JPH07133255A - Selective reduction of halogen-containing nitrobenzene - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a process for the production of a halogen-containing aniline from a halogen-containing nitrobenzene in high selectivity and yield by suppressing dehalogenation reaction. CONSTITUTION:This halogen-containing aniline is obtained by catalytic reduction of a halogen-containing nitrobenzene, e.g. a compound expressed by formula I to formula III (R<1> is F or Cl; R<2> is a 1-4C alkyl; R<3> is a 1-4C alkyl or a phenyl) in the presence of a precious-metal catalyst carried on a carrier, preferably palladium carried on active carbon or platinum carried on active carbon, with molecular hydrogen. This reaction is carried out in the presence of 0.1-100 pts.wt., preferably, 1-20 pts.wt. of a halogen-containing benzene based on the halogen-containing nitrobenzene. This process can reduce the burden of a purification process since no side reaction is accompanied and accordingly it is industrially advantageous.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、接触還元によってハロ
ゲン化ニトロベンゼン類からハロゲン化アニリン類を製
造する方法に関する。ハロゲン化アニリン類は医薬、農
薬、染料等のファインケミカルズ合成中間体として有用
である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing halogenated anilines from halogenated nitrobenzenes by catalytic reduction. Halogenated anilines are useful as synthetic intermediates for fine chemicals such as medicines, agricultural chemicals and dyes.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、ハロゲン化アニリン類の製造方法
としては種々の方法が知られている。最も簡便なハロゲ
ン化ニトロベンゼン類より誘導する方法としては、例え
ば、以下の方法が知られている。 ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
ィー (J. Am. Chem. Soc.)、1965年、87巻、2767頁：ジ
クロロニトロベンゼンを活性炭担持硫化白金触媒存在下
に接触還元して対応するジクロロアニリンを高収率で得
る方法。2. Description of the Related Art Conventionally, various methods have been known as a method for producing halogenated anilines. The following methods are known as the simplest method for deriving from halogenated nitrobenzenes. Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 1965, 87, 2767: Catalytic reduction of dichloronitrobenzene in the presence of activated carbon-supported platinum sulfide catalyst to increase the corresponding dichloroaniline. How to get in yield.

【０００３】ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエティー (J. Am. Chem. Soc.)、1948年、70
巻、654 頁：パラフルオロニトロベンゼンをラネー・ニ
ッケル、塩化白金触媒存在下に水素で還元してパラフル
オロアニリンを90％以上の収率で得る方法。 ブレティン・オブ・ケミカル・ソサエティー・オブ・
ジャパン (Bull. Chem. Soc. Jpn.)、1984年、57巻、24
40頁：クロロニトロベンゼンをホルマリン存在下にジク
ロロトリストリフェニルホスフィンルテニウム触媒を用
いて還元してクロロアニリンを94％の収率で得る方法。Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 1948, 70.
Vol. 654: Parafluoronitrobenzene reduced with hydrogen in the presence of Raney nickel, platinum chloride catalyst to obtain parafluoroaniline in a yield of 90% or more. Bulletin of Chemical Society of
Japan (Bull. Chem. Soc. Jpn.), 1984, Volume 57, 24
Page 40: a method of reducing chloronitrobenzene in the presence of formalin using a dichlorotristriphenylphosphine ruthenium catalyst to obtain chloroaniline in a yield of 94%.

【０００４】日本化学雑誌、1974年、1 号、117 頁：
クロロニトロベンゼンを硫化ナトリウムを用いて還元し
てクロロアニリンを90％以上の収率で得る方法 ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー (J.
Org. Chem.)、1958年、23巻、1612頁：ハロゲン化ニト
ロベンゼンをリン酸二水素ナトリウムと酸化第一銅を用
いて還元してハロゲン化アニリンを得る方法。No. 1, 1974, Nippon Chemistry Magazine, p. 117:
Method for reducing chloronitrobenzene with sodium sulfide to obtain chloroaniline in a yield of 90% or more Journal of Organic Chemistry (J.
Org. Chem.), 1958, 23, 1612: a method for obtaining a halogenated aniline by reducing a halogenated nitrobenzene with sodium dihydrogen phosphate and cuprous oxide.

【０００５】また、その他の方法として以下の方法が知
られている。 ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー (J.
Org. Chem.)、1961年、26巻、4014頁：ニトロベンゼン
をフッ化水素共存下に酸化白金触媒を用いて水素添加し
て還元とフッ素化を同時に行ってパラフルオロアニリン
を61％の収率で得る方法。The following methods are known as other methods. Journal of Organic Chemistry (J.
Org. Chem.), 1961, 26, 4014: Hydrogenation of nitrobenzene in the presence of hydrogen fluoride using a platinum oxide catalyst for simultaneous reduction and fluorination to yield 61% yield of parafluoroaniline. How to get at.

【０００６】シンセシス (Synthesis)、1974年、582
頁：フルオロクロロベンゼンを250℃の高温下塩化第一
銅存在下に水酸化アンモニウムでアミノ化してフルオロ
アニリンを高収率で得る方法。 ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー (J.
Org. Chem.)、1964年、29巻、2576頁：パラクロロ安息
香酸をポリリン酸中ニトロメタンと加熱してパラクロロ
アニリンを80％の収率で得る方法。Synthesis, 1974, 582
Page: Method for obtaining fluoroaniline in high yield by aminating fluorochlorobenzene with ammonium hydroxide in the presence of cuprous chloride at a high temperature of 250 ° C. Journal of Organic Chemistry (J.
Org. Chem.), 1964, 29, 2576: Method of heating parachlorobenzoic acid with nitromethane in polyphosphoric acid to obtain parachloroaniline in 80% yield.

【０００７】シンセシス (Synthesis)、1990年、1143
頁：クロロ安息香酸を塩化チオニル、スルファミン酸、
過剰量の水酸化ナトリウムとともに加熱してクロロアニ
リンを80％以上の収率で得る方法。Synthesis, 1990, 1143
Page: Chlorobenzoic acid, thionyl chloride, sulfamic acid,
A method of obtaining chloroaniline in a yield of 80% or more by heating with an excessive amount of sodium hydroxide.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】前記の中で、還元によ
ってハロゲン化ニトロベンゼン類のハロゲン化アニリン
類を得る方法は、の活性炭担持硫化白金触媒存在下に
接触還元して対応するジクロロアニリンを高収率で得る
方法が、副反応の脱ハロゲン化反応も少なくよい方法で
ある。また触媒の回収も容易なため工業的にも優れてい
るが、硫黄被毒により触媒活性が低く抑えられているた
めに、使用する基質によっては著しく反応が遅いことが
あり、一般的に使用できない場合がみられる。Among the methods described above, the method for obtaining halogenated anilines of halogenated nitrobenzenes by reduction is carried out by catalytic reduction in the presence of a platinum sulfide catalyst supported on activated carbon to obtain a high yield of the corresponding dichloroaniline. Is a method in which the dehalogenation reaction, which is a side reaction, is less likely to occur. It is also industrially excellent because the catalyst can be easily recovered, but since the catalyst activity is suppressed to a low level due to sulfur poisoning, the reaction may be extremely slow depending on the substrate used, so it cannot generally be used. There are cases.

【０００９】のパラフルオロニトロベンゼンをラネー
・ニッケル、塩化白金触媒存在下に水素で還元してパラ
フルオロアニリンを得る方法も優れた方法だが、反応後
の金属の分離、回収で問題がある。また、この場合一般
に高活性な酸化白金を用いると反応選択率、収率ともに
低下するとの記載がある。一般に工業的な水素添加反応
では、分離回収が容易な担持貴金属触媒を用いるが、そ
の場合は相当量の脱ハロゲン反応が起こる。この問題を
回避するためには硫化白金触媒のように触媒自身の活性
を低下させたものを使用するのが一般的方法である。The method of obtaining parafluoroaniline by reducing parafluoronitrobenzene with hydrogen in the presence of Raney nickel and platinum chloride catalyst is also an excellent method, but it has a problem in separation and recovery of metal after the reaction. Further, in this case, it is described that generally, when highly active platinum oxide is used, both the reaction selectivity and the yield are lowered. Generally, in industrial hydrogenation reaction, a supported noble metal catalyst that is easily separated and recovered is used, but in that case, a considerable amount of dehalogenation reaction occurs. To avoid this problem, it is a general method to use a catalyst such as a platinum sulfide catalyst whose activity is lowered.

【００１０】のホルマリン存在下にジクロロトリスト
リフェニルホスフィンルテニウム触媒を用いて還元し、
クロロアニリンを高収率で得る反応は、均一系触媒反応
であり優れた方法の一つであるが、高価な触媒を用いる
ことのできる場合を除き、工業的には一般的とはいえな
い。の硫化ナトリウムを用いて還元する方法、のリ
ン酸二水素ナトリウムと酸化第一銅を用いて還元する方
法はともに反応試剤を大量に用いるもので実験室的には
可能なものの、工業的方法としては適していない。Reduction with a dichlorotristriphenylphosphine-ruthenium catalyst in the presence of formalin,
The reaction of obtaining chloroaniline in a high yield is a homogeneous catalytic reaction and is one of excellent methods, but it is not industrially general except when an expensive catalyst can be used. Both the method using sodium sulfide for reduction and the method using sodium dihydrogen phosphate and cuprous oxide for use both use a large amount of the reaction reagent and are possible in the laboratory, but are industrial methods. Is not suitable.

【００１１】その他の方法では、はフッ化水素共存下
に、酸化白金触媒を用いて水素添加し還元とフッ素化を
同時に行うものだが収率、選択率ともに満足できるもの
ではない。、、の反応等は、いずれも反応試剤、
反応条件ともに実験室のみで可能な方法であり工業的に
は優れた方法とはいえない。In the other method, in the coexistence of hydrogen fluoride, hydrogenation is carried out at the same time by using a platinum oxide catalyst to carry out reduction and fluorination, but the yield and the selectivity are not satisfactory. ,,, etc. are all reaction reagents,
The reaction conditions are methods that can be performed only in the laboratory and are not industrially excellent methods.

【００１２】従って、いずれの方法も操作性、収率、選
択率等から、工業的には十分満足できる方法ではなく、
さらに優れた製造方法が求められている。Therefore, none of the methods is industrially sufficiently satisfactory in terms of operability, yield, selectivity, etc.
A further excellent manufacturing method is required.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく工業化に適した担持貴金属触媒等を用いる
方法を鋭意検討した結果、接触還元によってハロゲン化
ニトロベンゼン類からハロゲン化アニリン類を製造する
方法において、反応系内にハロゲン化ベンゼン類を共存
させることにより、上記触媒を用いた際に最も問題とな
っていた副反応である脱ハロゲン化反応が極度に抑制さ
れ、高選択的に目的とするニトロ基の還元が進行するこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have intensively studied a method of using a supported noble metal catalyst suitable for industrialization in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, as a result, the halogenated nitrobenzenes are converted to halogenated anilines by catalytic reduction. In the method for producing a compound, by allowing halogenated benzenes to coexist in the reaction system, the dehalogenation reaction, which is a side reaction most problematic when the above catalyst is used, is extremely suppressed and highly selective. It was found that the desired reduction of the nitro group proceeds, and the present invention has been completed.

