JPH07126892A - Method for electrodeposition coating photoresist and production of resist pattern - Google Patents
Method for electrodeposition coating photoresist and production of resist patternInfo
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- JPH07126892A JPH07126892A JP10537493A JP10537493A JPH07126892A JP H07126892 A JPH07126892 A JP H07126892A JP 10537493 A JP10537493 A JP 10537493A JP 10537493 A JP10537493 A JP 10537493A JP H07126892 A JPH07126892 A JP H07126892A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、フォトレジストの電着
塗装法及びレジストパターンの製造法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for electrodeposition coating a photoresist and a method for producing a resist pattern.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、プリント回路板を製造するに際し
ては、銅張り積層板の表面にフォトレジスト層を形成
し、次いで、活性光線を画像状に照射し、レジストパタ
ーンを形成している。この工程において、フォトレジス
ト層の形成には、種々の方法が採用されている。例え
ば、光硬化性樹脂組成物溶液（塗液）をディップコー
ト、ロールコート、カーテンコート等の塗装方法により
塗装する方法あるいは感光性樹脂組成物のフィルム（感
光性フィルム）を積層する方法が知られている。これら
の方法のうち、感光性フィルムを積層する方法は、、簡
便に均一な厚みのフォトレジスト層が形成できることか
ら、現在主流の方法として採用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, when a printed circuit board is manufactured, a photoresist layer is formed on the surface of a copper-clad laminate, and then actinic rays are imagewise irradiated to form a resist pattern. In this step, various methods are adopted for forming the photoresist layer. For example, a method of coating a photocurable resin composition solution (coating liquid) by a coating method such as dip coating, roll coating, curtain coating or a method of laminating a film (photosensitive film) of a photosensitive resin composition is known. ing. Among these methods, the method of laminating a photosensitive film is currently used as a mainstream method because a photoresist layer having a uniform thickness can be easily formed.
【０００３】最近、プリント回路板の高密度、高精度化
が進むにしたがい、レジストパターンは、より高品質の
ものが必要となってきている。すなわち、ピンホールが
なく、下地の基板表面によく密着したレジストパターン
であることが望まれている。しかしながら、かかる要求
に対して、現在主流となっている感光性フィルムを積層
する方法では限界のあることが知られている。この方法
では、基板製造時の打痕、研磨の不均一性、基板内層の
ガラス布の網目、表面への銅めっきのピット等の不均一
などによって生起する基板表面の凹凸への追従性が乏し
く、充分な密着性を得ることが困難である。この困難
は、フィルムの積層を減圧下で行うこと（特公昭５９−
３７４０号公報）によって回避できるが、これには特殊
で高価な装置が必要となる。Recently, as the printed circuit board has become higher in density and higher in precision, the resist pattern is required to have higher quality. That is, it is desired that the resist pattern has no pinhole and is well adhered to the surface of the underlying substrate. However, it is known that the method of laminating the photosensitive film, which is the mainstream at present, has a limit to meet such demand. In this method, the ability to follow unevenness on the substrate surface caused by dents during manufacturing of the substrate, unevenness of polishing, meshes of the glass cloth of the inner layer of the substrate, unevenness of copper plating pits on the surface, etc. is poor. However, it is difficult to obtain sufficient adhesion. This difficulty is caused by laminating films under reduced pressure (Japanese Patent Publication No. 59-
3740), but this requires special and expensive equipment.
【０００４】こうようなことが理由となって、近年再び
ディップコート、ロールコート、カーテンコート等の溶
液塗装方法が見直されるようになってきた。しかし、こ
れらの塗装方法では塗膜の制御の困難、膜厚の均一性が
不充分、ピンホールの発生等の問題がある。For these reasons, solution coating methods such as dip coating, roll coating and curtain coating have come to be reviewed again in recent years. However, these coating methods have problems such as difficulty in controlling the coating film, insufficient uniformity of the film thickness, and generation of pinholes.
【０００５】そこで、最近、新たな方法として電着塗装
法でフォトレジスト層を形成する方法が提案されてい
る。この方法によると、レジストの密着性が向上す
る、基板表面の凹凸への追従性が良好である、短時
間で膜厚の均一なフォトレジスト層を形成できる、塗
液が水溶液であるため作業環境の汚染を防止でき防災上
にも問題がない等の利点がある。そのため、最近、電着
塗装法によるフォトレジスト層の形成方法や該方法に好
適な電着浴の組成に関していくつかの提案がなされてい
る。Therefore, recently, a method of forming a photoresist layer by an electrodeposition coating method has been proposed as a new method. According to this method, the adhesiveness of the resist is improved, the conformability to irregularities on the substrate surface is good, a photoresist layer having a uniform film thickness can be formed in a short time, and the working solution is an aqueous solution It has the advantage that it can prevent the pollution of the above and there is no problem in disaster prevention. Therefore, some proposals have recently been made regarding a method for forming a photoresist layer by an electrodeposition coating method and a composition of an electrodeposition bath suitable for the method.
【０００６】しかしながら、本発明者らの検討による
と、電着塗装法によりフォトレジスト層を形成する方法
には、上述した多くの利点が得られる一方、その操作工
程には他の方法には見られない細心の配慮が必要である
ことが分かってきた。特に、電着塗装する予備段階とし
ての基板の前処理は、極めて重要であり、表面が腐蝕し
ていたり、油分が付着している基板をそのまま電着塗装
すると、電着塗装後に得られたフォトレジストの塗膜外
観が著しく低下し、また、その後の露光、現像によるレ
ジストパターンの形成も阻害される。したがって、電着
塗装する前に、基板表面は前処理により均一に清浄にし
ておかなければならない。However, according to the study by the present inventors, the method of forming the photoresist layer by the electrodeposition coating method has many advantages described above, while its operation process is different from other methods. It has become clear that careful consideration is required. In particular, pretreatment of the substrate as a preliminary step of electrodeposition coating is extremely important, and if the substrate whose surface is corroded or oil is attached is electrodeposition coated as it is, the photo The appearance of the resist coating film remarkably deteriorates, and the formation of a resist pattern by subsequent exposure and development is also hindered. Therefore, the substrate surface must be uniformly cleaned by pretreatment before electrodeposition coating.
【０００７】基板表面の前処理方法としては、通常、脱
脂、物理研磨、化学研磨などがあるが、上述したよう
に、基板表面に発生した錆や腐蝕部分を除去するには脱
脂だけでは不充分であり、また、スルーホールのある基
板の場合には、スルーホール内までを処理するには物理
研磨のみでは不充分である。そのため、電着塗装でフォ
トレジスト層を形成する場合の基板表面の前処理には化
学研磨が多用される。しかしながら、化学研磨した基板
の場合、物理研磨で前処理した基板の場合と比べて、そ
の上に電着塗装で形成したフォトレジストは塗膜外観が
劣り、又露光、現像後の未露光部の基板表面にレジスト
が残りやすいという問題があった。Degreasing, physical polishing, chemical polishing, etc. are usually used as the pretreatment method for the substrate surface. However, as described above, degreasing alone is not sufficient to remove the rust and corroded portions generated on the substrate surface. Further, in the case of a substrate having a through hole, physical polishing alone is not sufficient to process the inside of the through hole. Therefore, chemical polishing is often used for pretreatment of the substrate surface when the photoresist layer is formed by electrodeposition coating. However, in the case of a chemically-polished substrate, the photoresist formed by electrodeposition coating on the substrate is inferior in appearance to the coating film as compared with the substrate pretreated by physical polishing. There is a problem that the resist is likely to remain on the substrate surface.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、塗膜外観の
低下を起こす事の無い、フォトレジストの電着塗装法及
び現像後の基板表面にレジスト残りの生じないレジスト
パターンの製造法を提供することを目的とするものであ
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a method for electrodeposition coating of a photoresist which does not deteriorate the appearance of a coating film, and a method for producing a resist pattern which does not leave a resist residue on a substrate surface after development. The purpose is to do.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の塗
膜外観のむらや、現像後の基板表面のレジスト残りの問
題を解決するために、化学研磨の組成について検討した
結果、化学研磨液にベンゼンポリカルボン酸誘導体を添
加することによってこれらの問題が解決する事を見い出
し、本発明に至った。The inventors of the present invention have studied the chemical polishing composition in order to solve the above problems of uneven appearance of the coating film and residual resist on the substrate surface after development. It was found that these problems can be solved by adding a benzene polycarboxylic acid derivative to the liquid, and the present invention has been completed.
【００１０】すなわち本発明は、一般式（Ｉ）That is, the present invention has the general formula (I)
【化２】 （式中、Ｒは、Ｈ、ＣＨ3、ＯＣＨ3、ＮＯ2、ＮＨ2、Ｓ
Ｏ3Ｈ、ＯＨ、ＣＨＯ、Ｆ、Ｂｒ又はＩを示し、複数個
のＲは同一でも異なっていてもよく、ｎは１〜６の整数
を示す）で表されるベンゼンポリカルボン酸誘導体を、
０．０１〜３０ｇ／リットル含有する化学研磨液を用い
て、表面に銅層を有する基板を表面処理した後、電着塗
装を行うことを特徴とするフォトレジストの電着塗装法
に関する。[Chemical 2] (In the formula, R represents H, CH 3 , OCH 3 , NO 2 , NH 2 , S
O 3 H, OH, CHO, F, Br or I, a plurality of R may be the same or different, and n represents an integer of 1 to 6), a benzenepolycarboxylic acid derivative represented by
The present invention relates to an electrodeposition coating method for a photoresist, which comprises subjecting a substrate having a copper layer on its surface to surface treatment using a chemical polishing liquid containing 0.01 to 30 g / liter, and then performing electrodeposition coating.
