば、上に述べた各
種発光材料として使用可能な有機化合物が挙げられる。
前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例として
は、次に示すものを挙げることができる。Etc. are represented. The reason for using a divalent group that cuts the conjugated system in this way is that the EL emission color obtained when the above-described light emitting material X or Y having EL element ability is used alone as the organic EL element of the present invention. When,
This is because the EL emission color obtained when the compound represented by the general formula (I) is used as the organic EL device of the present invention does not change. In other words, this is to prevent the wavelength from becoming shorter or longer. Also,
When connecting with a divalent group that cuts the conjugated system, the glass transition temperature (T
It was confirmed that g) increased, and that it was possible to obtain uniform pinhole-free microcrystalline or amorphous thin films. Furthermore, by binding with a divalent group that cuts the conjugated system, EL emission does not have a long wavelength,
It also has the advantage that it can be easily synthesized or purified. It is to be noted that having EL element ability means that a compound is made into a thin film by a known method such as a vapor deposition method, a spin coating method, a casting method, and an LB method, and when this is used as a light emitting layer, it is an anode or a positive electrode when an electric field is applied. An injection function capable of injecting holes from the hole injecting and transporting layer and electrons from the cathode or the electron injecting and transporting layer, and a transporting function of moving the injected charges (electrons and holes) by the force of the electric field. , Provides a field for recombination of electrons and holes, and has a light emitting function to connect this to light emission. Specific examples of the fluorescent compound having an EL device function represented by X and Y include organic compounds that can be used as the above-described various light emitting materials.
Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include those shown below.

【００７９】[0079]

【化５３】 [Chemical 53]

【００８０】[0080]

【化５４】 [Chemical 54]

【００８１】[0081]

【化５５】 [Chemical 55]

【００８２】[0082]

【化５６】 [Chemical 56]

【００８３】[0083]

【化５７】 [Chemical 57]

【００８４】[0084]

【化５８】 [Chemical 58]

【００８５】[0085]

【化５９】 [Chemical 59]

【００８６】[0086]

【化６０】 [Chemical 60]

【００８７】[0087]

【化６１】 [Chemical formula 61]

【００８８】[0088]

【化６２】 [Chemical formula 62]

【００８９】[0089]

【化６３】 [Chemical formula 63]

【００９０】上記発光層の形成方法としては、例えば蒸
着法，スピンコート法，キャスト法，ＬＢ法などの公知
の方法により薄膜化することにより形成することができ
るが、特に分子堆積膜であることがより好ましい。ここ
で分子堆積膜とは、該化合物の気相状態から沈着され形
成された薄膜や、該化合物の溶液状態又は液相状態から
固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆
積膜はＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）と
は、凝集構造，高次構造の相異や、それに起因する機能
的な相異により区分することができる。また、該発光層
は、特開昭５７−５１７８１号公報などに開示されてい
るように、樹脂などの結着剤と該化合物とを溶剤に溶か
して溶液としたのち、これをスピンコート法などにより
薄膜化し、形成することができる。このようにして形成
された発光層の膜厚については特に制限はなく、適宜状
況に応じて選ぶことができるが、通常５ｎｍ〜５μｍの
範囲が好ましい。本発明で用いるＥＬ素子における発光
層は、電界印加時に、陽極又は正孔注入輸送層より正孔
を注入することができ、かつ陰極又は電子注入輸送層よ
り電子を注入することができる注入機能、注入した電荷
（電子と正孔）を電界の力で移動させる輸送機能、電子
と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる発
光機能などを有している。なお、正孔の注入されやすさ
と、電子の注入されやすさには違いがあっても構わな
い。また、正孔と電子の移動度で表される輸送機能に大
小があってもよいが、どちらか一方を移動することが好
ましい。The light emitting layer can be formed by thinning it by a known method such as a vapor deposition method, a spin coating method, a casting method, and an LB method, but a molecular deposition film is particularly preferable. Is more preferable. Here, the molecular deposition film is a thin film formed by depositing the compound from the gas phase state, or a film formed by solidifying from the solution state or liquid phase state of the compound, and usually this molecular deposition film. Can be distinguished from the thin film (molecular cumulative film) formed by the LB method by the difference in the aggregation structure, the higher order structure, and the functional difference caused by the difference. Further, the light emitting layer is prepared by dissolving a binder such as a resin and the compound in a solvent to form a solution, as disclosed in JP-A-57-51781, and then spin coating the solution. Can be formed into a thin film. The thickness of the light emitting layer thus formed is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the circumstances, but is usually preferably in the range of 5 nm to 5 μm. The light emitting layer in the EL device used in the present invention has an injection function capable of injecting holes from an anode or a hole injecting and transporting layer and electrons from a cathode or an electron injecting and transporting layer when an electric field is applied, It has a transport function of moving the injected charges (electrons and holes) by the force of the electric field, a field of recombination of electrons and holes, and a light emitting function of connecting this to light emission. Note that there may be a difference between the ease of injecting holes and the ease of injecting electrons. The transport function represented by the mobilities of holes and electrons may have different sizes, but it is preferable to move one of them.

