JPH07126055A - Hydraulic composition, extrusion molded article and production thereof - Google Patents
Hydraulic composition, extrusion molded article and production thereofInfo
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- JPH07126055A JPH07126055A JP26692993A JP26692993A JPH07126055A JP H07126055 A JPH07126055 A JP H07126055A JP 26692993 A JP26692993 A JP 26692993A JP 26692993 A JP26692993 A JP 26692993A JP H07126055 A JPH07126055 A JP H07126055A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、水硬性組成物、それを
用いた押出成形体およびその製造方法に関し、さらに詳
しくは、耐爆裂性が優れ、機械的特性も良好な水硬性無
機物系押出成形体の原料素材として好適な水硬性組成物
と、その押出成形体およびその押出成形体の製造方法に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a hydraulic composition, an extrusion molded article using the same, and a method for producing the same, and more specifically, a hydraulic inorganic material-based extrusion having excellent explosion resistance and good mechanical properties. The present invention relates to a hydraulic composition suitable as a raw material for a molded body, an extrusion molded body thereof, and a method for producing the extrusion molded body.
【０００２】[0002]
【従来の技術】建築用の壁材、屋根材、床材などや、土
木用のパイプ、パネル、トラフなどは、通常、無機物系
の水硬性原料の押出成形体として製造されている。この
押出成形体は、セメントや石膏などの水硬性無機物に、
必要に応じて、製品の機械的特性を高める補強材やその
他の副原料と水とを添加して全体を混練し、その混練物
を押出成形機で所望形状に押出成形したのち養生して製
造されている。2. Description of the Related Art Wall materials for construction, roofing materials, flooring materials, pipes for engineering works, panels, troughs, etc. are usually manufactured as an extrusion molded body of an inorganic hydraulic material. This extruded product is suitable for hydraulic inorganic substances such as cement and gypsum.
If necessary, add reinforcing materials and other auxiliary materials that enhance the mechanical properties of the product and water, knead the whole, and extrude the kneaded product into a desired shape with an extruder, then cure and produce. Has been done.
【０００３】最近、押出成形体の性能を向上させるため
に、押出成形体のグリーンをオートクレーブの中に入
れ、加圧、加熱下で養生するという方法が広く実施され
ている。このような養生を行った押出成形体は緻密化し
て機械的特性が向上する。しかし、他方では、高温下に
おいて爆裂しやすくなるという欠点がある。Recently, in order to improve the performance of the extruded product, a method of putting the extruded product's green into an autoclave and curing it under pressure and heating has been widely practiced. The extruded body thus cured is densified and has improved mechanical properties. On the other hand, on the other hand, it has the drawback of being prone to explosion at high temperatures.
【０００４】また、従来から押出成形体の補強材として
はアスベストが多用されてきた。しかしながら、最近で
は、アスベスト公害が問題になっているため、このアス
ベストに代えて、各種の無機系または有機系の繊維状物
質が補強材として用いられはじめている。しかしなが
ら、アスベストに代わる繊維状物質は、いずれも、保水
性や親水性がアスベストよりも小さいので、これらを補
強材にして押出成形体を製造すると、押出成形されたグ
リーンの保形性は低下するという問題が発生している。
このような問題を回避してグリーンの保形性を回復させ
るためには、水の混合量を少なくすればよい。Further, asbestos has been frequently used as a reinforcing material for extruded products. However, recently, since asbestos pollution has become a problem, various inorganic or organic fibrous substances have begun to be used as a reinforcing material in place of this asbestos. However, all fibrous substances that replace asbestos have smaller water retention and hydrophilicity than asbestos. Therefore, when these are used as reinforcing materials to produce extruded products, the shape retention of extruded green is reduced. The problem is occurring.
In order to avoid such problems and restore the shape retention of the green, the amount of water mixed may be reduced.
【０００５】しかしながら、水の混合量を少なくする
と、最終的に得られる製品は緻密化して、爆裂しやすく
なるという傾向が新たに派生してくる。ところで、特開
昭６０−１０８３５４号公報では、セメントとアスベス
トを主成分とする原料に有機天然繊維を添加して押出成
形したのち、そのグリーンをオートクレーブで養生した
押出成形体が開示されている。また、特開昭６１−８６
４８０号公報では、セメント配合物にセメントに対して
反応不活性な物質粒子を添加するセメント成形品の製造
方法が開示されている。さらには、特開平１−１２２９
５１号公報には、有機合成繊維を添加し、高温、高圧下
で養生したセメント押出成形品が開示されている。However, if the amount of water mixed is reduced, the product finally obtained becomes denser and a new tendency is apt to explode. By the way, JP-A-60-108354 discloses an extruded product obtained by adding an organic natural fiber to a raw material containing cement and asbestos as main components and extruding the mixture, and then curing the green in an autoclave. Also, JP-A-61-86
Japanese Patent No. 480 discloses a method for producing a cement molded product, in which particles of a substance that is inactive with respect to cement are added to a cement mixture. Furthermore, JP-A-1-1229
Japanese Patent Laid-Open No. 51 discloses a cement extruded product which is cured by adding organic synthetic fiber under high temperature and high pressure.
【０００６】しかしながら、上記先行技術に基づく押出
成形体は、耐爆裂性のある程度の向上は認められるもの
の、その程度は必ずしも充分とはいえない水準にある。
さらには、押出成形体は、難燃性や機械的特性が低下す
る虞があり、充分に満足すべき製品たり得ないという問
題がある。However, although the extrusion-molded article based on the above-mentioned prior art shows some degree of improvement in explosion resistance, the degree is not necessarily sufficient.
