JPH0713206A

JPH0713206A - 書換え可能型表示媒体

Info

Publication number: JPH0713206A
Application number: JP5172707A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Muto; 泰志武藤; Katsuhiro Shibuya; 勝弘澁谷; Shohei Mimura; 升平三村
Original assignee: Tokyo Magnetic Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Infomedia Co Ltd
Priority date: 1993-06-18
Filing date: 1993-06-18
Publication date: 1995-01-17

Abstract

(57)【要約】【目的】書き込みおよび消去に要する時間が短く、し
かも画像のコントラストが高くその安定性が良好で、か
つ画像の色を広い範囲から選択できる書換え可能型表示
媒体を提供する。【構成】マイクロカプセル４１内の鱗片状磁性粉４１
１は、その表面に、有機着色剤を固定した二酸化ケイ素
被膜を有し、磁界Ｈにより迅速な配向変化が可能となっ
ている。（ａ）の状態（未記録領域）のとき、媒体表面
側へは、光Ｉ_C が戻るので、媒体からの反射光は有機着
色剤と同じ色調となる。一方、（ｂ）の状態（記録領
域）のとき、媒体表面側へは実質的に光が戻らないた
め、有機着色剤の色調を呈する背景中に黒色の可視画像
が表示されることになる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、画像の表示およびその
書換えが可能な媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリペイドカードなどでは、使用するた
びに残金やその他の情報をカードに可視表示することが
要求されるようになってきている。

【０００３】可視表示可能な媒体としては、例えばロイ
コ染料を用いる感熱記録媒体が挙げられる。この媒体で
は、色素前駆体と顕色剤とをバインダ中に分散させて基
体の表面に塗工して記録層を形成し、この記録層をサー
マルヘッドなどで加熱することによって色素と顕色剤と
を反応させて発色させ、可視表示とする。このように色
素を用いる感熱記録媒体の他、近年、特開昭５９−１９
９２８４号公報に示されるような低融点金属薄膜破壊型
の感熱記録媒体が実用化されている。しかし、これらの
感熱記録媒体では、一度印字した部分には二度と印字で
きないので、印字可能領域の確保やカードのリサイクル
の点から、繰り返し書換えが可能な印字方式が必要とな
ってくる。

【０００４】従来、書換え可能な感熱記録媒体として
は、有機低分子物質を用いたもの、ロイコ染料を用いた
もの、高分子液晶を用いたものなどが提案されている。
例えば、特開昭６３−３９３７６号公報には、有機低分
子物質が樹脂母剤中に分散し温度に依存して透明度が可
逆的に変化する感熱記録媒体が提示されている。しか
し、この感熱記録媒体では記録画像消去時に長時間熱を
与えなければならず、また記録した画像とバックグラウ
ンドのコントラストが悪いという短所を持っている。ま
た、特開平２−１８８２９３号公報には、本来可逆反応
であるロイコ染料を用いた可逆記録方式が提案されてい
るが、この方式も同様に消去時に長時間熱を与えなけれ
ばならない。特開平２−１６０８２号公報には、側鎖型
高分子ネマティック液晶を用い等方相転移温度（Ｔc ）
以上の熱を与え急冷して記録し、記録情報を昇温と徐冷
で消去できる記録媒体が示されている。また、T.Ueno,
T.Nakamura,C.Tani,Japan Display '86,290(1986)およ
び特開平４−１７４４１５号公報には、ネマティックモ
ノマーとコレステリックモノマーとの共重合体の高分子
液晶を用い可逆記録を実現している。高分子液晶の場合
は消去時に加温して徐冷しなければならず、また、高分
子ネマティック液晶の場合、白濁−透明の変化により記
録するため、画像のコントラストが悪いという短所があ
る。

【０００５】一方、外部からの磁場によって磁性粉が配
向または移動することにより可逆記録できる媒体も提案
されている。例えば、特公昭５３−４４４２５号公報、
特公昭６０−２７００３号公報、特開平３−２７３５２
１号公報には、磁性粉を用いた可逆記録方式が開示され
ている。この方法では、記録、消去は短時間でできる
が、画像のコントラストが悪いという短所がある。

【０００６】特公昭６０−２７００３号公報には、透明
基材の表面に対してオイルおよび磁性フレークを含有す
るマイクロカプセルと色材とを透明バインダで付着して
マイクロカプセル層を形成し、磁性フレークが透明基材
の表面に対して平行となったとき可視入射光を反射して
色材の色彩を表示し、かつ磁性フレークが透明基材の表
面に対して垂直となったとき可視入射光を反射せず磁性
シートの色彩を表示するディスプレー物品が開示されて
いる。しかし、このディスプレー物品では、磁性フレー
クが基材表面に対して垂直になったときにも色材からの
反射光は存在するため、高コントラストが得られない。

