JPH07121948B2 - 有害生物撲滅性化合物 - Google Patents

有害生物撲滅性化合物

Info

Publication number
JPH07121948B2
JPH07121948B2 JP61224073A JP22407386A JPH07121948B2 JP H07121948 B2 JPH07121948 B2 JP H07121948B2 JP 61224073 A JP61224073 A JP 61224073A JP 22407386 A JP22407386 A JP 22407386A JP H07121948 B2 JPH07121948 B2 JP H07121948B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
alkyl
optionally
substituted
cyano
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP61224073A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS62111987A (ja
Inventor
エドワード カシダ ジヨン
ジヨン パルマー クリストフアー
パトリツク ラーキン ジヨン
ハロルド スミス アイアン
Original Assignee
ルセル ― ウクラフ
ザレジエンツ オブザユニバーシイテイ オブ カリフオルニア
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US06/779,167 external-priority patent/US4772624A/en
Priority claimed from GB858523582A external-priority patent/GB8523582D0/en
Priority claimed from GB868600201A external-priority patent/GB8600201D0/en
Priority claimed from GB868606131A external-priority patent/GB8606131D0/en
Application filed by ルセル ― ウクラフ, ザレジエンツ オブザユニバーシイテイ オブ カリフオルニア filed Critical ルセル ― ウクラフ
Publication of JPS62111987A publication Critical patent/JPS62111987A/ja
Publication of JPH07121948B2 publication Critical patent/JPH07121948B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/08—Bridged systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N55/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P33/00—Antiparasitic agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D497/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D497/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D497/08—Bridged systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Tropical Medicine & Parasitology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有害生物撲滅活性を有する新規な化学化合物、
それらの製造方法、これらの化合物を含有する組成物お
よびこれらを有害生物の防除に使用することに関する。
或る群の2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクタン
化合物の使用はヨーロツパ特許出願第152229号に記載さ
れている。本発明によりこれらの化合物の誘導体が重要
な有害生物撲滅活性を有することが見い出された。
従つて、本発明は下記式Ｉの化合物を提供する： 式Ｉにおいて、 ＲはC2 〜 10アルキル、アルケニルまたはアルキニルであ
り、これらの基はそれぞれ場合によりシアノ、ハロ、C3
〜 ４シクロアルキル、C1 〜 ４アルコキシまたは基Ｓ
（Ｏ）mR4（式中R4はC1 〜 ４アルキルでありそしてｍは
０、１または２である）により置換されていてもよく、
あるいはＲはシアノ、ハロ、C3 〜 ４シクロアルキル、C1
〜 ４アルコキシまたは前記定義のとおりの基Ｓ（Ｏ）nR
4により置換されているメチルであり、あるいはＲはC3
〜 10シクロアルキル、C4 〜 10シクロアルケニルまたはフ
エニルであり、これらの基はそれぞれ場合によりC1 〜 ４
アルコキシ、C1 〜 ３アルキル、C2 〜 ４アルキニル、ハ
ロ、シアノまたは前記定義のとおりである基Ｓ（Ｏ）mR
4により置換されていもよく； R1およびR3は同一または異なり、それぞれ水素、ハロ、
C1 〜 ３アルキル、C2 〜 ３アルケニルまたはアルキニルで
あり、これらのアルキル、アルケニルまたはアルキニル
はそれぞれ場合によりハロ、シアノまたはC1 〜 ４アルコ
キシにより置換されていてもよく、あるいは６個までの
炭素原子を含有するアルキルカルボアルコキシ、前記定
義のとおりの基Ｓ（Ｏ）mR4またはトリ−C1 〜 ４アルキ
ルシリルにより置換されているアルキニルであり、ある
いはR1はCOO−C1 〜 ４アルキル、シアノ、gem−ジメチ
ル、gem−ジシアノ、gem−ジハロ、gem−ジエチニル、
スピロ−シクロプロピル、スピロ−オキシランまたはス
ピロ−オキセタン、置換されているスピロ−オキシラン
または置換されているスピロ−オキセタン、場合により
シアノ、ハロまたはトリフルオルメチルにより置換され
ていてもよいメチレンまたはオキソであるか、あるいは
R1およびＲはこれらが結合している炭素原子と一緒に、
場合によりC1 〜 ３アルキル、C1 〜 ３アルコキシまたはC2
〜 ３アルケニルにより置換されていてもよいC5 〜 ７炭素
環状環を形成しており； R2は４位置で基−（Ｃ≡Ｃ）nR5により置換されてお
り、および場合によりフエニル環のその他の位置で置換
されていてもよいフエニル基であり、但しｎは１または
２でありそしてR5は水素、臭素、塩素、ヨー素、基Ｓ
（Ｏ）mR4X（式中R4Xはトリフルオルメチルまたは基R4
でありそしてｍおよびR4は前記定義のとおりである）、
９個までの炭素原子を有し、場合により置換されていて
もよい脂肪族または環状脂肪族基、基−CX.R6（式中Ｘ
は酸素またはイオウでありそしてR6はC1 〜 ６ヒドロカル
ビルまたはヒドロカルビルオキシ基であり、これらの基
は場合によりフルオルまたは場合により１個または２個
のC1 〜 ４アルキル基により置換されていてもよいアミノ
基により置換されていてもよい）、シアノあるいは置換
基として３個のC1 〜 ４アルキル基または２個のC1 〜 ４ア
ルキル基およびフエニル基を有するシリル基であり； ＹおよびY1は同一または異なり、それぞれ酸素およびＳ
（Ｏ）ｍ（式中ｍは０、１または２である）から選ば
れ； ＺはCH2OまたはCH2Sであり； 但しR5が水素または３個のアルキル基により置換されて
いるシリル基であり、そしてＹおよびY1が酸素であり、
そしてＺがCH2Oである場合にはR1およびR3は水素でなけ
ればならない。但し、ＹとY1とが酸素のときはＺはCH2
−Ｏでない。
Ｚの定義において、最初にあげられている原子はビシク
ロ環系の４位置に隣接している。
適当なＲはプロピル、ブチル、ペンチル、C2 〜 ５アルケ
ニルまたはアルキニル、C5 〜 ７シクロアルキルあるいは
フエニルであり、これらの基はそれぞれ場合によりフル
オル、クロルまたはブロモにより置換されていてもよ
い。最も適当なＲはｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブ
チル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、シクロペンチルまた
はシクロヘキシルであり、好ましくはＲはｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチルまたはシクロ
ヘキシルである。
適当なR1は水素、シアノ、メチルまたはエチルであり、
これらの基はそれぞれ場合によりシアノ、メトキシ、メ
チルチオ、クロル、ブロモまたはフルオルにより置換さ
れていてもよい。最適のR1は水素、メチル、シアノ、ト
リフルオルメチルまたはエチルである。好ましくは、R1
は水素、メチル、シアノまたはトリフルオルメチルであ
る。
R2のフエニル基上の適当な置換基はハロ、シアノ、アジ
ド、ニトロまたはC1 〜 ３アルキルあるいはアルコキシ
（これらの基は場合によりハロで置換されていてもよ
い）、またはC2 〜 ３アルケニルあるいはアルキニル（こ
れらの基は場合によりハロで置換されていてもよい）で
ある。好ましくは、ハロ置換基はフルオル、クロルまた
はブロモである。適当には、２個までの置換基が好まし
くは３−および（または）５−位置に存在するが、フル
オルはまた２−および（または）６−位置にも存在でき
る。
適当なR3は水素、メチルまたはトリフルオルメチルであ
る。最適のR3は水素である。
好ましくはｎは１である。
適当なR5は水素、場合により置換されているメチルまた
はエチル、あるいはシアノ、トリ−C1 〜 ４アルキルシリ
ルまたは基COR6（式中R6はC1 〜 ４アルキルまたはアルコ
キシあるいは場合により１個または２個のC1 〜 ４アルキ
ル基で置換されていてもよいアミノ基である）である。
R5がメチルまたはエチルである場合の適当な置換基はヒ
ドロキシ、基OSO2R10X（式中R10XはC1 〜 ４アルキル、フ
エニルまたはトリルである）、C1 〜 ４アルコキシ、C1 〜
４アシルオキシ（この基は場合によりC1 〜 ４アルキル基
によりモノ−またはジ−置換されていてもよくあるいは
置換基として１〜３個のハロゲン原子を有していてもよ
いフエニル基によりモノ−置換されていてもよい）、基
SCOR4またはＳ（Ｏ）mR4（式中ｍおよびR4は前記定義の
とおりである）、あるいは基NR11R12（式中R11は水素ま
たはC1 〜 ４アルキルであり、そしてR12は水素、C1 〜 ４
アルキルまたはR13がC1 〜 ４アルキルまたはアルコキシ
であるか、またはNR11R12は５あるいは６員のヘテロ環
状環である）である。最適のR5は水素、トリメチルシリ
ルまたは置換されているメチルあるいは置換されている
エチル（これらの置換基はヒドロキシまたはメトキシで
ある）である。
適当なＺは−CH2S−、−CH2O−または−CH2CH2−であ
る。好ましくはＺは−CH2S−または−CH2O−である。
適当なＹおよびY1は両方ともに酸素である。
式（Ｉ）で示される化合物の一群は下記式（IA）で示さ
れる： 式（IA）において、 RaはC2 〜 ７アルキル、アルケニルまたはアルキニルであ
り、これらの基はそれぞれ場合によりシアノ、ハロゲン
またはC1 〜 ４アルキルで置換されていてもよく、あるい
はRaはC3 〜 10シクロアルキル、C4 〜 10シクロアルケニル
またはフエニルであり、これらの基はそれぞれC1 〜 ４ア
ルコキシ、C1 〜 ３アルキル、C2 〜 ４アルキニル、ハロゲ
ンまたはシアノにより置換されていてもよく； R1aは水素、C1 〜 ３アルキル、C2 〜 ３アルケニルまたは
アルキニルであり、これらの基はそれぞれ場合によりシ
アノ、C1 〜 ４アルコキシ、C1 〜 ４アルキルチオ、６個ま
での炭素原子を含有するアルキルカルボアルコキシまた
はハロにより置換されていてもよく、あるいはR1aはシ
アノまたはgem−ジメチルであり、あるいはR1aおよびRa
はこれらが結合している炭素原子と一緒になつて、場合
によりC1 〜 ３アルキル、C2 〜 ３アルコキシまたはC2 〜 ３
アルケニルにより置換されていてもよいC5 〜 ７炭素環状
環を形成しており； R2aは４位置で基−Ｃ≡Ｃ−R5aにより置換されておりお
よび場合によりフエニル環のその他の位置に置換基を有
することができるフエニル基であり、ここでR5aは場合
により置換されていてもよいC1 〜 ９脂肪族基、基−CO.R
6a（式中R6aはC1 〜 ６ヒロドカルビルまたはヒドロカル
ビルオキシ基である）、シアノまたは置換基として３個
のC1 〜 ４アルキル基または２個のC1 〜 ４アルキル基およ
びフエニル基を有するシリル基であり；そして R3aは水素、C1 〜 ３アルキル、C1 〜 ３アルケニルまたは
アルキニルであり、これらの基はそれぞれ場合によりシ
アノ、C1 〜 ４アルキルチオ、C1 〜 ４アルコキシまたはハ
ロにより置換されていてもよく； YaおよびY1aは同一または異なり、それぞれ酸素および
Ｓ（Ｏ）ｍ（式中ｍは０、１または２である）から選ば
れ； ZaはCH2OまたはCH2Sである。
適当なR8はプロピル、ブチル、ペンチル、C2 〜 ５アルケ
ニル、C2 〜 ５アルキニル、C5 〜 ７シクロアルキルまたは
フエニルであり、これらの基はそれぞれ場合によりフル
オル、クロルまたはブロモにより置換されていてもよ
い。最適のR8はｎ−プロピル、ｉ−ブチル、sec−ブチ
ル、ｔ−ブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル
であり、好ましくはRaはｎ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ
−ブチルまたはシクロヘキシルである。
適当なR1aは水素、シアノ、メチルまたはエチルであ
り、これらの基はそれぞれ場合によりシアノ、メトキ
シ、メチルチオ、クロル、ブロモまたはフルオルにより
置換されていてもよい。最適のR1aは水素、メチル、ト
リフルオルメチルまたはエチルである。好ましくは、R1
aは水素、メチルまたはトリフルオルメチルである。
R2aのフエニル基上の適当な置換基はハロ、シアノ、ア
ジド、ニトロ、C1 〜 ３アルキルまたはアルコキシ（これ
らの基はそれぞれ場合によりハロにより置換されていて
もよい）、あるいはC2 〜 ３アルケニルまたはアルキニル
（これらの基はそれぞれ場合によりハロで置換されてい
てもよい）を包含する。好ましくは、ハロ置換基はフル
オル、クロルまたはブロモである。適当には、２個まで
の置換基が好ましくは３−および（または）５−位置に
存在する。
適当なR3aは水素、メチルまたはトリフルオルメチルで
ある。最適のR3aは水素である。
適当なR5aは場合により置換されていてもよいメチルま
たはエチル基、あるいはシアノまたはトリ−C1 〜 ４アル
キルシリル基または基COR6a（式中R6aはC1 〜 ４アルキル
またはアルコキシあるいは場合により１個または２個の
C1 〜 ４アルキル基により置換されていてもよいアミノ基
である）である。R5aがメチルまたはエチルである場合
の適当な置換基はヒドロキシ、C1 〜 ４アルコキシ、C1 〜
４アシルオキシ、C1 〜 ４アルキルチオまたは基NR11aR12
a〔式中R11aは水素またはC1 〜 ４アルキルであり、そし
てR12aは水素、C1 〜 ４アルキルまたは基COR11a（式中R
11aは前記定義のとおりである）、あるいはNR11aR12aは
５または６員のヘテロ環を形成している〕を包含する。
最適のR5aはヒドロキシまたはメトキシにより置換され
ているメチルまたはエチルあるいはトリメチルシリルで
ある。
適当なZaは−CH2S−、−CH2O−または−CH2CH2−であ
る。好ましくはＺは−CH2S−またはCH2O−であり、この
ヘテロ原子はR2aにより置換されている炭素原子に隣接
している。
適当なYaおよびY1aは両方ともに酸素である。
本発明による好ましい化合物は下記の化合物を包含す
る：（但し、＊の化合物は本発明に係わる化合物であ
り、他は参考のための比較用化合物である） １−〔３−ニトロ−４−（２−トリメチルシリルエチニ
ル）フエニル〕−４−ｎ−プロピル−2,6,7−トリオキ
サビシクロ〔2,2,2〕オクタン、 １−（４−エチニルフエニル）−４−ｎ−プロピル−2,
6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクタン、 ４−ｎ−ブチル−１−（４−エチニルフエニル）−2,6,
7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクタン、 ４−ｉ−ブチル−１−（４−エチニルフエニル）−2,6,
7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクタン、１−（４−
エチニルフエニル）−４−ｎ−ペンタル−2,6,7−トリ
オキサビシクロ〔2,2,2〕オクタン、 ４−ｎ−ペンチル−１−〔４−（２−トリメチルシリル
エチニル）フエニル〕−2,6,7−トリオキサビシクロ
〔2,2,2〕オクタン、 １−〔３−クロル−４−（２−トリメチルシリルエチニ
ル）フエニル〕−４−ｎ−プロピル−2,6,7−トリオキ
サビシクロ〔2,2,2〕オクタン、 ４−プロピル−１−〔４−（２−トリメチルシリルエチ
ニル）フエニル〕−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,
2〕オクタン、 １−〔４−（３−メトキシプロプ−１−イニル）フエニ
ル〕−４−プロピル−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,
2,2〕オクタン、 ４−ｎ−ブチル−１−〔４−（２−トリメチルシリルエ
チニル）フエニル〕−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,
2,2〕オクタン、 ４−ｉ−ブチル−１−〔４−（２−トリメチルシリルエ
チニル）フエニル〕−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,
2,2〕オクタン、 １−〔４−（３−エトキシプロプ−１−イニル）フエニ
ル〕−４−ｎ−プロピル−2,6,7−トリオキサビシクロ
〔2,2,2〕オクタン、 ４−メトキシ−１−〔４−（４−ｎ−プロピル−2,6,7
−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクト−１−イル）フ
エニル〕ブト−１−イン、 ４−ｉ−ブチル−１−〔４−（３−メトキシプロプ−１
−イニル）フエニル〕−2,6,7−トリオキサビシクロ
〔2,2,2〕オクタン、 Ｎ−｛３−〔４−（４−ｎ−プロピル−2,6,7−トリオ
キサビシクロ〔2,2,2〕オクト−１−イル）フエニル〕
プロプ−２−イニル｝−アセトアミド、 ４−（2,2−ジメチルプロピル）−１−（４−エチニル
フエニル）−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オク
タン、 メチル３−〔４−（４−ｎ−プロピル−2,6,7−トリオ
キサビシクロ〔2,2,2〕オクト−１−イル）フエニル〕
プロプ−２−イノエート、 １−（３−クロル−４−エチニルフエニル）−４−ｎ−
プロピル−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクタ
ン、 １−（４−エチニル−３−ニトロフエニル）−４−ｎ−
プロピル−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクタ
ン、 ４−ｔ−ブチル−１−（４−エチニルフエニル）−2,6,
7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクタン、 ４−シクロヘキシル−１−（４−エチニルフエニル）−
2,6,7トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクタン、 ４−ｔ−ブチル−１−〔４−（３−メトキシプロプ−１
−イニル）フエニル〕−2,6,7−トリオキサビシクロ
〔2,2,2〕オクタン、 ４−シクロヘキシル−１−〔４（２−トリメチルシリル
エチニル）フエニル〕−2,6,7−トリオキサビシクロ
〔2,2,2〕オクタン、 ４−エチル−１−（４−エチニルフエニル）−2,6,7−
トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクタン、 ４−ｔ−ブチル−１−〔４−（２−トリメチルシリルエ
チニル）フエニル〕−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,