【００１４】すなわち本発明は、ハロゲン化ニトロベン
ゼン類を分子状水素で接触還元してハロゲン化アニリン
類を製造する方法において、ハロゲン化ベンゼン類を共
存させることを特徴とする方法であり、ハロゲン化ニト
ロベンゼン類を分子状水素で接触還元してハロゲン化ア
ニリン類を製造する方法において、ハロゲン化ベンゼン
類を共存させることを特徴とするハロゲン化ニトロベン
ゼン類および／またはハロゲン化アニリン類の脱ハロゲ
ン化を抑制する方法（以下、本発明の方法と称する。）
である。That is, the present invention is a method for producing a halogenated aniline by catalytically reducing halogenated nitrobenzenes with molecular hydrogen, which is characterized in that halogenated benzenes are allowed to coexist. In the method for producing halogenated anilines by catalytic reduction of compounds with molecular hydrogen, which suppresses dehalogenation of halogenated nitrobenzenes and / or halogenated anilines, which is characterized by coexistence of halogenated benzenes Method (hereinafter referred to as the method of the present invention)
Is.

【００１５】本発明の方法のハロゲン化ニトロベンゼン
類としては、式（Ｉ）：The halogenated nitrobenzenes used in the method of the present invention include those represented by the formula (I):

【００１６】[0016]

【化２】 [Chemical 2]

【００１７】〔式中、Ｘはフッ素原子または塩素原子を
表し、Ｙは置換されてもよいC_1-10 のアルキル基（置換
基はカルボキシル基、C_2-9のアルコキシカルボニル基、
C_2-9のアシル基、C_7-16 のアロイル基、水酸基、C_1-9の
アルコキシ基、アミノ基およびC_1-9のアルキルアミノ基
から選ばれる。）、置換されてもよいC_7-16 のアラルキ
ル基（置換基はカルボキシル基、C_2-9のアルコキシカル
ボニル基、C_2-9のアシル基、C_7-16 のアロイル基、水酸
基、C_1-9のアルコキシ基、アミノ基およびC_1-9のアルキ
ルアミノ基から選ばれる。）、置換されてもよいアリー
ル基（置換基はカルボキシル基、C_2-9のアルコキシカル
ボニル基、C_2-9のアシル基、C_7-16 のアロイル基、水酸
基、C_1-9のアルコキシ基、アミノ基およびC_1-9のアルキ
ルアミノ基から選ばれる。）、水酸基、置換されてもよ
いC_1-10 のアルコキシ基（置換基はカルボキシル基、C
_2-9のアルコキシカルボニル基、C_2-9のアシル基、C
_7-16 のアロイル基、水酸基、C_1-9のアルコキシ基、ア
ミノ基およびC_1-9のアルキルアミノ基から選ばれ
る。）、置換されてもよいC_2-10 のアルカノイルオキシ
基（置換基はカルボキシル基、C_2-9のアルコキシカルボ
ニル基、C_2-9のアシル基、C_7-16 のアロイル基、水酸
基、C_1-9のアルコキシ基、アミノ基およびC_1-9のアルキ
ルアミノ基から選ばれる。）、C_1-10 のアルキルスルホ
ニルオキシ基、置換されてもよいC_8-16 のアラルキルオ
キシ基（置換基はカルボキシル基、C_2-9のアルコキシカ
ルボニル基、C_2-9のアシル基、C_7-16 のアロイル基、水
酸基、C_1-9のアルコキシ基、アミノ基およびC_1-9のアル
キルアミノ基から選ばれる。）、置換されてもよいアリ
ールオキシ基（置換基はカルボキシル基、C_2-9のアルコ
キシカルボニル基、C_2-9のアシル基、C_7-16 のアロイル
基、水酸基、C_1-9のアルコキシ基、アミノ基およびC_1-9
のアルキルアミノ基から選ばれる。）、アミノ基、置換
されてもよいC_1-10 のアルキルアミノ基（置換基はカル
ボキシル基、C_2-9のアルコキシカルボニル基、C_2-9のア
シル基、C_7-16 のアロイル基、水酸基、C_1-9のアルコキ
シ基、アミノ基およびC_1-9のアルキルアミノ基から選ば
れる。）、C_2-10 のアルカノイルアミノ基、置換されて
もよいC_2-12 のジアルキルアミノ基（置換基はカルボキ
シル基、C_2-9のアルコキシカルボニル基、C_2-9のアシル
基、C_7-16 のアロイル基、水酸基、C_1-9のアルコキシ
基、アミノ基およびC_1-9のアルキルアミノ基から選ばれ
る。）、C_1-10 のアルキルスルホニルアミノ基、置換さ
れてもよいC_7-16のアラルキルアミノ基、置換されても
よいC_7-16 のアリールアミノ基、C_7-16 のアルコキシカ
ルボニルアミノ基、カルボキシル基、C_2-10 のアルコキ
シカルボニル基、置換されてもよいC_8-16 のアラルキル
オキシカルボニル基、置換されてもよいアリールオキシ
カルボニル基、C_2-10 のアルキルアミノカルボニル基、
C_{3-1 3} のジアルキルアミノカルボニル基、C_2-10 のアシ
ル基、置換されてもよいC_{8-1 6} のアラルキルカルボニル
基、置換されてもよいアリールカルボニル基、置換され
てもよいC_1-10 のアルキルチオ基（置換基はカルボキシ
ル基、C_2-9のアルコキシカルボニル基、C_2-9のアシル
基、C_7-16 のアロイル基、水酸基、C_1-9のアルコキシ
基、アミノ基およびC_1-9のアルキルアミノ基から選ばれ
る。）、置換されてもよいC_7-16 のアラルキルチオ基
（置換基はカルボキシル基、C_2-9のアルコキシカルボニ
ル基、C_2-9のアシル基、C_7-16 のアロイル基、水酸基、
C_1-9のアルコキシ基、アミノ基およびC_1-9のアルキルア
ミノ基から選ばれる。）、置換されてもよいアリールチ
オ基（置換基はカルボキシル基、C_2-9のアルコキシカル
ボニル基、C_2-9のアシル基、C_7-16 のアロイル基、水酸
基、C_1-9のアルコキシ基、アミノ基およびC_1-9のアルキ
ルアミノ基から選ばれる。）、置換されてもよいC_1-10
のアルキルスルフィニル基（置換基はカルボキシル基、
C_2-9のアルコキシカルボニル基、C_2-9のアシル基、C
_7-16 のアロイル基、水酸基、C_1-9のアルコキシ基、ア
ミノ基およびC_1-9のアルキルアミノ基から選ばれ
る。）、置換されてもよいC_{7-1 6} のアラルキルスルフィ
ニル基（置換基はカルボキシル基、C_2-9のアルコキシカ
ルボニル基、C_2-9のアシル基、C_7-16 のアロイル基、水
酸基、C_1-9のアルコキシ基、アミノ基およびC_1-9のアル
キルアミノ基から選ばれる。）、置換されてもよいアリ
ールスルフィニル基（置換基はカルボキシル基、C_2-9の
アルコキシカルボニル基、C_2-9のアシル基、C_7-16 のア
ロイル基、水酸基、C_1-9のアルコキシ基、アミノ基およ
びC_1-9のアルキルアミノ基から選ばれる。）、置換され
てもよいC_{1 -10} のアルキルスルホニル基（置換基はカル
ボキシル基、C_2-9のアルコキシカルボニル基、C_2-9のア
シル基、C_7-16 のアロイル基、水酸基、C_1-9のアルコキ
シ基、アミノ基およびC_1-9のアルキルアミノ基から選ば
れる。）、置換されてもよいC_7-16 のアラルキルスルホ
ニル基（置換基はカルボキシル基、C_2-9のアルコキシカ
ルボニル基、C_2-9のアシル基、C_7-16 のアロイル基、水
酸基、C_1-9のアルコキシ基、アミノ基およびC_1-9のアル
キルアミノ基から選ばれる。）、置換されてもよいアリ
ールスルホニル基（置換基はカルボキシル基、C_2-9のア
ルコキシカルボニル基、C_2-9のアシル基、C_7-16 のアロ
イル基、水酸基、C_1-9のアルコキシ基、アミノ基および
C_1-9のアルキルアミノ基から選ばれる。）、置換されて
もよいC_{1 -9}のアルキルアミノスルホニル基（置換基はカ
ルボキシル基、C_2-9のアルコキシカルボニル基、C_2-9の
アシル基、C_7-16 のアロイル基、水酸基、C_1-9のアルコ
キシ基、アミノ基およびC_1-9のアルキルアミノ基から選
ばれる。）またはニトロ基を表し、ｌは１〜３の整数を
表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表
す（但し、ｌ、ｍおよびｎの合計は６以内とす
る。）。〕があげられる。[In the formula, X represents a fluorine atom or a chlorine atom, and Y is an optionally substituted C _1-10 alkyl group (substituent is a carboxyl group, C _2-9 alkoxycarbonyl group,
It is selected from a C _2-9 acyl group, a C _7-16 aroyl group, a hydroxyl group, a C _1-9 alkoxy group, an amino group and a C _1-9 alkylamino group. ), An optionally substituted C _7-16 aralkyl group (substituents are a carboxyl group, a C _2-9 alkoxycarbonyl group, a C _2-9 acyl group, a C _7-16 aroyl group, a hydroxyl group, C _{1 -9} alkoxy group, amino group and C _1-9 alkylamino group) and optionally substituted aryl group (substituents are carboxyl group, C _2-9 alkoxycarbonyl group, C _2-9 An acyl group, a C _7-16 aroyl group, a hydroxyl group, a C _1-9 alkoxy group, an amino group and a C _1-9 alkylamino group), a hydroxyl group, and an optionally substituted C _1-10 Alkoxy group (substituent is a carboxyl group, C
_2-9 alkoxycarbonyl group, C _2-9 acyl group, C
_{It is selected from 7-16} aroyl group, hydroxyl group, C _1-9 alkoxy group, amino group and C _1-9 alkylamino group. ), An optionally substituted C _2-10 alkanoyloxy group (substituents are a carboxyl group, a C _2-9 alkoxycarbonyl group, a C _2-9 acyl group, a C _7-16 aroyl group, a hydroxyl group, C _1-9 alkoxy group, amino group and C _1-9 alkylamino group), C _1-10 alkylsulfonyloxy group, optionally substituted C _8-16 aralkyloxy group (substituent Is a carboxyl group, a C _2-9 alkoxycarbonyl group, a C _2-9 acyl group, a C _7-16 aroyl group, a hydroxyl group, a C _1-9 alkoxy group, an amino group and a C _1-9 alkylamino group An optionally substituted aryloxy group (substituents are a carboxyl group, a C _2-9 alkoxycarbonyl group, a C _2-9 acyl group, a C _7-16 aroyl group, a hydroxyl group, C _{1 -9} alkoxy, amino and C _1-9
Selected from alkylamino groups of ), An amino group, an optionally substituted C _1-10 alkylamino group (substituents are a carboxyl group, a C _2-9 alkoxycarbonyl group, a C _2-9 acyl group, a C _7-16 aroyl group, A hydroxyl group, a C _1-9 alkoxy group, an amino group and a C _1-9 alkylamino group), a C _2-10 alkanoylamino group, an optionally substituted C _2-12 dialkylamino group ( The substituents are a carboxyl group, a C _2-9 alkoxycarbonyl group, a C _2-9 acyl group, a C _7-16 aroyl group, a hydroxyl group, a C _1-9 alkoxy group, an amino group and a C _1-9 alkyl group. An amino group), a C _1-10 alkylsulfonylamino group, an optionally substituted C _7-16 aralkylamino group, an _optionally substituted C _7-16 arylamino group, C _7-16 Alkoxycarbonylamino group, carboxyl group, C _2-10 alkoxycarbonyl group, substituted Good C _8-16 aralkyloxycarbonyl group, _optionally substituted aryloxycarbonyl group, C _2-10 alkylaminocarbonyl group,
C _{3-1 3} dialkylaminocarbonyl group, an acyl group of C _2-10, optionally substituted C _{8-1 6} aralkylcarbonyl group, an optionally substituted arylcarbonyl group, an optionally substituted C _{1 -10} alkylthio group (substituent is a carboxyl group, C _2-9 alkoxycarbonyl group, C _2-9 acyl group, C _7-16 aroyl group, hydroxyl group, C _1-9 alkoxy group, amino group and C _1-9 alkylamino group), optionally substituted C _{7-16 aralkylthio} group (substituents are carboxyl group, C _2-9 alkoxycarbonyl group, C _2-9 acyl group) , C _7-16 aroyl group, hydroxyl group,
It is selected from a C _1-9 alkoxy group, an amino group and a C _1-9 alkylamino group. ), An optionally substituted arylthio group (substituents are a carboxyl group, a C _2-9 alkoxycarbonyl group, a C _2-9 acyl group, a C _7-16 aroyl group, a hydroxyl group, a C _1-9 alkoxy group) , An amino group and a C _1-9 alkylamino group), optionally substituted C _1-10
Alkylsulfinyl group (substituent is a carboxyl group,
C _2-9 alkoxycarbonyl group, C _2-9 acyl group, C
_{It is selected from 7-16} aroyl group, hydroxyl group, C _1-9 alkoxy group, amino group and C _1-9 alkylamino group. ), An optionally substituted C _{7-1 6} aralkylsulfinyl group (substituents are a carboxyl group, a C _2-9 alkoxycarbonyl group, a C _2-9 acyl group, a C _7-16 aroyl group, a hydroxyl group, alkoxy C _1-9, selected from alkylamino group for an amino group and C _1-9.), substituted by aryl sulfinyl group (the substituent is a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group having C _2-9, C . _{the 2-9} acyl group, aroyl group C _7-16, a hydroxyl group, an alkoxy group of C _1-9, selected from alkylamino group for an amino group and C _1-9), optionally substituted C _{1 - 10} alkylsulfonyl groups (substituents are carboxyl groups, C _2-9 alkoxycarbonyl groups, C _2-9 acyl groups, C _7-16 aroyl groups, hydroxyl groups, C _1-9 alkoxy groups, amino groups and selected from alkylamino group C _1-9.), substituted also good C _7-16 Ala Alkylsulfonyl group (the substituent is a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group having C _2-9, acyl group C _2-9, an aroyl group C _7-16, a hydroxyl group, an alkoxy group of C _1-9, an amino group and C _{1 -9} alkylamino group), optionally substituted arylsulfonyl group (substituents are carboxyl group, C _2-9 alkoxycarbonyl group, C _2-9 acyl group, C _7-16 aroyl Groups, hydroxyl groups, C _1-9 alkoxy groups, amino groups and
Selected from C _1-9 alkylamino groups. ), Optionally substituted C _{1 -9} alkylaminosulfonyl group (the substituent is a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group having C _2-9, acyl group C _2-9, an aroyl group C _7-16, a hydroxyl group, C _1-9 alkoxy group, amino group and C _1-9 alkylamino group) or nitro group, l represents an integer of 1 to 3, m represents an integer of 1 to 5, n represents an integer of 0 to 4 (however, the total of 1, m and n is within 6). ] Is given.