Furthermore, there is a risk that the extruded product may have reduced flame retardancy and mechanical properties, and cannot be a sufficiently satisfactory product.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、緻密
であると同時に、耐爆裂性、難燃性、機械的特性がいず
れも優れている水硬性無機物系押出成形体の原料素材と
して有用な水硬性組成物と、前記水硬性組成物の押出成
形体およびその製造方法を提供することである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The object of the present invention is useful as a raw material for a hydraulic inorganic material-based extrusion molded article which is dense and is excellent in explosion resistance, flame retardancy and mechanical properties. Another object of the present invention is to provide a hydraulic composition, an extruded product of the hydraulic composition, and a method for producing the same.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、粒径１００〜６００μｍの
けい砂を５〜４０重量％含有する水硬性無機物１００重
量部に対し、嵩密度が0.６g/cm3 以下の軽量化材１〜１
５重量部、パルプ0.５〜５重量部、および分子内にカル
ボキシル基を有し、かつアルカリ増粘性を有するアクリ
ル系重合体のエマルジョンを前記アクリル系重合体に換
算して0.０５〜２重量部含有してなることを特徴とする
水硬性組成物が提供され、また前記水硬性組成物を押出
成形してなる水和硬化物である押出成形体が提供され
る。In order to achieve the above-mentioned object, in the present invention, the bulk density is 100 parts by weight of a hydraulic inorganic material containing 5 to 40% by weight of silica sand having a particle size of 100 to 600 μm. Weight-saving material 1-1 with 0.6g / cm 3 or less
An emulsion of 5 parts by weight, pulp 0.5 to 5 parts by weight, and an acrylic polymer having a carboxyl group in the molecule and having an alkali thickening property is converted into the acrylic polymer to be 0.05 to 2 The present invention provides a hydraulic composition characterized by containing parts by weight, and an extrusion molded article which is a hydrated cured product obtained by extrusion molding the hydraulic composition.
【０００９】さらに、本発明においては、前記水硬性組
成物を押出成形してなる水和硬化物を、温度１５０〜３
５０℃で乾熱処理することを特徴とする、押出成形体の
製造方法が提供される。まず、本発明の水硬性組成物に
おける水硬性無機物は、後述する水硬性原料と所定粒系
のけい砂を必須成分とする。Further, in the present invention, a hydrated cured product obtained by extrusion-molding the hydraulic composition is treated at a temperature of 150 to 3
Provided is a method for producing an extruded body, which comprises performing a dry heat treatment at 50 ° C. First, the hydraulic inorganic material in the hydraulic composition of the present invention contains, as essential components, a hydraulic material described below and silica having a predetermined grain size.
【００１０】ここで、水硬性原料は、石灰質原料とけい
酸質原料とで構成される。石灰質原料としては、たとえ
ば、ポルトランドセメント、アルミナセメントのような
単味セメント；高炉セメントのような混合セメント；膨
張セメントのような特殊セメント；などをあげることが
できる。またけい酸質原料としては、たとえば、けい
砂、けい石粉のような結晶性シリカ；フライアッシュ、
シリカヒューム、高炉スラグ、けいそう土のような非結
晶性シリカ；などをあげることができる。Here, the hydraulic raw material is composed of a calcareous raw material and a siliceous raw material. Examples of calcareous raw materials include plain cements such as Portland cement and alumina cement; mixed cements such as blast furnace cements; special cements such as expansive cements. Examples of siliceous raw materials include crystalline silica such as silica sand and silica powder; fly ash,
Silica fume, blast furnace slag, amorphous silica such as diatomaceous earth; and the like can be mentioned.
【００１１】この水硬性原料における石灰質原料とけい
酸質原料との混合割合については格別限定されるもので
はないが、通常、前者の重量１に対して、後者を0.５〜
1.２の割合にすることが好ましい。水硬性無機物におけ
る他の必須成分であるけい砂としては、その粒径が１０
０〜６００μｍのものが用いられる。The mixing ratio of the calcareous raw material and the siliceous raw material in this hydraulic raw material is not particularly limited, but usually, the latter is 0.5 to the weight of the former.
A ratio of 1.2 is preferable. As silica sand which is another essential component in hydraulic inorganic matter, its particle size is 10
Those having a thickness of 0 to 600 μm are used.
【００１２】粒径が１００μｍより小さいけい砂を添加
しても、得られた押出成形体の耐爆裂性が充分に向上せ
ず、また粒径が６００μｍより大きいけい砂は得られる
押出成形体の機械的特性を低下させるからである。添加
するけい砂の好ましい粒径は１２５〜５００μｍであ
る。なお、本発明でいうけい砂の粒径とは、ＪＩＳＺ８
８０１に規定されている呼び寸法１００μｍおよび１２
５μｍの篩を用いることにより、けい砂を水中に分散し
て測定したときの値のことをいう。Addition of silica sand having a particle size of less than 100 μm does not sufficiently improve the explosion resistance of the obtained extruded product, and silica sand having a particle size of more than 600 μm is obtained from the extruded product. This is because it lowers the mechanical properties. The preferred particle size of the silica sand added is 125 to 500 μm. The particle size of silica sand referred to in the present invention is JISZ8.
Nominal dimensions 100 μm and 12 specified in 801
It refers to the value when silica sand is dispersed in water and measured by using a 5 μm sieve.
【００１３】また、このけい砂は、水硬性無機物全体に
対し、５〜４０重量％となるように含有されていること
が必要である。この含有量が５重量％より少ない場合
は、得られた押出成形体の耐爆裂性は充分に向上せず、
また４０重量％よりも多く含まれていると、押出成形体
の機械的特性が低下するようになるからである。けい砂
の好ましい含有量は１０〜３０重量％である。The silica sand must be contained in an amount of 5 to 40% by weight based on the whole hydraulic inorganic material. If this content is less than 5% by weight, the explosion resistance of the obtained extruded product will not be sufficiently improved,
Further, if it is contained in an amount of more than 40% by weight, the mechanical properties of the extruded product will be deteriorated. The preferred content of silica sand is 10 to 30% by weight.
【００１４】本発明の水硬性組成物における他の必須成
分は、ＪＩＳＫ６２２３で規定する嵩密度測定法に準拠
して測定したときの嵩密度が0.６g/cm3 以下の軽量化材
である。このような軽量化材としては、たとえば、パー
ライト、シラスバルーン、ガラスバルーンのような無機
質発泡体；アクリル系樹脂、ポリスチレン系重合体、オ
レフィン系重合体、ポリ塩化ビニル、ポリウレタンなど
からなる有機質発泡体；などをあげることができる。The other essential component in the hydraulic composition of the present invention is a weight-reducing material having a bulk density of 0.6 g / cm 3 or less when measured according to the bulk density measuring method specified in JIS K6223. Examples of such a weight-reducing material include inorganic foams such as pearlite, shirasu balloon, and glass balloon; organic foams made of acrylic resin, polystyrene polymer, olefin polymer, polyvinyl chloride, polyurethane, and the like. And so on.