【００１１】また、本発明は、上記の電着塗装法により
基板上にフォトレジスト層を形成した後、画像状に露光
し、現像することを特徴とするレジストパターンの製造
法に関する。The present invention also relates to a method for producing a resist pattern, which comprises exposing a photoresist imagewise and developing it after forming a photoresist layer on the substrate by the above electrodeposition coating method.
【００１２】まず、本発明のフォトレジストの電着塗装
法について詳述する。本発明においては、表面処理とし
て、化学研磨液を用いる化学研磨を行うが、化学研磨に
先立って、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸
ナトリウム、リン酸ナトリウムなどを用いるアルカリ脱
脂、トリクロルエチレン、パークロルエチレン等の溶剤
脱脂などの脱脂、バフ研磨に代表される物理研磨などを
行うこともできる。First, the photoresist electrodeposition coating method of the present invention will be described in detail. In the present invention, chemical polishing using a chemical polishing liquid is performed as the surface treatment, but prior to chemical polishing, alkali degreasing using sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium phosphate, trichloroethylene, perk It is also possible to perform degreasing such as solvent degreasing with chloroethylene or the like, and physical polishing such as buffing.
【００１３】本発明に用いる化学研磨液としては、特に
制限はなく、各種のものを用いることができるが、硫酸
と過酸化水素を含む水溶液、過硫酸ナトリウム、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩を含む水溶
液などが好適である。The chemical polishing liquid used in the present invention is not particularly limited, and various types can be used, but an aqueous solution containing sulfuric acid and hydrogen peroxide, a persulfate such as sodium persulfate, potassium persulfate, or ammonium persulfate is used. An aqueous solution containing a sulfate is suitable.
【００１４】硫酸と過酸化水素を含む水溶液の場合、硫
酸の濃度は０．５〜３０重量％が好ましく、特に５〜２
０重量％がより好ましい。硫酸の濃度が０．５重量％未
満であると、化学研磨効果が充分に発揮されず、また、
３０重量％を超えると、不経済であるので好ましくな
い。他方、過酸化水素の濃度は、０．５〜５０重量％で
あることが好ましく、特に１〜２０重量％がより好まし
い。過酸化水素の濃度が０．５重量％未満であると、化
学研磨効果が充分に発揮されず、また、５０重量％を超
えると不経済であるとともに危険を伴うので好ましくな
い。In the case of an aqueous solution containing sulfuric acid and hydrogen peroxide, the concentration of sulfuric acid is preferably 0.5 to 30% by weight, especially 5 to 2%.
0% by weight is more preferred. When the concentration of sulfuric acid is less than 0.5% by weight, the chemical polishing effect is not sufficiently exerted, and
If it exceeds 30% by weight, it is uneconomical and not preferable. On the other hand, the concentration of hydrogen peroxide is preferably 0.5 to 50% by weight, and more preferably 1 to 20% by weight. If the concentration of hydrogen peroxide is less than 0.5% by weight, the chemical polishing effect is not sufficiently exerted, and if it exceeds 50% by weight, it is uneconomical and dangerous, which is not preferable.
【００１５】また、過硫酸塩を含む水溶液の場合には、
過硫酸塩の濃度は１〜５０重量％であることが好まし
く、特に５〜３５重量％がより好ましい。過硫酸塩の濃
度が１重量％未満であると、化学研磨効果が充分に発揮
されず、また、５０重量％を超えると、不経済であり好
ましくない。なお、過硫酸カリウムは１０重量％程度し
か水に溶解せず、濃度には限界がある。In the case of an aqueous solution containing persulfate,
The concentration of persulfate is preferably 1 to 50% by weight, and more preferably 5 to 35% by weight. If the concentration of persulfate is less than 1% by weight, the chemical polishing effect is not sufficiently exerted, and if it exceeds 50% by weight, it is uneconomical and not preferable. It should be noted that potassium persulfate dissolves only in about 10% by weight in water and its concentration is limited.
【００１６】化学研磨液には、上記の主成分以外にアミ
ン類、アルコール類、グリコールエーテル類、界面活性
剤などを適宜、必要に応じて添加することができる。In addition to the above-mentioned main components, amines, alcohols, glycol ethers, surfactants and the like can be appropriately added to the chemical polishing liquid, if necessary.
【００１７】一般式（Ｉ）で表されるベンゼンポリカル
ボン酸誘導体としては、例えば、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、３−メチルフタル酸、２−メチルイ
ソフタル酸、メチルテレフタル酸、３−ニトロフタル
酸、２，４，６−トリニトロフタル酸、２，６−ジニト
ロフタル酸、３−アミノフタル酸、４，６−ジアミノイ
ソフタル酸、６−アミノ−４−メチルイソフタル酸、５
−アミノ−２，４，６−トリメチルイソフタル酸、３−
スルホフタル酸、５−スルホ−２−メチルテレフタル
酸、３−オキシフタル酸、６−オキシ−２−メチルテレ
フタル酸、２−ホルミルイソフタル酸、３，４−ジメト
キシ−６−ニトロフタル酸、３−ブロムフタル酸、２−
ヨードイソフタル酸、４−フルオルフタル酸、１，２，
３−ベンゼントリカルボン酸（ヘミメリト酸）、１，
２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリト酸）、
１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸（メロファ
ン酸）、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカ
ルボン酸（メリト酸）等が挙げられ、中でもテレフタル
酸、３−スルホフタル酸、３−オキシフタル酸、２−ヨ
ードイソフタル酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、ベン
ゼンペンタカルボン酸、メリト酸等が好ましい。これら
は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることがで
き、これらを含有させた上記化学研磨液で化学研磨する
事により、塗膜外観の低下を抑制し、且つ現像後、レジ
スト残りのない基板表面を得るという優れた効果が得ら
れる。Examples of the benzene polycarboxylic acid derivative represented by the general formula (I) include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 3-methylphthalic acid, 2-methylisophthalic acid, methylterephthalic acid and 3-nitrophthalic acid. 2,4,6-trinitrophthalic acid, 2,6-dinitrophthalic acid, 3-aminophthalic acid, 4,6-diaminoisophthalic acid, 6-amino-4-methylisophthalic acid, 5
-Amino-2,4,6-trimethylisophthalic acid, 3-
Sulfophthalic acid, 5-sulfo-2-methylterephthalic acid, 3-oxyphthalic acid, 6-oxy-2-methylterephthalic acid, 2-formylisophthalic acid, 3,4-dimethoxy-6-nitrophthalic acid, 3-bromophthalic acid, 2-
Iodoisophthalic acid, 4-fluorophthalic acid, 1,2,
3-benzenetricarboxylic acid (hemimellitic acid), 1,
2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid),
1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid (merophanoic acid), benzenepentacarboxylic acid, benzenehexacarboxylic acid (mellitic acid), and the like, among which terephthalic acid, 3-sulfophthalic acid, 3-oxyphthalic acid, 2 -Iodoisophthalic acid, hemimellitic acid, trimellitic acid, benzenepentacarboxylic acid, mellitic acid and the like are preferable. These can be used alone or in combination of two or more kinds, and by chemically polishing with the above-mentioned chemical polishing liquid containing them, deterioration of the coating film appearance is suppressed, and after development, there is no resist residue. The excellent effect of obtaining the substrate surface is obtained.
【００１８】これらの一般式（Ｉ）で表されるベンゼン
ポリカルボン酸誘導体の使用量は、化学研磨液中０．０
１〜３０ｇ／リットルの範囲とすることが必要であり、
０．５〜１０ｇ／リットルの範囲とすることが好まし
い。０．０１ｇ／リットル未満では効果が充分に得られ
ず、又３０ｇ／リットルを超えても効果の増大はなく不
経済である。The amount of the benzene polycarboxylic acid derivative represented by the general formula (I) used is 0.0 in the chemical polishing liquid.
It is necessary to set the range of 1 to 30 g / liter,
It is preferably in the range of 0.5 to 10 g / liter. If it is less than 0.01 g / liter, the effect is not sufficiently obtained, and if it exceeds 30 g / liter, the effect is not increased and it is uneconomical.
【００１９】これらの化学研磨液は、通常、１０〜５０
℃の温度範囲（この温度範囲においては、基板表面の銅
を１μｍ研磨するのに５秒〜１０分かかる）で使用され
ることが好ましく、特に２０〜４０℃の温度範囲（この
温度範囲においては、基板表面の銅を１μｍ研磨するの
に１０秒〜３分かかる）で使用されることが好ましい。
温度が１０℃未満であると、生成したＣｕＳＯ4の溶解
度が低くなりすぎ、銅表面に析出するため好ましくな
い。また、５０℃を超えると、化学研磨の速度が速す
ぎ、また、過酸化水素Ｈ2Ｏ2の分解を促進したりして研
磨量の制御が難しくなる傾向がある。These chemical polishing liquids are usually used in the range of 10-50.
