JPH07138419A - Flame-retardant resin composition - Google Patents
Flame-retardant resin compositionInfo
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- JPH07138419A JPH07138419A JP31288893A JP31288893A JPH07138419A JP H07138419 A JPH07138419 A JP H07138419A JP 31288893 A JP31288893 A JP 31288893A JP 31288893 A JP31288893 A JP 31288893A JP H07138419 A JPH07138419 A JP H07138419A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は難燃性樹脂組成物に関す
るものであり、より詳しくは、エチレン・α，β−カル
ボン酸共重合体（Ａ）、変性されたオレフィン系重合体
（Ｂ）、無機系難燃剤（Ｃ）および赤リン（Ｄ）を必須
成分として含む、可撓性、機械的特性、耐薬品性等にす
ぐれ、燃焼時にハロゲンガスなどの有毒ガスの発生がな
い、高難燃性オレフィン系樹脂組成物に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a flame-retardant resin composition, and more specifically, ethylene / α, β-carboxylic acid copolymer (A) and modified olefin polymer (B). , Inorganic flame retardant (C) and red phosphorus (D) as essential components, excellent in flexibility, mechanical properties, chemical resistance, etc., no toxic gas such as halogen gas is generated during combustion, high difficulty The present invention relates to a flammable olefin resin composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂は物理的性質及び
化学的性質にすぐれるところから、押出成形、射出成形
等の種々の成形法でフィルム、シート、パイプ、容器、
電線ケーブル等に成形され、家庭用、工業用として多く
の用途に用いられる最も需要の多い汎用樹脂である。し
かしポリオレフィン系樹脂は、易燃性であるため、これ
を難燃化するための方法が従来から種々提案されてい
る。その最も一般的な方法としては、ポリオレフィン系
樹脂にハロゲン系またはリン系等の有機難燃剤を添加す
ることにより難燃化する方法である。しかしながら、こ
れらの難燃剤は少量の配合量で効果を有するものの、燃
焼時に有害なガスを発生するという欠点を有している。2. Description of the Related Art Polyolefin resins are excellent in physical properties and chemical properties, so that they can be used in various molding methods such as extrusion molding and injection molding to form films, sheets, pipes, containers,
It is the most demanded general-purpose resin that is molded into electric wires and cables and used for many purposes for household and industrial uses. However, since polyolefin resins are flammable, various methods for making them flame-retardant have been conventionally proposed. The most general method is to add a halogen-based or phosphorus-based organic flame retardant to a polyolefin resin to make it flame-retardant. However, although these flame retardants are effective with a small amount of compounding, they have the drawback of generating harmful gas during combustion.
【０００３】最近では、燃焼時に有害ガスの発生がな
く、低煙性で、無公害型の難燃剤として水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウムなどの無機金属化合物の水和
物が有効であることはよく知られている（特開平２−５
３８４５号公報、特開平２−１４５６３２号公報）。本
発明者らは先にエチレンビニルエステル共重合体に無機
難燃剤、赤リンを添加した高難燃性を有するポリオレフ
ィン系樹脂組成物を提案したが（特開平２−５３８４５
号公報など）、これら無機系難燃剤を用いたポリオレフ
ィン系樹脂組成物においては難燃性を高めるために無機
系難燃剤の充填量を高めると機械的強度や可撓性、加工
性が低下するばかりでなく、耐摩耗性が著しく低下する
という欠点を有していた。昨今では、ハウジング部材、
電気・電子部品、床材、電線、ケーブル等の用途など
に、ハロゲンフリーで高難燃化、機械特性、可撓性、加
工性に優れた難燃性オレフィン系樹脂組成物が強く求め
られている。Recently, hydrates of inorganic metal compounds such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are often effective as a pollution-free flame retardant which emits no harmful gas during combustion, has a low smoke property, and is a pollution-free type. Known (Japanese Patent Laid-Open No. 2-5
3845, Japanese Patent Laid-Open No. 2-145632). The present inventors have previously proposed a polyolefin resin composition having high flame retardancy, which is obtained by adding an inorganic flame retardant and red phosphorus to an ethylene vinyl ester copolymer (JP-A-2-53845).
In the polyolefin resin composition using these inorganic flame retardants, increasing the filling amount of the inorganic flame retardant in order to enhance the flame retardancy lowers the mechanical strength, flexibility and processability. Not only that, but it also has the drawback that the wear resistance is significantly reduced. Nowadays, housing members,
There is a strong demand for flame-retardant olefin resin compositions that are halogen-free, highly flame-retardant, and have excellent mechanical properties, flexibility, and processability for applications such as electrical and electronic parts, flooring, electric wires, and cables. There is.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の要求を
満足する、機械的強度、可撓性、加工性、耐摩耗性、高
難燃性等を保持し、かつ加工性に優れた難燃性オレフィ
ン系樹脂組成物を提供するものであり、ハウジング部
材、電気・電子部品、フィルム、シート、容器、電線、
ケーブル、パッキング、シール剤、ホース類、射出製品
等の成形用途として利用されるものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention satisfies the above-mentioned requirements and retains mechanical strength, flexibility, workability, wear resistance, high flame retardancy and the like and is excellent in workability. The present invention provides a flammable olefin resin composition, which includes a housing member, electric / electronic parts, film, sheet, container, electric wire,
It is used for molding cables, packing, sealants, hoses, injection products, etc.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の点に
鑑み、鋭意検討を重ねた結果、エチレン・α，β−カル
ボン酸共重合体（Ａ）と変性されたオレフィン系重合体
（Ｂ）の特定配合割合からなるオレフィン系樹脂に対し
て、特定量の無機系難燃剤（Ｃ）および赤リン（Ｄ）を
必須成分として配合することにより上記課題を解決する
ことができることを見いだし本発明を成すに至った。Means for Solving the Problems In view of the above points, the inventors of the present invention have conducted extensive studies, and as a result, as a result, an ethylene / α, β-carboxylic acid copolymer (A) and a modified olefin polymer ( It has been found that the above problems can be solved by adding a specific amount of an inorganic flame retardant (C) and red phosphorus (D) as an essential component to an olefin resin having a specific mixing ratio of B). Invented the invention.