【００９１】次に、本発明の有機ＥＬ素子の正孔注入輸
送材料については、前記の好ましい性質を有するもので
あれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において、正
孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものやＥＬ
素子の正孔注入輸送層に使用される公知のものの中から
任意のものを選択して用いることができる。該電荷輸送
材としては、例えばトリアゾール誘導体（米国特許第3,
112,197 号明細書等参照），オキサジアゾール誘導体
（米国特許第3,189,447 号明細書等参照），イミダゾー
ル誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照），ポ
リアリールアルカン誘導体（米国特許第3,615,402 号明
細書，同3,820,989 号明細書，同3,542,544 号明細書，
特公昭４５−５５５号公報，同５１−１０９８３号公
報，特開昭５１−９３２２４号公報，同５５−１７１０
５号公報，同５６−４１４８号公報，同５５−１０８６
６７号公報，同５５−１５６９５３号公報，同５６−３
６６５６号公報等参照），ピラゾリン誘導体及びピラゾ
ロン誘導体（米国特許第3,180,729 号明細書，同4,278,
746 号明細書，特開昭５５−８８０６４号公報，同５５
−８８０６５号公報，同４９−１０５５３７号公報，同
５５−５１０８６号公報，同５６−８００５１号公報，
同５６−８８１４１号公報，同５７−４５５４５号公
報，同５４−１１２６３７号公報，同５５−７４５４６
号公報等参照），フェニレンジアミン誘導体（米国特許
第3,615,404 号明細書，特公昭５１−１０１０５号公
報，同４６−３７１２号公報，同４７−２５３３６号公
報，特開昭５４−５３４３５号公報，同５４−１１０５
３６号公報，同５４−１１９９２５号公報等参照），ア
リールアミン誘導体（米国特許第3,567,450 号明細書，
同3,180,703 号明細書，同3,240,597 号明細書，同3,65
8,520 号明細書，同4,232,103 号明細書，同4,175,961
号明細書，同4,012,376 号明細書，特公昭４９−３５７
０２号公報，同３９−２７５７７号公報，特開昭５５−
１４４２５０号公報，同５６−１１９１３２号公報，同
５６−２２４３７号公報，***特許第1,110,518 号明細
書等参照），アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第3,
526,501 号明細書等参照），オキサゾール誘導体（米国
特許第3,257,203 号明細書などに記載のもの），スチリ
ルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報
等参照），フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８
３７号公報等参照），ヒドラゾン誘導体（米国特許第3,
717,462 号明細書，特開昭５４−５９１４３号公報，同
５５−５２０６３号公報，同５５−５２０６４号公報，
同５５−４６７６０号公報，同５５−８５４９５号公
報，同５７−１１３５０号公報，同５７−１４８７４９
号公報，特開平２−３１１５９１号公報等参照），スチ
ルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報，同６
１−２２８４５１号公報，同６１−１４６４２号公報，
同６１−７２２５５号公報，同６２−４７６４６号公
報，同６２−３６６７４号公報，同６２−１０６５２号
公報，同６２−３０２５５号公報，同６０−９３４４５
号公報，同６０−９４４６２号公報，同６０−１７４７
４９号公報，同６０−１７５０５２号公報等参照）など
を挙げることができる。さらに、正孔注入輸送材料とし
ては、シラザン誘導体（米国特許第４９５０９５０号明
細書），ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公
報），アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号
公報）、また特願平１−２１１３９９号明細書で示され
た導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー
などが挙げられる。Next, the hole injecting / transporting material of the organic EL device of the present invention is not particularly limited as long as it has the above-mentioned preferable properties, and conventionally, in the light-transmitting material, the hole charge injecting / transporting material is used. Commonly used as EL
Any known material used for the hole injecting and transporting layer of the device can be selected and used. Examples of the charge transport material include triazole derivatives (US Pat.
112,197, etc.), oxadiazole derivatives (see US Pat. No. 3,189,447, etc.), imidazole derivatives (see JP-B-37-16096, etc.), polyarylalkane derivatives (US Pat. No. 3,615,402). , 3,820,989, 3,542,544,
JP-B-45-555, JP-A-51-10983, JP-A-51-93224 and JP-A-55-1710.
5 gazette, the same 56-4148 gazette, the same 55-1086.
67 gazette, the same 55-156953 gazette, the same 56-3.
6656), pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives (US Pat. Nos. 3,180,729 and 4,278,
746, JP-A-55-88064, 55
No. 88065, No. 49-105537, No. 55-51086, No. 56-80051,
56-88141, 57-45545, 54-112637, 55-74546.
), Phenylenediamine derivatives (U.S. Pat. No. 3,615,404, JP-B-51-10105, JP-A-46-3712, JP-A-47-25336, JP-A-54-53435, and JP-A-54-53435, 54-1105
No. 36, No. 54-119925, etc.), arylamine derivatives (US Pat. No. 3,567,450,
No. 3,180,703, No. 3,240,597, No. 3,65
8,520, 4,232,103, 4,175,961
No. 4,012,376, Japanese Patent Publication No. 49-357
02, 39-27577, JP-A-55-
144250, 56-119132, 56-22437, West German Patent 1,110,518, etc.), amino-substituted chalcone derivatives (US Pat. No. 3,
526,501), oxazole derivatives (described in US Pat. No. 3,257,203, etc.), styrylanthracene derivatives (see JP-A-56-46234), fluorenone derivatives (JP-A-54-1108).
37, etc.), hydrazone derivatives (US Pat. No. 3,
717,462, JP-A-54-59143, JP-A-55-52063, JP-A-55-52064,
55-46760, 55-85495, 57-11350 and 57-148749.
JP-A No. 2-311591, etc.), and stilbene derivatives (JP-A-61-210363, JP-A-6-210363).
1-228451, 61-14642,
61-72255, 62-47646, 62-36674, 62-10652, 62-30255, 60-93445.
No. 60-94462, No. 60-1747.
No. 49, No. 60-175052, etc.) and the like. Further, as a hole injecting and transporting material, a silazane derivative (US Pat. No. 4,950,950), a polysilane type (JP-A-2-204996), an aniline type copolymer (JP-A-2-28263), and Examples thereof include conductive polymer oligomers described in Japanese Patent Application No. 1-211399, particularly thiophene oligomers.