2,2〕オクタン、 １−〔３−クロル−４−（３−メトキシプロプ−１−イ
ニル）フエニル〕−４−ｎ−プロピル−2,6,7−トリオ
キサビシクロ〔2,2,2〕オクタン、 ４−シクロヘキシル−１−〔４−（３−メトキシプロプ
−１−イニル）フエニル〕−2,6,7−トリオキサビシク
ロ〔2,2,2〕オクタン、 ４−ｎ−ブチル−１−〔４−（３−メトキシプロプ−１
−イニル）フエニル〕−2,6,7−トリオキサビシクロ
〔2,2,2〕オクタン、 １−〔４−（３−メトキシプロプ−１−イニル）フエニ
ル〕−４−ｎ−ペンチル−2,6,7−トリオキサビシクロ
〔2,2,2〕オクタン、 １−〔４−（３−メトキシプロプ−１−イニル）フエニ
ル〕−４−ｎ−プロピル−３−トリフルオルメチル−2,
6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクタン、 ３−シアノ−１−〔４−（３−メトキシプロプ−１−イ
ニル）フエニル〕−４−ｎ−プロピル−2,6,7−トリオ
キサビシクロ〔2,2,2〕オクタン、 ４−（2,2−ジメチルプロピル）−１−〔４−（３−メ
トキシプロプ−１−イル）フエニル〕−2,6,7−トリオ
キサビシクロ〔2,2,2〕オクタン、 ４−（2,2−ジメチルプロピル）−１−〔４−（２−ト
リメチルシリルエチニル）フエニル〕−2,6,7−トリオ
キサビシクロ〔2,2,2〕オクタン、 Ｎ−メチル−３−〔４−ｎ−（４−プロピル−2,6,7−
トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクト−１−イル）フエ
ニル〕プロプ−２−イニル カルバメート、 ３−〔４−（４−ｎ−プロピル−2,6,7−トリオキサビ
シクロ〔2,2,2〕オクチル）フエニル〕−プロプ−２−
イン−１−オール、 ３−〔４−（４−ｎ−プロピル−2,6,7−トリオキサビ
シクロ〔2,2,2〕オクト−１−イル）フエニル〕プロプ
−２−イニル アセテート、 ４−ｎ−プロピル−１−〔４−（プロプ−１−イニル）
フエニル〕−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オク
タン、 ＊１−〔４−（３−メトキシプロプ−１−イニル）フエ
ニル〕−４−ｎ−プロピル−2,6−ジオキサ−７−チア
ビシクロ〔2,2,2〕オクタン、 １−〔４−（２−ｔ−ブチルジメチルシリルエチニル）
フエニル〕−４−ｎ−プロピル−2,6,7−トリオキサビ
シクロ〔2,2,2〕オクタン、 ３−〔４−（４−ｎ−プロピル−2,6,7−トリオキサビ
シクロ〔2,2,2〕オクト−１−イル）フエニル〕−プロ
プ−２−イニル−メタンスルホネート、 Ｎ−メチル−３−〔４−（４−ｎ−プロピル−2,6,7−
トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクト−２−イル）フエ
ニル〕−プロプ−２−インアミド、 Ｎ−メチル−３−〔４−（４−ｎ−プロピル−2,6,7−
トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクト−１−イル）フエ
ニル〕−プロプ−２−インチオアミド、 ４−ｎ−ブチル−１−〔４−（３−メトキシプロプ−１
−イニル）フエニル〕−３−トリフルオルメチル−2,6,
7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクタン、 １−〔４−（ペント−１−イニル）フエニル〕−４−ｎ
−プロピル−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オク
タン、 １−（４−エチニルフエニル）−４−フエニル−2,6,7
−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクタン、 ４−フエニル−１−〔４−（２−トリメチルシリルエチ
ニルフエニル）〕−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,
2〕オクタン、 ＊４−ｎ−プロピル−１−〔４−（２−トリメチルシリ
ルエチニルフエニル）〕−2,6−ジオキサ−７−チアビ
シクロ〔2,2,2〕オクタン、 ＊１−（４−エチニルフエニル）−４−ｎ−プロピル−
2,6−ジオキサ−７−チアビシクロ〔2,2,2〕オクタン。
「ヒドロカルビル」基の語はアルキル、アルケニル（環
状アルキルおよびアルケニル、および環状アルキルおよ
びアルケニルで置換されているアルキルおよびアルケニ
ルを含む）、アルキニル、アリールおよびアラルキル基
を意味する。「ヒドロカルビル」の用語は酸素に結合し
ている場合の前記のとおりのヒドロカルビル基を意味す
る。
もう一つの態様において、本発明は式（Ｉ）の化合物の
製造方法を提供する。式（Ｉ）の化合物の製造方法は類
似化合物の製造について当技術で既知の方法のいづれか
であることができ、たとえば次の方法がある： （ｉ）−Ｃ≡Ｃ−R5の代りにヨードを有する相当する化
合物を式HC≡CR5（式中R5は前記定義のとおりである）
の化合物と反応させる。この反応はこの種の反応につい
て当業者による知られている適当なパラジウム触媒、た
とえばビストリフエニルホスフイン パラジウム ジク
ロリドおよびヨー化第１銅のような銅（Ｉ）ハライドの
触媒量の存在下に行なう。反応は通常、ジエチルアミン
またはトリエチルアミンのような塩基性溶媒の存在下に
極端でない温度、たとえば−50°〜100℃、好ましくは
室温で行なう。ＹおよびY1が酸素でありそしてＺがCH2O
である原料化合物、すなわちヨードフエニルビシクロア
ルカン化合物は式（II） （式中Ｒ、R1およびR3は前記定義のとおりであり、そし
てR2xはヨード置換フエニル基である）の化合物を酸触
媒の存在下に環化させることにより製造できる。ホウ素
トリフルオライド エーテレートはこの環化に特に好適
な酸触媒であり、環化は通常、ハロゲン化炭化水素、好
ましくはジクロルメタンのような不活性溶媒中で、室温
以下、たとえば−100〜０℃、好ましくは−70〜−50℃
の温度で行なう。
式（II）の化合物は式（III）の化合物と式（IV）の化
合物との反応により製造できる： R2X−Ｃ（＝０）Ｌ （IV） （式中R14は基R1でありそしてＲ、R1、R2XおよびR3は前
記定義のとおりであり、そしてＬはハロのような脱離性
基である）。この反応は好ましくは不活性溶媒中で塩基
の存在下に極端でない温度で行なう。ジクロルメタンの
ようなハロゲン化炭化水素は特に適当な溶媒であり、ピ
リジンは好適塩基でありおよび反応は好ましくは−50〜
100℃、好ましくは０℃で行なう。
式（III）の化合物は式（Ｖ） （式中Ｒ、R1およびR3は前記定義のとおりであり、そし
てＹおよびY1は酸素であり、そしてＺはCH2OHである）
の化合物から、炭酸ジエチルエステルと強塩基、たとえ
ば水酸化カリウムの存在下に、アルコール、たとえばエ
タノールのような極性溶媒中で、高められた温度、たと
えば50〜100℃で反応させることにより製造できる。こ
の方法はR1＝R14＝CF3である式（III）の化合物の製造
に好適である。
別法として、式（III）の化合物はグリニヤール反応剤R
1MgHalを式（VI） （式中Ｒ、R1およびR3は前記定義のとおりでありそして
Halは臭素またはヨー素のようなハロゲン原子である）
の化合物と反応させることにより製造できる。この反応
は好ましくは、不活性溶剤、適当にはジエチルエーテル
のようなエーテル中で、極端でない温度、たとえば−50
〜50℃、好ましくは−10°〜10℃で行なう。式（VI）の
化合物はR14が水素である式（III）の化合物を、不活性
溶媒、たとえばジクロルメタンのようなハロゲン化炭化
水素中でオキサリル クロリドおよびジメチル スルホ
キシドを使用し、次いでトリエチルアミンのような塩基
を使用することによるか、あるいはハロゲン化炭化水
素、たとえばジクロルメタンのような不活性溶媒中でピ
リジニウム クロルクロメートを使用することにより酸
化して製造できる。
R14が水素である式（III）の化合物は式（Ｖ）の化合物
から、R14がトリフルオルメチルである式（III）の化合
物の製造と同様の方法で製造できる。
式（Ｖ）のチオール化合物は次の方法で製造できる： （ｉ）或る場合には、式（VII） （式中R15はベンジルのようなヒドロキシ保護基であ
り、そしてR16はC1 〜 ４アルキルである）のエステルの
還元により、R1およびR3が水素であり、これらヒドロキ
シ基の一つが保護されているチオール誘導体を好ましく
製造できる。この還元はリチウムアルミニウム水素化物
のような複合水素化物により不活性溶媒、好ましくはエ
ーテル中で行なうと適当である。式（VII）の化合物は
相当する化合物RCH（CO2R16）２から化合物XCH2OR
15（式中Ｘはハロゲンのような脱離性基である）と、水
素化ナトリウムのような強塩基の存在下に反応させるこ
とにより製造できる。
（ii）R3が水素である式（Ｉ）の化合物の製造が要求さ
れる場合に、式（VIII） （式中Ｒ、R1およびR16は前記定義のとおりである）の
化合物を還元する。この反応は適当にはリチウムアルミ
ニウム水素化物のような複合水素化物を用いて、エーテ
ル、たとえばジエチルエーテルのような不活性溶媒中で
行なう。
ＲおよびR1が結合して炭素環状環を形成している場合
に、このような式（VIII）の化合物は好ましくは式（I
X） の化合物と式Hal−CO2R16（各式中Ｒ、R1およびR16は前
記定義のとおりであり、そしてHalはハロゲン、たとえ
ば塩素である）との反応により製造する。この反応は適
当にはグリニヤール試薬、たとえばエチル マグネシウ
ム ブロミドの存在下に、エーテル、たとえばテトラヒ
ドロフランのような不活性溶媒中で行なう。式（VIII）
のその他の化合物は好ましくは式RCH（CO2R16）２の化
合物と式halCO.R1の化合物または無水三フツ化酢酸との
反応により製造する（上記各式中Ｒ、R1、R16およびhal
は前記定義のとおりである）。この反応は適当には金属
水素化物のような強塩基の存在下に、非極性溶媒、たと
えばベンゼンまたはトルエンのような芳香族炭化水素中
で行なう。
−Ｃ≡Ｃ−R5の代りにヨードを含有する化合物はまた、
相当するブロモ化合物から製造できる。この反応はこの
ブロモ化合物をアルキルリチウム化合物、たとえばｎ−
ブチルリチウムと、エーテル、好ましくはジエチルエー
テルのような不活性溶媒中で、極端でない温度、たとえ
ば−80°〜20℃、好ましくは−70〜０℃の温度で反応さ
せて、相当するリチウム中間体を生成させ、この生成物
を次いでヨー素とエーテル、好ましくはジエチルエーテ
ルのような不活性溶媒中で反応させることにより行な
う。この順次的反応は好ましくはその場で行なう、すな
わち有機リチウム中間体は単離しない。
このブロモ−化合物はR2Xがブロモ置換フエニル基であ
る式（II）の化合物を相当するヨード化合物について前
記した条件下に環化させることにより製造できる。別法
として、この化合物は式Ｖの化合物に類似する化合物
（式中Ｒ、R1、R3、Ｙ、Y1およびＺは式（Ｉ）について
定義されているとおりである）を式R2xC（OR17）３（式
中R2xはブロモ置換フエニル基でありそしてR17はC1 〜 ４
アルキル、フエニルまたはC7 〜 ８アラルキルである）の
オルトカルボキシレート化合物と反応させることにより
製造できる。適当なR17はメチルまたはエチル、好まし
くはメチルである。反応は通常、鉱酸、好ましくは塩酸
またはスルホン酸誘導体、たとえばトルエンスルホン
酸、あるいは酸樹脂のような酸の存在下に、またはトリ
エチルアミンのようなトリアルキルアミンの存在下に、
高められた温度、たとえば50〜200℃、好ましくは120〜
170℃で行なう。反応は適当には溶媒の不存在下に実施
できるが、所望により適当な溶媒を添加できる。このよ
うなブロモフエニル置換ビシクロオクタン化合物の製造
は発行されたヨーロツパ特許出願第152,229号および本
願と同日出願（N:40934（p5/6/15）およびN:4116（p7/1
2）に記載されており、これらの記載をここに引用して
組入れる。
（ii）R5が水素である式（Ｉ）の化合物はまた相当する
1,2−ブロモエチル化合物、すなわちR2が（1,2−ブロモ
エチル）フエニル基で置き換えられている化合物の脱臭
化水素化により製造できる。この反応は好ましくは液体
アンモニア中のナトリウムアミドの存在下に行なう。反
応はエーテル、たとえばテトラヒドロフランのような不
活性溶媒中で極端でない温度、たとえば−20〜50℃、好
ましくは室温で実施できる。
（iii）式（Ｉ）の化合物は式（Ｉ）の別の化合物から
内部変換により製造すると多くの場合に適当である、た
とえば下記の方法がある： （ｉ）R5が水素以外である式（Ｉ）の化合物を製造する
ことが望まれる場合に、R5が水素である相当する化合物
を式HalR5（式中HalはハロゲンでありそしてR5は水素以
外である）の化合物と反応させる。この反応はR5がC1 〜
４アルキル基または基COR6（式中R6はC1 〜 ６アルコキシ
基である）である化合物の製造に特に適している。反応
は通常、アルキルリチウム、好ましくはブチルリチウム
のような強塩基の存在下に、エーテル、たとえばテトラ
ヒドロフランのような不活性溶媒中で、極端でない温
度、たとえば−50°〜50℃、好ましくは−10〜30℃で行
なう。原料化合物、すなわち置換されていないアルキニ
ルフエニル ビシクロアルカン化合物は前記のとおりに
して製造できる。
（ii）R5が水素である式（Ｉ）の化合物を製造すること
が望まれる場合に、R5がトリ−C1 〜 ４アルキルシリル基
である式（Ｉ）の化合物を脱シリル化する。この反応は
当業者により知られている方法により、たとえばテトラ
ブチル−アンモニウム フルオライドと、テトラヒドロ
フランのようなエーテル中で、極端でない温度、たとえ
ば０°〜70℃、好ましくは室温で実施できる。
式（Ｉ）の化合物は昆虫およびダニ類有害生物のような
節足動物の防除に使用できる。従つて、本発明は式
（Ｉ）の化合物の節足動物防除有効量を節足動物にまた
はその環境に施用することによりなる節足動物の防除方
法を提供する。本発明はまた式（Ｉ）の化合物の有効量
を動物に施用することよりなる動物（ヒトを含む）に対
する節足動物感染を防除および（または）撲滅する方法
を提供する。本発明はさらにまた、節足動物有害生物の
防除に対して、式（Ｉ）の化合物をヒトおよび動物医療
に使用することに関する。
式（Ｉ）の化合物は化合物それら自体をまたは稀釈され
た形で、浸漬剤、スプレー、ラツカー、フオーム、ダス
ト、粉末、水性懸濁液、ペースト、ゲル、シヤンプー、
グリース、可燃性固体、気化性マツト、可燃性コイル、
餌、湿潤性粉末、顆粒、乳化性濃縮物、油性懸濁液、油
性溶液、加圧容器、含浸物品または浴用剤として既知の
形で施用することによりこれらの目的に使用できる。浸
漬濃縮物はそれ自体では施用されないが、水で稀釈し、
この浸漬水を含有する浸漬浴中に動物を浸す。スプレー
は手でまたはスプレー レースまたはスプレー アーク
により施用できる。被処理動物、植物または表面を高容
量施用でスプレーで飽和させるか、または低あるいは超
低容量施用でスプレーで表面的に被覆させることができ
る。水性懸濁液は同じ方法でスプレーまたは浸漬剤とし
て施用できる。ダストは粉末施用器により供与でき、あ
るいは動物の場合に、樹木に付けた有孔袋またはこすり
棒に装入できる。ペースト、シヤンプーおよびグリース
は手で施用でき、あるいは動物がこする不活性材料の表
面に供与してこの材料から動物の皮膚に移るようにする
ことができる。浴用剤は液体の全部または大部分が動物
上に保有されるように動物の背中に少容量単位で供与す
る。
式（Ｉ）の化合物は動物、植物または表面上にそのまま
使用する製剤としてあるいは施用前に必要に応じて稀釈
する製剤として組成できるが、両タイプの製剤は式
（Ｉ）の化合物を一種または二種以上の担体または稀釈
剤との緊密混合物として含有する。担体は液体、固体ま
たは気状あるいはこのような物質の混合物を包含し、式
（Ｉ）の化合物はその製剤がさらに稀釈される必要があ
るかどうかによつて、0.025〜99％（重量／容量）の濃
度で存在できる。
ダスト、粉末および顆粒は式（Ｉ）の化合物を粉末状固
体不活性担体、たとえば適当なクレイ、カオリン、タル
ク、雲母、チヨーク、石膏、植物性担体、デンプンおよ
びケイソウ土と密に混合されて含有する。
式（Ｉ）の化合物のスプレーは有機溶剤（たとえば下記
にあげるもの）中の溶液あるいは浸漬用にも使用できる
乳化性濃縮物（これは水混和性油状物としても知られて
いる）から戸外で調製される水中エマルジヨン（浸漬洗
水またはスプレー洗水）を包含する。濃縮物は好ましく
は、有機溶剤および一種または二種以上の乳化剤を含有
しているかあるいはこれらを含有していない、活性成分
の混合物よりなる。溶剤は広い限界内で存在できるが、
好ましくは組成物の０〜99％（重量／容量）の量で存在
でき、石油製品、ケトン類、アルコール類、キシレン、
芳香族ナフサ類およびその他の製剤技術で既知の溶剤か
ら選択できる。乳化剤の濃度は広い限界内で変えること
ができるが、好ましくは５〜25％（重量／容量）の範囲
であり、乳化剤は適当にはアルキルフエノールのポリオ
キシアルキレン エステルおよびヘキシトール無水物の
ポリオキシエチレン誘導体のような非イオン性表面活性
剤およびNaラウリル硫酸塩、脂肪アルコール エーテル
サルフエート、アルキル アリールスルホネートのNa
およびCa塩およびアルキル スルホサクシネートのよう
なアニオン性表面活性剤である。
湿潤性粉末は不活性固体担体、一種または二種以上の表
面活性剤および場合により安定化剤および（または）酸
化防止剤を含有する。
乳化性濃縮物は乳化剤を含み、多くの場合に、石油製
品、ケトン類、アルコール類、キシレン類、芳香族ナフ
サ類、およびその他の当技術で既知の溶剤のような有機
溶剤を含有する。
湿潤性粉末および乳化性濃縮物は通常、活性成分５〜95
重量％を含有し、使用前に、たとえば水で稀釈する。
ラツカーは樹脂および場合により可塑剤とともに、活性
成分を有機溶剤中に含有する。
浸漬洗水は乳化性濃縮物からばかりでなく、また式
（Ｉ）の化合物を分散剤および一種または二種以上の表
面活性剤との緊密な混合物として含有する湿潤性粉末、
石けん基材浸漬剤および水性懸濁液からも調製できる。
式（Ｉ）の化合物の水性懸濁液は懸濁化剤、安定化剤ま
たはその他の助剤を一緒に含有する水中懸濁液を包含で
きる。これらの懸濁液または溶液はそれ自体で施用でき
あるいは既知の方法による稀釈された形で施用できる。
グリース（または軟膏）は植物性油、脂肪酸の合成エス
テルまたは羊毛脂から軟質パラフインのような不活性基
材を用いて調製できる。式（Ｉ）の化合物は好ましくは
溶液または懸濁液として混合物全体に均一に分布させ
る。グリースはまた乳化性濃縮物から、これらを軟膏基
材で稀釈することにより作ることもできる。
ペーストおよびシヤンプーは式（Ｉ）の化合物が軟質ま
たは液状パラフインのような適当な基材またはグリセリ
ン、粘質物または適当な石けんのような非グリース質基
材から作られた基材中の均一分散物として存在できる半
固体製剤である。グリース、シヤンプーおよびペースト
は通常、さらに稀釈されずに施用されるので、これらは
処理に必要な適当な割合で式（Ｉ）の化合物を含有すべ
きである。
エアゾル スプレーはハロゲン化アルカンのようなエア
ゾル推進剤および補助溶剤および前記であげた溶剤中の
活性成分の単純な溶液として調製できる。浴用製剤は液
体媒質中の式（Ｉ）の化合物の溶液または懸濁液として
調製できる。式（Ｉ）の化合物を含浸した適当に成型さ
れた成形プラスチツク物品をつりさげることにより家禽
または哺乳動物宿主をダニの外部寄生から防護できる。
このような物品には身体の適当な部分に適当に付けて用
いる含浸首輪、タツグ、バンド、シートおよびヒモを包
含する。適当には、プラスチツク材料はポリ塩化ビニル
（PVC）である。
動物に施用する式（Ｉ）の化合物の濃度は選択される化
合物、処置間隔、製剤の種類および予想される侵略によ
り変わるが、一般に化合物0.001〜20.0％（重量／容
量）、好ましくは0.01〜10％が施用製剤中に存在すべき
である。動物上に沈着させる化合物の量は施用方法、動
物の大きさ、施用製剤中の化合物の濃度、製剤の稀釈因
子および製剤の種類により変わるが、一般に0.0001％〜
0.5％の範囲にある。但し浴用製剤のような稀釈されな
い製剤の場合には、一般に0.1〜20.0％、好ましくは0.1
〜10％の範囲の濃度で沈着される。
式（Ｉ）の化合物はまた植物の防護および処置に使用さ
れ、この場合には活性成分の有効殺虫量または殺ダニ量
を施用する。施用は選ばれる化合物、製剤の種類、施用
形式、植物の種類、植え付け濃度および予想される侵略
およびその他の因子により変わるが、一般に農業の場合