【０００６】すなわち本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）
の成分を含む樹脂組成物を提供するものである。 （Ａ）エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体
５０〜９９．５重量％ （Ｂ）下記（Ｂ１）〜（Ｂ４）より選ばれた少なくとも
一つのオレフィンを主体とする重合体
５０〜０．５重量％ （Ｂ１）酸無水物基を有する化合物で変性したオレフィ
ン系重合体であって酸無水物基を有する化合物の濃度が
（Ｂ１）成分１００重量％中０．００１〜１０重量％で
あるオレフィン系重合体 （Ｂ２）不飽和シラン化合物を含有するオレフィン系重
合体であって不飽和シラン化合物の濃度が（Ｂ２）成分
１００重量％中０．００１〜１０重量％であるオレフィ
ン系重合体 （Ｂ３）アルケニル環状イミノエーテル基を有する化合
物で変性したオレフィン系重合体であってアルケニル環
状イミノエーテル基を有する化合物の濃度が（Ｂ３）成
分１００重量％中０．００１〜１０重量％であるオレフ
ィン系重合体 （Ｂ４）エポキシ基を有する化合物を含むオレフィン系
重合体であってエポキシ基を有する化合物の濃度が（Ｂ
４）成分１００重量％中０．００１〜１０重量％である
オレフィン系重合体 上記Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部に対して （Ｃ）無機系難燃剤 ３０〜１５０重量部 （Ｄ）赤リン ０．１〜１０重量部 以下、本発明について詳細に述べる。That is, the present invention provides the following (A) to (D):
The present invention provides a resin composition containing the above component. (A) Ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer
50-99.5% by weight (B) Polymer mainly composed of at least one olefin selected from the following (B1) to (B4)
50-0.5% by weight (B1) An olefin polymer modified with a compound having an acid anhydride group, wherein the concentration of the compound having an acid anhydride group is 0.001-10 in 100% by weight of the component (B1). (B2) Olefin-based polymer containing an unsaturated silane compound, wherein the concentration of the unsaturated silane compound is 0.001 to 10% by weight based on 100% by weight of the component (B2). Polymer (B3) Olefin-based polymer modified with a compound having an alkenyl cyclic imino ether group, wherein the concentration of the compound having an alkenyl cyclic imino ether group is 0.001 to 10% by weight based on 100% by weight of the component (B3). The olefin polymer (B4) is an olefin polymer containing a compound having an epoxy group, and the concentration of the compound having an epoxy group is (B4)
4) Olefin-based polymer which is 0.001 to 10% by weight in 100% by weight of the component (C) Inorganic flame retardant 30 to 150 parts by weight (D) Red based on 100 parts by weight of the total of the above components A and B Phosphorus 0.1 to 10 parts by weight Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【０００７】本発明について（Ａ）成分のエチレン・
α，β−不飽和カルボン酸共重合体とは、エチレンを主
体とするエチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重
合体であり、二元共重合体のほかに、エチレン、α，β
−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和のカルボン酸エス
テルなどからなる三元共重合体、エチレンと、マレイン
酸モノエステルのように分子内に部分けん化物を有する
モノマーを用いた二元共重合体や三元共重合体を包含す
るものである。具体的には、エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メ
チルメタクリル酸共重合体、エチレン−マレイン酸共重
合体、エチレン−アクリル酸−メタクリル酸共重合体、
エチレン−アクリル酸−メタクリル酸エチル共重合体、
エチレン−マレイン酸モノエチル共重合体等が挙げられ
る。In the present invention, ethylene (A) component
The α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer is a copolymer of ethylene mainly composed of ethylene and α, β-unsaturated carboxylic acid, and in addition to the binary copolymer, ethylene, α, β
A terpolymer consisting of an unsaturated carboxylic acid and an α, β-unsaturated carboxylic acid ester, a binary copolymer using ethylene and a monomer having a partially saponified molecule in its molecule such as a maleic acid monoester. It includes a polymer and a terpolymer. Specifically, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylic acid copolymer, ethylene-maleic acid copolymer, ethylene-acrylic acid-methacrylic acid copolymer,
Ethylene-acrylic acid-ethyl methacrylate copolymer,
Examples thereof include ethylene-monoethyl maleate copolymer.
【０００８】本発明において（Ａ）成分中のα，β−不
飽和カルボン酸の量は、（Ａ）成分全体で５〜４０ｍｏ
ｌ％、好ましくは７〜１５ｍｏｌ％がよい。α，β−不
飽和カルボン酸が５ｍｏｌ％よりも少なければ摩耗に対
して充分な強度がでず、４０ｍｏｌ％より多ければ加工
性が悪くなるため好ましくない。In the present invention, the amount of the α, β-unsaturated carboxylic acid in the component (A) is 5 to 40 mo in the total amount of the component (A).
1%, preferably 7 to 15 mol%. If the amount of α, β-unsaturated carboxylic acid is less than 5 mol%, sufficient strength against abrasion cannot be obtained, and if it is more than 40 mol%, workability is deteriorated, which is not preferable.
【０００９】本発明の（Ｂ）成分は、（Ｂ１）酸無水物
基を有する化合物で変性したオレフィン系重合体、（Ｂ
２）不飽和シラン化合物を含有するオレフィン系重合
体、（Ｂ３）アルケニル環状イミノエーテル基を有する
化合物で変性したオレフィン系重合体、（Ｂ４）エポキ
シ基を有する化合物を含むオレフィン系重合体から選ば
れる少なくとも１つである。（Ｂ）成分においてオレフ
ィン系重合体とは、炭素と水素から構成されるエチレン
性不飽和２重結合を１つ有する化合物の単独または共重
合体、および、少量のジエン、トリエンを含んだ重合体
である。The component (B) of the present invention is (B1) an olefin polymer modified with a compound having an acid anhydride group, (B)
2) selected from an olefin polymer containing an unsaturated silane compound, (B3) an olefin polymer modified with a compound having an alkenyl cyclic iminoether group, and (B4) an olefin polymer containing a compound having an epoxy group. At least one. In the component (B), the olefin polymer is a homopolymer or copolymer of a compound having one ethylenically unsaturated double bond composed of carbon and hydrogen, and a polymer containing a small amount of a diene or a triene. Is.
【００１０】オレフィン系重合体（Ｂ１）において、酸
無水物基とは分子内で少なくとも２つのカルボン酸基が
水１分子を失って縮合した基をいう。そして、酸無水物
基を有する化合物は、上記オレフィン系重合体を変性し
てオレフィン系重合体（Ｂ１）を得るために、分子内に
２重結合を有する必要がある。このような酸無水物基を
有する化合物としては、具体的には、マレイン酸、フマ
ル酸、シトラコン酸、イタコン酸などのα，β−不飽和
ジカルボン酸の無水物が挙げられる。In the olefin polymer (B1), the acid anhydride group means a group in which at least two carboxylic acid groups in the molecule are condensed by losing one molecule of water. The compound having an acid anhydride group needs to have a double bond in the molecule in order to modify the olefin polymer to obtain the olefin polymer (B1). Specific examples of the compound having such an acid anhydride group include anhydrides of α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid and itaconic acid.
【００１１】オレフィン系重合体（Ｂ１）は、オレフィ
ン系重合体を酸無水物基を有する化合物で変性した重合
体であり、ここで変性とは、溶媒の存在下または不存在
下においてラジカル発生剤を使用し、酸無水物基を有す
る化合物と上記オレフィン系重合体を反応させることを
いう。オレフィン系重合体（Ｂ１）中の酸無水物基を有
する化合物の量は（Ｂ１）成分１００重量％に対して、
０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量
％がよい。酸無水物基を有する化合物の量が０．００１
重量％よりも少なければ引張強度などの力学的特性が悪
化し、１０重量％より多ければ変性されるベースオレフ
ィン系重合体が過度の架橋または分解を起こし、成形性
が悪化する。The olefin-based polymer (B1) is a polymer obtained by modifying the olefin-based polymer with a compound having an acid anhydride group, and the modification is a radical generator in the presence or absence of a solvent. Is used to react the compound having an acid anhydride group with the olefin polymer. The amount of the compound having an acid anhydride group in the olefin polymer (B1) is 100% by weight of the component (B1),
0.001 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight is good. The amount of the compound having an acid anhydride group is 0.001
When it is less than 10% by weight, mechanical properties such as tensile strength are deteriorated, and when it is more than 10% by weight, the modified base olefin polymer causes excessive cross-linking or decomposition to deteriorate moldability.
