JPH07134362A - Packaged body of photographic sensitive material - Google Patents
Packaged body of photographic sensitive materialInfo
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- JPH07134362A JPH07134362A JP27852193A JP27852193A JPH07134362A JP H07134362 A JPH07134362 A JP H07134362A JP 27852193 A JP27852193 A JP 27852193A JP 27852193 A JP27852193 A JP 27852193A JP H07134362 A JPH07134362 A JP H07134362A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は写真感光材料包装体に関
し、更に詳しくは小型の写真感光材料包装体であって、
カートリッジ内の空隙率が低下した場合においても、写
真感光材料が帯電しにくく、更にその耐傷性及び巻癖解
消性にも優れた写真感光材料包装体に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photographic light-sensitive material package, and more particularly to a small photographic light-sensitive material package.
The present invention relates to a photographic light-sensitive material package which is less likely to be charged with a photographic light-sensitive material even when the porosity in the cartridge is lowered, and which is also excellent in scratch resistance and curl eliminating property.
【０００２】[0002]
【従来の技術】現在、一般市場において汎用されている
小型カメラは今よりも一層小型化することが望まれてい
る。通常小型カメラ内に、写真撮影用フィルムがロール
状に巻かれてカートリッジ（パトローネ）内に収納され
て、装填される。このカートリッジを更に小型化し、カ
メラ内の収納スペースをコンパクト化することが、カメ
ラの小型化を追求するのに最も有効な手段である。2. Description of the Related Art At present, it is desired that a small camera, which is generally used in the general market, be further downsized. Usually, a film for photography is wound in a roll in a small camera, housed in a cartridge (patrone), and loaded. It is the most effective means to pursue the miniaturization of the camera to further miniaturize the cartridge and to make the storage space inside the camera compact.
【０００３】カートリッジを小型化するには写真フィル
ム用支持体の薄膜化が有効であり、ポリエチレンテレフ
タレートフィルムは機械的強度がセルローストリアセテ
ートフィルムより優れているため薄膜化が可能である。To reduce the size of the cartridge, it is effective to reduce the thickness of the photographic film support. Since the polyethylene terephthalate film has a mechanical strength superior to that of the cellulose triacetate film, the thickness can be reduced.
【０００４】ところがカートリッジを小型化すると、写
真フィルムをカートリッジ内に密に収納するために、写
真フィルムの体積に対する容器内の空隙の比率が減少
し、写真フィルムに巻ぐせがつき易くなるという欠点を
有している。巻ぐせが大きくなると、スプライサー処理
機内等でフィルムの目詰まりや折れの問題点が発生す
る。また、現像処理後も巻ぐせが十分に解消されず取扱
い性が悪くなるという問題点も発生する。However, when the cartridge is miniaturized, since the photographic film is tightly housed in the cartridge, the ratio of the voids in the container to the volume of the photographic film is reduced, and the photographic film is easily wound. Have When the curl becomes large, problems such as clogging and breaking of the film occur in the splicer processing machine and the like. Further, there is a problem that the curling is not sufficiently solved even after the development processing and the handling property is deteriorated.
【０００５】更に、カートリッジ内の空隙率が減少した
場合、フィルムが従来より巻き縮まった状態になるた
め、カートリッジからフィルムを引き出したり、巻き込
んだりする場合に、フィルムの表に裏が擦れたり、フィ
ルムそのものがカートリッジ内部やフィルム引き出し口
に擦れてフィルムに傷が付いて得られる写真の商品価値
を損ねるという問題があった。Further, when the porosity in the cartridge is reduced, the film is in a state of being shrunk compared to the conventional case. Therefore, when the film is pulled out from the cartridge or rolled in, the front and back of the film are rubbed or the film is rubbed. There was a problem that the film itself was rubbed against the inside of the cartridge or the film outlet, and the film was scratched, which impaired the commercial value of the obtained photograph.
【０００６】一方、写真感光材料に磁気記録層を設ける
ことによって、写真感光材料へ各種の情報を記録する方
法が提案されている。On the other hand, there has been proposed a method of recording various information on a photographic light-sensitive material by providing a magnetic recording layer on the photographic light-sensitive material.
【０００７】例えば、画像部の横の乳剤面又はバック面
に、強磁性体の微粒子を分散したストライプ状の磁気記
録層を設け、音声や撮影時の条件などの情報を記録する
ことが、特開昭50-62627号公報、同49-4503号公報、米
国特許第3,243,376号明細書、同3,220,843号明細書など
に記載され、又、写真感光材料のバック面に、磁性粒子
量、サイズなどを選択して必要な透明性を得た透明磁気
記録層を設けることが、米国特許第3,782,947号明細
書、同4,279,945号明細書、同4,302,523号明細書などに
記載されている。又米国特許第4,947,196号明細書、WO9
0/04254号には写真フィルムの裏面に磁気記録を可能と
する磁性体を含有した磁気記録層を有するロール状フィ
ルムと共に磁気ヘッドを有する撮影用カメラが記載され
ている。For example, a stripe-shaped magnetic recording layer in which fine ferromagnetic particles are dispersed is provided on the emulsion surface or the back surface next to the image area to record information such as voice and shooting conditions. JP-A-50-62627, JP-A-49-4503, US Pat. No. 3,243,376, JP-A-3,220,843 and the like, also, on the back surface of the photographic light-sensitive material, the amount of magnetic particles, size, etc. Providing a transparent magnetic recording layer having the required transparency by selection is described in US Pat. Nos. 3,782,947, 4,279,945 and 4,302,523. U.S. Pat. No. 4,947,196, WO9
No. 0/04254 describes a photographing camera having a magnetic head together with a roll-shaped film having a magnetic recording layer containing a magnetic substance that enables magnetic recording on the back surface of a photographic film.
【０００８】磁気ヘッドを有するカメラにおいて磁気信
号の入出力を行う場合、カートリッジ内の空隙率が減少
し、摩擦や剥離により写真感光材料が帯電しやすくなる
と従来のスタチックの問題のみならず、その静電気障害
のため、入出力エラーを発生するという致命的な問題と
なった。When inputting / outputting a magnetic signal in a camera having a magnetic head, if the porosity in the cartridge is reduced and the photographic light-sensitive material is easily charged due to friction or peeling, not only the conventional static problem but also static electricity Due to the failure, it became a fatal problem that I / O error occurred.
【０００９】このような問題を解決するため従来より各
種の導電性物質を含む導電性層を写真感光材料に設ける
方法が知られている。In order to solve such a problem, there has been conventionally known a method of providing a conductive layer containing various conductive substances on a photographic light-sensitive material.
【００１０】このような導電性素材のうち、特開昭56-1
43431号などに記載されている結晶性金属酸化物は、充
分な導電性を得るには、多量に用いなくてはならないた
め、フィルムが着色したり、散乱のために透過性が劣る
欠点があった。Among such conductive materials, Japanese Patent Laid-Open No. 56-1
The crystalline metal oxides described in No. 43431 and the like must be used in a large amount in order to obtain sufficient conductivity, so that the film is colored and there is a drawback that the transmittance is poor due to scattering. It was
【００１１】さらにこうした結晶性金属酸化物はそれを
含む層にひび割れ状の細かい亀裂が生じて透明性が損な
われ、導電性が悪くなったり、又、それを含む層がもろ
く破壊しやすくなるために前述のようにカートリッジ内
の空隙率が減少した場合、充分な耐傷性を有していな
い、と言った問題があった。Further, in such a crystalline metal oxide, fine cracks like cracks are generated in a layer containing the crystalline metal oxide, the transparency is impaired, the conductivity is deteriorated, and the layer containing the crystalline metal oxide is fragile and easily broken. When the porosity in the cartridge is reduced as described above, there is a problem that it does not have sufficient scratch resistance.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
よりなされたものであり、その第１の目的は、カートリ
ッジの小型化に伴いカートリッジ内の空隙率が減少した
場合でも、写真感光材料の帯電性が軽減され、耐傷性に
優れ、巻癖がつきにくく且つその解消性に優れた写真感
光材料包装体を提供することにあり、第２の目的は磁気
記録層を有する場合、カートリッジ内の空隙率が減少し
てもカメラにおける磁気信号入出力のエラー発生の低減
した写真感光材料包装体を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances. A first object of the present invention is to provide a photographic light-sensitive material of a photographic light-sensitive material even when the void ratio in the cartridge is reduced due to the downsizing of the cartridge. A second object of the present invention is to provide a photographic light-sensitive material package having reduced chargeability, excellent scratch resistance, less tendency to curl, and excellent releasability thereof. It is an object of the present invention to provide a photographic light-sensitive material package in which the occurrence of magnetic signal input / output errors in a camera is reduced even if the porosity is reduced.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、ス
プール、該スプールに一端を係止して且つロール状に巻
かれた写真感光材料及びカートリッジ本体からなる写真
感光材料包装体であって、下記の式で表されるカートリ
ッジ内部の空隙率Ｖが0.25以下であり、前記写真感光材
料の支持体が、ポリエステルフィルムであり、該ポリエ
ステルフィルムが共重合成分として、金属スルホネート
基を有する芳香族ジカルボン酸と、ポリアルキレングリ
コール類及び飽和脂肪酸ジカルボン酸から選ばれる少な
くとも１種とを含有してなり、且つ前記写真感光材料
が、結晶子サイズ１nm〜20nmである金属酸化物粒子を含
有する層を有することを特徴とする写真感光材料包装
体、該包装体において写真感光材料の支持体が、ポリエ
ステルからなる層を２層以上積層した多層フィルムであ
ること、該多層フィルムの厚みを２等分する位置を中心
として、その両側の積層構造が互いに非対称であるこ
と、該包装体の写真感光材料が、磁気記録層を有するこ
と、及び該包装体のカートリッジが、合成プラスチック
からなることによって達成される。The above object of the present invention is a photographic light-sensitive material package comprising a spool, a photographic light-sensitive material having one end locked to the spool and wound in a roll, and a cartridge body. The porosity V inside the cartridge represented by the following formula is 0.25 or less, the support of the photographic light-sensitive material is a polyester film, and the polyester film is an aromatic compound having a metal sulfonate group as a copolymerization component. A layer comprising a dicarboxylic acid and at least one selected from polyalkylene glycols and saturated fatty acid dicarboxylic acids, wherein the photographic light-sensitive material contains metal oxide particles having a crystallite size of 1 nm to 20 nm. A photographic light-sensitive material package characterized by having a photographic light-sensitive material support having two or more layers made of polyester. It is a multilayer film overlaid, the laminated structure on both sides of the multilayer film is asymmetrical with respect to the position dividing the thickness of the multilayer film into two equal parts, and the photographic light-sensitive material of the package has a magnetic recording layer. And the cartridge of the package is made of synthetic plastic.
【００１４】Ｖ＝（Ｂ−Ａ）／Ｂ 式中、Ａ＝（フィルムの巻き断面積） ＝（フィルムの厚さ）×（フィルムの長さ） Ｂ＝（カートリッジ内部の断面積） ＝（カートリッジ胴体断面積）×（スプール断面積）で
ある。V = (B−A) / B where A = (film winding cross-sectional area) = (film thickness) × (film length) B = (cross-sectional area inside the cartridge) = (cartridge (Body sectional area) × (spool sectional area).
【００１５】以下、本発明について詳述する。The present invention will be described in detail below.
【００１６】−−カートリッジ−− 本発明の写真感光材料包装体において、カートリッジ
は、現在広く使用されている、写真感光材料の先端があ
らかじめカートリッジの外部に出ているシステムのもの
でもよく、あるいは、米国特許第4,834,306号、第4,84
6,418号、第4,832,275号等に記載されているような、写
真感光材料の先端があらかじめカートリッジ内部にあ
り、写真感光材料が巻かれているスプールを、巻き方向
と逆の方向に回転させて写真感光材料をカートリッジ外
部に送り出すシステム等、カートリッジが写真感光材料
を全体的に包装するシステムであれば、いずれの写真感
光材料包装体システムでもよい。--Cartridge-- In the photographic light-sensitive material package of the present invention, the cartridge may be a system which is widely used at present, in which the tip of the photographic light-sensitive material comes out of the cartridge in advance, or U.S. Pat.Nos. 4,834,306, 4,84
No. 6,418, No. 4,832,275, etc., the tip of the photographic light-sensitive material is inside the cartridge in advance, and the spool around which the photographic light-sensitive material is wound is rotated in the opposite direction to the photographic light-sensitive direction. Any photographic photosensitive material packaging system may be used as long as the cartridge is a system for packaging the photographic photosensitive material as a whole, such as a system for sending the material out of the cartridge.
【００１７】写真感光材料が収納されているカートリッ
ジ内部において、自由空間である空隙は、下式で示され
る空隙率Ｖで表す。A void which is a free space inside the cartridge containing the photographic light-sensitive material is represented by a void ratio V represented by the following equation.
【００１８】 Ｖ＝（Ｂ−Ａ）／Ｂ （１） ここで、Ａはフィルムの巻き断面積、Ｂはカートッリジ
内部の断面積で、それぞれ以下のように定義される。V = (B−A) / B (1) Here, A is the winding cross-sectional area of the film, and B is the cross-sectional area inside the cartridge, which are defined as follows.
【００１９】 Ａ＝（フィルムの厚さ）×（フィルムの長さ） Ｂ＝（カートリッジの胴体断面積）−（スプール断面
積） 単位は例えばmmで統一する。寸法の測定はいずれも23
℃，55％RHで行う。A = (film thickness) × (film length) B = (cartridge body cross-sectional area)-(spool cross-sectional area) The unit is, for example, mm. 23 for all measurements
Perform at ℃ and 55% RH.
【００２０】フィルムの厚さは、写真感光材料の総膜厚
をいい、支持体や乳剤層、バッキング層などすべての構
成物の厚さの総和であり、接触式膜厚計（例えば、ANRI
TSU社製 ELECTRONIC MICROMETER等）で任意の10点の厚
さを測定し平均することで求められる。The film thickness is the total film thickness of the photographic light-sensitive material, and is the total thickness of all components such as the support, emulsion layer and backing layer.
It can be obtained by measuring the thickness at any 10 points with a TSU ELECTRONIC MICROMETER, etc.) and averaging.
【００２１】フィルムの長さは、カートリッジ内に収納
されている部分の長さをいう。フィルムの末端がスプー
ルに差し込まれている場合は、スプールの差し込み口を
一方の末端とする。The length of the film means the length of the portion housed in the cartridge. If the end of the film has been inserted into the spool, the end of the spool should be the one end.
【００２２】カートリッジの胴体断面積はカートリッジ
の上端や下端でなくフィルムが収納されている部分の断
面における、カートリッジの内側の断面積を意味する。
カートリッジの内側にフィルムの位置を制御する目的や
スベリをよくする目的で設けた突起物（リブ）がある場
合にはその突起物の内側の断面積を採用する。The body cross-sectional area of the cartridge means the inner cross-sectional area of the cartridge in the cross-section of the portion where the film is accommodated, not the upper end or the lower end of the cartridge.
If there is a protrusion (rib) provided on the inside of the cartridge for the purpose of controlling the position of the film and improving sliding, the cross-sectional area inside the protrusion is adopted.
【００２３】スプールの断面積は、スプールのフィルム
が巻かれている部分の断面積を表す。The cross-sectional area of the spool represents the cross-sectional area of the portion of the spool around which the film is wound.
【００２４】空隙率Ｖの値は０＜Ｖ≦0.25であるが、0.
04≦Ｖ≦0.22であることがより好ましく、0.08≦Ｖ≦0.
19であることが最も好ましい。The value of the porosity V is 0 <V ≦ 0.25, but 0.
It is more preferable that 04 ≦ V ≦ 0.22, and 0.08 ≦ V ≦ 0.
Most preferably it is 19.
【００２５】カメラの小型化のためには、カートリッジ
の断面積は、370mm2以下が好ましく、より好ましくは28
5mm2以下である。また、スプルール断面積は、95mm2以
下が好ましく、より好ましくは80mm2以下である。本発
明で使用されるカートリッジは、合成プラスチックを主
成分とする。To reduce the size of the camera, the cross-sectional area of the cartridge is preferably 370 mm 2 or less, more preferably 28 mm 2.
It is 5 mm 2 or less. The sprue cross-sectional area is preferably 95 mm 2 or less, more preferably 80 mm 2 or less. The cartridge used in the present invention is mainly composed of synthetic plastic.
【００２６】プラスチック材料としては、ポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニリデン樹
脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、メチルメタアクリル
樹脂、ポリエチレンフタレート、テフロン、ナイロンな
どが挙げられるが、このうち、特に好ましいプラスチッ
ク材料は、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンなどである。Examples of plastic materials include polystyrene, polyethylene, polypropylene, vinylidene chloride resin, vinyl chloride resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, styrene-butadiene resin, methyl methacrylic resin, polyethylene phthalate, Teflon, nylon and the like. Among them, particularly preferable plastic materials are polystyrene, polyethylene, polypropylene and the like.
