JPH07128279A - 固体イオンセンサ - Google Patents
固体イオンセンサInfo
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- JPH07128279A JPH07128279A JP5154856A JP15485693A JPH07128279A JP H07128279 A JPH07128279 A JP H07128279A JP 5154856 A JP5154856 A JP 5154856A JP 15485693 A JP15485693 A JP 15485693A JP H07128279 A JPH07128279 A JP H07128279A
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- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/333—Ion-selective electrodes or membranes
- G01N27/3335—Ion-selective electrodes or membranes the membrane containing at least one organic component
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
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- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 内部電解液を必要とせず、安定性に優れた固
体イオンセンサを提供する。また、内部電解液を有する
イオン電極と同等の電極電位を示す固体イオンセンサを
提供する。 【構成】 イオン感応膜２と、金属とその金属のハロゲ
ン化物からなる電極４に接触させて、目的イオンとハロ
ゲンイオンから成る親水性の電解質、あるいは目的イオ
ン又はハロゲンイオン以外のイオンからなる電解質を分
散させた親水性の高分子膜３を、上記電解質と上記高分
子の重量比〔（電解質）ｗｔ％／（高分子）ｗｔ％〕が
１／１００以上となるように設ける。
体イオンセンサを提供する。また、内部電解液を有する
イオン電極と同等の電極電位を示す固体イオンセンサを
提供する。 【構成】 イオン感応膜２と、金属とその金属のハロゲ
ン化物からなる電極４に接触させて、目的イオンとハロ
ゲンイオンから成る親水性の電解質、あるいは目的イオ
ン又はハロゲンイオン以外のイオンからなる電解質を分
散させた親水性の高分子膜３を、上記電解質と上記高分
子の重量比〔（電解質）ｗｔ％／（高分子）ｗｔ％〕が
１／１００以上となるように設ける。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医療用の血液分析装置
の中に組み込むのに好適なイオンセンサに関し、特に電
解液を必要とせず、小型で、複数項目のセンサを一体化
可能な固体イオンセンサに関する。
の中に組み込むのに好適なイオンセンサに関し、特に電
解液を必要とせず、小型で、複数項目のセンサを一体化
可能な固体イオンセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】フォトリソグラフィー技術を用いて製作
された小型のカリウムイオンセンサが「センサーズ ア
ンド アクチュエーターズ」第１１巻（１９８７年）第
２３頁〜第３６頁〔Sensors and Actuators,11(1986),p
p23-36.〕に記載されている。上記センサはシリコンチ
ップ上に金属などの導電性電極を形成し、その導電性電
極上にイオン感応膜を形成して製作されていた。
された小型のカリウムイオンセンサが「センサーズ ア
ンド アクチュエーターズ」第１１巻（１９８７年）第
２３頁〜第３６頁〔Sensors and Actuators,11(1986),p
p23-36.〕に記載されている。上記センサはシリコンチ
ップ上に金属などの導電性電極を形成し、その導電性電
極上にイオン感応膜を形成して製作されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の固体イオンセンサにおいてはイオン感応膜が直接電
極上に設置されており、イオン感応膜と電極との間で電
荷の交換が効率的に行なわれず熱力学的平衡が成立しな
いため、電位ドリフトが大きいという問題があった。ま
た、イオン感応膜と電極との間に電解液がないため、電
解液を有する従来のイオン電極と電極電位が大きく異な
り、従来のイオンセンサ用の測定回路を使用することが
できず専用の測定回路を必要とするという問題があっ
た。
来の固体イオンセンサにおいてはイオン感応膜が直接電
極上に設置されており、イオン感応膜と電極との間で電
荷の交換が効率的に行なわれず熱力学的平衡が成立しな
いため、電位ドリフトが大きいという問題があった。ま
た、イオン感応膜と電極との間に電解液がないため、電
解液を有する従来のイオン電極と電極電位が大きく異な
り、従来のイオンセンサ用の測定回路を使用することが
できず専用の測定回路を必要とするという問題があっ
た。
【０００４】本発明の目的は、前記従来の固体イオンセ
ンサの問題点を解決し安定性に優れた固体イオンセンサ
を提供することにある。また、本発明の他の目的は、電
解液を有する従来のイオン電極と同等の電極電位を示す
固体イオンセンサを提供することにある。
ンサの問題点を解決し安定性に優れた固体イオンセンサ
を提供することにある。また、本発明の他の目的は、電
解液を有する従来のイオン電極と同等の電極電位を示す
固体イオンセンサを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記本発明の目的は、目
的とするイオンに選択的に応答するイオン感応膜と、金
属とその金属のハロゲン化物からなる電極との間に、前
記ハロゲン化物を構成するハロゲンと同じハロゲンイオ
ンを含む親水性の電解質、あるいは目的イオン又は前記
ハロゲン化物を構成するハロゲンと異なるイオンを含む
親水性の電解質を分散させた親水性の高分子膜を設置
し、親水性電解質と親水性高分子の重量比を１／１００
以上とすることによって達成される。
的とするイオンに選択的に応答するイオン感応膜と、金
属とその金属のハロゲン化物からなる電極との間に、前
記ハロゲン化物を構成するハロゲンと同じハロゲンイオ
ンを含む親水性の電解質、あるいは目的イオン又は前記
ハロゲン化物を構成するハロゲンと異なるイオンを含む
親水性の電解質を分散させた親水性の高分子膜を設置
し、親水性電解質と親水性高分子の重量比を１／１００
以上とすることによって達成される。
【０００６】本発明の目的は、また、目的とするイオン
に選択的に応答する水分透過性のイオン感応膜と、金属
とその金属のハロゲン化物からなる電極の間に、水分を
吸収、保持する親水性の高分子膜を設け、高分子膜に保
持される水分量に対して飽和溶解量以上の量の親水性の
電解質を高分子膜中に分散させることによって達成され
る。
に選択的に応答する水分透過性のイオン感応膜と、金属
とその金属のハロゲン化物からなる電極の間に、水分を
吸収、保持する親水性の高分子膜を設け、高分子膜に保
持される水分量に対して飽和溶解量以上の量の親水性の
電解質を高分子膜中に分散させることによって達成され
る。
【０００７】イオン感応膜は、母材、可塑剤及びイオン
感応物質に必要に応じて添加剤を加えて成膜することが
できる。母材としてはポリ塩化ビニル又はシリコーンゴ
ムを使用し、可塑剤としてはアジピン酸ジオクチル（Ｄ
ＯＡ）、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）、トリ（２-
エチルヘキシル)トリメリテイト（ＴＯＴＭ）、３，
３’，４，４-ベンゾフェノンテトラカルボン酸テトラ-
１-ウンデシルエステル（ＢＴＣＵ）、オルトニトロフ
ェニルオクチルエーテル（ｏ-ＮＰＯＥ）、トリス（２-
エチルヘキシル）フォスフェート（ＴＥＨＰ）、又はｎ
-テトラデシルアルコール（ｎ-ＴＤＡ）を使用する。イ
オン感応物質としてはバリノマイシン、〔ビス（１２-
クラウン-４）メチル〕メチルドデシルマロン酸、第４
級アンモニウム塩等を目的に合わせて選択し、添加材と
してはテトラフェニルほう酸カリウム又はテトラフェニ
ルほう酸ナトリウムを用いる。これらをセンサの精度や
安定性等を考慮して最適な組成となるように組み合わせ
たものを、テトラヒドロフラン等の揮発性有機溶剤に均