【００１２】不飽和シラン化合物を含有するオレフィン
系重合体（Ｂ２）において、不飽和シラン化合物とは、
エチレン系２重結合を有するシラン化合物であり、具体
的にはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリアセチルシラン、ビニルトリクロロ
シランなどが挙げられる。In the olefin polymer (B2) containing an unsaturated silane compound, the unsaturated silane compound is
It is a silane compound having an ethylene-based double bond, and specific examples thereof include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetylsilane, and vinyltrichlorosilane.
【００１３】不飽和シラン化合物を含有するオレフィン
系重合体（Ｂ２）としては、オレフィン系重合体を不飽
和シラン化合物で変性した重合体および、オレフィンと
不飽和シラン化合物とを共重合した共重合体を包含す
る。ここでいう変性とは上記のように溶媒の存在下また
は不存在下においてラジカル発生剤を使用し上記不飽和
シラン化合物とオレフィン系重合体を反応させることを
いう。オレフィン系重合体（Ｂ２）中の不飽和シラン化
合物の付加量、または、共重合量は、（Ｂ２）成分１０
０重量％中に、０．００１〜１０重量％、好ましくは
０．０５〜５重量％がよい。不飽和シラン化合物の量が
０．００１重量％よりも少なければ引張強度などの力学
的特性が悪い上、難燃性が充分改良されず、１０重量％
より多ければ成形性が悪化するため好ましくない。The olefin polymer (B2) containing an unsaturated silane compound is a polymer obtained by modifying an olefin polymer with an unsaturated silane compound, or a copolymer obtained by copolymerizing an olefin and an unsaturated silane compound. Includes. The modification herein means to react the unsaturated silane compound with the olefin polymer using a radical generator in the presence or absence of a solvent as described above. The addition amount or copolymerization amount of the unsaturated silane compound in the olefin polymer (B2) is 10
In 0% by weight, 0.001 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight is good. If the amount of the unsaturated silane compound is less than 0.001% by weight, mechanical properties such as tensile strength are poor, and the flame retardancy is not sufficiently improved.
If it is larger, moldability is deteriorated, which is not preferable.
【００１４】アルケニル環状イミノエーテル基を有する
化合物で変性したオレフィン系重合体（Ｂ３）におい
て、アルケニル環状イミノエーテル基を有する化合物と
は、以下の構造式（化１）で表される化合物である。In the olefin polymer (B3) modified with a compound having an alkenyl cyclic imino ether group, the compound having an alkenyl cyclic imino ether group is a compound represented by the following structural formula (Formula 1).
【００１５】[0015]
【化１】 [Chemical 1]
【００１６】［ここでｎは１、２及び３であり、好まし
くは２及び３、より好ましくは２である。またＲ1 ，Ｒ
2 ，Ｒ3 ，ＲはそれぞれＣ１〜Ｃ１２の不活性なアルキ
ル基及び／または水素を示し、アルキル基にはそれぞれ
不活性な置換基があってもよい］ここでいう不活性とは
グラフト反応やその生成物の機能に悪影響を及ぼさない
ことを意味する。またＲはすべて同一である必要はな
い。好ましくはＲ1 ＝Ｒ2＝Ｈ，Ｒ3 ＝ＨあるいはＭ
ｅ，Ｒ＝Ｈ、すなわち、２−ビニル及び／または２−イ
ソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル及び／ま
たは２−イソプロペニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−
１，３−オキサジンである。これらは単独でも混合物で
もよい。この中でも特に２−ビニル及び／または２−イ
ソプロペニル−２−オキサゾリンが好ましい。[Where n is 1, 2 and 3, preferably 2 and 3, and more preferably 2]. Also R 1 , R
2 , R 3 and R each represent a C1 to C12 inactive alkyl group and / or hydrogen, and the alkyl group may have an inactive substituent.] Inert as used herein means a graft reaction or It means that the function of the product is not adversely affected. Also, all R need not be the same. Preferably R 1 = R 2 = H, R 3 = H or M
e, R = H, ie 2-vinyl and / or 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-vinyl and / or 2-isopropenyl-5,6-dihydro-4H-
It is 1,3-oxazine. These may be used alone or as a mixture. Among these, 2-vinyl and / or 2-isopropenyl-2-oxazoline are particularly preferable.
【００１７】オレフィン系重合体（Ｂ３）において、変
性とは上記のように溶媒の存在下または不存在下におい
てラジカル発生剤を使用しアルケニル環状イミノエーテ
ル基を有する化合物と上記オレフィン系重合体を反応さ
せることをいう。オレフィン系重合体（Ｂ３）中のアル
ケニル環状イミノエーテル基を有する化合物の量は０．
００１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％が
よい。アルケニル環状イミノエーテル基を有する化合物
の量が０．００１重量％よりも少なければ引張強度など
の力学的特性が悪い上、難燃性が充分改良されず、１０
重量％より多ければ成形性が悪化するため好ましくな
い。In the olefin polymer (B3), the modification means that the compound having an alkenyl cyclic imino ether group is reacted with the olefin polymer in the presence or absence of a solvent using a radical generator as described above. It means to let. The amount of the compound having an alkenyl cyclic iminoether group in the olefin polymer (B3) was 0.
001 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight. If the amount of the compound having an alkenyl cyclic iminoether group is less than 0.001% by weight, mechanical properties such as tensile strength are poor and flame retardancy is not sufficiently improved.
If it exceeds 5% by weight, moldability is deteriorated, which is not preferable.
【００１８】エポキシ基を有する化合物を含むオレフィ
ン系重合体（Ｂ４）において、エポキシ基を有する化合
物とは、エチレン性不飽和２重結合を有し、分子内で酸
素原子が２つの隣合った炭素原子に結合している部分を
もつ化合物であり、グリシド、グリシド酸が不飽和カル
ボン酸、ビニルアルコール等と結合した化合物をも包含
する。エポキシ基を有する化合物の具体例としては、ア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコ
ン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モ
ノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシ
ジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエ
ステルおよびα−クロロアリル、マレイン酸、クロトン
酸、フマール酸等のグリシジルエステル類、またはビニ
ルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グ
リシジルオキシエチルビニルエーテル、スチレン−ｐ−
グリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類、ｐ−
グリシジルスチレンなどが挙げられる。特に好ましいも
のとしてはメタクリル酸グリシジル、アリルグリシジル
エーテルを挙げることができる。In the olefin polymer (B4) containing a compound having an epoxy group, the compound having an epoxy group is a compound having an ethylenically unsaturated double bond and having two oxygen atoms adjacent to each other in the molecule. It is a compound having a portion bonded to an atom, and also includes a compound in which glycid, glycidic acid is bonded to an unsaturated carboxylic acid, vinyl alcohol or the like. Specific examples of the compound having an epoxy group, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, itaconic acid monoglycidyl ester, butene tricarboxylic acid monoglycidyl ester, butene tricarboxylic acid diglycidyl ester, butene tricarboxylic acid triglycidyl ester and α-chloroallyl, Glycidyl esters such as maleic acid, crotonic acid and fumaric acid, or vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl oxyethyl vinyl ether, styrene-p-
Glycidyl ethers such as glycidyl ether, p-
Examples thereof include glycidyl styrene. Glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether are particularly preferable.
