JPH07145109A - 酸及び塩汚染物の除去法 - Google Patents
酸及び塩汚染物の除去法Info
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Abstract
ル反応によるジメチルカーボネートの製造からの反応生
成物から、汚染物として存在するHCl及び銅塩を除去す
る。 【構成】 反応器からのガス−蒸気流をプロセス液体と
接触させ、精製したガス−蒸気流を凝縮させ、得られた
凝縮物の一部をプロセス液体として使用する。
Description
器からのガス−蒸気混合物から酸又は塩汚染物を除去す
る方法に係る。
る)は、たとえば溶媒として又は燃料添加剤として使用
されるなど多目的に広く利用されている化学物質であ
る。DMCは合成潤滑剤、溶媒、重合物質用単量体又はイ
ソシアネート、ウレタン、尿素及びポリカーボネートの
調製に使用されるアルキル又はアリールカーボネートの
合成における重要な中間体である。
特に触媒としてのCuClの存在下における下記の反応によ
るメタノールの酸化カルボニル反応に基づくものであ
る。
係る米国特許第4,218,391号及び同第4,318,862号に開示
されている。
は、本願と同一人に係るヨーロッパ特許公開第460,732
号及び同第460,735号に示されており、その内容は参考
として本願の一部を構成する。これらの出願には、反応
精製物が反応器から蒸気相で除去されるDMCの連続合成
法が開示されている。この方法における反応器からは、
水/メタノール/DMC系と共に、未反応CO及びO2、二次
反応によるCO2及び反応器への供給物中に存在しうる不
活性ガス(H2、Ar、N2など)の蒸気を含有する飽和ガ
スが排出される。このガス−蒸気混合物を冷却器を通過
させて、非凝縮性ガスから水/メタノール/DMC液体混
合物を分離し、非凝縮性ガスの大部分を反応に再循環す
る。一方、水/メタノール/DMC液体流を分離域に供給
し、蒸留及び液−液分離によってDMC及び生成した水を
回収し、未反応のメタノールと合成に再循環する。
ガス流が少量(一般に30〜300ppm(容量))の塩酸(反
応で使用した触媒から放出される)で汚染されていると
の欠点を有する。HClに加えて、反応器からのガス流
は、ミクロンサイズの粒子/又は滴の形の触媒に由来の
少量のハロゲン化銅も含有しうる。このように、移動す
る銅の量は一般に1〜20mg Cu/Nm3である。
は、反応器の下流にあるプラントにおいてかなりの問題
を生ずる。反応器からのガス混合物が凝縮される工程は
特に重大である。これに関連して、HClによる装置の腐
食のため、このガス混合物を一般的な鋼製の冷却器で凝
縮させることはできない。また、ホーローびきの鋼の如
き腐食抵抗性の材料の使用は、これらの材料が一般的に
熱伝導率が低く、従って、多量の酸性ガスを凝縮させる
ためには、かかる材料が高価であることを考慮すると到
底許容されないサイズの凝縮器が必要となるため、技術
的に不適である。
させる条件下での操作は、小さいサイズの装置で少量生
産を行うプラントで操作する場合には、上述の欠点も許
容される解決策であろう。しかしながら、この場合に
も、完全に凝縮した液体を処理し、生成物回収域に供給
する前に、中和し、酸の中和によって生成された塩から
最終的に分離されなければならないとの欠点を有する。
することにある。
度をつづく処理工程用として一般的材料で構成された装
置を使用することを可能にする程度の値まで低減させる
小形の装置で行われる処理工程において、反応器からの
ガス流からHCl及び銅塩を除去又は実質的に除去できる
方法を提供することにある。
って、DMC合成反応器からのガス−蒸気流からHCl及び可
及的に銅塩を除去する方法において、前記ガス−蒸気流
を、この流れ自体の温度と実質的に等しいか又は低い温
度で合成プロセスの流体と接触させ、精製されたガス−
蒸気流に含まれる蒸気を凝縮させることを特徴とする酸
及び塩汚染物の除去法によって達成される。
蒸気流の浄化に使用するプロセス流体の温度はガス−蒸
気流自体の温度に等しく、該プロセス流体のスループッ
トは、方法の有効性と矛盾しない最小値(一般に処理さ