一に溶解させ、基板上に展開した後、溶剤を蒸発させて
成膜してイオン感応膜を得る。
感応物質に必要に応じて添加剤を加えて成膜することが
できる。母材としてはポリ塩化ビニル又はシリコーンゴ
ムを使用し、可塑剤としてはアジピン酸ジオクチル（Ｄ
ＯＡ）、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）、トリ（２-
エチルヘキシル)トリメリテイト（ＴＯＴＭ）、３，
３’，４，４-ベンゾフェノンテトラカルボン酸テトラ-
１-ウンデシルエステル（ＢＴＣＵ）、オルトニトロフ
ェニルオクチルエーテル（ｏ-ＮＰＯＥ）、トリス（２-
エチルヘキシル）フォスフェート（ＴＥＨＰ）、又はｎ
-テトラデシルアルコール（ｎ-ＴＤＡ）を使用する。イ
オン感応物質としてはバリノマイシン、〔ビス（１２-
クラウン-４）メチル〕メチルドデシルマロン酸、第４
級アンモニウム塩等を目的に合わせて選択し、添加材と
してはテトラフェニルほう酸カリウム又はテトラフェニ
ルほう酸ナトリウムを用いる。これらをセンサの精度や
安定性等を考慮して最適な組成となるように組み合わせ
たものを、テトラヒドロフラン等の揮発性有機溶剤に均
一に溶解させ、基板上に展開した後、溶剤を蒸発させて
成膜してイオン感応膜を得る。
【０００８】電極を構成する金属及びその金属のハロゲ
ン化物としては、例えばＡｇ−ＡｇＣｌ、Ｈｇ−ＨｇＣ
ｌ2、Ａｇ−ＡｇＢｒを用いることができる。親水性の
高分子膜は、ポリビニルアルコール、アガロース、ポリ
アクリルアミド、ポリメタクリル酸ヒドロキシエチル又
はポリエチレンオキサイドの膜とすることができる。
ン化物としては、例えばＡｇ−ＡｇＣｌ、Ｈｇ−ＨｇＣ
ｌ2、Ａｇ−ＡｇＢｒを用いることができる。親水性の
高分子膜は、ポリビニルアルコール、アガロース、ポリ
アクリルアミド、ポリメタクリル酸ヒドロキシエチル又
はポリエチレンオキサイドの膜とすることができる。
【０００９】親水性の電解質は、塩化ナトリウム、臭化
ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カ
リウム、ヨウ化カリウム等のアルカリ金属のハロゲン化
物あるいはアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物、炭酸水素塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩又は燐酸
塩とすることができる。本発明の固体イオンセンサは、
ポリ塩化ビニル等で形成された小径の試料流路に露出さ
せて配置したり、電界効果トランジスタのゲート電極に
接続することにより血液や尿などの生体試料中のイオン
濃度、典型的にはＫ、Ｎａ、Ｃｌイオン濃度を簡便に測
定することができ、病気診断等に有用なイオン濃度測定
装置を構成することができる。
ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カ
リウム、ヨウ化カリウム等のアルカリ金属のハロゲン化
物あるいはアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物、炭酸水素塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩又は燐酸
塩とすることができる。本発明の固体イオンセンサは、
ポリ塩化ビニル等で形成された小径の試料流路に露出さ
せて配置したり、電界効果トランジスタのゲート電極に
接続することにより血液や尿などの生体試料中のイオン
濃度、典型的にはＫ、Ｎａ、Ｃｌイオン濃度を簡便に測
定することができ、病気診断等に有用なイオン濃度測定
装置を構成することができる。
【００１０】
【作用】本発明の固体イオンセンサのイオン感応膜を所
定組成の標準液に所定時間接触させてコンディショニン
グを行ない、動作可能な状態にすると、標準液中の水分
がイオン感応膜を介して親水性高分子膜中に拡散する。
高分子膜は親水性なので水分を保持することができ、ま
た高分子膜中に分散又は溶解させておいた電解質が水分
の作用により解離する。
定組成の標準液に所定時間接触させてコンディショニン
グを行ない、動作可能な状態にすると、標準液中の水分
がイオン感応膜を介して親水性高分子膜中に拡散する。
高分子膜は親水性なので水分を保持することができ、ま
た高分子膜中に分散又は溶解させておいた電解質が水分
の作用により解離する。
【００１１】高分子膜中に、目的イオンとハロゲンイオ
ンから成る親水性の電解質を分散させ、電極金属のハロ
ゲン化物をこのハロゲンイオンと同じものを用いた場
合、解離したハロゲンイオンは電極金属のハロゲン化物
と平衡状態に達する。また、高分子膜中の目的イオンは
イオン感応膜中のイオン感応物質と複合体を形成するの
で、イオン感応膜との間で平衡状態が成立する。
ンから成る親水性の電解質を分散させ、電極金属のハロ
ゲン化物をこのハロゲンイオンと同じものを用いた場
合、解離したハロゲンイオンは電極金属のハロゲン化物
と平衡状態に達する。また、高分子膜中の目的イオンは
イオン感応膜中のイオン感応物質と複合体を形成するの
で、イオン感応膜との間で平衡状態が成立する。
【００１２】一方、高分子膜中に、目的イオン又は電極
のハロゲンイオン以外のイオンから成る親水性の電解質
を分散させ、金属のハロゲン化物を電極とした場合、解
離した電極のハロゲンイオン以外の陰イオンは定まった
選択性で電極金属のハロゲン化物と平衡状態に達し、そ
の選択係数に応じた電位を与える。また、解離した目的
イオン以外の陽イオンは、定まった選択性でイオン感応
膜中に取り込まれてイオン感応膜と平衡状態に達し、そ
の選択係数に応じた電位を与える。被検液の組成及び濃
度を一定とすると、固体イオンセンサ内部の電極電位
は、高分子膜中の陰イオンに基づく金属のハロゲン化物
の電位と陽イオンに基づくイオン感応膜の電位の和であ
るので、陽イオンと陰イオンの種類を選ぶことにより、
選択性の程度が変化し、したがって固体イオンセンサの
電極電位を変化させることができる。
のハロゲンイオン以外のイオンから成る親水性の電解質
を分散させ、金属のハロゲン化物を電極とした場合、解
離した電極のハロゲンイオン以外の陰イオンは定まった
選択性で電極金属のハロゲン化物と平衡状態に達し、そ
の選択係数に応じた電位を与える。また、解離した目的
イオン以外の陽イオンは、定まった選択性でイオン感応
膜中に取り込まれてイオン感応膜と平衡状態に達し、そ
の選択係数に応じた電位を与える。被検液の組成及び濃
度を一定とすると、固体イオンセンサ内部の電極電位
は、高分子膜中の陰イオンに基づく金属のハロゲン化物
の電位と陽イオンに基づくイオン感応膜の電位の和であ
るので、陽イオンと陰イオンの種類を選ぶことにより、
選択性の程度が変化し、したがって固体イオンセンサの
電極電位を変化させることができる。
【００１３】
【実施例】以下に、本発明の実施例を説明する。 〔実施例１〕図１に、本発明による固体イオンセンサの
第１の実施例を示す。円筒状のポリ塩化ビニル製センサ
体１の端部にイオン感応膜２を接着し、そのイオン感応
膜に接触させて親水性高分子膜３を設け、金属とその金
属のハロゲン化物からなる電極４を、金属のハロゲン化
物が上記親水性高分子膜に接触するように設置した。上
記金属とその金属のハロゲン化物からなる電極４の金属
部分に信号取り出し用のリード線５の一端を接続し、他
端を外部測定回路との接続用の端子６に接続した。
第１の実施例を示す。円筒状のポリ塩化ビニル製センサ
体１の端部にイオン感応膜２を接着し、そのイオン感応
膜に接触させて親水性高分子膜３を設け、金属とその金
属のハロゲン化物からなる電極４を、金属のハロゲン化
物が上記親水性高分子膜に接触するように設置した。上
記金属とその金属のハロゲン化物からなる電極４の金属
部分に信号取り出し用のリード線５の一端を接続し、他
端を外部測定回路との接続用の端子６に接続した。
【００１４】イオン感応膜を既知濃度のイオンを含有す
る標準液又は試料液に接触させてコンディショニングを
行なうと、親水性高分子膜中に水分が取り込まれ、親水
性高分子膜中の親水性電解質が解離する。解離した電解
質の作用で親水性高分子膜はイオン感応膜相及び金属の
ハロゲン化物相の両相と平衡が成立ち、固体イオンセン
サは安定な電位を示す。また、親水性電解質の種類を変
えることにより、イオン感応膜／親水性高分子膜及び親
水性高分子膜／金属のハロゲン化物の各界面の電位を変
化させることができるので、固体イオンセンサの電極電
位を所定の値に設定することができる。
