JPH07138390A - Polymeric ion exchange membrane and its production - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain an ion exchange membrane of improved ionic conductivity by orienting molecular chains constituting main chains of a polymer resin having ion exchange groups for cations or anions along the direction of thickness of the membrane. CONSTITUTION:Tetrafluoroethylene and fluorosulfonyl-containing perfluorovinyl ether are simultaneously copolymerized and extruded to form a columnar bulk of a sulfonic-group-containing fluorine-containing sulfonic acid polymer resin and to uniformly orient molecular chains of 10C constituting the main chains of the resin along the direction of extrusion. The columnar bulk is cut in the direction rectangular to the direction of extrusion to form thin films. The thin films are subjected to hydrolysis to make electrolyte films 10 (polymeric ion exchange membranes). In each electrolyte membrane 10, the terminal is branched to side chains of each molecular chain 10C and found totally 10X sulfonic groups and is surrounded with a cluster. Carbon particles 28 are applied to the surface of the electrolyte membrane 10, and the entire is sandwiched between an anode 20 and a cathode 30 and hot-pressed to obtain a high-performance fuel battery.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、陽イオンまたは陰イオ
ンに対するイオン交換基を有する高分子樹脂からなる薄
膜であり、陽陰いずれかのイオンを膜厚方向に沿って選
択的に透過する高分子イオン交換膜とその製造方法に関
する。FIELD OF THE INVENTION The present invention is a thin film made of a polymer resin having an ion-exchange group for cations or anions, and has a high permeability for selectively transmitting either cations or anions along the film thickness direction. The present invention relates to a molecular ion exchange membrane and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】高分子イオン交換膜は、陽イオンまたは
陰イオンのいずれかのイオンを膜厚方向に沿って選択的
に透過させるという性質を有することから、種々の用途
に用いられている。例えば、陽イオンの高分子イオン交
換膜を用いた装置としては、当該イオン交換膜を固体電
解質膜として用い化学エネルギと電気エネルギとを直接
変換するエネルギ変換装置、例えば燃料電池や水を電気
分解してガス状の水素と酸素を生成する水素（酸素）生
成装置等がある。また、陰イオンの高分子イオン交換膜
を用いた装置としては、酸性の廃液から酸を回収する酸
回収装置等がある。更に、陽陰の高分子イオン交換膜を
併用した装置としては、電解法を利用した塩溶液からの
酸やアルカリの分離回収装置や、海水から塩を得る製塩
装置等がある。2. Description of the Related Art Polymer ion exchange membranes are used for various purposes because they have the property of selectively permeating either cations or anions along the film thickness direction. For example, as an apparatus using a cation polymer ion exchange membrane, an energy conversion apparatus that directly converts chemical energy and electric energy using the ion exchange membrane as a solid electrolyte membrane, for example, a fuel cell or water is electrolyzed. There is a hydrogen (oxygen) generator that generates gaseous hydrogen and oxygen. As an apparatus using an anion polymer ion exchange membrane, there is an acid recovery apparatus for recovering an acid from an acidic waste liquid. Further, as an apparatus using a positive and negative polymer ion exchange membrane in combination, there are an apparatus for separating and recovering acid or alkali from a salt solution using an electrolysis method, a salt-making apparatus for obtaining salt from seawater, and the like.

【０００３】高分子イオン交換膜がその膜厚方向に沿っ
て選択的に透過するイオンの挙動について、例えば燃料
電池を例に採り説明する。燃料電池は、陽極（酸素極）
と陰極（水素極）との間に水素イオンを膜厚方向に沿っ
て選択的に透過させる高分子イオン交換膜を電解質膜と
して挟持しており、各極では以下に示す反応式で示され
る反応が進行する。 陰極（水素極）： （１／２）Ｈ₂ →Ｈ⁺ ＋ｅ^- … 陽極（酸素極）： ２Ｈ⁺ ＋ｅ^- ＋（１／２）Ｏ₂ →Ｈ₂Ｏ …The behavior of ions that selectively permeate the polymer ion-exchange membrane along its thickness direction will be described by taking a fuel cell as an example. Fuel cell is the anode (oxygen electrode)
A polymer ion exchange membrane that selectively permeates hydrogen ions along the film thickness direction is sandwiched between the cathode and the cathode (hydrogen electrode) as an electrolyte membrane, and the reaction shown by the following reaction formula is performed at each electrode. Progresses. Cathode (hydrogen _{electrode): (1/2) H 2 →} H + + e - ... anode (oxygen ^{electrode): 2H + + e - +} (1/2) O 2 → H 2 O ...

【０００４】陰極での反応式により生成した水素イオ
ンは、Ｈ⁺ （_xＨ₂Ｏ）の水和状態で高分子イオン交換膜
におけるスルホン基，カルボキシル基の水素イオン交換
基に引き寄せられつつ、膜のクラスター間を移動する。
そして、クラスター間の移動を通して水素イオンが高分
子イオン交換膜の膜厚方向に沿って透過（拡散）し、膜
を透過した水素イオンは陽極での反応に供される。Hydrogen ions produced by the reaction formula at the cathode are attracted to the hydrogen ion exchange groups of the sulfonic group and the carboxyl group in the polymer ion exchange membrane in the hydrated state of H ⁺ ( _x H ₂ O), and Move between clusters of.
Then, hydrogen ions permeate (diffuse) along the film thickness direction of the polymer ion exchange membrane through the movement between the clusters, and the hydrogen ions permeating the membrane are used for the reaction at the anode.

【０００５】従って、水素イオンがＨ⁺ （_xＨ₂Ｏ）の水
和状態で固体電解質膜を透過（拡散）する都合上、燃料
電池の電池性能は、固体電解質膜である高分子イオン交
換膜のイオン導電率、換言すれば水素イオンの透過率に
左右される。このため、電池性能の向上を図るために、
種々の工夫がなされている。例えば、陰極に供給する水
素ガスを水蒸気で加湿して供給することで水和状態とし
たり、高分子イオン交換膜を吸水状態にすることが、一
般的に行なわれている。また、上記のイオン交換基の含
有ｍｏｌ数を高めることも、膜のイオン導電を高めるの
に有効であることが知られている。Therefore, the hydrogen ion permeates (diffuses) through the solid electrolyte membrane in the hydrated state of H ⁺ ( _x H ₂ O), so that the cell performance of the fuel cell depends on the polymer ion exchange membrane, which is the solid electrolyte membrane. Ionic conductivity, in other words, hydrogen ion permeability. Therefore, in order to improve the battery performance,
Various ideas have been made. For example, it is generally performed that the hydrogen gas supplied to the cathode is moistened with water vapor and supplied to bring it into a hydrated state or the polymer ion-exchange membrane into a water-absorbing state. It is also known that increasing the number of mols of the above-mentioned ion exchange groups is also effective in increasing the ionic conductivity of the membrane.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、イオン
交換基の含有ｍｏｌ数が増加するとイオン導電率の向上
につれて吸水率，ガス透過性等も向上するが、イオン交
換基が膜中に多くなるに従って膜の結晶性が崩れて膜強
度が低下し燃料電池の耐久性の低下をもたらす。よっ
て、単純にイオン交換基の含有ｍｏｌ数を増加させるこ
とはできないために、電池性能の向上にはある程度の限
界があった。なお、このような問題は、高分子イオン交
換膜に起因するため、燃料電池に特有のものではなく上
記した水素（酸素）生成装置，酸回収装置，分離回収装
置，製塩装置等にも起きる。However, although the water absorption rate, the gas permeability, etc. are improved as the ionic conductivity is increased when the content mol number of the ion exchange group is increased, the membrane is increased as the ion exchange group is increased. The crystallinity of the fuel cell collapses and the film strength decreases, leading to a decrease in the durability of the fuel cell. Therefore, since it is not possible to simply increase the number of mols of the ion-exchange groups, there is a certain limit in improving the battery performance. Since such a problem is caused by the polymer ion-exchange membrane, it is not peculiar to the fuel cell and also occurs in the above-mentioned hydrogen (oxygen) generator, acid recovery device, separation recovery device, salt-making device, and the like.

【０００７】本発明は、上記問題点を解決するためにな
され、高分子イオン交換膜のイオン導電特性のより一層
の向上を図ると共に、高いイオン導電特性を有する高分
子イオン交換膜の簡便な製造方法を提供することを目的
とする。The present invention has been made to solve the above problems, and aims to further improve the ion conductive properties of the polymer ion-exchange membrane, and to simply manufacture the polymer ion-exchange membrane having high ion-conductive properties. The purpose is to provide a method.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】かかる目的を達成するた
めの請求項１記載の高分子イオン交換膜で採用した手段
は、陽イオンまたは陰イオンに対するイオン交換基を有
する高分子樹脂からなる薄膜であり、陽陰いずれかのイ
オンを膜厚方向に沿って選択的に透過する高分子イオン
交換膜であって、前記高分子樹脂の主鎖骨格をなす分子
鎖は、前記高分子イオン交換膜の膜厚方向に沿って配列
されていることをその要旨とする。[Means for Solving the Problems] The means adopted in the polymer ion exchange membrane according to claim 1 for achieving the above object is a thin film made of a polymer resin having an ion exchange group for cations or anions. And a polymer ion-exchange membrane that selectively permeates either positive or negative ions along the film thickness direction, wherein the molecular chain forming the main chain skeleton of the polymer resin is The gist is that they are arranged along the film thickness direction.

【０００９】この場合、請求項２記載の高分子イオン交
換膜では、前記イオン交換基を水素イオンを選択的に透
過するものとした。In this case, in the polymer ion exchange membrane according to the second aspect, the ion exchange group is selectively permeable to hydrogen ions.