【０００７】特開平４−３６９５９７号公報には、前記
特公昭６０−２７００３号公報のディスプレー物品の欠
点を解消したものとして、色材を使用せずに磁性フレー
クの表面に白色微粉（アルミナ）を吸着した構成とする
ことが提案されており、これにより、可視表示のコント
ラストならびに美観が向上し、製造工程が簡潔化された
旨が効果としてうたわれている。しかし、この提案では
白色微粉の吸着をビーズミルにより機械的に行なってい
るので、白色微粉の脱落により経時安定性が不十分とな
りやすい。また、表示可能な色が白色に限られる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事
情からなされたものであり、書き込みおよび消去に要す
る時間が短く、しかも画像のコントラストが高くその安
定性が良好で、かつ画像の色を広い範囲から選択できる
書換え可能型表示媒体を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（８）の本発明により達成される。（１）基体表面側にマイクロカプセル層が設けられてお
り、前記マイクロカプセル層がマイクロカプセルおよび
バインダを含み、前記マイクロカプセル内において鱗片
状磁性粉が液体中に分散しており、前記マイクロカプセ
ルに印加される磁界により前記鱗片状磁性粉の配向が変
化可能であり、前記鱗片状磁性粉の表面に、有機着色剤
を含有する二酸化ケイ素被膜が形成されていることを特
徴とする書換え可能型表示媒体。（２）前記マイクロカプセル層の表面側に高分子液晶層
が設けられており、前記高分子液晶層が選択反射を示す
高分子液晶を含む上記（１）の書換え可能型表示媒体。（３）前記マイクロカプセル層と前記高分子液晶層とが
バリア層によって分離されている上記（２）の書換え可
能型表示媒体。（４）前記選択反射を示す高分子液晶が、コレステリッ
クモノマーとネマティックモノマーとの共重合体の側鎖
型高分子コレステリック液晶である上記（２）または
（３）の書換え可能型表示媒体。（５）前記側鎖型高分子コレステリック液晶が下記化３
で表わされる上記（４）の書換え可能型表示媒体。

【００１０】

【化３】

【００１１】〔化３において、Ｒ₁ は化４で表わされる
コレステロール基を表わし、Ｒ₂ はビフェニル基、シア
ノフェニル基またはメトキシフェニル基を表わす。

【００１２】

【化４】

【００１３】ａおよびｄは、それぞれ２〜４の整数を表
わし、ｂおよびｅは、それぞれ０または１を表わし、ｃ
およびｆは、それぞれ１を表わす。ｘは０．１〜０．７
であり、ｎは２．５〜１０である。〕（６）前記基体と前記マイクロカプセル層との間に磁性
層を有する上記（１）ないし（５）のいずれかの書換え
可能型表示媒体。（７）前記基体が磁性を有する上記（１）ないし（５）
のいずれかの書換え可能型表示媒体。（８）表面側の最上層として保護層が設けられている上
記（１）ないし（７）のいずれかの書換え可能型表示媒
体。

【００１４】

【作用および効果】本発明の書換え可能型表示媒体の構
成例の断面の模式図を、図１に示す。図１の（ａ）は、
磁性層３からマイクロカプセル４１に印加される磁界Ｈ
の方向が媒体主面とほぼ平行である状態を示し、（ｂ）
は、磁性層３からマイクロカプセル４１に印加される磁
界Ｈの方向が媒体主面にほぼ垂直である状態を示す。マ
イクロカプセル層４に含まれるマイクロカプセル４１に
は、鱗片状磁性粉４１１が液体４１２中に分散されて含
まれている。鱗片状磁性粉４１１は、偏平形状に起因す
る磁気異方性により、主面が磁界Ｈの方向とほぼ平行と
なるように配向する。鱗片状磁性粉４１１の表面には、
有機着色剤を含有する二酸化ケイ素被膜が形成されてい
る。

【００１５】（ａ）の状態のときに媒体に入射した光Ｉ
₀ は、大部分が鱗片状磁性粉４１１の主面で反射する。
この反射光Ｉ_C は媒体表面側に戻るため、媒体表面側か
らは有機着色剤を含有する二酸化ケイ素被膜の色が観察
されることになる。

【００１６】（ｂ）の状態のときに媒体に入射した光Ｉ
₀ は、鱗片状磁性粉４１１の主面で反射するが、鱗片状
磁性粉４１１の主面が媒体表面に垂直であるため、反射
光Ｉ_C は媒体表面側へは戻らず磁性層３の方向に進む。
マイクロカプセル層４より下側の光吸収率が高ければ、
媒体表面側へは実質的に光が戻らないため、媒体表面側
からは黒色が観察されることになる。

【００１７】本発明の表示媒体では、通常、未記録領域
が（ａ）の状態であり、この未記録領域内において、表
示したい画像（文字も含む）パターンに対応する領域の
鱗片状磁性粉４１１の配向を変えて（ｂ）の状態とすれ
ば、有機着色剤の色調を呈する背景中に黒色の可視画像
が表示されることになる。