る標準液又は試料液に接触させてコンディショニングを
行なうと、親水性高分子膜中に水分が取り込まれ、親水
性高分子膜中の親水性電解質が解離する。解離した電解
質の作用で親水性高分子膜はイオン感応膜相及び金属の
ハロゲン化物相の両相と平衡が成立ち、固体イオンセン
サは安定な電位を示す。また、親水性電解質の種類を変
えることにより、イオン感応膜／親水性高分子膜及び親
水性高分子膜／金属のハロゲン化物の各界面の電位を変
化させることができるので、固体イオンセンサの電極電
位を所定の値に設定することができる。
【００１５】〔実施例２〕図２に、本発明による固体イ
オンセンサの第２の実施例を示す。図２（ａ）は、本実
施例のフローセル型固体イオンセンサの斜視図である。
直方体状のポリ塩化ビニル製センサ体７の一対の面に直
径１ｍｍの貫通孔８を形成し、試料液又は既知濃度の目
的イオンを含む標準液が流れる流路とする。また、本セ
ンサ体を複数個積み重ねて使用する場合、流路の位置合
わせを容易にするために円柱状の凸部９を貫通孔が形成
された面の一方に設けた。凸部９の上面には液漏れを防
ぐためにＯ−リング１０を設置した。
オンセンサの第２の実施例を示す。図２（ａ）は、本実
施例のフローセル型固体イオンセンサの斜視図である。
直方体状のポリ塩化ビニル製センサ体７の一対の面に直
径１ｍｍの貫通孔８を形成し、試料液又は既知濃度の目
的イオンを含む標準液が流れる流路とする。また、本セ
ンサ体を複数個積み重ねて使用する場合、流路の位置合
わせを容易にするために円柱状の凸部９を貫通孔が形成
された面の一方に設けた。凸部９の上面には液漏れを防
ぐためにＯ−リング１０を設置した。
【００１６】図２（ｂ）は、図２（ａ）のａ−ａ’の線
で切ったときの断面図である。センサ体７の内部の一部
には空洞１１が設けられている。空洞１１の内曲面１２
は流路８と交わっており、流路の側面に短径０．５ｍ
ｍ、長径１．５〜２ｍｍの楕円形の小孔１３が形成され
ている。この小孔１３を完全に塞ぐように、曲面１２に
沿ってイオン感応膜２が流路側に凸になるように形成さ
れている。イオン感応膜の流路と反対側に親水性高分子
膜３、金属とその金属のハロゲン化物からなる電極４を
積層し、電極４の金属部分をリード線５で外部測定回路
との接続用端子６に接続した。また、本センサ体７を複
数個積み重ねて使用する場合、流路８の位置合わせを容
易にするために、円柱状の凸部９に合うような凹部１４
を凸部が形成された面の反対側の面に設けた。
で切ったときの断面図である。センサ体７の内部の一部
には空洞１１が設けられている。空洞１１の内曲面１２
は流路８と交わっており、流路の側面に短径０．５ｍ
ｍ、長径１．５〜２ｍｍの楕円形の小孔１３が形成され
ている。この小孔１３を完全に塞ぐように、曲面１２に
沿ってイオン感応膜２が流路側に凸になるように形成さ
れている。イオン感応膜の流路と反対側に親水性高分子
膜３、金属とその金属のハロゲン化物からなる電極４を
積層し、電極４の金属部分をリード線５で外部測定回路
との接続用端子６に接続した。また、本センサ体７を複
数個積み重ねて使用する場合、流路８の位置合わせを容
易にするために、円柱状の凸部９に合うような凹部１４
を凸部が形成された面の反対側の面に設けた。
【００１７】この構造では、試料液又は標準液を順次流
路に導入することにより、連続的にイオン濃度を測定す
ることができる。また、イオン感応膜を流路に対して凸
状にして突出させたことにより、イオン感応膜の付近で
試料の滞留がないので速い応答が得られと共に、洗浄が
容易になるので、複数の試料を測定する場合であっても
先に測定した試料による影響を完全になくすることがで
きる。
路に導入することにより、連続的にイオン濃度を測定す
ることができる。また、イオン感応膜を流路に対して凸
状にして突出させたことにより、イオン感応膜の付近で
試料の滞留がないので速い応答が得られと共に、洗浄が
容易になるので、複数の試料を測定する場合であっても
先に測定した試料による影響を完全になくすることがで
きる。
【００１８】〔実施例３〕図３に、本発明による固体イ
オンセンサの第３の実施例を示す。本実施例の構造は、
前記第２の実施例において、センサ体７に３個の空洞１
１を独立に設け、各空洞１１と流路８の接点に形成され
た小孔１３にそれぞれ異なるイオンに応答するイオン感
応膜２を凸状に形成したものである。各空洞中の部材の
材質及び配置は第２の実施例と同じである。この構造で
は、３個の固体イオンセンサを一まとめに取り扱うこと
ができ、また３種類のイオンを同時測定することができ
るので便利である。
オンセンサの第３の実施例を示す。本実施例の構造は、
前記第２の実施例において、センサ体７に３個の空洞１
１を独立に設け、各空洞１１と流路８の接点に形成され
た小孔１３にそれぞれ異なるイオンに応答するイオン感
応膜２を凸状に形成したものである。各空洞中の部材の
材質及び配置は第２の実施例と同じである。この構造で
は、３個の固体イオンセンサを一まとめに取り扱うこと
ができ、また３種類のイオンを同時測定することができ
るので便利である。
【００１９】〔実施例４〕図４に、本発明による固体イ
オンセンサの第４の実施例を示す。本実施例では、シリ
コン基板１５にソース１６及びドレイン１７を設け、シ
リコン基板表面を二酸化シリコン１８と窒化シリコン１
９の絶縁膜で被覆した電界効果トランジスタにおいて、
ソース１６とドレイン１７の間の窒化シリコン表面にゲ
ート電極かつイオン感応膜における電位検出電極として
金属とその金属のハロゲン化物からなる電極４を形成し
た。金属とその金属のハロゲン化物からなる電極４の上
に親水性高分子膜３及びイオン感応膜２を積層した。本
実施例では固体イオンセンサを半導体技術を用いて製作
できるので、センサの小型化、集積化が可能であり、ま
た大量生産に適しているため安価なセンサを提供でき
る。
オンセンサの第４の実施例を示す。本実施例では、シリ
コン基板１５にソース１６及びドレイン１７を設け、シ
リコン基板表面を二酸化シリコン１８と窒化シリコン１
９の絶縁膜で被覆した電界効果トランジスタにおいて、
ソース１６とドレイン１７の間の窒化シリコン表面にゲ
ート電極かつイオン感応膜における電位検出電極として
金属とその金属のハロゲン化物からなる電極４を形成し
た。金属とその金属のハロゲン化物からなる電極４の上
に親水性高分子膜３及びイオン感応膜２を積層した。本
実施例では固体イオンセンサを半導体技術を用いて製作
できるので、センサの小型化、集積化が可能であり、ま
た大量生産に適しているため安価なセンサを提供でき
る。
【００２０】〔実施例５〕図５に、本発明による固体イ
オンセンサの第５の実施例を示す。図５（ａ）はセンサ
の斜視図である。シリコン基板１５の表面に二酸化シリ
コン１８と窒化シリコン１９から成る絶縁膜を形成し、
窒化シリコン１９の上に金属とその金属のハロゲン化物
からなる電極、親水性高分子膜、及びイオン感応膜２を
積層した。また同一シリコン基板に電界効果トランジス
タ２０を形成し、上記金属を電界効果トランジスタ２０
のゲート電極２１に配線２２により接続した。配線２２
の材料には、銀、アルミニウム、ＰやＢをドーピングし
て導電性をもたせたポリシリコンなどを用いることがで
き、特にポリシリコンを用いてその表面に二酸化シリコ
ンと窒化シリコンから成る絶縁膜を形成すると、配線部
を試料溶液から保護することができ、センサの安定性確
保に有効である。
オンセンサの第５の実施例を示す。図５（ａ）はセンサ
の斜視図である。シリコン基板１５の表面に二酸化シリ
コン１８と窒化シリコン１９から成る絶縁膜を形成し、
窒化シリコン１９の上に金属とその金属のハロゲン化物
からなる電極、親水性高分子膜、及びイオン感応膜２を
積層した。また同一シリコン基板に電界効果トランジス
タ２０を形成し、上記金属を電界効果トランジスタ２０
のゲート電極２１に配線２２により接続した。配線２２
の材料には、銀、アルミニウム、ＰやＢをドーピングし
て導電性をもたせたポリシリコンなどを用いることがで
き、特にポリシリコンを用いてその表面に二酸化シリコ
ンと窒化シリコンから成る絶縁膜を形成すると、配線部
を試料溶液から保護することができ、センサの安定性確
保に有効である。
【００２１】図５（ｂ）は、図５（ａ）においてｂ−
ｂ’の線で切断したときの断面図である。シリコン基板
１５の表面の一部にソース１６、ドレイン１７を設け、
シリコン基板表面を二酸化シリコン１８と窒化シリコン
１９の絶縁膜で被覆した。ソース１６とドレイン１７の
間の窒化シリコン表面にゲート電極２１を形成した。ゲ
ート電極材料としては、銀、アルミニウム、導電性ポリ