の適当な使用割合は0.001〜3kg/Ha、好ましくは0.01〜1
kg/Haの範囲である。農業用の代表的製剤は式（Ｉ）の
化合物を0.0001％〜50％、適当には式（Ｉ）の化合物を
0.1〜15重量％の量で含有する。
特別の収穫物は綿、小麦、トウモロコシ、米、モロコ
シ、大豆、ブドウ、トマト、ジヤガイモ、果樹およびト
ウヒを包含する。
ダスト、グリース、ペーストおよびエアゾル製剤は通
常、前記のように無作為様式で施用し、施用製剤中の式
（Ｉ）の化合物の濃度は0.001〜20％（重量／容量）で
使用できる。
式（Ｉ）の化合物は通常の家バエ（Musca domestica）
に対して活性を有することが見い出された。さらに、或
る群の式（Ｉ）の化合物はテトラニクス ウルチカエ
（Tetranychus urticae）、プルテラキシロステラ（Pl
utella xylostella）、クレツクス種（Culexspp.）およ
びブラツテラ ゲルマニカ（Blattella germanica）を
包含する。従つて式（Ｉ）の化合物は節足動物が有害生
物であるいづれかの環境、たとえば農業、牧畜、公共衛
生および家庭状況における節足動物、たとえば昆虫およ
びダニの防除に有用である。
昆虫有害生物は甲虫（Coleoptera）目〔たとえばアノビ
ウム（Anobium）、トリボリウム（Tribolium）、シトフ
イルス（Sitophilus）、ジアブロチカ（Diabrotica）、
アントノモウス（Anthonomus）またはアントレヌス（An
threnus）種〕、鱗翅目（Lepidoptera）〔たとえばエフ
エスチア（Ephestia）、プルテラ（Plutella）、チロ
（Chilo）、ヘリオチス（Heliothis）、スポドプテラ
（Spodoptera）またはチネオラ（Tineola）種〕、双翅
目（Diptera）〔たとえばムスカ（Musca）、アエデス
（Aedes）、クレツクス（Culex）、グロツシナ（Glossi
na）、ストモキシス（Stomoxys）、ヘマトビア（Haemat
obia）、タバヌス（Tabanus）、ハイドロタエア（Hydro
taea）、ルシラ（Lucilla）、クリソミア（Chrysomi
a）、カリトロガ（Callitroga）、デルマトビア（Derma
tobia）、ハイポデルマ（Hypoderma）、リリオマイザ
（Liriomyza）およびメロフアグス（Melophagus）
種〕、イシコダニ科（Phthiraptera）〔マロフアーガ
（Malophaga）、たとえばダマリナ（Damalina）種およ
びアノプルラ（Anoplura）、たとえばリノグナサス（Li
nognathus）およびヘマトピヌス（Haematopinus）
種〕、半翅目（Hemiptera）〔たとえば、アフイス（Aph
is）、ベミシア（Bemisia）、アロロデス（Aleurode
s）、ニロパバタ（Nilopavata）、ネフロチテツクス（N
ephrotitex）またはシメツクス（Cimex）種〕、直翅目
（Orthoptera）〔たとえばシストセルカ（Schistocerc
a）またはアチエタ（Acheta）種〕、網翅目（Dictyopte
ra）〔たとえばブラツテラ（Blatlella）、ペリプラネ
タ（Periplaneta）またはブラツタ（Blatta）種〕、膜
翅目（Hymenoptera）〔たとえばソレノプシス（Solenop
sis）またはモノモリウム（Monomorium）種〕、等翅目
（Isoptera）〔たとえばレチクリテルメス（Reticulite
rmes）種〕、隠翅目（Siphonaptera）〔たとえばクテノ
セフアリデス（Ctenocephalides）またはプレツクス（P
ulex）種〕、総尾目（Thysanura）〔たとえばレピスマ
（Lepisma）種〕、革翅目（Dermaptera）〔たとえばホ
ルフイクラ（Forficula）種〕およびプスコプテラ（Psc
optera）目〔たとえばペリプソクス（Peripsocus）種〕
の一員を包含する。
ダニ有害生物はチツク、たとえばボーフイルス（Boophi
lus）、リピセフアルス（Rhipicephalus）、アンブリオ
マ（Amblyomma）、ハイアロマ（Hyalomma）、イクソデ
ス（Ixodes）、ヘマフイサリス（Haemaphysalis）、デ
ルモセントール（Dermocentor）およびアノセントール
（Anocentor）類、およびマイトおよびマンジエ（mange
s）、たとえばテトラニクス（Tetranychus）、プソロプ
テス（Psoroptes）、ノトエドネス（Notoednes）、プソ
レルガテス（Psorergates）、コリオプテス（Choriopte
s）およびデモデツクス（Demodex）種の一員を包含す
る。
本発明の化合物は一種または二種以上の別の活性成分
（たとえばピレトロイド類、カルバマテス類および有機
リン酸塩）および（または）誘惑剤等と組合せることが
できる。さらにまた、本発明の化合物の活性は相乗剤ま
たは増強剤、たとえばピペロニル ブトキシドまたは２
−プロピニルフエニルリン酸プロピルエステルのような
オキシダーゼ阻害剤の群の相乗剤；本発明の第二の化合
物；またはピレトロイド有害生物撲滅性化合物；の添加
により増強できる。本発明の製剤中にオキシダーゼ阻害
相乗剤が存在する場合に、相乗剤対式（Ｉ）の化合物の
比率は25:1〜1:25の範囲、たとえば10:1である。
本発明の化合物により生じることがあるいづれかの化学
的分解のための安定化剤は、たとえば酸化防止剤（たと
えばトコフエロール類、ブチルヒドロキシアニソールお
よびブチルヒドロキシトルエン）および金属イオン封鎖
剤（たとえばエピクロルヒドリン）および有機あるいは
無機塩基、たとえば塩基性安定化剤としておよび金属イ
オン封鎖剤として作用できるトリエチルアミンのような
トリアルキルアミン化合物を包含する。
次例は本発明の好適態様を非制限的に説明するものであ
る。全ての温度は摂氏度（℃）である。
例１（参考例） ４−エチル−１−〔４−（２−トリメチルシリルエチニ
ル）フエニル〕−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕
オクタン （ｉ）２−エチル−２−ヒドロキシメチル−プロパン−
1,3−ジオール（13.4g）〔この化合物は２−ｎ−プロピ
ル−２−ヒドロキシメチル−プロパン−1,3−ジオール
と同様の方法で製造する（例３（ｉ））〕、炭酸ジエチ
ルエステル（12.3ml）、水酸化カリウム（0.1g）および
乾燥エタノール（1ml）の混合物を窒素流下に30分間お
だやかに加熱還流させる（油浴、110〜120°）。この時
間後に、生成されたエタノールを大気圧で留去する（油
浴130〜140°、塔頂温度＜76°）。圧力を20mmHgに減
じ、油浴温度を230°に調整する。３−エチル−３−ヒ
ドロキシメチルオキセタンが無色液体とし蒸留される
（9.1g、塔頂温度150°）。
ガス−液体クロマトグラフイ（g.l.c）:100°でOV−210
は１つのピークを生じる。
核磁気共鳴スペクトル測定（N.M.R）は次のとおりであ
つた:1H（CDCl3中でTMSからのppm、部分、状態数、JH
z）:4.40、4H、s;3.70,2H,m;1.7,2H,q,8;0.9,3H,t,8。
（ii）無水エーテル（50ml）中の４−ヨードベンゾイル
クロリド（11.5g）の溶液をエーテル（100ml）中の３−
エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（5g）および
ピリジン（3.5ml）の撹拌されている溶液に０℃で加え
る。生成する混合物を室温にまで加温し、24時間撹拌す
る。この時間の後に、混合物を水およびブラインで洗浄
する。有機抽出液を無水硫酸マグネシウム上で洗浄し、
次いで減圧で蒸発させる。残留物をシリカ上でクロマト
グラフイにより精製する（ヘキサン中１％トリエチルア
ミンで予備溶出し、次いでヘキサン中５％酢酸エチルで
溶出する）。３−エチル−３−（４−ヨードベンゾイル
オキシメチル）オキセタンが無色油状物として得られる
（8.1g）核磁気共鳴スペクトル（N.M.R）は次のとおり
であつた:1H（CDCl3中でTMSからのppm、部分状態数、JH
z）:7.60,4H,s;4.60〜4.35,6H,m;1.8,2H,q,8;0.95,3H,
q,8。
（iii）無水ジクロルメタン（30ml）中の３−エチル−
３−（４−ヨードベンゾイルオキシメチル）−オキセタ
ン（4.9g）の撹拌されている溶液に窒素雰囲気下に−70
°で三フツ化ホウ素エーテレート（0.44ml）を加える。
生成する混合物を室温まで加温し、次いで20時間撹拌す
る。この時間の後に、トリエチルアミン（2ml）を加え
る。反応混合物を水洗し、有機相を無水硫酸カリウム上
で乾燥させ、次いで減圧下に蒸発させる。残留物をアル
ミナ上で、アンモニア飽和ジクロルメタン中40％ヘキサ
ンで溶出するクロマトグラフイにより精製する。４−エ
チル−１−（４−ヨードフエニル）−2,6,7−トリオキ
サビシクロ〔2,2,2〕オクタンが白色固体として得られ
る（2.9g）。
ガス−液体クロマトグラフイ（g.l.c）:230°でOV−210
は１つのピークを生じる。
核磁気共鳴スペクトル（N.M.R）は次のとおりであつた:
1H（CDCl3中でTMSからのppm、部分、状態数、JHZ）:7.6
0,2H,d,8;7.30,2H,d,8;4.05,6H,s;1.5〜0.7,5H,m。
（iv）無水ジエチルアミン（40ml）中の４−エチル−１
−（４−ヨードフエニル）−2,6,7−トリオキサビシク
ロ〔2,2,2〕オクタン（1.5g）およびトリメチルシリル
アセチレン（0.92ml）の撹拌されている溶液に、ビス−
トリフエニルホスフインパラジウムジクロリド（60mg）
およびヨー化第一銅（10mg）を窒素雰囲気下に加える。
生成する混合物を室温で16時間撹拌する。この時間の後
に、溶媒を減圧下に除去し、残留物をジエチルエーテル
で抽出する。エーテル性溶液を水洗し、無水硫酸マグネ
シウム上で乾燥させ、次いで減圧下に蒸発させる。残留
物をアルミナ上で、アンモニア飽和ヘキサン中の30％ジ
クロルメタンで溶出するカラムクロマトグラフイにより
精製する。４−エチル−１−〔４−（２−トリメチルシ
リルエチニル）−フエニル〕−2,6,7−トリオキサビシ
クロ〔2,2,2〕オクタン（1.2g）がヘキサンからの再結
晶後にオフ−ホワイト固体（1.2g）として得られる。ガ
ス−液体クロマトグラフイ（g.l.c）:230°でOV−210は
１つのピークを生じた。
相当するアリールヨーダイドおよびトリメチルシリルア
セチレンから出発して前記と同様の方法を使用し、下記
の化合物を製造した： ４−エチル−１−〔４−（２−トリメチルシリルエチニ
ル）フエニル〕−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕
オクタン、 ４−ｎ−プロピル−１−〔４−（２−トリメチルシリル
エチニル）フエニル〕−2,6,7−トリオキサビシクロ
〔2,2,2〕オクタン、 ４−ｎ−ブチル−１−〔４−（２−トリメチルシリルエ
チニル）フエニル〕−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,
2,2〕オクタン、 ４−ｔ−ブチル−１−〔４−（２−トリメチルシリルエ
チニル）フエニル〕−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,
2,2〕オクタン、 ４−ｔ−ブチル−１−〔３−（２−トリメチルシリルエ
チニル）フエニル〕−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,
2,2〕オクタン、 ４−ｉ−ブチル−１−〔４−（２−トリメチルシリルエ
チニル）フエニル〕−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,
2,2〕オクタン、 ４−ｎ−ペンチル−１−〔４−（２−トリメチルシリル
エチニル）フエニル〕−2,6,7−トリオキサビシクロ
〔2,2,2〕オクタン、 １−〔３−クロル−４−（２−トリメチルシリルエチニ
ル）フエニル〕−４−ｎ−プロピル−2,6,7−トリオキ
サビシクロ〔2,2,2〕オクタン、 １−〔３−ニトロ−４−（２−トリメチルシリルエチニ
ル）フエニル〕−４−ｎ−プロピル−2,6,7−トリオキ
サビシクロ〔2,2,2〕オクタン、 ４−フエニル−１−〔４−（２−トリメチルシリルエチ
ニル）フエニル−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕
オクタン、 ４−シクロヘキシル−１−〔４−（２−トリメチルシリ
ルエチニル）フエニル〕−2,6,7−トリオキサビシクロ
〔2,2,2〕オクタン。
３−クロル−４−ヨード安息香酸および３−ニトロ−４
−ヨード安息香酸原料化合物はHodgsonおよびBeardの方
法〔J.Chem.Soc.1927年20頁〕により製造した。
例２（参考例） エチル３−〔４−（４−エチル−2,6,7−トリオキサビ
シクロ〔2,2,2〕オクト−１−イル）フエニル〕プロプ
−２−イノエート （ｉ）テトラヒドロフラン（15ml）中の４−エチル−１
−〔４−（２−トリメチルシリルエチニル）フエニル〕
−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクタン（0.87
g）の撹拌されている溶液にテトラブチルアンモニウム
フルオライド溶液（3.3ml;テトラヒドロフラン中1M）を
加える。混合物を室温で30分間撹拌し、次いで溶媒を減
圧下に除去する。残留物をエーテル中に取り入れ、水お
よびブラインで洗浄する。エーテル性溶液を無水硫酸マ
グネシウム上で乾燥させ、次いで減圧で蒸発させる。ヘ
キサンから再結晶化させ、４−エチル−１−（４−エチ
ニルフエニル）−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕
オクタンがオフホワイトの固体として得られる（0.66
g）。
ガス−液体クロマトグラフイ（g.l.c）:230°でOV−210
は１つのピークを生じた。
核磁気共鳴スペクトル（N.M.R）は次のとおりであつた:
1H（CDCl3中でTMSからのppm.部分、状態数）:7.50,4H,
m;4.1,6H,s;3.1,1H,s;1.6〜0.7,5H,m。
（ii）テトラヒドロフラン（5ml）中の４−エチル−１
−（４−エチニルフエニル）−2,6,7−トリオキサビシ
クロ〔2,2,2〕オクタン （200mg）の撹拌されている溶液にｎ−ブチルリチウム
溶液（0.67ml;ヘキサン中1.6M）を０℃で窒素雰囲気下
に加える。溶液を０℃で10分間保持し、次いでエチルク
ロルホーメート（0.1ml）をそのまま加える。溶液を1.5
時間の間に室温まで温める。水（1ml）で反応を止め、
次いで溶媒を減圧下に除去する。残留物をエーテル中に
取り入れ、水およびブラインで洗浄する。エーテル性溶
液を無水硫酸上で乾燥させ、次いで減圧で蒸発させる。
残留物を沸とうヘキサンで抽出し、エチル３−〔４−
（４−エチル−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オ
クト−１−イル）フエニル〕プロプ−２−イノエート
（67mg）を冷却後にオフホワイト色固体として得る。
ガス−液体クロマトグラフイ（g.l.c）:230°でOV−17
に１つはピークを生じた。
例１で製造された相当するトリメチルシリルエチニル同
族体から出発して、前記（ｉ）に記載の方法を使用し、
次の化合物を製造した： ４−エチル−１−（４−エチニルフエニル）−2,6,7−
トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクタン、 １−（４−エチニルフエニル）−４−ｎ−プロピル−2,
6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクタン、 ４−ｎ−ブチル−１−（４−エチニルフエニル）−2,6,
7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクタン、 ４−ｉ−ブチル−１−（４−エチニルフエニル）−2,6,
7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクタン、 １−（４−エチニルフエニル）−４−ｎ−ペンチル−2,
6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクタン、 ４−（2,2−ジ−メチルプロピル）−１−（４−エチニ
ルフエニル）−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オ
クタン、 １−（３−クロル−４−エチニルフエニル）−４−ｎ−
プロピル−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクタ
ン、 １−（４−エチニル−３−ニトロフエニル）−４−ｎ−
プロピル−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクタ
ン、 ４−フエニル−１−（４−エチニルフエニル）−2,6,7
−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクタン、 ４−ｔ−ブチル−１−（３−エチニルフエニル）−2,6,
7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクタン、 ４−ｔ−ブチル−１−（４−エチニルフエニル）−2,6,
7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクタン。
前記（ii）に記載の方法を使用し、１−（４−エチニル
フエニル）−４−ｎ−プロピル−2,6,7−トリオキサビ
シクロ〔2,2,2〕オクタンおよびメチルクロルホーメー
ト原料化合物からメチル３−〔４−（４−ｎ−プロピル
−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクト−１−イ
ル）フエニル〕プロプ−２−イノエートを製造する。
これらの生成物のN,MRデータは４−ｔ−ブチル−１−
〔３−エチニルフエニル）−2,6,7−トリオキサビシク
ロ〔2,2,2〕オクタンの下記のデータを除いて後記する
表に示す： NMRスペクトル:1H（CDCl3中でTMSからのppm部分、ピー
クの数）:7.75〜7.20,4H,m;4,15,6H,s;3.30,1H,s;0.90,
9H,s。
例３（参考例） １−〔４−（３−メトキシプロプ−１−イニル）フエニ
ル〕−４−プロピル−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,
2,2〕オクタン （ｉ）ｎ−バレルアルデヒド（172g）および水（2l）の
撹拌されている混合物に固体水酸化カルシウム（112g）
およびホルムアルデヒド溶液（40％水溶液1.4l）を加え
る。反応温度は40°に維持し、添加は約45分で行なう。
混合物を次いで60°に５時間保持する。反応混合物をキ
ーゼルガーに通して濾過し、濾液を減圧で蒸発させる。
残留物を熱いメタノール（2l）で処理し、混合物をキー
ゼルガーに通して濾過する。濾液を減圧で蒸発させる。
粘性油状生成物が得られ（458g）、次いで下記のとおり
に精製する。
粗生成物および酢酸（200ml）の溶液を室温で撹拌す
る。無水酢酸（1.2l）を４時間にわたつて加える。温度
は65°に上昇する。撹拌を12時間続ける。反応混合物を
冷水（3l）に撹拌しながら３時間にわたつて加える。撹
拌は３時間続ける。水性混合物をジエチルエーテルで抽
出する。エーテル抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液
で、次いでブラインで洗浄する。抽出液を無水硫酸マグ
ネシウム上で乾燥させ、次いで減圧下に蒸発させる。
蒸留すると、２−ｎ−プロピル−２−ヒドロキシメチル
−プロパン−1,3−ジオール三酢酸塩（238g）が無色油
状物として得られる（沸点:120〜140°/1.5mm）。
核磁気共鳴スペクトル（NMR）は次のとおりであつた:1H
（CDCl3中でTMSからのppm、部分、ピークの数）:4.00,6
H,s;2,10,9H,s;1.40,4H,m;1.00,3H,m。
メタノール（2.5l）中の上記三酢酸塩（2.38g）の撹拌
されている溶液にナトリウム（0.5g）を加える。混合物
を撹拌しながら72時間還流させる。混合物を減圧で蒸発
させる。
２−ｎ−プロピル−２−ヒドロキシメチル−プロパン−
1,3−ジオール（87g）が無色結晶として得られる（融
点:93°）。
（参考文献:W.E. Conrad.L.A.Levasseur.R.F.Murphy.N.