【００１８】図２に示される書換え可能型表示媒体は、
磁性層３を有しない以外は図１に示される媒体と同様な
構成を有する。図２に示される構成では、磁性層３から
の磁界の替わりに外部からの磁界をマイクロカプセル４
１に印加し、偏平状磁性粉４１１の配向を（ａ）から
（ｂ）へ、あるいは（ｂ）から（ａ）へと変化させる。

【００１９】図３および図４にそれぞれ示される書換え
可能型表示媒体は、図１および図２にそれぞれ示される
書換え可能型表示媒体のマイクロカプセル層４上に高分
子液晶層５を設けたものである。高分子液晶層５は、選
択反射を示す高分子液晶を含有する。

【００２０】図３および図４のそれぞれ（ａ）の状態の
ときに媒体へ入射した光Ｉ₀ は、その一部が高分子液晶
層５で反射され、選択反射光Ｉ_S として媒体表面側に戻
る。一方、高分子液晶層５を透過してマイクロカプセル
層４へ入射した光は大部分が鱗片状磁性粉４１１の主面
で反射され、反射光Ｉ_C は媒体表面側に戻る。したがっ
て、媒体表面側へは、有機着色剤を含む二酸化ケイ素被
膜で反射された光Ｉ_Cに加え、高分子液晶層５で反射さ
れた選択反射光Ｉ_S が戻ることになる。

【００２１】図３および図４のそれぞれ（ｂ）の状態の
ときに高分子液晶層５を透過してマイクロカプセル層４
に入射した光は、鱗片状磁性粉４１１の主面で反射され
るが、鱗片状磁性粉４１１の主面が媒体表面に垂直であ
るため、反射光Ｉ_C は媒体表面側へは戻らず磁性層３の
方向に進む。マイクロカプセル層４より下側の光吸収率
が高ければ、媒体表面側へは実質的に選択反射光Ｉ_S だ
けが戻ることになる。

【００２２】図３および図４にそれぞれ示される媒体で
は、有機着色剤を含有する二酸化ケイ素被膜の反射光Ｉ
_C と高分子液晶の選択反射光Ｉ_S との合成光の色調を背
景として、選択反射光の色調（鮮やかなコレステリック
カラー）の可視画像が表示されることになる。

【００２３】本発明では、マイクロカプセルに印加され
る磁界の方向を変化させるだけで画像パターンの書き込
みおよびその消去ができるので、感熱記録とは異なり迅
速な書き込みおよび消去が可能である。また、鱗片状磁
性粉自体を着色するので、高コントラストの表示が可能
である。さらに、有機着色剤を用いるので、画像の表示
色を広範囲から選択することができる。そして、有機着
色剤を二酸化ケイ素被膜中に固定するので、色の経時変
化が少なく、長期間にわたって安定した表示が可能であ
る。

【００２４】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００２５】本発明の書換え可能型表示媒体の構成例
を、図１〜図４に示す。図１に示される書換え可能型表
示媒体は、基体２上に、磁性層３およびマイクロカプセ
ル層４を、この順に有する。図２に示される書換え可能
型表示媒体は、磁性層３を有しない以外は図１の構成と
同様である。図３に示される書換え可能型表示媒体は、
図１の媒体のマイクロカプセル層４上に高分子液晶層５
を設けたものであり、図４に示される書換え可能型表示
媒体は、図２の媒体のマイクロカプセル層４上に高分子
液晶層５を設けたものである。

【００２６】＜基体２＞基体２の材質や形状、寸法は、
磁気カードなど本発明を適用する分野に応じて適宜決定
すればよい。例えば、磁気カードに適用する場合には、
基体の厚さは通常、５０〜５００μm 、好ましくは１０
０〜３００μm 程度とする。

【００２７】磁性層３を設けない図２および図４の構成
において高コントラストの表示画像を得るためには、光
反射率が低くかつ光吸収率が高い基体を用いることが好
ましい。このような基体としては、例えば、紙やプラス
チックフィルム表面に光吸収層を設けたもの、あるい
は、光吸収率の高いプラスチックフィルムなどが挙げら
れる。前記光吸収層には、カーボンブラック等の光吸収
率の高い顔料を含む樹脂層を用いることができる。ま
た、光吸収率の高いプラスチックフィルムとしては、カ
ーボンブラックを練り込んだポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）フィルムなどが挙げられる。

【００２８】＜磁性層３＞磁性層３は、マイクロカプセ
ル４１に磁界を印加するためのものであるが、本発明を
磁気カードに適用する場合には、通常の磁気記録、すな
わち、可視表示しない情報の記録にも用いることができ
る。

【００２９】磁性層３は、磁性粉をバインダで結合した
塗布型磁性層であってもよく、スパッタや蒸着などによ
って形成された連続薄膜型の磁性層であってもよい。ま
た、磁性層に用いる磁性材料にも特に制限はない。ただ
し、高コントラストの表示画像を得るためには、光反射
率が低くかつ光吸収率が高い磁性層が好ましいので、暗
色である酸化鉄系磁性粉末を用いた塗布型の磁性層とす
ることが好ましく、さらにカーボンブラックを添加する
ことも好ましい。