【００１０】一方、請求項３記載の高分子イオン交換膜
の製造方法で採用した手順は、陽イオンまたは陰イオン
に対するイオン交換基を有する高分子樹脂からなる薄膜
の高分子イオン交換膜の製造方法であって、前記高分子
樹脂を塊状に押し出し成形する工程と、該押し出された
塊状の押し出し体を、前記押し出し方向と交差する方向
に沿って薄膜状に切断する工程とを備えることをその要
旨とする。On the other hand, the procedure adopted in the method for producing a polymer ion exchange membrane according to claim 3 is the method for producing a thin polymer ion exchange membrane made of a polymer resin having an ion exchange group for cations or anions. Wherein the step of extrusion-molding the polymer resin into a block, and the step of cutting the extruded block-shaped extruded body into a thin film along a direction intersecting the extrusion direction are summarized. And

【００１１】また、請求項４記載の高分子イオン交換膜
の製造方法で採用した手順は、陽イオンまたは陰イオン
に対するイオン交換基を有する高分子樹脂からなる薄膜
の高分子イオン交換膜の製造方法であって、前記高分子
樹脂の主鎖骨格をなす分子鎖が膜面に沿って所定方向に
沿って配列されている薄膜体を複数枚準備する工程と、
該複数枚の薄膜体を前記分子鎖の配列方向を揃えて積層
し、該積層された各薄膜体を一体化する工程と、該一体
化された積層体を、前記分子鎖の配列方向と交差する方
向に沿って薄膜状に切断する工程とを備えることをその
要旨とする。The procedure adopted in the method for producing a polymer ion exchange membrane according to claim 4 is the method for producing a thin polymer ion exchange membrane made of a polymer resin having an ion exchange group for cations or anions. A step of preparing a plurality of thin film bodies in which the molecular chains forming the main chain skeleton of the polymer resin are arranged along a predetermined direction along the film surface,
A step of stacking the plurality of thin film bodies with the arrangement directions of the molecular chains aligned, and integrating the stacked thin film bodies; and the integrated laminated body intersecting the arrangement direction of the molecular chains. And a step of cutting it into a thin film along the direction.

【００１２】更に、請求項５記載の高分子イオン交換膜
の製造方法で採用した手順は、陽イオンまたは陰イオン
に対するイオン交換基を有する高分子樹脂からなる薄膜
の高分子イオン交換膜の製造方法であって、前記高分子
樹脂をフィルム成形して、多層にフィルムが積層・一体
化した多層フィルム体を形成し該多層フィルム体を送り
出す工程と、該多層フィルム体を、前記送り出し方向と
交差する方向に沿って薄膜状に切断する工程とを備える
ことをその要旨とする。Further, the procedure adopted in the method for producing a polymer ion exchange membrane according to claim 5 is the method for producing a thin polymer ion exchange membrane made of a polymer resin having an ion exchange group for cations or anions. And a step of forming a film of the polymer resin to form a multilayer film body in which films are laminated and integrated in multiple layers and sending out the multilayer film body, and the multilayer film body intersects the sending direction. The gist is to provide a step of cutting into a thin film along the direction.

【００１３】この場合、請求項６記載の高分子イオン交
換膜の製造方法では、前記高分子樹脂の多層フィルム体
を形成し送り出す工程を、連続したフィルムを成形する
フィルム成形機を複数台使用し、各々成形された前記高
分子樹脂のフィルムを一つに合流して多層化し多層フィ
ルム体を積層成形する工程とした。この場合、連続した
フィルムの成形は、カレンダーロール，キャストロール
等のロール或いはＴダイを用いたフィルム成形機で行な
うことができ、積層成形は、カレンダーロール等による
圧延成形やプレス機器を用いたプレス成形とすることが
できる。In this case, in the method for producing a polymer ion exchange membrane according to claim 6, the step of forming and sending out the polymer resin multilayer film body uses a plurality of film forming machines for forming a continuous film. The above-mentioned polymer resin films were joined together to form a multilayer film, and a multilayer film body was laminated and molded. In this case, the continuous film can be formed by a film forming machine using a roll such as a calendar roll or a cast roll or a T-die, and the laminated forming can be performed by a roll forming using a calender roll or a press using a press machine. It can be molded.

【００１４】また、請求項７記載の高分子イオン交換膜
の製造方法では、前記高分子樹脂の多層フィルム体を形
成し送り出す工程を、前記高分子樹脂の押し出しフィル
ムを一つに合流して多層フィルム体を形成する共押し出
し工程とした。この場合、共押し出しによる合流には、
複数台の押し出し機から各々押し出された高分子樹脂を
ダイに入る直前に取り付けた合流ブロックで合流させる
フィードブロック法や、ダイ内で合流させるマルチマニ
ホールド法、ダイ外で合流させるマルチスロットダイ法
等を適用できる。According to a seventh aspect of the present invention, in the method for producing a polymer ion-exchange membrane, the step of forming and delivering the multi-layer film body of the polymer resin is performed by merging the extrusion films of the polymer resin into one to form a multi-layer. A co-extrusion process for forming a film body was performed. In this case, for the merge by co-extrusion,
Feed block method in which polymer resins extruded from multiple extruders are merged by a merge block installed just before entering the die, multi-manifold method in which they merge in the die, multi-slot die method in which they merge outside the die, etc. Can be applied.

【００１５】[0015]

【作用】上記構成を有する請求項１記載の高分子イオン
交換膜は、次の点で従来の高分子イオン交換膜と異な
る。The polymer ion exchange membrane according to claim 1 having the above structure is different from the conventional polymer ion exchange membrane in the following points.

【００１６】一般に、高分子イオン交換膜に限らず高分
子樹脂の薄膜は、押し出し法，カレンダーロール法，キ
ャストロール法等の適宜な薄膜形成法にて単一の薄膜
（フィルム）として形成されている。このように形成さ
れた薄膜では、高分子樹脂の主鎖骨格をなす分子鎖は、
薄膜形成時に加わる押し出し圧力や圧延力により、薄膜
の押し出し方向或いは送り出し方向に沿ってほぼ一様に
配列し、膜面に沿った配列の形態を採る。その一方、特
定のイオンに対するイオン交換基は、この主鎖骨格をな
す分子鎖に枝分かれして結合した側鎖（多くの場合のそ
の末端）に存在し、イオン交換基の周囲がクラスターと
なっている。従って、薄膜成形されただけの高分子イオ
ン交換膜では、膜面に沿って配列している主鎖骨格をな
す分子鎖により、クラスター間の移動を通した高分子イ
オン交換膜の膜厚方向に沿ったイオンの透過（拡散）が
阻害される。Generally, not only a polymer ion-exchange membrane but also a polymer resin thin film is formed as a single thin film (film) by an appropriate thin film forming method such as an extrusion method, a calendar roll method, a cast roll method or the like. There is. In the thin film formed in this way, the molecular chains forming the main chain skeleton of the polymer resin are
Due to the extrusion pressure and rolling force applied during the formation of the thin film, the thin films are arranged almost uniformly along the extrusion direction or the delivery direction of the thin film, and take the form of arrangement along the film surface. On the other hand, the ion-exchange group for a specific ion is present in the side chain (in most cases, its end) that is branched and bonded to the molecular chain forming the main chain skeleton, and the periphery of the ion-exchange group becomes a cluster. There is. Therefore, in a polymer ion-exchange membrane that has just been formed into a thin film, due to the molecular chains that form the main chain skeleton that are arranged along the membrane surface, the polymer ion-exchange membrane that moves through the clusters has a thickness direction. Permeation (diffusion) of ions along it is hindered.

【００１７】これに対して、請求項１記載の高分子イオ
ン交換膜では、高分子樹脂の主鎖骨格をなす分子鎖は膜
厚方向に沿って配列されているので、高分子イオン交換
膜の膜厚方向に沿ったイオンの透過（拡散）は阻害され
ない。On the other hand, in the polymer ion exchange membrane according to claim 1, since the molecular chains forming the main chain skeleton of the polymer resin are arranged along the thickness direction, the polymer ion exchange membrane The ion transmission (diffusion) along the film thickness direction is not hindered.

【００１８】請求項２記載の高分子イオン交換膜では、
高分子イオン交換膜の膜厚方向に沿った水素イオンの透
過（拡散）を阻害しない。In the polymer ion exchange membrane according to claim 2,
It does not hinder the permeation (diffusion) of hydrogen ions along the thickness direction of the polymer ion exchange membrane.

【００１９】請求項３記載の高分子イオン交換膜の製造
方法では、高分子樹脂を塊状に押し出し成形すること
で、高分子樹脂の主鎖骨格をなす分子鎖がその押し出し
方向に沿ってほぼ一様に配列した塊状の押し出し体を得
る。そして、この押し出し体を押し出し方向と交差する
方向に沿って薄膜状に切断して薄膜の高分子イオン交換
膜を作製するので、切断後の高分子イオン交換膜におけ
る高分子樹脂の分子鎖の配列は、膜厚方向に沿った配列
となる。In the method for producing a polymer ion-exchange membrane according to a third aspect of the present invention, the polymer resin is extruded in a block form so that the molecular chains forming the main chain skeleton of the polymer resin are substantially uniform along the extrusion direction. A block-shaped extruded body arranged in the same manner is obtained. Then, the extruded body is cut into a thin film along a direction intersecting with the extruding direction to produce a thin polymer ion-exchange membrane, so that the molecular chains of the polymer resin in the polymer ion-exchange membrane after cutting are arranged. Are arranged along the film thickness direction.

【００２０】請求項４記載の高分子イオン交換膜の製造
方法では、まず、高分子樹脂の主鎖骨格をなす分子鎖が
膜面に沿って所定方向に沿って配列されている薄膜体を
複数枚準備し、次いで、各薄膜体を積層して一体化し積
層体を得る。この積層体における各々の薄膜体の高分子
樹脂の分子鎖は、積層時に各々の薄膜体について分子鎖
の配列が揃えられていることから、所定の方向に一様に
配列することになる。そして、分子鎖の配列方向と交差
する方向に沿ってこの積層体を薄膜状に切断して薄膜の
高分子イオン交換膜を作製するので、切断後の高分子イ
オン交換膜における高分子樹脂の分子鎖の配列は、膜厚
方向に沿った配列となる。In the method for producing a polymer ion exchange membrane according to a fourth aspect, first, a plurality of thin film bodies in which the molecular chains forming the main chain skeleton of the polymer resin are arranged along the membrane surface in a predetermined direction. One sheet is prepared, and then each thin film body is laminated and integrated to obtain a laminated body. The molecular chains of the polymer resin of each thin film in this laminated body are arranged uniformly in a predetermined direction because the molecular chains of each thin film are aligned at the time of lamination. Then, this laminate is cut into a thin film along the direction intersecting the direction of arrangement of the molecular chains to produce a thin polymer ion-exchange membrane. Therefore, the polymer resin molecule in the polymer ion-exchange membrane after cutting is cut. The chains are arranged in the film thickness direction.

【００２１】請求項５記載の高分子イオン交換膜の製造
方法では、高分子樹脂をフィルム成形して多層フィルム
体を形成し送り出すことで、高分子樹脂の主鎖骨格をな
す分子鎖がその送り出し方向に沿ってほぼ一様に配列し
た多層フィルム体を得る。そして、この多層フィルム体
を送り出し方向と交差する方向に沿って薄膜状に切断し
て薄膜の高分子イオン交換膜を作製するので、切断後の
高分子イオン交換膜における高分子樹脂の分子鎖の配列
は、膜厚方向に沿った配列となる。In the method for producing a polymer ion-exchange membrane according to the present invention, a polymer resin is formed into a film to form a multi-layer film body, and the multi-layer film body is delivered. A multi-layer film body is obtained which is almost uniformly arranged along the direction. Then, this multilayer film body is cut into a thin film along a direction intersecting the delivery direction to form a thin polymer ion exchange membrane, so that the molecular chain of the polymer resin in the polymer ion exchange membrane after cutting is The arrangement is an arrangement along the film thickness direction.