シリコンなどを用いることができる。
ｂ’の線で切断したときの断面図である。シリコン基板
１５の表面の一部にソース１６、ドレイン１７を設け、
シリコン基板表面を二酸化シリコン１８と窒化シリコン
１９の絶縁膜で被覆した。ソース１６とドレイン１７の
間の窒化シリコン表面にゲート電極２１を形成した。ゲ
ート電極材料としては、銀、アルミニウム、導電性ポリ
シリコンなどを用いることができる。
【００２２】図５（ｃ）は、図５（ａ）においてｃ−
ｃ’の線で切断したときの断面図である。シリコン基板
１５の表面は二酸化シリコン１８と窒化シリコン１９の
絶縁膜で被覆されている。窒化シリコン上に金属とその
金属のハロゲン化物からなる電極４を形成し、電極全部
を被覆するように親水性高分子膜３を設け、さらに親水
性高分子膜を全て被覆するようにイオン感応膜２を積層
した。本実施例では電界効果トランジシタとイオン感応
膜部が分離しているため、前記第４の実施例の特長を保
ちつつ、さらにパッケージングが容易であり電界効果ト
ランジスタを溶液から保護しやすいなどの利点がある。
また、本発明による固体イオンセンサは、ポリ塩化ビニ
ルの基板上に形成することも可能である。その場合、セ
ンサ電極からの信号はリード線により外部測定回路に入
力される。
ｃ’の線で切断したときの断面図である。シリコン基板
１５の表面は二酸化シリコン１８と窒化シリコン１９の
絶縁膜で被覆されている。窒化シリコン上に金属とその
金属のハロゲン化物からなる電極４を形成し、電極全部
を被覆するように親水性高分子膜３を設け、さらに親水
性高分子膜を全て被覆するようにイオン感応膜２を積層
した。本実施例では電界効果トランジシタとイオン感応
膜部が分離しているため、前記第４の実施例の特長を保
ちつつ、さらにパッケージングが容易であり電界効果ト
ランジスタを溶液から保護しやすいなどの利点がある。
また、本発明による固体イオンセンサは、ポリ塩化ビニ
ルの基板上に形成することも可能である。その場合、セ
ンサ電極からの信号はリード線により外部測定回路に入
力される。
【００２３】〔実施例６〕図６に、本発明による固体イ
オンセンサを組み込んだイオン濃度測定装置の概略を示
す。図中、実線で示した経路は流路を表し、破線は信号
線を表す。既知濃度のイオンを含む校正用の標準液２３
及び標準液２４を切り替えバルブ２５及びオン・オフバ
ルブ２６を介してしごきポンプ２７により本発明による
固体イオンセンサ２８に導入し、廃液ボトル２９に廃棄
する。一方、参照電極用内部液３０は、上記しごきポン
プ２７により参照電極３１及びオン・オフバルブ３２を
介して、オン・オフバルブ２６の下流の流路と接続し、
液−液接触部３３を形成する。血液などの試料は、簡単
にはシリコーンゴム等で形成された試料導入部３４にシ
リンジで注入することによって流路に導入される。試料
測定後は洗浄液３５を流路に導入し、流路を洗浄して次
の測定に備える。固体イオンセンサ２８と参照電極３１
の電位差を電圧計３６で計測し、データ処理部３７で濃
度換算などの演算を行い、試料情報及び測定結果などを
表示部３８に表示し、記録部３９に記録する。また、必
要に応じて記憶部４０に記憶する。本構成の装置によれ
ば、連続的かつ迅速に試料中のイオン濃度を測定でき
る。
オンセンサを組み込んだイオン濃度測定装置の概略を示
す。図中、実線で示した経路は流路を表し、破線は信号
線を表す。既知濃度のイオンを含む校正用の標準液２３
及び標準液２４を切り替えバルブ２５及びオン・オフバ
ルブ２６を介してしごきポンプ２７により本発明による
固体イオンセンサ２８に導入し、廃液ボトル２９に廃棄
する。一方、参照電極用内部液３０は、上記しごきポン
プ２７により参照電極３１及びオン・オフバルブ３２を
介して、オン・オフバルブ２６の下流の流路と接続し、
液−液接触部３３を形成する。血液などの試料は、簡単
にはシリコーンゴム等で形成された試料導入部３４にシ
リンジで注入することによって流路に導入される。試料
測定後は洗浄液３５を流路に導入し、流路を洗浄して次
の測定に備える。固体イオンセンサ２８と参照電極３１
の電位差を電圧計３６で計測し、データ処理部３７で濃
度換算などの演算を行い、試料情報及び測定結果などを
表示部３８に表示し、記録部３９に記録する。また、必
要に応じて記憶部４０に記憶する。本構成の装置によれ
ば、連続的かつ迅速に試料中のイオン濃度を測定でき
る。
【００２４】
【発明の効果】図７〜図９は、図６の装置に図２に示し
た本発明の実施例の固体イオンセンサを組み込んで、そ
の測定電位の経時変化を記録した図である。固体イオン
センサの金属とその金属のハロゲン化物からなる電極に
は銀／塩化銀電極を、親水性高分子にはポリビニルアル
コールを用いた。
た本発明の実施例の固体イオンセンサを組み込んで、そ
の測定電位の経時変化を記録した図である。固体イオン
センサの金属とその金属のハロゲン化物からなる電極に
は銀／塩化銀電極を、親水性高分子にはポリビニルアル
コールを用いた。
【００２５】図７は、親水性電解質に塩化ナトリウム、
イオン感応膜にポリ塩化ビニル、ＤＯＡ、〔ビス（１２
ークラウンー４）メチル〕メチルドデシルマロン酸及びテ
トラフェニルほう酸ナトリウムからなるナトリウムイオ
ン選択性膜を用いた場合のものである。図中（ａ）〜
（ｄ）の曲線は、それぞれポリビニルアルコールと塩化
ナトリウムの重量比を（ａ）１：１、（ｂ）１０：１、
（ｃ）１００：１、（ｄ）１０００：１としたセンサの
電位変化を示す。
イオン感応膜にポリ塩化ビニル、ＤＯＡ、〔ビス（１２
ークラウンー４）メチル〕メチルドデシルマロン酸及びテ
トラフェニルほう酸ナトリウムからなるナトリウムイオ
ン選択性膜を用いた場合のものである。図中（ａ）〜
（ｄ）の曲線は、それぞれポリビニルアルコールと塩化
ナトリウムの重量比を（ａ）１：１、（ｂ）１０：１、
（ｃ）１００：１、（ｄ）１０００：１としたセンサの
電位変化を示す。
【００２６】このように、ポリビニルアルコールと塩化
ナトリウムの重量比を１：１〜１００：１としたセンサ
の電位は安定であるのに対し、１０００：１としたセン
サの電位は大きなドリフトを示した。これは、塩化ナト
リウムとポリビニルアルコールとの重量比〔（ＮａＣ
ｌ）ｗｔ％／（ＰＶＡ）ｗｔ％〕が１／１００以上の場
合、ポリビニルアルコール中にイオン感応膜を介して水
が取り込まれても、塩化ナトリウムの濃度はほぼ飽和状
態にあり、濃度の時間変化はないと考えられる。したが
って、ポリビニルアルコール中に取り込まれた水の作用
で塩化ナトリウムが解離してナトリウムイオンと塩素イ
オンを生成し、ナトリウムイオンはイオン感応膜と、塩
素イオンは塩化銀とそれぞれ平衡状態に達するために安
定な電位を示す。一方、ポリビニルアルコール中の塩化
ナトリウム量が少ない場合、ポリビニルアルコール中に
水が取り込まれると塩化ナトリウム濃度が時間と共に変
化し、イオン感応膜／ポリビニルアルコール及びポリビ
ニルアルコール／塩化銀界面で平衡状態が成立しないた
めに、固体イオンセンサの電位が安定しないと考えられ
る。
ナトリウムの重量比を１：１〜１００：１としたセンサ
の電位は安定であるのに対し、１０００：１としたセン
サの電位は大きなドリフトを示した。これは、塩化ナト
リウムとポリビニルアルコールとの重量比〔（ＮａＣ
ｌ）ｗｔ％／（ＰＶＡ）ｗｔ％〕が１／１００以上の場
合、ポリビニルアルコール中にイオン感応膜を介して水
が取り込まれても、塩化ナトリウムの濃度はほぼ飽和状
態にあり、濃度の時間変化はないと考えられる。したが
って、ポリビニルアルコール中に取り込まれた水の作用
で塩化ナトリウムが解離してナトリウムイオンと塩素イ
オンを生成し、ナトリウムイオンはイオン感応膜と、塩
素イオンは塩化銀とそれぞれ平衡状態に達するために安
定な電位を示す。一方、ポリビニルアルコール中の塩化
ナトリウム量が少ない場合、ポリビニルアルコール中に
水が取り込まれると塩化ナトリウム濃度が時間と共に変
化し、イオン感応膜／ポリビニルアルコール及びポリビ
ニルアルコール／塩化銀界面で平衡状態が成立しないた
めに、固体イオンセンサの電位が安定しないと考えられ
る。
【００２７】図８は、親水性電解質に塩化カリウム、イ
オン感応膜にポリ塩化ビニル、ＤＯＡ、バリノマイシン
及びテトラフェニルほう酸カリウムからなるカリウムイ
オン選択性膜を用いた場合のものである。図中（ａ）〜
（ｄ）の曲線は、それぞれポリビニルアルコールと塩化
カリウムの重量比を（ａ）１：１、（ｂ）１０：１、
（ｃ）１００：１、（ｄ）１０００：１としたセンサの
電位変化を示す。
オン感応膜にポリ塩化ビニル、ＤＯＡ、バリノマイシン