れるべきガス流1Nm3当たり液体混合物0.1〜1Kg)に維
持される。
蒸気流は、公知の各種の工業的なDMC製造法(生成物が
ガス流として除去される)によるものである。この目的
には、上述のヨーロッパ特許公開第460,732号及び同第4
60,735号に開示された方法が特に好適である。
体を緊密に接触させるために当分野で使用されている公
知の装置(たとえば、充填又はたな段塔、スプレーチャ
ンバー、サイクロン又はエジェクターセパレーターな
ど)において行われる。中でも、多段階向流システム
(充填又はたな段塔)の使用は、操作条件が変動する際
にも融通性があるため好適である。
去は、プロセス流体の1つ又はこれらの混合物でなる液
体流によって行われる。特に、水/メタノール/DMC混
合物(すなわち、精製したガス流を凝縮させることによ
って得られた混合物)形の液体流によって操作すること
が好適である。
到達する蒸気が凝縮しない又は一部のみ凝縮する条件下
において、混合物自体の温度と実質的に等しいか又は低
い温度で処理する。
混合物が凝縮しない又は無視できる程度にのみ凝縮する
ものである。この条件は、主として汚染物を除去するた
めに使用する液体流の温度を制御することにより、該液
体流を精製されるべきガス流の温度と等しい又は実質的
に等しい温度に維持することによって達成される。この
ガス流は、反応器温度、一般に120〜150℃である。好適
には、最低操作温度は、精製されるべきガス流の温度よ
りも約2℃低い温度である。最高温度は一般に精製され
るべきガス流の温度であり、高い温度では、液体流の部
分蒸発の望ましくない現象が生ずる。加えて、ガス混合
物よりも高い温度での液体混合物による操作は、高い操
作コストを招くだけで、何ら処理上の利点をもたらさな
い。
なく、たとえば大気圧〜合成反応器の圧力の範囲内であ
る。反応器圧力に実質的に等しい圧力(通常15〜40ハ゛ー
ル)で操作することが好適である。
理の有効性と矛盾しない範囲でできる限り低い値に維持
される。このスループットは、一般に、精製されるべき
ガス−蒸気混合物1Nm3当たり約0.1〜1Kgの範囲内で変
動する。
体流は、好ましくは水/メタノール/DMC混合物を蒸留
工程に運ぶラインから取出すことによって得られる。本
発明の方法の他の具体例では、この取出し量は、除去チ
ャンバーの底部から頂部への再循環(これにより、蒸留
への供給量、従って生成物の回収への供給量が増加す
る)によって低減される。この操作法では、除去チャン
バーの底部からの流体混合物は、各サイクル毎に凝縮器
の下流で取出された少量の「新たな」混合物が添加され
た後、チャンバーの頂部に供給される。これらの条件下
では、使用される「新たな」混合物の量は、処理される
べきガス混合物の1Nm3当たり0.01〜0.05Kg程度に低減
される。
をこの液体流に溶解させることができる。ナトリウム又
はカリウムの水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩の使用が
特に好適である。この場合、HClは相当するナトリウム
又はカリウムの塩化物に変化する。塩化物の形で存在す
る銅は水酸化物又はヒドロキシ塩化物に変化する。かか
る中和剤を使用する場合には、その濃度は、操作条件下
において、中和剤:HCl(及び可及的に銅塩)の量の比
が1:1となる程度又は中和剤がわずかに5〜10%過剰
となる程度である。大過剰量の中和剤も可能であるが、
有利ではなく、DMCの加水分解を生じ、生成物の損失を
招く。
流について有機成分をストリッピングすることによって
行われ、蒸留生成物に添加されるDMC及び合成に供給さ
れるメタノールを得る。
を、可及的に濃縮した後、イタリー国特許出願MI91−A
−02529に記載の方法(その内容は参考として本発明の
一部を構成する)に従ってCuCl触媒の再生のためDMC合
成反応器に再循環する。
分野で公知の方法によって実施される濃縮及び蒸留に供
給する。精製の下流側で行われるすべての操作に関し
て、従来のタイプの鋼製装置を使用できる。
に上述の如く操作することによって、少量のスクラッビ