【００２２】請求項６記載の高分子イオン交換膜の製造
方法では、高分子樹脂の主鎖骨格をなす分子鎖がその送
り出し方向に沿ってほぼ一様に配列した多層フィルム体
を、複数台のフィルム成形機を使った複数枚のフィルム
成形と、多層フィルムの積層成形とを経て作製する。In the method for producing a polymer ion exchange membrane according to a sixth aspect of the present invention, a plurality of multi-layer film bodies in which the molecular chains forming the main chain skeleton of the polymer resin are arranged substantially uniformly along the delivery direction are provided. A plurality of films are formed using a film forming machine, and a multilayer film is laminated and formed.

【００２３】請求項７記載の高分子イオン交換膜の製造
方法では、高分子樹脂の主鎖骨格をなす分子鎖がその送
り出し方向に沿ってほぼ一様に配列した多層フィルム体
を、共押し出しすることで作製する。In the method for producing a polymer ion-exchange membrane according to claim 7, a multilayer film body in which the molecular chains forming the main chain skeleton of the polymer resin are arranged substantially uniformly along the delivery direction is coextruded. It is made by that.

【００２４】[0024]

【実施例】以上説明した本発明の構成・作用を一層明ら
かにするために、以下本発明に係る高分子イオン交換膜
を燃料電池の固体電解質膜に適用した実施例について説
明する。図１は、本発明の実施例としての燃料電池（固
体高分子電解質型燃料電池）のセル構造および電解質膜
の模式図である。図示するように、セルは、電解質膜１
０と、その両側の陽極２０および陰極３０とを備えて構
成されており、各電極外側には、陽極側燃料（酸素ガ
ス）および陰極側燃料（水素ガス）の流路を形成する図
示しないガス流路構造体と各セルを仕切るセパレータと
が備え付けられている。EXAMPLES In order to further clarify the constitution and operation of the present invention described above, examples in which the polymer ion exchange membrane according to the present invention is applied to a solid electrolyte membrane of a fuel cell will be described below. FIG. 1 is a schematic diagram of a cell structure and an electrolyte membrane of a fuel cell (solid polymer electrolyte fuel cell) as an example of the present invention. As shown, the cell has an electrolyte membrane 1
0, and an anode 20 and a cathode 30 on both sides thereof, and a gas (not shown) that forms a flow path for anode side fuel (oxygen gas) and cathode side fuel (hydrogen gas) outside each electrode. A flow path structure and a separator that partitions each cell are provided.

【００２５】陽極２０および陰極３０は、ガス拡散電極
部２２と触媒反応層２４とから構成され、ガス拡散電極
部２２は、はっ水処理が施されてポリ四ふっ化エチレン
を５０ｗｔ％含有するカーボン粒子をカーボン繊維で織
布されたカーボンクロス（厚さ０．４ｍｍ）に塗り込む
ことで作製されている。一方、触媒反応層２４は、触媒
として白金２６を２０ｗｔ％担持したカーボン粒子２８
を電解質膜１０膜面に０．４ｍｇ／ｃｍ² の割合で塗布
し、このカーボン粒子２８を凝集・積層して膜面に固定
し作製されている。The anode 20 and the cathode 30 are composed of a gas diffusion electrode portion 22 and a catalytic reaction layer 24, and the gas diffusion electrode portion 22 is subjected to a water repellent treatment and contains 50 wt% of polytetrafluoroethylene. It is produced by applying carbon particles to a carbon cloth (thickness 0.4 mm) woven with carbon fibers. On the other hand, the catalytic reaction layer 24 has carbon particles 28 supporting 20 wt% of platinum 26 as a catalyst.
Is applied to the membrane surface of the electrolyte membrane 10 at a rate of 0.4 mg / cm ² , and the carbon particles 28 are aggregated / laminated and fixed on the membrane surface.

【００２６】電解質膜１０は、水素イオンに対するイオ
ン交換基としてスルホン基を有する高分子陽イオン交換
膜（以下、単に陽イオン交換膜ともいう）であり、水素
イオンを膜厚方向に沿って選択的に透過する。つまり、
電解質膜１０は、フッ素系スルホン酸高分子樹脂から作
製された陽イオン交換膜である。その製造方法について
は、後述する。電解質膜１０の膜厚は１００μｍであ
り、膜におけるイオン交換基（スルホン基）の含有ｍｏ
ｌ数は、次の通りである。The electrolyte membrane 10 is a polymer cation exchange membrane having a sulfone group as an ion exchange group for hydrogen ions (hereinafter, also simply referred to as a cation exchange membrane), and selectively selects hydrogen ions along the thickness direction. See through. That is,
The electrolyte membrane 10 is a cation exchange membrane made of a fluorine-based sulfonic acid polymer resin. The manufacturing method will be described later. The thickness of the electrolyte membrane 10 is 100 μm, and the ion exchange group (sulfone group) contained in the membrane is mo.
The l number is as follows.

【００２７】イオン交換基の含有ｍｏｌ数は、イオン交
換基１ｍｏｌ当たりの膜重量を陽イオン交換膜のイオン
交換基当量重量として定義すれば、このイオン交換基当
量重量（以下、ＥＷと略称する）で規定することができ
る。よって、本実施例の電解質膜１０におけるスルホン
基の含有ｍｏｌ数をＥＷの値で規定すると、電解質膜１
０のＥＷの値は１０００である。なお、このＥＷの値が
１０００であるということは、以下に記す理由から極め
て実用的である。The mol number of ion-exchange groups is defined as the equivalent weight of ion-exchange groups of the cation-exchange membrane by defining the membrane weight per mol of ion-exchange groups as the equivalent weight of ion-exchange groups (hereinafter abbreviated as EW). Can be specified in. Therefore, when the contained mol number of the sulfone group in the electrolyte membrane 10 of this example is defined by the value of EW, the electrolyte membrane 1
The EW value of 0 is 1000. The fact that the value of EW is 1000 is extremely practical for the reason described below.

【００２８】ＥＷの値が小さければイオン交換基の含有
ｍｏｌ数が大きくなり、反対に、ＥＷの値が大きければ
イオン交換基の含有ｍｏｌ数は小さくなる。このように
ＥＷの値によりイオン交換基の含有ｍｏｌ数が変わるの
で、このｍｏｌ数の変動に基づいて、ＥＷの値はイオン
導電率と膜強度を左右することになる。即ち、ＥＷの値
が小さければイオン交換基の含有ｍｏｌ数が大きくなる
が、既述したように、このｍｏｌ数の増大により膜のイ
オン導電率は高くなるものの、既述したように膜強度が
低下する。反対に、ＥＷの値が大きければ、イオン交換
基の含有ｍｏｌ数が小さくなって膜のイオン導電率は低
くなるものの、膜強度は向上する。従って、膜強度の低
下は燃料電池の耐久性を低下させるので、過度の膜強度
の低下を招かないためにはある程度のＥＷの値とせざる
を得ず、ＥＷの値が１０００であれば、膜のイオン導電
率ばかりか膜強度の面からも実用に十分耐える膜となる
のである。When the value of EW is small, the number of mols of ion exchange groups contained is large. On the contrary, when the value of EW is large, the number of mols of ion exchange groups contained is small. Since the number of mols of ion-exchange groups contained varies depending on the value of EW, the value of EW affects the ionic conductivity and the film strength based on the variation of the number of mols. That is, when the value of EW is small, the number of mols of ion exchange groups contained is large. However, as described above, although the ionic conductivity of the film is increased by increasing the number of mols, the film strength is increased as described above. descend. On the other hand, when the value of EW is large, the number of mols of ion-exchange groups contained is small and the ionic conductivity of the film is low, but the film strength is improved. Therefore, the decrease in the membrane strength lowers the durability of the fuel cell. Therefore, in order to prevent the excessive decrease in the membrane strength, the EW value must be set to some extent. It is a film that can withstand practical use in terms of not only the ionic conductivity but also the film strength.

【００２９】なお、イオン交換基の含有ｍｏｌ数を規定
するに当たり、イオン交換基１ｍｏｌ当たりの膜重量を
陽イオン交換膜のＥＷとして定義しこのＥＷを用いた
が、ＥＷの逆数を用いることもできる。つまり、単位膜
重量当たりのイオン交換基のｍｏｌ数で、固体高分子電
解質膜におけるイオン交換基の含有ｍｏｌ数を規定する
こともできる。In defining the mol number of ion exchange groups, the membrane weight per mol of ion exchange groups was defined as the EW of the cation exchange membrane, and this EW was used, but the reciprocal of EW can also be used. . That is, the mol number of ion exchange groups in the solid polymer electrolyte membrane can be defined by the mol number of ion exchange groups per unit weight of the membrane.

【００３０】ここで、電解質膜１０の製造工程について
説明する。まず、完成後の陽イオン交換膜のＥＷの値が
上記した値（１０００）となるように、フッ素系スルホ
ン酸高分子樹脂のモノマー（テトラフルオロエチレン
と、フルオロスルホニル基を含んだパーフルオロビニル
エーテル）の各溶液を秤量して用意する。これは、電解
質膜１０は、上記モノマーの共重合および加水分解を経
て形成されるので、これらモノマーの量や重合度等を変
えることで所望するＥＷの値を得ることができるからで
ある。Here, the manufacturing process of the electrolyte membrane 10 will be described. First, a monomer of a fluorinated sulfonic acid polymer resin (tetrafluoroethylene and perfluorovinyl ether containing a fluorosulfonyl group) so that the EW value of the completed cation exchange membrane becomes the above value (1000). Prepare each solution by weighing. This is because the electrolyte membrane 10 is formed through the copolymerization and hydrolysis of the above-mentioned monomers, so that the desired EW value can be obtained by changing the amounts and degree of polymerization of these monomers.

【００３１】このＥＷの値は、陽イオン交換膜（樹脂）
を純水中に浸漬してこの純水にＮａＣｌを添加し、陽イ
オン交換膜（樹脂）から遊離してくる水素イオンを０．
０５ＮのＮａＯＨ溶液で中和滴定して算出される。そし
て、算出したＥＷの値から上記の秤量値等が決定され
る。This EW value is the cation exchange membrane (resin)
Is immersed in pure water, NaCl is added to this pure water, and hydrogen ions released from the cation exchange membrane (resin) are adjusted to 0.
It is calculated by neutralization titration with a 05N NaOH solution. Then, the above-mentioned weighing value and the like are determined from the calculated EW value.