It is preferably used in a temperature range of 0 ° C. (in this temperature range, it takes 5 seconds to 10 minutes to polish 1 μm of copper on the substrate surface), and particularly in a temperature range of 20 to 40 ° C. (in this temperature range, It takes 10 seconds to 3 minutes to polish copper on the substrate surface to 1 μm).
If the temperature is lower than 10 ° C., the solubility of the produced CuSO 4 becomes too low and the CuSO 4 is deposited on the copper surface, which is not preferable. On the other hand, if the temperature exceeds 50 ° C., the chemical polishing rate is too fast, and the decomposition of hydrogen peroxide H 2 O 2 is promoted, which makes it difficult to control the polishing amount.
【００２０】化学研磨は、基板を化学研磨液中に浸漬す
る方法、基板表面に化学研磨液を噴霧する方法等により
行われる。前処理による基板表面の銅の研磨量（厚みの
減少量で示される）は、重要であり、０．５μｍ以上が
好ましく、１．０μｍ以上がより好ましく、さらには
１．５μｍ以上が特に好ましい。研磨量が０．５μｍ未
満であると、前処理した効果が少なく、銅の表面の汚染
状態によって異常な電着を引き起こす可能性がある。研
磨量の測定は、研磨前の基板の重量と研磨後の基板の重
量を測定して行うことができる。The chemical polishing is carried out by a method of immersing the substrate in the chemical polishing liquid, a method of spraying the chemical polishing liquid on the surface of the substrate, or the like. The polishing amount (indicated by the amount of reduction in thickness) of copper on the substrate surface by the pretreatment is important, and is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1.0 μm or more, and particularly preferably 1.5 μm or more. If the polishing amount is less than 0.5 μm, the effect of pretreatment is small, and abnormal electrodeposition may be caused due to the contamination state of the copper surface. The amount of polishing can be measured by measuring the weight of the substrate before polishing and the weight of the substrate after polishing.
【００２１】なお、銅の研磨量は、前処理を化学研磨の
みによって行う場合には、化学研磨のみで０．５μｍ以
上研磨する必要があり、後述する物理研磨など、他の前
処理法を事前に併用する場合には、化学研磨を含めて各
方法による研磨量の合計が０．５μｍ以上であればよ
い。When the pretreatment is performed only by chemical polishing, the amount of copper to be polished needs to be 0.5 μm or more by chemical polishing alone, and other pretreatment methods such as physical polishing described later are performed in advance. When used together with, the total amount of polishing by each method including chemical polishing may be 0.5 μm or more.
【００２２】化学研磨後の基板に付着した化学研磨液を
水洗する方法としては、特に制限はなく、例えば、水中
に基板を浸漬する方法、基板表面に水を噴霧する方法、
基板表面を流水下にさらす方法などが挙げられる。The method of rinsing the chemical polishing liquid adhering to the substrate after chemical polishing is not particularly limited, and for example, a method of immersing the substrate in water, a method of spraying water on the surface of the substrate,
Examples include a method of exposing the substrate surface to running water.
【００２３】上記のようにして水洗した後、電着塗装を
行う前に、基板の表面をいったん乾燥したり、電着液又
はその電着液を限外濾過した濾液を基板に当て付着して
いる水を速やかに置換するなどの操作を行う事が、その
後の電着塗装時の膜厚の均一性という点から好ましい。After washing with water as described above and before performing electrodeposition coating, the surface of the substrate is once dried, or the electrodeposition liquid or the filtrate obtained by ultrafiltration of the electrodeposition liquid is applied to the substrate and attached. It is preferable to perform an operation such as quickly replacing the existing water from the viewpoint of the uniformity of the film thickness during the subsequent electrodeposition coating.
【００２４】次に、電着塗装に用いる感光性樹脂組成物
を含む感光性電着塗料（以下、電着液と略す）について
説明する。電着液には、電着塗装形式としてアニオン系
とカチオン系とがある。前者は、電着浴中で樹脂がアニ
オンに解離し、陽極である被塗物の基板に樹脂アニオン
が電気泳動して基板表面に析出する方式であり、後者
は、樹脂がカチオンに解離し、陰極である被塗物の基板
に樹脂カチオンが電気泳動して基板表面に析出する方法
である。したがって、アニオン系の場合には、感光性樹
脂組成物の主たる樹脂中にはアニオンに解離しやすいカ
ルボキシル基を含み、イオンの解離を促進し、感光性樹
脂組成物を水溶化又は水分散化させるために中和剤とし
て、例えば、トリエチルアミン、モノエタノールアミ
ン、モルホリン、アンモニア等の塩基が添加される。Next, a photosensitive electrodeposition coating composition (hereinafter abbreviated as electrodeposition liquid) containing a photosensitive resin composition used for electrodeposition coating will be described. The electrodeposition liquid includes anion type and cation type as electrodeposition coating types. The former is a method in which the resin dissociates into anions in the electrodeposition bath, and the resin anions are electrophoresed on the substrate to be coated, which is the anode, to deposit on the surface of the substrate, and in the latter, the resin dissociates into cations, This is a method in which resin cations are electrophoresed on the substrate to be coated, which is the cathode, and are deposited on the substrate surface. Therefore, in the case of an anion type, the main resin of the photosensitive resin composition contains a carboxyl group that is easily dissociated into anions, promotes dissociation of ions, and makes the photosensitive resin composition water-soluble or water-dispersed. Therefore, a base such as triethylamine, monoethanolamine, morpholine, or ammonia is added as a neutralizing agent.
【００２５】また、カチオン系の場合には、感光性樹脂
組成物の主たる樹脂中にはカチオンに解離しやすいアミ
ノ基を含み、イオンの解離を促進し、感光性樹脂組成物
を水溶化又は水分散化させるために中和剤として、例え
ば、酢酸、乳酸、リン酸等の酸が添加される。In the case of a cation type, the main resin of the photosensitive resin composition contains an amino group which is easily dissociated into cations to promote the dissociation of ions and to make the photosensitive resin composition water-soluble or water-soluble. An acid such as acetic acid, lactic acid, or phosphoric acid is added as a neutralizing agent for dispersing.
【００２６】一方、感光システムとしては、ネガ型とポ
ジ型に分類される。前者は、露光部が光硬化して現像液
に不溶となり、未露光部を溶解、現像する方式である。
後者は、例えば、オルトキノンジアジド化合物などのよ
うに露光によりアルカリ水溶液などへの溶解性が増す性
質を利用して、露光部を溶解、現像する方式である。し
たがって、ネガ型の場合には組成物中に光重合性の不飽
和結合を有する化合物と光重合開始剤が必要となる。On the other hand, the photosensitive system is classified into a negative type and a positive type. The former is a method in which an exposed portion is photocured and becomes insoluble in a developing solution, and an unexposed portion is dissolved and developed.
The latter is a method of dissolving and developing the exposed portion by utilizing the property of increasing the solubility in an alkaline aqueous solution or the like by exposure such as an orthoquinonediazide compound. Therefore, in the case of the negative type, a compound having a photopolymerizable unsaturated bond and a photopolymerization initiator are required in the composition.
【００２７】また、ポジ型の場合には、オルトキノンジ
アジド化合物、ｏ−ニトロベンジル化合物、さらには、
ｔ−ブチルエステル基、ｔ−アミルエステル基などの酸
分解性基を有する化合物とヨードニウム塩、スルホニウ
ム塩などの光酸発生剤からなる化学増幅系などが用いら
れる。Further, in the case of the positive type, an orthoquinonediazide compound, an o-nitrobenzyl compound, and
A chemical amplification system comprising a compound having an acid-decomposable group such as t-butyl ester group and t-amyl ester group and a photoacid generator such as iodonium salt and sulfonium salt is used.
【００２８】上記の各場合の感光性樹脂組成物の代表例
をまとめると、下記のようになる。Representative examples of the photosensitive resin composition in each of the above cases are summarized as follows.
【００２９】 アニオン系／ネガ型の場合 カルボキシル基含有樹脂、分子中に重合性不飽和結合を
少なくとも１個有するエチレン性不飽和化合物及び光重
合開始剤が主成分となる。ここで、カルボキシル基含有
樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸
等とアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチ
レン等との共重合物が好ましい。また、カルボキシル基
の含有率は、酸価が３０〜２５０となる程度であること
が好ましい。樹脂の酸価が３０未満であると、水分散性
が劣り、酸価が２５０を超えると、電着膜（フォトレジ
スト）の外観が劣る。樹脂の重量平均分子量は、１，０
００〜１５０，０００とすることが好ましい。分子量が
１，０００未満であると、電着膜の機械的強度が弱く、
１５０，０００を超えると、電着塗工性が劣る。In the case of anionic / negative type: A carboxyl group-containing resin, an ethylenically unsaturated compound having at least one polymerizable unsaturated bond in the molecule, and a photopolymerization initiator are main components. Here, the carboxyl group-containing resin is preferably a copolymer of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and the like with acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene and the like. Further, the content rate of the carboxyl group is preferably such that the acid value is 30 to 250. When the acid value of the resin is less than 30, the water dispersibility is poor, and when the acid value exceeds 250, the appearance of the electrodeposition film (photoresist) is poor. The weight average molecular weight of the resin is 1,0
It is preferably set to 00 to 150,000. When the molecular weight is less than 1,000, the mechanical strength of the electrodeposition film is weak,
When it exceeds 150,000, the electrocoating property is poor.