【００１５】この軽量化材は、水硬性組成物を押出成形
して水和硬化物である押出成形体にしたときに、その押
出成形体の組織を部分的に多孔状態にし、もって耐爆裂
性を向上させるという働きをする。嵩密度が0.６g/cm3
より高いものは、上記した効果を充分に発揮しないこと
がある。この軽量化材の配合量は、前記した水硬性無機
物１００重量部に対し、１〜１５重量部に設定される。
配合量が１重量部よりも少ない場合は、押出成形体の耐
爆裂性の向上効果が小さく、また１５重量部よりも多く
なると、水硬性原料である石灰質原料とけい酸質原料と
の水和反応が妨げられ、押出成形体の特性が低下する。
好ましい配合量は、水硬性無機物１００重量部に対し、
１〜１０重量部である。This weight-reducing material makes the structure of the extruded product partly porous when it is extruded from the hydraulic composition to form an extruded product which is a hydrated cured product, and thus has a resistance to explosion. Work to improve. Bulk density is 0.6 g / cm 3
The higher one may not exhibit the above-mentioned effects sufficiently. The compounding amount of the weight-reducing material is set to 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the above-mentioned hydraulic inorganic material.
When the compounding amount is less than 1 part by weight, the effect of improving the explosion resistance of the extruded product is small, and when it is more than 15 parts by weight, the hydration reaction between the calcareous raw material and the siliceous raw material which are hydraulic raw materials. And the properties of the extruded product are degraded.
A preferred blending amount is 100 parts by weight of the hydraulic inorganic material,
It is 1 to 10 parts by weight.
【００１６】水硬性組成物に配合するパルプとしては、
たとえば、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、古紙パルプ、
麻、竹パルプのように、セルロース繊維の集合体であれ
ば何であってもよい。このパルプの配合量は、前記した
水硬性無機物１００重量部に対し、0.５〜５重量部に設
定される。配合量が0.５重量部よりも少なくなると、得
られた押出成形体の耐爆裂性の向上効果が小さくなり、
また５重量部よりも多くなると、水硬性組成物への均一
分散が行いずらくなって、押出成形体の機械的特性の低
下を招きやすくなる。パルプの好ましい配合量は、水硬
性無機物１００重量部に対し、0.７〜３重量部である。The pulp to be added to the hydraulic composition is
For example, hardwood pulp, softwood pulp, waste paper pulp,
It may be any aggregate of cellulose fibers such as hemp and bamboo pulp. The blending amount of this pulp is set to 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the above-mentioned hydraulic inorganic material. If the compounding amount is less than 0.5 part by weight, the effect of improving the explosion resistance of the obtained extruded product becomes small,
On the other hand, when the amount is more than 5 parts by weight, uniform dispersion in the hydraulic composition becomes difficult to occur, and the mechanical properties of the extruded product are apt to deteriorate. The preferable blending amount of the pulp is 0.7 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydraulic inorganic material.
【００１７】本発明の水硬性組成物においては、後述す
るアクリル系重合体のエマルジョンが必須成分として含
有されている。用いるアクリル系重合体は、分子内にカ
ルボキシル基を有し、かつ、アルカリ増粘性を有するも
のである。当然、水に不溶性であり、水とエマルジョン
を形成するものである。The hydraulic composition of the present invention contains an emulsion of an acrylic polymer described below as an essential component. The acrylic polymer used has a carboxyl group in the molecule and has an alkali thickening property. Naturally, it is insoluble in water and forms an emulsion with water.
【００１８】ここで、アルカリ増粘性とは、このアクリ
ル系重合体と水とからなるエマルジョンが、たとえばセ
メントのアルカリ、すなわちｐＨ９〜１３のアルカリに
接触すると中和され、アクリル系重合体が水に可溶性と
なってエマルジョンの粘性を上昇させる性質のことをい
う。このアクリル系重合体のエマルジョンは、その粘性
が低いので水硬性組成物を構成する各種の補強材や混和
剤などの各成分の間の間隙にまで滲透し、そして前記水
硬性無機物のアルカリによって増粘することにより、各
成分間における滑性や粘着力を増加せしめ、もって円滑
な押出成形を可能にする。また、水硬性組成物に添加し
て有用な後述の水溶性セルロース誘導体を各成分間の間
隙に充分に浸透させて、その効果を発揮させるという働
きもする。Here, the alkali thickening means that the emulsion composed of the acrylic polymer and water is neutralized when it comes into contact with, for example, an alkali of cement, that is, an alkali having a pH of 9 to 13, and the acrylic polymer becomes water. It is the property of becoming soluble and increasing the viscosity of the emulsion. Since this acrylic polymer emulsion has a low viscosity, it penetrates even into the spaces between the various components such as various reinforcing materials and admixtures constituting the hydraulic composition, and is increased by the alkali of the hydraulic inorganic material. By viscous, the slipperiness and the adhesive force between the respective components are increased, thereby enabling smooth extrusion molding. Further, it also has a function of sufficiently penetrating a water-soluble cellulose derivative, which will be described later, which is useful in addition to the hydraulic composition, into the spaces between the components to exert its effect.
【００１９】このような働きをするアクリル系重合体と
しては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、クロトン酸のような不飽和カルボン
酸と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イ
タコン酸エステル、マレイン酸エステル、酢酸ビニル、
スチレン、アクリロニトリルのようなビニル系モノマー
との共重合体をあげることができる。Examples of the acrylic polymer having such a function include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid and crotonic acid, and acrylic acid esters, methacrylic acid esters and itacone. Acid ester, maleic acid ester, vinyl acetate,
Examples thereof include copolymers with vinyl monomers such as styrene and acrylonitrile.