【００１９】エポキシ基を有する化合物を含むオレフィ
ン系重合体（Ｂ４）としては、オレフィンとエポキシ基
を有する化合物とを共重合した共重合体、および、エポ
キシ基を有する化合物で上記オレフィン系重合体を変性
した重合体を包含する。オレフィン系重合体（Ｂ４）に
おいて変性とは、上記のように溶媒の存在下または不存
在下においてラジカル発生剤を使用し不飽和シラン化合
物と上記オレフィン系重合体を反応させることをいう。
オレフィン系重合体（Ｂ４）中のエポキシ基を有する化
合物の量は０．００１〜３０重量％、好ましくは０．０
１〜１５重量％、さらに好ましくは０．０５〜８重量％
がよい。エポキシ基を有する化合物の量が０．００１重
量％よりも少なければ引張強度などの力学的特性が悪い
上、難燃性が充分改良されず、１０重量％より多ければ
成形性が悪化するため好ましくない。The olefin polymer (B4) containing a compound having an epoxy group is a copolymer obtained by copolymerizing an olefin and a compound having an epoxy group, and the above olefin polymer is a compound having an epoxy group. Includes modified polymers. In the olefin polymer (B4), the modification means that an unsaturated silane compound is reacted with the olefin polymer in the presence or absence of a solvent using a radical generator as described above.
The amount of the compound having an epoxy group in the olefin polymer (B4) is 0.001 to 30% by weight, preferably 0.0
1 to 15% by weight, more preferably 0.05 to 8% by weight
Is good. When the amount of the compound having an epoxy group is less than 0.001% by weight, mechanical properties such as tensile strength are poor, and the flame retardancy is not sufficiently improved, and when it is more than 10% by weight, moldability is deteriorated, which is preferable. Absent.
【００２０】（Ａ）成分のエチレン・α，β−不飽和カ
ルボン酸共重合体と（Ｂ）成分の重合体との配合割合
は、（Ａ）成分５０〜９９．５重量％、（Ｂ）成分０．
５〜５０重量％、好ましくは（Ａ）成分８０〜９９重量
％、（Ｂ）成分１〜２０重量％の範囲で使用される。
（Ａ）成分の配合割合が５０重量％以下で（Ｂ）成分の
配合割合が５０重量％以上であると、難燃性が充分改良
されず、（Ａ）成分の配合割合が９９．５重量％以上で
あると、（Ｂ）成分の均一配合が困難である。The blending ratio of the ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer of the component (A) and the polymer of the component (B) is 50 to 99.5% by weight of the component (A), and (B). Ingredient 0.
It is used in an amount of 5 to 50% by weight, preferably 80 to 99% by weight of the component (A) and 1 to 20% by weight of the component (B).
When the blending ratio of the component (A) is 50% by weight or less and the blending ratio of the component (B) is 50% by weight or more, flame retardancy is not sufficiently improved, and the blending ratio of the component (A) is 99.5% by weight. When it is at least%, it is difficult to uniformly mix the component (B).
【００２１】本発明で使用する（Ｃ）成分の無機系難燃
剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化ジルコニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ド
ロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水
酸化バリウム、酸化スズの水和物、ホウ砂等の無機金属
化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホ
ウ酸バリウ、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム−カルシウ
ム、炭酸カルシウム等が挙げられる。上記の中では、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコ
ニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイド
ロタルサイトからなる群から選ばれた少なくとも１種の
金属化合物、特に水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛およ
び水酸化マグネシウムが難燃効果に優れており、経済的
にも有利である。なお、上記の難燃剤は１種のみでも用
いられるが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの無機系難燃剤（Ｃ）成分は（Ａ）成分と（Ｂ）
成分の合計１００重量部に対して３０〜１５０重量部、
好ましくは５０〜１５０重量部の範囲で使用される。
（Ｃ）成分の配合割合が３０重量部以下では難燃効果が
不十分となり、１５０重量部以上であると機械的強度や
可撓性、加工性が低下するばかりでなく、耐摩耗性が著
しく低下するので好ましくない。Examples of the inorganic flame retardant (C) used in the present invention include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zirconium hydroxide, basic magnesium carbonate, dolomite, hydrotalcite, calcium hydroxide, barium hydroxide. , A hydrate of tin oxide, a hydrate of an inorganic metal compound such as borax, zinc borate, zinc metaborate, barium metaborate, zinc carbonate, magnesium-calcium carbonate, calcium carbonate and the like. Among the above, at least one metal compound selected from the group consisting of aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zirconium hydroxide, basic magnesium carbonate, dolomite and hydrotalcite, particularly aluminum hydroxide, zinc borate and Magnesium hydroxide has an excellent flame retardant effect and is economically advantageous. The above flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
These inorganic flame retardants (C) component are (A) component and (B)
30 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the total components,
It is preferably used in the range of 50 to 150 parts by weight.
When the blending ratio of the component (C) is 30 parts by weight or less, the flame retardant effect becomes insufficient, and when it is 150 parts by weight or more, not only the mechanical strength, flexibility and workability are deteriorated, but also the wear resistance is remarkably It is not preferable because it decreases.
【００２２】本発明においては、さらに赤リン（Ｄ）成
分を配合することにより、さらに高度の難燃性を有する
難燃性樹脂組成物を提供することができる。本発明の
（Ｄ）成分である赤リンとしては、好ましくは有機およ
び／または無機化合物で被覆された赤リンを使用するこ
とが望ましい。In the present invention, a flame-retardant resin composition having a higher degree of flame retardancy can be provided by further adding a red phosphorus (D) component. As the red phosphorus which is the component (D) of the present invention, it is preferable to use red phosphorus coated with an organic and / or inorganic compound.
【００２３】有機および／または無機化合物で被覆され
た赤リンとは、赤リンの粒子表面をエポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリ
アミド樹脂、アクリル系樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆し
たもの、水酸化アルミニウム、亜鉛、マグネシウム等で
被覆し、さらに該熱硬化性樹脂を被覆したもの、金属リ
ン化物にした後に熱硬化樹脂で被覆したもの、チタン、
コバルト、ジルコニウム等の金属複合水和酸化物で被覆
したもの等の改質赤リンが挙げられる。Red phosphorus coated with an organic and / or inorganic compound means that the surface of red phosphorus particles is coated with a thermosetting resin such as epoxy resin, phenol resin, polyester resin, silicone resin, polyamide resin or acrylic resin. Those coated with aluminum hydroxide, zinc, magnesium, etc., and further coated with the thermosetting resin, metal phosphide and then coated with a thermosetting resin, titanium,
Examples include modified red phosphorus such as those coated with a metal complex hydrated oxide such as cobalt or zirconium.