及びテトラフェニルほう酸カリウムからなるカリウムイ
オン選択性膜を用いた場合のものである。図中（ａ）〜
（ｄ）の曲線は、それぞれポリビニルアルコールと塩化
カリウムの重量比を（ａ）１：１、（ｂ）１０：１、
（ｃ）１００：１、（ｄ）１０００：１としたセンサの
電位変化を示す。
【００２８】このように、ポリビニルアルコールと塩化
カリウムの重量比を１：１〜１００：１としたセンサの
電位は安定であるのに対し、１０００：１としたセンサ
の電位は大きなドリフトを示した。これは上述したナト
リウムセンサと同様の理由によるものと考えられる。図
９は、親水性電解質に塩化ナトリウム、イオン感応膜に
ポリ塩化ビニル、ＮＰＯＥ、ｎ-ＴＤＡ、第４級アンモ
ニウム塩からなる塩素イオン選択性膜を用いた場合のも
のである。図中（ａ）〜（ｄ）の曲線はそれぞれポリビ
ニルアルコールと塩化ナトリウムの重量比を（ａ）１：
１、（ｂ）１０：１、（ｃ）１００：１、（ｄ）１００
０：１としたセンサの電位変化を示す。
カリウムの重量比を１：１〜１００：１としたセンサの
電位は安定であるのに対し、１０００：１としたセンサ
の電位は大きなドリフトを示した。これは上述したナト
リウムセンサと同様の理由によるものと考えられる。図
９は、親水性電解質に塩化ナトリウム、イオン感応膜に
ポリ塩化ビニル、ＮＰＯＥ、ｎ-ＴＤＡ、第４級アンモ
ニウム塩からなる塩素イオン選択性膜を用いた場合のも
のである。図中（ａ）〜（ｄ）の曲線はそれぞれポリビ
ニルアルコールと塩化ナトリウムの重量比を（ａ）１：
１、（ｂ）１０：１、（ｃ）１００：１、（ｄ）１００
０：１としたセンサの電位変化を示す。
【００２９】塩素イオンセンサはナトリウム及びカリウ
ムイオンセンサと異なり、センサの安定性及び電位はポ
リビニルアルコールと塩化ナトリウムの重量比にはあま
り依存しない。塩素イオンセンサにおいて、中間層中の
電解質濃度が変化すると、銀／塩化銀電極の電位が塩素
イオン濃度に応じて変化すると同時に、塩素イオン感応
膜／中間層界面の電位も銀／塩化銀電極で生ずる電位変
化をちょうど打ち消すように変化する。即ち、イオン感
応膜／中間層界面の電位と中間層／塩化銀の界面の電位
変化が、大きさがほぼ等しく変化の方向（極性）が逆の
ため相殺され、したがって、センサの電位は見かけ上ポ
リビニルアルコールと塩化ナトリウムの重量比に依存し
ないでほぼ一定の値をとる。しかし、センサ製造の効率
を考えると塩素イオンセンサの中間層もナトリウム及び
カリウムイオンセンサと同じ組成とするのが良く、また
中間層中の電気伝導率を考慮すると電解質の濃度が高い
方が望ましい。
ムイオンセンサと異なり、センサの安定性及び電位はポ
リビニルアルコールと塩化ナトリウムの重量比にはあま
り依存しない。塩素イオンセンサにおいて、中間層中の
電解質濃度が変化すると、銀／塩化銀電極の電位が塩素
イオン濃度に応じて変化すると同時に、塩素イオン感応
膜／中間層界面の電位も銀／塩化銀電極で生ずる電位変
化をちょうど打ち消すように変化する。即ち、イオン感
応膜／中間層界面の電位と中間層／塩化銀の界面の電位
変化が、大きさがほぼ等しく変化の方向（極性）が逆の
ため相殺され、したがって、センサの電位は見かけ上ポ
リビニルアルコールと塩化ナトリウムの重量比に依存し
ないでほぼ一定の値をとる。しかし、センサ製造の効率
を考えると塩素イオンセンサの中間層もナトリウム及び
カリウムイオンセンサと同じ組成とするのが良く、また
中間層中の電気伝導率を考慮すると電解質の濃度が高い
方が望ましい。
【００３０】以上により、安定なナトリウム又はカリウ
ム固体イオンセンサを得るためには、塩化ナトリウム又
は塩化カリウムとポリビニルアルコールとの重量比
〔（ＮａＣｌ又はＫＣｌ）ｗｔ％／（ＰＶＡ）ｗｔ％〕
を１／１００以上としなければならないことが分かる。
また、固体イオンセンサの電極電位は電解質である塩化
ナトリウムとポリビニルアルコールとの重量比に依存
し、重量比が小さくなるほど電極電位は大きくなる。
ム固体イオンセンサを得るためには、塩化ナトリウム又
は塩化カリウムとポリビニルアルコールとの重量比
〔（ＮａＣｌ又はＫＣｌ）ｗｔ％／（ＰＶＡ）ｗｔ％〕
を１／１００以上としなければならないことが分かる。
また、固体イオンセンサの電極電位は電解質である塩化
ナトリウムとポリビニルアルコールとの重量比に依存
し、重量比が小さくなるほど電極電位は大きくなる。
【００３１】次に、図６の装置に図２に示した本発明の
実施例の固体イオンセンサを組み込み、親水性電解質の
種類を変えて電極電位を測定した結果を下表に示す。金
属とその金属のハロゲン化物からなる電極には銀／塩化
銀電極を、親水性高分子にはポリビニルアルコールを、
イオン感応膜にはポリ塩化ビニル、ＤＯＡ、〔ビス（１
２-クラウン-４）メチル〕メチルドデシルマロン酸及び
テトラフェニルほう酸ナトリウムからなるナトリウムイ
オン選択性膜を用いた。横の欄は用いた親水性電解質の
種類を示す。
実施例の固体イオンセンサを組み込み、親水性電解質の
種類を変えて電極電位を測定した結果を下表に示す。金
属とその金属のハロゲン化物からなる電極には銀／塩化
銀電極を、親水性高分子にはポリビニルアルコールを、
イオン感応膜にはポリ塩化ビニル、ＤＯＡ、〔ビス（１
２-クラウン-４）メチル〕メチルドデシルマロン酸及び
テトラフェニルほう酸ナトリウムからなるナトリウムイ
オン選択性膜を用いた。横の欄は用いた親水性電解質の
種類を示す。
【００３２】 ────────────────────────────────── 塩の種類 ＮａＣｌ ＫＨＣＯ3 ＣＨ3ＣＯＯＫ ────────────────────────────────── 電位（ｍＶ） −１６５ ３０ ４５ ────────────────────────────────── 電解質に塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を用いた時は固体
イオンセンサの電位は−１６５ｍＶであるが、炭酸水素
カリウム（ＫＨＣＯ3）又は酢酸カリウム（ＣＨ3ＣＯＯ
Ｋ）を用いたときはそれぞれ３０ｍＶ又は４５ｍＶであ
り、塩の種類を変えることにより電極電位を変化させる
ことができる。
イオンセンサの電位は−１６５ｍＶであるが、炭酸水素
カリウム（ＫＨＣＯ3）又は酢酸カリウム（ＣＨ3ＣＯＯ
Ｋ）を用いたときはそれぞれ３０ｍＶ又は４５ｍＶであ
り、塩の種類を変えることにより電極電位を変化させる
ことができる。
【００３３】これは、ポリビニルアルコールに取り込ま
れた水の作用で解離したＨＣＯ3イオン又はＣＨ3ＣＯＯ
イオンなどの陰イオンが、定まった選択性で塩化銀と平
衡状態に達し、その選択係数に応じた電位を与える。ま
た、解離したＫイオンなどの陽イオンは、定まった選択
性でイオン感応膜中に取り込まれてイオン感応膜と平衡
状態に達し、その選択係数に応じた電位を与えるためで
ある。したがって、用いる電解質の陰イオンと陽イオン
の組み合わせにより電極電位を変化させることができ、
使い易い固体イオンセンサを提供することができる。
れた水の作用で解離したＨＣＯ3イオン又はＣＨ3ＣＯＯ
イオンなどの陰イオンが、定まった選択性で塩化銀と平
衡状態に達し、その選択係数に応じた電位を与える。ま
た、解離したＫイオンなどの陽イオンは、定まった選択
性でイオン感応膜中に取り込まれてイオン感応膜と平衡
状態に達し、その選択係数に応じた電位を与えるためで
ある。したがって、用いる電解質の陰イオンと陽イオン
の組み合わせにより電極電位を変化させることができ、
使い易い固体イオンセンサを提供することができる。
【００３４】図１０は、図６の装置に図２に示した本発
明の実施例の固体イオンセンサを組み込み、本発明の固
体イオンセンサによる測定結果と基準法、すなわちナト
リウムイオン及びカリウムイオンについては炎光光度
法、塩素イオンについては電量滴定法による測定結果と
の相関を調べた図である。本発明による固体イオンセン
サの、金属とその金属のハロゲン化物からなる電極には
銀／塩化銀電極を、親水性高分子にはポリビニルアルコ
ールを、親水性電解質には塩化ナトリウム又は塩化カリ
ウムを用いた。ナトリウムイオン感応膜にはポリ塩化ビ
ニル、ＤＯＡ、〔ビス（１２-クラウン-４）メチル〕メ
チルドデシルマロン酸及びテトラフェニルほう酸ナトリ
ウム、カリウムイオン感応膜にはポリ塩化ビニル、ＤＯ
Ａ、バリノマイシン及びテトラフェニルほう酸カリウ
ム、塩素イオン感応膜にはポリ塩化ビニル、ｏ-ＮＰＯ
Ｅ、ｎ-ＴＤＡ、第４級アンモニウム塩を用いた。試料
にはヒト血清を用いた。
明の実施例の固体イオンセンサを組み込み、本発明の固
体イオンセンサによる測定結果と基準法、すなわちナト