【００２０】上記した共重合体においては、不飽和カル
ボン酸およびビニル系モノマーのそれぞれの単量体が２
種以上共重合したものであってもよい。上記不飽和カル
ボン酸のうち、アクリル酸またはメタクリル酸は、高分
子量のアクリル系重合体を合成できたり、また、アルカ
リ増粘性に富むアクリル系重合体を合成することができ
るので好適である。In the above-mentioned copolymer, each of the unsaturated carboxylic acid and vinyl monomers is 2
It may be a copolymer of two or more species. Of the above-mentioned unsaturated carboxylic acids, acrylic acid or methacrylic acid is preferable because it can synthesize a high molecular weight acrylic polymer or an acrylic polymer having a high alkali thickening property.
【００２１】アクリル系重合体におけるこの不飽和カル
ボン酸の共重合量は３〜８０重量％であることが好まし
く、とくに３０〜６０重量％であることが好ましい。不
飽和カルボン酸の共重合量が上記した範囲を外れると、
得られたアクリル系重合体のアルカリ増粘性は向上しに
くくなる。または、安定なエマルジョンの形成が行いに
くくなる。The copolymerization amount of the unsaturated carboxylic acid in the acrylic polymer is preferably 3 to 80% by weight, and particularly preferably 30 to 60% by weight. When the copolymerization amount of unsaturated carboxylic acid is out of the above range,
The alkali thickening of the obtained acrylic polymer becomes difficult to improve. Alternatively, it becomes difficult to form a stable emulsion.
【００２２】また、アクリル系重合体に保水性を付与す
るために、たとえば、ジビニルベンゼン、ジビニルエー
テル、ジビニルケトン、ジビニルメタンのような官能性
２重結合を分子内に有する単量体を２種以上共重合させ
てもよい。その場合、単量体を共重合させる方法として
は、とくに限定されるものではなく、通常の重合方法、
たとえば乳化重合を適用することもできる。Two kinds of monomers having a functional double bond in the molecule, such as divinylbenzene, divinyl ether, divinyl ketone and divinylmethane, are used to impart water retention to the acrylic polymer. The above may be copolymerized. In that case, the method for copolymerizing the monomers is not particularly limited, and a normal polymerization method,
For example, emulsion polymerization can be applied.
【００２３】単量体を乳化させるための乳化剤として
は、たとえば、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステ
ル塩類、脂肪族アミン硫酸塩類、脂肪族アルコールリン
酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類のよう
なアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類
ソルビタンアルキルエステル類のようなノニオン系界面
活性剤をあげることができる。そして、重合開始剤とし
ては、公知の過酸化物の外に、レドックス触媒のような
通常のラジカル重合用開始剤をあげることができる。As the emulsifier for emulsifying the monomer, for example, anionic salts such as fatty acid salts, higher alcohol sulfuric acid ester salts, aliphatic amine sulfuric acid salts, aliphatic alcohol phosphoric acid ester salts and alkylallyl sulfonic acid salts. Examples thereof include surfactants and nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene alkyl esters sorbitan alkyl esters. As the polymerization initiator, in addition to known peroxides, usual radical polymerization initiators such as redox catalysts can be used.
【００２４】用いるアクリル系重合体の分子量は、高分
子量であればあるほどアルカリ増粘性が高まるので好ま
しいが、他方では、あまり高分子量になると、エマルジ
ョンの安定性が悪くなるので、その分子量は、重量平均
分子量として５０万〜２００万の範囲に設定されている
ことが好ましい。このアクリル系重合体のエマルジョン
の添加量は、アクリル系重合体としての換算量が前記水
硬性無機物１００重量部に対し、0.０５〜２重量部とな
るような量に設定される。とくに、アクリル系重合体が
水硬性無機物１００重量部に対し、0.１〜0.５重量部と
なるように設定されていることが好ましい。As for the molecular weight of the acrylic polymer to be used, the higher the molecular weight is, the more the alkali thickening property is increased. On the other hand, if the molecular weight is too high, the stability of the emulsion is deteriorated. The weight average molecular weight is preferably set in the range of 500,000 to 2,000,000. The addition amount of the emulsion of the acrylic polymer is set such that the converted amount as the acrylic polymer is 0.05 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydraulic inorganic material. Particularly, it is preferable that the acrylic polymer is set to 0.1 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydraulic inorganic material.
【００２５】この添加量が少なすぎると、充分なアルカ
リ増粘性が発揮されず、押出成形体の良好な保形性と表
面平滑性が実現しずらくなり、また逆に多すぎると、押
圧成形時の成形圧が高くなって安定した押出成形を行い
ずらくなるからである。なお、上記した滲透効果の向上
という点でいえば、このエマルジョンにさらに、脂肪族
重合体のスルホン酸などを少量添加してもよい。If the amount added is too small, sufficient alkali thickening will not be exhibited, and it will be difficult to achieve good shape retention and surface smoothness of the extruded body, and conversely, if it is too large, it will be pressed. This is because the molding pressure at that time increases and it becomes difficult to perform stable extrusion molding. From the standpoint of improving the penetration effect, a small amount of an aliphatic polymer such as sulfonic acid may be added to the emulsion.
【００２６】また、このエマルジョンにおいて、粒径が
５μｍ以下になっているアクリル系重合体を用いると、
このアクリル系重合体は水硬性組成物の各成分間の間隙
に滲透しやすくなり、アクリル系重合体の効果を一層良
好に発揮させることができて好適である。本発明の水硬
性組成物は、以上の成分を必須とするが、さらに水溶性
セルロース誘導体を添加してもよい。When an acrylic polymer having a particle size of 5 μm or less is used in this emulsion,
This acrylic polymer is preferable because it easily penetrates into the spaces between the components of the hydraulic composition, and the effects of the acrylic polymer can be exhibited even better. The hydraulic composition of the present invention contains the above components as essential components, but may further contain a water-soluble cellulose derivative.
【００２７】この水溶性のセルロース誘導体は、押出成
形時に、水硬性組成物に保水性を付与し、各成分間にお
ける結合力を高める働きをする。このような水溶性のセ
ルロース誘導体としては、たとえば、メチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルエチルメチルセルロースなどをあげるこ
とができる。これらは、それぞれ、単独で用いてもよい
し、また２種以上を混合して用いてもよい。This water-soluble cellulose derivative imparts water retention to the hydraulic composition at the time of extrusion molding and functions to enhance the binding force between the respective components. Examples of such water-soluble cellulose derivatives include methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxypropyl ethyl methyl cellulose and the like. Each of these may be used alone or in combination of two or more.
