JPH07144902A - 炭化水素の水蒸気改質方法 - Google Patents
炭化水素の水蒸気改質方法Info
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- JPH07144902A JPH07144902A JP6202443A JP20244394A JPH07144902A JP H07144902 A JPH07144902 A JP H07144902A JP 6202443 A JP6202443 A JP 6202443A JP 20244394 A JP20244394 A JP 20244394A JP H07144902 A JPH07144902 A JP H07144902A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 アンモニアを生成の減じながら、窒素含有炭
素質供給源を接触水蒸気改質する方法において、供給源
を触媒中のニッケルの量に基づいて計算して０．００１
〜１０重量％の量の銅を更に含有する担持ニッケル触媒
と接触させる。 【効果】 全プロセス効率に悪影響を及ぼすことなしに
炭化水素の水蒸気改質においてアンモニアの生成を防
ぐ。
素質供給源を接触水蒸気改質する方法において、供給源
を触媒中のニッケルの量に基づいて計算して０．００１
〜１０重量％の量の銅を更に含有する担持ニッケル触媒
と接触させる。 【効果】 全プロセス効率に悪影響を及ぼすことなしに
炭化水素の水蒸気改質においてアンモニアの生成を防
ぐ。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素の水蒸気改質
により水素および／または一酸化炭素富化ガスの製造に
関する。より詳しくは、本発明は炭化水素供給源の水蒸
気改質に使用する銅含有ニッケル改質触媒に関する。
により水素および／または一酸化炭素富化ガスの製造に
関する。より詳しくは、本発明は炭化水素供給源の水蒸
気改質に使用する銅含有ニッケル改質触媒に関する。
【０００２】
【従来技術】水素および／または一酸化炭素富化ガスの
公知の製造方法においては、炭化水素および水蒸気およ
び／または二酸化炭素の混合物を、高温、高圧下に活性
触媒成分として主としてニッケルからなる触媒が充填さ
れた反応器に通過させる。
公知の製造方法においては、炭化水素および水蒸気およ
び／または二酸化炭素の混合物を、高温、高圧下に活性
触媒成分として主としてニッケルからなる触媒が充填さ
れた反応器に通過させる。
【０００３】水蒸気改質に好適な炭化水素供給源とし
て、例えば天然ガス、精製オフガス、プロパン、ナフサ
および液化石油ガスが挙げられる。メタンを例にとる
と、生じる反応は以下等式で示される。
て、例えば天然ガス、精製オフガス、プロパン、ナフサ
および液化石油ガスが挙げられる。メタンを例にとる
と、生じる反応は以下等式で示される。
【０００４】 （１） ＣＨ4 ＋ Ｈ2 Ｏ → ＣＯ ＋ ３Ｈ2 （２） ＣＨ4 ＋ ＣＯ2 → ２ＣＯ ＋ ２Ｈ2 （３） ＣＯ ＋ Ｈ2 Ｏ → ＣＯ2 ＋ Ｈ2 水蒸気改質反応器から出てくる粗生成物ガスを通例水蒸
気改質に続いての凝縮および気液分離処理によって加工
する。次いで、主として水からなる液体プロセス凝縮物
を水蒸気発生用のボイラーを介して水蒸気改質部分に再
循環のために戻す。
気改質に続いての凝縮および気液分離処理によって加工
する。次いで、主として水からなる液体プロセス凝縮物
を水蒸気発生用のボイラーを介して水蒸気改質部分に再
循環のために戻す。
【０００５】ボイラーへの導入に先立って、凝縮物を、
多くのプラントにおいては水溶性成分および塩の除去処
理に付さなければなければならない。この目的のため
に、凝縮物を代表的にはイオン交換樹脂を使用して操作
する脱イオン装置に通過させる。
多くのプラントにおいては水溶性成分および塩の除去処
理に付さなければなければならない。この目的のため
に、凝縮物を代表的にはイオン交換樹脂を使用して操作
する脱イオン装置に通過させる。
【０００６】通例の水蒸気改質方法における主要な問題
点はプロセス凝縮物、特に一定地域からの天然ガス等の
高い窒素含有量を有する供給源の水蒸気改質からの凝縮
物を精製する際に生じる。
点はプロセス凝縮物、特に一定地域からの天然ガス等の
高い窒素含有量を有する供給源の水蒸気改質からの凝縮
物を精製する際に生じる。
【０００７】供給源に含有された窒素は、ニッケル水蒸
気改質触媒床を通過させると （４） Ｎ2 ＋ ３Ｈ2 → ２ＮＨ3 の反応により水素と反応してアンモニアとなる。原料生
成物ガス中のアンモニアは、ガスの加工の際に略定量的
にプロセス凝縮物中に除去される。プロセス凝縮物中の
３００ｐｐｍまでの量のアンモニアは、天然ガスの水蒸
気改質からの原料生成物を加工する際には通常の範囲で
ある。
気改質触媒床を通過させると （４） Ｎ2 ＋ ３Ｈ2 → ２ＮＨ3 の反応により水素と反応してアンモニアとなる。原料生