【００３０】カルボキシル基含有樹脂は、さらに重合性
不飽和基を含んでいてもよい。かかる樹脂としては、カ
ルボキシル基含有樹脂にメタクリル酸グリシジルを付加
反応させたり、水酸基含有モノマーをさらに共重合成分
とする共重合体に、分子中に重合性不飽和結合を有する
モノイソシアナート化合物、例えば、β−メタクリロイ
ルエチルイソシアナートを反応させることによって製造
できる。The carboxyl group-containing resin may further contain a polymerizable unsaturated group. As such a resin, a glycidyl methacrylate is subjected to an addition reaction with a carboxyl group-containing resin, or a copolymer having a hydroxyl group-containing monomer as a copolymerization component, a monoisocyanate compound having a polymerizable unsaturated bond in the molecule, for example, , Β-methacryloylethyl isocyanate can be produced.
【００３１】カルボキシル基含有樹脂の他の例として
は、エポキシ樹脂と不飽和脂肪酸とのエステル化物にお
ける脂肪酸鎖中の不飽和結合にα、β−エチレン性不飽
和二塩基酸又はその無水物を付加させた樹脂がある。ま
た、不飽和脂肪酸変性の高酸価アルキド樹脂も本発明に
用いることができる。さらに、共役ジエン重合体又は共
役ジエン共重合体にα、β−不飽和ジカルボン酸無水物
を付加し、さらにアルコール性水酸基を有するα、β−
不飽和モノカルボン酸エステルを反応させた樹脂があ
る。これらの樹脂の酸価及び分子量は、いずれも前述の
範囲の値であることが好ましい。As another example of the carboxyl group-containing resin, α, β-ethylenically unsaturated dibasic acid or its anhydride is added to the unsaturated bond in the fatty acid chain in the esterified product of epoxy resin and unsaturated fatty acid. There is a resin. Further, an unsaturated fatty acid-modified high acid value alkyd resin can also be used in the present invention. Further, α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride is added to the conjugated diene polymer or the conjugated diene copolymer, and α, β-having an alcoholic hydroxyl group is further added.
There is a resin obtained by reacting an unsaturated monocarboxylic acid ester. It is preferable that the acid value and the molecular weight of these resins are both within the above ranges.
【００３２】これらのカルボキシル基含有樹脂に対して
用いる中和剤としては、前述したように、例えば、トリ
エチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、ア
ンモニア等の塩基があり、これらは単独で又は２種類以
上を組み合わせて使用することができる。中和剤の使用
量は、カルボキシル基含有樹脂中のカルボキシル基１当
量に対して、０．３〜１．０当量が好ましく、０．３当
量未満では電着液の水分散安定性が低下し、１．０当量
を超えると、塗膜厚が薄くなり、貯蔵安定性も低下する
傾向があり、好ましくない。As described above, examples of the neutralizing agent used for these carboxyl group-containing resins include bases such as triethylamine, monoethanolamine, morpholine, and ammonia, which may be used alone or in combination of two or more. It can be used in combination. The amount of the neutralizing agent used is preferably 0.3 to 1.0 equivalent with respect to 1 equivalent of the carboxyl group in the carboxyl group-containing resin. If it is less than 0.3 equivalent, the water dispersion stability of the electrodeposition liquid decreases. , 1.0 equivalent is unfavorable since the coating film thickness tends to be thin and the storage stability tends to decrease.
【００３３】分子中に重合性不飽和結合を少なくとも１
個有するエチレン性不飽和化合物としては、エチレング
リコールジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート等の多価アルコールのアクリル酸エステ
ル又はメタクリル酸エステルなどを挙げることができ
る。ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のア
クリル酸エステル又はメタクリル酸エステルも有用であ
る。At least one polymerizable unsaturated bond is contained in the molecule.
Examples of the ethylenically unsaturated compound possessed by them include acrylic acid esters or methacrylic acid esters of polyhydric alcohols such as ethylene glycol dimethacrylate and trimethylolpropane triacrylate. Also useful are acrylic acid esters or methacrylic acid esters of alkylene oxide adducts of bisphenol A.
【００３４】光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、
エチルアントラキノン、エチルチオキサントン等の公知
の光重合開始剤を用いることができる。As the photopolymerization initiator, benzophenone,
Known photopolymerization initiators such as ethylanthraquinone and ethylthioxanthone can be used.
【００３５】これらの感光性樹脂組成物は、前記のカル
ボキシル基含有樹脂１００重量部に対して、分子中に重
合性不飽和結合を少なくとも１個有するエチレン性不飽
和化合物を２０〜５０重量部、光重合開始剤を２〜１０
重量部の割合で含有していることが好ましい。エチレン
性不飽和化合物が５０重量部を超えると、感光性樹脂組
成物の水分散性が低下し、２０重量部未満では組成物の
光硬化性が低下する傾向がある。光重合開始剤について
も上記の範囲より多すぎると、水分散性が低下し、少な
すぎると、光硬化性が低下する傾向がある。These photosensitive resin compositions contain 20 to 50 parts by weight of an ethylenically unsaturated compound having at least one polymerizable unsaturated bond in the molecule, based on 100 parts by weight of the carboxyl group-containing resin. Photopolymerization initiator 2-10
It is preferably contained in a ratio of parts by weight. If the amount of the ethylenically unsaturated compound exceeds 50 parts by weight, the water dispersibility of the photosensitive resin composition tends to deteriorate, and if it is less than 20 parts by weight, the photocurability of the composition tends to deteriorate. If the amount of the photopolymerization initiator is more than the above range, the water dispersibility tends to decrease, and if it is too small, the photocurability tends to decrease.
【００３６】これらの感光性樹脂組成物は、前記の３成
分に加えて、着色剤、光発色剤、熱重合防止剤、可塑
剤、充填剤等を含有していてもよい。These photosensitive resin compositions may contain a colorant, a photo-coloring agent, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, a filler and the like in addition to the above three components.
【００３７】 カチオン系／ネガ型の場合 １〜３級アミノ基含有樹脂、分子中に重合性不飽和結合
を少なくとも１個有するエチレン性不飽和化合物及び光
重合開始剤が主成分となる。ここで、１〜３級アミノ基
含有樹脂としては、例えば、アミノエチル（メタ）アク
リレート〔（メタ）アクリレートは、メタクリレート及
びアクリレートを意味するものとする。以下同様〕、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート等の
アミノ基含有重合性モノマーとアクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、スチレンなどとの共重合物が好ま
しい。また、アミノ基の含有率は、アミン価が３０〜２
５０となる程度が好ましい。樹脂のアミン価が３０未満
では水分散性が劣り、アミン価が２５０を超えると、電
着膜（フォトレジスト）の外観が劣る。樹脂の重量平均
分子量は、５，０００〜１５０，０００とすることが好
ましい。分子量が５，０００未満では、電着膜の機械的
強度が弱く、１５０，０００を超えると電着塗工性が劣
る。Case of Cationic / Negative Type The main components are a resin containing a primary to tertiary amino group, an ethylenically unsaturated compound having at least one polymerizable unsaturated bond in the molecule, and a photopolymerization initiator. Here, as the primary to tertiary amino group-containing resin, for example, aminoethyl (meth) acrylate [(meth) acrylate means methacrylate and acrylate]. The same applies below],
N, N'-dimethylamino (meth) acrylate, N,
A copolymer of an amino group-containing polymerizable monomer such as N'-dimethylaminobutyl (meth) acrylate and an acrylic acid ester, a methacrylic acid ester or styrene is preferable. The content of amino groups is such that the amine value is 30 to 2
It is preferably about 50. When the amine value of the resin is less than 30, the water dispersibility is poor, and when the amine value is more than 250, the appearance of the electrodeposition film (photoresist) is poor. The weight average molecular weight of the resin is preferably 5,000 to 150,000. When the molecular weight is less than 5,000, the mechanical strength of the electrodeposition film is weak, and when it exceeds 150,000, the electrodeposition coatability is poor.
【００３８】アミノ基含有樹脂の他の例としては、前記
のアミノ基含有重合性モノマーの代わりに、例えば、グ
リシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリルアミドなどのグリシジル基含有重合性モノマーと
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン
などとの共重合体を合成し、該共重合体とジメチルアミ
ン、ジエタノールアミン、ピペリジン、モルホリン等の
第二級アミン化合物を付加させることによって得られる
樹脂が挙げられる。さらには、メラミン樹脂、尿素樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂等の
アミノ樹脂なども本発明の方法に用いることができる。As another example of the amino group-containing resin, instead of the amino group-containing polymerizable monomer, for example, a glycidyl group-containing polymerizable monomer such as glycidyl (meth) acrylate or glycidyl (meth) acrylamide and acrylic acid can be used. A resin obtained by synthesizing a copolymer with an ester, a methacrylic acid ester, styrene or the like, and adding a secondary amine compound such as dimethylamine, diethanolamine, piperidine or morpholine to the copolymer is mentioned. Further, amino resins such as melamine resin, urea resin, benzoguanamine resin and acetoguanamine resin can be used in the method of the present invention.