【００１８】Ｙで表される置換されてもよいC_1-10 のア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル
基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチ
ル基、tert- ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、
シクロヘキシル基、n-オクチル基、n-デシル基、ヒドロ
キシメチル基、メトキシエトキシ基、アミノエチル基、
フェナシル基、アセトニル基、エトキシカルボニルメチ
ル基等があげられ、The C _1-10 alkyl group which may be substituted and is represented by Y includes methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group and sec. -Butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group,
Cyclohexyl group, n-octyl group, n-decyl group, hydroxymethyl group, methoxyethoxy group, aminoethyl group,
Phenacyl group, acetonyl group, ethoxycarbonylmethyl group and the like,

【００１９】置換されてもよいC_7-16 のアラルキル基と
しては、ベンジル基、p-メチルベンジル基、m-メチルベ
ンジル基、3,4-ジメチルベンジル基、p-メトキシベンジ
ル基、p-tert- ブチルベンジル基、m-ベンゾイルベンジ
ル基、m-フェノキシベンジル基、1-フェネチル基、2-フ
ェネチル基、1-フェニルデシル基等があげられ、置換さ
れてもよいアリール基としては、フェニル基、p-トリル
基、m-トリル基、o-トリル基、p-エチルフェニル基、p-
エトキシカルボニルフェニル基、m-フェノキシフェニル
基、p-アセチルフェニル基等があげられ、置換されても
よいC_1-10のアルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、n-プロピルオキシ基、i-プロピルオキシ基、n-
ブチルオキシ基、i-ブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ
基、tert- ブチルオキシ基、n-ペンチルオキシ基、n-ヘ
キシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、n-オクチル
オキシ基、n-デシルオキシ基、メトキシエトキシ基、エ
トキシカルボニルメトキシ基、ベンゾイルメトキシ基、
2-ヒドロキシエトキシ基等があげられ、The C _7-16 aralkyl group which may be substituted includes benzyl group, p-methylbenzyl group, m-methylbenzyl group, 3,4-dimethylbenzyl group, p-methoxybenzyl group and p-tert. -Butylbenzyl group, m-benzoylbenzyl group, m-phenoxybenzyl group, 1-phenethyl group, 2-phenethyl group, 1-phenyldecyl group and the like, the aryl group which may be substituted, a phenyl group, p-tolyl group, m-tolyl group, o-tolyl group, p-ethylphenyl group, p-
Examples of the ethoxycarbonylphenyl group, m-phenoxyphenyl group, p-acetylphenyl group and the like, which may be substituted, C _1-10 alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, i- Propyloxy group, n-
Butyloxy group, i-butyloxy group, sec-butyloxy group, tert-butyloxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group, n-octyloxy group, n-decyloxy group, methoxyethoxy group, ethoxy Carbonylmethoxy group, benzoylmethoxy group,
2-hydroxyethoxy group and the like,

【００２０】置換されてもよいC_2-10 のアルカノイルオ
キシ基としては、アセトキシ基、エチルカルボニルオキ
シ基、n-プロピルカルボニルオキシ基、i-プロピルカル
ボニルオキシ基、n-ブチルカルボニルオキシ基、i-ブチ
ルカルボニルオキシ基、sec-ブチルカルボニルオキシ
基、tert- ブチルカルボニルオキシ基、n-ペンチルカル
ボニルオキシ基、n-ヘキシルカルボニルオキシ基、シク
ロヘキシルカルボニルオキシ基、n-オクチルカルボニル
オキシ基、n-デシルカルボニルオキシ基、アミノメチル
カルボニルオキシ基、エトキシメチルカルボニルオキシ
基等があげられ、C_{1 -10} のアルキルスルホニルオキシ基
としては、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニ
ルオキシ基、n-プロピルスルホニルオキシ基、i-プロピ
ルスルホニルオキシ基、n-ブチルスルホニルオキシ基、
i-ブチルスルホニルオキシ基、sec-ブチルスルホニルオ
キシ基、tert- ブチルスルホニルオキシ基、n-ペンチル
スルホニルオキシ基、n-ヘキシルスルホニルオキシ基、
シクロヘキシルスルホニルオキシ基、n-オクチルスルホ
ニルオキシ基、n-デシルスルホニルオキシ基、アミノメ
チルスルホニルオキシ基、メトキシメチルスルホニルオ
キシ基、ヒドロキシエチルスルホニルオキシ基等があげ
られ、Examples of the C _2-10 alkanoyloxy group which may be substituted include acetoxy group, ethylcarbonyloxy group, n-propylcarbonyloxy group, i-propylcarbonyloxy group, n-butylcarbonyloxy group and i- Butylcarbonyloxy group, sec-butylcarbonyloxy group, tert-butylcarbonyloxy group, n-pentylcarbonyloxy group, n-hexylcarbonyloxy group, cyclohexylcarbonyloxy group, n-octylcarbonyloxy group, n-decylcarbonyloxy group group, aminomethyl carbonyl group, such as ethoxymethyl carbonyl group. Examples of the alkylsulfonyloxy group having C _{1 -10,} methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, n- propylsulfonyl group, i- propyl Sulfonyloxy group, n-butyls Honiruokishi group,
i-butylsulfonyloxy group, sec-butylsulfonyloxy group, tert-butylsulfonyloxy group, n-pentylsulfonyloxy group, n-hexylsulfonyloxy group,
Cyclohexylsulfonyloxy group, n-octylsulfonyloxy group, n-decylsulfonyloxy group, aminomethylsulfonyloxy group, methoxymethylsulfonyloxy group, hydroxyethylsulfonyloxy group, and the like,