【００９２】本発明においては、これらの化合物を正孔
注入輸送材料として用いることができるが、次に示すポ
ルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報
などに記載のもの）及び芳香族第三級アミン化合物及び
スチリルアミン化合物（米国特許第4,127,412 号明細
書，特開昭５３−２７０３３号公報，同５４−５８４４
５号公報，同５４−１４９６３４号公報，同５４−６４
２９９号公報，同５５−７９４５０号公報，同５５−１
４４２５０号公報，同５６−１１９１３２号公報，同６
１−２９５５５８号公報，同６１−９８３５３号公報，
同６３−２９５６９５号公報等参照），特に該芳香族第
三級アミン化合物を用いることが好ましい。In the present invention, these compounds can be used as a hole injecting / transporting material, and the following porphyrin compounds (described in JP-A No. 63-295965) and aromatic tertiary compounds. Amine compounds and styrylamine compounds (U.S. Pat. No. 4,127,412, JP-A-53-27033, JP-A-54-5844)
5 gazette, the same 54-149634 gazette, the same 54-64.
299, 55-79450, 55-1
No. 44250, No. 56-119132, No. 6
No. 1-295558, No. 61-98353,
63-295695, etc.), and it is particularly preferable to use the aromatic tertiary amine compound.

【００９３】該ポルフィリン化合物の代表例としては、
ポルフィン，１，１０，１５，２０−テトラフェニル−
２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（II），１，１０，１
５，２０−テトラフェニル２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン
亜鉛（II），５，１０，１５，２０−テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン，
シリコンフタロシアニンオキシド，アルミニウムフタロ
シアニンクロリド，フタロシアニン（無金属），ジリチ
ウムフタロシアニン，銅テトラメチルフタロシアニン，
銅フタロシアニン，クロムフタロシアニン，亜鉛フタロ
シアニン，鉛フタロシアニン，チタニウムフタロシアニ
ンオキシド，マグネシウムフタロシアニン，銅オクタメ
チルフタロシアニンなどが挙げられる。また、該芳香族
第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例
としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，
４’−ジアミノフェニル，Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，
Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノ
ビフェニル（ＴＰＤＡ），２，２−ビス（４−ジ−ｐ−
トリルアミノフェニル）プロパン，１，１−ビス（４−
ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン，Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジア
ミノビフェニル，１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルア
ミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン，ビス
（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニル
メタン，ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フ
ェニルメタン，Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ
（４−メトキシフェニル）−４，４’−ジアミノビフェ
ニル，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’
−ジアミノジフェニルエーテル，４，４’−ビス（ジフ
ェニルアミノ）クオードリフェニル，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ
（ｐ−トリル）アミン，４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）
−４’−〔４（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチ
ルベン，４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェ
ニルビニル）ベンゼン，３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−
ジフェニルアミノスチルベンゼン，Ｎ−フェニルカルバ
ゾールなどが挙げられる。また、正孔注入輸送材料ある
いは発光材料として示した芳香族ジメチリディン系化合
物も使用可能である。Typical examples of the porphyrin compound include:
Porphine, 1,10,15,20-tetraphenyl-
21H, 23H-porphine copper (II), 1,10,1
5,20-tetraphenyl 21H, 23H-porphine zinc (II), 5,10,15,20-tetrakis (pentafluorophenyl) -21H, 23H-porphine,
Silicon phthalocyanine oxide, aluminum phthalocyanine chloride, phthalocyanine (metal free), dilithium phthalocyanine, copper tetramethylphthalocyanine,
Copper phthalocyanine, chromium phthalocyanine, zinc phthalocyanine, lead phthalocyanine, titanium phthalocyanine oxide, magnesium phthalocyanine, copper octamethyl phthalocyanine and the like can be mentioned. Further, as typical examples of the aromatic tertiary amine compound and the styrylamine compound, N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,
4'-diaminophenyl, N, N'-diphenyl-N,
N'-di (3-methylphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl (TPDA), 2,2-bis (4-di-p-
Trilylaminophenyl) propane, 1,1-bis (4-
Di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane, N,
N, N ', N'-tetra-p-tolyl-4,4'-diaminobiphenyl, 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) -4-phenylcyclohexane, bis (4-dimethylamino) 2-Methylphenyl) phenylmethane, bis (4-di-p-tolylaminophenyl) phenylmethane, N, N'-diphenyl-N, N'-di (4-methoxyphenyl) -4,4'-diamino Biphenyl, N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'
-Diaminodiphenyl ether, 4,4'-bis (diphenylamino) quadriphenyl, N, N, N-tri (p-tolyl) amine, 4- (di-p-tolylamino)
-4 '-[4 (di-p-tolylamino) styryl] stilbene, 4-N, N-diphenylamino- (2-diphenylvinyl) benzene, 3-methoxy-4'-N, N-
Examples thereof include diphenylaminostilbenzene, N-phenylcarbazole and the like. Further, the aromatic dimethylidyne compounds shown as the hole injecting / transporting material or the light emitting material can also be used.

【００９４】本発明で用いる正孔注入輸送層は、上記化
合物を、例えば真空蒸着法，スピンコート法，キャスト
法，ＬＢ法などの公知の薄膜化法により製膜して形成す
ることができる。正孔注入輸送層としての膜厚は、特に
制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。この正孔
注入輸送層は、これらの正孔注入輸送材料一種又は二種
以上からなる一層で構成されてもよいし、あるいは、前
記正孔注入輸送層とは別種の化合物からなる正孔注入輸
送層を積層したものであってもよい。また、本発明の有
機ＥＬ素子の電子注入輸送層は、電子注入材料からなる
ものであって、陰極より注入された電子を発光層に伝達
する機能を有している。このような電子注入材料につい
て特に制限はなく、従来公知の化合物の中から任意のも
のを選択して用いることができる。該電子注入材料の好
ましい例としては、The hole injecting and transporting layer used in the present invention can be formed by forming the above compound into a film by a known thinning method such as a vacuum vapor deposition method, a spin coating method, a casting method and an LB method. The thickness of the hole injecting and transporting layer is not particularly limited, but is usually 5 nm to 5 μm. The hole injecting and transporting layer may be composed of a single layer composed of one or more of these hole injecting and transporting materials, or a hole injecting and transporting layer composed of a compound different from the hole injecting and transporting layer. It may be a stack of layers. The electron injecting and transporting layer of the organic EL element of the present invention is made of an electron injecting material and has a function of transmitting the electrons injected from the cathode to the light emitting layer. There is no particular limitation on such an electron injection material, and an arbitrary material can be selected and used from conventionally known compounds. As a preferable example of the electron injection material,