【００３９】アミノ基含有樹脂は、さらに、重合性不飽
和基を含むものであってもよい。かかる樹脂は、例え
ば、基体樹脂に含有させたグリシジル基の一部をアミノ
化合物と反応させて開環させ、その後残存するグリシジ
ル基にアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸
を反応させて不飽和基を導入するか、あるいはグリシジ
ル基に水酸基を持った不飽和モノマー、例えば、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート等を反応させて不飽和基を導入することによって製
造することができる。The amino group-containing resin may further contain a polymerizable unsaturated group. Such a resin is prepared, for example, by reacting a part of the glycidyl group contained in the base resin with an amino compound to open the ring, and then reacting the remaining glycidyl group with an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid to form an unsaturated compound. It can be produced by introducing a saturated group or by introducing an unsaturated group by reacting an unsaturated monomer having a glycidyl group with a hydroxyl group such as hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate.
【００４０】これらのアミノ基含有樹脂の中和剤として
は、前述したように、例えば、酢酸、プロピオン酸、乳
酸、ギ酸、リン酸等の酸が使用でき、これらは単独又は
混合物として使用できる。中和剤の使用量は、アミノ基
１当量に対して０．３〜１．０当量が好ましく、０．３
当量未満では電着液の水分散安定性が低下し、１．０当
量を超えると、塗膜厚が薄くなり、貯蔵安定性が低下す
る傾向があり、好ましくない。As the neutralizing agent for these amino group-containing resins, as described above, for example, acids such as acetic acid, propionic acid, lactic acid, formic acid, phosphoric acid can be used, and these can be used alone or as a mixture. The amount of the neutralizing agent used is preferably 0.3 to 1.0 equivalent, and 0.3 to 1.0 equivalent to the amino group.
If the amount is less than the equivalent, the water dispersion stability of the electrodeposition liquid is lowered, and if it exceeds 1.0 equivalent, the coating film thickness tends to be thin and the storage stability tends to be lowered, such being undesirable.
【００４１】分子中に重合性不飽和結合を少なくとも１
個有するエチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤につ
いては、前記アニオン系／ネガ型の場合に例示したも
のと同じものを使用することができる。At least one polymerizable unsaturated bond is contained in the molecule.
As for the ethylenically unsaturated compound and the photopolymerization initiator which each has, the same ones as exemplified in the case of the anionic / negative type can be used.
【００４２】これらの感光性樹脂組成物は、前記のアミ
ノ基含有樹脂１００重量部に対して、１分子中に重合性
不飽和結合を少なくとも１個有するエチレン性不飽和化
合物を２０〜５０重量部、光重合開始剤を２〜１０重量
部の割合で含有していることが好ましい。それぞれの範
囲外での使用は、前記アニオン系／ネガ型の場合に記
載した理由と同様の理由により好ましくない。These photosensitive resin compositions contain 20 to 50 parts by weight of an ethylenically unsaturated compound having at least one polymerizable unsaturated bond in one molecule, relative to 100 parts by weight of the above amino group-containing resin. It is preferable that the photopolymerization initiator is contained in a proportion of 2 to 10 parts by weight. Use outside the respective ranges is not preferable for the same reason as described in the case of the anionic / negative type.
【００４３】これらの感光性樹脂組成物は、前記の３成
分に加えて、着色剤、光発色剤、熱重合防止剤、可塑
剤、充填剤等を含有していてもよい。These photosensitive resin compositions may contain a colorant, a photo-coloring agent, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, a filler and the like in addition to the above-mentioned three components.
【００４４】 アニオン系／ポジ型の場合 一般的には、キノンジアジド基とカルボキシル基とを有
する樹脂系、又はキノンジアジド基を分子内に２個以上
有する化合物（感光剤）とカルボキシル基含有樹脂との
混合系がある。In the case of anion type / positive type, generally, a resin type having a quinonediazide group and a carboxyl group, or a mixture of a compound (photosensitizer) having two or more quinonediazide groups in the molecule and a carboxyl group-containing resin There is a system.
【００４５】前者の例としては、メタクリル酸、アクリ
ル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有モノマー、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、ｔ−ブチルアミノエ
チルメタクリレート等に１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−５−スルホニルクロリド、１，２−ベンゾキノ
ン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等を反応さ
せて得られたモノマー及びアクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル等のモノマーを共重合した樹脂がある。
ここで、樹脂中のキノンジアジド基の含有量は、樹脂の
分子量１００当たり０．０４〜０．２０個とすることが
好ましく、０．０４個未満では露光時に発生するカルボ
ン酸の量が少ないため現像が困難であり、０．２０個を
超えると電着膜（フォトレジスト）が硬くてひび割れを
起こしやすくなる。Examples of the former include carboxyl group-containing monomers such as methacrylic acid, acrylic acid and itaconic acid, and 2
-Hydroxyethyl acrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, etc. were obtained by reacting 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride, 1,2-benzoquinone-2-diazide-4-sulfonyl chloride, etc. There is a resin obtained by copolymerizing a monomer and a monomer such as an acrylic acid ester and a methacrylic acid ester.
Here, the content of the quinonediazide group in the resin is preferably 0.04 to 0.20 per 100 of the molecular weight of the resin. When the content is less than 0.04, the amount of carboxylic acid generated during exposure is small, and therefore development If it exceeds 0.20, the electrodeposition film (photoresist) becomes hard and cracks easily occur.
【００４６】後者の例としては、前記アニオン系／ネ
ガ型の場合に記載したカルボキシル基含有樹脂に、没食
子酸エステル、トリヒドロキシベンゾフェノン等に１，
２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロ
リド、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スル
ホニルクロリド等を反応させて得られた感光剤を、カル
ボキシル基含有樹脂と感光剤の総量１００重量部に対し
て５〜５０重量部混合した組成物がある。感光剤の含有
量が５重量部未満では光感度が低く、５０重量部を超え
ると電着液の水分散安定性が低下する。Examples of the latter include the carboxyl group-containing resins described in the case of the anionic / negative type, gallic acid ester, trihydroxybenzophenone, etc.
A photosensitizer obtained by reacting 2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride, 1,2-benzoquinone-2-diazido-4-sulfonyl chloride, etc., with a total amount of the carboxyl group-containing resin and the photosensitizer of 100 wt. There are 5 to 50 parts by weight of the composition mixed with parts. When the content of the photosensitizer is less than 5 parts by weight, the photosensitivity is low, and when it exceeds 50 parts by weight, the water dispersion stability of the electrodeposition liquid is lowered.
【００４７】前者及び後者の樹脂の酸価及び重量平均分
子量は、前記アニオン系／ネガ型の場合に記載したカ
ルボキシル基含有樹脂と同様である。また、用いる中和
剤の代表例及び使用量も同様である。さらに、これらの
感光性樹脂組成物は、前記の主成分に加えて、着色剤、
光発色剤、熱重合防止剤、可塑剤、充填剤などを含有し
ていてもよい。The acid value and weight average molecular weight of the former and latter resins are the same as those of the carboxyl group-containing resin described in the case of the anionic / negative type. The same applies to typical examples and amounts of the neutralizing agent used. Further, these photosensitive resin compositions, in addition to the main components described above, a colorant,
It may contain a photo-coloring agent, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, a filler and the like.
【００４８】 カチオン系／ポジ型の場合 一般的にはキノンジアジドを分子内に付加した１〜３級
アミノ基含有樹脂が主成分として使用される。このよう
な樹脂は、分子内に１個の２級アミノ基を有する重合性
モノマー、例えば、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレ
ート、ｔ−ブチルアミノスチレン等にアニオン系／ポ
ジ型の場合に記載したキノンジアジド類を反応させたモ
ノマー、前記カチオン系／ネガ型の場合に記載した１
〜３級アミノ基含有モノマー及び必要に応じてアクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等の重合
性モノマーを共重合することにより得ることができる。Cationic / Positive Type Generally, a primary to tertiary amino group-containing resin having quinonediazide added in the molecule is used as a main component. Such a resin is a quinonediazide described in the case of anionic / positive type in a polymerizable monomer having one secondary amino group in the molecule, for example, t-butylaminoethyl methacrylate, t-butylaminostyrene and the like. Monomer reacted with, 1 described in the case of the cationic type / negative type
~ It can be obtained by copolymerizing a tertiary amino group-containing monomer and, if necessary, a polymerizable monomer such as acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and styrene.