【００２８】このセルロース誘導体の添加量は、前記し
た水硬性無機物１００重量部に対し、0.３〜３重量部で
あることが好ましい。とくに好ましくは、水硬性無機物
１００重量部に対し、0.５〜１重量部に設定される。こ
の添加量が少なすぎると、水硬性組成物に充分な保水性
を付与することができない場合があり、また逆に多すぎ
ると、水硬性組成物の水和硬化に悪影響を与えたり、製
造コストの上昇を引き起こす傾向が増すからである。The amount of the cellulose derivative added is preferably 0.3 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydraulic inorganic material. Particularly preferably, it is set to 0.5 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the hydraulic inorganic material. If this addition amount is too small, it may not be possible to impart sufficient water retention to the hydraulic composition, and conversely, if too large, it adversely affects the hydration curing of the hydraulic composition, and the production cost. This is because the tendency to cause an increase in
【００２９】なお、これら水溶性セルロース誘導体は水
に溶解すると粘性が著しく増加するので、一般に水硬性
組成物の各成分間の間隙に滲透しずらくなる。そのた
め、各成分間の結合力は不充分になって、得られた押出
成形体では、層間剥離やラミネーションが発生しやすく
なり、爆裂が起こりやすくなる。しかし、本発明におい
ては、前記したアクリル系重合体のエマルジョンが必須
成分として含まれ、これが発揮する滲透効果により、水
溶性セルロース誘導体を添加したときの、上記したよう
な不都合は抑制される。When these water-soluble cellulose derivatives are dissolved in water, their viscosity increases remarkably, so that it generally becomes difficult to permeate into the spaces between the components of the hydraulic composition. Therefore, the bonding force between the respective components becomes insufficient, and thus the obtained extruded molded article is liable to cause delamination and lamination, and is likely to cause explosion. However, in the present invention, the above-mentioned acrylic polymer emulsion is contained as an essential component, and the permeation effect exhibited by the emulsion suppresses the above-mentioned disadvantages when the water-soluble cellulose derivative is added.
【００３０】また、本発明の水硬性組成物には、さら
に、アスベストに代わる補強材として、天然または人工
のメタケイ酸ナトリウムであるワラストナイトを添加す
ることが好ましい。そのときの添加量は、前記した水硬
性無機物１００重量部に対し、１〜３０重量部、好まし
くは５〜２０重量部にする。この添加量が少なすぎる
と、押出成形体に対する充分な補強効果が得られず、ま
た多すぎると、押出成形時における成形圧が著しく高く
なり、その結果、押出成形体の表面品位が低下するから
である。Further, it is preferable to add wollastonite, which is a natural or artificial sodium metasilicate, as a reinforcing material in place of asbestos to the hydraulic composition of the present invention. The amount added at that time is 1 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the above-mentioned hydraulic inorganic material. If the amount added is too small, a sufficient reinforcing effect on the extrusion molded article cannot be obtained, and if it is too large, the molding pressure during extrusion molding becomes extremely high, and as a result, the surface quality of the extrusion molded article deteriorates. Is.
【００３１】また、押出成形時における水硬性組成物の
流動性を高めて成形圧を低めるために、滑材を添加して
もよい。用いる滑材としては、たとえば、滑石（タル
ク）、雲母（マイカ）、緑泥石（ペンニナイト）などを
あげることができる。これら滑材の添加量は、水硬性無
機物１００重量部に対し、１〜３０重量部、好ましくは
５〜２０重量部にする。この添加量が少なすぎると、成
形圧が高くなったり、成形圧が変動しやすくなり、また
押出成形体の表面品位が低下するようになり、また、多
すぎると、押出成形体が高密度になり、爆裂を起こしや
すくなるからである。A lubricant may be added in order to enhance the fluidity of the hydraulic composition during extrusion and lower the molding pressure. Examples of the lubricant used include talc, talc, mica, chlorite (pennite), and the like. The amount of these lubricants added is 1 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydraulic inorganic material. If the addition amount is too small, the molding pressure will be high, or the molding pressure will easily fluctuate, and the surface quality of the extrusion molded product will be deteriorated. If it is too large, the extrusion molded product will have a high density. It is easy to cause an explosion.
【００３２】さらに、押出成形時における水硬性組成物
の保形性を高めたり、押出成形体の機械的特性を向上さ
せることを目的として、たとえば、ポリオレフィン系、
ポリアクリルニトリル系、ポリビニルアルコール系のよ
うな有機合成繊維の短繊維をそれぞれ単独で、または数
種類のものを混合した状態で配合してもよい。その場
合、短繊維としては、繊維長が１〜１０mm、好ましくは
４〜６mmのものがよい。短繊維の配合量は、前記した水
硬性無機物１００重量部に対し、0.３〜３重量部、好ま
しくは0.５〜２重量部にする。配合量が少なすぎると、
上記した効果が充分に得られず、また多すぎると水硬性
組成物への均一分散が困難になるからである。Further, for the purpose of improving the shape retention of the hydraulic composition during extrusion molding and improving the mechanical properties of the extrusion molded product, for example, polyolefin-based,
The short fibers of organic synthetic fibers such as polyacrylonitrile-based and polyvinyl alcohol-based may be blended individually or in a state of mixing several kinds. In this case, the short fibers have a fiber length of 1 to 10 mm, preferably 4 to 6 mm. The blending amount of the short fibers is 0.3 to 3 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the above-mentioned hydraulic inorganic material. If the amount is too small,
This is because the above-mentioned effects cannot be sufficiently obtained, and when it is too large, it becomes difficult to uniformly disperse it in the hydraulic composition.
【００３３】また、押出成形時における保水性を向上さ
せるためには、たとえば、セピオライト、ベントナイ
ト、ゼオライトのような無機保水剤、アクリル系重合体
やデンプン系のような高吸水性の樹脂などを添加するこ
とも有効である。本発明の押出成形体は、上記した水硬
性組成物を用いて次のようにして製造することができ
る。In order to improve water retention during extrusion molding, for example, inorganic water retention agents such as sepiolite, bentonite and zeolite, and highly water absorbent resins such as acrylic polymers and starch are added. It is also effective to do. The extrusion-molded article of the present invention can be manufactured as follows using the above hydraulic composition.