【００９５】[0095]

【化６４】 [Chemical 64]

【００９６】などのニトロ置換フルオレノン誘導体、特
開昭５７−１４９２５９号，同５８−５５４５０号，同
６３−１０４０６１号公報などに記載されているアント
ラキノジメタン誘導体，「ポリマー・プレプリンツ，ジ
ャパン（Polymer Preprints, Japan）」第３７巻、第３
号、第６８１ページ（１９８８年）などに記載されてい
るAnd the like, nitro-substituted fluorenone derivatives, anthraquinodimethane derivatives described in JP-A Nos. 57-149259, 58-55450, 63-104061 and the like, "Polymer Preprints, Japan (Polymer Preprints, Japan) "Volume 37, Volume 3
Issue, page 681 (1988), etc.

【００９７】[0097]

【化６５】 [Chemical 65]

【００９８】などのジフェニルキノン誘導体、A diphenylquinone derivative such as

【００９９】[0099]

【化６６】 [Chemical formula 66]

【０１００】などのチオピランジオキシド誘導体、Thiopyran dioxide derivatives such as

【０１０１】[0101]

【化６７】 [Chemical formula 67]

【０１０２】などのナフタレンペリレンなど、複素環テ
トラカルボン酸無水物、あるいはカルボジイミドが挙げ
られる。さらに、「ジャーナル・オブ・アプライド・フ
ィジクス（J. APPl. Phys.）」第２７巻，第２６９ペー
ジ（１９８８年）などに記載されているExamples thereof include heterocyclic tetracarboxylic acid anhydrides such as naphthalene perylene and carbodiimide. Furthermore, it is described in "Journal of Applied Physics," Vol. 27, page 269 (1988).

【０１０３】[0103]

【化６８】 [Chemical 68]

【０１０４】で表される化合物、特開昭６０−６９６５
７号，同６１−１４３７６４号，同６１−１４８１５９
号公報などに記載されているフレオレニリデンメタン誘
導体、特開昭６１−２２５１５１号，同６１−２３３７
５０号公報などに記載されているアントラキノジメタン
誘導体及びアントロン誘導体、「アプライド・フィジク
ス・レターズ（ Appl. Phys. Lett.）」第５５巻，１５
（１９８９年）に記載されているオキサジアゾール誘導
体A compound represented by: JP-A-60-6965
No. 7, No. 61-143764, No. 61-148159.
Fluorenylidene methane derivatives described in JP-A Nos. 61-225151 and 61-2337.
Anthraquinodimethane derivatives and anthrone derivatives described in Japanese Patent Publication No. 50, etc., "Appl. Phys. Lett.", Vol. 55, 15
(1989) oxadiazole derivatives

【０１０５】[0105]

【化６９】 [Chemical 69]

【０１０６】などを挙げることができる。また、特開昭
５９−１９４３９３号公報に記載されている一連の電子
伝達性化合物は、該公報では発光層を形成する材料とし
て開示されているが、本発明者らが検討した結果、電子
注入輸送層を形成する材料として用いうることが分かっ
た。特にAnd the like. Further, a series of electron-transporting compounds described in JP-A-59-194393 are disclosed as materials for forming a light-emitting layer in the publication, but as a result of studies by the present inventors, electron injection was performed. It has been found that it can be used as a material for forming a transport layer. In particular

【０１０７】[0107]

【化７０】 [Chemical 70]

【０１０８】で表される化合物が好適である。さらに、
８−キノリノール誘導体の金属錯体、具体的にはトリス
（８−キノリノール）アルミニウム，トリス（５，７−
ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム，トリス
（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウ
ム，トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニ
ウム、並びにこれらに対応するマグネシウム，銅，ガリ
ウム，スズ，鉛などの錯体、あるいはメタルフリーやメ
タルフタロシアニン，又はそれらの末端がアルキル基，
スルホン基などで置換されているもの、例えばCompounds represented by are preferred. further,
A metal complex of an 8-quinolinol derivative, specifically, tris (8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-
Dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) aluminum, tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, and the corresponding magnesium, copper, gallium, tin, lead, etc. Complexes, or metal-free or metal phthalocyanines, or their ends are alkyl groups,
Those substituted with sulphone groups, eg

【０１０９】[0109]

【化７１】 [Chemical 71]