成物ガス中のアンモニアは、ガスの加工の際に略定量的
にプロセス凝縮物中に除去される。プロセス凝縮物中の
３００ｐｐｍまでの量のアンモニアは、天然ガスの水蒸
気改質からの原料生成物を加工する際には通常の範囲で
ある。
【０００８】かゝる高い濃度のアンモニアは、プロセス
凝縮物の脱イオンに使用される高価なイオン交換材料の
再生または更新を頻繁に必要とし、これは水蒸気改質法
の操作に不便である。
凝縮物の脱イオンに使用される高価なイオン交換材料の
再生または更新を頻繁に必要とし、これは水蒸気改質法
の操作に不便である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、全プロセス効
率に悪影響を及ぼすことなしに炭化水素の水蒸気改質に
おいてアンモニアの生成を防ぐことが本発明の主要な目
的である。
率に悪影響を及ぼすことなしに炭化水素の水蒸気改質に
おいてアンモニアの生成を防ぐことが本発明の主要な目
的である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、ニッケル
水蒸気改質触媒中に銅を含有させると窒素含有供給源の
水蒸気改質において望ましくないアンモニアの生成が激
減することを新たに見出した。銅はニッケル触媒の触媒
活性を若干減少させるが、触媒はなおも水蒸気改質に対
して十分有効な活性を有している。
水蒸気改質触媒中に銅を含有させると窒素含有供給源の
水蒸気改質において望ましくないアンモニアの生成が激
減することを新たに見出した。銅はニッケル触媒の触媒
活性を若干減少させるが、触媒はなおも水蒸気改質に対
して十分有効な活性を有している。
【００１１】上記の観察に基づいて、本発明の広い態様
は、アンモニアの生成を減じながら、窒素含有炭素質供
給源を接触水蒸気改質する方法において、供給源を触媒
中のニッケルの量に基づいて計算して０．００１〜１０
重量％の量の銅を更に含有する担持ニッケル触媒と接触
させる方法に関する。
は、アンモニアの生成を減じながら、窒素含有炭素質供
給源を接触水蒸気改質する方法において、供給源を触媒
中のニッケルの量に基づいて計算して０．００１〜１０
重量％の量の銅を更に含有する担持ニッケル触媒と接触
させる方法に関する。
【００１２】銅含有ニッケル触媒は、耐火性担体材料を
ニッケルおよび銅含有水溶液に含浸し、含浸された材料
を空中で焼成する方法を含む当該技術分野に従来使用さ
れているいずれかの方法で製造できる。 別の方法は、
担体材料の可溶性の塩、ニッケル、銅の共沈である。空
気中で加熱すると金属酸化物を生成する塩化物、硝酸
塩、炭酸塩、酢酸塩およびシュウ酸塩である。
ニッケルおよび銅含有水溶液に含浸し、含浸された材料
を空中で焼成する方法を含む当該技術分野に従来使用さ
れているいずれかの方法で製造できる。 別の方法は、
担体材料の可溶性の塩、ニッケル、銅の共沈である。空
気中で加熱すると金属酸化物を生成する塩化物、硝酸
塩、炭酸塩、酢酸塩およびシュウ酸塩である。
【００１３】担体材料は、通常アルミナ、マグネシア、
チタニア、シリカ、ジルコニア、ベリリア、トリア、ラ
ンタニア、酸化カルシウムおよびこれらの化合物または
混合物からなる群より選択される。好ましい材料は、ア
ルミナまたはマグネシウムアルミニウムスピネルであ
る。
チタニア、シリカ、ジルコニア、ベリリア、トリア、ラ
ンタニア、酸化カルシウムおよびこれらの化合物または
混合物からなる群より選択される。好ましい材料は、ア
ルミナまたはマグネシウムアルミニウムスピネルであ
る。
【００１４】触媒中への銅の配合量は、供給源中の窒素
の含有量およびプロセス凝縮物中で許容されるアンモニ
アの量に依存する。全触媒重量に基づいて計算して０．
１〜０．５重量％の銅の濃度で通常アンモニア生成の十
分な抑制が提供され、その結果プロセス凝縮物中５０ｐ
ｐｍ未満のアンモニア濃度となる。ニッケル−銅触媒は
通常管状反応器中で固定床として配置される。
の含有量およびプロセス凝縮物中で許容されるアンモニ
アの量に依存する。全触媒重量に基づいて計算して０．
１〜０．５重量％の銅の濃度で通常アンモニア生成の十
分な抑制が提供され、その結果プロセス凝縮物中５０ｐ
ｐｍ未満のアンモニア濃度となる。ニッケル−銅触媒は
通常管状反応器中で固定床として配置される。
【００１５】供給源中の窒素含有量およびプロセス凝縮
物中許容されるアンモニア濃度に依存して、従来のニッ
ケル水蒸気改質触媒の固形床中に下層(sublayer)として
配置することで十分であろう。従って、ニッケル−銅触
媒層は触媒床の２５〜７５％を構成するのが好ましい。
物中許容されるアンモニア濃度に依存して、従来のニッ
ケル水蒸気改質触媒の固形床中に下層(sublayer)として
配置することで十分であろう。従って、ニッケル−銅触
媒層は触媒床の２５〜７５％を構成するのが好ましい。
【００１６】
例１ 固有活性 １５重量％の銅を含有する一連のニッケル／銅触媒サン
プルを、スピネル担体（ＭｇＡｌ2 ＳＯ4 ）を混合ニッ
ケル／銅硝酸塩の水溶液で含浸することによって調製し