ング液体を使用して汚染物を除去でき、そのため汚染物
の除去に関連するつづく操作を小容量について行うこと
ができる(反応器からのガス状混合物の蒸気を完全に凝
縮させることによって得られる液体の全量について行う
必要がない)との事実を提供する。
明方法の具体例のいくつかの実施例を例示するが、これ
らは本発明の精神を限定するものではない。
の蒸気混合物235g/時間でなるガス−蒸気流を、Older
shaw プレート 10個が取付けられた内径2.54cmのたな段
塔(大気圧で作動)の底部に52℃で供給した。組成 CH3OH 62.7 DMC 30.4 H2O 6.8 HCl 0.1(100ppmに相当)
CO3 溶液130g/時間を温度52℃で塔の頂部に供給し
た。組成 CH3OH 64.3 DMC 18.7 H2O 17.0
温度における該混合物中における飽和濃度に相当する。
せた後、塔の頂部からガス−蒸気流を得た。この流れ
は、−10℃における冷却による凝縮後、下記の組成(重
量%)の液体混合物250g/時間を生成した。組成 CH3OH 62.6 DMC 32.6 H2O 4.8 HCl 3ppm
KHCO3 を含有する液体流が排出された。
HCl濃度及び除去溶液のスループットを変化させて(精
製されるべきガス−蒸気流中のHCl濃度1500ppm(0.15重
量%)、供給KHCO3 溶液60g/時間)実施例1のテスト
を実施した。反応器の頂部から排出されたガス流を凝縮
させて得られた液体混合物中には塩化物イオン4ppmが
見られた。
の蒸気混合物260g/時間でなるガス−蒸気流を、大気
圧、温度48℃で実施例1の装置に供給した。組成 CH3OH 58.3 DMC 34.7 H2O 7.0 HCl 0.3(3000ppmに相当)
間を温度48℃で塔の頂部に供給した。組成 CH3OH 61.9 DMC 31.9 H2O 6.2
気混合物は下記組成(重量%)の液体混合物290g/時
間を提供した。組成 CH3OH 58.6 DMC 36.5 H2O 4.9 HCl 6ppm
流体流(30g/時間)が排出された。
章中、括弧内の数字は図に示す流れに対応する。
成反応器R1は下記組成(容量%)のガス−蒸気の連続
流(1)を生成する。組成 CO 43.8 CO2 6.7 O2 0.4 非凝縮性の不活性ガス 16.8 CH3OH 25.0 DMC 4.8 H2O 2.1 他の有機物 0.4 HCl 125ppm Cu 8.5mg/Nm3
充填塔(理論的たな段約5段の高さを有する)C1の底部
に供給した。一方、塔の頂部に流体流(2)830Kg/時
間を供給した。この流れ(2)は温度130℃に維持して
あり、下記の組成(重量%;ガスクロマトグラフィーに
よって測定)を有する。組成 CH3OH 58.8 DMC 33.2 H2O 6.7 他の有機物 1.2 KHCO3 0.48 KCl 1.35 Cu 270ppm
蒸気流(3)4000Nm3/時間を取出した。組成 CO 44.1 CO2 6.7 O2 0.4 非凝縮性の不活性ガス 17.0 CH3OH 24.7 DMC 4.8 H2O 1.9 他の有機物 0.4 HCl 1ppm Cu <0.1mg/Nm3
ンド−チューブ熱交換器E1に供給し、ここでガス−蒸
気混合物を60℃、24ハ゛ールで凝縮させた。凝縮物をタンク
V1(E1と同じ温度及び圧力条件下にある)で集め、
V1の頂部から下記組成(容量%)の非凝縮物の流れ
(4)2700Nm3/時間を抽出した。組成 CO 63.7 CO2 9.3 O2 0.5 非凝縮性の不活性ガス 24.5 有機物 2.0
合成に再循環した。V1で集められた液体混合物は次の
組成(重量%)を有する。組成 CH3OH 62.0 DMC 34.0 H2O 2.8 その他 1.2
を取出し、DMCの回収及び未反応メタノールの再循環の
ための分離セクションに供給した。一方、凝縮物の一部
(流れ(6))を熱交換器E2において130℃に加熱し、
KHCO3(流れ(13))を添加して、この塩基2.25重量%を
含有する溶液を得た。流れ(6)110Kg/時間を、塔C
1の底部から再循環させることによって得た流れ(7)
と共に塔C1の頂部に供給した。