【００２１】置換されてもよいC_8-16 のアラルキルオキ
シ基としては、ベンジルオキシ基、p-メチルベンジルオ
キシ基、m-メチルベンジルオキシ基、3,4-ジメチルベン
ジルオキシ基、p-メトキシベンジルオキシ基、p-tert-
ブチルベンジルオキシ基、m-ベンゾイルベンジルオキシ
基、m-フェノキシベンジルオキシ基、1-フェネチルオキ
シ基、2-フェネチルオキシ基、1-フェニルデシルオキシ
基等があげられ、置換されてもよいアリールオキシ基と
しては、フェノキシ基、p-トリルオキシ基、m-トリルオ
キシ基、o-トリルオキシ基、p-エチルフェニルオキシ
基、p-エトキシカルボニルフェニルオキシ基、m-フェノ
キシフェニルオキシ基、p-アセチルフェニルオキシ基等
があげられ、置換されてもよいC_1-10 のアルキルアミノ
基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、n-プロ
ピルアミノ基、i-プロピルアミノ基、n-ブチルアミノ
基、i-ブチルアミノ基、sec-ブチルアミノ基、tert- ブ
チルアミノ基、n-ペンチルアミノ基、n-ヘキシルアミノ
基、シクロヘキシルアミノ基、n-オクチルアミノ基、n-
デシルアミノ基、ヒドロキシメチルアミノ基、アセチル
アミノエチル基等があげられ、The C _8-16 aralkyloxy group which may be substituted includes benzyloxy group, p-methylbenzyloxy group, m-methylbenzyloxy group, 3,4-dimethylbenzyloxy group and p-methoxybenzyl group. Oxy group, p-tert-
Butylbenzyloxy group, m-benzoylbenzyloxy group, m-phenoxybenzyloxy group, 1-phenethyloxy group, 2-phenethyloxy group, 1-phenyldecyloxy group and the like, which may be substituted aryloxy group Examples of the phenoxy group, p-tolyloxy group, m-tolyloxy group, o-tolyloxy group, p-ethylphenyloxy group, p-ethoxycarbonylphenyloxy group, m-phenoxyphenyloxy group, p-acetylphenyloxy group, etc. _Examples of the _optionally substituted C _1-10 alkylamino group include a methylamino group, an ethylamino group, an n-propylamino group, an i-propylamino group, an n-butylamino group and an i-butylamino group. Group, sec-butylamino group, tert-butylamino group, n-pentylamino group, n-hexylamino group, cyclohexylamino group, n-octyl Mino group, n-
Decylamino group, hydroxymethylamino group, acetylaminoethyl group and the like,

【００２２】C_2-10 のアルカノイルアミノ基としては、
アセチルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、n-プロ
ピルカルボニルアミノ基、i-プロピルカルボニルアミノ
基、n-ブチルカルボニルアミノ基、i-ブチルカルボニル
アミノ基、sec-ブチルカルボニルアミノ基、tert- ブチ
ルカルボニルアミノ基、n-ペンチルカルボニルアミノ
基、n-ヘキシルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカ
ルボニルアミノ基、n-オクチルカルボニルアミノ基、n-
デシルカルボニルアミノ基等があげられ、置換されても
よいC_2-12 のジアルキルアミノ基としては、ジメチルア
ミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ
−n-プロピルアミノ基、ジ−i-プロピルアミノ基、ジ−
n-ブチルアミノ基、ジ−i-ブチルアミノ基、ジ−sec-ブ
チルアミノ基、ジ−tert- ブチルアミノ基、ジ−n-ペン
チルアミノ基、ジ−n-ヘキシルアミノ基、メチルシクロ
ヘキシルアミノ基、ジヒドロキシエチルアミノ基、ジア
セチルメチルアミノ基、ジメトキシメチルアミノ基等が
あげられ、As the C _2-10 alkanoylamino group,
Acetylamino group, ethylcarbonylamino group, n-propylcarbonylamino group, i-propylcarbonylamino group, n-butylcarbonylamino group, i-butylcarbonylamino group, sec-butylcarbonylamino group, tert-butylcarbonylamino group , N-pentylcarbonylamino group, n-hexylcarbonylamino group, cyclohexylcarbonylamino group, n-octylcarbonylamino group, n-
Examples of the decylcarbonylamino group and the like, and as the C _2-12 dialkylamino group which may be substituted, a dimethylamino group, a methylethylamino group, a diethylamino group, a di-n-propylamino group, and a di-i-propyl group. Amino group, di-
n-butylamino group, di-i-butylamino group, di-sec-butylamino group, di-tert-butylamino group, di-n-pentylamino group, di-n-hexylamino group, methylcyclohexylamino group , Dihydroxyethylamino group, diacetylmethylamino group, dimethoxymethylamino group and the like,

【００２３】C_1-10 のアルキルスルホニルアミノ基とし
ては、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルア
ミノ基、n-プロピルスルホニルアミノ基、i-プロピルス
ルホニルアミノ基、n-ブチルスルホニルアミノ基、i-ブ
チルスルホニルアミノ基、sec-ブチルスルホニルアミノ
基、tert- ブチルスルホニルアミノ基、n-ペンチルスル
ホニルアミノ基、n-ヘキシルスルホニルアミノ基、シク
ロヘキシルスルホニルアミノ基、n-オクチルスルホニル
アミノ基、n-デシルスルホニルアミノ基等があげられ、
置換されてもよいC_7-16 のアラルキルアミノ基として
は、ベンジルアミノ基、p-メチルベンジルアミノ基、m-
メチルベンジルアミノ基、3,4-ジメチルベンジルアミノ
基、p-メトキシベンジルアミノ基、p-tert- ブチルベン
ジルアミノ基、m-ベンゾイルベンジルアミノ基、m-フェ
ノキシベンジルアミノ基、1-フェネチルアミノ基、2-フ
ェネチルアミノ基、1-フェニルデシルアミノ基等があげ
られ、置換されてもよいC_7-16 のアリールアミノ基とし
ては、フェニルアミノ基、p-トリルアミノ基、m-トリル
アミノ基、o-トリルアミノ基、p-エチルフェニルアミノ
基、p-エトキシカルボニルフェニルアミノ基、m-フェノ
キシフェニルアミノ基、p-アセチルフェニルアミノ基、
1-ナフチルアミノ基、2-ナフチルアミノ基等があげら
れ、Examples of the C _1-10 alkylsulfonylamino group include a methylsulfonylamino group, an ethylsulfonylamino group, an n-propylsulfonylamino group, an i-propylsulfonylamino group, an n-butylsulfonylamino group and an i-butylsulfonyl group. Amino group, sec-butylsulfonylamino group, tert-butylsulfonylamino group, n-pentylsulfonylamino group, n-hexylsulfonylamino group, cyclohexylsulfonylamino group, n-octylsulfonylamino group, n-decylsulfonylamino group, etc. Is given
The C _7-16 aralkylamino group which may be substituted includes benzylamino group, p-methylbenzylamino group, m-
Methylbenzylamino group, 3,4-dimethylbenzylamino group, p-methoxybenzylamino group, p-tert-butylbenzylamino group, m-benzoylbenzylamino group, m-phenoxybenzylamino group, 1-phenethylamino group, 2-phenethylamino group, 1-phenyldecylamino group, and the like, and as the optionally substituted C _7-16 arylamino group, phenylamino group, p-tolylamino group, m-tolylamino group, o-tolylamino group Group, p-ethylphenylamino group, p-ethoxycarbonylphenylamino group, m-phenoxyphenylamino group, p-acetylphenylamino group,
1-naphthylamino group, 2-naphthylamino group and the like,

【００２４】C_2-10 のアルコキシカルボニルアミノ基と
してはメトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニ
ルアミノ基、n-プロポキシカルボニルアミノ基、i-プロ
ポキシカルボニルアミノ基、n-ブチルオキシカルボニル
アミノ基、i-ブチルオキシカルボニルアミノ基、sec-ブ
チルオキシカルボニルアミノ基、tert- ブチルオキシカ
ルボニルアミノ基、n-ペンチルオキシカルボニルアミノ
基、n-ヘキシルオキシカルボニルアミノ基があげられ、
C_2-10 のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロピルオキシ
カルボニル基、i-プロピルオキシカルボニル基、n-ブチ
ルオキシカルボニル基、i-ブチルオキシカルボニル基、
sec-ブチルオキシカルボニル基、tert- ブチルオキシカ
ルボニル基、n-ペンチルオキシカルボニル基、n-ヘキシ
ルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニ
ル基、n-オクチルオキシカルボニル基、n-デシルオキシ
カルボニル基等があげられ、置換されてもよいC_8-16 の
アラルキルオキシカルボニル基としては、ベンジルオキ
シカルボニル基、p-メチルベンジルオキシカルボニル
基、m-メチルベンジルオキシカルボニル基、3,4-ジメチ
ルベンジルオキシカルボニル基、p-メトキシベンジルオ
キシカルボニル基、p-tert- ブチルベンジルオキシカル
ボニル基、m-ベンゾイルベンジルオキシカルボニル基、
m-フェノキシベンジルオキシカルボニル基、1-フェネチ
ルオキシカルボニル基、2-フェネチルオキシカルボニル
基、1-フェニルオクチルオキシカルボニル基等があげら
れ、Examples of the C _2-10 alkoxycarbonylamino group are a methoxycarbonylamino group, an ethoxycarbonylamino group, an n-propoxycarbonylamino group, an i-propoxycarbonylamino group, an n-butyloxycarbonylamino group and an i-butyloxy group. Carbonylamino group, sec-butyloxycarbonylamino group, tert-butyloxycarbonylamino group, n-pentyloxycarbonylamino group, n-hexyloxycarbonylamino group,
The alkoxycarbonyl group of C _2-10 , methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propyloxycarbonyl group, i-propyloxycarbonyl group, n-butyloxycarbonyl group, i-butyloxycarbonyl group,
sec-butyloxycarbonyl group, tert-butyloxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, n-octyloxycarbonyl group, n-decyloxycarbonyl group, etc. As the optionally substituted C _8-16 aralkyloxycarbonyl group, a benzyloxycarbonyl group, p-methylbenzyloxycarbonyl group, m-methylbenzyloxycarbonyl group, 3,4-dimethylbenzyloxycarbonyl group, p -Methoxybenzyloxycarbonyl group, p-tert-butylbenzyloxycarbonyl group, m-benzoylbenzyloxycarbonyl group,
m-phenoxybenzyloxycarbonyl group, 1-phenethyloxycarbonyl group, 2-phenethyloxycarbonyl group, 1-phenyloctyloxycarbonyl group and the like,