【００３４】すなわち、前記した水硬性無機物、さらに
必要に応じては他の成分などの所定量を、たとえば、ア
イリッヒミキサー（日本アイリッヒ（株）製）で混合
し、ここに、適量の水を添加して全体を混練することに
より水硬性組成物を調製する。添加する水の量は、前記
した水硬性無機物１００重量部に対し、１０〜４０重量
部、好ましくは２０〜３０重量部に設定する。That is, a predetermined amount of the above-mentioned hydraulic inorganic substance and, if necessary, other components are mixed with, for example, an Erich mixer (manufactured by Japan Erich Co., Ltd.), and an appropriate amount of water is added thereto. A hydraulic composition is prepared by adding and kneading the whole. The amount of water to be added is set to 10 to 40 parts by weight, preferably 20 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydraulic inorganic material.
【００３５】このとき水に、あらかじめアクリル系重合
体のエマルジョンを分散させておくことが好ましい。な
お、混練に際しては、パルプおよび有機合成繊維とけい
砂を前混合しておき、つぎに他の成分を添加して高速撹
拌しながらそこに水を注入すると、上記繊維成分の分散
性が向上し、得られる押出成形体の機械的特性が向上し
て好適である。このときの水の注入は、たとえば、スプ
レー状またはシャワー状にして行うことができる。At this time, it is preferable to previously disperse the acrylic polymer emulsion in water. When kneading, pulp and organic synthetic fibers and silica sand are premixed, and then water is added thereto while adding other components and stirring at high speed to improve dispersibility of the fiber components, This is preferable because the mechanical properties of the obtained extruded product are improved. The water injection at this time can be performed, for example, in the form of a spray or a shower.
【００３６】つぎに、このようにして得られた水硬性組
成物をたとえば真空押出成形機を用いて成形する。用い
る真空押出成形機としては、公知のものであればよく格
別限定されるものではなきが、たとえば、２段式の真空
押出機で、１段目と２段目の間に脱気用真空室が介装さ
れている構造のものが好適である。また、１段目から水
硬性組成物を押し出すときに、ある程度の圧力をかけな
がら水硬性組成物を通過させることができるダイス状シ
ュレッダーを備えた真空押出成形機を用いると、各成分
を均一分散でき、混練効果が高まるので好適である。Next, the hydraulic composition thus obtained is molded by using, for example, a vacuum extrusion molding machine. The vacuum extrusion molding machine to be used is not particularly limited as long as it is a publicly known one. For example, a two-stage type vacuum extruder is used for the degassing vacuum chamber between the first stage and the second stage. Those having a structure in which the are inserted are preferable. Further, when the hydraulic composition is extruded from the first stage, when a vacuum extruder equipped with a die-shaped shredder that allows the hydraulic composition to pass through while applying a certain amount of pressure, each component is uniformly dispersed. This is preferable because it is possible and the kneading effect is enhanced.
【００３７】また、２段目の押出機からグリーンを押し
出すときのダイスとしては、目的とする押出成形体の形
状に対応した任意の断面形状のものを用いることができ
るが、そのダイス内における混練物の流れを制御するこ
とができる抵抗板を設置してもよい。得られた押出成形
体のグリーンには、つぎに、養生処理を施して水和硬化
物にし、本発明の押出成形体を得る。As the die for extruding the green from the second-stage extruder, any die having an arbitrary cross-sectional shape corresponding to the shape of the target extruded product can be used. Kneading in the die A resistance plate capable of controlling the flow of objects may be installed. The green of the extruded product thus obtained is then subjected to a curing treatment to obtain a hydrated cured product, thereby obtaining the extruded product of the present invention.
【００３８】そのときの条件は、得られた水和硬化物の
嵩比重が1.４〜2.１、好ましくは1.６〜1.９となるよう
に選定される。この嵩比重が上記範囲から外れている押
出成形体は、耐爆裂性や機械的特性の向上効果が小さく
なる傾向を示すからである。なお、本発明でいう嵩比重
とは、試料の絶乾重量、飽水重量および水中重量を測定
し、次式：絶乾重量／（飽水重量−水中重量）に基づい
て算出したときの値のことをいう。The conditions at that time are selected so that the obtained hydrated cured product has a bulk specific gravity of 1.4 to 2.1, preferably 1.6 to 1.9. This is because an extrusion-molded product having a bulk specific gravity outside the above range tends to have a smaller effect of improving explosion resistance and mechanical properties. The bulk specific gravity referred to in the present invention is a value when the absolute dry weight, saturated water weight and underwater weight of a sample are measured and calculated based on the following formula: absolute dry weight / (saturated water weight-water weight). I mean.
【００３９】具体的には、得られた押出成形体のグリー
ンを温度５０〜１００℃のスチーム中で前養生したの
ち、さらに、温度１４０〜２００℃のスチーム中でオー
トクレーブ養生を行う。オートクレーブとしては、セメ
ント成形物養生用として公知のものを用いればよい。ま
た、養生に要する時間は、養生温度によっても異なる
が、通常、３〜１５時間に設定される。Specifically, the green of the obtained extruded product is pre-cured in steam at a temperature of 50 to 100 ° C., and then autoclave is cured in steam at a temperature of 140 to 200 ° C. As the autoclave, a known one for curing a cement molded product may be used. Further, the time required for curing varies depending on the curing temperature, but is usually set to 3 to 15 hours.
【００４０】このようにして製造された水和硬化物であ
る押出成形体に対して、さらに後述する乾熱処理を行な
って、養生後の押出成形体に結晶水として取り込まれて
いる水分の量を調整すると、耐爆裂性が一層向上するの
で好適である。すなわち、温度１５０〜３５０℃で乾熱
処理が行われる。この温度が１５０℃より低いと、押出
成形体に含まれている結晶水の除去効果は小さいため、
耐爆裂性の効果向上は減退し、また、３５０℃より高い
温度で乾熱処理を行うと、押出成形体の耐衝撃性のよう
な特性が低下してしまう。好ましい温度は１７０〜３０
０℃である。The extruded product which is a hydrated cured product produced in this manner is further subjected to the dry heat treatment described below to determine the amount of water taken in as crystal water in the extruded product after curing. If adjusted, the explosion resistance is further improved, which is preferable. That is, the dry heat treatment is performed at a temperature of 150 to 350 ° C. If this temperature is lower than 150 ° C., the effect of removing the water of crystallization contained in the extruded product is small,
The effect of explosion blast resistance is diminished, and when dry heat treatment is performed at a temperature higher than 350 ° C., properties such as impact resistance of the extruded product are deteriorated. Preferred temperature is 170-30
It is 0 ° C.