L.HareおよびH.E.ConradによるJ.Org.Chem-1962年、27,
2227頁）。
２−ｎ−ブチル−２−ヒドロキシメチル−プロパン−1,
3−ジオールおよび２−ｎ−ペンチル−２−ヒドロキシ
メチル−プロパン−1,3−ジオールはそれぞれｎ−ヘキ
サナルおよびｎ−ヘプタナルから、２−ｎ−プロピル−
２−ヒドロキシメチル−プロパン−1,3−ジオールの合
成について記載した方法と同様の方法で製造する。
２−シクロヘキシル−２−ヒドロキシメチルプロパン−
1,3−ジオールおよび２−イソブチル−２−ヒドロキシ
メチルプロパン−1,3−ジオールはそれぞれジエチルシ
クロヘキシルマロネートおよびジエチルｉ−ブチルマロ
ネートから、２−（2,2−ジメチルプロピル）−２−ヒ
ドロキシメチル−プロパン−1,3−ジオールの合成（例
５）と同様の方法で製造する。
２−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシメチル−プロパン−1,
3−ジオールはY.OzoeおよびM.EtoによりAgric.Biol.Che
m.1982年、46,411〜418頁に記載のようにして製造す
る。
（ii）１−（４−ヨードフエニル）−４−プロピル−2,
6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクタンを２−ｎ−
プロピル−２−ヒドロキシメチル−プロパン−1,3−ジ
オールおよび４−ヨードベンゾイルクロリドから例１工
程（ｉ）〜（iii）に記載の方法を用いて製造する。
ガス−液体クロマトグラフイ（g.l.c）:230°でOV−210
は１つのピークを生じた。
核磁気共鳴スペクトル（N.M.R）は次のとおりであつた:
1H（CDCl3中TMSからのppm.部分、状態数、JHz）:7.65,2
H,d,8;7.30,2H,d,8;4.1,6H,s;1.5〜0.8,7H,m。
（iii）ビス−トリフエニルホスフインパラジウムジク
ロリド（15mg）およびヨー化第１銅（5mg）を無水ジエ
チルアミン（5ml）中の１−（４−ヨードフエニル）−
４−プロピル−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オ
クタン（0.25g）およびメチルプロパルギルエーテル
（0.09ml）の撹拌されている溶液に窒素雰囲気下に加え
る。
生成する混合物を室温で20時間撹拌する。この時間の後
に、溶媒を減圧下に除去し、残留物をジエチレーテルで
抽出する。エーテル性溶液を水洗し、無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥させ、次いで減圧で蒸発させる。残留物を
アルミナ上で、アンモニア飽和ヘキサン中30％ジクロル
メタンにより溶出するカラムクロマトグラフイにより精
製する。１−〔４−（３−メトキシプロプ−１−イニ
ル）フエニル〕−４−プロピル−2,6,7−トリオキサビ
シクロ〔2,2,2〕オクタンがヘキサンからの再結晶にオ
フホワイト色固体（67mg）として得られる。
ガス−液体クロマトグラフイ（g.l.c）:240°でOV−17
は１つのピークを生じた。
同様の方法で下記の化合物を１−（４−ヨードフエニ
ル）−４−プロピル−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,
2,2〕オクタンおよび相当するアセチレン化合物（カツ
コ内に示す）から製造する： ４−プロピル−１−〔４−（２−トリメチルシリルエチ
ニル）フエニル〕−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,
2〕オクタン；（トリメチルシリルアセテート）、 ３−〔４−（４−プロピル−2,6,7−トリオキサビシク
ロ〔2,2,2〕オクチル）フエニル〕−プロプ−２−イン
−１−オール；（プロパルギルアルコール）、 １−〔４−（２−フエニルエチニル）フエニル〕−４−
プロピル−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクタ
ン；（フエニルアセチレン）、 1,1−ジメチル−３−〔４−（４−プロピル−2,6,7−ト
リオキサビシクロ〔2,2,2〕オクト−１−イル）フエニ
ル〕プロプ−２−イン−１−オール；（1,1−ジメチル
プロプ−２−イン−１−オール）、 ４−〔４−（４−プロピル−2,6,7−トリオキサビシク
ロ〔2,2,2〕オクチル）フエニル〕ブト−３−イン−１
−オール；（ブト−３−イン−１−オール）、 １−〔４−（２−ｔ−ブチルエチニル）フエニル〕−４
−プロピル−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オク
タン；（3,3−ジメチルブト−１−イン）、 同様の方法で、下記の化合物を相当する１−（４−ヨー
ドフエニル）−４−置換−2,6,7−トリオキサビシクロ
〔2,2,2〕オクタンおよび相当するアセチレン成分（そ
れぞれカツコ内に示す）から製造する： ４−ｔ−ブチル−１−〔４−（３−メトキシプロプ−１
−イニル）フエニル〕−2,6,7−トリオキサビシクロ
〔2,2,2〕オクタン（メチルプロパルギルエーテル）、 １−〔３−クロル−４−（３−メトキシプロプ−１−イ
ニル）フエニル〕−４−ｎ−プロピル−2,6,7−トリオ
キサビシクロ〔2,2,2〕オクタン（メチルプロパルギル
エーテル）、 ４−シクロヘキシル−１−〔４−（３−メトキシプロプ
−１−イニル）フエニル〕−2,6,7−トリオキサビシク
ロ〔2,2,2〕オクタン（メチルプロパルギルエール）、 １−〔４−（３−エトキシプロプ−１−イニル）フエニ
ル〕−４−ｎ−プロピル−2,6,7−トリオキサビシクロ
〔2,2,2〕オクタン（エチルプロパルギルエーテル）、 ４−メトキシ−１−〔４−（４−ｎ−プロピル−2,6,7
−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクト−１−イル）フ
エニル〕ブト−１−イン（４−メトキシブト−１−イ
ン）、 ４−ｉ−ブチル−１−〔４−（３−メトキシプロプ−１
−イニル）フエニル〕−2,6,7−トリオキサビシクロ
〔2,2,2〕オクタン（メチルプロパルギルエーテル）、 Ｎ−｛３−〔４−（４−ｎ−プロピル−2,6,7−トリオ
キサビシクロ〔2,2,2〕オクト−１−イル）フエニル〕
プロプ−２−イニル〕アセトアミド（Ｎ−プロプ−２−
イニルアセトアミド;Chem.Abs.,54:3178h）、 ４−ｎ−ブチル−１−〔４−（３−メトキシプロプ−１
−イニル）フエニル〕−2,6,7−トリオキサビシクロ
〔2,2,2〕オクタン（メチルプロパルギルエーテル）、 １−〔４−（３−メトキシプロプ−１−イニル）フエニ
ル〕−４−ｎ−ペンチル−2,6,7−トリオキサビシクロ
〔2,2,2〕オクタン（メチルプロパルギルエーテル）、 １−〔４−（ペント−１−イニル）フエニル〕−４−ｎ
−プロピル−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オク
タン（ペント−１−イン）。
例４（参考例） １−〔４−（３−メトキシプロプ−１−イニル）フエニ
ル〕−４−ｎ−プロピル−３−トリフルオルメチル−2,
6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクタン （ｉ）水素化ナトリウム（油中60％分散液8.0g）を無水
ベンゼン（200ml）中のジエチルｎ−プロピルマロネー
ト（40g）の撹拌されている溶液に加える。混合物を撹
拌しながら60°に１時間保持する。混合物を冷却させ、
無水三フツ化酢酸（28ml）を注意して加える。混合物を
室温で２時間撹拌する。水を加え、水性混合物をジエチ
ルエーテルで抽出する、エーテル性抽出液を水洗し、無
水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、次いで減圧で蒸発さ
せる。
蒸留すると、ジエチル２−ｎ−プロピル−２−トリフル
オルアセチルマロネートが無色油状物として得られる
（沸点:73°/0.2mm）（35g）。ガス−液体クロマトグラ
フイ（g.l.c）:130°でOV210は１つのピークを生じた。
核磁気共鳴スペクトル（NMR）は次のとおりであつた:1H
（CDCl3中TMSからのppm、部分、ピークの数、JHz）:4.3
0,4H,q,8;2.00,2H,m;1.50〜0.70,11H,m）。
（ii）無水ジエチルエーテル（200ml）中の水素化リチ
ウムアルミニウムを窒素流下に０°で撹拌する。無水ジ
エチルエーテル（50ml）中のジエチル２−ｎ−プロピル
−２−トリフルオルアセチル・マロネート（25.0g）を
加え、混合物を室温で３時間撹拌する。混合物を撹拌し
ながら４時間還流させる。混合物を冷却し、水（150m
l）中の水酸化ナトリウム（20g）およびリン酸水素カリ
ウム（20g）の溶液を注意して加える。固形物を濾取
し、次いで通気乾燥させる。濾液は減圧で蒸発乾燥させ
る。全部の固形物を集め、熱いクロロホルムで48時間抽
出する（ソツクスレー抽出）。抽出液を減圧で蒸発させ
る。
3,3−ジ−（ヒドロキシメチル）−1,1,1−トリフルオロ
ヘキサン−２−オールが黄色粘性油状物（11.0g）とし
て得られ、これはさらに精製することなく使用する。
赤外スペクトル（IR）液体フイルム:3340（強く広い吸
収）、1155（ｓ）,1100（ｓ）、1040（ｍ）,1020
（ｍ）。
核磁気共鳴スペクトル（NMR）は次のとおりであつた:1H
（CDCl3中TMSからのppm、部分、ピークの数）:4.20,1H,
m;4.00〜3.10,7H,m;1.30,4H,m;0.90,3H,m。
（iii）3,3−ジ−（ヒドロキシメチル）−1,1,1−トリ
フルオルヘキサン−２−オール（2.8g）、炭酸ジエチル
エーテル（1.6ml）、水酸化カリウム（0.1g）および無
水エタノール（4.0ml）の混合物を窒素流下に30分間お
だやかに（油浴110°）還流させる。次いでエタノール
を留去する。蒸留すると、３−（１−ヒドロキシ−2,2,
2−トリフルオルエチル）−３−ｎ−プロピルオキセタ
ン（1.7g）が無色油状物として得られる（沸点:112°/2
0〜25mm）。
ガス−液体クロマトグラフイ（g.l.c）:120°でOV−210
は１つのピークを生じた。
赤外スペクトル（IR）（液体フイルム）:3450（s,b
r）、1300（ｓ）,1170（ｓ）,1130（ｓ）,1045（ｓ）。
（iv）無水ジクロルメタン（25ml）中の４−ヨードベン
ゾイルクロリド（2.1g）の溶液を無水ジクロルメタン中
の３−（１−ヒドロキシ−2,2,2−トリフルオルエチ
ル）−３−ｎ−プロピル−オキセタン（1.55g）および
ピリジン（1.0ml）の撹拌されている溶液に０°で加え
る。反応混合物を室温で24時間撹拌する。混合物を水中
に注ぎ入れ、水性混合物をジエチルエーテルで抽出す
る。エーテル性抽出液を水洗し、無水硫酸マグネシウム
上で乾燥させ、次いで減圧で蒸発させる。残留物はシリ
カ上でヘキサン中１％トリエチルアミンにより溶出する
カラムクロマトグラフイにより精製する。
３−〔１−（４−ヨードベンゾイルオキシ）−2,2,2−
トリフルオルエチル〕−３−ｎ−プロピルオキセタンが
無色油状物として得られる（2.4g）。
ガス−液体クロマトグラフイ（g.l.c）:200°でOV−210
は１つのピークを生じた。
核磁気共鳴スペクトル（NMR）は次のとおりであつた:1H
（CDCl3中TMSからのppm、部分、ピークの数）:7.70,4H,
m;4.80〜4.20,5H,m;2.20〜0.80,7H,m。
（ｖ）三フツ化ホウ素エーテレート（0.54ml）を無水ジ
クロルメタン（50ml）中の３−〔１−（４−ヨードベン
ゾイルオキシ）−2,2,2−トリフルオルエチル〕−３−
ｎ−プロピルオキセン（2.3g）の撹拌されている溶液に
−70°で加える。混合物を室温までゆつくり加温し、次
いで12時間撹拌する。トリエチルアミン（1.0ml）を加
え、混合物を水中に注ぎ入れる。水性混合物をジエチル
エーテルで抽出する。エーテル性抽出液を水洗し、無水
硫酸マグネシウム上で乾燥させ、次いで減圧で蒸発させ
る。残留物をアルミナ上で、アンモニア飽和1:4ジクロ
ルメタン：ヘキサンにより溶出するカラムクロマトグラ
フイにより精製する。
１−（４−ヨードフエニル）−４−ｎ−プロピル−３−
トリフルオルメチル−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,
2,2〕オクタンが無色固形物として得られる（0.53g）。
ガス−液体クロマトグラフイ（g.l.c）:220°でOV−210
は１つのピークを生じた。
核磁気共鳴スペクトル（NMR）は次のとおりであつた:1H
（CDCl3中TMSからのppm、部分、ピークの数、JHz）:7.7
0,2H,d,8;7.30,2H,d,8;4.80〜3.80,5H,m;1.40,4H,m;1.0
0,3H,m。
（vi）１−〔４−（３−メトキシプロプ−１−イニル）
フエニル〕−４−ｎ−プロピル−３−トリフルオルメチ
ル−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクタンを１
−（４−ヨードフエニル）−４−ｎ−プロピル−３−ト
リフルオルメチル−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,
2〕オクタンおよびメチルプロパルギルエーテルから例
３に記載の方法を用いて製造する。
４−ｎ−ブチル−１−〔４−（３−メトキシプロプ−１
−イニル）フエニル〕−３−トリフルオルメチル−2,6,
7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクタンはジエチルｎ
−ブチルマロネートから１−〔４−（３−メトキシプロ
プ−１−イニル）フエニル〕−４−ｎ−プロピル−３−
トリフルオルメチル−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,
2,2〕オクタンの合成の場合と同様の方法で製造する。
例５（参考例） ４−（2,2−ジメチルプロピル）−１−〔４−（３−メ
トキシプロプ−１−イル）フエニル〕−2,6,7−トリオ
キサビシクロ〔2,2,2〕オクタン （ｉ）ジエチル2,2−ジメチルプロピルマロネート（18.
8g）（BrandstromによるActa.Chem.Scand.,1958年、13,
615頁）を無水テトラヒドロフラン（150ml）中の水素化
ナトリウム（油中60％分散液4.0g）の撹拌されている懸
濁液に０°で窒素雰囲気下に加える。混合物を撹拌しな
がら１時間還流する。混合物を冷却し、無水テトラヒド
ロフラン（50ml）中のベンジルクロルメチルエーテル
（13.3g）を滴下して加える。反応混合物を24時間撹拌
し、冷水中に注ぎ入れる。水性混合物をジエチルエーテ
ルで抽出する。エーテル性抽出液を水洗し、無水硫酸マ
グネシウム上で乾燥させる。溶媒を減圧で除去する。
ジエチル２−ベンジルオキシメチル−２−（2,2−ジメ
チル−プロピル）マロネート（28.8g）が油状物として
得られる。生成物はさらに精製することなく使用する。
（ii）無水ジエチルエーテル（50ml）中のジエチル２−
ベンジルオキシメチル−２−（2,2−ジメチル−プロピ
ル）マロネート（15g）を無水ジエチルエーテル（200m
l）中の水素化リチウムアルミニウム（7.0g）の撹拌さ
れている懸濁液に０°で窒素雰囲気下にゆつくり加え
る。混合物を室温で12時間撹拌する。水酸化ナトリウム
水溶液（25ml、10％溶液）を注意して加える。混合物を
濾過し、固形物をジエチルエーテルで洗浄する。濾液を
無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、次いで減圧で蒸発
させる。残留物はシリカ上で1:4酢酸エチル：ヘキサン
を用いて溶出するクロマトグラフイにより精製する。２
−ベンジルオキシメチル−２−（2,2−ジメチルプロピ
ル）−プロパン−1,3−ジオールが無色油状物として得
られる（5.5g）。
（iii）無水ジエチルエーテル（50ml）中の２−ベンジ
ルオキシメチル−２−（2,2−ジメチルプロピル）−プ
ロパン−1,3−ジオール（5.5g）を液体アンモニア（200
ml）中に−70°で加える。この撹拌されている溶液にナ
トリウム（2.5g）を加える。撹拌を−70°で１時間続け
る。混合物を−30°まで温め、次いで固形塩化アンモニ
ウム（15g）を注意して加える。アンモニアを反応混合
物から窒素流下に除去する。撹拌されている混合物にメ
タノール（25ml）を加えて、残留ナトリウムを分解させ
る。ジクロルメタン（400ml）を加え、混合物を濾過す
る。濾液減圧で蒸発させる。２−（2,2−ジメチルプロ
ピル）−２−ヒドロキシメチル−プロパン−1,3−ジオ
ールが無色固体として得られる（3.5g）。
核磁気共鳴スペクトル（NMR）は次のとおりであつた:1H
（CDCl3中TMSからのppm、部分、ピークの数）:4.20,3H,
広い、D2Oと交換される）;3.80,6H,s;1,40,2H,s;1.20,9
H,s。
（iv）トリメチル４−ブロモ−オルトベンゾエート（1.