【００２７】プラスチックの形成においては、必要に応
じて可塑剤をプラスチックに混合する。可塑剤として
は、例えば、トリオクチルホスフェート、トリブチルホ
スフェート、ジブチルフタレート、ジエチルセバケー
ト、メチルアミルケトン、ニトロベンゼン、γ-バレロ
ラクトン、ジ-n-オクチルサクシネート、ブロモナフタ
レン、ブチルパルミテートなどが代表的なものである。In forming the plastic, a plasticizer is mixed with the plastic as needed. Examples of the plasticizer include trioctyl phosphate, tributyl phosphate, dibutyl phthalate, diethyl sebacate, methyl amyl ketone, nitrobenzene, γ-valerolactone, di-n-octyl succinate, bromonaphthalene, and butyl palmitate. It is something.
【００２８】又、通常カートリッジは、遮光性を付与す
るためにカーボンブラックなどを練り込んだプラスチッ
クを使って作成される。Further, the cartridge is usually made of a plastic in which carbon black or the like is kneaded in order to impart a light shielding property.
【００２９】カートリッジのフィルム引き出し口の遮光
方法は任意である。従来のように「テレンプ」と呼ばれ
るフェルト状の遮光部材を設けてもよく、また、あらか
じめフィルムの先端がカートリッジ内に収納されている
システムの場合は、フィルム引き出し口を開閉可能に形
成して必要時以外は閉じた状態に保っておくようにして
もよい。The method of shielding the film withdrawal opening of the cartridge is arbitrary. A felt-shaped light-shielding member called "teremp" may be provided as in the past, and in the case of a system in which the leading edge of the film is stored in the cartridge in advance, it is necessary to form the film outlet so that it can be opened and closed. You may keep it in the closed state except the time.
【００３０】本発明の写真感光材料包装体は、密封容器
内に保存されることが一般的である。The photographic light-sensitive material package of the present invention is generally stored in a sealed container.
【００３１】密封容器としては、内蔵される写真感光材
料を外界から隔離できるものであれば、いずれのものも
使用できる。ここで隔離とは、外界の空気と容器内の空
気とが実質的に流通しない状態をいう。従って、上記条
件を満たす容器であれば材質および形状等にかかわらず
密封容器として使用し得る。例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル等の透湿性の低い樹脂か
ら形成される蓋付の容器を挙げることができる。また、
カートリッジ自身に密封性をもたせて密封容器として用
いることもできる。写真感光材料の先端があらかじめカ
ートリッジ内部に収納されているシステムの場合は、カ
ートリッジ自身は密封性を有していなくとも、該カート
リッジを防湿性のフィルム等（ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニルフィルム等）で減圧シールした
ものを密封容器とすることもできる。As the sealed container, any container can be used as long as it can isolate the photographic light-sensitive material contained therein from the outside. Here, the term “isolation” refers to a state in which the outside air and the air inside the container do not substantially flow. Therefore, any container satisfying the above conditions can be used as a hermetically sealed container regardless of the material, shape and the like. For example, a container with a lid formed of a resin having low moisture permeability such as polyethylene, polypropylene, or polyvinyl chloride can be used. Also,
The cartridge itself can also be used as a hermetically sealed container with hermeticity. In the case of a system in which the leading edge of the photographic light-sensitive material is housed in the cartridge in advance, the cartridge does not have a sealing property, but the cartridge is moisture-proof film (polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride film, etc.). It is also possible to use a sealed container that is vacuum-sealed.
【００３２】次に、金属酸化物粒子について説明する。Next, the metal oxide particles will be described.
【００３３】本発明の金属酸化物粒子は、粉末Ｘ線回折
法で良く用いられる Scherrer の式より計算される結晶
子サイズが、１nm以上20nm以下である微粒子、好ましく
は、１nm以上５nm以下が、さらに好ましくは１nm以上3.
5nm以下の微粒子を用いると導電性に優れ光学的にも良
好である。更に、本発明の結晶子サイズの微粒子を用い
れば、それを含む層が亀裂を生じたり、もろくなったり
することがないことがわかった。The metal oxide particles of the present invention are fine particles having a crystallite size of 1 nm or more and 20 nm or less, preferably 1 nm or more and 5 nm or less, calculated by the Scherrer's formula which is often used in powder X-ray diffraction. More preferably 1 nm or more 3.
When fine particles of 5 nm or less are used, the conductivity is excellent and the optical properties are also good. Furthermore, it has been found that when the crystallite-sized fine particles of the present invention are used, the layer containing them does not crack or become brittle.
【００３４】本発明の結晶子サイズの測定には、粉末Ｘ
線回折法で良く用いられる Scherrer の式に基づき計算
される。To measure the crystallite size of the present invention, powder X
It is calculated based on Scherrer's formula, which is often used in the line diffraction method.
【００３５】ｔ＝(0.9×λ)／(Ｂ×cosθB) Ｂ ：粉末Ｘ線回折法により測定された結晶のある面の
反射に基づく回折曲線の半値幅であり、ラジアンで測ら
れる λ ：Ｘ線の波長 θB：Bragg角 （株式会社アグネカリティＸ線回折要論ｐ91〜ｐ96参
照）金属酸化物の例としては、Nb2O5+xのような酸素過
剰な酸化物、RhO2-x，Ir2O3-x等の酸素欠損酸化物、あ
るいはNi(OH)xのような不定比水酸化物、HfO2，ThO2，Z
rO2，CeO2，ZnO，TiO2，SnO2，Al2O3，In2O3，SiO2，Mg
O，BaO，MoO2 ，V2O5等、或はこれらの複合酸化物が好
ましく、特にZnO，TiO2及びSnO2が好ましい。異種原子
を含む例としては、例えばZnOに対してはAl，In等の添
加、TiO2に対してはNb，Ta等の添加、又SnO2に対して
は、Sb，Nb，ハロゲン元素等の添加が効果的である。こ
れら異種原子の添加量は0.01mol％〜25mol％の範囲が好
ましいが、0.1mol％〜15mol％の範囲が特に好ましい。T = (0.9 × λ) / (B × cos θ B ) B: Half-width of the diffraction curve based on the reflection of a surface of the crystal measured by the powder X-ray diffraction method, measured in radians λ: Wavelength of X-rays θ B : Bragg angle (see Agnecarity X-ray Diffraction Principles p91 to p96) Examples of metal oxides include oxygen-rich oxides such as Nb 2 O 5 + x , RhO 2-x. , Ir 2 O 3-x and other oxygen deficient oxides, or Ni (OH) x and other non-stoichiometric hydroxides, HfO 2 , ThO 2 and Z
rO 2 , CeO 2 , ZnO, TiO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , SiO 2 , Mg
O, BaO, MoO 2 , V 2 O 5, etc., or a composite oxide of these is preferable, and ZnO, TiO 2 and SnO 2 are particularly preferable. Examples of containing different kinds of atoms include adding Al, In, etc. to ZnO, adding Nb, Ta, etc. to TiO 2 , and adding Sb, Nb, halogen elements, etc. to SnO 2 . Addition is effective. The added amount of these heteroatoms is preferably in the range of 0.01 mol% to 25 mol%, and particularly preferably in the range of 0.1 mol% to 15 mol%.
【００３６】金属酸化物の粒子サイズは特に制限はない
が、１次粒子の大きさが10μ以下が好ましく、更に好ま
しくは５μ以下、特に１μ以下が好ましい。The particle size of the metal oxide is not particularly limited, but the primary particle size is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, and particularly preferably 1 μm or less.
【００３７】粒子サイズに関しては、沈降法、レーザー
回折法などによる粒度分布計の測定により求められた平
均粒子径を採用するのが好ましいが、電子顕微鏡写真よ
り粒子径を決定してもよい。しかし電子顕微鏡を採用し
た場合には、視野内において高次構造を形成している場
合には、高次構造の単位で計測する。Regarding the particle size, it is preferable to adopt the average particle diameter obtained by measurement with a particle size distribution meter by a sedimentation method, a laser diffraction method or the like, but the particle diameter may be determined from an electron micrograph. However, when an electron microscope is adopted, if a higher-order structure is formed in the visual field, measurement is performed in units of higher-order structure.
【００３８】金属酸化物粒子のバインダーに対する添加
量は特に制限はないが、50vol％が好ましく、更に好ま
しくは40vol％以下、更には30vol％以下が好適である。The amount of the metal oxide particles added to the binder is not particularly limited, but is preferably 50 vol%, more preferably 40 vol% or less, further preferably 30 vol% or less.
【００３９】金属酸化物の使用量は写真感光材料１m2当
たり0.00005〜１ｇである。The amount of the metal oxide used is 0.00005 to 1 g per 1 m 2 of the photographic light-sensitive material.
【００４０】金属酸化物粒子と共に用いられるバインダ
ーとしては、ゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセ
チルセルロース等のセルロース化合物；寒天、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体；合成親水性コロイ
ド例えばポリビニルアルコール、ポリ-N-ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド又
はこれらの誘導体ないし共重合体、ロジン、シエラック
等の天然物及びその誘導体、その他多くの合成樹脂類が
用いられる。又、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ
アクリル酸、ポリアクリル酸エステル及びその誘導体、
ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重
合体、ポリオレフィン、オレフィン−酢酸ビニル共重合
体等の水エマルジョンも使用することができる。The binder used together with the metal oxide particles includes proteins such as gelatin, colloidal albumin and casein, cellulose compounds such as carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, diacetyl cellulose and triacetyl cellulose; agar, sodium alginate, starch derivatives and the like. Sugar derivatives; synthetic hydrophilic colloids such as polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid copolymer, polyacrylamide or their derivatives or copolymers, natural products such as rosin and shellac, and their derivatives, and many others The synthetic resins of are used. In addition, styrene-butadiene copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester and its derivatives,
A water emulsion of polyvinyl acetate, vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer, polyolefin, olefin-vinyl acetate copolymer and the like can also be used.
【００４１】また、これらの金属酸化物粒子の体積抵抗
率は1010Ωcm以下好ましくは107Ωcm特に105Ωcm以下で
あることが好ましい。The volume resistivity of these metal oxide particles is preferably 10 10 Ωcm or less, more preferably 10 7 Ωcm or less, especially 10 5 Ωcm or less.
【００４２】体積抵抗率の値に関しては、大きな単結晶
の得られる酸化物の場合には、単結晶の体積固有抵抗の
値を意味し、大きな単結晶の得られない場合は、粉体を
成形して得られた焼結体の体積固有抵抗を意味する。こ
れらの値が未知の場合には、粉体の状態で一定圧力をか
けて得られた成形体の体積固有抵抗を102で除した値を
採用する。一定圧力については、特に制限をしないが、
好ましくは10kg／cm2以上の圧力が良く、さらに好まし
くは、100kg／cm2以上の圧力をかけて成形した材料の体
積固有抵抗を102で除した値を採用する。一般に粉体に
かけられた圧力とその成形体の体積固有抵抗に関して
は、圧力が高くなると、体積固有抵抗が低くなる傾向に
ある。しかし、静水圧加圧装置で３ｔ／cm2の等方圧を
かけた場合でも、単結晶で得られる体積固有抵抗値より
も低い値は得られず、100倍程度高い値となる。ゆえ
に、粉体の状態で一定圧力をかけて得られた成形体の体
積固有抵抗を102で除した値を採用する。With respect to the value of volume resistivity, in the case of an oxide capable of obtaining a large single crystal, it means the value of the volume resistivity of the single crystal, and when a large single crystal cannot be obtained, a powder is formed. It means the volume resistivity of the sintered body obtained by the above. When these values are unknown, a value obtained by dividing the volume resistivity of the molded body obtained by applying a constant pressure in the powder state by 10 2 is adopted. The constant pressure is not particularly limited,
A pressure of 10 kg / cm 2 or more is preferable, and a value obtained by dividing the volume resistivity of the material formed by applying a pressure of 100 kg / cm 2 or more by 10 2 is more preferable. With respect to the pressure applied to the powder and the volume resistivity of the molded body, generally, the higher the pressure, the lower the volume resistivity. However, even when an isostatic pressure of 3 t / cm 2 is applied by a hydrostatic pressure device, a value lower than the volume specific resistance value obtained with a single crystal cannot be obtained, and the value is about 100 times higher. Therefore, a value obtained by dividing the volume resistivity of the molded body obtained by applying a constant pressure in the powder state by 10 2 is adopted.
【００４３】本発明の金属酸化物粒子は写真構成層のど
の層に含有されてもよいが、感光性ハロゲン化銀乳剤層
の保護層、中間層、下塗り層及び感光性ハロゲン化銀乳
剤層と支持体を介して反対側のバック層が好ましく、更
に好ましくは、バック層であり、バック層のうち導電性
層として本発明の化合物を含有する層を１層有するか、
及び／又は後述の磁気記録層に本発明の化合物を含有す
るのがより好ましい。The metal oxide grains of the present invention may be contained in any layer of the photographic constituent layers, and may be used as a protective layer for the photosensitive silver halide emulsion layer, an intermediate layer, an undercoat layer and a photosensitive silver halide emulsion layer. A back layer on the opposite side of the support is preferable, and a back layer is more preferable, and the back layer has one layer containing the compound of the present invention as a conductive layer, or
It is more preferable that the magnetic recording layer described below contains the compound of the present invention.
【００４４】次に支持体に付いて説明する。Next, the support will be described.
【００４５】−−写真用支持体−− 本発明の写真用支持体は、ポリエステル層及び／又は共
重合ポリエステル層を有する。--Photographic Support-- The photographic support of the present invention has a polyester layer and / or a copolyester layer.
【００４６】−−ポリエステル−− ポリエステル層を形成する素材としてのポリエステルと
しては、ジカルボン酸とジオールとの繰り返し単位を主
構成成分とするものを言い、好ましくは芳香族二塩基酸
とグリコールとの繰り返し単位を主構成成分とするポリ
エステルを挙げることができる。--Polyester-- The polyester as the material for forming the polyester layer is one having a repeating unit of a dicarboxylic acid and a diol as a main constituent, and preferably a repeating unit of an aromatic dibasic acid and a glycol. A polyester having a unit as a main constituent may be mentioned.
【００４７】前記二塩基酸としては、例えばテレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸類などがあ
り、ジオールもしくはグリコールとしては、例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメ
タノール、ジエチレングリコール、p-キシレングリコー
ルなどがある。なかでもテレフタル酸とエチレングリコ
ールとを主構成成分とするポリエチレンテレフタレート
と2,6-ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを
主構成成分とするポリエチレン-2,6-ナフタレートが好
ましい。Examples of the dibasic acid include terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, and examples of the diol or glycol include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol and 1,4-cyclohexanediene. Examples include methanol, diethylene glycol and p-xylene glycol. Of these, polyethylene terephthalate containing terephthalic acid and ethylene glycol as main constituents and polyethylene-2,6-naphthalate containing 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol as main constituents are preferable.
【００４８】また、ポリエステル本来の優れた性質を損
なわない範囲で、これらの主たる繰り返し単位が85モル
％以上、好ましくは90モル％以上の共重合体であっても
良いし、他のポリマーがブレンドされていても良い。Further, a copolymer containing 85 mol% or more, preferably 90 mol% or more of these main repeating units may be used as long as the original excellent properties of the polyester are not impaired, or another polymer is blended. It may be done.
【００４９】好ましいポリエステルの固有粘度（重量比
が60：40のフェノールと1,1,2,2-テトラクロロエタンと
の混合溶媒を用い、温度20℃で測定）としては、特に限
定されないが、積層フィルム作製時の延伸性の観点か
ら、0.45〜0.80が好ましく、特に0.55〜0.70が好まし
い。The preferable intrinsic viscosity of the polyester (measured at a temperature of 20 ° C. using a mixed solvent of phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethane in a weight ratio of 60:40) is not particularly limited, From the viewpoint of stretchability during film production, 0.45 to 0.80 is preferable, and 0.55 to 0.70 is particularly preferable.
【００５０】−−共重合ポリエステル−− 共重合ポリエステル層を形成するのに用いられる共重合
ポリエステルとしては、金属スルホネート基を有する芳
香族ジカルボン酸を共重合成分とし、ジカルボン酸とジ
オールとの繰り返し単位を主構成成分とし、好ましくは
芳香族二塩基酸とグリコールを主構成成分とする共重合
ポリエステルを挙げることができる。更に又、この発明
においては、共重合ポリエステルとして、前記共重合ポ
リエステルと前記ポリエステルとのブレンド物をも挙げ
ることができる。--Copolymerized polyester-- The copolymerized polyester used for forming the copolymerized polyester layer comprises an aromatic dicarboxylic acid having a metal sulfonate group as a copolymerization component, and a repeating unit of a dicarboxylic acid and a diol. A main component, preferably a copolyester having an aromatic dibasic acid and a glycol as main components. Further, in the present invention, as the copolyester, a blended product of the copolyester and the polyester can also be mentioned.
【００５１】共重合ポリエステルとしては、テレフタル
酸とエチレングリコールを主構成成分とする共重合ポリ
エチレンテレフタレートと2,6-ナフタレンジカルボン酸
とエチレングリコールを主構成成分とする共重合ポリエ
チレン-2,6-ナフタレートが好ましい。As the copolyester, there may be mentioned copolyethylene terephthalate containing terephthalic acid and ethylene glycol as main constituents, and copolyethylene-2,6-naphthalate containing 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol as main constituents. Is preferred.