【０１１０】で表される化合物なども電子注入輸送材料
として用いることができる。また、発光材料として示し
たジスチリルピラジン誘導体も電子注入輸送材料として
挙げられる。本発明の有機ＥＬ素子における電子注入輸
送層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法，スピンコー
ト法，キャスト法，ＬＢ法などの公知の薄膜化法により
製膜して形成することができる。電子注入輸送層として
の膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍで
ある。この電子注入輸送層は、これらの電子注入輸送材
料一種又は二種以上からなる一層で構成されてもよい
し、あるいは、前記層とは別種の化合物からなる電子注
入輸送層を積層したものであってもよい。さらに無機物
であるｐ型−Ｓｉ，ｐ型−ＳｉＣによる正孔注入輸送材
料、ｎ型α−Ｓｉ，ｎ型α−ＳｉＣによる電子注入輸送
材料を電子注入輸送材料として用いることができる。例
えば、国際特許公開ＷＯ９０／０５９９８に開示されて
いる無機半導体などが挙げられる。このＥＬ素子におけ
る正極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金
属，合金，電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極
物質とするものが好ましく用いられる。このような電極
物質の具体例としてはＡｕなどの金属，ＣｕＩ，ＩＴ
Ｏ，ＳｎＯ₂,ＺｎＯなどの誘電性透明材料が挙げられ
る。該正極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリン
グなどの方法により、薄膜を形成させることにより作製
することができる。この電極より発光を取り出す場合に
は、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、ま
た、電極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好まし
い。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μ
ｍ，好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。The compound represented by and the like can also be used as the electron injecting and transporting material. Further, the distyrylpyrazine derivative shown as the light emitting material can also be mentioned as the electron injecting and transporting material. The electron injecting and transporting layer in the organic EL device of the present invention can be formed by forming the above compound into a film by a known thinning method such as a vacuum vapor deposition method, a spin coating method, a casting method and an LB method. The thickness of the electron injecting and transporting layer is not particularly limited, but is usually 5 nm to 5 μm. This electron injecting and transporting layer may be composed of one layer made of one or more of these electron injecting and transporting materials, or is a layer in which an electron injecting and transporting layer made of a compound different from the above layer is laminated. May be. Furthermore, a hole injecting / transporting material made of an inorganic material such as p-type-Si or p-type-SiC and an electron injecting / transporting material made of n-type α-Si or n-type α-SiC can be used as the electron injecting / transporting material. For example, the inorganic semiconductor disclosed in International Patent Publication WO90 / 05998 and the like can be mentioned. As the positive electrode in this EL element, a material having an electrode substance of a metal, an alloy, an electrically conductive compound having a large work function (4 eV or more) and a mixture thereof is preferably used. Specific examples of such an electrode material include metals such as Au, CuI, and IT.
Dielectric transparent materials such as O, SnO ₂ and ZnO are mentioned. The positive electrode can be produced by forming a thin film of these electrode substances by a method such as vapor deposition or sputtering. When the emitted light is taken out from this electrode, it is desirable that the transmittance is higher than 10%, and the sheet resistance as an electrode is preferably several hundred Ω / □ or less. Further, the film thickness depends on the material, but is usually 10 nm to 1 μm.
m, preferably 10 to 200 nm.

【０１１１】一方、陰極としては、仕事関数の小さい
（４ｅＶ以下）金属，合金，電気伝導性化合物及びこれ
らの混合物を電極物質とするものが用いられる。このよ
うな電極物質の具体例としては、ナトリウム，ナトリウ
ム−カリウム合金，マグネシウム，リチウム，マグネシ
ウム／銅混合物，Ａｌ／Ａｌ₂ Ｏ₃,インジウムなどが挙
げられる。該陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッ
タリングなどの方法により、薄膜を形成させることによ
り、作製することができる。また、電極としてのシート
抵抗は 数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０〜
５００ｎｍ，好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ば
れる。なお、このＥＬ素子においては、該陽極又は陰極
のいずれか一方が透明又は半透明であることが、発光を
透過するため、発光の取出し効率がよく好都合である。On the other hand, as the cathode, those having an electrode substance of a metal, an alloy, an electrically conductive compound having a small work function (4 eV or less) and a mixture thereof are used. Specific examples of such an electrode material include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, Al / Al ₂ O ₃ , indium and the like. The cathode can be produced by forming a thin film of these electrode substances by a method such as vapor deposition or sputtering. The sheet resistance as an electrode is preferably several hundred Ω / □ or less, and the film thickness is usually 10
It is selected in the range of 500 nm, preferably 50 to 200 nm. In this EL element, it is convenient that either the anode or the cathode is transparent or semi-transparent to allow the emitted light to pass therethrough, so that the emission efficiency of the emitted light is good.

【０１１２】次に、本発明の有機ＥＬ素子における積層
構造体を作製する好適な例を説明する。前記の陽極／正
孔注入輸送層／発光層／陰極からなる積層構造体の作製
法について説明すると、まず適当な基板上に、所望の電
極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以
下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるよ
うに、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成さ
せ、陽極を作製する。次に、この上に正孔注入輸送材料
からなる薄膜を形成し、正孔注入輸送層を設ける。該正
孔注入輸送材料の薄膜化の方法としては、前記のように
スピンコート法，キャスト法，蒸着法などがあるが、均
質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい
などの点から、真空蒸着法が好ましい。該正孔注入材料
の薄膜化に、この蒸着法を採用する場合、その蒸着条件
は、使用する化合物の種類，分子堆積膜の目的とする結
晶構造，会合構造などにより異なるが、一般にボート加
熱温度５０〜４５０℃，真空度１０^-5〜１０^-3Ｐａ，蒸
着速度0.０１〜５０ｎｍ／sec，基板温度−５０〜３０
０℃，膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ま
しい。次にこの発光層の形成後、その上に陰極用物質か
らなる薄膜を、１０〜５００ｎｍ好ましくは ５０〜２
００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパ
ッタリングなどの方法により形成させ、陰極を設けるこ
とにより、所望の積層構造体が得られる。なお、この積
層構造体の作製においては、作製順序を逆にして、陰
極、発光層、正孔注入輸送層、陽極の順に作製すること
も可能である。Next, a preferred example for producing the laminated structure in the organic EL device of the present invention will be described. Explaining the method for producing the above-mentioned laminated structure consisting of the anode / hole injecting / transporting layer / light emitting layer / cathode, first, a thin film of a desired electrode substance, for example, a substance for anode, of 1 μm or less is formed on a suitable substrate. Preferably, the anode is formed by a method such as vapor deposition or sputtering so that the thickness is in the range of 10 to 200 nm. Next, a thin film made of a hole injecting and transporting material is formed on this to provide a hole injecting and transporting layer. As a method for thinning the hole injecting and transporting material, there are spin coating method, casting method, vapor deposition method and the like as described above, but it is easy to obtain a homogeneous film and it is difficult to form pinholes. Therefore, the vacuum deposition method is preferable. When this vapor deposition method is used for thinning the hole injection material, the vapor deposition conditions vary depending on the type of compound used, the desired crystal structure of the molecular deposited film, the association structure, etc. 50 to 450 ° C., vacuum degree 10 ⁻⁵ to 10 ⁻³ Pa, vapor deposition rate 0.01 to 50 nm / sec, substrate temperature −50 to 30
It is desirable to appropriately select the temperature in the range of 0 ° C. and the film thickness of 5 nm to 5 μm. Next, after forming this light emitting layer, a thin film made of a substance for the cathode is formed thereon to have a thickness of 10 to 500 nm, preferably 50 to 2 nm.
A desired laminated structure can be obtained by forming a film having a film thickness in the range of 00 nm by a method such as vapor deposition or sputtering and providing a cathode. In the production of this laminated structure, it is also possible to reverse the production order to produce the cathode, the light emitting layer, the hole injecting and transporting layer and the anode in this order.