【００３０】なお、板状やフィルム状の磁性材を基体と
して用いることにより、図示例のような磁性層３を省略
することもできる。板状やフィルム状の磁性材として
は、樹脂やゴム等のバインダにより磁性粉末を結合した
ものなどが挙げられる。

【００３１】＜マイクロカプセル層４＞マイクロカプセ
ル層４では、バインダ４２中にマイクロカプセル４１が
分散されており、マイクロカプセル４１内には、鱗片状
磁性粉４１１が液体４１２と共に封入されている。

【００３２】鱗片状磁性粉４１１は、前述した作用が実
現可能なように、その材質や偏平率、寸法を決定する
が、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｎｉ
−Ｃｒ合金、Ａｌ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金、
Ｓｍ−Ｃｏ合金などの偏平粉が好適である。鱗片状磁性
粉４１１の主面の平均径は、１μm 以上であることが好
ましい。可視光の波長に対し平均径が小さすぎると、反
射率が低くなって配向変化による反射率変化が小さくな
り、表示情報のコントラストが低くなってしまう。主面
の平均径の具体値は、マイクロカプセルの径や、マイク
ロカプセル内に含まれる磁性粉の数に応じ、マイクロカ
プセル内において配向変化が可能である範囲内で適宜決
定されるが、通常、５〜１５μm とすることが好まし
い。

【００３３】鱗片状磁性粉４１１の表面には、有機着色
剤を含有する二酸化ケイ素被膜が形成されている。二酸
化ケイ素被膜の形成方法は特に限定されないが、例えば
「工業材料，３８，６９（１９９０）」に示される方法
を用いることができる。

【００３４】この方法では、まず、二酸化ケイ素を飽和
に溶解しているケイフッ化水素酸（Ｈ₂ ＳｉＦ₆ ）水溶
液を調製する。この水溶液中にホウ酸（Ｈ₃ ＢＯ₃ ）を
添加すると、溶液中では下記の平衡状態の変化が生じ
る。

【００３５】

【化５】

【００３６】すなわち、式（２）に示されるようにＨ₃
ＢＯ₃ の添加は溶液中のＨＦ濃度の低下をもたらし、式
（１）の平衡反応をＳｉＯ₂ 析出側へと変化させる。析
出したＳｉＯ₂ は溶液中で水和物（ケイ酸ゾル）として
存在していると考えられ、溶液中あるいは基体（本発明
では鱗片状磁性粉）表面でのゲル化の過程を経て膜形成
へと至る。なお、溶液中のＨＦ濃度を低下させて上記式
（１）における平衡状態を変化させればＳｉＯ₂ は析出
するので、ホウ酸以外にアンモニア溶液や金属のハロゲ
ン化物なども用いることができ、また、溶液の温度を上
昇させて式（１）の平衡を右側に移動させる方法を用い
てもよい。

【００３７】この方法を用いて、二酸化ケイ素被膜中へ
有機着色剤を固定するためには、鱗片状磁性粉添加前あ
るいは添加と同時に、有機着色剤を添加すればよい。有
機着色剤が水溶性でない場合には、アルコール等の両親
媒性の溶媒に有機着色剤を溶解し、これを添加すればよ
い。

【００３８】本発明に用いる有機着色剤は特に限定され
ず、二酸化ケイ素被膜中に固定可能なものであってかつ
目的とする色調を有するものを適宜選択すればよい。こ
のような有機着色剤としては、例えば、ローダミン６
Ｇ、ローダミンＢ、マラカイトグリーン、フルオレセイ
ン、クリスタルバイオレット、アクリジンレッド、ビク
トリアブルー、ベーシックイエローなどが挙げられる。

【００３９】有機着色剤を含む前記過飽和溶液に鱗片状
磁性粉を接触させると、有機着色剤を含む二酸化ケイ素
被膜が鱗片状磁性粉の表面に形成される。溶液と磁性粉
との接触は、溶液中に鱗片状磁性粉を投入して攪拌する
ことにより行なえばよい。二酸化ケイ素被膜の接着性を
高めるために、鱗片状磁性粉の表面にシランカップリン
グ剤等により前処理を施しておいてもよい。二酸化ケイ
素被膜形成後、水洗して乾燥する。

【００４０】二酸化ケイ素被膜の厚さは特に限定されな
いが、通常、０．２〜１．０μm 程度とすることが好ま
しい。被膜が薄すぎると取り込まれる有機着色剤の量が
少なくなってしまい、その結果、鱗片状磁性粉の着色度
が低くなる。被膜が厚すぎると偏平状磁性粉の偏平度が
低くなってしまい、また、磁性粉の体積が増加して、マ
イクロカプセル中に収容される磁性粉の数が少なくな
り、色彩変化が不十分となる傾向にある。

【００４１】マイクロカプセル４１は、鱗片状磁性粉４
１１の配向変化が可能な程度の径を有する必要があるの
で、平均径が２０μm 以上であることが好ましい。ま
た、マイクロカプセルが大きすぎるとマイクロカプセル
層の表面粗さが大きくなって記録画像が不均一となり、
また、解像度も悪くなるので、通常、２００μm 以下と
することが好ましい。