された流れ(8)は下記組成(重量%)を有していた。組成 CH3OH 58.3 DMC 33.3 H2O 7.3 その他 1.1 KCl 1.50 KHCO3 0.22 Cu 310ppm
頂部に再循環し(流れ(7))、流れ(8)の残り110Kg
/時間を取出し(流れ(9))、理論的たな段15段に相
当する高さのホーローびき蒸留塔C2(大気圧下で作動
し、その熱は、150℃、5気圧、流量60Kg/時間の流れ
(12)から直接提供される)に供給した。
れ(10)115Kg/時間が温度85℃で得られた。組成 CH3OH 55.9 DMC 31.9 H2O 11.2 その他 1.0
ンに供給した。
KHCO3 0.45重量%及び銅600ppmを含有する水溶液(11)
57Kg/時間が温度105℃で排出された。
章中、括弧内の数字は図に示す流れに対応する。
おいて、触媒としてCuClの存在下、温度130℃、圧力24ハ
゛ールで反応させた。反応器からのガス−蒸気流(1)は
下記組成を有していた。組成 CO 43.8 CO2 6.7 O2 0.4 非凝縮性の不活性ガス 16.8 CH3OH 25.0 DMC 4.8 H2O 2.1 他の有機物 0.4 HCl 125ppm Cu 8.5mg/Nm3
高さを有するホーローびき充填塔C1に供給した。一
方、塔C1の頂部に、以下の組成(重量%)を有する液
体流(2)830Kg/時間を温度130℃で供給した。組成 CH3OH 61.9 DMC 33.3 H2O 3.3 他の有機物 1.5
のガス−蒸気流(3)4000Nm3/時間を抽出した。組成 CO 44.1 CO2 6.7 O2 0.4 非凝縮性の不活性ガス 17.0 CH3OH 24.7 DMC 4.8 H2O 1.9 他の有機物 0.4 HCl 1ppm Cu <0.1mg/Nm3
−アンド−チューブ熱交換器E1に供給し、ここでガス
−蒸気混合物を60℃、24ハ゛ールで凝縮させた。凝縮した化
合物をタンクV1(E1と同じ温度及び圧力条件下にあ
る)で集め、V1の頂部から下記組成(容量%)の非凝
縮性物質の流れ(4)2700Nm3/時間を抽出した。組成 CO 63.7 CO2 9.3 O2 0.5 非凝縮性の不活性ガス 24.5 有機物 2.0
合成に再循環した。V1で集められた液体混合物は下記
の組成(重量%)を有する。組成 CH3OH 61.9 DMC 33.3 H2O 3.3 その他 1.5
を取出し、DMCの回収及び未反応メタノールの再循環の
ための分離セクションに供給した。V1で集められた凝
縮物の一部は流れ(2)を形成し、熱交換器E2で130
℃に加熱され、塔C1の頂部に供給される。
有する流れ(6)830Kg/時間を抽出した。組成 CH3OH 61.8 DMC 33.3 H2O 3.4 他の有機物 1.5 HCl 0.1 Cu 41ppm
lloy C 製のシェル−アンド−チューブ蒸発器E3′に
供給した。蒸発によって流れ(7)790Kg/時間がE
3′から温度70℃で放出され、流れ(7)は以下の組成
(容量%)を有する。組成 CH3OH 62.2 DMC 33.3 H2O 2.9 他の有機物 1.6 HCl 5ppm
物の回収のため分離セクションに供給した。
量%)の流れ(8)40Kg/時間が得られた。組成 CH3OH 58.3 DMC 33.3 H2O 7.4 他の有機物 1.0 HCl 2.05
章中、括弧内の数字は図に示す流れに対応する。
1において、触媒としてCuClの存在下、温度130℃、圧
力24ハ゛ールで操作して連続的に反応させた。反応器から排
出されたガス−蒸気流(1)は以下の組成(容量%)を
有していた。組成 CO 43.8 CO2 6.7 O2 0.4 非凝縮性の不活性ガス 16.8 CH3OH 25.0 DMC 4.8 H2O 2.1 他の有機物 0.4 HCl 125ppm Cu 8.5mg/Nm3
たな段約5段に等しい高さを有するホーローびき充填塔
C1の底部に供給した。
%)を有する液体流(2)830Kg/時間を温度65℃で供
給した。
ガス−蒸気流(3)3850Nm3/時間を抽出した。組成 CO 44.8 CO2 6.9 O2 0.4 非凝縮性の不活性ガス 17.2 CH3OH 23.7 DMC 4.6 H2O 2.0 他の有機物 0.4 HCl 1ppm Cu <0.1mg/Nm3