5g）（McElvainおよびVenerableによるJ.Amer.Chem.So
c.,1950年、72、1661頁）を２−（2,2−ジメチルプロピ
ル）−２−ヒドロキシメチル−プロパン−1,3−ジオー
ル（1.0g）に加える。濃塩酸１滴を加え、混合物を140
°で１時間、窒素流下に保持する。揮発性成分を140℃
で減圧下（1.0mm）に除去する。
残留物をアルミナ上（Alumina Woelm TSC）で、アンモ
ニア飽和した1:20ジクロルメタン：ヘキサンを用いて溶
出するクロマトグラフイにより精製する。１−（４−ブ
ロモフエニル）−４−（2,2−ジメチルプロピル）−2,
6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクタンが無色固体
として得られる（0.70g）。
ガス−液体クロマトグラフイ（g.l.c）:250°でOV101は
１つのピークを生じた。
核磁気共鳴スペクトル（NMR）は次のとおりであつた:1H
（CDCl3中TMSからのppm、部分、ピークの数）:7.50,4H,
s;4.20,6H,s;1.20,2H,s;1.00,9H,s。
質量スペクトル（MS）、化学的イオン化:M＋１＝341.34
3 （ｖ）ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中1.6M溶液5.0m
l）を無水ジエチルエーテル（50ml）中の１−（４−ブ
ロモフエニル）−４−（2,2−ジメチルプロピル）−2,
6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクタン（0.5g）の
撹拌されている溶液に−70°で窒素流下に加える。反応
混合物を室温までゆつくり温め、反応の進行をガス液体
クロマトグラフイ分析により追跡する。原料化合物の全
部が消失した時点で、無水ジエチルエーテル（50ml）中
のヨー素（1.0g）を撹拌されている反応混合物に加え
る。10分後に、チオ硫酸ナトリウムの水溶液（水40ml中
の3g）に加える。水性混合物をジエチルエーテルで抽出
する。エーテル性抽出液を水洗し、無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥させ、次いで減圧下に蒸発させる。残留物を
アルミナ上で、アンモニア飽和したヘキサン中５％ジク
ロルメタンにより溶出するクロマトグラフイにより精製
する。
４−（2,2−ジメチルプロピル）−１−（４−ヨードフ
エニル）−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクタ
ンが無色固体として得られる。
核磁気共鳴スペクトル（NMR）は次のとおりであつた:1H
（CDCl3中のTMSからのppm、部分、ピークの数）:7.70,2
H,d,7;7.35,2H,d,7;4.20,6H,s;1.30,2H,s;1.00,9H,s。
質量スペクトル（MS）：化学的イオン化:M＋１＝389。
（vi）例３に記載の方法を使用して、４−（2,2−ジメ
チルプロピル）−１−〔４−（３−メトキシプロプ−１
−イニル）フエニル〕−2,6,7−トリオキサビシクロ
〔2,2,2〕オクタンを４−（2,2−ジメチルプロピル）−
１−（４−ヨードフエニル）−2,6,7−トリオキサビシ
クロ〔2,2,2〕オクタンおよびメチルプロパルギルエー
テルから製造する。
（vii）例１に記載の方法を用いて、４−（2,2−ジメチ
ルプロピル）−１−〔４−（２−トリメチルシリルエチ
ニル）フエニル〕−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,
2〕オクタンを４−（2,2−ジメチル−プロピル）−１−
（４−ヨードフエニル）−2,6,7−トリオキサビシクロ
〔2,2,2〕オクタンおよびトリメチルシリルアセチレン
から製造する。
例６（参考例） Ｎ−メチル−３−〔４−（４−ｎ−プロピル−2,6,7−
トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクト−１−イル）フエ
ニル〕−プロプ−２−イニルカルバメート ３−〔４−（４−ｎ−プロピル−2,6,7−トリオキサビ
シクロ〔2,2,2〕オクチル）フエニル〕プロプ−２−イ
ン−１−オール（0.5g）、メチルイソシアネート（0.2
g）およびトリエチルアミン（0.1g）の無水ベンゼン（5
0ml）溶液を６時間還流する。溶液を冷却し、次いで減
圧で蒸発させる。残留物をアルミナ上で、アンモニア飽
和した1:5ジクロルメタン：ヘキサンにより溶出するク
ロマトグラフイにより精製する。Ｎ−メチル−３−（４
−（４−ｎ−プロピル−2,6,7−トリオキサビシクロ
〔2,2,2〕オクト−１−イル）フエニル〕−プロプ−２
−イニルカルバメートが無色固体とて得られる（0.25g;
融点:136.2°） 例７（参考例） ３−〔４−（４−ｎ−プロピル−2,6,7−トリオキサビ
シクロ〔2,2,2〕オクト−１−イル）フエニル〕プロプ
−２−イニルアセテート 塩化アセチル（0.33ml）を無水ジエチルエーテル中の３
−〔４−（４−ｎ−プロピル−2,6,7−トリオキサビシ
クロ〔2,2,2〕オクチル）フエニル〕プロプ−２−イン
−１−オール（1.1g）およびトリエチルアミン（0.8m
l）の撹拌されている溶液に０℃で窒素雰囲気下に加え
る。混合物を室温で12時間撹拌し、次いで水中に注ぎ入
れる。水性混合物をジエチルエーテルで抽出する。エー
テル性抽出液を水洗し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥
させ、次いで減圧で蒸発させる。残留物をアルミナ上
で、アンモニア飽和した3:2ジクロルメタン：ヘキサン
により溶出するクロマトグラフイにより精製する。
３−〔４−（４−ｎ−プロピル−2,6,7−トリオキサビ
シクロ〔2,2,2〕オクト−１−イル）フエニル〕プロプ
−２−イニルアセテートが無色結晶として得られる（0.
90g;融点:98.0°）。
N,N−ジメチル−３−〔４−（４−ｎ−プロピル−2,6,7
−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクト−１−イル）フ
エニル〕−プロプ−２−インアミドおよびN,N−ジメチ
ル−３−〔４−（４−ｎ−プロピル−2,6,7−トリオキ
サビシクロ〔2,2,2〕オクト−１−イル）フエニル〕−
プロプ−２−インチオアミドを同様の方法で１−（４−
エチニルフエニル）−４−ｎ−プロピル−2,6,7−トリ
オキサビシクロ〔2,2,2〕オクタンおよびジメチルカル
バモイルクロリドおよびジメチルチオカルバモイルクロ
リドからそれぞれ製造する。
例８（参考例） ４−ｎ−プロピル−１−〔４−（プロプ−１−イニル）
フエニル〕−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オク
タン ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の1.6M溶液の0.79ml）
を無水テトラヒドロフラン中の１−（４−エチニルフエ
ニル）−４−ｎ−プロピル−2,6,7−トリオキサビシク
ロ〔2,2,2〕オクタン（0.25g）の撹拌されている溶液に
０°で窒素雰囲気下に加える。反応混合物を０°で10時
間撹拌する。ヨー化メチル（90μｌ）を加え、混合物を
室温で５時間撹拌する。溶媒を減圧で除去する。水を加
え、水性混合物をジエチルエーテルで抽出する。エーテ
ル性抽出液を水洗し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥さ
せ、次いで減圧下に蒸発させる。
４−ｎ−プロピル−１−〔４−プロプ−１−イニル）フ
エニル〕−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクタ
ンが無色結晶として得られる（ジクロルメタン／ヘキサ
ンから再結晶;0.20g）。
例９（参考例） ３−シアノ−１−〔４−（３−メトキシプロプ−１−イ
ニル）フエニル〕−４−ｎ−プロピル−2,6,7−トリオ
キサビシクロ〔2,2,2〕オクタン （ｉ）２−ｎ−プロピル−２−ヒドロキシメチル−プロ
パン−1,3−ジオール（24.6g）、炭酸ジエチルエステル
（20.1ml）、水酸化カリウム（0.3g）および無水エタノ
ール（2ml）の混合物を窒素流下に30分間おだやかに加
熱還流する（油浴、110〜120°）。この時間の後に、生
成されたエタノールを大気圧下に留去する（油浴、130
〜140°、塔頂温度は76°のままにする）。圧力を20mmH
gに減じ、油浴温度を230°に調整する。３−ヒドロキシ
メチル−３−ｎ−プロピルオキセタンが無色液体として
蒸留される（16.7g、塔頂温度120〜126°） ガス−液体クロマトグラフイ（g.l.c）:120°でOV−210
は１つのピークを生じた。
核磁気共鳴スペクトル（NMR）は次のとおりであつた:1H
（CDCl3中TMSからのppm、部分、状態数）:4.35,4H,s;3.
60,2H,m;1.8〜0.7,7H,m。
（ii）無水ジクロルメタン（4.0ml）中のジメチルスル
ホキシド（12ml）の溶液を撹拌されているジクロルメタ
ン（25ml）中のオキザリルクロリド（7.4ml）の溶液に
−70°で窒素雰囲気下に加える。添加が完了した後に、
生成する混合物を−70°でさらに５分間撹拌し、次いで
ジクロルメタン（25ml）中の３−ヒドロキシメチル−３
−ｎ−プロピルオキセタン（10.0g）の溶液を10分間に
わたり滴下して加える。生成する混合物をさらに30分間
撹拌し、次いでトリエチルアミン（54ml）をそのまま、
約30分にわたり加える。反応混合物を３時間の間で室温
まで温め、次いで水中に注ぎ入れる。有機相を分離し、
水性相はさらに新鮮なジクロルメタンで抽出する。集め
た有機抽出液を稀塩酸、飽和重炭酸ナトリウムおよびブ
ラインで洗浄する。生成する有機相を無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥させ、次いで減圧で蒸発させて、３−ホル
ミル−３−ｎ−プロピルオキセタン（10.5g）を黄色油
状物として得る。ガス−液体クロマトグラフイ（g.l.
c）:120°でOV−210は１つのピークを生じた。
赤外スペクトル（IR）（液体フイルム）:1730cm-1。
核磁気共鳴スペクトル（NMR）は次のとおりであつた:1H
（CDCl3中TMSからのppm、部分、状態数、JHz）:9.0,1H,
s;4.90,2H,d,6;4.60,2H,d,6;2.30〜1.0,7H,m。
（ii）ジエチルエーテル（75ml）中の３−ホルミル−３
−ｎ−プロピル−オキセタン（3.0g）および４−ヨード
ベンゾイルクロリド（6.2g）の撹拌されている溶液に、
水（2.0ml）中のシアン化ナトリウム（1.6g）の溶液を
窒素雰囲気下に加える。混合物を一夜にわたり撹拌す
る。混合物を水（50ml）中に注ぎ入れ、水性混合物をジ
エチルエーテルで抽出する。エーテル性溶液を無水硫酸
ナトリウム上で乾燥させ、次いで減圧で蒸発させる。残
留物をトリエチルアミンで予備処理したシリカ上で、1:
3ヘキサン：クロロホルムにより溶出してクロマトグラ
フイ処理する。
３−（α−シアノ−ヒドロキシメチル）−３−ｎ−プロ
ピル−オキセタンの４−ヨードベンゾエートが無色固体
として得られる（6.5g;融点:90°）。
核磁気共鳴スペクトル（NMR）は次のとおりであつた:1H
（CDCl3中TMSからのppm、部分、ピークの数、JHz）:7.9
0,2H,d,7;7.80,2H,d,7;5.70,1H,s;4.65,4H,m;1.95,2H,
m;1.50,2H,m;1.00,3H,t,6。質量スペクトル（M.S）、化
学的イオン化:M＋１＝386 （iv）例１の工程（iii）に記載の方法を使用して、３
−シアノ−１−（４−ヨードフエニル）−４−ｎ−プロ
ピル−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクタン
（無色結晶：融点:129°）を３−（α−シアノ−ヒドロ
キシメチル）−３−ｎ−プロピル−オキセタンの４−ヨ
ードベンゾエートから製造する。
核磁気共鳴スペクトル（NMR）は次のとおりであつた:1H
（CDCl3中でTMSからのppm、部分、ピークの数、JHz）:
7.75,2H,d,7;7.35,2H,d,7;4.95,1H,d,2;4.40,1H,m;4.1
5,3H,m;1.60〜1.40,4H,m;1.00,3H,t,6。
質量スペクトル（MS）、化学的イオン化:M＋１＝386 （ｖ）例３に記載の方法を使用して、３−シアノ−１−
〔４−（３−メトキシプロプ−１−イニル）フエニル〕
−４−ｎ−プロピル−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,
2,2〕オクタンを３−シアノ−１−（４−ヨードフエニ
ル）−４−ｎ−プロピル−2,6,7−トリオキサビシクロ
〔2,2,2〕オクタンから製造する。
例10（実施例） １−〔４−（３−メトキシプロプ−１−イニル）フエニ
ル〕−４−ｎ−プロピル−2,6−ジオキサ−７−チアビ
シクロ〔2,2,2〕オクタン （ｉ）ジエチルｎ−プロピルマロネート（20.0g）を無
水トルエン（200ml）中の水素化ナトリウム（4.8g、油
中50％分散液）の撹拌されている懸濁液に窒素雰囲気下
に加える。混合物を80°で１時間撹拌する。混合物を冷
却し、無水トルエン（50ml）中のベンジルクロルメチル
チオエーテル（J.L.WoodおよびV.du VigneaudによるJ.B
iol.Chem.1939年、131、267頁）（16.0g）を加え、混合
物を80°で２時間撹拌する。混合物を冷却し、次いで水
中に注ぎ入れる。水性混合物をジエチルエーテル中に抽
出する。エーテル抽出液を水洗し、無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥させ、次いで減圧で蒸発させる。ジエチル２
−ベンジルチオメチル−２−ｎ−プロピルマロネート
（30.0g）が黄色油状物として得られる。生成物はさら
に精製することなく使用する。
（ii）無水ジエチルエーテル（60ml）中のジエチル２−
ベンジルチオメチル−２−ｎ−プロピルマロネート（3
0.0g）を無水ジエチルエーテル（400ml）中の水素化リ
チウムアルミニウム（7.0g）の撹拌されている懸濁液に
０°で窒素雰囲気下に加える。混合物を室温で３時間撹
拌し、次いでさらに３時間撹拌しながら還流する。混合
物を冷却し、10％水酸化ナトリウム水溶液（25ml）を非
常に注意して加える。混合物を濾過し、固形物をエーテ
ルで洗浄する。濾液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥さ
せ、次いで減圧で蒸発させる。２−ベンジルチオメチル
−２−ｎ−プロピル−プロパン−1,3−ジオールが無色
固体として得られる（20g）。生成物はさらに精製する
ことなく使用する。
（iii）無水ジエチルエーテル（150ml）中の２−ベンジ
ルチオメチル−２−ｎ−プロピル−プロパン−1,3−ジ
オール（7.0g）を液体アンモニア（150ml）に−70°で
加える。この撹拌されている溶液にナトリウム（1.8g）
を加える。撹拌は−70°で１時間続ける。混合物を次い
で−30°まで温め、固形塩化アンモニウム（10g）を注
意して加える。
反応混合物からアンモニアを窒素流下に除去する。残留
物を無水ジクロルメタンで洗浄し、濾液を減圧で蒸発さ
せる。2,2−ジ−ヒドロキシメチル−ペンタン−１−チ
オール（3.2g）が無色の有臭油状物として得られる。生
成物はさらに精製することなく使用する。
（iv）例５の工程ivに記載の方法と同様の方法を用い
て、2,2−ジ−ヒドロキシメチル−ペンタン−１−チオ
ールおよびトリメチル４−ブロモ−オルトベンゾエート
を相互に反応させ、１−（４−ブロモフエニル）−４−
ｎ−プロピル−2,6,−ジオキサ−７−チアビシクロ〔2,
2,2〕オクタンを得る（無色固体）。
ガス−液体クロマトグラフイ（g.l.c）:200°でOV210は
１つのピークを生じた。
核磁気共鳴スペクトル（NMR）は次のとおりであつた:1H
（CDCl3中でTMSからのppm、部分、ピークの数）:7.50,4
H,s,;4.20,4H,m;3.20,2H,m;1.40,4H,m;1.00,3H,m。
赤外スペクトル（IR）（ヌジヨールムル）:1080
（ｓ）、1040（ｓ）、1020（ｍ）。
質量スペクトル（MS）：化学的イオン化:M＋１＝329.33
1。
（ｖ）ｎ−ブチルリチウム（1.6ml;ヘキサン中の1.6M溶
液）を無水ジエチルエーテル（150ml）中の１−（４−
ブロモフエニル）−４−ｎ−プロピル−2,6−ジオキサ
−７−チアビシクロ〔2,2,2〕オクタン（1.7g）の撹拌
されている溶液に−70°で窒素雰囲気下に加える。反応
混合物を室温までゆつくり温め、反応の進行はg.l.c分
析により追跡する。全ての原料化合物が消失した時点
で、無水ジエチルエーテル（50ml）中のヨー素（6.6g）
を加え、次いで直ちにチオ硫酸ナトリウムの水溶液（水
70ml中の10g）を加える。混合物を酢酸エチルで抽出す
る。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥さ
せる。溶媒を減圧で除去する。残留物をアルミナ（Alum
ina Woelm TSC）上でアンモニア飽和1:10ジクロルメタ
ン：ヘキサンにより溶出するクロマトグラフイにより精
製する。
１−（４−ヨードフエニル）−４−ｎ−プロピル−2,6
−ジオキサ−７−チアビシクロ〔2,2,2〕オクタンが無
色結晶として得られる（0.8g;融点:128〜132°）。
核磁気共鳴スペクトル（NMR）は次のとおりであつた:1H
（CDCl3中でTMSからのppm、部分、ピークの数、JHz）:
7.70,2H,d,7;7.40,2H,d,7;4.15,4H,m;3.10,2H,m;1.30,4
H,m;0.95,3H,m。
質量スペクトル（MS）：化学的イオン化:M＋１＝377。
（vi）無水トリエチルアミン（10ml）中の１−（４−ヨ
ードフエニル）−４−ｎ−プロピル−2,6−ジオキサ−
７−チアビシクロ〔2,2,2〕オクタン（0.20g）、メチル
プロパルギルエーテル（67μｌ）、ビス−（トリフエニ
ルホスフイン）パラジウム（II）クロリド（50mg）およ
びヨー化第１銅（25g）の混合物を室温で窒素雰囲気下
に24時間撹拌する。溶媒を減圧で除去する。残留物をジ
エチルエーテルで抽出し、エーテル性抽出液を水洗す
る。抽出液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、溶媒
を減圧で除去する。残留物をアルミナ（alumina Woelm
TSC）上で、アンモニア飽和1:5ジクロルメタン：ヘキサ
ンにより溶出するクロマトグラフイにより精製する。
１−〔４−（３−メトキシプロプ−１−イニル）フエニ
ル〕−４−プロピル−2,6−ジオキサ−７−チアビシク
ロ〔2,2,2〕オクタンが無色固体として得られる（20m
g）。
核磁気共鳴スペクトル（NMR）は次のとおりであつた:1H
（CDCl3中でTMSからのppm、部分、ピークの数、JHz）:
7.60,2H,d,6;7.45,2H,d,6;4.30,2H,s;4.20,4H,m;3.50,3
H,s;3.10,2H,m;1.30,4H,m;0.95,3H,m。
質量スペクトル（MS）：化学的イオン化:M＋１＝319。
前記の方法を使用して、４−ｎ−プロピル−１−〔４−
（２−トリメチルシリルエチニル）フエニル〕−2,6−
ジオキサ−７−チアビシクロ〔2,2,2〕オクタンを１−
（４−ヨードフエニル）−４−ｎ−プロピル−2,6−ジ
オキサ−７−チアビシクロ〔2,2,2〕オクタンおよびト
リメチルシリルアセチレンから、溶媒としてトリエチル
アミンの代りにジエチルアミンを用いて製造する。
４−ｎ−プロピル−１−〔４−（２−トリメチルシリル
エチニル）フエニル〕−2,6−ジオキサ−７−チアビシ
クロ〔2,2,2〕オクタンが無色結晶固体として得られ
る。
核磁気共鳴スペクトル（NMR）は次のとおりであつた:1H
（CDCl3中でTMSからのppm、部分、ピークの数、JHz）:
7.50,4H,m;4.20,4H,m;3.15,2H,m;1.35,4H,m;1.05,3H,m;
0.40,9H,m。
質量スペクトル（MS）：化学的イオン化:M＋１＝347。
１−（４−エチニルフエニル）−４−ｎ−プロピル−2,
6−ジオキサ−７−チアビシクロ〔2,2,2〕オクタンは例
２の工程（ｉ）に記載の方法を使用して、４−ｎ−プロ
ピル−１−〔４−（２−トリメチルシリルエチニル）フ
エニル〕−2,6−ジオキサ−７−チアビシクロ〔2,2,2〕
オクタンから製造する。
１−（４−エチニルフエニル）−４−ｎ−プロピル−2,
6−ジオキサ−７−チアビシクロ〔2,2,2〕オクタンが無
色固体として得られる。
核磁気共鳴スペクトル（NMR）は次のとおりであつた:1H
（CDCl3中でTMSからのppm、部分、ピークの数、JHz）:
7.50,4H,m;4.20,4H,m;3.20,3H,m;1.30,4H,m;1.00,3H,
m。
質量スペクトル（MS）：化学的イオン化:M＋１＝275。
例１（参考例） ４−ｔ−ブチル−１−（４−エチニルフエニル）−2,6,
7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクタン （ｉ）クロロホルム（50ml）中のｐ−ビニル安息香酸
（5g、34ミリモル）の溶液に、クロロホルム中のBr2（3
5ミリモル）を０℃で撹拌しながら加える。混合物を一
夜にわたり放置し、次いで蒸発乾燥させると、粗製４−
（1,2−ジブロモエチル）安息香酸10.4g（99％）が残
る。この生成物を無水ベンゼン（100ml）中に懸濁し、
塩化チオニル（8.3g）を加え、混合物を還流させるに充
分に３時間加熱する。溶液を蒸発乾燥させ、酸クロリド
化合物を固体として得る。
（ii）ピリジン（1.5ml）を含有する無水ジクロルメタ
ン（30ml）中の３−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシメチル
オキセタン（2.16g、15ミリモル）の撹拌されている溶
液に、０℃で窒素雰囲気下に上記（ｉ）からの４−（1,
2−ジブロモエチル）ベンゾイルクロリド（5g、16ミリ
モル）の溶液を加える。混合物を室温まで温め、一夜に
わたり撹拌する。生成する溶液を水で洗浄し、硫酸ナト
リウム上で乾燥させ、次いで蒸発させると、オキセタン
エステル化合物6.5gが残る。生成物をNMR（300MHz、CDC
l3）により確認する：δ1.05,9H,s;3.95〜4.1,2H,m;4.4
5,2H,s;4.6,4H,dのd;5.15,1H,dのd;7.5,2H,d;8.1,2H,
d。
無水ジクロルメタン（35ml）中の上記オキセタンエステ
ル化合物（6.5g;15ミリモル）の撹拌されてる溶液に、
−70℃で窒素雰囲気下に、三フツ化ホウ素エーテレート
（1ml）を加える。溶液を窒温まで温め、一夜にわたり
撹拌する。反応混合物を無水トリエチルアミンで冷却
し、次いで蒸発乾燥させる。残留物を水とジクロルメタ
ンとに分配し、有機相を分離採取し、K2CO3上で乾燥さ
せ、次いで蒸発させると、粗製４−ｔ−ブチル−１−
〔４−（1,2−ジブロモエチル）フエニル〕−2,6,7−ト
リオキサビシクロ〔2,2,2〕オクタンが残る。この化合
物をNMR（300MHz、CDCl3）により確認する：δ0.9,9H,
s;3.9〜4.05,2H,m;4.15,6H,s;5.1,1H,dのd;7.35,2H,d;
7.6,2H,d。
ナトリウム小片を液体アンモニアに青色が存続するまで
加える。硝酸第２鉄（100mg）を加え、溶液を撹拌す
る。溶液が無色になつた時点で、ナトリウム（6g）を小
片として加える。添加して約30〜35分後に、青色が消え
る。上記のジブロモエチルフエニルビシクロオクタンの
テトラヒドロフラン溶液をこの溶液に加える。アンモニ
アを一夜にわたり蒸発させ、残留物をエーテルと氷／水
とに分配する。有機層を分離採取し、K2CO3上で乾燥さ
せ、次いで蒸発させると、粗製４−ｔ−ブチル−１−
（４−エチニルフエニル）−2,6,7−ビシクロ〔2,2,2〕
オクタンが残る。生成物をアルミナ（NH3で塩基性にし
たもの）上でクロマトグラフイ処理し、ジクロルメタ
ン：ヘキサン（1:4）で溶出して精製し、次いでヘキサ
ン−ジクロルメタンから再結晶させる。
前記した方法を使用して、相当するオキセタン化合物か
ら（ｉ）４−シクロヘキシル−１−（４−エチニルフエ
ニル）−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクタン
および（ii）４−ｎ−プロピル−１−（４−エチニルフ
エニル）−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクタ
ンを製造する。すなわち、３−シクロヘキシル−３−ヒ
ドロキシメチルオキセタンおよび３−ｎ−プロピル−３
−ヒドロキシメチルオキセタンを４−（1,2−ジブロモ
エチル）ベンゾイルクロリドと例11の方法により反応さ
せる。生成する生成物はNMR（300MHz、CDCl3）により確
認する。
このようにして生成されたオキセタンエステル化合物を
前記のように三フツ化ホウ素エーテレートと反応させ
て、（ｉ）４−シクロヘキシル−１−〔４−（1,2−ジ
ブロモエチル）フエニル〕−2,6,7−トリオキサビシク
ロ〔2,2,2〕オクタンおよび（ii）４−ｎ−プロピル−
１−〔４−（1,2−ジブロモエチル）フエニル〕−2,6,7
−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクタンを生成させ
る。これらの生成物はNMR（300MHz、CDCl3）により確認
する；（ｉ）δ0.9〜1.3および1.5〜1.9,11H,m;3.9〜4.