【００２５】置換されてもよいアリールオキシカルボニ
ル基としては、フェノキシカルボニル基、p-トリルオキ
シカルボニル基、m-トリルオキシカルボニル基、o-トリ
ルオキシカルボニル基、p-エチルフェニルオキシカルボ
ニル基、p-エトキシカルボニルフェニルオキシカルボニ
ル基、m-フェノキシフェニルオキシカルボニル基、p-ア
セチルフェニルオキシカルボニル基等があげられ、C
_2-10 のアルキルアミノカルボニル基としては、メチル
アミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、n-プ
ロピルアミノカルボニル基、i-プロピルアミノカルボニ
ル基、n-ブチルアミノカルボニル基、i-ブチルアミノカ
ルボニル基、sec-ブチルアミノカルボニル基、tert- ブ
チルアミノカルボニル基、n-ペンチルアミノカルボニル
基、n-ヘキシルアミノカルボニル基、シクロヘキシルア
ミノカルボニル基、n-オクチルアミノカルボニル基、n-
デシルアミノカルボニル基等があげられ、C_3-13 のジア
ルキルアミノカルボニル基としては、ジメチルアミノカ
ルボニル基、メチルエチルアミノカルボニル基、ジエチ
ルアミノカルボニル基、ジ−n-プロピルアミノカルボニ
ル基、ジ−i-プロピルアミノカルボニル基、ジ−n-ブチ
ルアミノカルボニル基、ジ−i-ブチルアミノカルボニル
基、ジ−sec-ブチルアミノカルボニル基、ジ−tert- ブ
チルアミノカルボニル基、ジ−n-ペンチルアミノカルボ
ニル基、ジ−n-ヘキシルアミノカルボニル基、メチルシ
クロヘキシルアミノカルボニル基等があげられ、Examples of the aryloxycarbonyl group which may be substituted include a phenoxycarbonyl group, p-tolyloxycarbonyl group, m-tolyloxycarbonyl group, o-tolyloxycarbonyl group, p-ethylphenyloxycarbonyl group, p- Ethoxycarbonylphenyloxycarbonyl group, m-phenoxyphenyloxycarbonyl group, p-acetylphenyloxycarbonyl group and the like, C
_As the alkylaminocarbonyl group of _2-10 , a methylaminocarbonyl group, an ethylaminocarbonyl group, n-propylaminocarbonyl group, i-propylaminocarbonyl group, n-butylaminocarbonyl group, i-butylaminocarbonyl group, sec -Butylaminocarbonyl group, tert-butylaminocarbonyl group, n-pentylaminocarbonyl group, n-hexylaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl group, n-octylaminocarbonyl group, n-
A decylaminocarbonyl group and the like, and _examples of the C _3-13 dialkylaminocarbonyl group include a dimethylaminocarbonyl group, a methylethylaminocarbonyl group, a diethylaminocarbonyl group, a di-n-propylaminocarbonyl group, and a di-i-propyl group. Aminocarbonyl group, di-n-butylaminocarbonyl group, di-i-butylaminocarbonyl group, di-sec-butylaminocarbonyl group, di-tert-butylaminocarbonyl group, di-n-pentylaminocarbonyl group, di -N-hexylaminocarbonyl group, methylcyclohexylaminocarbonyl group and the like,

【００２６】C_2-10 のアシル基としては、アセチル基、
エチルカルボニル基、n-プロピルカルボニル基、i-プロ
ピルカルボニル基、n-ブチルカルボニル基、i-ブチルカ
ルボニル基、sec-ブチルカルボニル基、tert- ブチルカ
ルボニル基、n-ペンチルカルボニル基、n-ヘキシルカル
ボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、n-オクチルカ
ルボニル基、n-デシルカルボニル基等があげられ、置換
されてもよいC_8-16 のアラルキルカルボニル基として
は、ベンジルカルボニル基、p-メチルベンジルカルボニ
ル基、m-メチルベンジルカルボニル基、3,4-ジメチルベ
ンジルカルボニル基、p-メトキシベンジルカルボニル
基、p-tert- ブチルベンジルカルボニル基、m-ベンゾイ
ルベンジルカルボニル基、m-フェノキシベンジルカルボ
ニル基、1-フェネチルカルボニル基、2-フェネチルカル
ボニル基、1-フェニルデシルカルボニル基等があげら
れ、置換されてもよいアリールカルボニル基としては、
ベンゾイル基、p-メチルベンゾイル基、m-メチルベンゾ
イル基、o-メチルベンゾイル基、p-エチルベンゾイル
基、p-エトキシカルボニルベンゾイル基、m-フェノキシ
ベンゾイル基、p-アセチルベンゾイル基等があげられ、
置換されてもよいC_1-10 のアルキルチオ基としては、メ
チルチオ基、エチルチオ基、n-プロピルチオ基、i-プロ
ピルチオ基、n-ブチルチオ基、i-ブチルチオ基、sec-ブ
チルチオ基、tert- ブチルチオ基、n-ペンチルチオ基、
n-ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、n-オクチル
チオ基、n-デシルチオ基、アミノメチルチオ基、アミノ
エチルチオ基、ヒドロキシメチルチオ基、メトキシメチ
ルチオ基、エトキシメチルチオ基等があげられ、As the C _2-10 acyl group, an acetyl group,
Ethylcarbonyl group, n-propylcarbonyl group, i-propylcarbonyl group, n-butylcarbonyl group, i-butylcarbonyl group, sec-butylcarbonyl group, tert-butylcarbonyl group, n-pentylcarbonyl group, n-hexylcarbonyl group Group, cyclohexylcarbonyl group, n-octylcarbonyl group, n-decylcarbonyl group and the like, and as the _optionally substituted C _8-16 aralkylcarbonyl group, benzylcarbonyl group, p-methylbenzylcarbonyl group, m -Methylbenzylcarbonyl group, 3,4-dimethylbenzylcarbonyl group, p-methoxybenzylcarbonyl group, p-tert-butylbenzylcarbonyl group, m-benzoylbenzylcarbonyl group, m-phenoxybenzylcarbonyl group, 1-phenethylcarbonyl group , 2-phenethylcarbonyl group, 1-phenyldecylcarbonyl group, etc. Agerare as good arylcarbonyl group which may be substituted,
Benzoyl group, p-methylbenzoyl group, m-methylbenzoyl group, o-methylbenzoyl group, p-ethylbenzoyl group, p-ethoxycarbonylbenzoyl group, m-phenoxybenzoyl group, p-acetylbenzoyl group and the like,
As the C _1-10 alkylthio group which may be substituted, a methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, i-propylthio group, n-butylthio group, i-butylthio group, sec-butylthio group, tert-butylthio group , N-pentylthio group,
n-hexylthio group, cyclohexylthio group, n-octylthio group, n-decylthio group, aminomethylthio group, aminoethylthio group, hydroxymethylthio group, methoxymethylthio group, ethoxymethylthio group and the like,

【００２７】置換されてもよいC_7-16 のアラルキルチオ
基としては、ベンジルチオ基、p-メチルベンジルチオ
基、m-メチルベンジルチオ基、3,4-ジメチルベンジルチ
オ基、p-メトキシベンジルチオ基、p-tert- ブチルベン
ジルチオ基、m-ベンゾイルベンジルチオ基、m-フェノキ
シベンジルチオ基、1-フェネチルチオ基、2-フェネチル
チオ基、1-フェニルデシルチオ基等が、置換されてもよ
いアリールチオ基としては、フェニルチオ基、p-トリル
チオ基、m-トリルチオ基、o-トリルチオ基、p-エチルフ
ェニルチオ基、p-エトキシカルボニルフェニルチオ基、
m-フェノキシフェニルチオ基、p-アセチルフェニルチオ
基等があげられ、置換されてもよいC_1-10 のアルキルス
ルフィニル基としては、メチルスルフィニル基、エチル
スルフィニル基、n-プロピルスルフィニル基、i-プロピ
ルスルフィニル基、n-ブチルスルフィニル基、i-ブチル
スルフィニル基、sec-ブチルスルフィニル基、tert- ブ
チルスルフィニル基、n-ペンチルスルフィニル基、n-ヘ
キシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル
基、n-オクチルスルフィニル基、n-デシルスルフィニル
基、アミノメチルスルフィニル基、アミノエチルスルフ
ィニル基、メトキシメチルスルフィニル基、エトキシメ
チルスルフィニル基、ヒドロキシメチルスルフィニル基
等があげられ、The C _7-16 aralkylthio group which may be substituted includes benzylthio group, p-methylbenzylthio group, m-methylbenzylthio group, 3,4-dimethylbenzylthio group and p-methoxybenzylthio group. Group, p-tert-butylbenzylthio group, m-benzoylbenzylthio group, m-phenoxybenzylthio group, 1-phenethylthio group, 2-phenethylthio group, 1-phenyldecylthio group, etc. Good arylthio groups include phenylthio group, p-tolylthio group, m-tolylthio group, o-tolylthio group, p-ethylphenylthio group, p-ethoxycarbonylphenylthio group,
Examples of the m 1-phenoxyphenylthio group, p-acetylphenylthio group and the like, and as the optionally substituted C _1-10 alkylsulfinyl group, a methylsulfinyl group, an ethylsulfinyl group, an n-propylsulfinyl group, i- Propylsulfinyl group, n-butylsulfinyl group, i-butylsulfinyl group, sec-butylsulfinyl group, tert-butylsulfinyl group, n-pentylsulfinyl group, n-hexylsulfinyl group, cyclohexylsulfinyl group, n-octylsulfinyl group, n-decylsulfinyl group, aminomethylsulfinyl group, aminoethylsulfinyl group, methoxymethylsulfinyl group, ethoxymethylsulfinyl group, hydroxymethylsulfinyl group and the like,

【００２８】置換されてもよいC_7-16 のアラルキルスル
フィニル基としては、ベンジルスルフィニル基、p-メチ
ルベンジルスルフィニル基、m-メチルベンジルスルフィ
ニル基、3,4-ジメチルベンジルスルフィニル基、p-メト
キシベンジルスルフィニル基、p-tert- ブチルベンジル
スルフィニル基、m-ベンゾイルベンジルスルフィニル
基、m-フェノキシベンジルスルフィニル基、1-フェネチ
ルスルフィニル基、2-フェネチルスルフィニル基、1-フ
ェニルデシルスルフィニル基等があげられ、置換されて
もよいアリールスルフィニル基としては、フェニルスル
フィニル基、p-トリルスルフィニル基、m-トリルスルフ
ィニル基、o-トリルスルフィニル基、p-エチルフェニル
スルフィニル基、p-エトキシカルボニルフェニルスルフ
ィニル基、m-フェノキシフェニルスルフィニル基、p-ア
セチルフェニルスルフィニル基等があげられ、C_1-10 の
アルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、
エチルスルホニル基、n-プロピルスルホニル基、i-プロ
ピルスルホニル基、n-ブチルスルホニル基、i-ブチルス
ルホニル基、sec-ブチルスルホニル基、tert- ブチルス
ルホニル基、n-ペンチルスルホニル基、n-ヘキシルスル
ホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、n-オクチルス
ルホニル基、n-デシルスルホニル基等があげられ、The C _7-16 aralkylsulfinyl group which may be substituted includes benzylsulfinyl group, p-methylbenzylsulfinyl group, m-methylbenzylsulfinyl group, 3,4-dimethylbenzylsulfinyl group and p-methoxybenzyl group. Sulfinyl group, p-tert-butylbenzylsulfinyl group, m-benzoylbenzylsulfinyl group, m-phenoxybenzylsulfinyl group, 1-phenethylsulfinyl group, 2-phenethylsulfinyl group, 1-phenyldecylsulfinyl group, etc., substituted Examples of the arylsulfinyl group that may be used include a phenylsulfinyl group, p-tolylsulfinyl group, m-tolylsulfinyl group, o-tolylsulfinyl group, p-ethylphenylsulfinyl group, p-ethoxycarbonylphenylsulfinyl group, m-phenoxy group. Phenylsul Finyl group, p-acetylphenylsulfinyl group and the like, examples of the C _1-10 alkylsulfonyl group, a methylsulfonyl group,
Ethylsulfonyl group, n-propylsulfonyl group, i-propylsulfonyl group, n-butylsulfonyl group, i-butylsulfonyl group, sec-butylsulfonyl group, tert-butylsulfonyl group, n-pentylsulfonyl group, n-hexylsulfonyl group Group, cyclohexylsulfonyl group, n-octylsulfonyl group, n-decylsulfonyl group and the like,