【００２４】赤リンは平均粒径が５〜３０μm で、かつ
粒径が１μm 以下および１００μm以上のものの含有率
が５重量％以下であるものが好ましく、赤リンの粒子表
面への沈積被覆量が、チタン−コバルト系などの複合水
和酸化物の場合は赤リン粒子に対し、全重量当たりTi+C
o などの金属成分として０．５〜１５重量％、同様に有
機樹脂については全重量当たり、０．１〜２０重量％が
好ましい。The red phosphorus preferably has an average particle size of 5 to 30 μm, and the content of the particles having a particle size of 1 μm or less and 100 μm or more is 5% by weight or less. In the case of complex hydrated oxides such as titanium-cobalt type, Ti + C per total weight of red phosphorus particles
The metal component such as o is preferably 0.5 to 15% by weight, and the organic resin is preferably 0.1 to 20% by weight based on the total weight.
【００２５】これらの改質赤リンは耐熱安定性、耐加水
分解性に優れており、水分の存在下あるいは高温下での
加水分解反応がほぼ完全に抑えられるので、有臭有毒な
ホスフィンガスが発生しない。These modified red phosphorus are excellent in heat resistance stability and hydrolysis resistance, and the hydrolysis reaction in the presence of water or at high temperature is almost completely suppressed. Does not occur.
【００２６】本発明で使用する（Ｄ）成分の赤リンは
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して
０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部
の範囲で使用される。（Ｄ）成分の赤リンの量が０．０
１重量部未満であると添加効果がなく、１０重量部をこ
えると不必要な着色を生じるので好ましくない。The red phosphorus as the component (D) used in the present invention is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). Used in the range of. The amount of red phosphorus as component (D) is 0.0
If it is less than 1 part by weight, the effect of addition is not obtained, and if it exceeds 10 parts by weight, unnecessary coloring occurs, which is not preferable.
【００２７】本発明の難燃性樹脂組成物は、さらに
（Ｅ）成分として、（Ｄ）成分以外の金属水酸化物、金
属酸化物であって通常難燃剤として使用されないものを
配合することができる。（Ｅ）成分の金属水酸化物と
は、具体的には水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化ルビジュウム、水酸化ニッケルな
どが挙げられる。（Ｅ）成分の金属酸化物としては、酸
化ナトリウム、酸化カルシュウム、酸化マグネシュウ
ム、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化銅、酸化鉄、酸化ニ
ッケル、酸化すず、酸化アルミニウムなどが挙げられ
る。本発明において（Ｅ）成分を使用するときの配合量
は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し３
０重量部以内、無機系難燃剤（Ｃ）成分との合計で２０
０重量部以内、好ましくは１５０重量部の範囲がよい。The flame-retardant resin composition of the present invention may further contain, as the component (E), a metal hydroxide other than the component (D) or a metal oxide which is not usually used as a flame retardant. it can. Specific examples of the metal hydroxide as the component (E) include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide and nickel hydroxide. Examples of the metal oxide as the component (E) include sodium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, manganese oxide, zinc oxide, copper oxide, iron oxide, nickel oxide, tin oxide, and aluminum oxide. In the present invention, the compounding amount of the component (E) is 3 with respect to 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B).
Within 0 parts by weight, total 20 with inorganic flame retardant (C) component
Within the range of 0 parts by weight, preferably 150 parts by weight.
【００２８】本発明においてはさらに充填剤を使用しさ
まざまな特性を付与することが可能である。充填剤の例
としては、粉粒体、平板状、針状、球状または中空状お
よび繊維状の物質が挙げられ、具体的には、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシ
ウム、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラ
ス粉、酸化鉄、金属鉄、三酸化アンチモン、グラファイ
ト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化ホウ素、窒化ア
ルミニウム、カーボンブラック等の粉粒体状充填剤；雲
母、ガラス板、セリサイト、パイロフィライト、アルミ
フレークなどの金属箔、黒鉛等の平板状もしくは鱗片状
充填剤；シラスバルーン、軽石等の中空状充填剤；ガラ
ス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ウィスカー、金
属繊維、シリコンカーバイド繊維、アスベスト、ウォラ
ストナイト等の鉱物繊維等の例を挙げることができる。In the present invention, it is possible to use a filler to impart various properties. Examples of the filler include powder, granules, tabular, acicular, spherical or hollow substances and fibrous substances, and specifically, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, calcium silicate, clay, diatomaceous earth. , Talc, alumina, silica sand, glass powder, iron oxide, metallic iron, antimony trioxide, graphite, silicon carbide, silicon nitride, silica, boron nitride, aluminum nitride, carbon black, and other granular fillers; mica, glass Plates, sericite, pyrophyllite, metal foils such as aluminum flakes, flat or scale-like fillers such as graphite; hollow fillers such as shirasu balloons and pumice stones; glass fibers, carbon fibers, graphite fibers, whiskers, metals Examples thereof include fibers, silicon carbide fibers, asbestos, and mineral fibers such as wollastonite.
【００２９】これらの充填剤を使用する際には、組成物
の物性の関係から、（Ｃ）成分や（Ｅ）成分とあわせて
（Ａ）成分と（Ｂ）成分１００重量部に対して２００重
量部以下で使用することが好ましい。When using these fillers, in consideration of the physical properties of the composition, the amount of the component (A) and the component (B) together with the component (C) and the component (E) is 200 parts by weight per 100 parts by weight. It is preferable to use less than or equal to parts by weight.
【００３０】この他にも本発明の要旨を逸脱しない限
り、必要に応じて有機フィラー、酸化防止剤、滑剤、有
機あるいは無機系顔料、紫外線防止剤、光安定剤、分散
剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、核剤、顔料等を添加
してもよい。In addition to the above, organic fillers, antioxidants, lubricants, organic or inorganic pigments, UV inhibitors, light stabilizers, dispersants, and copper damage inhibitors may be added as necessary without departing from the scope of the present invention. , A neutralizing agent, a plasticizer, a nucleating agent, a pigment and the like may be added.
【００３１】本発明の難燃性樹脂組成物は、各成分を通
常のタンブラー等でドイブレンドしたり、あるいはバン
バリーミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出
機、ロール等の通常の混練機を使用して溶融混練して均
一に分散してペレット化するなどして得ることができる
が、製造の具体的一例を挙げれば、まず、無機系難燃剤
（Ｃ）と赤リン（Ｄ）、所望により無機充填剤などと所
定量の（Ａ）成分、（Ｂ）成分をドライブレンドした後
にバンバリーミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二
軸押出機、ロール等の通常の混練機で溶融混練してペレ
ット化した後、樹脂成形品する方法がある。The flame-retardant resin composition of the present invention may be doy-blended with a conventional tumbler or the like, or may be a conventional kneading machine such as a Banbury mixer, a pressure kneader, a kneading extruder, a twin-screw extruder or a roll. It can be obtained by melt-kneading using a machine and uniformly dispersing it into pellets. To give a specific example of the production, first, an inorganic flame retardant (C) and red phosphorus (D) are used. If desired, dry-blend a predetermined amount of component (A) and component (B) with an inorganic filler, etc., and then melt with a normal kneader such as a Banbury mixer, a pressure kneader, a kneading extruder, a twin-screw extruder, or a roll. After kneading and pelletizing, there is a method of forming a resin molded product.