1,2H,m;4.1,6H,s;5.1,1H,dのd;7.35,2H,d;7.6,2H,d;（i
i）δ0.9,3H,t;1.15〜1.35,4H,m;3.9〜4.1,2H,m;4.1,6
H,s;5.1,1H,dのd;7.35,2H,d,芳香族;7.6,2H,d。
これらのジブロモエチルフエニル二環状化合物を前記の
ようにして脱臭化水素化して、所望の１−（４−エチニ
ルフエニル）−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オ
クタンを得る。
例12（参考例） １−〔４−（２−ｔ−ブチルジメチルシリルエチニル）
フエニル〕−４−ｎ−プロピル−2,6,7−トリオキサビ
シクロ〔2,2,2〕オクタン ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中1.6M溶液0.79ml）を無
水テトラヒドロフラン（15ml）中の１−（４−エチニル
フエニル）−４−ｎ−プロピル−2,6,7−トリオキサビ
シクロ〔2,2,2〕オクタン（0.25g）の撹拌されている溶
液に０°で窒素雰囲気下に加える。反応混合物を０°で
10分間撹拌する。ｔ−ブチルジメチルシリルクロリド
（0.23g）を加え、混合物を室温で６時間撹拌する。反
応混合物を減圧で蒸発させる。水を加え、水性混合物を
ジエチルエーテルで抽出する。エーテル性抽出液を水洗
し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、次いで減圧で
蒸発させる。残留物をアルミナ（Alumina Woelm TSC）
上で、溶出液としてアンモニア飽和2:3ジクロルメタ
ン：ヘキサンを用いるクロマトグラフイにより精製す
る。１−〔４−（２−ｔ−ブチルジメチルシリルエチニ
ル）フエニル〕−４−ｎ−プロピル−2,6,7−トリオキ
サビシクロ〔2,2,2〕オクタンが淡黄色結晶として得ら
れる（0.32g）。
前記方法を使用して、１−〔４−（２−メチルチオエチ
ニル）フエニル〕−４−ｎ−プロピル−2,6,7−トリオ
キサビシクロ〔2,2,2〕オクタンを１−（４−エチニル
フエニル）−４−ｎ−プロピル−2,6,7−トリオキサビ
シクロ〔2,2,2〕オクタンおよびｓ−メチルメタンチオ
スルホネート（Fluka A.G.）から製造する。
例13（参考例） Ｎ−メチル−３−〔４−（４−ｎ−プロピル−2,6,7−
トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクト−１−イル）フエ
ニル〕−プロプ−２−イン−アミド ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の1.6M溶液1.6ml）を
無水テトラヒドロフラン（15ml）中の１−（４−エチニ
ルフエニル）−４−ｎ−プロピル−2,6,7−トリオキサ
ビシクロ〔2,2,2〕オクタン（0.5g）の撹拌されている
溶液に０°で窒素雰囲気下に加える。混合物を０°で10
分間撹拌し、次いでメチルイソシアネート（0.17ml）を
加える。１時間後に、混合物を減圧で蒸発させる。水を
加え、水性混合物をジエチルエーテルで抽出する。エー
テル抽出液を水洗し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥さ
せ、次いで減圧で蒸発させる。残留物をアルミナ（Alum
ina Woelm TSC）上で溶出液としてアンモニア飽和1:4ジ
クロルメタン：ヘキサンを用いるクロマトグラフイによ
り精製する。
Ｎ−メチル−３−〔４−（４−ｎ−プロピル−2,6,7−
トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクト−１−イル）フエ
ニル〕−プロプ−２−インアミドが無色結晶として得ら
れる（0.095g）。
Ｎ−メチル−３−〔４−（４−ｎ−プロピル−2,6,7−
トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクト−１−イル）フエ
ニル〕−プロプ−２−インチオアミドを１−（４−エチ
ニルフエニル）−４−ｎ−プロピル−2,6,7−トリオキ
サビシクロ〔2,2,2〕オクタンおよびメチルイソチオシ
アネートから、Ｎ−メチル−３−〔４−（４−ｎ−プロ
ピル−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクト−１
−イル）フエニル〕−プロプ−２−インアミドの合成方
法と同様の方歩で製造する。
例14（参考例） ３−〔４−（４−ｎ−プロピル−2,6,7−トリオキサビ
シクロ〔2,2,2〕オクト−１−イル）フエニル〕−プロ
プ−２−イニルメタンスルホネート メタンスルホニルクロリド（0.19ml）を無水ピリジン
（0.34ml）およ無水ジクロルメタン（20ml）中の３−
〔４−（４−ｎ−プロピル−2,6,7−トリオキサビシク
ロ〔2,2,2〕オクト−１−イル）フエニル〕−プロプ−
２−イン−１−オール（0.6g）の撹拌されている溶液に
０°で窒素雰囲気下に加える。混合物を０°で１時間撹
拌する。混合物を水中に注ぎ入れる。水性混合物をジエ
チルエーテルで抽出する。エーテル抽出液を水洗し、無
水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、次いで減圧で蒸発さ
せる。残留物をアルミナ（Alumina Woelm TSC）上で溶
出液としてアンモニア飽和1:1ジクロルメタン：ヘキサ
ンを用いるクロマトグラフイにより精製する。
３−〔４−（４−ｎ−プロピル−2,6,7−トリオキサビ
シクロ〔2,2,2〕オクト−１−イル）フエニル〕プロプ
−２−イニルメタンスルホネートが無色結晶として得ら
れる（0.18g）。
例15（参考例） １−〔４−（３−エチルチオプロプ−１−イニル）フエ
ニル〕−４−ｎ−プロピル−2,6,7−トリオキサビシク
ロ〔2,2,2〕オクタン 無水テトラヒドロフラン（20ml）中のエタンチオール
（0.053ml）の溶液にｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中
1.6M溶液0.45ml）を０°で窒素雰囲気下に加える。溶液
を10分間撹拌し、次いで無水テトラヒドロフラン（5m
l）中の３−〔４−（４−ｎ−プロピル−2,6,7−トリオ
キサビシクロ〔2,2,2〕オクト−１−イル）フエニル〕
プロプ−２−イニルメタンスルホネート（0.25g）の溶
液を滴下して加える。２時間後に、混合物を減圧で蒸発
させる。水を加え、水性混合物をジエチルエーテルで抽
出する。エーテル抽出液を水洗し、無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥させ、次いで減圧で蒸発させる。残留物をア
ルミナ（Alumina Woelm TSC）上で溶出液としてアンモ
ニア飽和1:1ジクロルメタン：ヘキサンを用いるクロマ
トグラフイにより精製する。
１−〔４−（３−エチルチオプロプ−１−イニル）フエ
ニル〕４−ｎ−プロピル−2,6,7−トリオキサビシクロ
〔2,2,2〕オクタンがオフホワイト色ワツクス状固体と
して得られる。
（0.21g）、 例16（参考例） １−〔４−（３−エチルスルフイニルプロプ−１−１イ
ニル）フエニル〕−４−ｎ−プロピル−2,6,7−トリオ
キサビシクロ〔2,2,2〕オクタン ジクロルメタン（25ml）中の１−〔４−（３−エチルチ
オプロプ−１−イニル）フエニル〕−４−ｎ−プロピル
−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクタン（0.20
g）および３−クロル過オキシ安息香酸（0.16g）の溶液
を室温で30分間撹拌する。溶液を飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液、水および最後にブラインで順次洗浄する。ジ
クロルメタン溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥さ
せ、次いで減圧で蒸発させる。
１−〔４−（３−エチルスルフイニルプロプ−１イニ
ル）フエニル〕−４−ｎ−プロピル−2,6,7−トリオキ
サビシクロ〔2,2,2〕オクタンがオフホワイト色固体と
して得られる（0.08g）。
上記方法により１−〔４−（２−メチルスルフイニルエ
チニル）フエニル〕−４−ｎ−プロピル−2,6,7−トリ
オキサビシクロ〔2,2,2〕オクタンを１−〔４−（２−
メチルチオエチニル）フエニル〕−４−ｎ−プロピル−
2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクタンから製造
する。
本発明による種々の化合物の種々のスペクトルおよび核
磁気共鳴スペクトルを次表に示す。
核磁気共鳴スペクトル:1HはCDCl3中で行ない、TMSから
のppmとして表わさせる；プロトンの番号；ピークの数;
JHz（相当する場合） 化合物番号 １ 7.60,4H,s;4.3,2H,q,7;4.1,6H,s;1.75,3H,t,7;
1.6-0.7,5H,m. ２ 7.5,4H,m;4.35,2H,s;4.1,6H,s;3.5,3H,s;1.5-
0.8,7H,m. ３ 7.55,2H,d,8;7.35,2H,d,8;4.45,2H,br.s;4.1,6
H,s;1.4-08,7H,m. ４ 7.7-7.1,9H,m;4.1,6H,s;1.4-0.8,7H,m. ５ 7.55,2H,d,8;7.35,2H,d,8;4.1,6H,s;1.4,9H,s;
1.4-0.8,7H,m. ６ 7.45,2H,d,8;7.20,2H,d,8;4.1,6H,s;1.65,6H,
s;1.4-0.8,7H,m. ７ 7.55,2H,d,8;7.35,2H,d,8;4.1,6H,s;3.8,2H,m;
2.7,2H,t,4;1.7,1H,t,4;1.35-1.15,4H,m;0.95,3H,br.t,
5 ８ 7.40,4H,m;4.1,6H,s;1,4-0.8,7H,m;0.3,9H,s. 12 7.60,2H,d,7;7.45,2H,d,7;4.80,2H,s;4.20,6H,s;
3.45,3H,s;0.90,9H,s. 13 7.50,4H,m;4.10,6H,s;1.60-0.80,5H,m;0.30,9H,
s. 14 7.80,1H,m;7.50,2H,m;4.20,6H,s;1.50-0.80,7H,
m;0.30,9H,s. ９ 7.50,4H,m;4.10,6H,s;1.60-0.80,16H,m;0.20,6
H,s. 10 7.60,2H,d,6;7.50,2H,d,6;5.90,1H,s（broad）;
4.10,6H,s;2.90,3H,d,6;1.25,4H,m;0.95,3H,t. 15 7.55,2H,d,7;7.35,2H,d,7;4.10,6H,s;2.35,2H,t,
7;1.60-0.80,12H,m. 16 7.70,1H,m;7.50,2H,m;4.40,2H,s;4.20,6H,s;3.5
0,3H,s;1.50-0.90,7H,m. 17 8.30,1H,m;7.70,2H,m;4.20,6H,s;1.50-0.80,7H,
m;0.25,9H,s. 18 7.45,4H,m;4.40,2H,s;4.20,6H,s;3.45,3H,s;2.00
-0.80,11H,m. 19 7.65,2H,d,7;7.45,2H,d,7;4.10,6H,s;3.80,3H,s;
1.25,4H,m;0.95,3H,t,7. 20 7.55,2H,d,7;7.45,2H,d,7;4.10,6H,s;1.90-0.90,
11H,m;0.25,9H,s. 21 7.50,4H,m;4.40,2H,s;4.0,6H,s;3.65,2H,q,6;1.5
0-0.90,10H,m. 22 7.40,4H,m;4.10,6H,s;3.60,2H,t,6;3.40,3H,s;2.
65,2H,t,6;1.40-0.80,7H,m. 23 7.55,2H,d,7;7.45,2H,d,7;4.10,6H,s;1.70,1H,m;
1.15,2H,d,7;0.95,6H,d,7. 24 7.50,4H,m;4.40,2H,s;4.20,6H,s;3.60,3H,s;1.8
0,1H,m;1.15,2H,d,7;1.05,6H,d,7. 25 7.50,2H,d,7;7.30,2H,d,7;6.10,1H,broad;4.20,2
H,d,6;4.10,6H,s;2.00,3H,s;1.40-0.80,7H,m. 26 7.55,2H,d,7;7.45,2H,d,7;4.15,6H,s;1.30,6H,m;
0.95,3H,t,6;0.30,9H,s. 27 7.55,2H,d,7;7.45,2H,d,7;4.30,2H,s;4.10,6H,s;
3.50,3H,s;1.30,6H,m;0.95,3H,t,6. 28 7.55,2H,d,7;7.45,2H,d,7;4.10,6H,s;1.25,8H,m;
0.90,3H,t,6;0.25,9H,s. 29 7.55,2H,d,7;7.45,2H,d,7;4.30,2H,s;4.10,6H,s;
3.45,3H,s;1.25,8H,m;0.90,3H,t,6. 30 7.40,4H,m;4.85,2H,s;4.05,6H,s;2.10,3H,s;1.40
-0.80,7H,m. 31 7.55,2H,d,7;7.45,2H,d,7;4.30,2H,s;4.20,6H,s;
3.45,3H,s;1.25,2H,s;1.00,9H,s. 32 7.55,2H,d,7;7.45,2H,d,7;4.20,6H,s;1.25,2H,s;
1.00,9H,s;0.25,9H,s. 33 7.55,2H,d,7;7.40,2H,d,7;4.10,6H,s;2.05,3H,s;
1.25,4H,m;0.95,3H,m. 34 7.65,4H,m;5.10,2H,s;4.15;6H,s;2.95,3H,d,6;1.
60-0.80,7H,m 35 7.60,2H,d,7;7.40,2H,d,7;4.50,1H,m;4.40,1H,m;
4.35,2H,s;4.10,3H,m;3.45,3H,s;1.60-1.20,4H,m;0.95,
3H,t,6. 36 7.50,4H,m;5.00,1H,d,2;4.50-4.00,6H,m;3.50,3
H,s;1.60-0.90,7H,m. 37 7.50,4H,m;4.10,6H,s;3.05,1H,s,1.60-0.80,5H,
m. 38 7.50,4H,m;4.10,6H,s;3.05,1H,s;1.40-0.80,7H,
m. 39 7.60,2H,d,7;7.40,2H,d;4.10,6H,s;3.05,1H,s;1.