【００５２】また、共重合ポリエステルの好ましい固有
粘度としては、特に限定されないが、積層フィルム作製
時の延伸性の観点から、0.35〜0.75が好ましく、特に0.
45〜0.65が好ましい。The preferred intrinsic viscosity of the copolyester is not particularly limited, but is preferably 0.35 to 0.75 from the viewpoint of stretchability during production of the laminated film, and particularly preferably 0.
45 to 0.65 is preferable.
【００５３】共重合ポリエステルにおける共重合成分と
しての金属スルホネート基を含有する芳香族ジカルボン
酸は、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、2-ナトリウム
スルホテレフタル酸、4-ナトリウムスルホテレフタル
酸、4-ナトリウムスルホ-2,6-ナフタレンジカルボン酸
もしくは下記化１で示されるエステル形成性誘導体、及
びこれらのナトリウムを他の金属例えばカリウム、リチ
ウムなどで置換した化合物を挙げることができる。Aromatic dicarboxylic acids containing a metal sulfonate group as a copolymerization component in the copolyester include 5-sodium sulfoisophthalic acid, 2-sodium sulfoterephthalic acid, 4-sodium sulfoterephthalic acid, 4-sodium sulfo- Examples thereof include 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or an ester-forming derivative represented by the following chemical formula 1, and compounds obtained by substituting these sodiums with other metals such as potassium and lithium.
【００５４】[0054]
【化１】 [Chemical 1]
【００５５】前記共重合ポリエステルは、本発明の効果
を損なわない範囲で共重合成分として、ポリアルキレン
グリコール類及び／又は飽和脂肪族ジカルボン酸を含有
しているのが好ましい。The copolyester preferably contains a polyalkylene glycol and / or a saturated aliphatic dicarboxylic acid as a copolymer component within a range not impairing the effects of the present invention.
【００５６】前記ポリアルキレングリコール類として
は、ポリエチレングリコール，ポリテトラメチレングリ
コールやその誘導体などが用いられるが、このうち
（ａ）式で示されるポリエチレングリコールが好まし
く、分子量は特に限定されないが300〜20000が好まし
く、更に好ましくは600〜10000、特に1000〜5000のもの
が好ましく用いられる。As the polyalkylene glycols, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol and derivatives thereof are used. Among them, the polyethylene glycol represented by the formula (a) is preferable, and the molecular weight is not particularly limited, but is 300 to 20000. Is more preferably used, more preferably from 600 to 10,000, and particularly preferably from 1000 to 5000.
【００５７】 H(O−CH2CH2)n−OH （ａ） また、ポリアルキレングリコール類としては、ポリエチ
レングリコールの末端-Hを-CH2COOR（Ｒ：Ｈまたは炭素
数１〜10のアルキル基、ｎ：正の整数）に置換した
（ｂ）式で示されるようなポリエチレンオキシジカルボ
ン酸や、（ｃ）式で示されるようなポリエーテルジカル
ボン酸（Ｒ′：炭素数２〜10のアルキレン基、ｎ：正の
整数）などを用いても同様の効果が得られる。H (O—CH 2 CH 2 ) n —OH (a) In addition, as the polyalkylene glycols, the terminal —H of polyethylene glycol is replaced with —CH 2 COOR (R: H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms). Group, n: a positive integer) and substituted with a polyethyleneoxydicarboxylic acid represented by the formula (b) or a polyether dicarboxylic acid represented by the formula (c) (R ': alkylene having 2 to 10 carbon atoms). Group, n: positive integer) and the like, the same effect can be obtained.
【００５８】 ROOCCH2−(O−CH2CH2)n−OCH2COOR （ｂ） ROOCCH2−(O−R′)n−OCH2COOR （ｃ） （ｂ），（ｃ）式で示される化合物についても分子量は
特に限定されないが、300〜20000が好ましく、更に好ま
しくは600〜10000、特に1000〜5000のものが好ましく用
いられる。ROOCCH 2 — (O—CH 2 CH 2 ) n —OCH 2 COOR (b) ROOCCH 2 — (O—R ′) n —OCH 2 COOR (c) (b), (c) The molecular weight of the compound is also not particularly limited, but it is preferably 300 to 20000, more preferably 600 to 10000, and particularly preferably 1000 to 5000.
【００５９】飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば
そのエステル形成誘導体が好ましく、アジピン酸、セバ
シン酸のエステルであるアジピン酸ジメチル、セバシン
酸ジメチルなどが用いられる。好ましくはアジピン酸ジ
メチルである。As the saturated aliphatic dicarboxylic acid, for example, its ester-forming derivative is preferable, and adipic acid, dimethyl adipate, which is an ester of sebacic acid, dimethyl sebacate and the like are used. Dimethyl adipate is preferred.
【００６０】本発明に用いられる共重合ポリエステルに
は、本発明の効果を阻害しない範囲で、更に他の成分が
共重合されていても良いし、他のポリマーがブレンドさ
れていてもかまわない。The copolymerized polyester used in the present invention may be further copolymerized with other components or may be blended with other polymers as long as the effects of the present invention are not impaired.
【００６１】−−ポリエステル及び共重合ポリエステル
の製造−− 本発明に用いられるポリエステル及び共重合ポリエステ
ルはともに、重合段階でリン酸、亜リン酸およびそれら
のエステルならびに無機粒子（シリカ、カオリン、炭酸
カルシウム、リン酸カルシウム、二酸化チタンなど）が
含まれていてもよいし、重合後ポリマーに無機粒子など
がブレンドされていてもよい。さらに重合段階、重合後
のいずれかの段階で適宜に顔料、紫外線吸収剤、酸化防
止剤などを添加してもかまわない。--Production of Polyester and Copolyester ---- The polyester and the copolyester used in the present invention are both phosphoric acid, phosphorous acid and their esters and inorganic particles (silica, kaolin, calcium carbonate) in the polymerization stage. , Calcium phosphate, titanium dioxide, etc.), or the polymer may be blended with inorganic particles after polymerization. Further, a pigment, an ultraviolet absorber, an antioxidant and the like may be added appropriately at any stage of the polymerization and after the polymerization.
【００６２】共重合ポリエステルを得るには、酸成分と
グリコール成分とをエステル交換した後に、前述の共重
合成分を添加し、溶融重合を行っても良いし、又、共重
合成分をエステル交換する前に添加し、エステル交換し
た後に溶融重合を行っても良いし、または溶融重合で得
られたポリマーを固相重合するなど公知の合成方法を採
用することができる。To obtain a copolyester, the acid component and the glycol component may be transesterified, and then the above-mentioned copolymerization component may be added to carry out melt polymerization, or the copolymerization component may be transesterified. Melt polymerization may be carried out after the ester is added before the transesterification, or a known synthesis method such as solid-phase polymerization of the polymer obtained by the melt polymerization may be employed.
【００６３】このエステル交換時に用いる触媒として
は、マンガン、カルシウム、亜鉛、コバルト等の金属の
酢酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩等を挙げることができる。こ
れらの中でも、酢酸マンガン、酢酸カルシウムの水和物
が好ましく、さらにはこれらを混合したものが好まし
い。前記エステル交換時及び／又は重合時に反応を阻害
したりポリマーを着色したりしない範囲で水酸化物や脂
肪族カルボン酸の金属塩、第四級アンモニウム塩などを
添加することも有効であり、中でも水酸化ナトリウム、
酢酸ナトリウム、テトラエチルヒドロキシアンモニウム
などが好ましく、特に酢酸ナトリウムが好ましい。Examples of the catalyst used for this transesterification include acetates, fatty acid salts, carbonates and the like of metals such as manganese, calcium, zinc and cobalt. Among these, hydrates of manganese acetate and calcium acetate are preferable, and a mixture of these is preferable. It is also effective to add a metal salt of a hydroxide or an aliphatic carboxylic acid, a quaternary ammonium salt, or the like within a range that does not inhibit the reaction or color the polymer during the transesterification and / or the polymerization. Sodium hydroxide,
Sodium acetate, tetraethylhydroxyammonium and the like are preferable, and sodium acetate is particularly preferable.
【００６４】本発明のフィルムを形成するためのポリエ
ステル又は共重合ポリエステルには、種々の添加剤を含
有せしめることができる。たとえば、写真乳剤層を塗設
した写真用支持体のエッジから光が入射したときに起こ
るライトパイピング現象（ふちかぶり）を防止する目的
で、該ポリエステルあるいは共重合ポリエステルに染料
を添加することもできる。この染料につき、その種類は
特に限定されないが、フィルム製膜工程上、耐熱性に優
れたものが好ましく、例えば、アンスラキノン系化学染
料などが挙げられる。The polyester or copolymerized polyester for forming the film of the present invention may contain various additives. For example, a dye may be added to the polyester or copolymerized polyester for the purpose of preventing a light piping phenomenon (fogging) that occurs when light is incident from the edge of a photographic support coated with a photographic emulsion layer. . The type of this dye is not particularly limited, but those having excellent heat resistance are preferable in the film forming process, and examples thereof include anthraquinone chemical dyes.
【００６５】−フィルムの層構成− 本発明のフィルムは、前記したようにポリエステル層及
び／または共重合ポリエステル層を含有すると共に、層
構造としては、これらのいずれかが二層、三層、四層な
どのように任意の数の層が積層された積層構造である。
なお、本発明のフィルムを構成する「層」は、厚み２ミ
クロン以上であるものに限り、厚み２ミクロン未満の、
例えば下引層などは、フィルムを構成する「層」とはみ
なさない。-Layer Constitution of Film- The film of the present invention contains a polyester layer and / or a copolyester layer as described above, and any one of these has a two-layer structure, a three-layer structure or a four-layer structure. It has a laminated structure in which an arbitrary number of layers such as layers are laminated.
The "layer" constituting the film of the present invention has a thickness of 2 μm or more and is less than 2 μm.
For example, the subbing layer and the like are not regarded as "layers" constituting the film.
【００６６】ポリエステルフィルム支持体の色調として
は、一般の感光材料に見られるようにグレー染色が好ま
しく、一種類もしくは二種類以上の染料を混合して用い
ることもできる。これらの染料として、住友化学(株)製
のSUMIPLAST、三菱化成(株)製のDiaresin、Bayer社製の
MACROLEX等の染料を単独で、あるいは適宜に混合して用
いることができる。As the color tone of the polyester film support, gray dyeing is preferable as seen in general light-sensitive materials, and one kind or two or more kinds of dyes can be mixed and used. As these dyes, SUMIPLAST manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Diaresin manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd., manufactured by Bayer Co., Ltd.
Dyes such as MACROLEX can be used alone or in an appropriate mixture.
【００６７】この発明のポリエステルフィルム支持体
は、例えば前記ポリエステル及び／又は共重合ポリエス
テルを十分に乾燥した後に、260〜330℃の温度範囲に制
御された押出機、フィルターおよび口金などを通じてシ
ート状に溶融押出し、溶融ポリマーを回転する冷却ドラ
ム上で冷却固化し、未延伸フィルムを得る。その後に、
その未延伸フィルムを縦方向および横方向に二軸延伸
し、熱固定することにより製造することができる。The polyester film support of the present invention is formed into a sheet form through, for example, an extruder, a filter and a die which are controlled in a temperature range of 260 to 330 ° C. after sufficiently drying the polyester and / or the copolyester. Melt extrusion and cooling and solidification of the molten polymer on a rotating cooling drum give an unstretched film. After that,
It can be produced by biaxially stretching the unstretched film in the machine direction and the transverse direction and heat-setting.
【００６８】フィルムを二軸延伸する方法としては、例
えば、次の（Ａ）〜（Ｃ）の方法を挙げることができ
る。Examples of the method for biaxially stretching the film include the following methods (A) to (C).
【００６９】（Ａ）未延伸フィルムをまず縦方向に延伸
し、次いで横方向に延伸する方法 （Ｂ）未延伸フィルムをまず横方向に延伸し、次いで縦
方向に延伸する方法 （Ｃ）未延伸フィルムを１段または多段で縦方向に延伸
した後、再度縦方向に延伸し、次いで横方向に延伸する
方法 前記延伸は、ポリエステルフィルム支持体の機械的強
度、寸法安定性等を満足させるために、面積比で４〜16
倍の範囲で行なわれることが好ましい。(A) A method in which an unstretched film is first stretched in the longitudinal direction and then in the transverse direction (B) A method in which an unstretched film is first stretched in the transverse direction and then in the longitudinal direction (C) Unstretched A method in which the film is stretched in the longitudinal direction in one stage or multiple stages, then stretched in the longitudinal direction again, and then stretched in the transverse direction. The stretching is performed in order to satisfy the mechanical strength, dimensional stability, etc. of the polyester film support. , Area ratio 4-16
It is preferable to carry out in a double range.
【００７０】この発明のポリエステルフィルム支持体
は、前記のような手法により形成され共押出法ないしラ
ミネート法により他の材質のフィルムないしシートと前
記手法により形成されたフィルムないしシートとの積層
された重層構造である。得られたポリエステルフィルム
支持体は、特にロール状にして用いられる写真フィルム
の支持体として好適である。The polyester film support of the present invention is a laminated layer formed by a film or sheet formed by the above-mentioned method by a coextrusion method or a laminating method and a film or sheet formed by the above-mentioned method. It is a structure. The obtained polyester film support is particularly suitable as a support for a photographic film used in a roll form.
【００７１】ポリエステルフィルム支持体の厚みとして
は、特に限定されず、用途により任意のものが使用でき
るが、好ましくは125μm以下であり、さらに好ましくは
50〜115μmであり、更に好ましくは65〜100μmである。The thickness of the polyester film support is not particularly limited, and any thickness can be used depending on the application, but it is preferably 125 μm or less, more preferably
The thickness is 50 to 115 μm, more preferably 65 to 100 μm.
【００７２】本発明において、支持体のカールはバック
層側に巾方向に凹状にカールしていることが好ましく、
更に好ましくは、１／Ｒ表示にて−５〜−35（１／ｍ）
の範囲である。但し、Ｒはフィルムの曲率半径で単位は
ｍ、乳剤層を有する面側にカールしている場合を＋と表
示する。In the present invention, the curl of the support is preferably curled concavely in the width direction on the back layer side,
More preferably, in 1 / R display, -5 to -35 (1 / m)
Is the range. However, R is the radius of curvature of the film, the unit is m, and the case of curling on the side having the emulsion layer is indicated as +.
【００７３】本発明のポリエステルフィルム支持体に、
あらかじめ巾方向のカールを設ける方法としては、二層
構成の場合は、好ましくは該フィルムを形成する二層は
ポリエステル層からなることが好ましく、厚みは同じで
あっても異なってもよいが、更に好ましくは該積層フィ
ルムの上下層のポリエステル種が主構成成分もしくは、
主構成成分量が異なるとか、共重合成分又は共重合成分
量が異なることが好ましい。例えば、特に限定されない
がポリエステル層と共重合ポリエステル層、共重合ポリ
エステル層と共重合ポリエステル層とからなっていても
よい。共重合成分としては金属スルホネート基を有する
芳香族ジカルボン酸を含有することが好ましく、更に、
ポリアルキレングリコール及び／又は飽和脂肪族ジカル
ボン酸を含有することが好ましい。この場合、用いられ
る共重合ポリエステル中の共重合成分としては、金属ス
ルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を全エステル
結合に対して２〜７モル％含有して、さらに共重合成分
としてポリアルキレングリコール類および／又は飽和脂
肪族ジカルボン酸を該共重合成分の全重量に対して３〜
10重量％含有することが特に好ましい。二層からなる場
合はこれら上記項目を適宜調節することによって、該積
層フィルムに巾方向のカールを付与することができる。On the polyester film support of the present invention,
As a method of previously providing a curl in the width direction, in the case of a two-layer structure, it is preferable that the two layers forming the film are composed of a polyester layer, and the thickness may be the same or different. Preferably the polyester species of the upper and lower layers of the laminated film is the main constituent component, or
It is preferable that the amounts of the main constituents are different, or the amounts of the copolymerization components or the copolymerization components are different. For example, it is not particularly limited, but may be composed of a polyester layer and a copolyester layer, or a copolyester layer and a copolyester layer. The copolymerization component preferably contains an aromatic dicarboxylic acid having a metal sulfonate group, and further,
It is preferable to contain polyalkylene glycol and / or saturated aliphatic dicarboxylic acid. In this case, as a copolymerization component in the copolymerized polyester used, an aromatic dicarboxylic acid having a metal sulfonate group is contained in an amount of 2 to 7 mol% based on all ester bonds, and polyalkylene glycols are further used as a copolymerization component. And / or saturated aliphatic dicarboxylic acid in an amount of 3 to 3 with respect to the total weight of the copolymerization component.
It is particularly preferable to contain 10% by weight. When it is composed of two layers, a curl in the width direction can be imparted to the laminated film by appropriately adjusting the above items.