【０１１３】このようにして得られた積層構造体の外表
面上に、前記したように保護層を設け、さらにその上に
封止膜を設けることにより、本発明の有機ＥＬ素子が得
られる。この有機ＥＬ素子は、酸素による劣化の進行が
大幅に抑制され、寿命の極めて長いものである。本発明
の有機ＥＬ素子に、直流電圧を印加する場合には、正極
を＋，負極を−の極性として電圧５〜４０Ｖ程度を印加
すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印
加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、
交流電圧を印加する場合には、正極が＋，負極が−の状
態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波
形は任意でよい。The organic EL element of the present invention can be obtained by providing the protective layer on the outer surface of the laminated structure thus obtained, as described above, and further providing the sealing film thereon. This organic EL element has an extremely long life because the progress of deterioration due to oxygen is significantly suppressed. When a direct current voltage is applied to the organic EL device of the present invention, light emission can be observed by applying a voltage of about 5 to 40 V with the positive electrode having a positive polarity and the negative electrode having a negative polarity. Moreover, even if a voltage is applied with the opposite polarity, no current flows and no light emission occurs. further,
When an AC voltage is applied, light is emitted only when the positive electrode is in the + state and the negative electrode is in the − state. The waveform of the alternating current applied may be arbitrary.

【０１１４】[0114]

【実施例】更に、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。なお、得られた有機ＥＬ素子の寿命は次のよ
うにして求めた。すなわち、有機ＥＬ素子を大気中に７
日間放置したのち、該素子に初期輝度が１００ｃｄ／ｍ
² になるように直流電流を流し、この後、定電流（初期
輝度が１００ｃｄ／ｍ² になった直流電流値）で一定期
間毎に輝度を大気中で測定して、輝度が初期輝度の１／
２になるのに要する時間を測定した。また、輝度が初期
輝度の１／２になった後も電流を流し続けて、輝度が０
ｃｄ／ｍ² になるまでの時間を測定し、この時間を素子
の破壊時間とした。なお、輝度の測定はＩＴＯ膜を陽極
とし、このＩＴＯ膜上に正孔注入層及び発光層を介して
設けられた対向電極を陰極として、この有機ＥＬ素子に
直流電源から電流を流し続け、該有機ＥＬ素子からのＥ
Ｌ光をフォトダイオードで光電変換して得られた出力電
圧の値から輝度を算出することで行った。The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The life of the obtained organic EL device was determined as follows. That is, the organic EL element is placed in the atmosphere 7
After leaving for a day, the device has an initial luminance of 100 cd / m.
^A direct current is applied so that the brightness becomes 2. After that, the brightness is measured in the atmosphere at a constant current (a direct current value at which the initial brightness has become 100 cd / m ² ) at regular intervals, and the brightness is 1% of the initial brightness. /
The time required to reach 2 was measured. In addition, the current continues to flow even after the brightness becomes half the initial brightness, and the brightness becomes 0
The time required to reach cd / m ² was measured, and this time was taken as the breakdown time of the device. The luminance was measured by using the ITO film as an anode and the counter electrode provided on the ITO film via the hole injection layer and the light emitting layer as a cathode, and continuously supplying a current from a DC power source to the organic EL device. E from organic EL element
The brightness was calculated from the value of the output voltage obtained by photoelectrically converting the L light with a photodiode.