【００２９】置換されてもよいC_7-16 のアラルキルスル
ホニル基としては、ベンジルスルホニル基、p-メチルベ
ンジルスルホニル基、m-メチルベンジルスルホニル基、
3,4-ジメチルベンジルスルホニル基、p-メトキシベンジ
ルスルホニル基、p-tert- ブチルベンジルスルホニル
基、m-ベンゾイルベンジルスルホニル基、m-フェノキシ
ベンジルスルホニル基、1-フェネチルスルホニル基、2-
フェネチルスルホニル基、1-フェニルデシルスルホニル
基等があげられ、置換されてもよいアリールスルホニル
基としては、フェニルスルホニル基、p-トリルスルホニ
ル基、m-トリルスルホニル基、o-トリルスルホニル基、
p-エチルフェニルスルホニル基、p-エトキシカルボニル
フェニルスルホニル基、m-フェノキシフェニルスルホニ
ル基、p-アセチルフェニルスルホニル基等があげられ、
置換されてもよいC_1-9のアルキルアミノスルホニル基と
しては、メチルアミノスルホニル基、エチルアミノスル
ホニル基、n-プロピルアミノスルホニル基、i-プロピル
アミノスルホニル基、n-ブチルアミノスルホニル基、i-
ブチルアミノスルホニル基、sec-ブチルアミノスルホニ
ル基、tert- ブチルアミノスルホニル基、n-ヘキシルア
ミノスルホニル基、n-オクチルアミノスルホニル基、ア
セチルメチルアミノスルホニル基、メトキシカルボニル
メチルアミノスルホニル基、メトキシメチルアミノスル
ホニル基、ジメチルアミノメチルアミノスルホニル基が
あげられる。The C _7-16 aralkylsulfonyl group which may be substituted includes benzylsulfonyl group, p-methylbenzylsulfonyl group, m-methylbenzylsulfonyl group,
3,4-Dimethylbenzylsulfonyl group, p-methoxybenzylsulfonyl group, p-tert-butylbenzylsulfonyl group, m-benzoylbenzylsulfonyl group, m-phenoxybenzylsulfonyl group, 1-phenethylsulfonyl group, 2-
Phenethyl sulfonyl group, 1-phenyl decyl sulfonyl group and the like, examples of the aryl sulfonyl group which may be substituted include a phenyl sulfonyl group, p-tolyl sulfonyl group, m-tolyl sulfonyl group, o-tolyl sulfonyl group,
p-ethylphenylsulfonyl group, p-ethoxycarbonylphenylsulfonyl group, m-phenoxyphenylsulfonyl group, p-acetylphenylsulfonyl group and the like,
As the optionally substituted C _1-9 alkylaminosulfonyl group, a methylaminosulfonyl group, an ethylaminosulfonyl group, an n-propylaminosulfonyl group, an i-propylaminosulfonyl group, an n-butylaminosulfonyl group, an i-
Butylaminosulfonyl group, sec-butylaminosulfonyl group, tert-butylaminosulfonyl group, n-hexylaminosulfonyl group, n-octylaminosulfonyl group, acetylmethylaminosulfonyl group, methoxycarbonylmethylaminosulfonyl group, methoxymethylaminosulfonyl group Group, a dimethylaminomethylaminosulfonyl group.

【００３０】これら置換基の例は一例であって本発明の
反応に直接関与しないものであれば上記例のみに限定さ
れるものではない。ハロゲン化ニトロベンゼン類として
は、例えば、式（Ｉａ）：The examples of these substituents are only examples and are not limited to the above examples as long as they are not directly involved in the reaction of the present invention. Examples of halogenated nitrobenzenes include, for example, formula (Ia):

【００３１】[0031]

【化３】 [Chemical 3]

【００３２】（式中、R¹はフッ素原子または塩素原子を
表し、R²はC_1-4のアルキル基を表し、R³はC_1-4のアルキ
ル基またはフェニル基を表す。）があげられる。本発明
の方法のハロゲン化ベンゼン類としては、例えば、クロ
ロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、メタジクロロベ
ンゼン、パラジクロロベンゼン、オルトクロロトルエ
ン、パラクロロトルエン、3,4-ジクロロトルエン、1,2,
3-トリクロロベンゼン、1,2,4-トリクロロベンゼン、1,
3,5-トリクロロベンゼン、オルトクロロフェノール、パ
ラクロロフェノール等があげられ、１種または２種以上
から選ばれる。好ましくは、クロロベンゼン、オルトジ
クロロベンゼン、メタジクロロベンゼン、パラジクロロ
ベンゼン、1,2,3-トリクロロベンゼンおよび1,2,4-トリ
クロロベンゼンの１種または２種以上から選ばれる。(Wherein R ¹ represents a fluorine atom or a chlorine atom, R ² represents a C _1-4 alkyl group, and R ³ represents a C _1-4 alkyl group or a phenyl group). To be The halogenated benzenes of the method of the present invention include, for example, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, metadichlorobenzene, paradichlorobenzene, orthochlorotoluene, parachlorotoluene, 3,4-dichlorotoluene, 1,2,
3-trichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, 1,
3,5-trichlorobenzene, orthochlorophenol, parachlorophenol and the like can be mentioned, and they are selected from one kind or two or more kinds. Preferably, it is selected from one or more of chlorobenzene, orthodichlorobenzene, metadichlorobenzene, paradichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene and 1,2,4-trichlorobenzene.

【００３３】ハロゲン化ベンゼンの使用量は通常使用す
るニトロベンゼン誘導体に対して0.1〜100 部の範囲で
用いるが、反応選択率への効果と操作性両面の理由から
一般には 1〜20部の使用が望ましい。また、ハロゲン化
ベンゼン類は一般に溶媒として単独に用いた方が操作性
の面において望ましい場合が多いが、必要に応じて反応
に不活性な溶媒中への添加物としても使用することがで
きる。The amount of halogenated benzene used is usually in the range of 0.1 to 100 parts with respect to the nitrobenzene derivative used, but generally 1 to 20 parts is used for reasons of both the effect on reaction selectivity and operability. desirable. In general, it is often desirable to use the halogenated benzene alone as a solvent in terms of operability, but it can be used as an additive to a solvent inert to the reaction, if necessary.

【００３４】反応に不活性な有機溶媒としては、例え
ば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメン、ｔ
−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、n-ヘキサン、
シクロヘキサン、n-ペンタン、iso-オクタン等の脂肪族
炭化水素類、メタノール、エタノール、1-プロパノー
ル、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、te
rt- ブタノール、n-アミルアルコール、sec-アミルアル
コール、tert- アミルアルコール、ベンジルアルコール
等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル類、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪
酸等のカルボン酸類、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテ
ル、メチル-tert-ブチルエーテル、アニソール、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、
1,4-ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、ジメチルスル
ホキシド、スルホラン等があげられ、これらを単独にま
たは組合せて使用することができる。Examples of the organic solvent inert to the reaction include benzene, toluene, ethylbenzene, cumene, and t.
-Aromatic hydrocarbons such as butylbenzene, n-hexane,
Aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, n-pentane, iso-octane, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, te
rt- Butanol, n-amyl alcohol, sec-amyl alcohol, tert-amyl alcohol, benzyl alcohol and other alcohols, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and other esters, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, etc. Carboxylic acids, acetone, methyl ethyl ketone,
Ketones such as methyl isobutyl ketone, diethyl ether, methyl-tert-butyl ether, anisole, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, tetrahydrofuran,
Ethers such as 1,4-dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylethetamide, N-methylpyrrolidone, N, N′-dimethylimidazolidinone,
Examples thereof include N, N, N ′, N′-tetramethylurea, dimethyl sulfoxide, sulfolane and the like, and these can be used alone or in combination.

【００３５】溶媒の使用量は生産性、操作性等の理由か
らハロゲン化ニトロベンゼン類に対して添加するハロゲ
ン化ベンゼン類と合計で通常 1〜20部の範囲である。本
反応の反応温度は通常−50℃から200 ℃の範囲で選ばれ
るが、ハロゲン化ベンゼン類のみを溶媒として使用する
場合は、その融点以上が必要である。好ましくは 0℃か
ら150 ℃の範囲で選ばれる。The amount of the solvent used is usually in the range of 1 to 20 parts in total with the halogenated benzenes added to the halogenated nitrobenzenes for reasons of productivity and operability. The reaction temperature of this reaction is usually selected in the range of -50 ° C to 200 ° C. However, when only halogenated benzenes are used as a solvent, it is necessary to have the melting point or higher. It is preferably selected in the range of 0 ° C to 150 ° C.