【００３２】次いで、テトラフルオロエチレン溶液とパ
ーフルオロビニルエーテル溶液とを適宜な開始剤と共に
混合・攪拌する。その後、このテトラフルオロエチレン
とパーフルオロビニルエーテルとを加熱環境下において
共重合させるとともに押し出し成形する。つまり、図２
に示すように、混合・攪拌した両モノマー溶液を溶融状
態で押し出し機４０の樹脂室４２に供給し（図２
（ａ））、ピストン４４により押し出し成形する（図２
（ｂ），（ｃ））。この押し出し機４０は、ヒータ４６
を有し、溶融樹脂の供給から押し出し完了までに亘って
樹脂室４２を所定温度に維持する。このため、上記両モ
ノマーは、加熱環境下において共重合（塊状重合）しつ
つ押し出し成形される。Next, the tetrafluoroethylene solution and the perfluorovinyl ether solution are mixed and stirred with an appropriate initiator. Then, the tetrafluoroethylene and perfluorovinyl ether are copolymerized in a heating environment and extrusion molding is performed. That is, FIG.
As shown in FIG. 2, both mixed and stirred monomer solutions are supplied in a molten state to the resin chamber 42 of the extruder 40 (see FIG. 2).
(A)), extrusion molding by the piston 44 (Fig. 2)
(B), (c)). The extruder 40 includes a heater 46.
And maintains the resin chamber 42 at a predetermined temperature from the supply of the molten resin to the completion of the extrusion. Therefore, both monomers are extruded while copolymerizing (bulk polymerization) in a heating environment.

【００３３】押し出し機４０の押し出しノズル４８は、
断面積が１００ｃｍ² （１０ｃｍ×１０ｃｍ）の四角形
であるので、押し出し機４０からは、図２（ｄ）に示す
ように、スルホン基を有するフッ素系スルホン酸高分子
樹脂からなる柱状バルク１０Ａが得られる。この柱状バ
ルク１０Ａにおけるフッ素系スルホン酸高分子樹脂の主
鎖骨格をなす分子鎖１０ｃは、押し出し機４０の押し出
し圧力により、柱状バルク１０Ａの長手方向、即ち押し
出し方向に沿ってほぼ一様に配列している。The extrusion nozzle 48 of the extruder 40 is
Since it is a quadrangle having a cross-sectional area of 100 cm ² (10 cm × 10 cm), a columnar bulk 10A made of a fluorosulfonic acid polymer resin having a sulfonic group is obtained from the extruder 40, as shown in FIG. 2 (d). To be The molecular chains 10c forming the main chain skeleton of the fluorine-based sulfonic acid polymer resin in the columnar bulk 10A are arranged almost uniformly along the longitudinal direction of the columnar bulk 10A, that is, the extrusion direction by the extrusion pressure of the extruder 40. ing.

【００３４】次に、この柱状バルク１０Ａを、例えばダ
イヤモンドカッターを用いたスラストカッター装置或い
はワイヤーカット装置等のスライスカッター装置５０に
て、押し出し方向（分子鎖の配列方向）と直交する方向
に沿って薄膜状に切断する。その後、切断後の薄膜体を
加水分解処理すると、ＥＷの値が１０００で膜厚が１０
０μｍの陽イオン交換膜、即ち電解質膜１０が完成し、
この電解質膜１０における分子鎖１０ｃは、図１に示す
ように、膜厚方向に沿って配列する。そして、同図に示
すように、この分子鎖１０ｃに枝分かれして結合した側
鎖の末端にはスルホン基１０ｘが存在し、その周囲がク
ラスターとなっている。Next, the columnar bulk 10A is sliced along a direction orthogonal to the extrusion direction (arrangement direction of molecular chains) by a slice cutter device 50 such as a thrust cutter device using a diamond cutter or a wire cut device. Cut into a thin film. Then, the cut thin film is subjected to a hydrolysis treatment, and the EW value is 1000 and the film thickness is 10
The cation exchange membrane of 0 μm, that is, the electrolyte membrane 10 is completed,
The molecular chains 10c in the electrolyte membrane 10 are arranged along the film thickness direction as shown in FIG. Then, as shown in the same figure, a sulfone group 10x is present at the end of the side chain branched and bonded to the molecular chain 10c, and the periphery thereof is a cluster.

【００３５】こうして得られた電解質膜１０の膜面に上
記したようにカーボン粒子２８を塗布し、この電解質膜
１０を陽極２０と陰極３０との間に挟持してこれらをホ
ットプレス（１２０℃，１００ｋｇ／ｃｍ² ）すること
で、図１に示す燃料電池（セル）を完成させる。The carbon particles 28 are applied to the film surface of the electrolyte membrane 10 thus obtained as described above, and the electrolyte membrane 10 is sandwiched between the anode 20 and the cathode 30 and hot pressed (120 ° C., 100 kg / cm ² ) to complete the fuel cell (cell) shown in FIG.

【００３６】次に、完成した電解質膜１０および実施例
の燃料電池の性能評価について説明する。まず、電解質
膜１０の性能評価について説明する。対比する比較例の
電解質膜（陽イオン交換膜）は、本実施例の電解質膜１
０と同様、テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニ
ルエーテルとの共重合および加水分解を経たフッ素系ス
ルホン酸高分子樹脂からなる陽イオン交換膜（膜厚１０
０μｍ，ＥＷの値１０００）であるが、次の点で本実施
例の電解質膜１０と異なる。即ち、比較例の電解質膜
（従来品）は、押し出し法，カレンダーロール法，キャ
ストロール法等の適宜な薄膜形成法にて単一の薄膜（フ
ィルム）として形成されている。このため、図３示すよ
うに、比較例の電解質膜１００における分子鎖１００ｃ
は、薄膜形成時に加わる押し出し圧力や圧延力により、
薄膜の押し出し方向或いは送り出し方向に沿ってほぼ一
様に配列し、膜面に沿った配列の形態を採る。よって、
本実施例の電解質膜１０と比較例の電解質膜１００と
は、膜厚およびＥＷの値は同一であるものの、図１，図
３に示すように、その分子鎖（１０ｃ，１００ｃ）が膜
厚方向に沿って配列しているか、膜面に沿って配列して
いる（即ち、膜厚方向と交差して配列している）かでの
みその構成が相違する。Next, performance evaluation of the completed electrolyte membrane 10 and the fuel cell of the example will be described. First, the performance evaluation of the electrolyte membrane 10 will be described. The electrolyte membrane (cation exchange membrane) of the comparative example to be compared is the electrolyte membrane 1 of the present embodiment.
As in the case of 0, a cation exchange membrane (film thickness: 10) made of a fluorosulfonic acid polymer resin that has undergone copolymerization and hydrolysis of tetrafluoroethylene and perfluorovinyl ether.
The value is 0 μm and the EW value is 1000), but is different from the electrolyte membrane 10 of the present embodiment in the following points. That is, the electrolyte membrane of the comparative example (conventional product) is formed as a single thin film (film) by an appropriate thin film forming method such as an extrusion method, a calendar roll method, a cast roll method. Therefore, as shown in FIG. 3, the molecular chain 100c in the electrolyte membrane 100 of the comparative example is
Is due to the extrusion pressure and rolling force applied during thin film formation,
The thin film is arranged almost uniformly along the extrusion direction or the delivery direction of the thin film, and takes the form of an arrangement along the film surface. Therefore,
Although the electrolyte membrane 10 of the present example and the electrolyte membrane 100 of the comparative example have the same film thickness and EW, as shown in FIGS. 1 and 3, the molecular chains (10c, 100c) of the film have a thickness The configuration is different only depending on whether they are arranged along the direction or along the film surface (that is, they are arranged crossing the film thickness direction).

【００３７】これら電解質膜１０と電解質膜１００につ
いて、そのイオン導電率（水素イオン導電率）を、各膜
を２５℃で十分な湿潤状態においてＬＣＲメータ（測定
周波数１０ｋＨｚ）で測定した。サンプルサイズは、膜
厚が上記の１００μｍで２ｃｍ×４ｃｍのサイズであ
る。この結果、比較例の電解質膜１００では０．０８Ｓ
／ｃｍのイオン導電率であったが、本実施例の電解質膜
１０は、比較例の電解質膜１００の約２倍の０．１５Ｓ
／ｃｍのイオン導電率を有することが判明した。つま
り、本実施例の電解質膜１０によれば、イオン導電特性
を飛躍的に向上させることができる。しかも、一般的な
成形機である押し出し機４０によるフッ素系スルホン酸
高分子樹脂の柱状バルク１０Ａの押し出し成形と、およ
び押し出し方向と直交した方向に沿った切断を経るだけ
で、分子鎖配列が膜厚方向に沿い高いイオン導電率を有
する陽イオン交換膜（電解質膜１０）を容易に製造する
ことができる。The ionic conductivity (hydrogen ion conductivity) of each of the electrolyte membrane 10 and the electrolyte membrane 100 was measured by an LCR meter (measurement frequency: 10 kHz) in a sufficiently wet state at 25 ° C. The sample size is a size of 2 cm × 4 cm when the film thickness is 100 μm as described above. As a result, in the electrolyte membrane 100 of the comparative example, 0.08S
The electrolyte membrane 10 of the present example has a ionic conductivity of 0.1 / S, which is about twice as much as that of the electrolyte membrane 100 of the comparative example.
It was found to have an ionic conductivity of / cm. That is, according to the electrolyte membrane 10 of the present embodiment, the ionic conductivity characteristics can be dramatically improved. Moreover, the molecular chain array is formed into a film simply by extrusion-molding the columnar bulk 10A of the fluorine-based sulfonic acid polymer resin by the extruder 40 which is a general molding machine and cutting along the direction orthogonal to the extrusion direction. A cation exchange membrane (electrolyte membrane 10) having a high ionic conductivity along the thickness direction can be easily manufactured.

【００３８】なお、電解質膜１０と電解質膜１００とに
ついて、その分子鎖の配列を照射したＸ線のピーク値に
より回折したところ、電解質膜１０では分子鎖配列がほ
ぼ膜厚方向に沿っており、電解質膜１００では膜面方向
に沿っていることが判った。また、各電解質膜をＲｕＯ
₄ で染色しクラスターの存在の様子を観察したところ、
膜におけるクラスターネットワークは、電解質膜１０で
はほぼ膜厚方向に沿って存在し、電解質膜１００では膜
面方向に沿って存在していることが判った。When the electrolyte membrane 10 and the electrolyte membrane 100 were diffracted by the peak value of the X-ray irradiated with the arrangement of the molecular chains, the arrangement of the molecular chains in the electrolyte membrane 10 was almost along the thickness direction. It was found that the electrolyte membrane 100 was along the membrane surface direction. In addition, each electrolyte membrane is made of RuO.
_When stained with ₄ and observed the presence of clusters,
It was found that the cluster network in the membrane exists in the electrolyte membrane 10 substantially along the film thickness direction and in the electrolyte membrane 100 along the membrane surface direction.