た。含浸担体を最終的に空気中で焼成することによって
硝酸塩を酸化物に分解した。
プルを、スピネル担体（ＭｇＡｌ2 ＳＯ4 ）を混合ニッ
ケル／銅硝酸塩の水溶液で含浸することによって調製し
た。含浸担体を最終的に空気中で焼成することによって
硝酸塩を酸化物に分解した。
【００１７】触媒を反応器に充填し、常圧で水蒸気と水
素との等量の流動混合物中で８００℃に加熱する際に活
性化した。活性化の際に、担体に担持されたニッケル／
銅酸化物を金属状態に還元した。工業的な操作の際に触
媒の焼成を考慮するために温度を８００℃でさらに１５
０時間保持する。
素との等量の流動混合物中で８００℃に加熱する際に活
性化した。活性化の際に、担体に担持されたニッケル／
銅酸化物を金属状態に還元した。工業的な操作の際に触
媒の焼成を考慮するために温度を８００℃でさらに１５
０時間保持する。
【００１８】活性化／焼成に続いて、触媒を反応器から
取り出し、そして以下の条件下でのメタン水蒸気改質お
よびアンモニア合成に関する固有活性の測定に先だって
より小さい粒径に破砕した。
取り出し、そして以下の条件下でのメタン水蒸気改質お
よびアンモニア合成に関する固有活性の測定に先だって
より小さい粒径に破砕した。
【００１９】 メタン水蒸気改質 アンモニア生成 触媒サイズ ｍｍ ０．３〜０．５ ０．３〜０．５ 触媒量 ｍｇ ３０．０〜５０．０ １０００．０ 温度 ℃ ４００〜６５０ ６５０〜７５０ 供給ガス組成 Ｎｌ／時 ＣＨ4 ４．０ ０．０ Ｈ2 Ｏ １６．０ １６．０ Ｈ2 １．６ ３０．０ Ｎ2 ０．０ １０．０ ６５０℃で得られた活性を表１に示す。
【００２０】 表１ ６５０℃での固有活性 相対活性 １００*Ｃｕ／Ｎｉ メタン水蒸気改質 アンモニア生成 重量／重量 触媒１ ０．００ １００ １００ 触媒２ ０．２０ ７７ ５９ 触媒３ ０．６７ ７２ ４４ 触媒４ １．３３ ７０ ２８ 触媒５ ３．３３ ５０ １１ 小さい触媒サイズにも関わらず、メタン改質反応を６５
０℃で拡散制限し(diffusion restriction) 、従って表
１に示した活性は、周知のアレニウスグラフ(Arrhenius
graph) により低温で得られた活性の外挿により得られ
た。
０℃で拡散制限し(diffusion restriction) 、従って表
１に示した活性は、周知のアレニウスグラフ(Arrhenius
graph) により低温で得られた活性の外挿により得られ
た。
【００２１】例２ ベンチ−スケール試験 上記の例に記載の通りに調製された触媒１および触媒５
を、さらに工業的操作をシュミレーションする高圧下で
ダウンフローで操作されるメタン水蒸気改質ベンチ−ス
ケール反応器中で試験した。
を、さらに工業的操作をシュミレーションする高圧下で
ダウンフローで操作されるメタン水蒸気改質ベンチ−ス
ケール反応器中で試験した。
【００２２】触媒を底部から７５％の触媒床に配置し
た。触媒床の頂部７５％は、両方の試験においてハルド
ール・トプサー社（デンマーク）製の従来の水蒸気改質
触媒Ｒ−６７Ｒで負荷した。試験を以下の条件下で行っ
た。 触媒サイズ ｍｍ ３．４〜５．０ 触媒量 ｇ ９５．０ 温度 入口／出口 ℃ ５００／８６５ 圧力 バール １８．６ 供給ガス組成 Ｎｌ／時 ＣＨ4 １０９．０ Ｈ2 Ｏ ３２５．０ Ｈ2 ２．５ Ｎ2 ３．７ 観察された案模に生成に関する結果を表２に示す。２種
類の異なる触媒の性能はこれ以外は相違がなかった。 表２ ベンチ−スケールメタン水蒸気改質の際のアンモニア生
成 プロセス凝縮物中のアンモニア（重量ｐｐｍ） 水蒸気上の時間 ニッケル触媒 銅／ニッケル触媒 ２０ ３２５ １４０ １００ ３１０ １００ ２００ ２３０ ８５ ３００ ２５５ ７５ ４００ ２３５ ７０ ４５０ ２３０ ６５
た。触媒床の頂部７５％は、両方の試験においてハルド
ール・トプサー社（デンマーク）製の従来の水蒸気改質
触媒Ｒ−６７Ｒで負荷した。試験を以下の条件下で行っ
た。 触媒サイズ ｍｍ ３．４〜５．０ 触媒量 ｇ ９５．０ 温度 入口／出口 ℃ ５００／８６５ 圧力 バール １８．６ 供給ガス組成 Ｎｌ／時 ＣＨ4 １０９．０ Ｈ2 Ｏ ３２５．０ Ｈ2 ２．５ Ｎ2 ３．７ 観察された案模に生成に関する結果を表２に示す。２種
類の異なる触媒の性能はこれ以外は相違がなかった。 表２ ベンチ−スケールメタン水蒸気改質の際のアンモニア生
成 プロセス凝縮物中のアンモニア（重量ｐｐｍ） 水蒸気上の時間 ニッケル触媒 銅／ニッケル触媒 ２０ ３２５ １４０ １００ ３１０ １００ ２００ ２３０ ８５ ３００ ２５５ ７５ ４００ ２３５ ７０ ４５０ ２３０ ６５
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポウル・エリック・イエンセン デンマーク国、3450 アレーリヨード、ネ リケベエイ、18
Claims (4)
- 【請求項１】 アンモニアの生成を減じながら、窒素含