【００４９】キノンジアジドを分子内に付加したアミノ
基含有樹脂のアミノ基含有率は、アミン価が３０〜２５
０となる程度が好ましい。樹脂のアミン価が３０未満で
あると水分散性が劣り、アミン価が２５０を超えると、
電着膜（フォトレジスト）の外観が劣る。樹脂の重量平
均分子量は５，０００〜１５０，０００とすることが好
ましい。分子量が５，０００未満では、電着膜の機械的
強度が弱く、１５０，０００を超えると電着塗工性が劣
る。The amino group content of the amino group-containing resin in which quinonediazide is added in the molecule has an amine value of 30 to 25.
The degree of 0 is preferable. If the amine value of the resin is less than 30, the water dispersibility is poor, and if the amine value exceeds 250,
The appearance of the electrodeposition film (photoresist) is inferior. The weight average molecular weight of the resin is preferably 5,000 to 150,000. When the molecular weight is less than 5,000, the mechanical strength of the electrodeposition film is weak, and when it exceeds 150,000, the electrodeposition coatability is poor.
【００５０】また、樹脂中のキノンジアジド基の含有量
は樹脂の分子量１００当たり０．０４〜０．２０個が好
ましく、０．０４個未満では露光時に発生するカルボン
酸の量が少ないため現像が困難であり、０．２０個を超
えると、樹脂のガラス転移点が高くなり、電着膜（フォ
トレジスト）が硬くてひび割れを起こしやすくなる。The content of the quinonediazide group in the resin is preferably 0.04 to 0.20 per 100 of the molecular weight of the resin. If it is less than 0.04, the amount of carboxylic acid generated during exposure is small and development is difficult. If it exceeds 0.20, the glass transition point of the resin becomes high, and the electrodeposition film (photoresist) becomes hard and cracks easily occur.
【００５１】これらのアミノ基含有樹脂に用いる中和剤
の代表例及び使用量も同様である。さらに、これらの感
光性樹脂組成物は、前記の主成分に加えて、着色剤、光
発色剤、熱重合防止剤、可塑剤、充填剤等を含有してい
てもよい。The same applies to typical examples and amounts of the neutralizing agents used in these amino group-containing resins. Further, these photosensitive resin compositions may contain a colorant, a photocoloring agent, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, a filler and the like in addition to the above-mentioned main components.
【００５２】これらの感光性樹脂組成物を用いて電着液
を作製するには、一般的には、まずメトキシエタノー
ル、エトキシエタノール、ジエチレングリコール、ジオ
キサン等の親水性溶媒に感光性樹脂組成物を均一に溶解
させることが望ましい。この場合、樹脂を合成する際に
用いた親水性溶媒をそのまま用いてもよく、いったん合
成溶媒を留去した後、別の親水性溶媒を加えてもよい。
また、親水性溶媒は、２種類以上用いてもよい。親水性
溶媒の使用量は、感光性樹脂組成物１００重量部に対し
て３００重量部以下の範囲が好ましい。In order to prepare an electrodeposition liquid using these photosensitive resin compositions, generally, the photosensitive resin composition is first homogenized in a hydrophilic solvent such as methoxyethanol, ethoxyethanol, diethylene glycol or dioxane. It is desirable to dissolve in. In this case, the hydrophilic solvent used when synthesizing the resin may be used as it is, or the synthetic solvent may be distilled off and then another hydrophilic solvent may be added.
Two or more kinds of hydrophilic solvents may be used. The amount of the hydrophilic solvent used is preferably 300 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the photosensitive resin composition.
【００５３】次に、この溶液に前記の各場合において示
した中和剤を加えて樹脂を中和することにより水溶化又
は水分散化を容易にする。最後に水を加えて感光性樹脂
組成物を水に溶解又は分散させて電着液を作製すること
ができる。電着液の固形分は５〜２０重量％が好まし
く、電着液のpHはアニオン系の場合６．０〜９．０、カ
チオン系の場合３．０〜９．０の範囲が好ましい。Next, the neutralizing agent shown in each of the above cases is added to this solution to neutralize the resin to facilitate water-solubilization or water-dispersion. Finally, water can be added to dissolve or disperse the photosensitive resin composition in water to prepare an electrodeposition liquid. The solid content of the electrodeposition liquid is preferably 5 to 20% by weight, and the pH of the electrodeposition liquid is preferably 6.0 to 9.0 in the case of an anionic system and 3.0 to 9.0 in the case of a cationic system.
【００５４】また、感光性樹脂組成物の水分散性や分散
安定性を高めるために界面活性剤を適宜加えることもで
きる。さらに、電着塗装時の塗布量をコントロールする
ために、トルエン、キシレン、２−エチルヘキシルアル
コール等の疎水性溶媒も適宜添加することができる。Further, a surfactant may be appropriately added in order to enhance the water dispersibility and dispersion stability of the photosensitive resin composition. Further, a hydrophobic solvent such as toluene, xylene, and 2-ethylhexyl alcohol can be appropriately added to control the coating amount at the time of electrodeposition coating.
【００５５】本発明において、フォトレジストを電着塗
装により形成する基板としては、表面に銅層を有する基
板が用いられる。この基板は、銅箔や銅板でもよく、ま
た、ガラスエポキシ樹脂や紙フェノール樹脂等の基板の
表面に銅箔を積層した銅張り積層板でもよい。また、銅
箔の表面に電解及び／又は無電解銅めっきを施した基板
でもよい。もちろん、銅の表面に他の金属で酸化防止処
理を施してもよく、また、銅の内部に他の金属を含ませ
た合金でもよい。これらの基板には、スルーホールが形
成されていてもよい。In the present invention, a substrate having a copper layer on its surface is used as the substrate on which the photoresist is formed by electrodeposition coating. This substrate may be a copper foil or a copper plate, or may be a copper-clad laminate in which a copper foil is laminated on the surface of a substrate such as glass epoxy resin or paper phenol resin. Further, it may be a substrate obtained by subjecting the surface of a copper foil to electrolytic and / or electroless copper plating. Of course, the surface of copper may be subjected to an antioxidant treatment with another metal, or may be an alloy containing other metal inside copper. Through holes may be formed in these substrates.
【００５６】このような表面に銅層を有する基板に電着
塗装するには、電着液がアニオン系の場合には基板を陽
極とし、カチオン系の場合には基板を陰極として電着液
中に浸漬し、通常、定電流法の場合好ましくは１０〜４
００mA/dm2の直流電流を、また、定電圧法の場合好まし
くは５０〜４００Ｖの直流電圧を１０秒〜５分間印加し
て行われる。このときの電着液の温度は１５〜３０℃に
管理することが好ましい。In order to carry out electrodeposition coating on a substrate having a copper layer on such a surface, when the electrodeposition liquid is anionic, the substrate is used as an anode, and when the electrodeposition liquid is cationic, the substrate is used as a cathode in the electrodeposition liquid. In a constant current method, it is preferably 10 to 4
A direct current of 00 mA / dm 2 is applied, and in the case of the constant voltage method, a direct current voltage of preferably 50 to 400 V is applied for 10 seconds to 5 minutes. The temperature of the electrodeposition liquid at this time is preferably controlled to 15 to 30 ° C.
【００５７】電着塗装後、電着液から被塗物を引き上
げ、水洗、水切りした後、熱風などで乾燥する。この
際、乾燥温度が高すぎるとフォトレジストが変質するた
め、通常、１２０℃以下で乾燥することが望ましい。After the electrodeposition coating, the article to be coated is pulled up from the electrodeposition liquid, washed with water, drained and then dried with hot air or the like. At this time, if the drying temperature is too high, the quality of the photoresist deteriorates, so it is usually desirable to dry at 120 ° C. or lower.
【００５８】次いで、得られたフォトレジストに活性光
線を画像状に照射し、フォトレジストが化学増幅系の場
合には、さらに、６０〜１５０℃で１〜３０分間の後加
熱工程を経た後、現像によりレジストパターンを得るこ
とができる。Then, the resulting photoresist is imagewise irradiated with an actinic ray, and when the photoresist is a chemical amplification system, it is further subjected to a post-heating step at 60 to 150 ° C. for 1 to 30 minutes, and then, A resist pattern can be obtained by development.
【００５９】活性光線の光源としては、波長３００〜４
５０nmの光線を発するもの、例えば、水銀蒸気アーク
灯、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯等が好適に用
いられる。As a light source for actinic rays, wavelengths of 300 to 4 are used.
A device that emits a light beam of 50 nm, for example, a mercury vapor arc lamp, a carbon arc lamp, a xenon arc lamp, or the like is preferably used.
【００６０】現像は、アニオン系の電着液でフォトレジ
ストを形成した場合には、通常、水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ水溶液を吹き付けるか、アルカリ水溶液に浸
漬するなどして行われる。また、カチオン系の電着液で
フォトレジストを形成した場合には、通常、酢酸、乳酸
若しくはこれらの水溶液等の酸性液やエタノール、クロ
ロセン、トリクレン等の有機溶媒を吹き付けるか、これ
らの液に浸漬するなどして行われる。For the development, when a photoresist is formed with an anionic electrodeposition solution, it is usually sprayed with an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium metasilicate, potassium hydroxide or soaked in an alkaline aqueous solution. It is done by doing. When the photoresist is formed with a cationic electrodeposition liquid, usually, an acidic liquid such as acetic acid, lactic acid or an aqueous solution thereof or an organic solvent such as ethanol, chlorothene or trichlene is sprayed or immersed in these liquids. It is done by doing.