【００７４】三層構成の場合は外層二層はポリエステル
層からなることが好ましいが、本発明の効果を損なわな
ければ中央の層はポリエステル層であっても、他の素
材、特に限定されないがポリカーボネート、ポリエーテ
ル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフタルアミド、ポリ
フタルイミドなどであってもよい。好ましくは三層全て
がポリエステル層からなることが好ましい。層構成とし
て好ましくは、外層の厚みは異なることが好ましく、外
層のそれぞれの層の厚みを厚いほうからｄA，ｄBとした
場合、好ましくは、その比ｄA／ｄBは、とくに限定され
ないが、1.1≦ｄA／ｄB≦５、好ましくは 1.3≦ｄA／ｄ
B≦３である。又、三層構成の場合は、外層の厚みは同
じであっても異なってもよいが、該積層フィルムの外層
である上下層のポリエステル種が主構成成分もしくは、
主構成成分量が異なるとか、共重合成分又は共重合成分
量が異なる、さらには固有粘度が異なることが好まし
い。この場合、用いられる共重合ポリエステル中の共重
合成分としては、金属スルホネート基を有する芳香族ジ
カルボン酸を全エステル結合に対して２〜７モル％含有
して、さらに共重合成分としてポリアルキレングリコー
ル類および／又は飽和脂肪族ジカルボン酸を該共重合成
分の全重量に対して３〜10重量％含有することが特に好
ましい。三層からなる場合はこれら上記の項目を適宜調
節することによって、該積層フィルムに巾方向のカール
を付与することができる。固有粘度の差ΔIVが0.02〜0.
5、好ましくは0.05〜0.4、特に好ましくは0.1〜0.3であ
る。In the case of a three-layer structure, it is preferable that the two outer layers are composed of polyester layers. However, if the effect of the present invention is not impaired, even if the central layer is a polyester layer, other materials, such as polycarbonate, are not particularly limited. , Polyether, polyamide, polyimide, polyphthalamide, polyphthalimide and the like. It is preferable that all three layers are polyester layers. As the layer structure, it is preferable that the outer layers have different thicknesses, and when the thickness of each of the outer layers is d A and d B from the thickest one, the ratio d A / d B is not particularly limited. Is 1.1 ≦ d A / d B ≦ 5, preferably 1.3 ≦ d A / d
B ≦ 3. In the case of a three-layer structure, the thickness of the outer layer may be the same or different, but the polyester species of the upper and lower layers which are the outer layers of the laminated film are the main constituent components, or
It is preferable that the amounts of the main constituents are different, the amounts of the copolymerization components or the copolymerization components are different, and further, the intrinsic viscosities are different. In this case, as a copolymerization component in the copolymerized polyester used, an aromatic dicarboxylic acid having a metal sulfonate group is contained in an amount of 2 to 7 mol% based on all ester bonds, and polyalkylene glycols are further used as a copolymerization component. It is particularly preferable to contain 3 to 10% by weight of the saturated aliphatic dicarboxylic acid with respect to the total weight of the copolymerization component. When it is composed of three layers, the widthwise curl can be imparted to the laminated film by appropriately adjusting the above items. Intrinsic viscosity difference ΔIV is 0.02 to 0.
5, preferably 0.05 to 0.4, particularly preferably 0.1 to 0.3.
【００７５】また、前述の二層、三層を含め、かつ四層
以上の構成の場合は、本発明の該フィルムに巾手カール
を付与する為に必要なことは、該フィルムの全厚みを半
分に分割する面に対して、その面の上下で層構成が非対
称であれば巾手カールを付与することができる。In addition, in the case of the above-mentioned two-layer, three-layer, and more than four-layer constitution, what is necessary for imparting a width curl to the film of the present invention is that the total thickness of the film is A width curl can be imparted to a surface divided in half if the layer structure is asymmetrical above and below the surface.
【００７６】ここでいう非対称とは特に限定されない
が、例えばポリエステル層または他の素材からなる層の
構成順序、ポリエステル層または他の素材からなる層の
厚さ、半分に分割する面の上下でのポリエステル種の主
構成成分量が異なるとか、共重合成分又は共重合成分量
が異なるとか、さらには固有粘度が異なることも含まれ
る。The asymmetry referred to here is not particularly limited, but for example, the order of forming the polyester layer or the layer made of another material, the thickness of the polyester layer or the layer made of another material, and It also includes that the amount of the main constituent component of the polyester species is different, that the amount of the copolymerization component or the amount of the copolymerization component is different, and that the intrinsic viscosity is different.
【００７７】これら積層フィルムの非対称性を測定する
方法としては、各種分析機器を用いて行うことができ、
特に限定されないが、層構成についてはフィルムの断面
を顕微鏡観察、顕微鏡写真を撮影することができる。ま
た、該フィルムを顕微鏡観察を行いながら、各層を削り
取るか、フィルムを半分に分割する面まで、それぞれ上
下から削り取り上下の層それぞれの分析対象物を得て、
加水分解をおこない液体クロマトグラフィーとかＮＭＲ
とかの各種測定装置で測定してもよいし、分析対象物を
溶媒に溶解後にＮＭＲ、ＧＰＣ（ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー）等、固有粘度を測定してもよい
し、分析対象物をそのまま粉末でＸ線分光機器、もしく
はＫＢｒ等に混ぜてＩＲ（赤外分光機器）等の測定をす
ることができ、結果として絶対量、もしくはそれに相当
する測定結果のピークの位置、強度の違い等でも非対称
性を測定することができる。As a method for measuring the asymmetry of these laminated films, various analytical instruments can be used.
Although not particularly limited, the cross-section of the film can be observed under a microscope and a micrograph can be taken regarding the layer structure. In addition, while observing the film under a microscope, each layer is scraped off, or the film is divided into halves, and each of the upper and lower layers is scraped from the upper and lower sides to obtain an analyte.
Hydrolysis and liquid chromatography or NMR
It may be measured by various measuring devices such as the like, or the inherent viscosity may be measured by NMR, GPC (gel permeation chromatography) or the like after the analyte is dissolved in a solvent, or the analyte may be powdered as it is. It is possible to measure IR (infrared spectroscopic instrument) etc. by mixing with X-ray spectroscopic instrument or KBr etc., and as a result, absolute amount or asymmetry in the difference in peak position, intensity etc. of the measurement result corresponding to it. Can be measured.
【００７８】本発明のフィルムは、二層の積層構成から
なる場合には、ポリエステル層と共重合ポリエステル層
の場合は通常共重合ポリエステル層側が凹面の巾方向の
カールを有するし、共重合ポリエステル層同士の場合は
膜厚、組成量を適宜調節することで巾方向のカールを調
節することができる。三層構成の場合には、外層に共重
合ポリエステル層の場合には通常は前述のｄA側が凹面
の巾方向のカールを付与することができるし、また、本
発明のフィルムは二層、三層、四層以上であっても、こ
れらに限定されるわけでなく、適宜本発明の前述の層構
成、膜厚、共重合成分量等の前述の項目を適宜調節して
巾手カールを付与することができる。When the film of the present invention has a two-layer laminated structure, in the case of a polyester layer and a copolyester layer, the copolyester layer side usually has a concave curl in the width direction, and the copolyester layer. In the case of the two, the curl in the width direction can be adjusted by appropriately adjusting the film thickness and the composition amount. In the case of a three-layer structure, when the outer layer is a copolyester layer, the above-mentioned d A side can usually impart curl in the width direction of the concave surface, and the film of the present invention has two layers, three Even if it is a layer, four layers or more, it is not limited to these, and a width curl is appropriately provided by appropriately adjusting the above-mentioned items such as the layer constitution, the film thickness and the amount of the copolymerization component of the present invention. can do.
【００７９】次に磁気記録層について説明する。Next, the magnetic recording layer will be described.
【００８０】本発明の磁気記録層に用いられる磁性体微
粉末としては、金属磁性体粉末，酸化鉄磁性体粉末，Co
ドープ酸化鉄磁性体粉末，二酸化クロム磁性体粉末，バ
リウムフェライト磁性体粉末などが使用できる。The magnetic fine powder used in the magnetic recording layer of the present invention includes metal magnetic powder, iron oxide magnetic powder and Co.
Doped iron oxide magnetic powder, chromium dioxide magnetic powder, barium ferrite magnetic powder, etc. can be used.
【００８１】これらの磁性体粉末の製法は既知であり、
本発明で用いられる磁性体粉末についても公知の方法に
したがって製造することができる。Methods for producing these magnetic powders are known,
The magnetic powder used in the present invention can also be manufactured according to a known method.
【００８２】磁性体粉末の形状・サイズは特に制限はな
く、広く用いることができる。形状としては針状，米粒
状，球状，立方体状，板状などいずれの形状を有するも
のであってもよいが、針状，板状であることが電磁変換
特性上好ましい。結晶子サイズ，比表面積ともにとくに
制限はない。磁性体粉末は表面処理されたものであって
もよい。例えば、チタン，珪素，アルミニウムなどの元
素を含む物質で表面処理されたものでもよいし、カルボ
ン酸，スルホン酸，硫酸エステル，ホスホン酸，燐酸エ
ステル，ベンゾトリアゾールなどの含チッ素複素環をも
つ吸着性化合物のような有機化合物で処理されていても
よい。磁性体粉末のpＨも特に制限はないが、５〜10の
範囲にあるのが好ましい。The shape and size of the magnetic substance powder are not particularly limited and can be widely used. The shape may be any shape such as a needle shape, a rice grain shape, a spherical shape, a cubic shape, or a plate shape, but a needle shape or a plate shape is preferable in terms of electromagnetic conversion characteristics. There are no particular restrictions on the crystallite size or specific surface area. The magnetic powder may be surface-treated. For example, it may be surface-treated with a substance containing an element such as titanium, silicon or aluminum, or may be adsorbed with a nitrogen-containing heterocycle such as carboxylic acid, sulfonic acid, sulfuric acid ester, phosphonic acid, phosphoric acid ester or benzotriazole. It may be treated with an organic compound such as a polar compound. The pH of the magnetic powder is not particularly limited, but is preferably in the range of 5-10.
【００８３】磁性体粒子のサイズについては、そのサイ
ズと透明性との間に相関があることが「テレビジョン」
第20巻、第２号「超微粒子半透明磁気記録媒体の特性と
その応用」に記載されている。例えば、γ−Fe2O3の針
状粉末においては粒子サイズを小さくすると光透過率が
向上する。Regarding the size of magnetic particles, it is "television" that there is a correlation between the size and the transparency.
Volume 20, No. 2 "Characteristics of Ultrafine Particle Semi-Transparent Magnetic Recording Medium and Its Application". For example, in the acicular powder of γ-Fe 2 O 3 , the light transmittance is improved by reducing the particle size.
【００８４】米国特許第2,950,971号明細書には、バイ
ンダー中に分散された磁性酸化鉄からなる磁気層が赤外
線を透過させることが記載されており、米国特許第4,27
9,945号明細書には、磁気層中における磁性体粒子の濃
度が比較的多い場合にも粒子サイズを小さくすると波長
632.8nmのヘリウム・ネオンレーザー光の透過性がよく
なることが記載されている。US Pat. No. 2,950,971 describes that a magnetic layer consisting of magnetic iron oxide dispersed in a binder is transparent to infrared radiation. US Pat.
No. 9,945 describes that when the particle size is reduced, the wavelength is increased even when the concentration of magnetic particles in the magnetic layer is relatively high.
It is described that the transmittance of 632.8 nm helium / neon laser light is improved.
【００８５】しかしながら、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料の画像形成領域に磁気記録層を設ける場合、赤色
領域だけでなく、緑色領域，青色領域の光透過率も高く
なければならない。However, when the magnetic recording layer is provided in the image forming region of the silver halide color photographic light-sensitive material, not only the red region but also the green region and the blue region must have high light transmittance.
【００８６】本発明では、金属酸化物の結晶子サイズを
１nm〜20nmにすることで、更に透明性の高い感光材料を
得ることができる。 赤色領域，緑色領域，青色領域の光透過率を高くするた
めには、磁性体粒子の粒径を小さくすると共に、磁性体
粒子の塗設量も制限される。In the present invention, by setting the crystallite size of the metal oxide to 1 nm to 20 nm, it is possible to obtain a photosensitive material having higher transparency. In order to increase the light transmittance in the red region, the green region, and the blue region, the particle size of the magnetic particles is reduced and the coating amount of the magnetic particles is also limited.
【００８７】磁性体粒子は、ある程度以上に粒径を小さ
くすると必要な磁気特性が得られなくなる。したがっ
て、磁性体粉末の粒径は必要な磁気特性が得られる範囲
で小さくすることが好ましい。また、磁性体粒子の塗設
量も、ある程度以上に少なくすると必要な磁気特性が得
られなくなるので、必要な磁気特性が得られる範囲で少
なくすることが好ましい。If the particle size of the magnetic particles is reduced to a certain extent or more, the required magnetic characteristics cannot be obtained. Therefore, it is preferable to make the particle size of the magnetic powder small within the range where the required magnetic characteristics are obtained. Further, if the coating amount of the magnetic particles is reduced to a certain extent or more, the required magnetic characteristics cannot be obtained, so it is preferable to reduce the coating amount within the range where the required magnetic characteristics are obtained.
【００８８】実用的には、磁性体粉末の塗設量は0.001
〜３ｇ／m2であり、より好ましくは0.01〜１ｇ／m2であ
る。Practically, the coating amount of the magnetic powder is 0.001
˜3 g / m 2 , more preferably 0.01 to 1 g / m 2 .
【００８９】磁気記録層に用いる結合剤としては、従
来、磁気記録媒体用の結合剤として使用されている公知
の熱可塑性樹脂，放射線硬化性樹脂，熱硬化性樹脂，そ
の他の反応型樹脂およびこれらの混合物を使用すること
ができる。As the binder used for the magnetic recording layer, known thermoplastic resins, radiation-curable resins, thermosetting resins, other reactive resins, and the like which have been conventionally used as binders for magnetic recording media are used. Mixtures of can be used.
【００９０】熱可塑性樹脂は、Tgが−40℃〜150℃、好
ましくは60℃〜120℃であるものであり、重量平均分子
量は10,000〜300,000であるものが好ましく、さらに好
ましくは、重量平均分子量が50,000〜200,000のもので
ある。The thermoplastic resin has a Tg of −40 ° C. to 150 ° C., preferably 60 ° C. to 120 ° C., a weight average molecular weight of 10,000 to 300,000, and more preferably a weight average molecular weight. Is from 50,000 to 200,000.
【００９１】放射線硬化性樹脂とは、電子線，紫外線な
どの放射線によって硬化させる樹脂で、無水マレイン酸
タイプ，ウレタンアクリルタイプ，エーテルアクリルタ
イプ，エポキシアクリルタイプのものが挙げられる。The radiation-curable resin is a resin which is cured by radiation such as electron beam and ultraviolet rays, and examples thereof include maleic anhydride type, urethane acryl type, ether acryl type and epoxy acryl type.
【００９２】また、熱硬化性樹脂，その他の反応型樹脂
としては、フェノール樹脂，エポキシ樹脂，ポリウレタ
ン系硬化型樹脂，尿素樹脂，アルキッド樹脂，シリコー
ン系硬化型樹脂などが挙げられる。Examples of the thermosetting resin and other reactive resins include phenol resin, epoxy resin, polyurethane-based curable resin, urea resin, alkyd resin, and silicone-based curable resin.
【００９３】上記の結合剤は、その分子中に極性基を有
していてもよい。The above binder may have a polar group in its molecule.
【００９４】また、本発明の磁気記録層の結合剤には親
水性バインダーも使用することができ、例えばリサーチ
・ディスクロージャーNo.17643、26頁、および同No.187
16、651頁に記載されている水溶性ポリマー，セルロー
スエーテル，ラテックスポリマー，水溶性ポリエステル
を挙げることができるが、最も好ましいものはゼラチン
である。A hydrophilic binder may also be used as the binder for the magnetic recording layer of the present invention. For example, Research Disclosure No. 17643, page 26, and No. 187.
The water-soluble polymers, cellulose ethers, latex polymers and water-soluble polyesters described on pages 16 and 651 can be mentioned, but gelatin is the most preferable.
【００９５】ゼラチンは、無変性のものであっても、変
性されたものであってもよい。また、その一部をコロイ
ド状アルブミン，カゼイン，カルボキシメチルセルロー
ス，ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導
体，寒天，アルギン酸ソーダ，デンプン誘導体，デキス
トランなどの糖誘導体，合成親水性コロイド、例えば、
ポリビニルアルコール，ポリN-ビニルピロリドン，アク
リル酸共重合体，ポリアクリルアミドまたはこれらの誘
導体，部分加水分解物，ゼラチン誘導体などで置き換え
たものでもよい。Gelatin may be unmodified or modified. In addition, some of them are colloidal albumin, casein, carboxymethyl cellulose, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, agar, sodium alginate, starch derivatives, sugar derivatives such as dextran, synthetic hydrophilic colloids, for example,
It may be replaced with polyvinyl alcohol, poly N-vinylpyrrolidone, acrylic acid copolymer, polyacrylamide or derivatives thereof, partial hydrolysates, gelatin derivatives and the like.