【００４１】この乾熱処理は、公知の回分式、多段式ま
たは連続式の乾熱処理装置を用いて行えばよい。そし
て、加熱手段としては、熱風式、赤外線または高周波加
熱式、マイクロ波加熱式などの手段を用いることができ
る。たとえば、熱風式加熱手段を用いた場合、昇温と降
温はできるだけ緩徐な条件、具体的には、昇温速度は１
〜４℃／min 、降温速度は0.５〜1.５℃／min で行うこ
とが好ましい。また、所定の養生温度における保持時間
は0.５〜２時間程度であることが好ましい。This dry heat treatment may be carried out using a known batch type, multistage type or continuous type dry heat treatment apparatus. As the heating means, hot air type, infrared or high frequency heating type, microwave heating type, or the like can be used. For example, when the hot air heating means is used, the temperature raising and lowering conditions are as gentle as possible, specifically, the temperature raising rate is 1
It is preferable to carry out at -4 ° C / min and at a cooling rate of 0.5-1.5 ° C / min. Further, the holding time at a predetermined curing temperature is preferably about 0.5 to 2 hours.
【００４２】なお、この乾熱処理は、目的によってはオ
ートクレーブ養生を省略して、前養生に続けてただちに
行うこともできる。Depending on the purpose, the dry heat treatment may be carried out immediately after the pre-curing, omitting the autoclave curing.
【００４３】[0043]
実施例１ ポルトランドセメント６５重量部、粒径１００〜６００
μｍの粒度成分を水硬性無機物に対し２１重量％含むけ
い砂３５重量部、嵩密度0.２g/cm3 のパーライト２重量
部、パルプ1.２５重量部、ワラストナイト７重量部、タ
ルク１０重量部、繊維長６mmのポリプロピレン繊維0.３
重量部、およびメトローズ９０ＳＨ−３００００（商品
名、信越化学工業（株）製のヒドロキシプロピルメチル
セルロース粉末）１重量部を、アイリッヒミキサー（日
本アイリッヒ（株）製の形式ＲＶ−０２）で充分に混合
した。Example 1 65 parts by weight of Portland cement, particle size 100-600
35 parts by weight of silica sand containing 21% by weight of a particle size component of μm with respect to a hydraulic inorganic substance, 2 parts by weight of perlite having a bulk density of 0.2 g / cm 3 , 1.25 parts by weight of pulp, 7 parts by weight of wollastonite, talc 10 0.3 parts by weight polypropylene fiber with a fiber length of 6 mm
1 part by weight and 1 part by weight of METOLOSE 90SH-30000 (trade name, hydroxypropylmethylcellulose powder manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are sufficiently mixed with an Eirich mixer (Model RV-02 manufactured by Eirich Japan). did.
【００４４】ここに、アクリル酸４５重量％を含有する
アクリル系重合体（重量平均分子量約８０万）のエマル
ジョンが上記ポルトランドセメントとけい砂の合量に対
し0.２３重量部分散している水を、前記合量に対し２７
重量部添加して、全体をニーダで充分に混練した。この
混練物を、脱気用真空室が介装されている２段式真空押
出気で押出成形し、一辺１５mmの角棒形状の押出成形体
のグリーンとした。Here, 0.23 parts by weight of water in which an emulsion of an acrylic polymer (weight average molecular weight of about 800,000) containing 45% by weight of acrylic acid was dispersed with respect to the total amount of Portland cement and silica sand was added. , 27 for the total amount
Parts by weight were added and the whole was sufficiently kneaded with a kneader. This kneaded product was extruded with a two-stage vacuum extruded gas in which a deaeration vacuum chamber was interposed, to obtain a green extruded product having a rectangular rod shape with a side of 15 mm.
【００４５】ついで、このグリーンを一昼夜自然養生し
たのち、７０℃のスチーム中で４時間の前養生を行い、
つづけて、１８０℃のスチーム中で5.５時間のオートク
レーブ養生を行った。養生後の押出成形体の嵩比重1.７
３、気乾状態における曲げ強度（スパン長、１０cm）は
３４１kg/cm2、シャルピー衝撃値は2.１０kg-cm/cm2 で
あった。Then, after naturally curing this green for a whole day and night, it was pre-cured for 4 hours in steam at 70 ° C.
Subsequently, autoclave curing was carried out in steam at 180 ° C. for 5.5 hours. Bulk specific gravity of extruded body after curing 1.7
3. The flexural strength (span length, 10 cm) in the air-dried state was 341 kg / cm 2 , and the Charpy impact value was 2.10 kg-cm / cm 2 .
【００４６】また、この押出成形体につき、７０℃／mi
n の昇温速度で７００℃まで加熱し、その温度で１５分
間保持したのち、室温まで徐冷して耐火性の評価を行っ
た。表面に若干のひび割れはみられたものの、押出成形
体は原形をとどめ、爆裂はほとんど発生していなかっ
た。 実施例２ 実施例１の養生後における押出成形体を、１０５℃で２
時間乾燥したのち、１０５℃から２５０℃まで0.５時間
かけて徐々に加熱し、２５０℃で１時間保持した。つい
で、室温まで８時間かけて徐冷したのち、実施例１の場
合と同じ条件で耐火性の評価試験を行った。Also, with respect to this extruded body, 70 ° C./mi
The sample was heated to 700 ° C. at a temperature rising rate of n 1, held at that temperature for 15 minutes, and then gradually cooled to room temperature to evaluate fire resistance. Although some cracks were observed on the surface, the extruded product remained in its original shape and almost no explosion occurred. Example 2 The extruded body after curing in Example 1 was heated at 105 ° C. for 2 hours.