30,6H,m;0.90,3H,t,7. 40 7.60,2H,d,7;7.45,2H,d,7;4.10,6H,s;3.10,1H,s;
1.70,1H,m;1.15,2H,d,6;0.95,6H,d,6. 41 7.60,2H,d,7;7.45,2H,d,7;4.10,6H,s;3.10,1H,s;
1.30,8H,m;0.95,3H,t,6. 42 7.55,2H,d,7;7.40,2H,d,7;4.20,6H,s;3.10,1H,s;
1.25,2H,s;1.00,9H,s. 43 7.70,1H,m;7.50,2H,m;4.20,6H,s;3.40,1H,s;1.2
5,4H,m;0.95,3H,t,6. 44 8.30,1H,s;7.80,1H,d,7;7.65,1H,d,7;4.10,6H,s;
3.55,1H,s;1.30,4H,m;0.95,3H,m. 45 7.60,2H,d,6.7.50,2H,d,6;4.15,6H,s;3.25,3H,d,
6;1.25,4H,m;0.95,3H,t,6. 46 7.60,2H,d,6;7.50,2H,d,6;5.10,2H,s;4.10,6H,s;
3.15,3H,s;1.15,4H,m;0.95,3H,m. 47 7.60,2H,d,6;7.45,2H,d,6;4.50,1H,m;4.35,3H,m;
4.10,3H,m;3.45,3H,s;1.30,6H,m;0.90,3H,m. 48 7.55-7.40,4H,q;4.15,6H,s;0.90,9H,s;0.20,9H,
s. 49 7.65-7.15,9H,m;4.50,6H,s;3.10,1H,s. 50 7.60-7.15,9H,m,4.50,6H,s;0.25,9H,s. 51 7.55,2H,d;7.45,2H,d;4.1,6H,s;3.05,1H,s;0.9-
1.6,and1.3-0.9,11H. 52 7.55,2H,d;7.45,2H,d;4.15,6H,s;3.05,1H,s;0.9,
9H,s. 53 7.60,2H,d,7;7.50,2H,d,7;4.10,6H,s;3.30,3H,s;
3.05,3H,s;1.25,4H,m;0.95,3H,m. 54 7.40,4H,m;3.95,6H,s;3.40,3H,s;3.30,3H,s;1.1
0,4H,m;0.80,3H,m. 55 7.55,2H,d,7;7.40,2H,d,7;4.10,6H,s;3.50,2H,s;
2.80,2H,q,6;1.35,3H,t,6;1.25,4H,m;0.95,3H,m. 56 7.60,2H,d,7;7.45,2H,d,7;4.10,6H,s;3.80,2H,m;
3.00,2H,m;1.40,3H,t,6;1.30,4H,m;0.95,3H,m. 57 7.55,2H,d,7;7.40,2H,d,7;4.10,6H,s;2.50,3H,s;
1.25,4H,m;0.95,3H,m. 58 7.65,2H,d,7;7.50,2H,d,7;4.10,6H,s;3.05,3H,s;
1.25,4H,m;0.95,3H,m. ii）生物学的活性 A.家バエに対する致死活性 麻酔されていない雌のムスカ ドメスチカ（Musca dom
estica）（WRL株）に対する本発明による化合物の活性
を被験化合物のブタノン溶液の被験虫に対する局所施用
により証明した。
被験化合物の活性をまた相乗剤ピペロニルブトキシドと
組合せて〔ピペロニルブトキシド（PB）６μg/虫〕、局
所施用することにより評価した。死亡数は24および48時
間後に評価した。
下記の化合物は30μg/1匹より少ない量で活性であつ
た： 1,2,3,13,14,15,16,17,19,20,21,22,23,26,27。
下記の化合物は１μg/1匹より少ない量で活性であつ
た： 8,11。
B.ブラツテラ ゲルマニカ（Blattella germanica）に
対する致死活性 麻酔されている雄のブラツテラ ゲルマニカ（WRL株）
に対する本発明による化合物の活性を被験化合物のブタ
ノン溶液の被験虫に対する局所施用により証明した。
被験化合物の活性は相乗剤ピペロニルブトキシドと組合
せて（ピペロニルブトキシド10μg/一匹）、局所施用す
ることにより評価した。死亡数は24および48時間後に評
価した。
下記の化合物は50μg/1匹より少ない量で活性であつ
た： 1,7,8,11,13,17,20 下記の化合物は５μg/1匹より少ない量で活性であつ
た： 2,3,15,16,19,21 C.シトフイルスグラナリウス（Sitophilusgranarius）
に対する致死活性S.granarius 成虫に対する本発明による化合物の活性を
被験化合物のアセトン溶液を穀粒に添加し、そこを虫が
横行するようにした。死亡数は６日後に測定した。
下記の化合物はアセトン中の200ppmより低い濃度の溶液
で活性であつた： 8,11,15,20,21,22,23,26 下記の化合物はアセトン中の50ppmより低い濃度の溶液
で活性であつた： 2,14,16,19,27 D.クレツクスグイングエフアシアタス（Culexguinguefa
sciatus）に対する致死活性 雌のCulex成虫に対する本発明による化合物の活性をOPD
/塩化メチレン中の被験化合物0.5mlの直接噴霧により証
明した。死亡数は24時間後に測定した。
下記の化合物は1.0％より低い濃度で活性であつた： 1,14,19,21,23,26,27 E.哺乳動物毒性 化合物２はマウス（Charles River CDI）に経口投与し
て、ほぼ20mg/kgのLD50値を有する。
化合物４はマウス（Charles River CDI）に経口投与し
て、200mg/kgより大きいLD50値を有する。
製剤例 1.乳化性濃縮物 式（Ｉ）の化合物 10.00 エチランKEO（Ethylan） 20.00 キシレン 67.50 ブチル化ヒドロキシアニソール 2.50 100.00 2.湿潤性粉末 式（Ｉ）の化合物 25.0 アタパルガイト 69.50 ナトリウムイソプロピルベンゼンスルホネート 0.50 縮合ナフタレン−スルホン酸のナトリウム塩 2.50 ブチル化ヒドロキシトルエン 2.50 100.00 3.ダスト 式（Ｉ）の化合物 0.50 ブチル化ヒドロキシアニソール 0.10 タルク 99.40 100.00 4.餌 式（Ｉ）の化合物 40.25 アイシング糖 59.65 ブチル化ヒドロキシトルエン 0.10 100.00 5.ラツカー 式（Ｉ）の化合物 2.5 樹脂 5.0 ブチル化ヒドロキシアニソール 0.5 高芳香ホワイトスピリツト 92.0 100.00 6.エアゾール 式（Ｉ）の化合物 0.30 ブチル化ヒドロキシアニソール 0.10 1,1,1−トリクロルエタン 4.00 無臭ケロセン 15.60 アルクトン（Arcton）11/12、50:50混合物 80.00 100.00 7.スプレー 式（Ｉ）の化合物 0.1 ブチル化ヒドロキシアニソール 0.1 キシレン 10.0 無臭ケロセン 89.8 100.00 8.強化スプレー 式（Ｉ）の化合物 0.1 ピペロニルブトキシド 0.5 ブチル化ヒドロキシアニソール 0.1 キシレン 10.1 無臭ケロセン 89.2 100.00
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリストフアー ジヨン パルマー イギリス国サフオーク，イプスウイツチ, クラツプゲイトレーン 37 (72)発明者 ジヨン パトリツク ラーキン イギリス国ベツドフオードシヤー，レイト ン ブザード，ハロウ ロード 45 (72)発明者 アイアン ハロルド スミス イギリス国ベツドフオードシヤー，イート ン ブレイ，ムーア エンド クロース 11

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式（Ｉ） 〔式中ＲはC2 〜 10アルキル、アルケニルまたはアルキニ
    ルであり、これらの基はそれぞれ場合によりシアノ、ハ
    ロ、C3 〜 ４シクロアルキル、C1 〜 ４アルコキシまたは基
    Ｓ（Ｏ）mR4（式中R4はC1 〜 ４アルキルであり、そして
    ｍは０、１または２である）により置換されていてもよ
    く、あるいはＲはシアノ、ハロ、C3 〜 ４シクロアルキ
    ル、C1 〜 ４アルコキシまたは基Ｓ（Ｏ）mR4（式中R4お
    よびｍは前記定義のとおりである）により置換されてい
    るメチルであり、あるいはＲはC3 〜 10シクロアルキル、
    C4 〜 10シクロアルケニルまたはフェニルであり、これら
    の基はそれぞれ場合によりC1 〜 ４アルコキシ、C1 〜 ３ア
    ルキル、C2 〜 ４アルキニル、ハロ、シアノまたは基Ｓ
    （Ｏ）mR4（式中R4およびｍは前記定義のとおりであ
    る）により置換されていてもよく； R1およびR3は同一または異なり、それぞれ水素、ハロ、
    C1 〜 ３アルキル、C2 〜 ３アルケニルまたはアルキニルで
    あり、これらのアルキル、アルケニルまたはアルキニル
    はそれぞれ場合によりハロ、シアノまたはC1 〜 ４アルコ
    キシにより置換されていてもよく、あるいはそれぞれ６
    個までの炭素原子を有するアルキルカルボアルコキシ、
    前記定義の通りの基Ｓ（Ｏ）mR4または置換基としてト
    リ−C1 〜 ４アルキルシリルを有するアルキニルであり、
    あるいはR1はCOO−C1 〜 ４アルキル、シアノ、gem−ジメ
    チル、gem−ジシアノ、gem−ジハロ、gem−ジエチニ
    ル、スピロシクロプロピル、スピロ−オキシランまたは
    オキセタン、置換されているスピロ−オキシランまたは
    オキセタン、場合によりシアノ、ハロあるいはトリフル
    オルメチルにより置換されていてもよいメチレンまたは
    オキソであるか、あるいはR1およびＲはこれらが結合し
    ている炭素原子と一緒になって場合によりC1 〜 ３アルキ
    ル、C1 〜 ３アルコキシまたはC2 〜 ３アルケニルで置換さ
    れていてもよいC5 〜 ７炭素環状環を形成しており； R2は４位置に置換基として基−（Ｃ≡Ｃ）nR5を有し、
    および場合によりフェニル環のその他の位置に置換基を
    有していてもよいフェニル基であり、ここでｎは１また
    は２でありそしてR5は水素、臭素、塩素、ヨー素、基Ｓ
    （Ｏ）mR4x（式中R4xはトリフルオルメチルまたは基R4
    でありそしてｍおよびR4は前記定義のとおりである）、
    ９個までの炭素原子を有し、場合により置換されていて
    もよい脂肪族または環状脂肪族基または基CXR6（式中Ｘ
    は酸素またはイオウでありそしてR6はC1 〜 ６ヒドロカル
    ビルまたはヒドロカルビルオキシ基であり、これらの基
    は場合によりフルオルによりまたは１個あるいは２個の
    C1 〜 ４アルキル基により置換されていてもよいアミノ基
    により置換されていてもよい）であるか、あるいはR5は
    シアノまたは３個のC1 〜 ４アルキル基または２個のC1 〜
    ４アルキル基およびフェニル基により置換されているシ
    リル基であり； ＹおよびY1は同一または異なり、それぞれ酸素およびＳ
    （Ｏ）ｍ（但しｍは０、１または２である）から選ば
    れ； ＺはCH2OまたはCH2Sであり、Ｚの定義において最初に記
    載されている原子はビシクロ環系の４位置に隣接してお
    り； 但しR5が水素または置換基として３個のアルキル基を有
    するシリル基でありそしてＹおよびY1が酸素であり、そ
    してＺがCH2Oである場合には、R1およびR3が水素でなけ
    ればならない、但し、ＹとY1とが酸素のときにはＺはCH
    2−Ｏではない〕で示される化合物。
  2. 【請求項２】Ｒがｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチ
    ル、ｔ−ブチルまたはシクロヘキシルである特許請求の
    範囲第１項の化合物。
  3. 【請求項３】R1が水素、メチル、トリフルオルメチルま
    たはシアノである特許請求の範囲第１項または第２項の
    どちらかの化合物。
  4. 【請求項４】R6が水素、トリメチルシリル、置換されて
    いるメチルまたは置換されているエチルであり、これら
    の置換基は少なくとも１個のヒドロキシまたはメトキシ
    基である特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項
    の化合物。
  5. 【請求項５】ｎが１でありそしてフェニル基R2が３位置
    および（または）５位置に置換基としてハロ、シアノ、
    アジド、ニトロ、C1 〜 ３アルキルまたはアルコキシ（こ
    れらの基はそれぞれハロで置換されていてもよい）、あ
    るいはC2 〜 ３アルケニルまたはアルキニル（これらの基
    はそれぞれ場合によりハロで置換されていても良い）を
    さらに有している特許請求の範囲第１項〜第４項のいず
    れか一項の化合物。
  6. 【請求項６】R3が水素、メチルまたはトリフルオルメチ
    ルである特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項
    の化合物。
  7. 【請求項７】ＹがＯであり、Y1がＯでありそしてＺがCH
    2Sである特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか一項
    の化合物。
  8. 【請求項８】式IA （式中RaはC2 〜 ７アルキル、アルケニルまたはアルキニ
    ルであり、これらの基はそれぞれ場合によりシアノ、ハ
    ロゲンまたはC1 〜 ４アルコキシで置換されていてもよ
    く、あるいはRaはC3〜10シクロアルキル、C4 〜 10シクロ
    アルケニルまたはフェニルであり、これらの基はそれぞ
    れ場合によりC1 〜 ４アルコキシ、C1 〜 ３アルキル、C2 〜
    ４アルキニル、ハロゲンまたはシアノで置換されていて
    もよく； R1aは水素、C1 〜 ３アルキル、C2 〜 ３アルケニルまたは
    アルキニルであり、これらの基は場合によりシアノ、C1
    〜 ４アルコキシ、C1 〜 ４アルキルチオ、６個までの炭素
    原子を有するアルキルカルボアルコキシまたはハロによ
    り置換されていてもよく、あるいはR1aはシアノまたはg
    em−ジメチルであり、あるいはR1aおよびRaはこれらが
    結合している炭素原子と一緒になって、場合によりC1 〜
    ３アルキル、C2 〜 ３アルコキシまたはC2 〜 ３アルケニル
    により置換されていてもいC5 〜 ７炭素環状環を形成して
    おり； R2aは４位置で基−Ｃ≡Ｃ−R5aにより置換されておりお
    よび場合によりフェニル環のその他の位置で置換されて
    いてもよいフェニル基であり、ここでR5aは場合により
    置換されていてもよいC1 〜 ９脂肪族基、基−CO.R6a（式
    中R6aはC1 〜 ６ヒドロカルビル、C1 〜 ６ヒドロカルビル
    オキシ基である）であり、あるいはR5aはシアノまたは
    ３個のC1 〜 ４アルキル基または２個のC1 〜 ４アルキ基お
    よびフェニル基により置換されているシリル基であり； そして R3aは水素、C1 〜 ３アルキル、C2 〜 ３アルケニルまたは
    アルキニルであり、これらの基はそれぞれ場合によりシ
    アノ、C1 〜 ４アルキルチオ、C1 〜 ４アルコキシまたはハ
    ロで置換されていてもよく； YaおよびY1aは同一または異なり、それぞれ酸素または
    Ｓ（Ｏ）ｍ（但し、ｍは０、１または２である）から選
    ばれ； ZaはCH2OまたはCH2Sである〕で示される化合物である特
    許請求の範囲第１項の化合物。
  9. 【請求項９】１−〔４−（３−メトキシプロプ−１−イ
    ニル）フェニル〕−４−ｎ−プロピル−2,6−ジオキサ
    −７−チアビシクロ〔2,2,2〕オクタン； ４−ｎ−プロピル−１−〔４−（２−トリメチルシリル
    エチニルフェニル）〕−2,6−ジオキサ−７−チアビシ
    クロ〔2,2,2〕オクタン； または １−（４−エチニルフェニル）−４−ｎ−プロピル−2,
    6−ジオキサ−７−チアビシクロ〔2,2,2〕オクタン； である特許請求の範囲第１項の化合物。
  10. 【請求項１０】式（Ｉ） 〔式中ＲはC2 〜 10アルキル、アルケニルまたはアルキニ
    ルであり、これらの基はそれぞれ場合によりシアノ、ハ
    ロ、C3 〜 ４シクロアルキル、C1 〜 ４アルコキシまたは基
    Ｓ（Ｏ）mR4（式中R4はC1 〜 ４アルキルであり、そして
    ｍは０、１または２である）により置換されていてもよ
    く、あるいはＲはシアノ、ハロ、C3 〜 ４シクロアルキ
    ル、C1 〜 ４アルコキシまたは基Ｓ（Ｏ）mR4（式中R4お
    よびｍは前記定義のとおりである）により置換されてい
    るメチルであり、あるいはＲはC3 〜 10シクロアルキル、
    C4 〜 10シクロアルケニルまたはフェニルであり、これら
    の基はそれぞれ場合によりC1 〜 ４アルコキシ、C1 〜 ３ア
    ルキル、C2 〜 ４アルキニル、ハロ、シアノまたは基Ｓ
    （Ｏ）mR4（式中R4およびｍは前記定義のとおりであ
    る）により置換されていてもよく； R1およびR3は同一または異なり、それぞれ水素、ハロ、
    C1 〜 ３アルキル、C2 〜 ３アルケニルまたはアルキニルで
    あり、これらのアルキル、アルケニルまたはアルキニル
    はそれぞれ場合によりハロ、シアノまたはC1 〜 ４アルコ
    キシにより置換されていてもよく、あるいはそれぞれ６
    個までの炭素原子を有するアルキルカルボアルコキシ、
    前記定義の通りの基Ｓ（Ｏ）mR4または置換基としてト
    リ−C1 〜 ４アルキルシリルを有するアルキニルであり、
    あるいはR1はCOO−C1 〜 ４アルキル、シアノ、gem−ジメ
    チル、gem−ジシアノ、gem−ジハロ、gem−ジエチニ
    ル、スピロシクロプロピル、スピロ−オキシランまたは
    オキセタン、置換されているスピロ−オキシランまたは
    オキセタン、場合によりシアノ、ハロあるいはトリフル
    オルメチルにより置換されていてもよいメチレンまたは
    オキソであるか、あるいはR1およびＲはこれらが結合し
    ている炭素原子と一緒になって場合によりC1 〜 ３アルキ
    ル、C1 〜 ３アルコキシまたはC2 〜 ３アルケニルで置換さ
    れていてもよいC5 〜 ７炭素環状環を形成しており； R2は４位置に置換基として基−（Ｃ≡Ｃ）nR5を有し、
    および場合によりフェニル環のその他の位置に置換基を
    有していてもよいフェニル基であり、ここでｎは１また
    は２でありそしてR5は水素、臭素、塩素、ヨー素、基Ｓ
    （Ｏ）mR4x（中R4Xはトリフルオルメチルまたは基R4で
    ありそしてｍおよびR4は前記定義のとおりである）、９
    個までの炭素原子を有し、場合により置換されていても
    よい脂肪族または環状脂肪族基または基CXR6（式中Ｘは
    酸素またはイオウでありそしてR6はC1 〜 ６ヒドロカルビ
    ルまたはヒドロカルビルオキシ基であり、これらの基は
    場合によりフルオルによりまた１個あるいは２個のC1 〜
    ４アルキル基により置換されていてもよいアミノ基によ
    り置換されていてもよい）であるか、あるいはR5はシア
    ノまたは３個のC1 〜 ４アルキル基または２個のC1 〜 ４ア
    ルキル基およびフェニル基により置換されているシリル
    基であり； ＹおよびY1は同一または異なり、それぞれ酸素およびＳ
    （Ｏ）ｍ（但しｍは０、１または２である）から選ば
    れ； ＺはCH2OまたはCH2Sであり、Ｚの定義において最初に記
    載されている原子はビシクロ環系の４位置に隣接してお
    り； 但しR5が水素または置換基として３個のアルキル基を有
    するシリル基でありそしてＹおよびY1が酸素であり、そ
    してＺがCH2Oである場合には、R1およびR3が水素でなけ
    ればならない、但し、ＹとY1とが酸素のときにはＺはCH
    2−Ｏではない〕で示される化合物の製造方法であっ
    て、 式CH≡Ｃ−R5（式中R5は前記に定義されているとおりで
    ある）で示される化合物を式（IB） （式中Ｒ、R1、R3、Ｙ、Y1およびＺは前記に定義されて
    いるとおりであり、そしてR2Xはフェニル環上の４位置
    に存在する置換基がヨードであることを除いて前記にR2
    について定義されているとおりである）で示される化合
    物と反応させることを含む製造方法。
  11. 【請求項１１】R5がＨでありそしてｎが１である式
    （Ｉ） 〔式中ＲはC2 〜 10アルキル、アルケニルまたはアルキニ
    ルであり、これらの基はそれぞれ場合によりシアノ、ハ
    ロ、C3 〜 ４シクロアルキル、C1 〜 ４アルコキシまたは基
    Ｓ（Ｏ）mR4（式中R4はC1 〜 ４アルキルであり、そして
    ｍは０、１または２である）により置換されていてもよ
    く、あるいはＲはシアノ、ハロ、C3 〜 ４シクロアルキ
    ル、C1 〜 ４アルコキシまたは基Ｓ（Ｏ）mR4（式中R4お
    よびｍは前記定義のとおりである）により置換されてい
    るメチルであり、あるいはＲはC3 〜 10シクロアルキル、
    C4 〜 10シクロアルケニルまたはフェニルであり、これら
    の基はそれぞれ場合によりC1 〜 ４アルコキシ、C1 〜 ３ア
    ルキル、C2 〜 ４アルキニル、ハロ、シアノまたは基Ｓ
    （Ｏ）mR4（式中R4およびｍは前記定義のとおりであ
    る）により置換されていてもよく； R1およびR3は同一または異なり、それぞれ水素、ハロ、
    C1 〜 ３アルキル、C2 〜 ３アルケニルまたはアルキニルで
    あり、これらのアルキル、アルケニルまたはアルキニル
    はそれぞれ場合によりハロ、シアノまたはC1 〜 ４アルコ
    キシにより置換されていてもよく、あるいはそれぞれ６
    個までの炭素原子を有するアルキルカルボアルコキシ、
    前記定義の通りの基Ｓ（Ｏ）mR4または置換基としてト
    リ−C1 〜 ４アルキルシリルを有するアルキニルであり、