【００９６】ゼラチンを含む親水性バインターは硬膜す
るのが好ましい。使用できる硬膜剤としては、アルデヒ
ド系化合物類，ケトン化合物類，反応性のハロゲンを有
する化合物類、反応性のオレフィンを持つ化合物類、N-
ヒドロキシメチルフタルイミド、N-メチロール化合物、
イソシアナート類、アジリジン化合物類、酸誘導体類、
エポキシ化合物類，ハロゲンカルボキシアルデヒド類及
び無機化系硬膜剤を挙げることができる。The hydrophilic binder containing gelatin is preferably hardened. Hardeners that can be used include aldehyde compounds, ketone compounds, reactive halogen-containing compounds, reactive olefin-containing compounds, and N-
Hydroxymethylphthalimide, N-methylol compound,
Isocyanates, aziridine compounds, acid derivatives,
Epoxy compounds, halogen carboxaldehydes and mineralized hardeners can be mentioned.
【００９７】硬膜剤は、通常、乾燥ゼラチンに対して0.
01〜30重量％用いられ、好ましくは0.05〜20重量％であ
る。Hardeners are typically 0.
It is used in an amount of 01 to 30% by weight, preferably 0.05 to 20% by weight.
【００９８】磁性体粉末は、必要に応じ溶剤を用いて結
合剤中に分散され、塗布液が形成される。磁性体粉末の
分散にはボールミル，ホモミキサー，サンドミルなどを
用いることができる。この場合、磁性体粒子を破損する
ことなく、できるだけ磁性体粒子一個一個をバラバラに
して分散することが好ましい。The magnetic powder is dispersed in the binder using a solvent if necessary to form a coating solution. A ball mill, homomixer, sand mill, or the like can be used to disperse the magnetic powder. In this case, it is preferable to disperse the magnetic particles one by one as much as possible without damaging the magnetic particles.
【００９９】光学的に透明な磁気記録層を形成する場合
には、結合剤は、磁性体粉末１重量部に対して１〜20重
量部用いるのが好ましい。さらには好ましくは、磁性体
粉末１重量部に対して２〜15重量部である。また、溶剤
は塗布が容易に行えるような量で用いられる。When forming an optically transparent magnetic recording layer, the binder is preferably used in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 1 part by weight of the magnetic powder. More preferably, it is 2 to 15 parts by weight with respect to 1 part by weight of the magnetic powder. Further, the solvent is used in such an amount that the coating can be easily performed.
【０１００】支持体上に磁気記録層を設ける方法として
は、エアードクターコート，ブレードコート，エアーナ
イフコート，スクイズコート，含侵コート，リバースロ
ールコート，トランスファーロールコート，グラビアコ
ート，キスコート，キャストコート，スプレイコートな
どが利用できる。多条のストライプ塗布を行うには、こ
れらの塗布ヘッドを多連にすればよい。ストライプ塗布
の具体的な方法としては、例えば、特開昭48-25503号公
報，同48-25504号公報，同48-98803号公報，同50-13803
7号公報，同52-15533号公報，同51-3208号公報，同51-6
239号公報，同51-65606号公報，同51-140703号公報，特
公昭29-4221号公報，米国特許第3,062,181号明細書，同
3,227,165号明細書の記載を参考にすることができる。The method for providing the magnetic recording layer on the support includes air doctor coat, blade coat, air knife coat, squeeze coat, impregnation coat, reverse roll coat, transfer roll coat, gravure coat, kiss coat, cast coat, A spray coat can be used. In order to perform multi-stripe coating, these coating heads may be arranged in multiple rows. Specific stripe coating methods include, for example, JP-A-48-25503, JP-A-48-25504, JP-A-48-98803, and JP-A-50-13803.
No. 7, No. 52-15533, No. 51-3208, No. 51-6
No. 239, No. 51-65606, No. 51-140703, No. 29-4221, US Pat. No. 3,062,181
The description in the specification of 3,227,165 can be referred to.
【０１０１】磁気記録層の厚みは、0.1〜10μmが好まし
く、より好ましくは0.2〜５μm、さらに好ましくは0.5
〜３μmである。The thickness of the magnetic recording layer is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.2 to 5 μm, still more preferably 0.5.
~ 3 μm.
【０１０２】磁気記録層を形成する塗布液には、磁気記
録層に、潤滑性の付与，帯電防止，接着防止，摩擦・磨
粍特性向上などの機能を持たせるために、潤滑剤，帯電
防止剤など種々の添加剤を添加することができる。ま
た、塗布液には他に、例えば、磁気記録層に柔軟性を与
えるために可塑剤を、塗布液中での磁性体の分散を助け
るために分散剤を、磁気ヘッドの目づまりを防止するた
めの研磨剤を添加することができる。The coating liquid for forming the magnetic recording layer contains a lubricant and an antistatic agent in order to provide the magnetic recording layer with functions such as imparting lubricity, preventing electrification, preventing adhesion, and improving friction / abrasive properties. Various additives such as agents can be added. In addition, in addition to the coating liquid, for example, a plasticizer for giving flexibility to the magnetic recording layer, a dispersant for aiding dispersion of the magnetic substance in the coating liquid, and for preventing clogging of the magnetic head. Abrasives can be added.
【０１０３】必要に応じて磁気記録層の隣接層に他の層
との接着を補なう層を設けたり、磁気記録層に隣接する
保護層を設けて耐傷性を向上させても良い。If necessary, a layer adjacent to the magnetic recording layer may be provided with a layer for supplementing adhesion with other layers, or a protective layer adjacent to the magnetic recording layer may be provided to improve scratch resistance.
【０１０４】耐傷性の付与のためには、一般的に滑り剤
として知られる化合物を用いることができるが、好まし
くは高級脂肪酸エステルが挙げられる。また、磁気記録
層をストライプ状に設ける場合、この上に磁性体を含有
しない透明なポリマー層を設けて、磁気記録層による段
差をなくしても良い。この場合、この透明なポリマー層
に上記の各種の機能を持たせてもよい。For imparting scratch resistance, a compound generally known as a slip agent can be used, but higher fatty acid esters are preferred. When the magnetic recording layer is provided in a stripe shape, a transparent polymer layer containing no magnetic material may be provided thereon to eliminate the step due to the magnetic recording layer. In this case, the transparent polymer layer may have various functions described above.
【０１０５】磁気記録層を設けた後に、この層の上をカ
レンダリング処理して平滑性を向上させ、磁気出力のＳ
／Ｎ比を向上することも可能である。この場合、カレン
ダリング処理を施した後に、ハロゲン化銀写真感光層を
塗布することが好ましい。After providing the magnetic recording layer, calendering is performed on this layer to improve smoothness, and S
It is also possible to improve the / N ratio. In this case, it is preferable to apply the silver halide photographic light-sensitive layer after the calendering treatment.
【０１０６】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No.17643、22
〜23頁（1978年12月）“I．乳剤製造（Emulsion prepar
a-tion and types）”及び同（ＲＤ）No.18716、648
頁、グラフキデ著『写真の物理と化学』ポールモンテル
社刊（P.Glafkides,Chemic et Phisique Photographiqu
e,Paul Montel,1967）、ダフィン著『写真乳剤化学』フ
ォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsi
on Chemistry,Focal Press 1966）、ゼリクマンら著
『写真乳剤製造と塗布』フォーカルプレス社刊（V.L.Ze
likman et al,Making and Coating Photographic Emuls
ion,Focal Press,1964）などに記載された方法を用いて
調製することができる。The silver halide emulsion used in the present invention is, for example, Research Disclosure (RD) No. 17643, 22.
Page 23 (December 1978) “I. Emulsion prepar
a-tion and types) ”and the same (RD) No.18716,648
P. Glafkides, Chemic et Phisique Photographiqu.
e, Paul Montel, 1967), "Photographic Emulsion Chemistry" by Duffin, published by Focal Press (GFDuffin, Photographic Emulsi
on Chemistry, Focal Press 1966), "Photoemulsion production and coating" by Zelikmann et al., published by Focal Press (VLZe
likman et al, Making and Coating Photographic Emuls
ion, Focal Press, 1964) and the like.
【０１０７】乳剤は米国特許3,574,628号明細書、同3,6
65,394号明細書及び英国特許1,413,748号明細書に記載
された単分散乳剤も好ましい。Emulsions are described in US Pat. Nos. 3,574,628 and 3,6.
The monodisperse emulsions described in 65,394 and GB 1,413,748 are also preferred.
【０１０８】ハロゲン化銀乳剤には、物理熟成、化学熟
成及び分光増感を行うことができる。このような工程で
使用される添加剤は、RDNo.17643，同No.18716及び同N
o.308119（それぞれ、以下RD17643、RD18716及びRD3081
19と略す）に記載されている。下記に記載箇所を示す。The silver halide emulsion can be subjected to physical ripening, chemical ripening and spectral sensitization. Additives used in such processes are RD No.17643, No.18716 and N.
o.308119 (hereinafter RD17643, RD18716 and RD3081 respectively
(Abbreviated as 19)). The description is shown below.
【０１０９】 ［項目］ ［ＲＤ308119］ ［ＲＤ17643］ ［ＲＤ18716］ 化学増感剤 996頁 III−Ａ項 23頁 648頁 分光増感剤 996頁 IV−A,B,C,D, I,J項 23〜24頁 648〜９頁 強色増感剤 996頁 IV-A-E,J項 23〜24頁 648〜９頁 かぶり防止剤 998頁 VI 24〜25頁 649頁 安定剤 998頁 VI 24〜25頁 649頁 本発明の写真感光材料がカラー写真感光材料である場
合、使用することができる写真用添加剤は上記ＲＤに記
載されている。下記にその関連のある記載箇所を示す。[Item] [RD308119] [RD17643] [RD18716] Chemical sensitizer, page 996, III-A, page 23, page 648, spectral sensitizer, page 996, IV-A, B, C, D, I, J, 23 -24 pages 648-9 Supersensitizer page 996 IV-AE, J section 23-24 pages 648-9 pages Antifoggants page 998 VI pages 24-25 pages 649 stabilizers 998 pages VI pages 24-25 pages 649 Page When the photographic light-sensitive material of the present invention is a color photographic light-sensitive material, photographic additives that can be used are described in the above RD. The following shows the relevant locations.
【０１１０】 ［項目］ ［ＲＤ308119］ ［ＲＤ17643］ ［ＲＤ18716］ 色濁り防止剤 1002頁 VII−I項 25頁 650頁 色素画像安定剤 1001頁 VII−Ｊ項 25頁 増白剤 998頁 V 24頁 紫外線吸収剤 1003頁 VIII−Ｃ， XIII−Ｃ項 25〜26頁 光吸収剤 1003頁 VIII 25〜26頁 光散乱剤 1003頁 VIII フィルタ染料 1003頁 VIII 25〜26頁 バインダ 1003頁 IX 26頁 651頁 スタチック防止剤 1006頁 XIII 27頁 650頁 硬膜剤 1004頁 Ｘ 26頁 651頁 可塑剤 1006頁 XII 27頁 650頁 潤滑剤 1006頁 XII 27頁 650頁 活性剤・塗布助剤 1005頁 XI 26〜27頁 650頁 マット剤 1007頁 XVI 現像剤（感材中に含有）1011頁 XX−Ｂ また、本発明の写真感光材料がカラー写真感光材料であ
る場合、種々のカプラーを使用することができ、その具
体例は下記RD17643及びRD308119に記載されている。下
記にその関連ある記載箇所を示す。[Items] [RD308119] [RD17643] [RD18716] Color turbidity inhibitor page 1002 VII-I section 25 page 650 Dye image stabilizer page 1001 VII-J section 25 whitening agent 998 page V 24 page UV light Absorber page 1003 VIII-C, XIII-C page 25 to 26 Light absorber page 1003 VIII page 25 to 26 Light scattering agent page 1003 VIII Filter dye page 1003 VIII page 25 to 26 binder 1003 page IX 26 page 651 static Inhibitor 1006 page XIII 27 page 650 Hardener 1004 page X 26 page 651 Plasticizer 1006 page XII 27 page 650 Lubricant 1006 page XII 27 page 650 Activator / coating aid 1005 page XI 26-27 Page 650 matting agent page 1007 page XVI developer (included in light-sensitive material) page 1011 XX-B When the photographic light-sensitive material of the present invention is a color photographic light-sensitive material, various couplers can be used. Examples are given below in RD17643 and RD308119. The relevant description is shown below.
【０１１１】 ［項目］ ［ＲＤ308119］ ［ＲＤ17643］ イエローカプラー 1001頁 VII−Ｄ項 25頁 VII−Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001頁 VII−Ｄ項 25頁 VII−Ｃ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001頁 VII−Ｄ項 25頁 VII−Ｃ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002頁 VII−Ｇ項 25頁 VII−Ｇ項 ＤＩＲカプラー 1001頁 VII−Ｆ項 25頁 VII−Ｆ項 ＢＡＲカプラー 1002頁 VII−Ｆ項 その他の有用残基放出 カプラー 1001頁 VII−Ｆ項 アルカリ可溶性カプラー1001頁 VII−Ｅ項 また、これら添加剤は、RD308119 1007頁 XIV項に記載
されている分散法などにより、写真感光層に添加するこ
とができる。[Items] [RD308119] [RD17643] Yellow coupler page 1001 VII-D section 25 page VII-C to G magenta coupler page 1001 VII-D section 25 page VII-C to G cyan coupler page 1001 VII- Item D Page 25 VII-C to G Item Colored Coupler Page 1002 Item VII-G Item 25 Page VII-G Item DIR Coupler Page 1001 Item VII-F Item 25 Page VII-F Item BAR Coupler Page 1002 Item VII-F Other useful residue Group-releasing coupler page 1001 item VII-F Alkali-soluble coupler page 1001 item VII-E Further, these additives can be added to the photographic light-sensitive layer by a dispersion method described in RD308119 page 1007 item XIV.
【０１１２】カラー写真感光材料には、前途のRD308119
VII−K項に記載されているフィルター層や中間層など
の補助層を設けることができる。For the color photographic light-sensitive material, the RD308119 previously mentioned is used.
An auxiliary layer such as a filter layer or an intermediate layer described in the section VII-K can be provided.
【０１１３】カラー写真感光材料を構成する場合、前途
のRD308119 VII−K項に記載されている順層，逆層，ユ
ニット構成などの様々な層構成をとることができる。When the color photographic light-sensitive material is constituted, various layer constitutions such as the forward layer, the reverse layer and the unit constitution described in the above RD308119 VII-K can be adopted.
【０１１４】これら写真構成層（例えば、感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層，中間層，フィルター層，磁気記録層，導
電性層）を支持体上に強固に接着させるために、支持体
に下塗り層を設けてもよく、また、支持体を薬品処理，
機械的処理，コロナ放電処理，火炎処理，紫外線処理，
高周波処理，グロー放電処理，活性プラズマ処理，レー
ザー処理，濃酸処理，オゾン酸化処理などの表面活性化
処理をしてもよい。またさらに、これら表面活性化処理
をした後に下塗り層を設け、この上に写真乳剤層を塗布
してもよい。In order to firmly adhere these photographic constituent layers (eg, photosensitive silver halide emulsion layer, intermediate layer, filter layer, magnetic recording layer, conductive layer) to the support, an undercoat layer is provided on the support. It may be provided, or the support may be treated with a chemical,
Mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment,
Surface activation treatment such as high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, concentrated acid treatment, ozone oxidation treatment may be performed. Further, an undercoat layer may be provided after the surface activation treatment, and a photographic emulsion layer may be coated thereon.
【０１１５】この発明のハロゲン化銀写真感光材料を現
像処理するには、例えばＴ．Ｈ．ジェームズ著、セオリ
イ オブ ザ ホトグラフィックス プロセス第４版
（TheTheory of The Photografic Process Forth Editi
on）第291頁〜第334頁及びジャーナル オブ ザ アメ
リカン ケミカル ソサエティ（Journal of the Ameri
can Chemical Society）第73巻、第3,100頁（1951）に
記載されている、それ自体公知の現像剤を使用すること
ができる。また、カラー写真感光材料は前述のRD17643
28〜29頁，RD18716 615頁及びRD308119 XIXに記載され
た通常の方法によって、現像処理することができる。To develop the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, for example, T.W. H. James, Theory of the Photografic Process Forth Editi
on) pages 291 to 334 and the Journal of the American Chemical Society (Journal of the Ameri
can Chemical Society) Vol. 73, page 3,100 (1951), known per se can be used. In addition, the color photographic light-sensitive material is RD17643 described above.
Development can be carried out by a usual method described on pages 28 to 29, RD18716 page 615 and RD308119 XIX.
【０１１６】[0116]
【実施例】以下に、本発明の具体的実施例を述べるが、
本発明の実施の態様はこれらに限定されるものではな
い。EXAMPLES Specific examples of the present invention will be described below.
The embodiments of the present invention are not limited to these.
【０１１７】実施例１ Ａ．ポリエステルフィルム支持体の製造 （支持体１の作成）テレフタル酸ジメチル 100重量部、
エチレングリコール64重量部、およびエステル交換触媒
として酢酸カルシウムの水和物 0.1重量部を添加して、
常法によりエステル交換反応を行った。Example 1 A. Production of polyester film support (Preparation of support 1) 100 parts by weight of dimethyl terephthalate,
64 parts by weight of ethylene glycol and 0.1 part by weight of hydrate of calcium acetate as a transesterification catalyst were added,
The transesterification reaction was carried out by a conventional method.