【００３２】[0032]
【実施例】以下、本発明の内容を実施例および比較例に
よりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの内容
に何ら限定されるものではない。 （Ａ）成分のエチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重
合体： １．エチレンーアクリル酸共重合体（ＥＡＡと略す）
［ＡＡ含有量＝１５重量％、ＭＦＲ＝０．７５ｇ／１０
ｍｉｎ、密度０．９３３］ ２．エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ−２と略
す）［ＡＡ含有量＝１０重量％、ＭＦＲ＝０．６５ｇ／
１０ｍｉｎ、密度０．９３８］ ３．エチレン−メタアクリル酸共重合体（ＥＭＡＡと略
す）［ＭＡＡ含有量＝１５重量％、ＭＦＲ＝１．５ｇ／
１０分、密度０．９３８］EXAMPLES Hereinafter, the contents of the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these contents. Component (A) ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer: Ethylene-acrylic acid copolymer (abbreviated as EAA)
[AA content = 15% by weight, MFR = 0.75 g / 10
min, density 0.933] 2. Ethylene-acrylic acid copolymer (abbreviated as EAA-2) [AA content = 10% by weight, MFR = 0.65 g /
10 min, density 0.938] 3. Ethylene-methacrylic acid copolymer (abbreviated as EMAA) [MAA content = 15% by weight, MFR = 1.5 g /
10 minutes, density 0.938]
【００３３】（Ｂ）成分の重合体 ４．無水マレイン酸変性エチレン−ブテン１共重合体
（ＭＡｎ−ＬＬと略す）［マレイン酸含量０．４重量
％、ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分、密度０．９２０］；
（Ｂ１） ５．シラン変性ポリエチレン（不飽和シランと略す）；
（Ｂ２） オレフィン系樹脂［商品名；日石リニレックスＡＦ１２
１０ 日本石油化学株式会社製；ＭＦＲ＝０．８；密度
０．９２０］１００重量部にベンゾイルパーオキサイド
０．３重量部、ビニルトリメトキシシラン１．５重量
部、酸化防止剤テトラキス［メチレン−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェニル）−プロピオネ
ート］メタン０．２重量部をドライブレンドしたのちバ
ンバリーミキサーを用いて２１０℃で反応した後ペレッ
トとしたものを用いた。シラン変性ポリエチレンは、Ｍ
ＦＲ＝２．１ｇ／１０分、ビニルトリメトキシシランの
含量は１．２重量％であった。 ６．アルケニル変性ポリエチレン（アルケニルと略
す）；（Ｂ３） オレフィン系樹脂［商品名；日石リニレックスＡＦ１２
１０ 日本石油化学株式会社製；ＭＦＲ＝０．８；密度
０．９２０］１００重量部にジクミルパーオキサイド
０．５重量部、２−ビニル−２−オキサゾリン２．０重
量部、酸化防止剤テトラキス［メチレン−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェニル）−プロピオ
ネート］メタン０．２重量部をドライブレンドしたのち
バンバリーミキサーを用いて２１０℃で反応した後ペレ
ットとしたものをもちいた。アルケニル変性ポリエチレ
ンの物性は、ＭＦＲ＝２．９ｇ／１０分、２−ビニル−
２−オキサゾリンの含量は１．８重量％であった。 ７．エチレン−グリシジルメタアクリレート共重合体
（Ｅ−ＧＭＡと略す）［ＧＭＡ含量５重量％ ＭＦＲ＝
１ｇ／１０分 密度０．９２８］；（Ｂ４）Polymer of component (B) 4. Maleic anhydride-modified ethylene-butene 1 copolymer (abbreviated as MAn-LL) [maleic acid content 0.4% by weight, MFR = 0.3 g / 10 min, density 0.920];
(B1) 5. Silane-modified polyethylene (abbreviated as unsaturated silane);
(B2) Olefin resin [trade name; Nisseki Linirex AF12
10 Nippon Petrochemical Co., Ltd .; MFR = 0.8; Density 0.920] 100 parts by weight benzoyl peroxide 0.3 parts by weight, vinyltrimethoxysilane 1.5 parts by weight, antioxidant tetrakis [methylene- ( 3,5-di-
t-Butyl-4-hydroxylphenyl) -propionate] 0.2 parts by weight of methane was dry blended, reacted at 210 ° C. using a Banbury mixer, and then pelletized. Silane-modified polyethylene is M
FR = 2.1 g / 10 minutes, and the content of vinyltrimethoxysilane was 1.2% by weight. 6. Alkenyl-modified polyethylene (abbreviated as alkenyl); (B3) Olefin resin [trade name; Nisseki Linirex AF12
10 Nippon Petrochemical Co., Ltd .; MFR = 0.8; density 0.920] 100 parts by weight of dicumyl peroxide 0.5 part by weight, 2-vinyl-2-oxazoline 2.0 parts by weight, antioxidant tetrakis [Methylene- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxylphenyl) -propionate] 0.2 parts by weight of methane was dry blended and then reacted at 210 ° C. using a Banbury mixer, and then pelletized. I was there. The physical properties of alkenyl-modified polyethylene are MFR = 2.9 g / 10 min, 2-vinyl-
The content of 2-oxazoline was 1.8% by weight. 7. Ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (abbreviated as E-GMA) [GMA content 5% by weight MFR =
1 g / 10 min Density 0.928]; (B4)
【００３４】（Ｃ）成分の無機系難燃剤： 水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2 、商品名；キスマ
５Ｂ 協和化学株式会社製］ 水酸化アルミニウム［Ａ１（ＯＨ）3 ］Inorganic flame retardant of component (C): Magnesium hydroxide [Mg (OH) 2 , trade name; Kisuma 5B, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.] Aluminum hydroxide [A1 (OH) 3 ]
【００３５】（Ｄ）成分： 赤リン［商品名；ヒシガードＮＰ−１０ 日本化学工業
株式会社製］Component (D): Red phosphorus [trade name; HISHIGARD NP-10 manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.]
【００３６】（Ｅ）成分： ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＮａＯＨComponent (E): ZnO, MgO, NaOH
【００３７】（実施例１〜３０）（Ａ）成分としてＥＡ
ＡあるいはＥＡＡ−２を用い、（Ｂ）成分としてＭＡｎ
−ＬＬ（Ｂ１）あるいはＥ−ＧＭＡ（Ｂ４）を用い、
（Ｃ）成分としてＭｇ（ＯＨ）2 やＡｌ（ＯＨ）3 を用
い、そして（Ｄ）成分の赤リンを用いて、表１〜３に示
す配合割合で（Ａ）成分〜（Ｄ）成分をそれぞれ所定量
ドライブレンドし、５０ｍｍΦ押出機で混練しペレット
化した。このペレット化した本発明の難燃性樹脂組成物
をプレスにより所定の厚さのシートに成形した。ＭＦ
Ｒ、引張強伸度など、酸素指数、耐摩耗性を試験した結
果を表１〜３に併せて示す。(Examples 1 to 30) EA as component (A)
A or EAA-2 was used, and MAn was used as the component (B).