リウムイオン及びカリウムイオンについては炎光光度
法、塩素イオンについては電量滴定法による測定結果と
の相関を調べた図である。本発明による固体イオンセン
サの、金属とその金属のハロゲン化物からなる電極には
銀／塩化銀電極を、親水性高分子にはポリビニルアルコ
ールを、親水性電解質には塩化ナトリウム又は塩化カリ
ウムを用いた。ナトリウムイオン感応膜にはポリ塩化ビ
ニル、ＤＯＡ、〔ビス（１２-クラウン-４）メチル〕メ
チルドデシルマロン酸及びテトラフェニルほう酸ナトリ
ウム、カリウムイオン感応膜にはポリ塩化ビニル、ＤＯ
Ａ、バリノマイシン及びテトラフェニルほう酸カリウ
ム、塩素イオン感応膜にはポリ塩化ビニル、ｏ-ＮＰＯ
Ｅ、ｎ-ＴＤＡ、第４級アンモニウム塩を用いた。試料
にはヒト血清を用いた。
【００３５】図１０（ａ）はＮａセンサ、図１０（ｂ）
はＫセンサ、図１０（ｃ）はＣｌセンサについての比較
結果をそれぞれ示す。各図において横軸は基準法による
測定値、縦軸は本発明の固体イオンセンサによる測定値
である。図より、相関係数ｒは全てのセンサについて
０．９以上、また誤差分散ＳyxはＮａセンサが１．１、
Ｋセンサが０．０４、Ｃｌセンサが０．９とそれぞれ良
好な値が得られた。
はＫセンサ、図１０（ｃ）はＣｌセンサについての比較
結果をそれぞれ示す。各図において横軸は基準法による
測定値、縦軸は本発明の固体イオンセンサによる測定値
である。図より、相関係数ｒは全てのセンサについて
０．９以上、また誤差分散ＳyxはＮａセンサが１．１、
Ｋセンサが０．０４、Ｃｌセンサが０．９とそれぞれ良
好な値が得られた。
【００３６】以上述べたように、本発明によれば、内部
電解液を必要とせず、かつ安定性に優れた固体イオンセ
ンサを製作することができるので、内部電解液の蒸発に
よる不良がないイオンセンサを提供することができる。
また、本発明の固体イオンセンサは内部電解液を有する
イオン電極と同等の電極電位を示すので、使い易いイオ
ンセンサを提供することができる。さらに、本発明の固
体イオンセンサは半導体製造技術により製作することが
可能であるため、小型で集積化可能であり、低価格なイ
オンセンサを提供することができる。
電解液を必要とせず、かつ安定性に優れた固体イオンセ
ンサを製作することができるので、内部電解液の蒸発に
よる不良がないイオンセンサを提供することができる。
また、本発明の固体イオンセンサは内部電解液を有する
イオン電極と同等の電極電位を示すので、使い易いイオ
ンセンサを提供することができる。さらに、本発明の固
体イオンセンサは半導体製造技術により製作することが
可能であるため、小型で集積化可能であり、低価格なイ
オンセンサを提供することができる。
【図１】本発明の第１の実施例を示す断面図。
【図２】本発明の第２の実施例を示す斜視図及び断面
図。
図。
【図３】本発明の第３の実施例を示す断面図。
【図４】本発明の第４の実施例を示す断面図。
【図５】本発明の第５の実施例を示す斜視図及び断面
図。
図。
【図６】本発明による固体イオンセンサを用いた測定装
置の概略図。
置の概略図。
【図７】本発明によるナトリウムイオンセンサの電位安
定性を示す図。
定性を示す図。
【図８】本発明によるカリウムイオンセンサの電位安定
性を示す図。
性を示す図。
【図９】本発明による塩素イオンセンサの電位安定性を
示す図。
示す図。
【図１０】本発明による固体イオンセンサの測定結果と
基準法による測定結果の相関を示す図。
基準法による測定結果の相関を示す図。
１…センサ体、２…イオン感応膜、３…親水性高分子
膜、４…金属とその金属のハロゲン化物から成る電極、
５…リード線、６…端子、７…センサ体、８…貫通孔、
９…凸部、１０…ｏ−リング、１１…空洞、１２…曲
面、１３…小孔、１４…凹部、１５…シリコン基板、１
６…ソース、１７…ドレイン、１８…二酸化シリコン、
１９…窒化シリコン、２０…電界効果トランジスタ、２
１…ゲート電極、２２…配線、２３…標準液、２４…標
準液、２５…切替バルブ、２６…オン・オフバルブ、２
７…しごきポンプ、２８…固体イオンセンサ、２９…廃
液ボトル、３０…参照電極用内部液、３１…参照電極、
３２…オン・オフバルブ、３３…液−液接触部、３４…
試料導入部、３５…洗浄液、３６…電圧計、３７…デー
タ処理部、３８…表示部、３９…記録部、４０…記憶部
膜、４…金属とその金属のハロゲン化物から成る電極、
５…リード線、６…端子、７…センサ体、８…貫通孔、
９…凸部、１０…ｏ−リング、１１…空洞、１２…曲
面、１３…小孔、１４…凹部、１５…シリコン基板、１
６…ソース、１７…ドレイン、１８…二酸化シリコン、
１９…窒化シリコン、２０…電界効果トランジスタ、２
１…ゲート電極、２２…配線、２３…標準液、２４…標
準液、２５…切替バルブ、２６…オン・オフバルブ、２
７…しごきポンプ、２８…固体イオンセンサ、２９…廃
液ボトル、３０…参照電極用内部液、３１…参照電極、
３２…オン・オフバルブ、３３…液−液接触部、３４…
試料導入部、３５…洗浄液、３６…電圧計、３７…デー
タ処理部、３８…表示部、３９…記録部、４０…記憶部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 吉雄 東京都国分寺市東恋ケ窪一丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内
Claims (22)
- 【請求項１】 目的イオンに選択的に応答するイオン感
応膜と、金属と少なくともその一部表面を覆う前記金属
のハロゲン化物からなる電極と、前記ハロゲン化物を構
成するハロゲンと同じハロゲンイオンを含む親水性の電
解質を分散させた親水性の高分子膜とを含み、前記高分
子膜は前記イオン感応膜と前記ハロゲン化物で覆われた
電極表面の間に介在され、前記電解質と前記高分子の重
量比〔（電解質）ｗｔ％／（高分子）ｗｔ％〕が１／１
００以上であることを特徴をする固体イオンセンサ。 - 【請求項２】 前記親水性の電解質は、塩化ナトリウ
ム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウ
ム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等のアルカリ金属の
ハロゲン化物であることを特徴とする請求項１記載の固
体イオンセンサ。 - 【請求項３】 目的イオンに選択的に応答するイオン感
応膜と、金属と少なくともその一部表面を覆う前記金属
のハロゲン化物からなる電極と、前記目的イオン又は前
記ハロゲン化物を構成するハロゲンと異なるイオンを含
む親水性の電解質を分散させた親水性の高分子膜とを含
み、前記高分子膜は前記イオン感応膜と前記ハロゲン化
物で覆われた電極表面の間に介在され、前記電解質と前
記高分子の重量比〔（電解質）ｗｔ％／（高分子）ｗｔ
％〕が１／１００以上であることを特徴をする固体イオ
ンセンサ。 - 【請求項４】 前記親水性の電解質は、アルカリ金属又
はアルカリ土類金属のハロゲン化物、炭酸水素塩、酢酸
塩、硝酸塩、硫酸塩又は燐酸塩であることを特徴とする
請求項３記載の固体イオンセンサ。 - 【請求項５】 目的イオンに選択的に応答する水分透過
性のイオン感応膜と、金属と少なくともその一部表面を
覆う前記金属のハロゲン化物からなる電極の間に、水分
を吸収、保持する膜を設け、前記膜に保持される水分量
に対して飽和溶解量以上の量の親水性の電解質を前記膜
中に分散させたことを特徴とする固体イオンセンサ。 - 【請求項６】 前記親水性の電解質は前記ハロゲン化物
を構成するハロゲンと同じハロゲンイオンを含むことを
特徴とする請求項５記載の固体イオンセンサ。 - 【請求項７】 前記親水性の電解質は、塩化ナトリウ
ム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウ
ム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等のアルカリ金属の
ハロゲン化物であることを特徴とする請求項６記載の固
体イオンセンサ。 - 【請求項８】 前記親水性の電解質は、前記目的イオン
又は前記ハロゲン化物を構成するハロゲンと異なるイオ
ンを含むことを特徴とする請求項５記載の固体イオンセ
ンサ。 - 【請求項９】 前記親水性の電解質は、アルカリ金属又
はアルカリ土類金属のハロゲン化物、炭酸水素塩、酢酸
塩、硝酸塩、硫酸塩又は燐酸塩であることを特徴とする
請求項８記載の固体イオンセンサ。 - 【請求項１０】 前記膜は親水性の高分子膜であること
を特徴とする請求項５〜９のいずれか１項記載の固体イ