【０１１８】得られた生成物に、5-ナトリウムスルホ−
ジ(β-ヒドロキシエチル)イソフタル酸（略号；ＳＩ
Ｐ）のエチレングリコール溶液（濃度35重量％）28重量
部、およびポリエチレングリコール（略号；ＰＥＧ）
（数平均分子量：3000）8.1重量部を添加し、次いで、
三酸化アンチモン0.05重量部、リン酸トリメチルエステ
ル0.13重量部、酸化防止剤としてイルガノックス1010
（CIBA-GEIGY社製）0.2重量部および水酸化ナトリウム
0.02重量部を添加した。次いで徐々に昇温、減圧にし、
280℃、0.5mmＨgの条件で重合を行ない固有粘度0.55の
共重合ポリエステルＭ1を得た。The product obtained is treated with 5-sodium sulfo-
Di (β-hydroxyethyl) isophthalic acid (abbreviation; SI
P) 28 parts by weight of ethylene glycol solution (concentration 35% by weight), and polyethylene glycol (abbreviation: PEG)
(Number average molecular weight: 3000) 8.1 parts by weight was added, and then
Antimony trioxide 0.05 part by weight, phosphoric acid trimethyl ester 0.13 part by weight, Irganox 1010 as an antioxidant
(CIBA-GEIGY) 0.2 parts by weight and sodium hydroxide
0.02 part by weight was added. Then gradually raise the temperature and reduce the pressure,
Polymerization was performed under the conditions of 280 ° C. and 0.5 mmHg to obtain a copolyester M 1 having an intrinsic viscosity of 0.55.
【０１１９】前記共重合ポリエステル（Ｍ1）と、ポリ
エステル層として用いる写真用のポリエチレンテレフタ
レート（Ｐ）（固有粘度：0.65）とを用いて、以下のよ
うにして写真用支持体を得た。A photographic support was obtained in the following manner using the copolymerized polyester (M 1 ) and the photographic polyethylene terephthalate (P) (intrinsic viscosity: 0.65) used as the polyester layer.
【０１２０】共重合ポリエステル（Ｍ1）およびポリエ
チレンテレフタレート（Ｐ）を、各々150℃で真空乾燥
した後に、３台の押出機を用いて、285℃で溶融押出
し、支持体の乳剤層塗設側から、共重合ポリエステル
（Ｍ1）／ポリエチレンテレフタレート（Ｐ）／共重合
ポリエステル（Ｍ1）の厚さの比率が１：２：３となる
ようにＴダイス内で層状に接合し、冷却ドラム上で急冷
固化させてポリエステル積層未延伸フィルムを作成し
た。この積層未延伸フィルムを、85℃でタテ方向に3.5
倍延伸し、さらに95℃でヨコ方向に3.5倍延伸した後
に、210℃で熱固定して厚み90μmのポリエステルフィル
ム支持体１を得た。The copolyester (M 1 ) and the polyethylene terephthalate (P) were each vacuum dried at 150 ° C. and then melt-extruded at 285 ° C. using three extruders, and the emulsion layer coated side of the support was coated. From the above, the layers were joined in a T-die in a layered manner so that the thickness ratio of the copolyester (M 1 ) / polyethylene terephthalate (P) / copolyester (M 1 ) was 1: 2: 3, and then on the cooling drum Then, it was rapidly solidified by cooling to prepare a polyester laminated unstretched film. This laminated unstretched film was stretched at 85 ° C in the vertical direction by 3.5
After being double-stretched and further stretched 3.5 times in the transverse direction at 95 ° C., it was heat-set at 210 ° C. to obtain a polyester film support 1 having a thickness of 90 μm.
【０１２１】支持体１の両面に８Ｗ／(m2・min)のコロ
ナ放電処理を施し、該支持体の共重合ポリエステル層の
薄いほうの外層に下引塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚0.8μmに
なるように塗布して下引層Ｂ−１を形成し、また支持体
の他方の面に下記下引塗布液Ｂ−２を乾燥膜厚0.8μmに
なるように塗布して下引層Ｂ−２を形成した。Both sides of the support 1 were subjected to a corona discharge treatment of 8 W / (m 2 · min), and the subbing coating solution B-1 was applied to a thinner outer layer of the copolyester layer of the support to give a dry film thickness of 0.8. to form a subbing layer B-1 on the other side of the support, and the subbing coating solution B-2 shown below is applied to the other surface of the support to a dry film thickness of 0.8 μm. B-2 was formed.
【０１２２】 〈下引塗布液Ｂ−１〉 ブチルアクリレート30重量％，t-ブチルアクリレート20重量％，スチレン25重 量％，および2-ヒドロキシエチルアクリレート25重量％の共重合体ラテックス 液（固形分30％） 270ｇ 化合物（ＵＬ−１） 0.6ｇ ヘキサメチレン-1,6-ビス（エチレン尿素） 0.8ｇ 水で仕上げる 1000ml 〈下引塗布液Ｂ−２〉 ブチルアクリレート40重量％，スチレン20重量％及びグリシジルアクリレート 40重量％の共重合体ラテックス液（固形分30％） 270ｇ 化合物（ＵＬ−１） 0.6ｇ ヘキサメチレン-1,6-ビス（エチレン尿素） 0.8ｇ 水で仕上げる 1000ml 更に、下引層Ｂ−１および下引層Ｂ−２の上に８Ｗ／(m
2・min)のコロナ放電を施し、下引層Ｂ−１の上には、
下記塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚0.1μmになるように塗布し
て下引層Ｂ−３を形成し、下引層Ｂ−２の上には、下記
塗布液Ｂ−４が乾燥膜厚0.1μmになるように塗布して帯
電防止機能を持つ下引層Ｂ−４を形成した。<Undercoating liquid B-1> Copolymer latex liquid (solid content: 30% by weight, t-butyl acrylate 20% by weight, styrene 25% by weight, and 2-hydroxyethyl acrylate 25% by weight). 30%) 270g Compound (UL-1) 0.6g Hexamethylene-1,6-bis (ethyleneurea) 0.8g Finish with water 1000ml <Undercoating liquid B-2> 40 wt% butyl acrylate, 20 wt% styrene and Glycidyl acrylate 40% by weight copolymer latex liquid (solid content 30%) 270 g Compound (UL-1) 0.6 g Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 0.8 g Finish with water 1000 ml Further undercoat layer B -1 and 8 W / (m on the undercoat layer B-2
2 min. Of corona discharge, and on the undercoat layer B-1,
The undercoat layer B-3 is formed by applying the following coating liquid B-3 to a dry film thickness of 0.1 μm, and the undercoat layer B-2 has the following coating liquid B-4 on the dry film thickness. The undercoat layer B-4 having an antistatic function was formed by coating so as to have a thickness of 0.1 μm.
【０１２３】 〈塗布液Ｂ−３〉 ゼラチン 10ｇ 化合物（ＵＬ−１） 0.2ｇ 化合物（ＵＬ−２） 0.2ｇ 化合物（ＵＬ−３） 0.1ｇ シリカ粒子（平均粒径：３μm） 0.1ｇ 水で仕上げる 1000ミリリットル 〈酸化スズ溶液合成法〉塩化第二スズ水和物65ｇを水／
エタノール混合溶液2000ccに溶解し均一溶液を得た。次
いでこれを煮沸し共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデ
カンテーションにより取り出し、蒸留水にて沈殿を何度
も水洗する。沈殿を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し
塩素イオンの反応がないことを確認後、蒸留水1000cc添
加し全量を2000ccとする。さらに30％アンモニア水を40
cc加え、水浴中で加温し、コロイド状ゲル分散液を得
た。このコロイド状ゲル分散液を分散液Ａとする。<Coating Liquid B-3> Gelatin 10 g Compound (UL-1) 0.2 g Compound (UL-2) 0.2 g Compound (UL-3) 0.1 g Silica particles (average particle size: 3 μm) 0.1 g Finish with water 1000 ml <Tin oxide solution synthesis method> 65 g of stannic chloride hydrate in water /
Dissolved in 2000 cc of ethanol mixed solution to obtain a uniform solution. Then, this was boiled to obtain a coprecipitate. The formed precipitate is taken out by decantation, and the precipitate is washed with distilled water many times. Silver nitrate is dropped into distilled water after washing the precipitate, and after confirming that there is no reaction of chloride ions, 1000 cc of distilled water is added to bring the total volume to 2000 cc. 40% of 30% ammonia water
cc was added and the mixture was heated in a water bath to obtain a colloidal gel dispersion. This colloidal gel dispersion is designated as dispersion A.
【０１２４】一方、この分散液からスプレードライ法に
より水分を除去し粉末を取り出し、粉末Ｘ線回折法で結
晶子サイズを測定した。尚、スプレードライの際、70℃
以上の熱はかけていない。結晶子サイズは、2.3nm、体
積固有抵抗は2.1×105Ω・cmであった。On the other hand, the water content was removed from the dispersion liquid by a spray dry method to take out a powder, and the crystallite size was measured by a powder X-ray diffraction method. In addition, at the time of spray drying, 70 ℃
The above heat is not applied. The crystallite size was 2.3 nm, and the volume resistivity was 2.1 × 10 5 Ω · cm.
【０１２５】また、多木化学(株)製酸化スズゾルを分散
液Ｂとして、同様に結晶子サイズ及び体積固有抵抗を測
定した。それぞれ2.7nm、2.0×105Ω・cmであった。Further, using a tin oxide sol manufactured by Taki Chemical Co., Ltd. as the dispersion B, the crystallite size and the volume resistivity were measured in the same manner. The values were 2.7 nm and 2.0 × 10 5 Ω · cm, respectively.
【０１２６】さらに石原産業(株)製アンチモンドープ酸
化スズＳＮ−100Ｐ(測定値：結晶子サイズ4.9nm，体積
固有抵抗1.1×102Ω・cm）の粉末400ｇと水600ｇの混合
液をpＨ7.0に調整し、撹拌機及びサンドミルで分散液Ｃ
を調製した。Further, a mixed solution of 400 g of powder of antimony-doped tin oxide SN-100P (measured value: crystallite size 4.9 nm, volume specific resistance 1.1 × 10 2 Ω · cm) manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. and 600 g of water was adjusted to pH 7. Adjust to 0 and use dispersion and C with a stirrer and a sand mill.
Was prepared.
【０１２７】〈酸化スズ-酸化アンチモン複合物分散液
の合成法〉塩化第二スズ水和物230ｇと三酸化アンチモ
ン23ｇをエタノール3000mlに溶解し均一溶液を得た。<Synthesis method of tin oxide-antimony oxide composite dispersion> 230 g of stannic chloride hydrate and 23 g of antimony trioxide were dissolved in 3000 ml of ethanol to obtain a uniform solution.
【０１２８】この溶液に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液
を、前記溶液のpＨが３になるまで滴下し、コロイド状
酸化第二スズと酸化アンチモンの共沈殿を得た。得られ
た共沈殿を50℃に24時間放置し赤褐色のコロイド状沈殿
を遠心分離により分離した。蒸留水にて沈殿を何度も水
洗し、過剰イオンを除去した。過剰イオンを除去したコ
ロイド状沈殿200ｇを水1500mlに再分散し、800℃に加熱
した焼成濾に噴霧し、平均粒径0.2μの酸化スズの粉末
を得た。A 1N aqueous solution of sodium hydroxide was added dropwise to this solution until the pH of the solution became 3, to obtain a coprecipitate of colloidal stannic oxide and antimony oxide. The obtained coprecipitate was left at 50 ° C. for 24 hours, and a reddish brown colloidal precipitate was separated by centrifugation. The precipitate was washed many times with distilled water to remove excess ions. 200 g of the colloidal precipitate from which excess ions were removed was redispersed in 1500 ml of water and sprayed on a calcined filter heated to 800 ° C. to obtain tin oxide powder having an average particle size of 0.2 μ.
【０１２９】この粉末の結晶子サイズは41.5nm、体積固
有抵抗１×102Ω・cmであった。この粉末400ｇと水600
ｇの混合液をpＨ7.0に調整し、撹拌機及びサンドミルで
分散液Ｄを調製した。The crystallite size of this powder was 41.5 nm, and the volume resistivity was 1 × 10 2 Ω · cm. 400g of this powder and 600g of water
The mixed solution of g was adjusted to pH 7.0, and a dispersion D was prepared with a stirrer and a sand mill.
【０１３０】さらに、石原産業(株)製酸化チタンＦＴ−
2000（測定値：結晶子サイズ22.3nm、体積固有抵抗１×
102Ω・cm）の粉末400ｇと水600ｇの混合液をpＨ7.0に
調整し撹拌機及びサンドミルで粉末液Ｅを調製した。In addition, titanium oxide FT- manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
2000 (measured value: crystallite size 22.3 nm, volume resistivity 1 ×
A mixed liquid of 400 g of 10 2 Ω · cm powder and 600 g of water was adjusted to pH 7.0, and a powder liquid E was prepared with a stirrer and a sand mill.
【０１３１】 〈塗布液Ｂ−４〉 ゼラチン 10ｇ ブチルアクリレート40重量％、ブチレン20重量％及びグリシジルアクリレート 40重量％の共重合ラテックス液（固形分30％） 270ｇ 化合物（ＵＬ−１） 0.6ｇ ヘキサメチレン-1,6-ビス（エチレン尿素） 0.8ｇ 分散液Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ又はＥ(導電体粒子の分散液)＊ 粒子200ｇ相当量 水で仕上げる 1000ml （＊：比較として、導電体粒子を含まない塗布液も用意した。） 更に、下引層Ｂ−４の上に８Ｗ／(m2・min)のコロナ放
電を施し、下記塗布液ＭＣ−１を乾燥硬膜１μmになる
ように塗布した。<Coating Liquid B-4> Gelatin 10 g Copolymerized latex liquid of butyl acrylate 40% by weight, butylene 20% by weight and glycidyl acrylate 40% by weight (solid content 30%) 270 g Compound (UL-1) 0.6 g Hexamethylene -1,6-bis (ethylene urea) 0.8g Dispersion A, B, C, D or E (dispersion of conductive particles) * Equivalent to 200g of particles Finish with water 1000ml (*: For comparison, use conductive particles A coating solution not containing it was also prepared.) Furthermore, a corona discharge of 8 W / (m 2 · min) was applied on the undercoat layer B-4, and the following coating solution MC-1 was coated to a dry film thickness of 1 μm. did.
【０１３２】〈ＭＣ−１〉下記の成分を一緒にディゾル
バーで混和し、その後サンドミルで分散し、分散液とし
た。<MC-1> The following components were mixed together by a dissolver and then dispersed by a sand mill to obtain a dispersion liquid.
【０１３３】 ニトロセルロース 35重量部 ポリウレタン樹脂 35重量部 ラウリル酸 １重量部 オレイン酸 １重量部 ブチルステアレート １重量部 シクロヘキサノン 75重量部 メチルエチルケトン 150重量部 トルエン 150重量部 Co被着γ-Fe2O3（長軸0.2μm、短軸0.02μm、Ｈｃ＝650エルステッド） ５重量部 更に、ＭＣ−１の塗布層の上に、下記塗布液ＯＣ−１を
10ml／m2になるように塗布した。35 parts by weight of nitrocellulose 35 parts by weight of polyurethane resin 1 part by weight of lauric acid 1 part by weight of oleic acid 1 part by weight of butyl stearate 75 parts by weight of cyclohexanone 150 parts by weight of methyl ethyl ketone 150 parts by weight of Co γ-Fe 2 O 3 (Long axis 0.2 μm, short axis 0.02 μm, Hc = 650 oersted) 5 parts by weight Further, the following coating solution OC-1 was applied on the MC-1 coating layer.
It was applied at 10 ml / m 2 .
【０１３４】 〈ＯＣ−１〉 カルナバワックス １ｇ トルエン 700ml メチルエチルケトン 300ml 更に、前記下引層Ｂ−３の上に25Ｗ／(m2・min)のコロ
ナ放電を施し、下記の写真構成層を順次形成して、多層
カラー写真感光材料を作成した。<OC-1> Carnauba wax 1 g Toluene 700 ml Methyl ethyl ketone 300 ml Further, a corona discharge of 25 W / (m 2 · min) was applied on the undercoat layer B-3 to sequentially form the following photographic constituent layers. A multilayer color photographic light-sensitive material was prepared.
【０１３５】なお、以下に示した写真構成層における数
量の表示は特に記載のない限り１m2当たりの量で示した
ものである。Unless otherwise specified, the quantities shown in the photographic constituent layers shown below are expressed in quantities per 1 m 2 .
【０１３６】またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算
して示した。Further, silver halide and colloidal silver are shown in terms of silver.