【００３９】次に、電解質膜１０を用いた本実施例の燃
料電池と比較例の電解質膜１００を用いた比較例燃料電
池（従来品）とについて、その電池特性（Ｉ−Ｖ特性）
について評価した。その結果を図４に示す。なお、実施
例の燃料電池と比較例燃料電池とは、電解質膜１０と電
解質膜１００との場合と同様、電解質膜における分子鎖
（１０ｃ，１００ｃ）が膜厚方向に沿って配列している
か、膜面に沿って配列しているかでのみその構成が相違
する。Next, the cell characteristics (IV characteristics) of the fuel cell of this embodiment using the electrolyte membrane 10 and the comparative fuel cell of the comparative example using the electrolyte membrane 100 of the comparative example (conventional product).
Was evaluated. The result is shown in FIG. In the fuel cell of the example and the fuel cell of the comparative example, as in the case of the electrolyte membrane 10 and the electrolyte membrane 100, whether the molecular chains (10c, 100c) in the electrolyte membrane are arranged along the film thickness direction, The configuration differs only depending on whether they are arranged along the film surface.

【００４０】図４から明らかなように、実施例の燃料電
池では、測定範囲の総ての電流密度に亘って比較例の燃
料電池よりその特性が優れていた。このことから、本実
施例の電解質膜１０による膜のイオン導電率の向上を通
して、電池特性の向上を図ることができた。また、本実
施例の燃料電池では、電解質膜１０のＥＷの値が従来と
同様なので、少なくとも従来と同程度の耐久性を得るこ
とができる。As is clear from FIG. 4, the fuel cell of the example was superior in characteristics to the fuel cell of the comparative example over the entire current density of the measurement range. From this, it was possible to improve the battery characteristics by improving the ionic conductivity of the electrolyte membrane 10 of this example. Further, in the fuel cell of this example, since the EW value of the electrolyte membrane 10 is the same as that of the conventional one, at least the same level of durability as that of the conventional one can be obtained.

【００４１】また、実施例の電解質膜１０では、分子鎖
が膜厚方向に沿って配列しているために膜面のいずれの
方向に対しても分子鎖配列に異方性が見られないので、
膜にストレスに基づく不用意な歪みが残らない。よっ
て、膜の耐久性を向上することができる。更に、膜厚方
向に沿った分子鎖配列に起因してクラスターネットワー
クをもほぼ膜厚方向に沿って存在させるので、水の膜厚
方向の移動が容易となり燃料電池における水管理の簡便
化を図ることができる。また、電解質膜１０を素早く湿
潤状態にできるので、燃料電池の電池性能を運転開始当
初から発揮できる。Further, in the electrolyte membrane 10 of the example, since the molecular chains are arranged along the film thickness direction, anisotropy is not observed in the molecular chain arrangement in any direction of the film surface. ,
No inadvertent strain due to stress remains in the film. Therefore, the durability of the film can be improved. Furthermore, since the cluster network is caused to exist almost along the film thickness direction due to the molecular chain arrangement along the film thickness direction, the water can be easily moved in the film thickness direction and the water management in the fuel cell can be simplified. be able to. Moreover, since the electrolyte membrane 10 can be quickly put into a wet state, the cell performance of the fuel cell can be exhibited from the beginning of the operation.

【００４２】次に、上記した実施例の変形例について説
明する。この変形例では、電解質膜１０の製造方法が異
なるに過ぎず、この電解質膜１０を用いた燃料電池のセ
ル構造等は同一である。よって、この変形例を説明する
に当たっては、上記した実施例と同一の構成については
その説明を省略し、電解質膜１０の製造方法について詳
述する。Next, a modification of the above embodiment will be described. In this modification, only the manufacturing method of the electrolyte membrane 10 is different, and the cell structure and the like of the fuel cell using the electrolyte membrane 10 are the same. Therefore, in describing this modified example, the description of the same configuration as that of the above-described embodiment will be omitted, and the manufacturing method of the electrolyte membrane 10 will be described in detail.

【００４３】この変形例における電解質膜１０も、上記
した実施例と同様に、水素イオンに対するイオン交換基
としてスルホン基を有するフッ素系スルホン酸高分子樹
脂から作製された陽イオン交換膜である。また、その膜
厚およびＥＷの値も、上記した実施例と同一である（膜
厚１００μｍ，ＥＷの値１０００）。The electrolyte membrane 10 in this modification is also a cation exchange membrane made of a fluorine-based sulfonic acid polymer resin having a sulfone group as an ion exchange group for hydrogen ions, as in the above-mentioned embodiment. Further, the film thickness and the EW value are also the same as those in the above-described embodiment (film thickness 100 μm, EW value 1000).

【００４４】まず、完成後の陽イオン交換膜のＥＷの値
が上記した値（１０００）となるように、フッ素系スル
ホン酸高分子樹脂のモノマー（テトラフルオロエチレン
と、フルオロスルホニル基を含んだパーフルオロビニル
エーテル）の各溶液を秤量して用意する。次いで、テト
ラフルオロエチレン溶液とパーフルオロビニルエーテル
溶液とを適宜な開始剤と共に混合・攪拌し、重合槽にて
加熱して溶融し両モノマーの共重合の進行状態におく。
その後、この溶融樹脂を、カレンダーロール，キャスト
ロール等のロール或いはＴダイを用いたフィルム成形機
に供給し、このフィルム成形機によりフィルムを連続成
形する。次いで、このフィルムを、後述の各工程を経て
完成する電解質膜１０の完成品形状を考慮した寸法にト
リミングし、同一寸法の複数枚のフィルム体を作製す
る。First, a monomer (tetrafluoroethylene and a perfluorosulfonyl group-containing perfluorinated polymer) of a fluorine-based sulfonic acid polymer resin is adjusted so that the EW value of the completed cation exchange membrane becomes the above-mentioned value (1000). Prepare each solution of fluorovinyl ether) by weighing. Then, the tetrafluoroethylene solution and the perfluorovinyl ether solution are mixed and stirred together with an appropriate initiator, and heated and melted in a polymerization tank to allow the copolymerization of both monomers to proceed.
Then, the molten resin is supplied to a film forming machine using a roll such as a calendar roll or a cast roll or a T die, and the film is continuously formed by the film forming machine. Next, this film is trimmed to a size that takes into consideration the shape of the finished product of the electrolyte membrane 10 that is completed through the steps described below, and a plurality of film bodies having the same size are manufactured.

【００４５】このフィルム体１０Ｂでは、フィルム成形
機を経る間に加わる押し出し圧力や圧延力により、図５
に示すように、フッ素系スルホン酸高分子樹脂の主鎖骨
格をなす分子鎖１０ｃは、所定方向に沿ってほぼ一様に
配列し、膜面に沿った配列の形態を採る。このフィルム
体１０Ｂにおる分子鎖１０ｃの配列方向（上記所定方
向）は、フィルム成形機による薄膜の押し出し方向或い
は送り出し方向に外ならない。次に、こうして作製・準
備したフィルム体１０Ｂの複数枚を、図６に示すよう
に、分子鎖１０ｃの配列方向を備えて積層し、各フィル
ム体１０Ｂをホットプレス（１３０℃，１００ｋｇ／ｃ
ｍ² ）する。なお、ホットプレスするに当たっては、フ
ィルム体１０Ｂはホットプレス後にその厚みが１０ｃｍ
となるまで積層され、各フィルム体１０Ｂの膜面には、
テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテル
との混合樹脂溶液が塗布される。こうしてホットプレス
することにより、各フィルム体１０Ｂが積層して一体化
した積層体１０Ｃを得る。この積層体１０Ｃにおける分
子鎖１０ｃは、各々のフィルム体１０Ｂについて分子鎖
の配列が揃えられていることから、所定の方向（図６に
おける長手方向）に一様に配列することになる。In the film body 10B, as shown in FIG.
As shown in, the molecular chains 10c forming the main chain skeleton of the fluorine-based sulfonic acid polymer resin are arranged almost uniformly along a predetermined direction, and are arranged along the film surface. The arrangement direction of the molecular chains 10c (the above-mentioned predetermined direction) in the film body 10B does not deviate from the extrusion direction or the extrusion direction of the thin film by the film forming machine. Next, as shown in FIG. 6, a plurality of the film bodies 10B produced and prepared in this way are laminated with the arrangement direction of the molecular chains 10c, and each film body 10B is hot-pressed (130 ° C., 100 kg / c).
m ² ). When hot pressing, the film body 10B has a thickness of 10 cm after hot pressing.
Until the film surface of each film body 10B is
A mixed resin solution of tetrafluoroethylene and perfluorovinyl ether is applied. By hot pressing in this manner, a laminated body 10C in which the respective film bodies 10B are laminated and integrated is obtained. The molecular chains 10c in the laminated body 10C are arranged uniformly in a predetermined direction (longitudinal direction in FIG. 6) because the molecular chains are aligned in each film body 10B.

【００４６】次に、この積層体１０Ｃを、図７に示すよ
うに、上記した実施例の柱状バルク１０Ａの場合と同様
に、スライスカッター装置５０にて、分子鎖１０ｃの配
列方向（積層体１０Ｃの長手方向）と直交する方向に沿
って薄膜状（厚み１００μｍ）に切断する。その後、切
断後の薄膜体を加水分解処理すると、ＥＷの値が１００
０で膜厚が１００μｍの陽イオン交換膜、即ち電解質膜
１０が完成し、この電解質膜１０における分子鎖１０ｃ
は、図７におけるＸ部拡大模式図に示すように、膜厚方
向に沿って配列する。Next, as shown in FIG. 7, this laminated body 10C is arranged in the slice cutter device 50 in the direction of arrangement of the molecular chains 10c (laminated body 10C) as in the case of the columnar bulk 10A of the above-mentioned embodiment. The film is cut into a thin film (thickness 100 μm) along a direction orthogonal to the (longitudinal direction of). After that, when the thin film body after cutting is hydrolyzed, the EW value becomes 100.
A cation exchange membrane having a thickness of 0 and a thickness of 100 μm, that is, an electrolyte membrane 10 is completed, and a molecular chain 10c in the electrolyte membrane 10 is completed.
Are arranged along the film thickness direction, as shown in the enlarged schematic view of the X portion in FIG.