【０１１５】実施例１ ２５×７５×1.１ｍｍのサイズのガラス板〔ＨＯＹＡ
（株）製の白板ガラス〕を基板として用い、この基板上
にＩＴＯ膜を１００ｎｍの厚さで成膜して透明電極とし
た（以下、ＩＴＯ膜が成膜された基板を透明支持基板と
いう。）この透明支持基板をイソプロピルアルコールで
３０分間超音波洗浄したのち、純水で５分間洗浄し、そ
の後イソプロピルアルコールでリンスしたのちに、乾燥
窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。そして最後に、ＵＶ
オゾン洗浄装置〔（株）サムコインターナショナル製〕
で１０分間洗浄した。洗浄後の透明支持基板を市販の真
空蒸着装置〔日本真空技術（株）製〕の基板ホルダーに
固定し、モリブデン製抵抗加熱ボートにＮ，Ｎ’−ジフ
ェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−
〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン（以
下、ＴＰＤという。）を２００ｍｇ入れ、他のモリブデ
ン製抵抗加熱ボートに昇華精製されたトリス（８−キノ
リノール）アルミニウム（以下、Ａｌｑという。）を２
００ｍｇ入れて、真空チャンバー内を１×１０^-4Ｐａま
で減圧した。Example 1 A glass plate having a size of 25 × 75 × 1.1 mm [HOYA
White plate glass manufactured by Co., Ltd.] was used as a substrate, and an ITO film was formed on this substrate to a thickness of 100 nm to form a transparent electrode (hereinafter, the substrate on which the ITO film was formed is referred to as a transparent support substrate). ) This transparent support substrate was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol for 30 minutes, then with pure water for 5 minutes, rinsed with isopropyl alcohol, and then dried by blowing dry nitrogen gas. And finally, UV
Ozone cleaning device [Samco International Co., Ltd.]
Washed for 10 minutes. The transparent supporting substrate after cleaning was fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum deposition apparatus [manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd.], and N, N'-diphenyl-N, N'-bis- (3 -Methylphenyl)-
[1,1'-Biphenyl] -4,4'-diamine (hereinafter referred to as TPD) (200 mg) was put into another molybdenum resistance heating boat and purified by sublimation of tris (8-quinolinol) aluminum (hereinafter referred to as Alq). .) 2
00 mg was added and the pressure in the vacuum chamber was reduced to 1 × 10 ⁻⁴ Pa.

【０１１６】次に、ＴＰＤを入れた前記抵抗加熱ボート
を２１５〜２２０℃まで加熱して、ＴＰＤを蒸着速度0.
１〜0.３ｎｍ／ｓでＩＴＯ膜上に堆積させて、膜厚６０
ｎｍの正孔注入層を成膜した。この際の基板温度は室温
であった。次いで、正孔注入層が成膜された透明支持基
板を基板ホルダーに固定したまま、Ａｌｑを入れたモリ
ブデン製抵抗加熱ボートを２７５℃まで加熱して、Ａｌ
ｑを蒸着速度0.１〜0.２ｎｍ／ｓで正孔注入層上に堆積
させて、膜厚６０ｎｍの発光層を成膜した。この際の基
板温度も室温であった。次いで、マグネシウム１ｇを予
め入れておいたモリブデン製抵抗加熱ボートと銀５００
ｍｇを予め入れておいたモリブデン製抵抗加熱ボートと
をそれぞれ加熱し、マグネシウムを約1.５ｎｍ／ｓの蒸
着速度で蒸着させ、同時に銀を約0.１ｎｍ／ｓの蒸着速
度で蒸着させて、マグネシウムと銀との混合金属からな
る膜厚１５０ｎｍの電極（対向電極）を発光層上に設け
た。このようにして、ガラス基板上にＩＴＯ膜（電
極），正孔注入層，発光層及び対向電極を順次設けてな
る積層構造体が得られた。Next, the resistance heating boat containing TPD is heated to 215 to 220 ° C. to vapor-deposit TPD at a rate of 0.2.
1-0.3 nm / s is deposited on the ITO film, and the film thickness is 60
A hole injection layer having a thickness of nm was formed. The substrate temperature at this time was room temperature. Then, while keeping the transparent support substrate on which the hole injection layer is formed fixed on the substrate holder, the Alq-containing molybdenum resistance heating boat is heated to 275 ° C.
q was deposited on the hole injection layer at a vapor deposition rate of 0.1 to 0.2 nm / s to form a light emitting layer having a film thickness of 60 nm. The substrate temperature at this time was also room temperature. Next, a resistance heating boat made of molybdenum containing 1 g of magnesium and silver 500
Each is heated with a resistance heating boat made of molybdenum containing mg in advance, and magnesium is vapor-deposited at a vapor deposition rate of about 1.5 nm / s, and silver is vapor-deposited at a vapor deposition rate of about 0.1 nm / s at the same time. An electrode (counter electrode) made of a mixed metal of magnesium and silver and having a film thickness of 150 nm was provided on the light emitting layer. Thus, a laminated structure was obtained in which the ITO film (electrode), the hole injection layer, the light emitting layer, and the counter electrode were sequentially provided on the glass substrate.

【０１１７】次に、この積層構造体の外表面に、該積層
構造体の形成に用いた真空蒸着装置と同じ装置を用い
て、正孔注入層及び発光層の形成からの一連の真空環境
下で、以下の要領で保護層を設けた。まず、蒸着源とし
てテトラフルオロエチレンとパーフルオロ−２，２−ジ
メチル−１，３−ジオキソールとの無定形共重合体粉末
〔商品名テフロンＡＦ、デュポン社製〕1.５ｇを収容し
たアルミナ製ルツボを予め入れておいたタングステン製
バスケットの上方（アルミナ製ルツボの上）に１２μｍ
φのステンレス製メッシュをかぶせた。次いで、真空チ
ャンバー内を１×１０^-4Ｐａまで減圧したのち、タング
ステン製バスケットに通電加熱して蒸着源を４５５℃に
加熱し、積層構造体の外表面上に蒸着速度0.５ｎｍ／ｓ
で膜厚0.８μｍ（８００ｎｍ）のテフロンＡＦ薄膜から
なる保護層を設けた。なお、ＩＴＯ電極を除く各層の膜
厚及び蒸着速度は、真空チャンバー内に配置されている
水晶振動式膜厚計〔日本真空技術（株）製〕により、蒸
着膜の膜厚をモニターしながら制御した。また、得られ
た各層の膜厚は触針式膜厚計で測定し、水晶振動式膜厚
計の読みと一致することを確認した。Next, on the outer surface of this laminated structure, using the same apparatus as the vacuum vapor deposition apparatus used for forming the laminated structure, under a series of vacuum environments from the formation of the hole injection layer and the light emitting layer. Then, the protective layer was provided in the following manner. First, an alumina crucible containing 1.5 g of an amorphous copolymer powder of tetrafluoroethylene and perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole [trade name: Teflon AF, manufactured by DuPont] as a vapor deposition source. 12 μm above the tungsten basket (on the alumina crucible) in which the
It was covered with φ stainless steel mesh. Then, after decompressing the inside of the vacuum chamber to 1 × 10 ⁻⁴ Pa, the tungsten basket is electrically heated to heat the vapor deposition source to 455 ° C., and the vapor deposition rate is 0.5 nm / s on the outer surface of the laminated structure.
Then, a protective layer made of a Teflon AF thin film having a thickness of 0.8 μm (800 nm) was provided. In addition, the film thickness and vapor deposition rate of each layer except the ITO electrode are controlled while monitoring the film thickness of the vapor deposited film by a crystal vibration type film thickness meter (manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd.) arranged in the vacuum chamber. did. The film thickness of each layer thus obtained was measured with a stylus type film thickness meter, and it was confirmed that the film thickness was in agreement with the reading of the crystal vibration type film thickness meter.