有炭素質供給源を接触水蒸気改質する方法において、供
給源を触媒中のニッケルの量に基づいて計算して０．０
０１〜１０重量％の量の銅を更に含有する担持ニッケル
触媒と接触させる上記方法。 - 【請求項２】 触媒中の銅の量が全触媒重量に基づい
て計算して０．０３〜０．５０重量％である請求項１の
方法。 - 【請求項３】 銅含有ニッケル触媒が通例のニッケル水
蒸気改質触媒の固定床中に下層として配置される請求項
１の方法。 - 【請求項４】 下層が全触媒床の２５％〜７５％を構成
する請求項３の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK0974/93 | 1993-08-27 | ||
| DK199300974A DK174087B1 (da) | 1993-08-27 | 1993-08-27 | Fremgangsmåde til dampreforming af nitrogenholdige carbonhydrider med reduceret dannelse af ammoniak |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07144902A true JPH07144902A (ja) | 1995-06-06 |
| JP2958242B2 JP2958242B2 (ja) | 1999-10-06 |
Family
ID=8099599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6202443A Expired - Lifetime JP2958242B2 (ja) | 1993-08-27 | 1994-08-26 | 炭化水素の水蒸気改質方法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5498404A (ja) |
| EP (1) | EP0640560B1 (ja) |
| JP (1) | JP2958242B2 (ja) |
| KR (1) | KR0124987B1 (ja) |
| AU (1) | AU673451B2 (ja) |
| CA (1) | CA2130953C (ja) |
| DE (1) | DE69407692T2 (ja) |
| DK (1) | DK174087B1 (ja) |
| ES (1) | ES2111811T3 (ja) |
| NO (1) | NO311207B1 (ja) |
| NZ (1) | NZ264308A (ja) |
| RU (1) | RU2132228C1 (ja) |
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- 1994-07-27 EP EP94111699A patent/EP0640560B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-27 ES ES94111699T patent/ES2111811T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-27 DE DE69407692T patent/DE69407692T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-24 US US08/295,285 patent/US5498404A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-25 NO NO19943145A patent/NO311207B1/no not_active IP Right Cessation
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- 1994-08-25 NZ NZ264308A patent/NZ264308A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-08-26 RU RU94031156A patent/RU2132228C1/ru active
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- 1994-08-26 CA CA002130953A patent/CA2130953C/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-26 KR KR1019940021186A patent/KR0124987B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-08-26 ZA ZA946517A patent/ZA946517B/xx unknown
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