【００６１】[0061]
【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明するが、本発明はこれらによって制限されるも
のではない。EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
【００６２】合成例 撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス
導入管を備えたフラスコにジオキサン３００ｇを加え、
撹拌し、窒素ガスを吹き込みながら９０℃に加温した。
温度が９０℃で一定になったところで、メタクリル酸６
７．６ｇ、メタクリル酸メチル１６６．６ｇ、アクリル
酸ｎ−ブチル１６５．８ｇ及びアゾビスイソブチロニト
リル４．０ｇからなる混合物を２時間かけてフラスコ内
に滴下し、その後、９０℃で撹拌しながら３．５時間保
温した。Synthesis Example 300 g of dioxane was added to a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen gas introducing tube,
The mixture was stirred and heated to 90 ° C. while blowing nitrogen gas.
When the temperature became constant at 90 ° C, methacrylic acid 6
A mixture consisting of 7.6 g, methyl methacrylate 166.6 g, n-butyl acrylate 165.8 g and azobisisobutyronitrile 4.0 g was dropped into the flask over 2 hours, and then stirred at 90 ° C. While keeping it warm for 3.5 hours.
【００６３】次いで、アゾビスジメチルバレロニトリル
２ｇとジオキサン１００ｇとの混合物を３０分かけてフ
ラスコ内に滴下し、その後再び撹拌しながら９０℃で４
時間保温した。Then, a mixture of 2 g of azobisdimethylvaleronitrile and 100 g of dioxane was dropped into the flask over 30 minutes, and then the mixture was stirred again at 90 ° C. for 4 hours.
I kept it warm for an hour.
【００６４】このようにして得られた樹脂の重量平均分
子量は３５，０００、酸価は１０８、樹脂溶液の固形分
は５０．１重量％であった。The resin thus obtained had a weight average molecular weight of 35,000, an acid value of 108, and a solid content of the resin solution of 50.1% by weight.
【００６５】この樹脂溶液１５０ｇにペンタエリスリト
ールトリアクリレート（新中村化学株式会社製、ＵＫエ
ステルＡ−ＴＭＭ−３）２５ｇ、ベンゾフェノン６ｇ及
びＮ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾ
フェノン０．２ｇを加えて溶解し、次いで、ジメチルア
ミノエタノール４．５ｇを加えて溶解した。To 150 g of this resin solution, 25 g of pentaerythritol triacrylate (UK Ester A-TMM-3, manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), 6 g of benzophenone and 0.2 g of N, N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone. Was added and dissolved, and then 4.5 g of dimethylaminoethanol was added and dissolved.
【００６６】この溶液に脱イオン水８５０ｇを撹拌しな
がら加えて電着液〔以下、電着液（Ａ）と称する〕を作
製した。電着液のｐＨは７．３、固形分は約１０重量％
であった。850 g of deionized water was added to this solution with stirring to prepare an electrodeposition solution [hereinafter referred to as electrodeposition solution (A)]. The pH of the electrodeposition liquid is 7.3 and the solid content is about 10% by weight.
Met.
【００６７】実施例１ 過酸化水素２５ｇ／リットル、硫酸１５０ｇ／リットル
及びモノブチルセロソルブ５ｇ／リットルを含む化学研
磨液に、表１に示すベンゼンポリカルボン酸誘導体を添
加して、両面銅張り積層板（ＭＣＬ−Ｅ−６１、Ｈ１８
Ｄ、日立化成工業株式会社製、３００mm×５００mm）を
２５℃、２分間浸漬した（銅の研磨量２．０μｍ）。基
板を銅研磨液から引き上げ、流水で水洗し、基板を立て
かけて水切りした後、２５℃の窒素ガスを吹き付けて基
板表面を乾燥した。Example 1 A benzene polycarboxylic acid derivative shown in Table 1 was added to a chemical polishing liquid containing 25 g / liter of hydrogen peroxide, 150 g / liter of sulfuric acid and 5 g / liter of monobutyl cellosolve to prepare a double-sided copper-clad laminate ( MCL-E-61, H18
D, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., 300 mm × 500 mm) was immersed at 25 ° C. for 2 minutes (polishing amount of copper: 2.0 μm). The substrate was pulled up from the copper polishing liquid, washed with running water, stood up and drained off, and then the substrate surface was dried by blowing nitrogen gas at 25 ° C.
【００６８】この基板を電着液中に陽極として浸漬し、
陰極には同一面積のステンレス板（ＳＵＳ３０４）を浸
漬し、２５℃の温度で１５０Ｖの直流電圧を３分間印加
して電着塗装を行った。電着液から基板を引き上げ、水
洗後、１００℃で１０分乾燥し、形成された電着膜（フ
ォトレジスト）の外観を観察し、結果を表１に示した。This substrate was immersed in an electrodeposition solution as an anode,
A stainless plate (SUS304) having the same area was immersed in the cathode, and a DC voltage of 150 V was applied for 3 minutes at a temperature of 25 ° C. to perform electrodeposition coating. The substrate was pulled up from the electrodeposition liquid, washed with water, and dried at 100 ° C. for 10 minutes, and the appearance of the formed electrodeposition film (photoresist) was observed. The results are shown in Table 1.
【００６９】また、得られたフォトレジストを、ネガマ
スクを介して３kWの超高圧水銀灯によって１００mJ/cm2
の光量で画像状に露光した後、１重量％の炭酸ナトリウ
ム水溶液で現像を行った。このとき、レジスト残りの有
無を確認する目的で、現像後の基板を１重量％の塩化銅
水溶液に１分間浸漬し、未露光部の基板のエッチングさ
れた程度を目視で観察し、その結果を表１に示した。The photoresist obtained was passed through a negative mask and exposed to 100 mJ / cm 2 by a 3 kW ultra-high pressure mercury lamp.
After imagewise exposure with a light amount of, the development was performed with a 1 wt% sodium carbonate aqueous solution. At this time, the substrate after development was immersed in a 1 wt% copper chloride aqueous solution for 1 minute for the purpose of confirming the presence or absence of a resist residue, and the degree of etching of the unexposed substrate was visually observed, and the result was The results are shown in Table 1.
【００７０】比較例１ 実施例１と同様の基板を、本発明におけるベンゼンポリ
カルボン酸誘導体をまったく含有させないか、或いは、
本発明におけるベンゼンポリカルボン酸誘導体以外の添
加剤を含有させた他は、実施例１と同様の化学研磨液を
用い、実施例１と同様の方法及び条件で化学研磨し、実
施例１と同様の方法及び条件で乾燥した。この基板を電
着液の中に陽極として浸漬し、実施例１と同様の方法及
び条件で電着塗装及び乾燥を行い、形成されたフォトレ
ジストの外観を観察し、結果を表１に示した。また、得
られたフォトレジストについて、実施例１と同様の方法
及び条件で露光及び現像を行った後、レジスト残りの有
無について、実施例１と同様に評価を行い、結果を表１
に示した。Comparative Example 1 A substrate similar to that of Example 1 was used without the benzenepolycarboxylic acid derivative of the present invention, or
Except that an additive other than the benzene polycarboxylic acid derivative in the present invention was added, the same chemical polishing liquid as in Example 1 was used, and chemical polishing was performed by the same method and conditions as in Example 1, and the same as in Example 1. It dried by the method and conditions. This substrate was immersed in an electrodeposition solution as an anode, and electrodeposition coating and drying were performed under the same method and conditions as in Example 1, and the appearance of the formed photoresist was observed. The results are shown in Table 1. . Further, the obtained photoresist was exposed and developed under the same method and conditions as in Example 1, and then the presence or absence of resist remaining was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
It was shown to.
【００７１】[0071]
【表１】 [Table 1]
【００７２】実施例２ 過硫酸アンモニウム１２０ｇ／リットルを含む化学研磨
液に、表２に示すベンゼンポリカルボン酸誘導体を添加
して、実施例１と同様の基板を２５℃、１分間浸漬した
（銅の研磨量０．８μｍ）。基板を化学研磨液から引き
上げ、流水で水洗後、約５０℃の温風を吹き付けて基板
表面を乾燥した。この基板を電着液の中に陽極として浸
漬し、実施例１と同様の方法及び条件で電着塗装及び乾
燥を行い、形成されたフォトレジストの外観を観察し、
結果を表２に示した。Example 2 A benzene polycarboxylic acid derivative shown in Table 2 was added to a chemical polishing liquid containing 120 g / liter of ammonium persulfate, and the same substrate as in Example 1 was immersed at 25 ° C. for 1 minute (of copper). Polishing amount 0.8 μm). The substrate was pulled up from the chemical polishing liquid, washed with running water, and then hot air at about 50 ° C. was blown to dry the substrate surface. This substrate was immersed in an electrodeposition solution as an anode, electrodeposition coating and drying were carried out under the same method and conditions as in Example 1, and the appearance of the formed photoresist was observed.
The results are shown in Table 2.