【００３６】反応に用いる水素は通常は単独で使用する
が、必要に応じて窒素、ヘリウム、アルゴン等、反応に
不活性なガスで希釈して用いることもできる。反応時の
水素分圧は通常 0.1〜100 気圧の範囲で選ばれる。反応
時間は、通常 0.5〜20時間、好ましくは 1〜10時間の範
囲で選ばれる。本反応で使用する貴金属触媒としては、
通常の接触水素添加反応に使用可能な種々の触媒が使用
できる。例えば、活性炭担持パラジウム触媒、シリカ担
持パラジウム触媒、アルミナ担持パラジウム触媒、炭酸
カルシウム担持パラジウム触媒、硫酸バリウム担持パラ
ジウム触媒、活性炭担持白金触媒、シリカ担持白金触
媒、アルミナ担持白金触媒、炭酸カルシウム担持白金触
媒、硫酸バリウム担持白金触媒、酸化白金触媒、活性炭
担持ロジウム触媒、シリカ担持ロジウム触媒、アルミナ
担持ロジウム触媒、炭酸カルシウム担持ロジウム触媒、
硫酸バリウム担持ロジウム触媒、酸化ロジウム触媒、活
性炭担持ルテニウム触媒、シリカ担持ルテニウム触媒、
アルミナ担持ルテニウム触媒、炭酸カルシウム担持ルテ
ニウム触媒、硫酸バリウム担持ルテニウム触媒等があげ
られる。特に活性炭担持パラジウム触媒、活性炭担持白
金触媒が一般的であり工業的にも充分使用可能であるた
め望ましい。The hydrogen used in the reaction is usually used alone, but may be diluted with a gas inert to the reaction, such as nitrogen, helium, or argon, if necessary. The hydrogen partial pressure during the reaction is usually selected in the range of 0.1 to 100 atm. The reaction time is usually selected in the range of 0.5 to 20 hours, preferably 1 to 10 hours. As the precious metal catalyst used in this reaction,
Various catalysts that can be used in a conventional catalytic hydrogenation reaction can be used. For example, activated carbon supported palladium catalyst, silica supported palladium catalyst, alumina supported palladium catalyst, calcium carbonate supported palladium catalyst, barium sulfate supported palladium catalyst, activated carbon supported platinum catalyst, silica supported platinum catalyst, alumina supported platinum catalyst, calcium carbonate supported platinum catalyst, Barium sulfate-supported platinum catalyst, platinum oxide catalyst, activated carbon-supported rhodium catalyst, silica-supported rhodium catalyst, alumina-supported rhodium catalyst, calcium carbonate-supported rhodium catalyst,
Barium sulfate-supported rhodium catalyst, rhodium oxide catalyst, activated carbon-supported ruthenium catalyst, silica-supported ruthenium catalyst,
Alumina-supported ruthenium catalyst, calcium carbonate-supported ruthenium catalyst, barium sulfate-supported ruthenium catalyst and the like can be mentioned. In particular, an activated carbon-supported palladium catalyst and an activated carbon-supported platinum catalyst are generally used and are desirable because they can be industrially sufficiently used.

【００３７】貴金属触媒の使用量は使用するハロゲン化
ニトロベンゼン類１モルに対して貴金属換算で通常0.00
0001〜0.05グラム原子の範囲であるが、好ましくは 0.0
0001〜0.01グラム原子の範囲である。反応終了後は、触
媒を濾過等により除去した後に、必要に応じて溶媒を蒸
留等で除き、目的のハロゲン化アニリン類を抽出、蒸
留、再結晶、クロマトグラフィー精製等の手段により高
純度品として単離することができる。The amount of the noble metal catalyst used is usually 0.00 in terms of noble metal based on 1 mol of the halogenated nitrobenzene used.
0001-0.05 gram atom range, but preferably 0.0
It is in the range of 0001 to 0.01 gram atom. After completion of the reaction, the catalyst is removed by filtration or the like, and then the solvent is removed by distillation or the like if necessary, and the desired halogenated aniline is extracted as a high-purity product by means such as extraction, distillation, recrystallization, or chromatographic purification. It can be isolated.

【００３８】[0038]

【発明の効果】接触還元によってハロゲン化ニトロベン
ゼン類からハロゲン化アニリン類を製造する方法は、脱
ハロゲン化反応を伴うため、従来比較的困難であった
が、本発明の方法に従えば、脱ハロゲン化反応が抑制さ
れ、高選択率、高収率で行うことができる。また副反応
が少ない点から精製工程への負荷も軽減し工業的に有用
な方法である。The method for producing halogenated anilines from halogenated nitrobenzenes by catalytic reduction has conventionally been relatively difficult because it involves a dehalogenation reaction. However, according to the method of the present invention, dehalogenation is performed. The chemical reaction is suppressed, and the reaction can be performed with high selectivity and high yield. In addition, since there are few side reactions, the load on the refining process is reduced, which is an industrially useful method.

【００３９】[0039]

【実施例】以下に本発明の実施例をあげ、さらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 〔実施例１〕 p-フルオロアニリンの合成 p-フルオロニトロベンゼン7.05g 、オルトジクロロベン
ゼン20.0g および5% Pd/C 35mgを100ml のステンレス製
オートクレーブに仕込み、反応器内を窒素置換後、温度
を50℃に昇温して水素初気圧10kg/cm²で反応を行った。
反応中は、水素圧を保つように供給し続け、反応開始後
3時間で水素吸収が全くみられないのを確認して、反応
を終了した。脱圧後、反応器内を窒素で置換して内容物
を取り出した。反応液に 20%塩酸30mlを加えた後に触媒
を濾別し、さらに有機層を分離した。得られた水溶液に
10%水酸化ナトリウム水溶液を加えpH=8とし、分離した
油分をトルエン50mlで抽出した。水層を分離後、トルエ
ンを留去することで目的とするp-フルオロアニリンが5.
00g 、収率99.0% で得られた。また、このp-フルオロア
ニリン中にはアニリンは痕跡程度しか確認できなかっ
た。EXAMPLES The present invention will now be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. [Example 1] Synthesis of p-fluoroaniline 7.05 g of p-fluoronitrobenzene, 20.0 g of ortho-dichlorobenzene and 35 mg of 5% Pd / C were charged into a 100 ml stainless autoclave, and the temperature in the reactor was adjusted to 50 after purging with nitrogen. The temperature was raised to ℃ and the reaction was carried out at an initial hydrogen pressure of 10 kg / cm ² .
During the reaction, keep supplying hydrogen so that the hydrogen pressure is maintained.
After confirming that no hydrogen absorption was observed in 3 hours, the reaction was terminated. After depressurization, the inside of the reactor was replaced with nitrogen and the contents were taken out. After adding 30 ml of 20% hydrochloric acid to the reaction solution, the catalyst was filtered off, and the organic layer was separated. In the obtained aqueous solution
The pH was adjusted to 8 by adding a 10% aqueous sodium hydroxide solution, and the separated oil was extracted with 50 ml of toluene. After separating the aqueous layer, the target p-fluoroaniline was obtained by distilling off the toluene.
It was obtained in an amount of 00g and a yield of 99.0%. Also, only traces of aniline could be confirmed in this p-fluoroaniline.

【００４０】〔参考例１〕 p-フルオロアニリンの合成 実施例１の反応において、溶媒をオルトジクロロベンゼ
ンからエタノールに代えた以外は全く同様に反応を行っ
た。反応終了後、反応液から触媒を濾別後、溶媒を留去
することで、粗p-フルオロアニリンが5.00g 得られた。
ガスクロマトグラフィーによる定量分析の結果、この中
には、p-フルオロアニリン4.80g （収率95.0% ）のほか
に、副生したアニリンが0.16g （収率4.0%）が含まれて
いた。[Reference Example 1] Synthesis of p-fluoroaniline The reaction was carried out in the same manner as in the reaction of Example 1, except that the solvent was changed from orthodichlorobenzene to ethanol. After completion of the reaction, the catalyst was filtered off from the reaction solution and the solvent was distilled off to obtain 5.00 g of crude p-fluoroaniline.
As a result of a quantitative analysis by gas chromatography, this product contained 0.16 g (yield 4.0%) of by-produced aniline in addition to 4.80 g (yield 95.0%) of p-fluoroaniline.

【００４１】〔実施例２〕 2-フルオロ-5- アミノカル
バニリド酸エチルの合成 2-フルオロ-5- ニトロカルバニリド酸エチル22.8g 、オ
ルトジクロロベンゼン100.0g、5%Pd/C 0.23gを200ml の
ステンレス製オートクレーブに仕込み、反応器内を窒素
置換後、温度を50℃に昇温して水素初期圧30kg/cm²で反
応を行った。反応中は、水素圧を保つように供給し続
け、反応開始後 5時間で水素吸収が全くみられないのを
確認して、反応を終了した。脱圧後、反応器内を窒素で
置換して内容物を取り出した。反応液に 20%塩酸50mlを
加え撹拌後に触媒を濾別し、さらに有機層を分離した。
得られた水溶液に 10%水酸化ナトリウム水溶液を加えpH
=8とし、分離した油分を酢酸エチル100ml で抽出した。
水層を分離後、溶媒を留去することで目的とする2-フル
オロ-5- アミノカルバニリド酸エチルが19.70g、収率9
9.5% で得られた。また、この2-フルオロ-5- アミノカ
ルバニリド酸エチル中には副生成物として3-アミノカル
バニリド酸エチルは認められなかった。Example 2 Synthesis of ethyl 2-fluoro-5-aminocarbanilide 22.8 g of ethyl 2-fluoro-5-nitrocarbanilide, 100.0 g of ortho-dichlorobenzene, 0.23 g of 5% Pd / C Was charged into a 200 ml autoclave made of stainless steel, the inside of the reactor was replaced with nitrogen, the temperature was raised to 50 ° C., and the reaction was carried out at an initial hydrogen pressure of 30 kg / cm ² . During the reaction, the hydrogen pressure was continuously supplied so as to maintain the hydrogen pressure, and 5 hours after the reaction was started, it was confirmed that no hydrogen absorption was observed, and the reaction was terminated. After depressurization, the inside of the reactor was replaced with nitrogen and the contents were taken out. After adding 50 ml of 20% hydrochloric acid to the reaction solution and stirring, the catalyst was filtered off and the organic layer was separated.
Add 10% aqueous sodium hydroxide to the resulting aqueous solution to adjust the pH.
= 8, and the separated oil was extracted with 100 ml of ethyl acetate.
After separating the aqueous layer, the solvent was distilled off to obtain 19.70 g of the target ethyl 2-fluoro-5-aminocarbanilide in a yield of 9
Obtained in 9.5%. In addition, ethyl 3-aminocarbanilide was not found as a by-product in this ethyl 2-fluoro-5-aminocarbanilide.

【００４２】〔参考例２〕 2-フルオロ-5- アミノカル
バニリド酸エチルの合成 実施例２の反応において、溶媒をオルトジクロロベンゼ
ンからエタノールに代え、水素を1kg/cm² で供給した以
外は全く同様に反応を行った。反応終了後、反応液から
触媒を濾別後、溶媒を留去することで、粗物の2-フルオ
ロ-5- アミノカルバニリド酸エチルが得られた。液体ク
ロマトグラフィーによる定量分析（内標：フタル酸ジエ
チル）の結果、この中には2-フルオロ-5- アミノカルバ
ニリド酸エチルが18.8g （収率95% ）のほかに、副生し
た3-アミノカルバニリド酸エチルが0.54g （収率3.5%）
が含まれていた。Reference Example 2 Synthesis of ethyl 2-fluoro-5-aminocarbanilide In the reaction of Example 2, the solvent was changed from ortho-dichlorobenzene to ethanol, and hydrogen was supplied at 1 kg / cm ^2. The reaction was performed in exactly the same manner. After completion of the reaction, the catalyst was filtered off from the reaction solution, and the solvent was distilled off to obtain a crude ethyl 2-fluoro-5-aminocarbanilide. As a result of quantitative analysis by liquid chromatography (internal standard: diethyl phthalate), ethyl 2-fluoro-5-aminocarbanilide was found to be 18.8 g (yield 95%) and 3 -0.54g ethyl aminocarbanilide (3.5% yield)
Was included.