【００４７】こうして得られた電解質膜１０の膜面に上
記したようにカーボン粒子２８を塗布し、この電解質膜
１０を陽極２０と陰極３０との間に挟持してこれらをホ
ットプレス（１２０℃，１００ｋｇ／ｃｍ² ）すること
で、上記の実施例と同様に、図１に示す燃料電池（セ
ル）が完成する。The carbon particles 28 are applied to the film surface of the electrolyte membrane 10 thus obtained, as described above, and the electrolyte membrane 10 is sandwiched between the anode 20 and the cathode 30 and hot pressed (120 ° C., 120 ° C.). 100 kg / cm ² ), the fuel cell (cell) shown in FIG. 1 is completed in the same manner as in the above embodiment.

【００４８】上記した変形例における工程（フィルム成
形機による複数枚のフィルム体１０Ｂの作製，分子鎖１
０ｃの配列方向を備えた積層とホットプレス，分子鎖１
０ｃの配列方向と直交する方向に沿った切断）を経て作
製された電解質膜１０（変形例の電解質膜１０）につい
て、その性能評価を行なった。つまり、変形例の電解質
膜１０のイオン導電率（水素イオン導電率）を、２５℃
で十分な湿潤状態においてＬＣＲメータ（測定周波数１
００ｋＨｚ）で測定した。サンプルサイズは、膜厚が１
００μｍで２ｃｍ×４ｃｍのサイズである。この結果、
変形例の電解質膜１０は、上記した実施例における電解
質膜１０（０．１５Ｓ／ｃｍ）と同程度の０．１３Ｓ／
ｃｍのイオン導電率を有することが判明した。つまり、
変形例の電解質膜１０によっても、イオン導電特性を飛
躍的に向上させることができる。また、一般的な成形機
であるフィルム成形機による複数枚のフィルム体１０Ｂ
の作製，分子鎖１０ｃの配列方向を備えた積層とホット
プレス，分子鎖１０ｃの配列方向と直交する方向に沿っ
た切断を経るだけで、分子鎖配列が膜厚方向に沿い高い
イオン導電率を有する陽イオン交換膜（電解質膜１０）
を容易に製造することができる。Steps in the above-described modification (manufacturing of a plurality of film bodies 10B by a film molding machine, molecular chain 1
Laminating and hot pressing with 0c alignment direction, molecular chain 1
Performance evaluation was performed on the electrolyte membrane 10 (electrolyte membrane 10 of the modified example) produced through the cutting along the direction orthogonal to the arrangement direction of 0c). That is, the ionic conductivity (hydrogen ion conductivity) of the electrolyte membrane 10 of the modification is set to 25 ° C.
LCR meter (measurement frequency 1
00 kHz). Sample size is 1 film thickness
The size is 2 cm × 4 cm at 00 μm. As a result,
The electrolyte membrane 10 of the modified example has the same level as the electrolyte membrane 10 (0.15 S / cm) of 0.13 S / cm.
It was found to have an ionic conductivity of cm. That is,
The electrolyte membrane 10 of the modified example can also dramatically improve the ion conductive characteristics. In addition, a plurality of film bodies 10B produced by a film forming machine which is a general forming machine
Of the molecular chain 10c, the lamination with the arrangement direction of the molecular chain 10c, the hot pressing, and the cutting along the direction orthogonal to the arrangement direction of the molecular chain 10c, the molecular chain arrangement has high ionic conductivity along the film thickness direction. Cation Exchange Membrane (Electrolyte Membrane 10)
Can be easily manufactured.

【００４９】次に、変形例の電解質膜１０を用いた燃料
電池の電池特性（Ｉ−Ｖ特性）を測定したところ、図４
に示すように、上記した実施例の燃料電池とほぼ近似し
た高い電池特性を有し、測定範囲の総ての電流密度に亘
って比較例の燃料電池よりその特性が優れていた。この
ことから、変形例の電解質膜１０による膜のイオン導電
率の向上を通して、電池特性の向上を図ることができ
た。Next, the cell characteristics (IV characteristics) of the fuel cell using the electrolyte membrane 10 of the modified example were measured.
As shown in FIG. 5, the fuel cell had high cell characteristics almost similar to those of the fuel cells of the above-mentioned examples, and the characteristics were superior to the fuel cells of the comparative examples over the entire current density of the measurement range. From this, it was possible to improve the battery characteristics by improving the ionic conductivity of the electrolyte membrane 10 of the modified example.

【００５０】また、変形例の電解質膜１０でも、分子鎖
が膜厚方向に沿って配列しているために膜面のいずれの
方向に対しても分子鎖配列に異方性が見られないので、
膜にストレスに基づく不用意な歪みが残らない。よっ
て、膜の耐久性を向上することができる。更に、膜厚方
向に沿った分子鎖配列に起因してクラスターネットワー
クをもほぼ膜厚方向に沿って存在させるので、水の膜厚
方向の移動が容易となり燃料電池における水管理の簡便
化を図ることができる。また、電解質膜１０を素早く湿
潤状態にできるので、燃料電池の電池性能を運転開始当
初から発揮できる。Also in the electrolyte membrane 10 of the modified example, since the molecular chains are arranged along the film thickness direction, anisotropy is not observed in the molecular chain arrangement in any direction of the film surface. ,
No inadvertent strain due to stress remains in the film. Therefore, the durability of the film can be improved. Furthermore, due to the molecular chain arrangement along the film thickness direction, the cluster network also exists substantially along the film thickness direction, so that water can easily move in the film thickness direction and simplifies water management in the fuel cell. be able to. Moreover, since the electrolyte membrane 10 can be quickly put into a wet state, the cell performance of the fuel cell can be exhibited from the beginning of the operation.

【００５１】次に、陽イオン交換膜の他の製造方法につ
いて説明する。以下に説明する製造方法では、多層フィ
ルム体を一度に作製する点に特徴がある。まず第１の製
造方法では、図８に示すように、カレンダーロール６０
を用いたカレンダー加工機（フィルム成形機）６１を複
数台使用し、各々のカレンダー加工機６１によりカレン
ダー成形されたフッ素系スルホン酸高分子樹脂のフィル
ムを成形しこれを送り出す。そして、各フィルムを中間
駆動ローラ６２において一つに合流した後、耳揃え機６
３にて耳揃えして多層化し、これを積層装置６４にて加
圧環境下で積層成形する。この積層装置６４は、カレン
ダーロールを用いた圧延成形装置又は水圧プレス機器を
用いたプレス成形装置である。この積層装置６４によ
り、各カレンダー加工機６１からのフィルムが多層に積
層して一体化した多層フィルム体１０Ｄを得る。この多
層フィルム体１０Ｄにおける分子鎖１０ｃは、各々のフ
ィルムにおける分子鎖の配列はその送り出し方向が同じ
であることから揃えられているので、多層フィルム体１
０Ｄの送り出し方向に沿ってほぼ一様に配列している。Next, another method for producing the cation exchange membrane will be described. The manufacturing method described below is characterized in that the multilayer film body is manufactured at one time. First, in the first manufacturing method, as shown in FIG.
A plurality of calendering machines (film molding machines) 61 using the above are used, and each calendering machine 61 molds a film of the fluorine-based sulfonic acid polymer resin calendered and sends it out. Then, after combining the films into one at the intermediate drive roller 62, the edge aligner 6
In step 3, the ears are aligned to form a multi-layered structure, which is then laminated and molded by the laminating device 64 under a pressure environment. The laminating device 64 is a roll forming device using a calendar roll or a press forming device using a hydraulic press machine. By this laminating device 64, the films from the respective calendering machines 61 are laminated in multiple layers to obtain a multilayer film body 10D. The molecular chains 10c in the multilayer film body 10D are aligned because the arrangement of the molecular chains in each film is the same in the sending direction, so that the multilayer film body 1 is formed.
They are arranged almost uniformly along the 0D sending direction.

【００５２】次に、この多層フィルム体１０Ｄを、上記
した実施例の柱状バルク１０Ａの場合と同様に、スライ
スカッター装置５０にて、送り出し方向（分子鎖の配列
方向）と直交する方向に沿って薄膜状（厚み１００μ
ｍ）に切断する。その後、切断後の薄膜体を加水分解処
理すると、ＥＷの値が１０００で膜厚が１００μｍの陽
イオン交換膜、即ち電解質膜１０が完成し、この電解質
膜１０における分子鎖１０ｃは、図８におけるＹ部拡大
模式図に示すように、膜厚方向に沿って配列する。Next, as in the case of the columnar bulk 10A of the above-mentioned embodiment, the multilayer film body 10D is sliced by the slice cutter device 50 along a direction orthogonal to the sending direction (arrangement direction of molecular chains). Thin film (thickness 100μ
Cut to m). Then, when the thin film body after cutting is subjected to hydrolysis treatment, a cation exchange membrane having an EW value of 1000 and a thickness of 100 μm, that is, the electrolyte membrane 10 is completed, and the molecular chain 10c in the electrolyte membrane 10 is as shown in FIG. As shown in the enlarged schematic view of the Y portion, they are arranged in the film thickness direction.

【００５３】このようにして、カレンダー加工と積層成
形とを連続させて得られた電解質膜１０（連続作製の電
解質膜１０）にあっても、その分子鎖は膜厚方向に沿っ
て配列しているので、既述した実施例における柱状バル
ク１０Ａおよびその変形例における積層体１０Ｃと同様
の高いイオン導電率を有することになる。また、膜面の
いずれの方向に対しても分子鎖配列に異方性が見られな
いので、連続作製の電解質膜１０にあっても、膜の耐久
性を向上することができる。そして、このような電解質
膜１０を、カレンダー加工，積層成形および送り出し方
向（分子鎖の配列方向）と直交する方向に沿った切断を
経るだけで、高いイオン導電率と高い耐久性とを有する
陽イオン交換膜（電解質膜１０）を容易に製造すること
ができる。また、この連続作製の電解質膜１０を燃料電
池に用いれば、電解質膜１０の性能向上により、電池特
性の向上を図ることができる。In this way, even in the electrolyte membrane 10 (electrolyte membrane 10 of continuous production) obtained by continuous calendering and lamination molding, its molecular chains are arranged along the thickness direction. Therefore, it has the same high ionic conductivity as the columnar bulk 10A in the above-mentioned embodiment and the laminated body 10C in the modification. Further, since the anisotropy of the molecular chain arrangement is not seen in any direction of the membrane surface, the durability of the membrane can be improved even in the continuously manufactured electrolyte membrane 10. Then, such an electrolyte membrane 10 is subjected to calendering, lamination molding, and cutting along a direction orthogonal to the sending direction (arrangement direction of molecular chains) to obtain a positive electrode having high ionic conductivity and high durability. The ion exchange membrane (electrolyte membrane 10) can be easily manufactured. Further, if the continuously produced electrolyte membrane 10 is used in a fuel cell, the performance of the electrolyte membrane 10 is improved, so that the cell characteristics can be improved.