オンセンサ。 - 【請求項１１】 前記親水性の高分子膜は、ポリビニル
アルコール、アガロース、ポリアクリルアミド、ポリメ
タクリル酸ヒドロキシエチル又はポリエチレンオキサイ
ドからなることを特徴とする請求項１、２、３、４又は
１０記載の固体イオンセンサ。 - 【請求項１２】 前記イオン感応膜は、母材、可塑剤及
びイオン感応物質を含み、母材はポリ塩化ビニル又はシ
リコーンゴム、可塑剤はアジピン酸ジオクチル（ＤＯ
Ａ）、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）、トリ（２-エ
チルヘキシル）トリメリテイト（ＴＯＴＭ）、３，
３’，４，４-ベンゾフェノンテトラカルボン酸テトラ-
１-ウンデシルエステル（ＢＴＣＵ）、オルトニトロフ
ェニルオクチルエーテル（ｏ-ＮＰＯＥ）、トリス（２-
エチルヘキシル）フォスフェート（ＴＥＨＰ）、又はｎ
-テトラデシルアルコール（ｎ-ＴＤＡ）、イオン感応物
質はバリノマイシン、〔ビス（１２-クラウン-４）メチ
ル〕メチルドデシルマロン酸、又は第４級アンモニウム
塩であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１
項記載の固体イオンセンサ。 - 【請求項１３】 請求項１〜１２のいずれか１項記載の
固体イオンセンサを、試料流路の壁面に設けられた小孔
に前記イオン感応膜が前記流路の内面に向かって凸にな
るように曲率を付けて少なくとも一部露出させて配置し
たことを特徴とするイオン濃度測定装置。 - 【請求項１４】 前記試料流路はポリ塩化ビニルで形成
されていることを特徴とする請求項１３記載のイオン濃
度測定装置。 - 【請求項１５】 それぞれ異なる目的イオンに対する複
数個の固体イオンセンサを備えることを特徴とする請求
項１３又は１４記載のイオン濃度測定装置。 - 【請求項１６】 請求項１〜１２のいずれか１項記載の
固体イオンセンサを基板上に設けたことを特徴とするイ
オン濃度測定装置。 - 【請求項１７】 前記基板はポリ塩化ビニルで形成され
ていることを特徴とする請求項１６記載のイオン濃度測
定装置。 - 【請求項１８】 それぞれ異なる目的イオンに対する複
数個の固体イオンセンサを備えることを特徴とする請求
項１６又は１７記載のイオン濃度測定装置。 - 【請求項１９】 請求項１〜１２のいずれか１項記載の
固体イオンセンサを前記電極が電界効果トランジスタの
ゲート電極となるように、電界効果トランジスタのチャ
ネル部の絶縁物上に形成したことを特徴とするイオン濃
度測定装置。 - 【請求項２０】 請求項１〜１２のいずれか１項記載の
固体イオンセンサの電極と電界効果トランジスタのゲー
ト電極とを配線で結合したことを特徴とするイオン濃度
測定装置。 - 【請求項２１】 前記固体イオンセンと前記電界効果ト
ランジスタは同一の基板上に形成されていることを特徴
とする請求項２０記載のイオン濃度測定装置。 - 【請求項２２】 試料導入部と排出部を結ぶ試料流路
と、試料流路中に配置された請求項１〜１２のいずれか
１項記載の固体イオンセンサと、試料流路に接続された
送液手段と、前記固体イオンセンサの下流側で前記試料
流路と液−液接触部を形成する参照電極用流路と、前記
固体イオンセンサと前記参照電極の間の電位差を測定す
る手段と、測定された電位差からイオン濃度を演算する
演算手段とを含むことを特徴とするイオン濃度測定装
置。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP5154856A JPH07128279A (ja) | 1993-06-25 | 1993-06-25 | 固体イオンセンサ |
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| EP94104625A EP0631130B1 (en) | 1993-06-25 | 1994-03-23 | Solid-state ion sensor |
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP5154856A JPH07128279A (ja) | 1993-06-25 | 1993-06-25 | 固体イオンセンサ |
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| JPH07128279A true JPH07128279A (ja) | 1995-05-19 |
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| JP5154856A Pending JPH07128279A (ja) | 1993-06-25 | 1993-06-25 | 固体イオンセンサ |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008145123A (ja) * | 2006-12-06 | 2008-06-26 | Toshiba Corp | イオン選択性電極、イオン選択性電極モジュール、及びイオン選択性電極の製造方法 |
| JP2009532669A (ja) * | 2006-03-30 | 2009-09-10 | カウンスィル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ | ヒト血清中のカリウム濃度を決定するためのバイオセンサー |
| JP2012058254A (ja) * | 2011-11-15 | 2012-03-22 | Toshiba Corp | イオン選択性電極、イオン選択性電極モジュール、及びイオン選択性電極の製造方法 |
| KR20190086731A (ko) * | 2016-11-24 | 2019-07-23 | 옥스포드 나노포어 테크놀로지즈 리미티드 | 막에 막 채널을 삽입하는 것을 제어하기 위한 장치 및 방법 |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0661535A1 (en) * | 1993-12-15 | 1995-07-05 | Hitachi, Ltd. | Ion sensor |
| US5817713A (en) * | 1996-01-19 | 1998-10-06 | Fiber-Line, Inc. | Water swellable coatings and method of making same |
| JP3350810B2 (ja) * | 1997-12-29 | 2002-11-25 | 太陽誘電株式会社 | イオンセンサ及びイオンセンサプレート |
| JPH11265839A (ja) | 1998-03-17 | 1999-09-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルミニウム電解コンデンサ |
| US6582583B1 (en) | 1998-11-30 | 2003-06-24 | The United States Of America As Represented By The Department Of Health And Human Services | Amperometric biomimetic enzyme sensors based on modified cyclodextrin as electrocatalysts |
| DE10045939B4 (de) * | 2000-09-16 | 2016-05-04 | Caterpillar Inc. | Sensor zur Bestimmung der Konzentration von Schwefelverbindungen in einer Flüssigkeit |
| JP3625448B2 (ja) * | 2002-01-11 | 2005-03-02 | 株式会社日立ハイテクノロジーズ | イオンセンサ及びそれを用いた生化学自動分析装置 |
| US7101472B2 (en) | 2002-03-13 | 2006-09-05 | The Charles Stark Draper Laboratory, Inc. | Microfluidic ion-selective electrode sensor system |
| US7407570B2 (en) * | 2002-03-13 | 2008-08-05 | The Charles Stark Draper Laboratory, Inc. | Disposable, self-administered electrolyte test |