【００４２】液体４１２は、マイクロカプセル４１内に
おいて鱗片状磁性粉４１１を安定して分散・保持できる
ものであればよく、例えば流動パラフィンなどを好まし
く用いることができるが、その組成等は特に限定されな
い。磁性層３を設けた場合には、鱗片状磁性粉４１１に
は常に磁界が印加されているのでその配向は安定してい
るが、磁性層３を設けない場合には、記録時にだけ配向
磁界が印加されるため外部からの擾乱磁界の影響を受け
やすくなるので、液体４１２に粘度の高いものを用いて
配向の安定性を向上させることが好ましい。なお、マイ
クロカプセル内には、鱗片状磁性粉の凝集を防ぐための
分散剤が含有されていてもよい。

【００４３】バインダ４２は、ゼラチン等から構成され
るマイクロカプセル４１を安定して分散・結合でき、ま
た、基体への接着性が良好で透明なものであればその組
成等は特に限定されないが、例えばポリビニルアルコー
ルなどを好ましく用いることができる。

【００４４】マイクロカプセル層４の厚さは、マイクロ
カプセル４１の平均径より大きい必要があり、具体的厚
さは、画像が高いコントラストで表示できるように適宜
決定すればよい。図示例では、マイクロカプセル層４の
厚さ方向にはマイクロカプセル４１が１個だけ並んでい
るが、高コントラストの画像を得るためには、層の厚さ
方向に複数のマイクロカプセルが並んであるいは重なっ
て存在するような構成とすることが好ましい。通常は、
マイクロカプセル層４の厚さを２０〜２００μm 程度と
することが好ましい。

【００４５】マイクロカプセル層４の形成方法は特に限
定されず、例えば、特開平３−２７３５２１号公報や特
開平４−３６９５９７号公報に開示されている方法によ
り形成することができるが、上述したようなマイクロカ
プセル層が形成可能であればどのような方法を用いても
よい。

【００４６】＜高分子液晶層５＞高分子液晶層５には、
選択反射を示す高分子液晶が含有される。このような高
分子液晶としては、側鎖型高分子コレステリック液晶が
好ましく、特に、ネマティックモノマーとコレステリッ
クモノマーとの共重合体であることが好ましい。ただ
し、この他、例えば特開平４−１７４４１５号公報に選
択反射を有する高分子液晶として記載されている各種高
分子液晶など、選択反射を示す高分子液晶であればいず
れも使用可能である。

【００４７】選択反射波長は、通常、４００〜７００nm
程度の可視光領域に存在することが好ましく、この場
合、人間が視認することができる。ただし、機械により
読み取る場合などは、紫外領域や赤外領域に選択反射波
長が存在していてもよい。

【００４８】高分子コレステリック液晶は、ガラス転移
温度（Ｔｇ）以上かつ等方相転移温度（Ｔｃ）未満の温
度でコレステリック配向の液晶相を示し、このとき選択
反射を示す。そして、コレステリック配向の液晶相を示
しているものをＴｇ未満に冷却することにより、コレス
テリック配向の液晶状態を固定化することができる。

【００４９】側鎖型高分子コレステリック液晶のガラス
転移温度（Ｔｇ）は、常温での安定性を高くするために
４０℃以上であることが好ましい。Ｔｇの上限は特にな
いが、通常、Ｔｇは１００℃程度以下である。等方相転
移温度（Ｔｃ）については特に限定する理由はないが、
好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１８０℃〜２
００℃である。

【００５０】側鎖型高分子コレステリック液晶として
は、例えば前記化３で表わされるものを用いることがで
きる。

【００５１】化３において、Ｒ₁ は前記化４のコレステ
ロール基を表わし、Ｒ₂ はビフェニル基、シアノフェニ
ル基またはメトキシフェニル基を表わす。Ｒ₂ で表わさ
れるビフェニル基におけるフェニル基の置換位置には特
に制限はないが、好ましくは４−ビフェニル基等を挙げ
ることができる。またフェニル基の置換位置が異なるビ
フェニル基が混在していてもよい。また、Ｒ₂ がシアノ
フェニル基であるときも、シアノ基の置換位置には特に
制限はないが、好ましくは４−シアノフェニル基等を挙
げることができ、シアノ基の置換位置が異なるシアノフ
ェニル基が混在していてもよい。さらに、Ｒ₂ がメトキ
シフェニル基であるときも、メトキシ基の置換位置には
特に制限はないが、好ましくは４−メトキシフェニル基
等を挙げることができ、メトキシ基の置換位置が異なる
メトキシフェニル基が混在していてもよい。