【０１３７】 〈写真構成層〉 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.15ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.20ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.02ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.20ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.20ｇ ゼラチン 1.6ｇ 第２層；中間層（ＩＬ−１） ゼラチン 1.3ｇ 第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm）（平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.4ｇ 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm）（平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.3ｇ 増感色素（Ｓ−１） 3.2×10-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−２） 3.2×10-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−３） 3.2×10-4(モル／銀１モル) シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50ｇ シアンカプラー（Ｃ−２） 0.13ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.006ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.01ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.55ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm）（平均ヨウド含有量7.5モル％） 0.9ｇ 増感色素（Ｓ−１） 1.7×10-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−２） 1.6×10-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−３） 0.1×10-4(モル／銀１モル) シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.02ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.25ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第５層；中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 0.8ｇ 第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm）（平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.6ｇ 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm）（平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.2ｇ 増感色素（Ｓ−４） 6.7×10-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−５） 0.8×10-4(モル／銀１モル) マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.17ｇ マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.43ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.10ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.7ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm）（平均ヨウド含有量7.5モル％） 0.9ｇ 増感色素（Ｓ−６） 1.1×10-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−７） 2.0×10-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−８） 0.3×10-4(モル／銀１モル) マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.30ｇ マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.13ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.35ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.1ｇ 添加剤（ＨＳ−１） 0.07ｇ 添加剤（ＨＳ−２） 0.07ｇ 添加剤（ＳＣ−１） 0.12ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.15ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm）（平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.25ｇ 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm）（平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.25ｇ 増感色素（Ｓ−９） 5.8×10-4(モル／銀１モル) イエローカプラー（Ｙ−１） 0.6ｇ イエローカプラー（Ｙ−２） 0.32ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.003ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.006ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.18ｇ ゼラチン 1.3ｇ 第10層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.8μm）（平均ヨウド含有量8.5モル％） 0.5ｇ 増感色素（Ｓ−10） 3×10-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−11） 1.2×10-4(モル／銀１モル) イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18ｇ イエローカプラー（Ｙ−２） 0.10ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.05ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第11層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀（平均粒径0.08μm） 0.3ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.10ｇ 添加剤（ＨＳ−１） 0.2ｇ 添加剤（ＨＳ−２） 0.1ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.07ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.07ｇ ゼラチン 0.8ｇ 第12層；第２保護層（ＰＲＰ−２） 化合物Ａ 0.04ｇ 化合物Ｂ 0.004ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.02ｇ ゼラチン 0.7ｇ −沃臭化銀乳剤の調製− 第10層に使用した沃臭化銀乳剤は以下の方法で調製し
た。<Photographic Constituent Layer> First Layer: Antihalation Layer (HC) Black Colloidal Silver 0.15 g UV Absorber (UV-1) 0.20 g Colored Cyan Coupler (CC-1) 0.02 g High Boiling Solvent (Oil-1) ) 0.20 g High boiling point solvent (Oil-2) 0.20 g Gelatin 1.6 g Second layer; Intermediate layer (IL-1) Gelatin 1.3 g Third layer; Low sensitivity red-sensitive emulsion layer (RL) Silver iodobromide emulsion (Average particle size 0.3 μm) (Average iodine content 2.0 mol%) 0.4 g Silver iodobromide emulsion (Average particle size 0.4 μm) (Average iodine content 8.0 mol%) 0.3 g Sensitizing dye (S-1) 3.2 × 10 -4 (mol / silver 1 mol) Sensitizing dye (S-2) 3.2 × 10 -4 (mol / silver 1 mol) Sensitizing dye (S-3) 3.2 × 10 -4 (mol / silver 1 mol) ) Cyan coupler (C-1) 0.50 g Cyan coupler (C-2) 0.13 g Colored cyan coupler (CC-1) 0.07 g DIR compound (D -1) 0.006 g DIR compound (D-2) 0.01 g High boiling point solvent (Oil-1) 0.55 g Gelatin 1.0 g Fourth layer; high-sensitivity red-sensitive emulsion layer (RH) Silver iodobromide emulsion (average grain) Diameter 0.7 μm) (Average iodine content 7.5 mol%) 0.9 g Sensitizing dye (S-1) 1.7 × 10 −4 (mol / silver 1 mol) Sensitizing dye (S-2) 1.6 × 10 −4 (mol / Silver 1 mol) Sensitizing dye (S-3) 0.1 × 10 -4 (mol / silver 1 mol) Cyan coupler (C-2) 0.23 g Colored cyan coupler (CC-1) 0.03 g DIR compound (D-2) ) 0.02 g High boiling point solvent (Oil-1) 0.25 g Gelatin 1.0 g Fifth layer; Intermediate layer (IL-2) Gelatin 0.8 g Sixth layer; Low sensitivity green sensitive emulsion layer (GL) Silver iodobromide emulsion (Average particle size 0.4 μm) (Average iodine content 8.0 mol%) 0.6 g Silver iodobromide emulsion (Average particle size 0.3 μm) (Average iodine content 2.0 mol%) 0.2 g Sensitizing dye (S-4) 6.7 × 10 -4 (mol / silver 1 mol) Sensitizing dye (S-5) 0.8 × 10 -4 (mol / silver 1 mol) Magenta coupler (M-1) 0.17 g Magenta coupler (M-2) 0.43 g Colored magenta coupler (CM-1) 0.10 g DIR compound (D-3) 0.02 g High boiling point solvent (Oil-2) 0.7 g Gelatin 1.0 g Seventh layer; high-sensitivity green-sensitive emulsion layer (GH) Iodobromide Silver emulsion (average grain size 0.7 μm) (average iodine content 7.5 mol%) 0.9 g Sensitizing dye (S-6) 1.1 × 10 −4 (mol / silver 1 mol) Sensitizing dye (S-7) 2.0 × 10 -4 (mol / silver 1 mol) Sensitizing dye (S-8) 0.3 × 10 -4 (mol / silver 1 mol) Magenta coupler (M-1) 0.30 g Magenta coupler (M-2) 0.13 g Colored magenta Coupler (CM-1) 0.04 g DIR compound (D-3) 0.004 g High boiling point solvent (Oil-2) 0.35 g Gelatin 1.0 g Eighth layer; Yellow fill Layer (YC) Yellow colloidal silver 0.1 g Additive (HS-1) 0.07 g Additive (HS-2) 0.07 g Additive (SC-1) 0.12 g High boiling point solvent (Oil-2) 0.15 g Gelatin 1.0 g Ninth layer: low-sensitivity blue-sensitive emulsion layer (BL) Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.3 μm) (average iodine content 2.0 mol%) 0.25 g Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.4 μm) (Average iodine content 8.0 mol%) 0.25 g Sensitizing dye (S-9) 5.8 × 10 -4 (mol / silver 1 mol) Yellow coupler (Y-1) 0.6 g Yellow coupler (Y-2) 0.32 g DIR Compound (D-1) 0.003 g DIR compound (D-2) 0.006 g High boiling point solvent (Oil-2) 0.18 g Gelatin 1.3 g 10th layer; high-sensitivity blue-sensitive emulsion layer (B-H) Silver iodobromide emulsion (average particle size 0.8 [mu] m) (average iodide content of 8.5 mol%) 0.5 g sensitizing dye (S-10) 3 × 10 -4 ( mol / mole of silver) sensitizing dye (S 11) 1.2 × 10 -4 (mol / mole of silver) Yellow coupler (Y-1) 0.18 g Yellow coupler (Y-2) 0.10 g High boiling solvent (Oil-2) 0.05 g Gelatin 1.0g 11th layer; first 1 Protective layer (PRO-1) Silver iodobromide (average particle size 0.08 μm) 0.3 g UV absorber (UV-1) 0.07 g UV absorber (UV-2) 0.10 g Additive (HS-1) 0.2 g Additive (HS-2) 0.1g High boiling point solvent (Oil-1) 0.07g High boiling point solvent (Oil-3) 0.07g Gelatin 0.8g 12th layer; 2nd protective layer (PRP-2) Compound A 0.04g Compound B 0.004 g Polymethylmethacrylate (average particle size 3 μm) 0.02 g Gelatin 0.7 g-Preparation of silver iodobromide emulsion-The silver iodobromide emulsion used in the 10th layer was prepared by the following method.
【０１３８】平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子
（沃臭化銀含有率２モル％）を種結晶として、沃臭化銀
乳剤をダブルジェット法により調製した。A silver iodobromide emulsion was prepared by the double jet method using monodispersed silver iodobromide grains having an average grain size of 0.33 μm (silver iodobromide content of 2 mol%) as seed crystals.
【０１３９】下記組成の溶液（Ｇ−１）を温度70℃，pA
g7.8，pＨ7.0に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の
種乳剤を添加した。A solution (G-1) having the following composition was treated at a temperature of 70 ° C. and pA.
While maintaining g7.8 and pH 7.0, a seed emulsion corresponding to 0.34 mol was added while stirring well.
【０１４０】（内部高沃度相-コア相-の形成）その後、
下記組成の溶液（Ｈ−１）と下記組成の溶液（Ｓ−１）
とを１：１の流量比を保ちながら、加速された流量（終
了時の流量が初期流量の3.6倍）で86分かけて添加し
た。(Formation of Internal High Iodity Phase-Core Phase)
Solution (H-1) having the following composition and solution (S-1) having the following composition
And were added at an accelerated flow rate (the flow rate at the end was 3.6 times the initial flow rate) over 86 minutes while maintaining the flow rate ratio of 1: 1.
【０１４１】（外部高沃度相-シェル相-の形成）続い
て、pAg10.1，pＨ6.0に保ちながら、（Ｈ−２）と（Ｓ
−２）とを１：１の流量比で加速された流量（終了時の
流量が初期流量の5.2倍）で65分を要して添加した。(Formation of External High Iodity Phase-Shell Phase-) Subsequently, while maintaining at pAg10.1 and pH6.0, (H-2) and (S
-2) and were added at a flow rate accelerated by a flow rate ratio of 1: 1 (the flow rate at the end was 5.2 times the initial flow rate) over 65 minutes.
【０１４２】粒子形成中のpAgとpＨとは、臭化カリウム
水溶液と56％酢酸水溶液とを用いて制御した。粒子形成
後に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を
施し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpＨ
及びpAgをそれぞれ5.8及び8.0に調製した。The pAg and pH during grain formation were controlled using an aqueous potassium bromide solution and a 56% aqueous acetic acid solution. After the particles are formed, they are washed with water by a conventional flocculation method, and then gelatin is added to redisperse them, and the pH is adjusted to 40 ° C.
And pAg were adjusted to 5.8 and 8.0, respectively.
【０１４３】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、分散
広さが12.4％、沃化銀含有率8.5モル％の八面体沃臭化
銀粒子を含む単分散乳剤であった。The obtained emulsion was a monodisperse emulsion containing octahedral silver iodobromide grains having an average grain size of 0.80 μm, a dispersion width of 12.4% and a silver iodide content of 8.5 mol%.
【０１４４】 〈Ｇ−１〉溶液 オセインゼラチン 100.0ｇ 下記化合物の−１の10重量％エタノール溶液 25.0ml 28％アンモニア水溶液 440.0ml 56％酢酸水溶液 660.0ml 水で仕上げる 5000.0ml 化合物−１：ポリイソプロピレンオキシ・ポリエチレンオキシ・ジこはく酸ナ トリウム 〈Ｈ−１〉溶液 オセインゼラチン 82.4ｇ 臭化カリウム 151.6ｇ 沃化カリウム 90.6ｇ 水で仕上げる 1030.5ml 〈Ｓ−１〉溶液 硝酸銀 309.2ｇ 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 1030.5ml 〈Ｈ−２〉溶液 オセインゼラチン 302.1ｇ 臭化カリウム 770.0ｇ 沃化カリウム 33.2ｇ 水で仕上げる 3776.8ml 〈Ｓ−２〉溶液 硝酸銀 1133.0ｇ 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 3776.8ml 第10層以外に使用される沃臭化銀乳剤についても、同様
の方法で、種結晶の平均粒径，温度，pAg，pＨ，流量，
添加時間及びハライド組成を変化させて、平均粒径及び
沃臭化銀含有率が異なる前記各乳剤を調製した。<G-1> Solution Ocein gelatin 100.0 g 10% by weight solution of -1 of the following compound in ethanol 25.0 ml 28% aqueous ammonia solution 440.0 ml 56% acetic acid aqueous solution 660.0 ml Finish with water 5000.0 ml Compound-1: polyiso Propyleneoxy / polyethyleneoxy / sodium disuccinate <H-1> solution Ocein gelatin 82.4 g Potassium bromide 151.6 g Potassium iodide 90.6 g Finish with water 1030.5 ml <S-1> solution Silver nitrate 309.2 g 28% ammonia solution Equivalent finish with water 1030.5ml <H-2> solution ossein gelatin 302.1g potassium bromide 770.0g potassium iodide 33.2g finish with water 3776.8ml <S-2> solution silver nitrate 1133.0g 28% ammonia solution equivalent finish with water 3776.8 For the silver iodobromide emulsions used in layers other than the 10th ml layer, the average grain size of seed crystal, temperature, pAg, pH, flow rate,
The emulsions having different average grain sizes and silver iodobromide contents were prepared by changing the addition time and the halide composition.
【０１４５】いずれも分布の広さ20％以下のコア／シェ
ル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸ナトリウ
ム，塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下に
最適な化学熟成を施し、増感色素、4-ヒドロキシ-6-メ
チル-1.3,3a,7-テトラザインデン，1-フェニル-5-メル
カプトテトラゾールを加えた。All were core / shell type monodisperse emulsions having a distribution of 20% or less. Each emulsion was subjected to optimum chemical ripening in the presence of sodium thiosulfate, chloroauric acid and ammonium thiocyanate to obtain a sensitizing dye, 4-hydroxy-6-methyl-1.3,3a, 7-tetrazaindene, 1- Phenyl-5-mercaptotetrazole was added.
【０１４６】尚、上述の感光材料は、さらに化合物ＳＵ
−１，ＳＵ−２，粘度調製剤，硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２，
安定剤ＳＴ−１，カブリ防止剤ＡＦ−１，ＡＦ−２（重
量平均分子量10,000のもの及び1,100,000のもの），染
料ＡＩ−１，ＡＩ−２及び化合物ＤＩ−１（9.4mg／
m2）を含有する。The above-mentioned light-sensitive material further comprises the compound SU.
-1, SU-2, viscosity adjusting agent, hardener H-1, H-2,
Stabilizer ST-1, antifoggant AF-1, AF-2 (weight average molecular weight of 10,000 and 1,100,000), dyes AI-1, AI-2 and compound DI-1 (9.4 mg /
m 2 ) is contained.
【０１４７】（試料の作成に用いた各化合物の構造を以
下に示す。）(The structure of each compound used for preparing the sample is shown below.)
【０１４８】[0148]
【化２】 [Chemical 2]
【０１４９】[0149]
【化３】 [Chemical 3]
【０１５０】[0150]
【化４】 [Chemical 4]
【０１５１】[0151]
【化５】 [Chemical 5]
【０１５２】[0152]
【化６】 [Chemical 6]
【０１５３】[0153]
【化７】 [Chemical 7]
【０１５４】[0154]
【化８】 [Chemical 8]
【０１５５】[0155]
【化９】 [Chemical 9]
【０１５６】[0156]
【化１０】 [Chemical 10]
【０１５７】[0157]
【化１１】 [Chemical 11]
【０１５８】[0158]
【化１２】 [Chemical 12]
【０１５９】[0159]
【化１３】 [Chemical 13]
【０１６０】なお、ハロゲン化銀写真感光材料の全体の
厚みは120μであった。The total thickness of the silver halide photographic light-sensitive material was 120 μm.
【０１６１】Ｃ．写真感光材料包装体の作成 支持体１に〈バック層〉、および〈乳剤層〉を塗設し形
成したハロゲン化銀写真感光材料を35mm巾にスリット
し、118cmに裁断して表１に示すサイズのカートリッジ
に全長巻きこんで空隙率の異なる写真感光材料包装体試
料No.１〜25を作成した。カートリッジは、Ｌタイプが
現行相当サイズ、Ｍ〜Ｐタイプが小型化サイズである。C. Preparation of package for photographic light-sensitive material A silver halide photographic light-sensitive material formed by coating <Back layer> and <Emulsion layer> on support 1 was slit into a width of 35 mm, cut into 118 cm, and the size shown in Table 1 Samples Nos. 1 to 25 of photographic light-sensitive material packages having different porosities were prepared by winding the cartridge in full length. As for the cartridge, the L type is a current equivalent size, and the MP types are miniaturized sizes.
【０１６２】[0162]
【表１】 [Table 1]
【０１６３】（評価方法）以上のように作成した写真感
光材料包装体試料No.１〜25について以下に記載したよ
うな評価を行い、これらの結果を表２に示した。(Evaluation method) The photographic light-sensitive material package samples Nos. 1 to 25 prepared as described above were evaluated as described below, and the results are shown in Table 2.
【０１６４】《ヘーズ》乳剤層側の写真構成層を塗布す
る前のバック層塗布済みのフィルムのヘーズをＪＩＳ．
Ｋ−6714に従って測定した。<< Haze >> The haze of the film coated with the back layer before coating the photographic constituent layers on the emulsion layer side is determined according to JIS.
It was measured according to K-6714.
【０１６５】《耐傷性》カートリッジを固定し、写真フ
ィルム引き出し口に対して平行に10cm／secで引き出し
た後、フィルムをカートリッジに巻き込み、再度10cm／
secで引き出し、フィルムバック層表面を目視で評価し
以下のグレードで表した。<Scratch resistance> After fixing the cartridge and pulling it out parallel to the photographic film outlet at 10 cm / sec, the film was wound into the cartridge and again 10 cm / sec.
The film was pulled out at sec, and the surface of the film back layer was visually evaluated and represented by the following grades.