【００４３】〔実施例３〕 p-クロロアニリンの合成 p-クロロニトロベンゼン1.57g 、オルトジクロロベンゼ
ン31.0g 、5%Pd/C 50mg を 100mlのステンレス製オート
クレーブに仕込み、反応器内を窒素置換後、温度を50℃
に昇温して水素初気圧10kg/cm²で反応を行った。反応中
は、水素圧を保つように供給し続け、反応開始後 3時間
で水素吸収が全くみられないのを確認して、反応を終了
した。脱圧後、反応器内を窒素で置換して内容物を取り
出した。反応液に 20%塩酸6ml を加えた後に触媒を濾別
し、さらに有機層を分離した。得られた水溶液に 10%水
酸化ナトリウム水溶液を加えpH=8とし、分離した油分を
トルエン20mlで抽出した。水層を分離後、トルエンを留
去することで目的とするp-クロロアニリンが1.13g 、収
率89.0% のほかに、副生したアニリンが0.09g 、収率1
0.0% で得られた。Example 3 Synthesis of p-chloroaniline p-chloronitrobenzene (1.57 g), orthodichlorobenzene (31.0 g) and 5% Pd / C (50 mg) were charged in a 100 ml stainless autoclave, and the inside of the reactor was replaced with nitrogen. Temperature 50 ℃
The temperature was raised to and the reaction was carried out at an initial hydrogen pressure of 10 kg / cm ² . During the reaction, the hydrogen pressure was continuously supplied so as to maintain the hydrogen pressure, and 3 hours after the reaction was started, it was confirmed that no hydrogen absorption was observed, and the reaction was terminated. After depressurization, the inside of the reactor was replaced with nitrogen and the contents were taken out. After adding 6 ml of 20% hydrochloric acid to the reaction solution, the catalyst was filtered off, and the organic layer was separated. A 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the obtained aqueous solution to adjust the pH to 8, and the separated oil was extracted with 20 ml of toluene. After separating the aqueous layer, the target p-chloroaniline was obtained in an amount of 1.13 g (yield 89.0%) by distilling off toluene, and by-product aniline was 0.09 g (yield 1).
Obtained at 0.0%.

【００４４】〔実施例４〕 p-クロロアニリンの合成 実施例３の反応において、溶媒をオルトジクロロベンゼ
ンから1,2,4-トリクロロベンゼンに代えた以外は全く同
様に反応と後処理を行ったところ、目的とするp-クロロ
アニリンが1.17g 、収率92.0% のほかに、副生したアニ
リンが0.06g 、収率7.0%で得られた。。Example 4 Synthesis of p-chloroaniline The reaction and post-treatment were carried out in the same manner as in Example 3, except that the solvent was changed from orthodichlorobenzene to 1,2,4-trichlorobenzene. Then, in addition to the target p-chloroaniline (1.17 g, yield 92.0%), the by-produced aniline (0.06 g, yield 7.0%) was obtained. .

【００４５】〔参考例３〕 p-クロロアニリンの合成 実施例３の反応において、溶媒をオルトジクロロベンゼ
ンからエタノールに代えた以外は全く同様に反応を行っ
た。反応終了後、反応液から触媒を濾別後、溶媒を留去
することで、粗p-クロロアニリンが得られた。この中に
はｐ−クロロ−アニリン0.11g （収率9.0%）のほかに、
副生したアニリンが0.83g （収率90% ）が含まれてい
た。Reference Example 3 Synthesis of p-chloroaniline The reaction of Example 3 was repeated except that the solvent was changed from ortho-dichlorobenzene to ethanol. After completion of the reaction, the catalyst was filtered off from the reaction solution and the solvent was distilled off to obtain crude p-chloroaniline. In addition to 0.11 g of p-chloro-aniline (yield 9.0%),
The by-product aniline contained 0.83 g (yield 90%).

【００４６】〔実施例５〕 N-(3- アミノ-4- フルオロ
フェニル) エタンスルホンアミドの合成 N-(3- ニトロ-4- フルオロフェニル) エタンスルホンア
ミド2.48g 、オルトジクロロベンゼン25.0g 、PtO₂（ア
ダムス触媒）20mgを100ml のステンレス製オートクレー
ブに仕込み、反応器内を窒素置換後、温度を50℃に昇温
して水素初期圧30kg/cm²で反応を行った。反応中は、水
素圧を保つように供給し続け、反応開始後 5時間で水素
吸収が全くみられないのを確認して、反応を終了した。
脱圧後、反応器内を窒素で置換して内容物を取り出し
た。反応液に20% 塩酸6ml を加え撹拌後に触媒を濾別
し、さらに有機層を分離した。得られた水溶液に 10%水
酸化ナトリウム水溶液を加えpH=8とし、分離した油分を
酢酸エチル30mlで抽出した。水層を分離後、溶媒を留去
することで目的とするN-(3- アミノ-4- フルオロフェニ
ル) エタンスルホンアミドが2.12g 、収率97.0% で得ら
れた。また、このN-(3-アミノ-4- フルオロフェニル)
エタンスルホンアミド中には副生したN-(3- アミノフェ
ニル) エタンスルホンアミドが0.04g 、収率2.0%含まれ
ていた。Example 5 Synthesis of N- (3-amino-4-fluorophenyl) ethanesulfonamide N- (3-nitro-4-fluorophenyl) ethanesulfonamide 2.48 g, orthodichlorobenzene 25.0 g, PtO ₂ (Adams catalyst) 20 mg was charged into a 100 ml stainless steel autoclave, the inside of the reactor was replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 50 ° C. to carry out the reaction at an initial hydrogen pressure of 30 kg / cm ² . During the reaction, the hydrogen pressure was continuously supplied so as to maintain the hydrogen pressure, and 5 hours after the reaction was started, it was confirmed that no hydrogen absorption was observed, and the reaction was terminated.
After depressurization, the inside of the reactor was replaced with nitrogen and the contents were taken out. To the reaction mixture was added 6% of 20% hydrochloric acid, the mixture was stirred, the catalyst was filtered off, and the organic layer was separated. A 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the obtained aqueous solution to adjust the pH to 8, and the separated oil was extracted with 30 ml of ethyl acetate. After separating the aqueous layer, the solvent was distilled off to obtain 2.12 g of the target N- (3-amino-4-fluorophenyl) ethanesulfonamide in a yield of 97.0%. In addition, this N- (3-amino-4-fluorophenyl)
The ethanesulfonamide contained 0.04 g of a by-product N- (3-aminophenyl) ethanesulfonamide in a yield of 2.0%.

【００４７】〔参考例４〕 N-(3- アミノ-4- フルオロ
フェニル) エタンスルホンアミドの合成 実施例４の反応において、溶媒をオルトジクロロベンゼ
ンからエタノールに代え、水素を1kg/cm² で供給し、触
媒を120mg に代えた以外は全く同様に反応を行った。反
応終了後、反応液から触媒を濾別後、溶媒を留去するこ
とで、粗物のN-(3- アミノ-4- フルオロフェニル) エタ
ンスルホンアミドが得られた。液体クロマトグラフィー
による定量分析（内標：フタル酸ジエチル）の結果、こ
の中にはN-(3- アミノ-4- フルオロフェニル) エタンス
ルホンアミドが1.85g （収率85%）のほかに、副生したN
-(3- アミノフェニル) エタンスルホンアミドが0.28g
（収率14.0% ）が含まれていた。Reference Example 4 Synthesis of N- (3-amino-4-fluorophenyl) ethanesulfonamide In the reaction of Example 4, the solvent was changed from ortho-dichlorobenzene to ethanol, and hydrogen was supplied at 1 kg / cm ² . Then, the reaction was performed in exactly the same manner except that the catalyst was changed to 120 mg. After completion of the reaction, the catalyst was filtered off from the reaction solution, and then the solvent was distilled off to obtain a crude N- (3-amino-4-fluorophenyl) ethanesulfonamide. As a result of quantitative analysis by liquid chromatography (internal standard: diethyl phthalate), N- (3-amino-4-fluorophenyl) ethanesulfonamide was found to be 1.85 g (yield 85%) and Born N
0.28 g of-(3-aminophenyl) ethanesulfonamide
(Yield 14.0%) was included.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ０１Ｊ 23/44 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 鈴木 謙二 千葉県船橋市坪井町722番地１日産化学工 業株式会社中央研究所内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification number Reference number in the agency FI Technical indication location // B01J 23/44 C07B 61/00 300 (72) Inventor Kenji Suzuki 722 Tsuboi-cho, Funabashi City, Chiba Prefecture Address 1 Nissan Chemical Industry Co., Ltd. Central Research Laboratory

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ハロゲン化ニトロベンゼン類を分子状水
素で接触還元してハロゲン化アニリン類を製造する方法
において、ハロゲン化ベンゼン類を共存させることを特
徴とする方法。1. A method for producing a halogenated aniline by catalytically reducing halogenated nitrobenzenes with molecular hydrogen, wherein the halogenated benzenes coexist. 【請求項２】 ハロゲン化ニトロベンゼン類を分子状水
素で接触還元してハロゲン化アニリン類を製造する方法
において、ハロゲン化ベンゼン類を共存させることを特
徴とするハロゲン化ニトロベンゼン類および／またはハ
ロゲン化アニリン類の脱ハロゲン化を抑制する方法。2. A method for producing a halogenated aniline by catalytically reducing a halogenated nitrobenzene with molecular hydrogen, wherein the halogenated benzene is allowed to coexist with the halogenated nitrobenzene and / or the halogenated aniline. Of suppressing dehalogenation of compounds. 【請求項３】 ハロゲン化ベンゼン類がクロロベンゼ
ン、オルトジクロロベンゼン、メタジクロロベンゼン、
パラジクロロベンゼン、1,2,3-トリクロロベンゼンおよ
び1,2,4-トリクロロベンゼンの１種または２種から選ば
れる特許請求項１または請求項２の方法。3. The halogenated benzenes are chlorobenzene, orthodichlorobenzene, metadichlorobenzene,
The method according to claim 1 or 2, which is selected from one or two of paradichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene and 1,2,4-trichlorobenzene. 【請求項４】 ハロゲン化ニトロベンゼン類が式（Ｉ
ａ）： 【化１】 （式中、R¹はフッ素原子または塩素原子を表し、R²はC
_1-4のアルキル基を表し、R³はC_1-4のアルキル基または
フェニル基を表す。）で表される請求項１または請求項
２の方法。4. The halogenated nitrobenzenes have the formula (I
a): (In the formula, R ¹ represents a fluorine atom or a chlorine atom, and R ² represents C
_1-4 represents an alkyl group, and R ³ represents a C _1-4 alkyl group or a phenyl group. ) The method of claim 1 or claim 2