【００５２】化３において、ａおよびｄは、それぞれ２
〜４の整数を表わし、特に３であることが好ましい。ａ
およびｄは、通常、同一であることが好ましいが、場合
によっては異なっていてもよい。また、ｂおよびｄは、
それぞれ０または１を表わし、ｃおよびｆは、それぞれ
１を表わす。ｘは０．１〜０．７である。ｎは平均重合
度を表わし、２．５〜１０であり、さらには３〜７であ
ることが好ましい。

【００５３】化３の高分子コレステリック液晶の具体例
を表１に示す。表１では、化３におけるＲ₁ 、Ｒ₂ 、
ａ、ｄ、ｂ、ｅ、ｃ、ｆ、ｘおよびｎの組合せによって
具体例を示している。

【００５４】

【表１】

【００５５】化３の高分子コレステリック液晶は公知の
化合物であり、その合成法は F.H.Kreuzer, et al., Mo
l.Electron., 3, 1, 9(1987)、 F.H.Kreuzer, et al.,
Mol.Cryst.Liq.Cryst., 199, 345(1991)などに記載され
ている。

【００５６】高分子液晶層の厚さは、好ましくは０．５
〜１０μm 、より好ましくは１〜５μm の範囲から適宜
選択すればよい。高分子液晶層が薄すぎると最大反射が
得られる波長における反射率が低くなるため表示画像の
コントラストが低下し、厚すぎると高分子液晶層での光
吸収が多くなって表示画像のコントラストが低下する。

【００５７】なお、高分子液晶層は、選択反射を示す高
分子液晶だけで構成することが好ましいが、バインダ樹
脂を含有するものであってもよい。バインダ樹脂として
は、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、エポキシ
樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、
ポリエステルなどが挙げられる。

【００５８】高分子液晶層は、高分子コレステリック液
晶の塗工液（「塗料」ともいう）を用い、バーコート
法、グラビアコート法、ロールコート法、エアナイフコ
ート法等の塗布法により形成すればよい。塗工液は、高
分子コレステリック液晶を有機溶剤［例えば、トルエ
ン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、イソホロンないし
これらの混合溶剤］に含有させて調製する。高分子コレ
ステリック液晶の含有量は１０〜８０wt% 程度とする。

【００５９】塗布後、乾燥する。通常、Ｔｇ以上かつＴ
ｃ未満の温度で加熱乾燥すれば、選択反射波長に応じた
コレステリックカラーを呈し、冷却後もコレステリック
カラーは維持される。選択反射波長は、熱処理時の保持
温度にも依存するので、乾燥時の保持温度を適宜設定す
ることにより、色調を制御することが可能である。ま
た、加熱乾燥時とは異なる保持温度でさらに熱処理を行
なうことにより、色調を変更することが可能である。

【００６０】なお、このような加熱だけではコレステリ
ック配向を示さない液晶もあるが、その場合には、Ｔｇ
以上かつＴｃ未満の温度に設定した熱ローラを用いて、
ずれ力により呈色させることも可能である。

【００６１】＜バリア層＞マイクロカプセル層４と高分
子液晶層５との接着性が悪い場合には、これらの間に、
これらを分離するためのバリア層を設けることが好まし
い。

【００６２】バリア層の厚さは、０．５〜１０μm とす
ることが好ましい。バリア層が薄すぎると効果が不十分
であり、厚すぎると表示画像が不鮮明となる。

【００６３】バリア層の材質は、マイクロカプセル層お
よび高分子液晶層それぞれの機能を阻害しないものであ
れば特に制限はないが、高分子液晶層の高分子液晶と混
和しないものがよい。具体的には水溶性の樹脂が好まし
く、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ポリビニルブチラール、エポキシ樹脂、フェノ
キシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリエステル
などが挙げられる。

【００６４】バリア層は、所定の樹脂を含有する塗工液
を用い、高分子液晶層に準じて形成すればよい。

【００６５】＜保護層＞図１および図２の例ではマイク
ロカプセル層４上に、図３および図４の例では高分子液
晶層５上に、保護層を設けることが好ましい。媒体表面
側の最上層として保護層を設けることにより、媒体の耐
久性が向上する。保護層の材質は、接触するマイクロカ
プセル層や高分子液晶層に悪影響を与えないものであれ
ば特に制限はなく、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、紫外線硬化性樹脂などから適宜選択すればよい。具
体的には、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルブチラール、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリビニ
ルアルコール、セルロース等の単独またはこれらの共重
合体等を用いることができる。

【００６６】保護層の厚さは、通常、０．５〜３０μm
、好ましくは１〜１０μm とすればよい。

【００６７】保護層は、所定の樹脂を含有する塗工液を
用い、高分子液晶層に準じて形成すればよい。

【００６８】これら各層の他、本発明の書換え可能型表
示媒体には、必要に応じ、上記磁性層とは別の磁気記録
層や、可逆ないし非可逆の感熱記録層、固定情報記録層
等を設けてもよい。

【００６９】＜表示情報の記録・消去＞本発明では、通
常、未記録領域（背景領域）が図１〜図４それぞれの
（ａ）の状態、記録領域（画像表示領域）が図１〜図４
それぞれの（ｂ）の状態となるように記録を行なうこと
が好ましい。