【００５４】次に、上記した多層フィルム体１０Ｄを一
度に作製する第２の製造方法について説明する。この第
２の製造方法は、図９に示すように、複数の押し出し機
７０を用いる。即ち、各押し出し機７０からフッ素系ス
ルホン酸高分子樹脂をそれぞれ押し出し、押し出された
フッ素系スルホン酸高分子樹脂を加圧環境下でフィード
ブロック７１で合流してチョーク装置７２で全体の厚み
を調整後、Ｔダイ７３により多層フィルム体１０Ｅを共
押し出しする。このように共押し出しされた多層フィル
ム体１０Ｅにおける分子鎖１０ｃは、押し出し機７０か
ら押し出されているので、多層フィルム体１０Ｅの送り
出し方向に沿ってほぼ一様に配列している。Next, a second manufacturing method for manufacturing the above-mentioned multilayer film body 10D at once will be described. This second manufacturing method uses a plurality of extruders 70, as shown in FIG. That is, the fluorinated sulfonic acid polymer resin is extruded from each of the extruders 70, and the extruded fluorinated sulfonic acid polymer resin is merged in the feed block 71 under a pressure environment and the total thickness is adjusted by the choke device 72. After that, the multilayer film body 10E is co-extruded by the T die 73. Since the molecular chains 10c in the multilayer film body 10E coextruded in this way are extruded from the extruder 70, they are arranged substantially uniformly along the delivery direction of the multilayer film body 10E.

【００５５】次に、この多層フィルム体１０Ｅを、上記
の柱状バルク１０Ａ，多層フィルム体１０Ｄの場合と同
様に、スライスカッター装置５０にて、送り出し方向
（分子鎖の配列方向）と直交する方向に沿って薄膜状
（厚み１００μｍ）に切断し、加水分解処理を施す。こ
れら工程を経ることで、ＥＷの値が１０００で膜厚が１
００μｍの陽イオン交換膜、即ち電解質膜１０が完成
し、この電解質膜１０における分子鎖１０ｃは、多層フ
ィルム体１０Ｄの場合と同様に、膜厚方向に沿って配列
する。Next, as in the case of the columnar bulk 10A and the multilayer film body 10D, the multilayer film body 10E is sliced by the slice cutter device 50 in the direction orthogonal to the feeding direction (arrangement direction of molecular chains). Along this, it is cut into a thin film (thickness 100 μm) and subjected to hydrolysis treatment. Through these steps, the EW value is 1000 and the film thickness is 1
The cation exchange membrane of 00 μm, that is, the electrolyte membrane 10 is completed, and the molecular chains 10c in the electrolyte membrane 10 are arranged along the film thickness direction as in the case of the multilayer film body 10D.

【００５６】よって、共押し出しして得られた電解質膜
１０（共押し出し電解質膜１０）にあっても、その分子
鎖は膜厚方向に沿って配列しているので、既述した実施
例における柱状バルク１０Ａおよびその変形例における
積層体１０Ｃと同様の高いイオン導電率を有することに
なる。また、膜面のいずれの方向に対しても分子鎖配列
に異方性が見られないので、共押し出し電解質膜１０に
あっても、膜の耐久性を向上することができる。そし
て、このような電解質膜１０を、共押し出しおよび送り
出し方向（分子鎖の配列方向）と直交する方向に沿った
切断を経るだけで、高いイオン導電率と高い耐久性とを
有する陽イオン交換膜（電解質膜１０）を容易に製造す
ることができる。また、この共押し出し電解質膜１０を
燃料電池に用いれば、電解質膜１０の性能向上により、
電池特性の向上を図ることができる。Therefore, even in the electrolyte membrane 10 obtained by coextrusion (coextrusion electrolyte membrane 10), its molecular chains are arranged along the film thickness direction, so that the columnar shape in the above-mentioned embodiment is used. It has the same high ionic conductivity as the bulk 10A and the laminated body 10C in the modified example. Moreover, since the molecular chain arrangement is not anisotropic in any direction of the membrane surface, the durability of the membrane can be improved even in the coextruded electrolyte membrane 10. Then, such an electrolyte membrane 10 is subjected to coextrusion and cutting along a direction orthogonal to the sending direction (arrangement direction of molecular chains), and thus a cation exchange membrane having high ionic conductivity and high durability. The (electrolyte membrane 10) can be easily manufactured. If this co-extruded electrolyte membrane 10 is used in a fuel cell, the performance of the electrolyte membrane 10 is improved,
The battery characteristics can be improved.

【００５７】以上本発明の一実施例について説明した
が、本発明はこの様な実施例になんら限定されるもので
はなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々な
る態様で実施し得ることは勿論である。Although one embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to such an embodiment, and can be implemented in various modes without departing from the scope of the present invention. Of course.

【００５８】例えば、陽イオン交換膜（電解質膜１０）
をカルボキシル基を水素イオンに対するイオン交換基と
して有するフッ素系高分子樹脂から作製したり、ハロゲ
ンイオンやＮＯ₃ ^-等の陰イオンに対するイオン交換基を
有するフッ素系高分子樹脂から作製することもできる。
また、変形例における積層体１０Ｃを形成するためのフ
ィルム体１０Ｂを、テトラフルオロエチレンとパーフル
オロビニルエーテルとの混合溶融樹脂からフィルム成形
機により作製したが、フッ素系スルホン酸高分子樹脂か
らなる市販の陽イオン交換膜（例えばパーフルオロカー
ボンスルホン酸高分子膜（商品名：ナフィオン１１７，
Du Pont社製））から得てもよい。つまり、このナフィ
オン１１７を積層してホットプレス等により一体化し、
積層体１０Ｃを形成することもできる。For example, a cation exchange membrane (electrolyte membrane 10)
Can also be prepared from a fluoropolymer resin having a carboxyl group as an ion exchange group for hydrogen ions, or a fluoropolymer resin having an ion exchange group for anions such as halogen ions and NO ₃ ⁻ .
Further, the film body 10B for forming the laminated body 10C in the modified example was produced by a film molding machine from a mixed molten resin of tetrafluoroethylene and perfluorovinyl ether. Cation exchange membrane (for example, perfluorocarbon sulfonic acid polymer membrane (trade name: Nafion 117,
Du Pont))). In other words, this Nafion 117 is laminated and integrated by hot pressing or the like,
The laminated body 10C can also be formed.

【００５９】また、本発明の高分子イオン交換膜の適用
については、燃料電池に限られるわけではない。つま
り、水を電気分解してガス状の水素と酸素を生成する水
素（酸素）生成装置の他、酸性廃液からの酸回収装置や
電解法を利用した塩溶液からの酸とアルカリの分離回収
装置、海水から塩を得る製塩装置等に本発明の高分子イ
オン交換膜を用いることができることは勿論である。The application of the polymer ion exchange membrane of the present invention is not limited to the fuel cell. In other words, in addition to a hydrogen (oxygen) generator that electrolyzes water to produce gaseous hydrogen and oxygen, an acid recovery device from acidic waste liquid and an acid and alkali separation and recovery device from salt solution using electrolysis. Needless to say, the polymer ion exchange membrane of the present invention can be used in a salt-making apparatus for obtaining salt from seawater.

【００６０】[0060]

【発明の効果】以上詳述したように請求項１記載の高分
子イオン交換膜では、高分子イオン交換膜の膜厚方向に
沿ったイオンの透過（拡散）を高分子樹脂の主鎖骨格を
なす分子鎖により阻害しない。このため、請求項１記載
の高分子イオン交換膜によれば、活発なイオンの透過
（拡散）を通して高分子イオン交換膜のイオン導電特性
をより一層向上することができる。As described above in detail, in the polymer ion exchange membrane according to claim 1, the permeation (diffusion) of ions along the thickness direction of the polymer ion exchange membrane is controlled by the main chain skeleton of the polymer resin. Does not interfere with the molecular chain. Therefore, according to the polymer ion exchange membrane of the first aspect, the ion conductivity characteristics of the polymer ion exchange membrane can be further improved through active permeation (diffusion) of ions.

【００６１】請求項２記載の高分子イオン交換膜によれ
ば、水素イオンに対する高分子イオン交換膜のイオン導
電特性をより一層向上することができるので、当該高分
子イオン交換膜を固体電解質膜とする燃料電池の電池性
能をより向上させることができる。According to the polymer ion exchange membrane of the second aspect, the ion conductivity characteristics of the polymer ion exchange membrane with respect to hydrogen ions can be further improved. Therefore, the polymer ion exchange membrane is used as a solid electrolyte membrane. The fuel cell performance of the fuel cell can be further improved.

【００６２】請求項３記載の高分子イオン交換膜の製造
方法では、高分子樹脂の塊状の押し出しおよび押し出し
方向と交差する方向に沿った切断を経るだけで、高分子
樹脂の分子鎖配列を膜厚方向に沿ったものとすることが
できる。よって、請求項３記載の高分子イオン交換膜の
製造方法によれば、高いイオン導電特性を有する高分子
イオン交換膜を容易に製造することができる。In the method for producing a polymer ion exchange membrane according to the third aspect, the molecular chain arrangement of the polymer resin can be obtained by simply extruding the polymer resin in a block form and cutting the polymer resin along a direction intersecting the extrusion direction. It may be along the thickness direction. Therefore, according to the method for producing a polymer ion exchange membrane of the third aspect, it is possible to easily produce a polymer ion exchange membrane having high ionic conductivity.

【００６３】請求項４記載の高分子イオン交換膜の製造
方法では、高分子樹脂の複数枚の薄膜体の準備，その薄
膜体の積層・一体化および分子鎖の配列方向と交差する
方向に沿った切断を経るだけで、高分子樹脂の分子鎖配
列を膜厚方向に沿ったものとすることができる。よっ
て、請求項４記載の高分子イオン交換膜の製造方法によ
れば、高いイオン導電特性を有する高分子イオン交換膜
を容易に製造することができる。In the method for producing a polymer ion-exchange membrane according to claim 4, preparation of a plurality of thin film bodies of polymer resin, stacking / integration of the thin film bodies, and along a direction intersecting the arrangement direction of the molecular chains. The molecular chain arrangement of the polymer resin can be made along the film thickness direction only by performing the cutting. Therefore, according to the method for producing a polymer ion exchange membrane according to claim 4, a polymer ion exchange membrane having high ionic conductivity can be easily produced.