-LL (B1) or E-GMA (B4)
Using Mg (OH) 2 or Al (OH) 3 as the component (C), and using red phosphorus as the component (D), the components (A) to (D) were mixed at the compounding ratios shown in Tables 1 to 3. Each was dry-blended with a predetermined amount and kneaded with a 50 mmΦ extruder to form pellets. The pelletized flame-retardant resin composition of the present invention was formed into a sheet having a predetermined thickness by pressing. MF
Tables 1 to 3 also show the results of tests of oxygen index and wear resistance such as R and tensile strength and elongation.
【００３８】（比較例１〜１０）（Ａ）成分としてＥＡ
ＡあるいはＥＡＡ−２を用い、（Ｂ）成分としてＭＡｎ
−ＬＬ（Ｂ１）あるいはＥ−ＧＭＡ（Ｂ４）を用い、
（Ｃ）成分としてＭｇ（ＯＨ）2 やＡｌ（ＯＨ）3 を用
い、そして（Ｄ）成分の赤リンを用いて、表３に示す配
合割合で（Ａ）成分〜（Ｄ）成分をそれぞれ所定量ドラ
イブレンドし、５０ｍｍΦ押出機で混練しペレット化し
た。実施例１と同様にしてＭＦＲ、引張強伸度など、酸
素指数、耐摩耗性を試験した。結果を表３に併せて示
す。Comparative Examples 1 to 10 EA as component (A)
A or EAA-2 was used, and MAn was used as the component (B).
-LL (B1) or E-GMA (B4)
Using Mg (OH) 2 or Al (OH) 3 as the component (C), and using red phosphorus as the component (D), the components (A) to (D) were respectively mixed at the compounding ratios shown in Table 3. The mixture was quantitatively dry blended, kneaded with a 50 mmΦ extruder and pelletized. In the same manner as in Example 1, the oxygen index and abrasion resistance such as MFR and tensile strength / elongation were tested. The results are also shown in Table 3.
【００３９】[0039]
【表１】 [Table 1]
【００４０】[0040]
【表２】 [Table 2]
【００４１】[0041]
【表３】 [Table 3]
【００４２】（実施例３１〜４２）（Ａ）成分としてＥ
ＡＡあるいはＥＭＡＡを用い、（Ｂ）成分としてＭＡｎ
−ＬＬ（Ｂ１）あるいはシラン変性ポリエチレン（Ｂ
２）（不飽和シランと略す）あるいはアルケニル変性ポ
リエチレン（Ｂ３）（アルケニルと略す）あるいはＥ−
ＧＭＡ（Ｂ４）を用い、（Ｃ）成分としてＭｇ（ＯＨ）
2 やＡｌ（ＯＨ）3 を用い、そして（Ｄ）成分の赤リン
を用いて、表４に示す配合割合で（Ａ）成分〜（Ｄ）成
分をそれぞれ所定量ドライブレンドし、５０ｍｍΦ押出
機で混練しペレット化した。実施例１と同様にしてＭＦ
Ｒ、引張強伸度など、酸素指数、耐摩耗性を試験した。
結果を表４に併せて示す。(Examples 31 to 42) E as the component (A)
Using AA or EMAA, MAn as the component (B)
-LL (B1) or silane-modified polyethylene (B
2) (Unsaturated silane) or alkenyl-modified polyethylene (B3) (abbreviated as alkenyl) or E-
Using GMA (B4), Mg (OH) as the component (C)
2 and Al (OH) 3 and red phosphorus as the component (D) were used to dry-blend each of the components (A) to (D) in predetermined proportions at the blending ratios shown in Table 4, and use a 50 mmΦ extruder. Kneaded and pelletized. MF as in Example 1
The oxygen index and abrasion resistance such as R and tensile strength / elongation were tested.
The results are also shown in Table 4.
【００４３】[0043]
【表４】 [Table 4]
【００４４】（実施例４３〜４７）（Ａ）成分としてＥ
ＡＡを用い、（Ｂ）成分としてＭＡｎ−ＬＬ（Ｂ１）を
用い、（Ｃ）成分としてＭｇ（ＯＨ）2 を用い、（Ｄ）
成分の赤リンを用い、そして（Ｅ）成分としてＺｎＯあ
るいはＭｇＯあるいはＮａＯＨを用いて、表５に示す配
合割合で（Ａ）成分〜（Ｅ）成分をそれぞれ所定量ドラ
イブレンドし、５０ｍｍΦ押出機で混練しペレット化し
た。実施例１と同様にしてＭＦＲ、引張強伸度など、酸
素指数、耐摩耗性を試験した。結果を表５に併せて示
す。(Examples 43 to 47) E as the component (A)
AA is used, MAn-LL (B1) is used as the component (B), Mg (OH) 2 is used as the component (C), and (D)
Using red phosphorus as a component and ZnO, MgO, or NaOH as a component (E), components (A) to (E) were dry-blended in predetermined proportions at the blending ratios shown in Table 5, and then a 50 mmΦ extruder was used. Kneaded and pelletized. In the same manner as in Example 1, the oxygen index and abrasion resistance such as MFR and tensile strength / elongation were tested. The results are also shown in Table 5.
【００４５】（比較例１１〜１８）（Ａ）成分としてエ
チレン・エチルアクリレート樹脂［商品名；日石レクス
ロンＥＥＡ Ａ２０５０ 日本石油化学株式会社製；Ｍ
ＦＲ＝１．０；ＥＡ含有量５重量％］（ＥＥＡと略
す）、あるいはエチレン・酢酸ビニル樹脂［商品名；日
石レクスロン Ｖ２６０ 日本石油化学株式会社製；Ｍ
ＦＲ＝１．０；ＶＡ含有量１０］（ＥＶＡと略す）、あ
るいは低密度ポリエチレン［商品名；日石レクスロン
Ｗ２０００ 日本石油化学株式会社製；ＭＦＲ＝１．
０；密度０．９２０］（ＬＤＰＥと略す）を用い、
（Ｂ）成分としてＭＡｎ−ＬＬ（Ｂ１）を用い、（Ｃ）
成分としてＭｇ（ＯＨ）2 やＡｌ（ＯＨ）3 を用い、
（Ｄ）成分の赤リンを用い、そして（Ｅ）成分としてＭ
ｇＯを用いて、表５に示す配合割合で（Ａ）成分〜
（Ｄ）成分あるいは更に（Ｅ）成分をそれぞれ所定量ド
ライブレンドし、５０ｍｍΦ押出機で混練しペレット化
した。実施例１と同様にしてＭＦＲ、引張強伸度など、
酸素指数、耐摩耗性を試験した。結果を表５に併せて示
す。(Comparative Examples 11 to 18) Ethylene ethyl acrylate resin as the component (A) [trade name; Nisseki Lexlon EEA A2050 manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd .; M
FR = 1.0; EA content 5% by weight] (abbreviated as EEA) or ethylene / vinyl acetate resin [trade name; Nisseki Lexron V260 manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd .; M
FR = 1.0; VA content 10] (abbreviated as EVA) or low-density polyethylene [trade name; Nisseki Lexron
W2000 manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd .; MFR = 1.
0; density 0.920] (abbreviated as LDPE),
MAn-LL (B1) is used as the component (B), and (C) is used.