【００７０】表示する画像の記録方法、すなわち（ａ）
の状態から（ｂ）の状態へ変化させる方法と、表示され
ている画像の消去方法、すなわち（ｂ）の状態から
（ａ）の状態へ変化させる方法は特に限定されず、例え
ば以下に示す方法を用いることができる。

【００７１】磁性層３を有する図１および図３では、媒
体主面に垂直な磁界を発生するように磁性層３を磁化す
ることにより、鱗片状磁性粉４１１を媒体主面に垂直に
配向させ、画像を記録することができる。また、転写な
どにより磁性層３に面内方向の磁化をもたせ、磁化反転
部からマイクロカプセル層４へ漏洩するほぼ垂直な磁界
により鱗片状磁性粉４１１を配向させて画像を記録する
こともできる。この場合の磁化反転間隔は、画像パター
ンなどに応じて適宜設定すればよい。そして、磁性層３
の面内方向に直流磁界を印加し、磁性層３を直流磁化す
ることにより鱗片状磁性粉４１１を媒体と平行に配向さ
せて、表示画像を消去することができる。

【００７２】磁性層３を設けない図２および図４では、
面内記録用の磁気ヘッドで媒体を走査しながらマイクロ
カプセル層４に磁界を印加する。その際、画像を記録す
る領域では磁気ヘッドに通電し、背景となる領域では通
電しない。この方法では、画像を記録する領域において
直流磁界を印加してもよく交流磁界を印加してもよい。
そして、マイクロカプセル層４の面内方向に直流磁界を
印加することにより、表示画像を消去することができ
る。

【００７３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【００７４】＜実施例１＞基体上に、磁性層、マイクロ
カプセル層および保護層をこの順で有する表示媒体を、
以下に示すようにして作製した。

【００７５】基体厚さ１８８μm のポリエチレンテレフタレートフィルム
を用いた。

【００７６】磁性層磁性粉（保磁力１０００ Oe のバリウムフェライト粉１
００重量部）、分散剤（オレイン酸３重量部）、バイン
ダ樹脂（塩酢ビ樹脂１５重量部およびウレタン樹脂１５
重量部）、溶剤（メチルエチルケトン１００重量部およ
びトルエン１００重量部）を混練して調製した磁性塗料
を用い、グラビアコーティングにより厚さ１０μm に形
成した。

【００７７】マイクロカプセル層２mol/l のケイフッ化水素酸（Ｈ₂ ＳｉＦ₆ ）水溶液１
リットルに３０g のシリカゲルを加えて、３５℃で５時
間反応させ、二酸化ケイ素を飽和に溶解したケイフッ化
水素酸水溶液を調製した。この水溶液の上澄み液５００
mlに、有機着色剤（ローダミン６Ｇ）０．０５g が溶解
した２５０mlの水溶液と、ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃ ）１．５
５g と、鱗片状磁性粉（主面の平均径１０μm のＦｅ−
Ｎｉ合金）０．５g とを加え、３５℃で２時間攪拌し
て、有機着色剤が含まれた二酸化ケイ素被膜を鱗片状磁
性粉表面に析出させ、着色粉を得た。この着色粉を水洗
して乾燥した。二酸化ケイ素被膜の厚さは約０．５μm
であった。

【００７８】次に、複合コアセルベーション法を用い、
図５に示す手順でマイクロカプセル分散液を調製した。
マイクロカプセルは平均径５０μm であり、その内部で
は着色粉が流動パラフィン中に分散していた。

【００７９】このマイクロカプセル分散液を磁性層上に
塗工して乾燥し、マイクロカプセル層とした。乾燥後の
厚さは１００μm であった。

【００８０】保護層水性ウレタン樹脂の２０wt% 水溶液をマイクロカプセル
層上に塗工して乾燥し、保護層とした。乾燥後の厚さは
２μm であった。

【００８１】以上のようにして作製した表示媒体の磁性
層の面内方向に直流磁界を印加してマイクロカプセル層
に媒体主面とほぼ平行な磁界を印加し、保護層側から観
察したところ、赤紫色であった。次に、磁性層の面内方
向に磁化反転パターンを記録してマイクロカプセル層に
媒体主面にほぼ垂直な磁界を印加し、保護層側から観察
したところ、黒色を示した。

【００８２】なお、図２に示される構成の媒体を上記方
法に準じて作製し、磁気ヘッドにより画像を記録したと
ころ、赤紫色の背景に黒色の画像が表示できることが確
認された。

【００８３】＜実施例２＞基体上に、磁性層、マイクロ
カプセル層、バリア層、高分子液晶層および保護層をこ
の順で有する表示媒体を作製した。磁性層、マイクロカ
プセル層および保護層は実施例１と同様にして形成し
た。バリア層および高分子液晶層は以下のようにして形
成した。