L鋼製のシェル−アンド−チューブ熱交換器E1におい
て温度65℃、圧力24ハ゛ールで凝縮させた。
同じ温度及び圧力条件下にある)で集め、非凝縮性化合
物を含有する流れ(4)を一部反応に再循環し、一部を
系外に排出した。この流れ(流量2700Nm3/時間)は次
の組成(容量%)を有していた。組成 CO 63.7 CO2 9.3 O2 0.5 非凝縮性の不活性ガス 24.5 有機物 2.0
有する液体(5)1240Kg/時間を抽出した。組成 CH3OH 62.0 DMC 33.4 H2O 3.1 その他 1.5
ノールの回収のための分離セクションに供給した。0.12
重量% NaOH(流れ(12))を凝縮物の一部に供給して流
れ(2)とし、塔C1の頂部に供給した。
流量990Kg/時間を有し、以下の組成(重量%)を有し
ていた。組成 CH3OH 61.8 DMC 33.4 H2O 3.3 その他 1.5 NaCl 0.13 NaOH 0.01 Cu 35ppm
oy C 製のシェル−アンド−チューブ蒸発器E2′に供
給し、これにより、下記の組成(容量%)を有する流れ
(7)940Kg/時間を70℃で蒸発させた。組成 CH3OH 62.1 DMC 33.3 H2O 3.0 その他 1.6
ションに供給した。
量%)を有する液体流(8)50Kg/時間を抽出した。組成 CH3OH 56.7 DMC 32.4 H2O 7.0 他の有機物 1.0 NaCl 2.6 NaOH 0.2 Cu 700ppm
さのホーローびき蒸留塔C2(大気圧下で作動)に供給
した。この塔は、流れ(11)によって温度150℃(5気
圧)、流量30Kg/時間で直接に加熱される。
有する流れ(9)50Kg/時間を温度85℃で抽出した。組成 CH3OH 55.9 DMC 31.9 H2O 11.2 その他 1.0
せ、分離セクションに供給した。
の水溶液(流れ(10))30Kg/時間が温度105℃で排出さ
れた。組成 H2O 95.3 NaCl 4.3 NaOH 0.3 Cu 0.1
ローチャートである。
トである。
チャートである。
Claims (8)
- 【請求項1】DMC合成反応器からのガス−蒸気流からHCl
及び可及的に銅塩を除去する方法において、前記ガス−
蒸気流を、この流れ自体の温度と実質的に等しいか又は
低い温度で合成プロセスの流体と接触させ、精製された
ガス−蒸気流に含まれる蒸気を凝縮させることを特徴と
する、酸及び塩汚染物の除去法。 - 【請求項2】請求項1記載の方法において、HCl及び銅
塩の除去に使用する前記プロセス流体が、処理されるべ
きガス−蒸気流と同じ温度である、酸及び塩汚染物の除
去法。 - 【請求項3】請求項1記載の方法において、除去のため
に使用する液体の量が、精製されるべきガス流1Nm3当
たり液体混合物0.1〜1Kgである、酸及び塩汚染物の除
去法。 - 【請求項4】請求項1記載の方法において、HCl及び銅
塩の除去を、除去チャンバーからのガス−蒸気混合物を
凝縮させることによって得られた水/メタノール/DMC
液体混合物によって行う、酸及び塩汚染物の除去法。 - 【請求項5】請求項1記載の方法において、HCl及び可
及的に銅塩を除去するために使用する液体が、一部が凝
縮器の下流からの取出し、及び一部が除去チャンバーか
らの液体混合物の再循環によって得られたものである、
酸及び塩汚染物の除去法。 - 【請求項6】請求項1記載の方法において、HCl及び可
及的に銅塩の除去に使用する液体に有機又は無機塩基を
添加する、酸及び塩汚染物の除去法。 - 【請求項7】請求項6記載の方法において、前記塩基
が、ナトリウム又はカリウムの水酸化物、炭酸塩又は炭
酸水素塩である、酸及び塩汚染物の除去法。 - 【請求項8】請求項6記載の方法において、塩基を除去
液体混合物に、除去されるべきHCl+可及的銅塩の合計
に対する割合(当量)が1:1〜1.1:1となる量で添
加する、酸及び塩汚染物の除去法。
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