After drying for an hour, it was gradually heated from 105 ° C. to 250 ° C. over 0.5 hour, and kept at 250 ° C. for 1 hour. Then, after gradually cooling to room temperature over 8 hours, a fire resistance evaluation test was performed under the same conditions as in Example 1.
【００４７】表面のひび割れは少なく、爆裂は全く発生
していなかった。 比較例１ パーライトを配合しなかったことを除いては、実施例１
と同じようにして押出成形体を成形し、それを養生し
た。養生後の嵩比重は1.８６、曲げ強度（スパン長、１
０cm）は３３０kg/cm2、シャルピー衝撃値は1.９７kg-c
m/cm2 であった。There were few surface cracks and no explosions occurred. Comparative Example 1 Example 1 except that no perlite was added.
An extruded body was formed in the same manner as above and cured. Bulk specific gravity after curing is 1.86, bending strength (span length, 1
0 cm) is 330 kg / cm 2 , Charpy impact value is 1.97 kg-c
It was m / cm 2 .
【００４８】この押出成形体を、実施例２と同様の条件
で乾熱処理したのち、耐火性を評価した。部分的に爆裂
が発生し、押出成形体の破片が飛散した。This extruded body was dry heat treated under the same conditions as in Example 2 and then evaluated for fire resistance. Explosion partially occurred, and extruded fragments were scattered.
【００４９】[0049]
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
水硬性組成物を用いれば、耐爆裂性と機械的特性が優れ
ている水和硬化物の押出成形体を製造することができ
る。これは、原料である水硬性無機物に粒径１００〜６
００μｍのけい砂を必須成分として５〜４０重量％含有
させたことにより、オートクレーブ養生時に、けい砂が
溶解して石灰質原料と反応してもその一部が残存し、こ
の残存したけい砂と軽量化材とパルプとの相互作用によ
って、水硬性無機物が緻密化するにもかかわらず、耐爆
裂性の低下が抑制されるからであると考えられる。As is apparent from the above description, the use of the hydraulic composition of the present invention makes it possible to produce an extruded product of a hydrated cured product having excellent explosion resistance and mechanical properties. . This is because the hydraulic inorganic material as a raw material has a particle size of 100 to 6
By including 5 to 40% by weight of silica sand of 00 μm as an essential component, during curing of the autoclave, even if the silica sand dissolves and reacts with the calcareous raw material, a part thereof remains, and the remaining silica sand and light weight. It is considered that the interaction between the chemical material and the pulp suppresses the deterioration of the explosion resistance despite the densification of the hydraulic inorganic material.
【００５０】また、配合したアクリル系重合体のエマル
ジョンの滲透作用により、各成分の混練時における均一
化が促進され、押出成形体における層間剥離やラミネー
ションの発生が抑制され、その結果、押出成形体の耐爆
裂性の向上が実現されている。そして、本発明において
は、この押出成形体に、さらに乾熱処理を施すことによ
り、爆裂の原因である結晶水の量が制御され、耐爆裂性
がさらに向上した押出成形体を得ることができる。Further, the permeation action of the blended acrylic polymer emulsion promotes homogenization of each component during kneading, and suppresses delamination and lamination in the extruded product, resulting in extruded product. The explosion-proof property of is improved. Then, in the present invention, by subjecting this extruded product to dry heat treatment, the amount of water of crystallization that causes explosion is controlled, and an extruded product with further improved explosion resistance can be obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０４Ｂ 28/02 14:06 Ｚ 14:18 16:02 Ａ 22:00 16:06 Ｚ 24:10 24:38 Ａ 24:26） Ｅ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI technical display location // (C04B 28/02 14:06 Z 14:18 16:02 A 22:00 16:06 Z 24:10 24:38 A 24:26) E
Claims (4)
４０重量％含有する水硬性無機物１００重量部に対し、
嵩密度が0.６g/cm3 以下の軽量化材１〜１５重量部、パ
ルプ0.５〜５重量部、および、分子内にカルボキシル基
を有し、かつアルカリ増粘性を有するアクリル系重合体
のエマルジョンを前記アクリル系重合体に換算して0.０
５〜２重量部含有してなることを特徴とする水硬性組成
物。1. A silica sand having a particle diameter of 100 to 600 μm
With respect to 100 parts by weight of the hydraulic inorganic material containing 40% by weight,
1-15 parts by weight of a weight-reducing material having a bulk density of 0.6 g / cm 3 or less, 0.5-5 parts by weight of pulp, and an acrylic polymer having a carboxyl group in the molecule and having an alkali thickening property. The emulsion of is converted into the above acrylic polymer and is 0.0
A hydraulic composition comprising 5 to 2 parts by weight.
はメタクリル酸の共重合体である、請求項１の水硬性組
成物。2. The hydraulic composition according to claim 1, wherein the acrylic polymer is a copolymer of acrylic acid or methacrylic acid.
を押出成形してなる水和硬化物であることを特徴とする
押出成形体。3. An extruded product, which is a hydrated cured product obtained by extruding the hydraulic composition according to claim 1 or 2.
を押出成形してなる水和硬化物を、温度１５０〜３５０
℃で乾熱処理することを特徴とする、押出成形体の製造
方法。4. A hydrated cured product obtained by extrusion-molding the hydraulic composition according to claim 1 or 2, at a temperature of 150 to 350.
A method for producing an extruded body, which comprises performing a dry heat treatment at ℃.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26692993A JPH07126055A (en) | 1993-10-26 | 1993-10-26 | Hydraulic composition, extrusion molded article and production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26692993A JPH07126055A (en) | 1993-10-26 | 1993-10-26 | Hydraulic composition, extrusion molded article and production thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07126055A true JPH07126055A (en) | 1995-05-16 |
Family
ID=17437648
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26692993A Pending JPH07126055A (en) | 1993-10-26 | 1993-10-26 | Hydraulic composition, extrusion molded article and production thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07126055A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002029803A (en) * | 2000-07-18 | 2002-01-29 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Cement admixture, concrete containing the same and manufacturing method therefor |
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-
1993
- 1993-10-26 JP JP26692993A patent/JPH07126055A/en active Pending
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