【０１６６】◎：全く傷の発生なし ○：１本当たり５個以下の細かい傷の発生が認められた ×：１本当たり６個以上の細かい傷の発生が認められた
及び／又は全長にわたる１束以上の傷の発生があった 《再生エラー》米国特許4,947,196号明細書に記載され
ている磁気ヘッドを有するカメラをＬ〜Ｐのカートリッ
ジがそれぞれ入るように作成した。⊚: No scratches were found. ◯: 5 or less fine scratches were found per line. ×: 6 or more fine scratches were found per line and / or 1 over the entire length. More than a bunch of scratches were generated << Reproduction error >> A camera having a magnetic head described in U.S. Pat. No. 4,947,196 was made so that each of cartridges L to P could be inserted.
【０１６７】一方、予め写真感光材料製造工程にてフィ
ルムに該明細書記載の信号入力方式でトラックＣ０〜Ｃ
３に信号を書き込んだ。On the other hand, the tracks C0 to C are preliminarily input to the film by the signal input method described in the specification in the photographic light-sensitive material manufacturing process.
I wrote a signal to 3.
【０１６８】図１において101はパーフォレーション、
Ｆ00〜Ｆ29はトラックＣ０〜Ｃ３と同様に磁気情報を記
録するトラックを表す。In FIG. 1, 101 is a perforation,
F00 to F29 represent tracks for recording magnetic information, like the tracks C0 to C3.
【０１６９】23℃、10％RHにおいてこのフィルムを前述
の再生ヘッドを有するカメラに通し、再生出力エラーを
調べた。再生出力エラーとは１トラック当たりの平均再
生出力が静電的ノイズがなく、更に、ヘッドがフィルム
に正確に接触した時の再生出力の70％以下である場合を
言う。各試料について各々20本ずつテストを行い再生出
力エラーが発生したフィルムの数を数えた。This film was passed through a camera having the above-mentioned reproducing head at 23 ° C. and 10% RH, and a reproduction output error was examined. The reproduction output error means that the average reproduction output per track has no electrostatic noise and is 70% or less of the reproduction output when the head accurately contacts the film. 20 samples were tested for each sample and the number of films in which a reproduction output error occurred was counted.
【０１７０】[0170]
【表２】 [Table 2]
【０１７１】表２から明らかなように、本発明の試料
は、カメラの小型化に適したカートリッジＭ〜Ｐを使用
した場合、即ち空隙率が0.25以下の場合においても、耐
傷性に優れ、更にエラーの発生がなく優れていることが
解る。As is clear from Table 2, the samples of the present invention are excellent in scratch resistance even when the cartridges MP suitable for miniaturization of the camera are used, that is, even when the porosity is 0.25 or less. It turns out that there is no error and it is excellent.
【０１７２】又本発明の金属酸化物粒子を用いた場合、
磁気記録層との組み合わせであってもヘーズが小さく、
透明性に優れていることが解る。When the metal oxide particles of the present invention are used,
Even when combined with a magnetic recording layer, haze is small,
It turns out that it is excellent in transparency.
【０１７３】一方、Ｌサイズのカートリッジ（現行タイ
プ）を使用した場合、即ち空隙率が0.25より大きい場合
は、耐傷性に優れエラーの発生もないが、カメラの小型
化には不適当である。On the other hand, when an L size cartridge (current type) is used, that is, when the porosity is larger than 0.25, the scratch resistance is excellent and no error occurs, but it is not suitable for downsizing the camera.
【０１７４】実施例２ （支持体の作成）本発明の支持体として、実施例１で作
成した支持体１の他に、３層の膜厚比をＭ1：Ｐ：Ｍ1＝
１：１：１にした以外は支持体１と同じ方法で作成した
90μmの支持体２、および、前記共重合ポリエステル
（Ｍ1）を150℃で真空乾燥した後に押出機を用いて285
℃で溶融押出し、冷却ドラム状で急冷固化させてポリエ
ステル未延伸フィルムを作成した。この未延伸フィルム
を85℃で縦方向に3.5倍に延伸し、更に95℃で横方向に
3.5倍に延伸した後に、210℃で熱固定して厚み90μの支
持体３を作成した。Example 2 (Preparation of Support) As the support of the present invention, in addition to the support 1 prepared in Example 1, the film thickness ratio of three layers was M 1 : P: M 1 =
Made in the same manner as Support 1 except that it was 1: 1: 1
The support 2 of 90 μm and the copolyester (M 1 ) were vacuum dried at 150 ° C. and then 285
Melt extrusion was performed at 0 ° C., and rapid cooling and solidification was performed in a cooling drum shape to prepare a polyester unstretched film. This unstretched film was stretched 3.5 times in the machine direction at 85 ° C, and then in the transverse direction at 95 ° C.
After stretching 3.5 times, it was heat set at 210 ° C. to prepare a support 3 having a thickness of 90 μm.
【０１７５】又、支持体４としてポリエチレンテレフタ
レート（厚み40μ）を用意した。As the support 4, polyethylene terephthalate (thickness 40 μm) was prepared.
【０１７６】（感光材料の作成）このように作成した支
持体１〜４にＭＣ−１を塗設しない以外は実施例１と同
様にバック層側に下引層Ｂ−２、導電性層Ｂ−４（本発
明の化合物Ｐ−１、0.07ｇ／ｍ2）およびＯＣ−１を順
次塗布した。(Preparation of Photosensitive Material) Undercoat layer B-2 and conductive layer B were formed on the back layer side in the same manner as in Example 1 except that MC-1 was not coated on the supports 1 to 4 thus prepared. -4 (Compound P-1 of the present invention, 0.07 g / m 2 ) and OC-1 were sequentially applied.
【０１７７】また、支持体の他方の面に下引層Ｂ−１お
よびＢ−３を塗設し、さらに写真構成層を形成した。Undercoat layers B-1 and B-3 were coated on the other surface of the support to form a photographic constituent layer.
【０１７８】なお、ハロゲン化銀写真感光材料の全体の
厚みは119μであった。The total thickness of the silver halide photographic light-sensitive material was 119μ.
【０１７９】このハロゲン化銀写真感光材料を実施例１
と同様にＬ〜Ｐのカートリッジに巻き込んで写真感光材
料包装体を作成した。This silver halide photographic light-sensitive material was used in Example 1.
In the same manner as described above, the photographic photosensitive material package was prepared by being wound into L to P cartridges.
【０１８０】（評価方法）以上のように作成した写真感
光材料包装体試料No.31〜50について評価を行った結果
を表３に示す。尚、耐傷性は実施例１と同様に評価し
た。(Evaluation Method) Table 3 shows the results of evaluation of the photographic light-sensitive material package sample Nos. 31 to 50 prepared as described above. The scratch resistance was evaluated in the same manner as in Example 1.
【０１８１】《スタチックマーク発生度》未露光の包装
体試料を23℃、10％RHで24時間調湿した後、同一空調条
件にてカメラスルーした後、以下に示した現像処理を行
って、スタチックマークの発生度を調べて下記の基準に
従って評価した。<< Static Mark Occurrence >> The unexposed package sample was conditioned at 23 ° C. and 10% RH for 24 hours, then passed through the camera under the same air conditioning conditions, and then subjected to the development processing shown below. The degree of occurrence of static marks was examined and evaluated according to the following criteria.
【０１８２】 Ａ：スタチックマークの発生が全く認められない Ｂ： 〃 少し認められた Ｃ： 〃 かなり認められた Ｄ： 〃 ほぼ全面に認められた 〈現像処理〉 １． カラー現像 ・・・・ ３分15秒 38.0±0.1℃ ２． 漂 白 ・・・・ ６分30秒 38.0±3.0℃ ３． 水 洗 ・・・・ ３分15秒 24〜41℃ ４． 定 着 ・・・・ ６分30秒 38.0±3.0℃ ５． 水 洗 ・・・・ ３分15秒 24〜41℃ ６． 安 定 ・・・・ ３分15秒 38.0±3.0℃ ７． 乾 燥 ・・・・ 50℃以下 各工程に用いる処理液組成を以下に示す。A: No generation of static marks was observed at all B: 〃 Slightly recognized C: 〃 Significantly recognized D: 〃 Almost entirely recognized <Development processing> 1. Color development ・ ・ ・ 3 minutes 15 seconds 38.0 ± 0.1 ℃ 2. Bleaching ... 6 minutes 30 seconds 38.0 ± 3.0 ° C 3. Washing with water ・ ・ ・ ・ 3 minutes 15 seconds 24-41 ℃ 4. Settling ··· 6 minutes 30 seconds 38.0 ± 3.0 ° C 5. Washing with water ... 3 minutes 15 seconds 24-41 ° C 6. Stability ・ ・ ・ ・ 3 minutes 15 seconds 38.0 ± 3.0 ℃ 7. Drying ... 50 ° C or less The composition of the processing liquid used in each step is shown below.
【０１８３】 〈発色現像液〉 4-アミノ・3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル) アニリン・硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロ三酢酸・ナトリウム塩（１水塩） 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１リットルとする（pＨ＝10.1） 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpＨ
6.0に調整する。<Color developer> 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) aniline / sulfate 4.75 g anhydrous sodium sulfite 4.25 g hydroxylamine / 1/2 sulfate 2.0 g anhydrous Potassium carbonate 37.5 g Sodium bromide 1.3 g Nitrilotriacetic acid sodium salt (monohydrate) 2.5 g Potassium hydroxide 1.0 g Add water to make 1 liter (pH = 10.1) <bleaching liquid> Ethylenediaminetetraacetic acid iron (III ) Ammonium salt 100.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt 10.0 g Ammonium bromide 150.0 g Glacial acetic acid 10.0 g Water is added to make 1 liter and pH is adjusted with ammonia water.
Adjust to 6.0.
【０１８４】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpＨ6.0に調整
する。<Fixer> Ammonium thiosulfate 175.0 g Anhydrous sodium sulfite 8.5 g Sodium metasulfite 2.3 g Water is added to make 1 liter, and pH is adjusted to 6.0 with acetic acid.
【０１８５】 〈安定液〉 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて１リットルとする。<Stabilizer> Formalin (37% aqueous solution) 1.5 ml Conidax (manufactured by Konica Corporation) 7.5 ml Water is added to make 1 liter.
【０１８６】《スプライサー適性・巻ぐせ解消性》試料
を23℃，55％RHの条件下でフィルムスプライサー処理機
（PS-35-2：ノーリツ鋼機(株)）でつないだ後に、フィ
ルム自動現像処理機（NCV60：ノーリツ鋼機(株)）で通
常の現像処理をした。<< Splicer suitability and curl-eliminating property >> After the sample is connected by a film splicer processor (PS-35-2: Noritsu Koki Co., Ltd.) under the conditions of 23 ° C. and 55% RH, the film is automatically developed. Normal development processing was performed with a processor (NCV60: Noritsu Koki Co., Ltd.).
【０１８７】−−スプライサー適性−− 次の３段階で評価した。実用上、フィルムスプライサー
処理機内でのフィルムの目詰まり、折れは絶対に発生し
てはならず、○以上のグレードが必要である。 ◎：目詰まり、折れの発生なし ○：目詰まり、折れの発生なし、フィルムの先端がやや
入りにくい ×：目詰まり、折れの発生あり −−巻ぐせ解消性−− 現像処理後に23℃，55％RHの雰囲気下で、フィルムの巻
外をつかんで吊るし、１日間かけて調湿した。自然に垂
らしたときの巻芯に相当する先端から12cmの部分の長さ
を測定し元の長さに対する割合を求め、次の３段階で評
価した。--Splicer Suitability-- The following three grades were evaluated. In practical use, clogging and breaking of the film in the film splicer processor should never occur, and a grade of O or higher is required. ⊚: No clogging or folds ○: No clogging or folds, the film edge is slightly difficult to enter ×: Clogs or folds are generated --- Elimination of curl --- 23 ° C, 55 after development Under the atmosphere of% RH, the outside of the film was grabbed and hung, and the humidity was controlled for 1 day. The length of the portion 12 cm from the tip corresponding to the core when naturally hanging was measured, the ratio to the original length was obtained, and the evaluation was made in the following three stages.
【０１８８】写真フィルムの性能上、○のグレード以上
が好ましい。In terms of the performance of the photographic film, a grade of O or higher is preferable.
【０１８９】◎：70％以上 ○：50％〜70％ ×：50％未満◎: 70% or more ○: 50% to 70% ×: less than 50%
【０１９０】[0190]
【表３】 [Table 3]
【０１９１】表３から明らかなように、本発明の試料は
比較の試料に比べ、巻ぐせが改良され、スプライサー適
性に優れ、また、巻ぐせ解消性にも優れていることがわ
かる。又、支持体４を用いた場合本発明の金属酸化物粒
子を用いてもスタチックマークが発生しやすい。As is clear from Table 3, the sample of the present invention has improved curl, is excellent in splicer suitability, and is excellent in curl canceling property as compared with the comparative sample. Further, when the support 4 is used, static marks are easily generated even when the metal oxide particles of the present invention are used.
【０１９２】[0192]
【発明の効果】この発明によると、特に、写真感光材料
包装体の小型化にともない、カートリッジ内の空隙率が
低下した場合においても、写真感光材料の帯電性が軽減
され、耐傷性に優れ、巻癖がつきにくく且つその解消性
に優れた写真感光材料包装体を提供することができる。According to the present invention, the chargeability of the photographic light-sensitive material is reduced and the scratch resistance is excellent, especially when the void ratio in the cartridge is reduced due to the miniaturization of the photographic light-sensitive material package. It is possible to provide a photographic light-sensitive material package which is less likely to have a curl and is excellent in eliminating it.
【図１】本発明の感光材料の平面図である。FIG. 1 is a plan view of a light-sensitive material of the present invention.
101 パーフォレーション Ｃ０〜Ｃ３ トラック（磁気情報を記録） Ｆ00〜Ｆ29 トラック（磁気情報を記録） 101 Perforation C0 to C3 tracks (record magnetic information) F00 to F29 tracks (record magnetic information)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/81 1/85 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI technical display location G03C 1/81 1/85
Claims (5)
且つロール状に巻かれた写真感光材料及びカートリッジ
本体からなる写真感光材料包装体であって、下記の式で
表されるカートリッジ内部の空隙率Ｖが0.25以下であ
り、前記写真感光材料の支持体が、ポリエステルフィル
ムであり、該ポリエステルフィルムが共重合成分とし
て、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸
と、ポリアルキレングリコール類及び飽和脂肪酸ジカル
ボン酸から選ばれる少なくとも１種とを含有してなり、
且つ前記写真感光材料が、結晶子サイズ１nm〜20nmであ
る金属酸化物粒子を有する層を有することを特徴とする
写真感光材料包装体。 Ｖ＝（Ｂ−Ａ）／Ｂ 式中、Ａ＝（フィルムの巻き断面積） ＝（フィルムの厚さ）×（フィルムの長さ） Ｂ＝（カートリッジ内部の断面積） ＝（カートリッジ胴体断面積）×（スプール断面積）で
ある。1. A photographic light-sensitive material package comprising a spool, a photographic light-sensitive material having one end locked to the spool and wound into a roll, and a cartridge body, wherein the cartridge has the following formula: The porosity V is 0.25 or less, the support of the photographic light-sensitive material is a polyester film, and the polyester film has, as a copolymerization component, an aromatic dicarboxylic acid having a metal sulfonate group, a polyalkylene glycol and a saturated fatty acid. Containing at least one selected from dicarboxylic acids,
Further, the photographic light-sensitive material package has a layer having metal oxide particles having a crystallite size of 1 nm to 20 nm. V = (B−A) / B where A = (film winding cross-sectional area) = (film thickness) × (film length) B = (cartridge internal cross-sectional area) = (cartridge body cross-sectional area) ) × (spool cross-sectional area).
からなる層を２層以上積層した多層フィルムであること
を特徴とする請求項１の写真感光材料包装体。2. The photographic light-sensitive material package according to claim 1, wherein the support of the photographic light-sensitive material is a multilayer film in which two or more layers made of polyester are laminated.
中心として、その両側の積層構造が互いに非対称である
請求項２の写真感光材料包装体。3. The photographic light-sensitive material package according to claim 2, wherein the laminated structures on both sides of the multilayer film are asymmetrical with respect to a position where the thickness of the multilayer film is divided into two equal parts.
を特徴とする請求項１乃至３の写真感光材料包装体。4. The photographic light-sensitive material package according to claim 1, wherein the photographic light-sensitive material has a magnetic recording layer.
なる事を特徴とする請求項１乃至４の写真感光材料包装
体。5. The photographic light-sensitive material package according to claim 1, wherein the cartridge is made of synthetic plastic.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27852193A JPH07134362A (en) | 1993-11-08 | 1993-11-08 | Packaged body of photographic sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27852193A JPH07134362A (en) | 1993-11-08 | 1993-11-08 | Packaged body of photographic sensitive material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07134362A true JPH07134362A (en) | 1995-05-23 |
Family
ID=17598447
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27852193A Pending JPH07134362A (en) | 1993-11-08 | 1993-11-08 | Packaged body of photographic sensitive material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07134362A (en) |
-
1993
- 1993-11-08 JP JP27852193A patent/JPH07134362A/en active Pending
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