【００６４】請求項５記載の高分子イオン交換膜の製造
方法では、高分子樹脂の多層フィルム体の形成・送り出
しおよび送り出し方向と交差する方向に沿った切断を経
るだけで、高分子樹脂の分子鎖配列を膜厚方向に沿った
ものとすることができる。よって、請求項５記載の高分
子イオン交換膜の製造方法によれば、高いイオン導電特
性を有する高分子イオン交換膜を容易に製造することが
できる。In the method for producing a polymer ion exchange membrane according to the fifth aspect of the present invention, the molecules of the polymer resin are simply subjected to formation / delivery of the multilayer film body of the polymer resin and cutting along a direction intersecting the delivery direction. The chain arrangement may be along the film thickness direction. Therefore, according to the method for producing a polymer ion exchange membrane of the fifth aspect, it is possible to easily produce a polymer ion exchange membrane having high ionic conductivity.

【００６５】請求項６記載の高分子イオン交換膜の製造
方法によれば、複数枚のフィルム成形とその多層フィル
ムの積層成形とにより、高分子樹脂の主鎖骨格をなす分
子鎖がその送り出し方向に沿ってほぼ一様に配列した多
層フィルム体を形成できるので、高いイオン導電特性を
有する高分子イオン交換膜をより容易に製造することが
できる。According to the method for producing a polymer ion-exchange membrane according to claim 6, the molecular chain forming the main chain skeleton of the polymer resin is sent out by forming a plurality of films and laminating a multilayer film thereof. Since it is possible to form a multi-layered film body which is arranged substantially uniformly along the above, it is possible to more easily manufacture a polymer ion exchange membrane having high ionic conductivity.

【００６６】請求項７記載の高分子イオン交換膜の製造
方法によれば、共押し出しにより、高分子樹脂の主鎖骨
格をなす分子鎖がその送り出し方向に沿ってほぼ一様に
配列した多層フィルム体を形成できるので、高いイオン
導電特性を有する高分子イオン交換膜をより容易に製造
することができる。According to the method for producing a polymer ion exchange membrane of claim 7, the multilayer film in which the molecular chains forming the main chain skeleton of the polymer resin are substantially uniformly arranged along the delivery direction by coextrusion. Since the body can be formed, the polymer ion exchange membrane having high ionic conductivity can be more easily manufactured.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】実施例における燃料電池のセル構造およびその
電解質膜の模式図。FIG. 1 is a schematic diagram of a cell structure of a fuel cell and an electrolyte membrane thereof in Examples.

【図２】実施例の電解質膜１０の製造工程を説明する説
明図。FIG. 2 is an explanatory view illustrating a manufacturing process of an electrolyte membrane 10 of an example.

【図３】実施例の燃料電池の性能評価をする際にその比
較例となる燃料電池のセル構造およびその電解質膜の模
式図。FIG. 3 is a schematic diagram of a cell structure of a fuel cell, which is a comparative example when the performance of the fuel cell of the example is evaluated, and an electrolyte membrane thereof.

【図４】実施例の燃料電池と比較例の燃料電池との電池
特性の比較評価を説明するためのグラフ。FIG. 4 is a graph for explaining comparative evaluation of cell characteristics of a fuel cell of an example and a fuel cell of a comparative example.

【図５】電解質膜１０の変形例の製造方法においてその
中間で作製されるフィルム体１０Ｂの斜視図であり、分
子鎖１０ｃの配列の様子を模式的に示す模式図。FIG. 5 is a perspective view of a film body 10B manufactured in the middle of the manufacturing method of the modified example of the electrolyte membrane 10, and is a schematic view schematically showing the arrangement of molecular chains 10c.

【図６】電解質膜１０の変形例の製造方法においてフィ
ルム体１０Ｂを用いて作製される積層体１０Ｃの斜視図
であり、分子鎖１０ｃの配列の様子を模式的に示す模式
図。FIG. 6 is a perspective view of a laminate 10C produced by using the film body 10B in the method for producing a modified example of the electrolyte membrane 10, and is a schematic diagram schematically showing the arrangement of molecular chains 10c.

【図７】電解質膜１０の変形例の製造方法における電解
質膜１０の製造工程を説明する説明図。FIG. 7 is an explanatory view illustrating a manufacturing process of the electrolyte membrane 10 in a manufacturing method of a modified example of the electrolyte membrane 10.

【図８】電解質膜１０の他の製造方法を説明するための
説明図。FIG. 8 is an explanatory diagram for explaining another method for manufacturing the electrolyte membrane 10.

【図９】電解質膜１０の他の製造方法を説明するための
説明図。FIG. 9 is an explanatory diagram for explaining another method for manufacturing the electrolyte membrane 10.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１０…電解質膜 １０Ａ…柱状バルク １０Ｂ…フィルム体 １０Ｃ…積層体 １０Ｄ…多層フィルム体 １０Ｅ…多層フィルム体 １０ｃ…分子鎖 １０ｘ…スルホン基 ２０…陽極 ２２…ガス拡散電極部 ２４…触媒反応層 ３０…陰極 ４０…押し出し機 ４４…ピストン ４６…ヒータ ４８…ノズル ５０…スライスカッター装置 ６１…カレンダー加工機 ６４…積層装置 ７０…押し出し機 ７１…フィードブロック ７３…Ｔダイ 10 ... Electrolyte membrane 10A ... Columnar bulk 10B ... Film body 10C ... Laminated body 10D ... Multilayer film body 10E ... Multilayer film body 10c ... Molecular chain 10x ... Sulfone group 20 ... Anode 22 ... Gas diffusion electrode part 24 ... Catalytic reaction layer 30 ... Cathode 40 ... Extruder 44 ... Piston 46 ... Heater 48 ... Nozzle 50 ... Slice cutter device 61 ... Calendering machine 64 ... Laminating device 70 ... Extruder 71 ... Feed block 73 ... T-die

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ２５Ｂ 13/08 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Internal reference number FI technical display location // C25B 13/08

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 陽イオンまたは陰イオンに対するイオン
交換基を有する高分子樹脂からなる薄膜であり、陽陰い
ずれかのイオンを膜厚方向に沿って選択的に透過する高
分子イオン交換膜であって、 前記高分子樹脂の主鎖骨格をなす分子鎖は、前記高分子
イオン交換膜の膜厚方向に沿って配列されていることを
特徴とする高分子イオン交換膜。1. A thin film of a polymer resin having an ion-exchange group for cations or anions, which is a polymer ion-exchange membrane that selectively permeates either cation or anion along the thickness direction. The polymer ion exchange membrane is characterized in that the molecular chains forming the main chain skeleton of the polymer resin are arranged along the thickness direction of the polymer ion exchange membrane. 【請求項２】 請求項１記載の高分子イオン交換膜であ
って、 前記イオン交換基は水素イオンを選択的に透過するもの
である高分子陽イオン交換膜。2. The polymer ion exchange membrane according to claim 1, wherein the ion exchange group selectively permeates hydrogen ions. 【請求項３】 陽イオンまたは陰イオンに対するイオン
交換基を有する高分子樹脂からなる薄膜の高分子イオン
交換膜の製造方法であって、 前記高分子樹脂を塊状に押し出し成形する工程と、 該押し出された塊状の押し出し体を、前記押し出し方向
と交差する方向に沿って薄膜状に切断する工程とを備え
ることを特徴とする高分子イオン交換膜の製造方法。3. A method for producing a thin polymer ion exchange membrane made of a polymer resin having an ion exchange group for a cation or an anion, comprising the steps of: extruding the polymer resin in a lump form; and And a step of cutting the lumped extruded body into a thin film along a direction intersecting with the extruding direction. 【請求項４】 陽イオンまたは陰イオンに対するイオン
交換基を有する高分子樹脂からなる薄膜の高分子イオン
交換膜の製造方法であって、 前記高分子樹脂の主鎖骨格をなす分子鎖が膜面に沿って
所定方向に沿って配列されている薄膜体を複数枚準備す
る工程と、 該複数枚の薄膜体を前記分子鎖の配列方向を揃えて積層
し、該積層された各薄膜体を一体化する工程と、 該一体化された積層体を、前記分子鎖の配列方向と交差
する方向に沿って薄膜状に切断する工程とを備えること
を特徴とする高分子イオン交換膜の製造方法。4. A method for producing a thin polymer ion exchange membrane comprising a polymer resin having an ion exchange group for a cation or an anion, wherein a molecular chain forming a main chain skeleton of the polymer resin is a membrane surface. A plurality of thin film bodies arranged along a predetermined direction along a predetermined direction, and stacking the plurality of thin film bodies so that the molecular chains are aligned in the same direction, and the stacked thin film bodies are integrated. And a step of cutting the integrated laminated body into a thin film along a direction intersecting the arrangement direction of the molecular chains. 【請求項５】 陽イオンまたは陰イオンに対するイオン
交換基を有する高分子樹脂からなる薄膜の高分子イオン
交換膜の製造方法であって、 前記高分子樹脂をフィルム成形して、多層にフィルムが
積層・一体化した多層フィルム体を形成し該多層フィル
ム体を送り出す工程と、 該多層フィルム体を、前記送り出し方向と交差する方向
に沿って薄膜状に切断する工程とを備えることを特徴と
する高分子イオン交換膜の製造方法。5. A method for producing a thin polymer ion exchange membrane comprising a polymer resin having an ion exchange group for a cation or an anion, wherein the polymer resin is formed into a film, and the film is laminated in multiple layers. A high-characteristic step comprising: forming an integrated multi-layer film body and sending out the multi-layer film body; and cutting the multi-layer film body into a thin film along a direction intersecting the delivery direction. Method for producing molecular ion exchange membrane. 【請求項６】 請求項５記載の高分子イオン交換膜の製
造方法であって、 前記高分子樹脂の多層フィルム体を形成し送り出す工程
は、連続したフィルムを成形するフィルム成形機を複数
台使用し、各々成形された前記高分子樹脂のフィルムを
一つに合流して多層化し多層フィルム体を積層成形する
工程である高分子イオン交換膜の製造方法。6. The method for producing a polymer ion exchange membrane according to claim 5, wherein the step of forming and sending out the multilayer film body of the polymer resin uses a plurality of film forming machines for forming a continuous film. Then, the method for producing a polymer ion-exchange membrane, which is a step of merging the formed polymer resin films into one into a multilayer to form a multilayer film body. 【請求項７】 請求項５記載の高分子イオン交換膜の製
造方法であって、 前記高分子樹脂の多層フィルム体を形成し送り出す工程
は、前記高分子樹脂の押し出しフィルムを一つに合流し
て多層フィルム体を形成する共押し出し工程である高分
子イオン交換膜の製造方法。7. The method for producing a polymer ion-exchange membrane according to claim 5, wherein the step of forming and delivering the multi-layer film body of the polymer resin merges the extrusion films of the polymer resin into one. A method for producing a polymer ion-exchange membrane, which is a co-extrusion step of forming a multilayer film body by using the following method.