【００８４】バリア層水性ウレタン樹脂の２５wt% 水溶液をマイクロカプセル
層上に塗工して乾燥し、バリア層とした。乾燥後の厚さ
は３μm であった。

【００８５】高分子液晶層表１に示す高分子液晶No. ４（Ｔｇ＝４７℃、Ｔｃ＝１
９６℃）１重量部をトルエン２重量部に溶解して調製し
た高分子液晶層塗工液をバリア層上に塗工して乾燥し、
高分子液晶層とした。乾燥は１５０℃に保持して２分間
行なった。乾燥後の厚さは２μm であった。

【００８６】以上のようにして作製した表示媒体の磁性
層の面内方向に直流磁界を印加してマイクロカプセル層
に媒体主面とほぼ平行な磁界を印加し、保護層側から観
察したところ、赤紫色であった。次に、磁性層の面内方
向に磁化反転パターンを記録してマイクロカプセル層に
媒体主面にほぼ垂直な磁界を印加し、保護層側から観察
したところ、青色を示した。

【００８７】また、図４に示される構成の媒体を上記方
法に準じて作製し、磁気ヘッドにより画像を記録したと
ころ、赤紫色の背景に青色の画像が表示できることが確
認された。

【００８８】なお、上記実施例で用いた着色粉を水中で
保存しておいたところ、水溶性であるにもかかわらず有
機着色剤の溶出はみられなかった。この結果から、有機
着色剤が二酸化ケイ素被膜中に強固に固定されているこ
とが確認された。

【００８９】以上の実施例から、本発明の効果が明らか
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）および（ｂ）は、本発明の書換え可能型
表示媒体の構成例の断面の模式図であり、マイクロカプ
セル４１に印加される磁界Ｈの方向と鱗片状磁性粉４１
１の配向との関係を示す。

【図２】（ａ）および（ｂ）は、本発明の書換え可能型
表示媒体の構成例の断面の模式図であり、マイクロカプ
セル４１に印加される磁界Ｈの方向と鱗片状磁性粉４１
１の配向との関係を示す。

【図３】（ａ）および（ｂ）は、本発明の書換え可能型
表示媒体の構成例の断面の模式図であり、マイクロカプ
セル４１に印加される磁界Ｈの方向と鱗片状磁性粉４１
１の配向との関係を示す。

【図４】（ａ）および（ｂ）は、本発明の書換え可能型
表示媒体の構成例の断面の模式図であり、マイクロカプ
セル４１に印加される磁界Ｈの方向と鱗片状磁性粉４１
１の配向との関係を示す。

【図５】マイクロカプセル分散液の調製方法を示すフロ
ーチャートである。

【符号の説明】

２基体３磁性層４マイクロカプセル層４１マイクロカプセル４１１鱗片状磁性粉４１２液体４２バインダ５高分子液晶層Ｉ₀ 入射光Ｉ_C 有機着色剤を含有する二酸化ケイ素被膜で反射さ
れた光Ｉ_S 高分子液晶層で反射された光（選択反射光）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体表面側にマイクロカプセル層が設け
られており、前記マイクロカプセル層がマイクロカプセ
ルおよびバインダを含み、前記マイクロカプセル内にお
いて鱗片状磁性粉が液体中に分散しており、前記マイク
ロカプセルに印加される磁界により前記鱗片状磁性粉の
配向が変化可能であり、前記鱗片状磁性粉の表面に、有
機着色剤を含有する二酸化ケイ素被膜が形成されている
ことを特徴とする書換え可能型表示媒体。
【請求項２】前記マイクロカプセル層の表面側に高分
子液晶層が設けられており、前記高分子液晶層が選択反
射を示す高分子液晶を含む請求項１の書換え可能型表示
媒体。
【請求項３】前記マイクロカプセル層と前記高分子液
晶層とがバリア層によって分離されている請求項２の書
換え可能型表示媒体。
【請求項４】前記選択反射を示す高分子液晶が、コレ
ステリックモノマーとネマティックモノマーとの共重合
体の側鎖型高分子コレステリック液晶である請求項２ま
たは３の書換え可能型表示媒体。
【請求項５】前記側鎖型高分子コレステリック液晶が
下記化１で表わされる請求項４の書換え可能型表示媒
体。【化１】〔化１において、Ｒ₁ は化２で表わされるコレステロー
ル基を表わし、Ｒ₂ はビフェニル基、シアノフェニル基
またはメトキシフェニル基を表わす。【化２】ａおよびｄは、それぞれ２〜４の整数を表わし、ｂおよ
びｅは、それぞれ０または１を表わし、ｃおよびｆは、
それぞれ１を表わす。ｘは０．１〜０．７であり、ｎは
２．５〜１０である。〕
【請求項６】前記基体と前記マイクロカプセル層との
間に磁性層を有する請求項１ないし５のいずれかの書換
え可能型表示媒体。
【請求項７】前記基体が磁性を有する請求項１ないし
５のいずれかの書換え可能型表示媒体。
【請求項８】表面側の最上層として保護層が設けられ
ている請求項１ないし７のいずれかの書換え可能型表示
媒体。