| JP3874772B2 (ja) * | 2004-07-21 | 2007-01-31 | 株式会社日立製作所 | 生体関連物質測定装置及び測定方法 |
| TW200728714A (en) * | 2006-01-27 | 2007-08-01 | Univ Chung Yuan Christian | Potentiometric pCO2 sensor and the fabricating method thereof |
| WO2008007468A1 (fr) * | 2006-07-10 | 2008-01-17 | Toto Ltd. | Feuille renfermant un électrolyte utilisée pour la détection spécifique d'un analyte à l'aide d'un photocourant, et procédé de détection, module détecteur et appareil de mesure utilisant celle-ci |
| ES2683618T3 (es) * | 2015-07-09 | 2018-09-27 | Universite De Nantes | Sistema para evaluar la concentración de cloruro y el correspondiente método y sensor |
| DE102017127821A1 (de) * | 2017-11-24 | 2019-05-29 | Endress+Hauser Conducta Gmbh+Co. Kg | Flüssigkeitsdetektor |
| EP4090957A1 (en) * | 2020-01-13 | 2022-11-23 | Beckman Coulter, Inc. | Solid state ion selective electrodes |
| US11808724B2 (en) * | 2020-06-25 | 2023-11-07 | The Boeing Company | Conductive sensor systems and methods of use thereof |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3151052A (en) * | 1962-05-17 | 1964-09-29 | Beckman Instruments Inc | Electrochemical flow cell |
| US3498289A (en) * | 1967-10-20 | 1970-03-03 | Beckman Instruments Inc | Method for in vivo potentiometric measurements |
| US3997420A (en) * | 1971-03-18 | 1976-12-14 | Beckman Instruments, Inc. | Automatic analyzer |
| US4020830A (en) * | 1975-03-12 | 1977-05-03 | The University Of Utah | Selective chemical sensitive FET transducers |
| US4053381A (en) * | 1976-05-19 | 1977-10-11 | Eastman Kodak Company | Device for determining ionic activity of components of liquid drops |
| US4214968A (en) * | 1978-04-05 | 1980-07-29 | Eastman Kodak Company | Ion-selective electrode |
| US4452682A (en) * | 1980-10-24 | 1984-06-05 | Hitachi, Ltd. | Apparatus for measuring clinical emergency check items of blood |
| JPS59212757A (ja) * | 1983-05-19 | 1984-12-01 | Toshiba Corp | 流通型イオンセンサ体 |
| US4776944A (en) * | 1986-03-20 | 1988-10-11 | Jiri Janata | Chemical selective sensors utilizing admittance modulated membranes |
| WO1989006855A1 (en) * | 1988-01-21 | 1989-07-27 | Electro-Nucleonics, Inc. | Dry ion-selective electrodes for the determination of ionic species in aqueous media |
| US5116481A (en) * | 1989-04-07 | 1992-05-26 | Hitachi, Ltd. | Anion-selective, sensitive film, electrode containing the same and the use thereof |
| JP2844358B2 (ja) * | 1989-08-29 | 1999-01-06 | 太陽誘電株式会社 | イオンセンサ及びセンサプレート |
| JPH05142191A (ja) * | 1991-11-18 | 1993-06-08 | Hitachi Ltd | イオン選択性電極 |
| JPH06118052A (ja) * | 1992-10-02 | 1994-04-28 | Hitachi Ltd | イオン選択性電極 |
| US5413685A (en) * | 1992-10-02 | 1995-05-09 | Hitachi, Ltd. | Ion-selective electrode |
-
1993
- 1993-06-25 JP JP5154856A patent/JPH07128279A/ja active Pending
-
1994
- 1994-03-23 DE DE69429892T patent/DE69429892T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-23 EP EP94104625A patent/EP0631130B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-29 US US08/219,259 patent/US5505836A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009532669A (ja) * | 2006-03-30 | 2009-09-10 | カウンスィル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ | ヒト血清中のカリウム濃度を決定するためのバイオセンサー |
| JP2008145123A (ja) * | 2006-12-06 | 2008-06-26 | Toshiba Corp | イオン選択性電極、イオン選択性電極モジュール、及びイオン選択性電極の製造方法 |
| JP2012058254A (ja) * | 2011-11-15 | 2012-03-22 | Toshiba Corp | イオン選択性電極、イオン選択性電極モジュール、及びイオン選択性電極の製造方法 |
| KR20190086731A (ko) * | 2016-11-24 | 2019-07-23 | 옥스포드 나노포어 테크놀로지즈 리미티드 | 막에 막 채널을 삽입하는 것을 제어하기 위한 장치 및 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5505836A (en) | 1996-04-09 |
| EP0631130A2 (en) | 1994-12-28 |
| EP0631130A3 (en) | 1996-12-11 |
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