【００７３】また、得られたフォトレジストについて、
実施例１と同様の方法及び条件で露光及び現像を行った
後、レジスト残りの有無について実施例１と同様の評価
を行い結果を表２に示した。Regarding the obtained photoresist,
After exposure and development were carried out under the same method and conditions as in Example 1, the presence or absence of resist residue was evaluated in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 2.
【００７４】比較例２ 実施例１と同様の基板を、本発明ににおけるベンゼンポ
リカルボン酸誘導体をまったく含有させないか、或い
は、本発明におけるベンゼンポリカルボン酸誘導体以外
の添加剤を含有さた他は実施例１と同様の化学研磨液を
用い、実施例２と同様の方法及び条件で化学研磨し、実
施例２と同様の方法及び条件で乾燥した。この基板を電
着液の中に陽極として浸漬し、実施例１と同様の方法及
び条件で電着塗装及び乾燥を行い、形成されたフォトレ
ジストの外観を観察し、結果を表２に示した。また、得
られたフォトレジストについて、実施例１と同様の方法
及び条件で露光及び現像を行った後、レジスト残りの有
無について、実施例１と同様に評価を行い、結果を表２
に示した。Comparative Example 2 Except that the same substrate as in Example 1 did not contain the benzene polycarboxylic acid derivative of the present invention at all, or contained an additive other than the benzene polycarboxylic acid derivative of the present invention. Using the same chemical polishing liquid as in Example 1, chemical polishing was performed by the same method and conditions as in Example 2, and dried by the same method and condition as in Example 2. This substrate was immersed in an electrodeposition solution as an anode, and electrodeposition coating and drying were performed under the same method and conditions as in Example 1, and the appearance of the formed photoresist was observed. The results are shown in Table 2. . Further, the obtained photoresist was exposed and developed under the same method and conditions as in Example 1, and then the presence or absence of resist remaining was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
It was shown to.
【００７５】[0075]
【表２】 [Table 2]
【００７６】化学研磨液に、ベンゼンポリカルボン酸誘
導体以外を添加した化学研磨液、或いは、まったく添加
しなかった化学研磨液で化学研磨を行った比較例１及び
２の場合は、電着塗装後の基板表面の光沢にむらがあっ
た。また、現像後の基板の未露光部には、現像によって
除去されないレジスト残りが多く発生し、その後のエッ
チング工程では銅のエッチングが困難であった。In the case of Comparative Examples 1 and 2 in which the chemical polishing liquid was added with a chemical polishing liquid other than the benzene polycarboxylic acid derivative or was not added at all, after the electrodeposition coating The surface of the board had uneven gloss. In addition, in the unexposed portion of the substrate after development, a large amount of resist residue that is not removed by development occurs, and it was difficult to etch copper in the subsequent etching step.
【００７７】これに対し、実施例１及び２のフォトレジ
ストの膜厚は極めて均一で光沢もあり良好であった。こ
れにより、露光、現像後のレジストパターンも解像度は
５０μｍと高く、シャープな形状であった。もちろんレ
ジスト残りは認められなかった。On the other hand, the film thickness of the photoresists of Examples 1 and 2 was extremely uniform and glossy and good. As a result, the resist pattern after exposure and development had a high resolution of 50 μm and a sharp shape. Of course, no residual resist was found.
【００７８】[0078]
【発明の効果】本発明によれば、電着塗装後の電着膜
（フォトレジスト）は光沢があり均一に形成され、これ
を露光、現像すれば、レジスト残りがなくシャープな高
解像度のレジストパターンを得ることができ、特にプリ
ント回路板の製造に有効である。According to the present invention, an electrodeposition film (photoresist) after electrodeposition coating is glossy and uniformly formed, and when exposed and developed, there is no resist residue and a sharp high-resolution resist. A pattern can be obtained, which is particularly effective for manufacturing a printed circuit board.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 5/00 ＰＳＤ (72)発明者 上原 秀秋 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 立木 繁雄 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 山田 正治 栃木県大田原市下石上1382番12号 大日本 塗料株式会社那須工場内 (72)発明者 塩谷 俊彦 栃木県大田原市下石上1382番12号 大日本 塗料株式会社那須工場内 (72)発明者 井谷 勝利 静岡県富士市富士岡580番地 東海電化工 業株式会社吉原工場内 (72)発明者 佐野 雄治郎 静岡県富士市富士岡580番地 東海電化工 業株式会社吉原工場内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical indication location C09D 5/00 PSD (72) Inventor Hideaki Uehara 4-13-1 Higashimachi, Hitachi City, Ibaraki Hitachi Seisei Kogyo Co., Ltd. Ibaraki Research Institute (72) Inventor Shigeo Tachiki 4-13-1, Higashi-cho, Hitachi City, Ibaraki Prefecture Hitachi Chemical Co., Ltd. Ibaraki Research Laboratory (72) Inventor Shoji Yamada 1382-12 Shimoishigami, Otawara City, Tochigi Prefecture No. 1 Dainihon Paint Co., Ltd.Nasu factory (72) Inventor Toshihiko Shiotani 1382-12 Shimoishigami, Otawara-shi, Tochigi Dainippon Paint Co., Ltd. Nasu factory (72) Inventor Masaru Itani 580 Fujioka, Shizuoka Prefecture Tokaiden Chemical Industry Co., Ltd. Yoshihara Factory (72) Inventor Yujiro Sano 580 Fujioka, Fuji City, Shizuoka Prefecture Tokai Electric Chemical Co., Ltd. Yoshihara Factory
Claims (4)
Ｏ3Ｈ、ＯＨ、ＣＨＯ、Ｆ、Ｂｒ又はＩを示し、複数個
のＲは同一でも異なっていてもよく、ｎは１〜６の整数
を示す）で表されるベンゼンポリカルボン酸誘導体を、
０．０１〜３０ｇ／リットル含有する化学研磨液を用い
て、表面に銅層を有する基板を表面処理した後、電着塗
装を行うことを特徴とするフォトレジストの電着塗装
法。1. A compound represented by the general formula (I): (In the formula, R represents H, CH 3 , OCH 3 , NO 2 , NH 2 , S
O 3 H, OH, CHO, F, Br or I, a plurality of R may be the same or different, and n represents an integer of 1 to 6), a benzenepolycarboxylic acid derivative represented by
An electrodeposition coating method for a photoresist, which comprises subjecting a substrate having a copper layer on its surface to a surface treatment using a chemical polishing liquid containing 0.01 to 30 g / liter, and then performing electrodeposition coating.
む液又は過硫酸塩を含む液である請求項１記載のフォト
レジストの電着塗装法。2. The electrodeposition coating method for a photoresist according to claim 1, wherein the chemical polishing liquid is a liquid containing sulfuric acid and hydrogen peroxide or a liquid containing persulfate.
基板の表面の銅層の研磨量が、０．５μｍ以上である請
求項１又は２記載のフォトレジストの電着塗装法。3. In the surface treatment using a chemical polishing liquid,
3. The method of electrodeposition coating a photoresist according to claim 1, wherein the polishing amount of the copper layer on the surface of the substrate is 0.5 μm or more.
により基板上にフォトレジスト層を形成した後、画像状
に露光し、現像することを特徴とするレジストパターン
の製造法。4. A method for producing a resist pattern, which comprises: forming a photoresist layer on a substrate by the electrodeposition coating method according to claim 1, 2 or 3, and then exposing and developing imagewise.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10537493A JPH07126892A (en) | 1993-05-06 | 1993-05-06 | Method for electrodeposition coating photoresist and production of resist pattern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10537493A JPH07126892A (en) | 1993-05-06 | 1993-05-06 | Method for electrodeposition coating photoresist and production of resist pattern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07126892A true JPH07126892A (en) | 1995-05-16 |
Family
ID=14405923
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10537493A Withdrawn JPH07126892A (en) | 1993-05-06 | 1993-05-06 | Method for electrodeposition coating photoresist and production of resist pattern |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07126892A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000012639A1 (en) * | 1998-08-26 | 2000-03-09 | Clariant International Ltd. | Coating composition |
| JP2005520334A (en) * | 2002-03-13 | 2005-07-07 | スチュルス−ハーダー，ジャーヘン | Process for producing a metal-ceramic substrate, preferably a copper-ceramic substrate |
| US8342384B2 (en) | 2002-03-13 | 2013-01-01 | Curamik Electronics Gmbh | Method for the production of a metal-ceramic substrate, preferably a copper ceramic substrate |
| JP2013117052A (en) * | 2011-12-05 | 2013-06-13 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | Method for manufacturing coated conductive wire |
-
1993
- 1993-05-06 JP JP10537493A patent/JPH07126892A/en not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000012639A1 (en) * | 1998-08-26 | 2000-03-09 | Clariant International Ltd. | Coating composition |
| JP2005520334A (en) * | 2002-03-13 | 2005-07-07 | スチュルス−ハーダー，ジャーヘン | Process for producing a metal-ceramic substrate, preferably a copper-ceramic substrate |
| US8342384B2 (en) | 2002-03-13 | 2013-01-01 | Curamik Electronics Gmbh | Method for the production of a metal-ceramic substrate, preferably a copper ceramic substrate |
| JP2013117052A (en) * | 2011-12-05 | 2013-06-13 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | Method for manufacturing coated conductive wire |
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