    あるいはR1はCOO−C1 〜 ４アルキル、シアノ、gem−ジメ
    チル、gem−ジシアノ、gem−ジハロ、gem−ジエチニ
    ル、スピロシクロプロピル、スピロ−オキシランまたは
    オキセタン、置換されているスピロ−オキシランまたは
    オキセタン、場合によりシアノ、ハロあるいはトリフル
    オルメチルにより置換されていてもよいメチレンまたは
    オキソであるか、あるいはR1およびＲはこれらが結合し
    ている炭素原子と一緒になって場合によりC1 〜 ３アルキ
    ル、C1 〜 ３アルコキシまたはC2 〜 ３アルケニルで置換さ
    れていてもよいC5 〜 ７炭素環状環を形成しており； R2は４位置に置換基として基−（Ｃ≡Ｃ）nR5を有し、
    および場合によりフェニル環のその他の位置に置換基を
    有していてもよいフェニル基であり、ここでｎは１また
    は２でありそしてR5は水素、臭素、塩素、ヨー素、基Ｓ
    （Ｏ）mR4X（式中R4Xはトリフルオルメチルまたは基R4
    でありそしてｍおよびR4は前記定義のとおりである）、
    ９個までの炭素原子を有し、場合により置換されていて
    もよい脂肪族または環状脂肪族基または基CXR6（式中Ｘ
    は酸素またはイオウでありそしてR6はC1 〜 ６ヒドロカル
    ビルまたはヒドロカルビルオキシ基であり、これらの基
    は場合によりフルオルによりまたは１個あるいは２個の
    C1 〜 ４アルキル基により置換されていてもよいアミノ基
    により置換されていてもよい）であるか、あるいはR5は
    シアノまたは３個のC1 〜 ４アルキル基または２個のC1 〜
    ４アルキル基およびフェニル基により置換されているシ
    リル基であり； ＹおよびY1は同一または異なり、それぞれ酸素およびＳ
    （Ｏ）ｍ（但しｍは０、１または２である）から選ば
    れ； ＺはCH2OまたはCH2Sであり、Ｚの定義において最初に記
    載されている原子はビシクロ環系の４位置に隣接してお
    り； 但しR5が水素または置換基として３個のアルキル基を有
    するシリル基でありそしてＹおよびY1が酸素であり、そ
    してＺがCH2Oである場合には、R1およびR3が水素でなけ
    ればならない、但し、ＹとY1とが酸素のときにはＺはCH
    2−Ｏではない〕で示される化合物の製造方法であっ
    て、 式IC （式中Ｒ、R1、R3、Ｙ、Y1およびＺは前記に定義されて
    いるとおりであり、そしR2yはフェニル環上の４位置に
    存在する置換基が1,2−ジブロモエチルであることを除
    いて前記にR2について定義されているとおりである）で
    示される化合物を脱臭化水素化することを含む製造方
    法。
  12. 【請求項１２】式（Ｉ） 〔式中ＲはC2 〜 10アルキル、アルケニルまたはアルキニ
    ルであり、これらの基はそれぞれ場合によりシアノ、ハ
    ロ、C3 〜 ４シクロアルキル、C1 〜 ４アルコキシまたは基
    Ｓ（Ｏ）mR4（式中R4はC1 〜 ４アルキルであり、そして
    ｍは０、１または２である）により置換されていてもよ
    く、あるいはＲはシアノ、ハロ、C3 〜 ４シクロアルキ
    ル、C1 〜 ４アルコキシまたは基Ｓ（Ｏ）mR4（式中R4お
    よびｍは前記定義のとおりである）により置換されてい
    るメチルであり、あるいはＲはC3 〜 10シクロアルキル、
    C4 〜 10シクロアルケニルまたはフェニルであり、これら
    の基はそれぞれ場合によりC1 〜 ４アルコキシ、C1 〜 ３ア
    ルキル、C2 〜 ４アルキニル、ハロ、シアノまたは基Ｓ
    （Ｏ）mR4（式中R4およびｍは前記定義のとおりであ
    る）により置換されていてもよく； R1およびR3は同一または異なり、それぞれ水素、ハロ、
    C1 〜 ３アルキル、C2 〜 ３アルケニルまたはアルキニルで
    あり、これらのアルキル、アルケニルまたはアルキニル
    はそれぞれ場合によりハロ、シアノまたはC1 〜 ４アルコ
    キシにより置換されていてもよく、あるいはそれぞれ６
    個までの炭素原子を有するアルキルカルボアルコキシ、
    前記定義の通りの基Ｓ（Ｏ）mR4または置換基としてト
    リ−C1 〜 ４アルキルシリルを有するアルキニルであり、
    あるいはR1はCOO−C1 〜 ４アルキル、シアノ、gem−ジメ
    チル、gem−ジシアノ、gem−ジハロ、gem−ジエチニ
    ル、スピロシクロプロピル、スピロ−オキシランまたは
    オキセタン、置換されているスピロ−オキシランまたは
    オキセタン、場合によりシアノ、ハロあるいはトリフル
    オルメチルにより置換されていてもよいメチレンまたは
    オキソであるか、あるいはR1およびＲはこれらが結合し
    ている炭素原子と一素になって場合によりC1 〜 ３アルキ
    ル、C1 〜 ３アルコキシまたはC2 〜 ３アルケニルで置換さ
    れていてもよいC5 〜 ７炭素環状環を形成しており； R2は４位置に置換基として基−（Ｃ≡Ｃ）nR5を有し、
    および場合によりフェニル環のその他の位置に置換基を
    有していてもよいフェニル基であり、ここでｎは１また
    は２でありそしてR5は水素、臭素、塩素、ヨー素、基Ｓ
    （Ｏ）mR4X（式中R4Xはトリフルオルメチルまたは基R4
    でありそしてｍおよびR4は前記定義のとおりである）、
    ９個までの炭素原子を有し、場合により置換されていて
    もよい脂肪族または環状脂肪族基または基CXR6（式中Ｘ
    は酸素またはイオウでありそしてR6はC1 〜 ６ヒドロカル
    ビルまたはヒドロカルビルオキシ基であり、これらの基
    は場合によりフルオルによりまたは１個あるいは２個の
    C1 〜 ４アルキル基により置換されていてもよいアミノ基
    により置換されていてもよい）であるか、あるいはR5は
    シアノまたは３個のC1 〜 ４アルキル基または２個のC1 〜
    ４アルキル基およびフェニル基により置換されているシ
    リル基であり； ＹおよびY1は同一または異なり、それぞれ酸素およびＳ
    （Ｏ）ｍ（但しｍは０、１または２である）から選ば
    れ； ＺはCH2OまたはCH2Sであり、Ｚの定義において最初に記
    載されている原子はビシクロ環系の４位置に隣接してお
    り； 但しR5が水素または置換基として３個のアルキル基を有
    するシリル基でありそしてＹおよびY1が酸素であり、そ
    してＺがCH2Oである場合には、R1およびR3が水素でなけ
    ればならない、但し、ＹとY1とが酸素のときにはＺはCH
    2−Ｏではない〕で示される化合物を担体または稀釈剤
    と混合して含有する殺虫または殺ダニ組成物。
  13. 【請求項１３】式Ｉの化合物に対する相乗剤および担体
    または稀釈剤を含有する特許請求の範囲第12項に記載の
    殺虫または殺ダニ組成物。
  14. 【請求項１４】式Ｉの化合物ともう一種の有害生物撲滅
    性化合物とからなる特許請求の範囲第12項に記載の殺虫
    または殺ダニ組成物。
  15. 【請求項１５】式（Ｉ） 〔式中ＲはC2 〜 10アルキル、アルケニルまたはアルキニ
    ルであり、これらの基はそれぞれ場合によりシアノ、ハ
    ロ、C3 〜 ４シクロアルキル、C1 〜 ４アルコキシまたは基
    Ｓ（Ｏ）mR4（式中R4はC1 〜 ４アルキルであり、そして
    ｍは０、１または２である）により置換されていてもよ
    く、あるいはＲはシアノ、ハロ、C3 〜 ４シクロアルキ
    ル、C1 〜 ４アルコキシまたは基Ｓ（Ｏ）mR4（式中R4お
    よびｍは前記定義のとおりである）により置換されてい
    るメチルであり、あるいはＲはC3 〜 10シクロアルキル、
    C4 〜 10シクロアルケニルまたはフェニルであり、これら
    の基はそれぞれ場合によりC1 〜 ４アルコキシ、C1 〜 ３ア
    ルキル、C2 〜 ４アルキニル、ハロ、シアノまたは基Ｓ
    （Ｏ）mR4（式中R4およびｍは前記定義のとおりであ
    る）により置換されていてもよく； R1およびR3は同一または異なり、それぞれ水素、ハロ、
    C1 〜 ３アルキル、C2 〜 ３アルケニルまたはアルキニルで
    あり、これらのアルキル、アルケニルまたはアルキニル
    はそれぞれ場合によりハロ、シアノまたはC1 〜 ４アルコ
    キシにより置換さていてもよく、あるいはそれぞれ６個
    までの炭素原子を有するアルキルカルボアルコキシ、前
    記定義の通りの基Ｓ（Ｏ）mR4または置換基としてトリ
    −C1 〜 ４アルキルシリルを有するアルキニルであり、あ
    るいはR1はCOO−C1 〜 ４アルキル、シアノ、gem−ジメチ
    ル、gem−ジシアノ、gem−ジハロ、gem−ジエチニル、
    スピロシクロプロピル、スピロ−オキシランまたはオキ
    セタン、置換されているスピロ−オキシランまたはオキ
    セタン、場合によりシアノ、ハロあるいはトリフルオル
    メチルにより置換されていてもよいメチレンまたはオキ
    ソであるか、あるいはR1およびＲはこれらが結合してい
    る炭素原子と一緒になって場合によりC1 〜 ３アルキル、
    C1 〜 ３アルコキシまたはC2 〜 ３アルケニルで置換されて
    いてもよいC5 〜 ７炭素環状環を形成しており； R2は４位置に置換基として基−（Ｃ≡Ｃ）nR5を有し、
    および場合によりフェニル環のその他の位置に置換基を
    有していてもよいフェニル基であり、ここでｎは１また
    は２でありそしてR5は水素、臭素、塩素、ヨー素、基Ｓ
    （Ｏ）mR4X（式中R4Xはトリフルオルメチルまたは基R4
    でありそしてｍおよびR4は前記定義のとおりである）、
    ９個までの炭素原子を有し、場合により置換されていて
    もよい脂肪族または環状脂肪族基または基CXR6（式中Ｘ
    は酸素またはイオウでありそしてR6はC1 〜 ６ヒドロカル
    ビルまたはヒドロカルビルオキシ基であり、これらの基
    は場合によりフルオルによりまたは１個あるいは２個の
    C1 〜 ４アルキル基により置換されていてもよいアミノ基
    により置換されていてもよい）であるか、あるいはR5は
    シアノまたは３個のC1 〜 ４アルキル基または２個のC1 〜
    ４アルキル基およびフェニル基により置換されているシ
    リル基であり； ＹおよびY1は同一または異なり、それぞれ酸素およびＳ
    （Ｏ）ｍ（但しｍは０、１または２である）から選ば
    れ； ＺはCH2OまたはCH2Sであり、Ｚの定義において最初に記
    載されている原子はビシクロ環系の４位置に隣接してお
    り； 但しR5が水素または置換基として３個のアルキル基を有
    するシリル基でありそしてＹおよびY1が酸素であり、そ
    してＺがCH2Oである場合には、R1およびR3が水素でなけ
    ればならない、但し、ＹとY1とが酸素のときにはＺはCH
    2−Ｏではない〕で示される化合物を植物および人間を
    除く動物に施用することを含む有害生物防除方法。
JP61224073A 1985-09-23 1986-09-22 有害生物撲滅性化合物 Expired - Lifetime JPH07121948B2 (ja)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US779167 1985-09-23
US06/779,167 US4772624A (en) 1985-01-23 1985-09-23 1,4-bis-substituted-2,6,7-trioxabicyclo(2.2.2)-octanes having ethynyl substituted phenyl group
GB858523582A GB8523582D0 (en) 1985-09-24 1985-09-24 Insecticidal compounds
GB8523582 1985-09-24
GB868600201A GB8600201D0 (en) 1986-01-06 1986-01-06 Pesticidal compounds
GB779167 1986-03-12
GB868606131A GB8606131D0 (en) 1986-03-12 1986-03-12 Pesticidal compounds
GB8600201 1986-06-01
GB8606131 1986-12-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS62111987A JPS62111987A (ja) 1987-05-22
JPH07121948B2 true JPH07121948B2 (ja) 1995-12-25

Family

ID=27449695

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP61224073A Expired - Lifetime JPH07121948B2 (ja) 1985-09-23 1986-09-22 有害生物撲滅性化合物

Country Status (17)

Country Link
EP (1) EP0216624B1 (ja)
JP (1) JPH07121948B2 (ja)
KR (1) KR870003117A (ja)
AT (1) ATE118776T1 (ja)
AU (1) AU6302886A (ja)
DE (1) DE3650240T2 (ja)
DK (1) DK452286A (ja)
ES (1) ES2002364A6 (ja)
FI (1) FI863813A (ja)
GR (1) GR862417B (ja)
HU (1) HUT44555A (ja)
IL (1) IL80115A0 (ja)
MC (1) MC1767A1 (ja)
NZ (1) NZ217655A (ja)
PL (3) PL270102A1 (ja)
PT (1) PT83414B (ja)
TR (1) TR22986A (ja)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU3933285A (en) * 1984-01-30 1985-08-09 Regents Of The University Of California, The A new class of pesticides comprising 1,4-bis-substituted-2,6,7-trioxabicyclo (2.2.2) octanes
IL79532A0 (en) * 1985-07-30 1986-10-31 Wellcome Found Substituted trioxabicyclooctanes,their preparation and their use as pesticides
US5116862A (en) * 1985-09-24 1992-05-26 The Wellcome Foundation Limited Pesticidal compounds
TR23368A (tr) * 1985-09-24 1989-12-28 Wellcome Found Halka hetero atomlari haiz bisikloheptanlar,oktanlar ve nonanlar,bunlarin hazirlanmasi ve pestisid olarak kullanimlari
IL85826A0 (en) * 1987-03-26 1988-09-30 Wellcome Found Substituted phenyl-bicycloalkanes,their preparation and their use as pesticides
IL87183A (en) 1987-07-22 1995-05-26 Roussel Uclaf History 1, 4-Similar Converts of Bicyclo [2.2.2] Octane, their Preparation and Use as Pesticides
US5466710A (en) * 1988-03-21 1995-11-14 Roussel Uclaf Heterobicycloalkanes as pesticidal compounds
US5204333A (en) * 1989-01-24 1993-04-20 Larkin John P Pesticidal compounds
US5026874A (en) * 1989-01-24 1991-06-25 Wellcome Foundation Limited Pesticidal compounds

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6263588A (ja) * 1985-07-30 1987-03-20 ルセル　―　ウクラフ 有害生物駆除化合物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3686224A (en) * 1970-02-24 1972-08-22 Gulf Research Development Co 2,6,7-trioxabicyclo(2.2.2)octane compounds
AU3933285A (en) * 1984-01-30 1985-08-09 Regents Of The University Of California, The A new class of pesticides comprising 1,4-bis-substituted-2,6,7-trioxabicyclo (2.2.2) octanes
IL79532A0 (en) * 1985-07-30 1986-10-31 Wellcome Found Substituted trioxabicyclooctanes,their preparation and their use as pesticides

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6263588A (ja) * 1985-07-30 1987-03-20 ルセル　―　ウクラフ 有害生物駆除化合物

Also Published As

Publication number Publication date
AU6302886A (en) 1987-03-26
ATE118776T1 (de) 1995-03-15
NZ217655A (en) 1990-04-26
PL270101A1 (en) 1988-09-15
KR870003117A (ko) 1987-04-15
FI863813A0 (fi) 1986-09-22
EP0216624A2 (en) 1987-04-01
PL270102A1 (en) 1988-09-15
EP0216624B1 (en) 1995-02-22
HUT44555A (en) 1988-03-28
PL261501A1 (en) 1988-05-12
PT83414A (en) 1986-10-01
ES2002364A6 (es) 1988-08-01
GR862417B (en) 1987-01-23
MC1767A1 (fr) 1987-07-17
EP0216624A3 (en) 1988-08-17
TR22986A (tr) 1989-01-02
DK452286A (da) 1987-06-10
DE3650240T2 (de) 1995-06-14
PL151828B1 (en) 1990-10-31
JPS62111987A (ja) 1987-05-22
DK452286D0 (da) 1986-09-22
DE3650240D1 (de) 1995-03-30
PT83414B (pt) 1988-07-29
IL80115A0 (en) 1986-12-31
FI863813A (fi) 1987-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU604212B2 (en) Pesticidal compounds
JPH07121948B2 (ja) 有害生物撲滅性化合物
CA1330801C (en) 2,5-substituted diethianes having pesticidal activity
EP0216625A2 (en) Pesticidal compounds
EP0147852A2 (de) Ektoparasitizides und insektizides Mittel
AP65A (en) Pestcidal compounds.
US4942173A (en) Pesticidal compounds
JP2667916B2 (ja) 有害生物防除剤
US5057508A (en) Pesticidal compounds
EP0228222A2 (en) Pesticidal dihalovinylalkenylamides
US4965257A (en) Pesticidal compounds
US5157029A (en) Pesticidal compounds
EP0279698A2 (en) Pesticidal compounds
JPH0326178B2 (ja)
US5057504A (en) 1-heterocyclic bicyclo-octanes
AP75A (en) Pesticidal compounds.
US4985582A (en) Pesticidal compounds
US5502073A (en) Heterocyclic pesticidal compounds
CA2008348A1 (en) Pesticidal compounds
US5098929A (en) Pesticidal compounds
AP59A (en) Novel heterocyclic pesticidal compounds.
AP47A (en) Pesticidal compounds
EP0285342A2 (en) Improvements relating to pesticides
AP66A (en) Pestcidal compounds.
EP0209289B1 (en) Unsaturated thiocarboxylic amides as pesticides