Using Mg (OH) 2 and Al (OH) 3 as components,
(D) component red phosphorus is used, and (E) component is M
Using gO, the component (A) at the compounding ratio shown in Table 5
A predetermined amount of the component (D) or further the component (E) was dry-blended, kneaded with a 50 mmΦ extruder and pelletized. In the same manner as in Example 1, MFR, tensile strength and elongation,
Oxygen index and abrasion resistance were tested. The results are also shown in Table 5.
【００４６】[0046]
【表５】 [Table 5]
【００４７】（試験法）（１）引張試験（ＹＴＳ）、
（ＵＴＳ）及び伸び（ＵＥＬ）（％） 厚さ1mm のシートから３号ダンベルで打ち抜いた試験片
で、テンシロンを用いて引張速度２００mm／min.の速度
で測定した。 （２）酸素指数（ＬＯＩ） ＪＩＳ Ｋ７２０１に準拠して行った。 （３）耐摩耗性 トラバース式摩耗試験機で、摩擦布としてブロード布を
使用した。荷重０．１ｋｇｆ／ｃｍ2 、ストローク１０
０ｍｍ、摩擦布速度３０往復／分、２０００往復で試験
した。摩耗試験の結果は目視により○×で評価した
（○：耐摩耗性に優れている。×：耐摩耗性が悪く、実
用性がない）。(Test method) (1) Tensile test (YTS),
(UTS) and elongation (UEL) (%) A test piece punched with a No. 3 dumbbell from a sheet having a thickness of 1 mm was measured at a pulling speed of 200 mm / min. Using a Tensilon. (2) Oxygen index (LOI) The oxygen index was measured according to JIS K7201. (3) Abrasion resistance With a traverse type abrasion tester, broad cloth was used as a friction cloth. Load 0.1kgf / cm 2 , stroke 10
The test was performed at 0 mm, a friction cloth speed of 30 reciprocations / minute, and 2000 reciprocations. The result of the abrasion test was visually evaluated as ◯ (◯: excellent in abrasion resistance. ×: poor in abrasion resistance and impractical).
【００４８】[0048]
【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物は（Ａ）成分
のエチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体と
（Ｂ）成分のオレフィンを主体とする重合体とから成る
樹脂成分と無機系難燃剤（Ｃ）成分との相互作用が強い
上、（Ｄ）成分の赤リンが配合されているので、燃焼時
にドリッピングが発生せず、且つ加工性、可撓性、機械
的特性、耐薬品性などが飛躍的に改善され、安全上の問
題がないハロゲンフリーの無公害型の高度の難燃性を保
持するのみならず、優れた耐摩耗性を有する。このよう
な優れた特性を有する本発明の難燃性樹脂組成物は、自
動車、電車やバス等の車両、船舶、航空機、一般家屋、
腐食ガス量を規定している原子力研究所をはじめとした
各種発電プラント、化学、鉄鋼、石油等のプラント、ま
た、繊維、電気、電子、建築、土木等の分野でなどの高
度な難燃性と機械的特性を要求される場所で使用される
ハウジング部材、電気・電子部品、床材、電線、ケーブ
ル等の用途などに利用することができる。The flame-retardant resin composition of the present invention is a resin comprising a component (A) ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer and a component (B) mainly olefin polymer. Since the interaction between the component and the inorganic flame retardant (C) component is strong and the red phosphorus of the component (D) is blended, dripping does not occur at the time of combustion, and processability, flexibility, and mechanical properties Characteristics, chemical resistance, etc. are dramatically improved, and not only does it maintain a halogen-free, pollution-free, high-level flame retardancy with no safety problems, but it also has excellent wear resistance. The flame-retardant resin composition of the present invention having such excellent properties is a vehicle such as an automobile, a train or a bus, a ship, an aircraft, a general house,
Various types of power plants such as Atomic Energy Research Institute that regulates the amount of corrosive gas, plants for chemicals, steel, petroleum, etc., and advanced flame retardancy in the fields of textiles, electricity, electronics, construction, civil engineering, etc. It can be used for applications such as housing members used in places where mechanical properties are required, electric / electronic parts, flooring materials, electric wires, cables, etc.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23:26） ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI technical display area C08L 23:26)
Claims (1)
組成物。 （Ａ）エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体
５０〜９９．５重量％ （Ｂ）下記（Ｂ１）〜（Ｂ４）より選ばれた少なくとも
一つのオレフィンを主体とする重合体
５０〜０．５重量％ （Ｂ１）酸無水物基を有する化合物で変性したオレフィ
ン系重合体であって酸無水物基を有する化合物の濃度が
（Ｂ１）成分１００重量％中０．００１〜１０重量％で
あるオレフィン系重合体 （Ｂ２）不飽和シラン化合物を含有するオレフィン系重
合体であって不飽和シラン化合物の濃度が（Ｂ２）成分
１００重量％中０．００１〜１０重量％であるオレフィ
ン系重合体 （Ｂ３）アルケニル環状イミノエーテル基を有する化合
物で変性したオレフィン系重合体であってアルケニル環
状イミノエーテル基を有する化合物の濃度が（Ｂ３）成
分１００重量％中０．００１〜１０重量％であるオレフ
ィン系重合体 （Ｂ４）エポキシ基を有する化合物を含むオレフィン系
重合体であってエポキシ基を有する化合物の濃度が（Ｂ
４）成分１００重量％中０．００１〜１０重量％である
オレフィン系重合体 上記Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部に対して （Ｃ）無機系難燃剤 ３０〜１５０重量部 （Ｄ）赤リン ０．１〜１０重量部1. A resin composition containing the following components (A) to (D). (A) Ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer
50-99.5% by weight (B) Polymer mainly composed of at least one olefin selected from the following (B1) to (B4)
50-0.5% by weight (B1) An olefin polymer modified with a compound having an acid anhydride group, wherein the concentration of the compound having an acid anhydride group is 0.001-10 in 100% by weight of the component (B1). (B2) Olefin-based polymer containing an unsaturated silane compound, wherein the concentration of the unsaturated silane compound is 0.001 to 10% by weight based on 100% by weight of the component (B2). Polymer (B3) Olefin-based polymer modified with a compound having an alkenyl cyclic imino ether group, wherein the concentration of the compound having an alkenyl cyclic imino ether group is 0.001 to 10% by weight based on 100% by weight of the component (B3). The olefin polymer (B4) is an olefin polymer containing a compound having an epoxy group, and the concentration of the compound having an epoxy group is (B4)
4) Olefin-based polymer which is 0.001 to 10% by weight in 100% by weight of the component (C) Inorganic flame retardant 30 to 150 parts by weight (D) Red based on 100 parts by weight of the total of the above components A and B Phosphorus 0.1 to 10 parts by weight
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31288893A JPH07138419A (en) | 1993-11-19 | 1993-11-19 | Flame-retardant resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31288893A JPH07138419A (en) | 1993-11-19 | 1993-11-19 | Flame-retardant resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07138419A true JPH07138419A (en) | 1995-05-30 |
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ID=18034657
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31288893A Pending JPH07138419A (en) | 1993-11-19 | 1993-11-19 | Flame-retardant resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07138419A (en) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1993
- 1993-11-19 JP JP31288893A patent/JPH07138419A/en active Pending
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