【０１１８】更に、このようにして保護層が設けられた
積層構造体を真空チャンバーから取り出して、該保護層
の外側に以下の要領で封止膜を設けた。まず、ポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ）粉末２重量部，ローズベンガル
（ＲＢ）0.１重量部，４−メトキシ−α−ナフトール
（４ＭＮ）0.０５重量部及び塩化メチレン7.８５重量部
を混ぜ合わせて得られた液体１ミリリットルを、保護層
が設けられた積層構造体の該保護層上に滴下し、スピン
コート装置〔ミカサ（株）製〕にて、５００ｒｐｍ，３
０秒間の条件でスピンコートしたのち、８時間風乾し、
さらに真空乾燥器〔ヤマト科学（株）製〕の中に入れ、
６０℃で１０時間乾燥させて封止膜を形成させた。この
際の膜厚は３００ｎｍであった。このようにして得られ
た有機ＥＬ素子ついて、寿命測定を行い、輝度が初期輝
度の１／２になるのに要する時間及び素子の破壊時間を
求めた。その結果を第１表に示す。Further, the laminated structure provided with the protective layer in this manner was taken out from the vacuum chamber, and a sealing film was provided outside the protective layer in the following manner. First, 2 parts by weight of polyvinyl alcohol (PVA) powder, 0.1 parts by weight of rose bengal (RB), 0.05 parts by weight of 4-methoxy-α-naphthol (4MN) and 7.85 parts by weight of methylene chloride were mixed together. 1 ml of the obtained liquid was dropped on the protective layer of the laminated structure provided with the protective layer, and the spin coater [manufactured by Mikasa Co., Ltd.] was operated at 500 rpm at 3 rpm.
After spin coating for 0 seconds, air dry for 8 hours,
Furthermore, put it in a vacuum dryer (made by Yamato Scientific Co., Ltd.),
It dried at 60 degreeC for 10 hours, and formed the sealing film. The film thickness at this time was 300 nm. The lifetime of the organic EL device thus obtained was measured, and the time required for the brightness to become 1/2 of the initial brightness and the breakdown time of the device were determined. The results are shown in Table 1.

【０１１９】比較例１ 実施例１において、保護層及び封止膜を設けなかったこ
と以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製
し、寿命測定を行った。その結果を第１表に示す。Comparative Example 1 An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 1 except that the protective layer and the sealing film were not provided, and the life was measured. The results are shown in Table 1.

【０１２０】比較例２ 実施例１において、封止膜を設けなかったこと以外は、
実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、寿命測定
を行った。その結果を第１表に示す。Comparative Example 2 Except that the sealing film was not provided in Example 1,
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1, and the life was measured. The results are shown in Table 1.

【０１２１】[0121]

【表１】 [Table 1]

【０１２２】第１表から明らかなように、本発明の有機
ＥＬ素子（実施例１）は、比較例１及び２のものに比べ
て、はるかに長寿命である。As is clear from Table 1, the organic EL device of the present invention (Example 1) has a much longer life than those of Comparative Examples 1 and 2.

【０１２３】[0123]

【発明の効果】本発明の有機ＥＬ素子は、素子の外表面
上に保護層を設け、さらにその上に特定の封止膜を設け
たものであって、酸素による劣化の進行が大幅に抑制さ
れ、寿命が極めて長い特徴を有している。The organic EL device of the present invention comprises a protective layer provided on the outer surface of the device, and further a specific sealing film provided thereon, which significantly suppresses the progress of deterioration due to oxygen. And has an extremely long life.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一例の構成図である。FIG. 1 is a configuration diagram of an example of an organic EL element of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１：ガラス基板 ２：透明電極 ３：正孔輸送層 ４：有機材料からなるＥＬ層 ５：対向電極 ６：保護層 ７：封止膜 1: Glass Substrate 2: Transparent Electrode 3: Hole Transport Layer 4: EL Layer Made of Organic Material 5: Counter Electrode 6: Protective Layer 7: Sealing Film

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 陽極及び陰極と、それらの間に挟持され
た一層又は複数層の有機材料からなる層により構成され
た有機エレクトロルミネッセンス素子において、該素子
の外表面上に保護層を設け、さらにその上に光増感剤及
び被酸化性化合物を分散させた封止膜を設けたことを特
徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。1. An organic electroluminescence device comprising an anode and a cathode, and a layer composed of one or a plurality of layers of an organic material sandwiched between the anode and the cathode, wherein a protective layer is provided on the outer surface of the device, and An organic electroluminescence device comprising a sealing film having a photosensitizer and an oxidizable compound dispersed thereon. 【請求項２】 被酸化性化合物が一重項酸素により酸化
されるものである請求項１記載の有機エレクトロルミセ
ッセンス素子。2. The organic electroluminescence device according to claim 1, wherein the oxidizable compound is oxidized by singlet oxygen.