JPH07120930A - Method for fitting cover coat and pattern forming method - Google Patents
Method for fitting cover coat and pattern forming methodInfo
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- JPH07120930A JPH07120930A JP28866193A JP28866193A JPH07120930A JP H07120930 A JPH07120930 A JP H07120930A JP 28866193 A JP28866193 A JP 28866193A JP 28866193 A JP28866193 A JP 28866193A JP H07120930 A JPH07120930 A JP H07120930A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はパターン形成用感光性レ
ジストのカバーコート装着法に関し、さらに詳しくは、
支持フィルム上に酸素遮断性で実質的に非粘着性の非感
光性被膜層を形成させ、該非感光性被膜層を粘着性のあ
る感光性被膜層を形成させた基板上の該感光性被膜層上
に転写してカバーコートするパターン形成用感光性レジ
ストのカバーコート装着法及びそのカバーコートされた
感光性レジストを用いるパターン形成方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for mounting a photosensitive resist for pattern formation on a cover coat.
An oxygen-blocking and substantially non-adhesive non-photosensitive coating layer is formed on a supporting film, and the non-photosensitive coating layer is formed on the substrate to form an adhesive photosensitive coating layer. The present invention relates to a cover coat mounting method of a photosensitive resist for pattern formation, which is transferred onto the surface and cover-coated, and a pattern forming method using the photosensitive resist coated with the cover.
【0002】[0002]
【従来の技術とその課題】電子機器用回路等を形成する
ためのパターン形成方法としては、パターン印刷法、感
光性液状レジスト又は感光性ドライフィルムレジストを
用いたフォトリングラフィー等が知られているが、近
年、パターンの高密度化、細線化に伴ない、パターン印
刷では必要な精度が得難く、もっぱらフォトリングラフ
ィーによる方法が微細パターンの形成に多く用いられて
いる。2. Description of the Related Art As a pattern forming method for forming a circuit for electronic equipment, a pattern printing method, photolinography using a photosensitive liquid resist or a photosensitive dry film resist, etc. are known. However, in recent years, it has been difficult to obtain the required accuracy in pattern printing due to the increase in the density and thinning of patterns, and the method by photolinography is mainly used for forming fine patterns.
【0003】ドライフィルムレジストは通常、光透過性
の支持フィルムとその上に形成された粘着性のある感光
性樹脂層及びその保護フィルムより成る。ドライフィル
ムレジストを使用したパターン形成方法は、光透過性支
持フィルム、感光性樹脂層及び保護フィルムより成るド
ライフィルムを、先ず、保護フィルムを剥離した後、そ
の感光性樹脂層を基板上に圧着し、必要とするパターン
が描画されたフオトマスク及び光透過性支持フィルムを
介して活性光線を照射し、ついで未露光部を選択的に溶
解する現像液により現像処理を行なって所望のパターン
を基板上に形成することからなる。The dry film resist is usually composed of a light-transmissive support film, an adhesive photosensitive resin layer formed thereon, and a protective film therefor. The pattern forming method using a dry film resist is a dry film consisting of a light-transmitting support film, a photosensitive resin layer and a protective film, first, after peeling off the protective film, the photosensitive resin layer is pressure-bonded onto the substrate. , Irradiating an actinic ray through a photomask and a light-transmitting support film on which a required pattern is drawn, and then performing a developing treatment with a developing solution that selectively dissolves the unexposed portion to form a desired pattern on the substrate. Consists of forming.
【0004】さらに、基板が銅張り積層板等のエッチン
グ可能な材料である場合には、さらにエッチング処理す
ることにより、又は、画像形成し、そして露出した銅等
の金属上に金属メッキを施した後、基板上の硬化レジス
トをアルカリ水溶液等で剥離し、ついで、露出した部分
を選択的にエッチングするエッチング液で処理すること
により、エッチングパターンを形成することができる。Furthermore, when the substrate is an etchable material such as a copper clad laminate, it is further etched or imaged and the exposed metal such as copper is metal plated. After that, the cured resist on the substrate is peeled off with an alkaline aqueous solution or the like, and then the exposed portion is treated with an etching liquid that selectively etches, whereby an etching pattern can be formed.
【0005】しかるに近年、電子回路の高密度化がます
ます進み、回路パターン形成のために高度な解像度が要
求されるようになり、ドライフィルムレジストでは要求
を満し得なくなってきている。何故なら、ドライフィル
ムレジストは、光透過性支持フィルムを介して露光を行
なうため、高解像度を得るには、支持フィルムの厚みは
できるだけ薄い方がよいが、支持体フィルムが感光性樹
脂層を塗布するための支持体として機能するためには、
ある程度の厚みすなわち一般には15〜50μmの厚み
が必要であり、そうすると高解像度が得にくくなるから
である。However, in recent years, the density of electronic circuits has been further increased, and high resolution has been required for forming circuit patterns, and dry film resists cannot meet the requirements. Because the dry film resist is exposed through the light-transmissive support film, it is preferable that the thickness of the support film is as thin as possible in order to obtain high resolution, but the support film is coated with the photosensitive resin layer. In order to function as a support for
This is because a certain thickness, that is, a thickness of 15 to 50 μm is generally required, and it becomes difficult to obtain high resolution.
【0006】支持フィルムをはがして露光できれば解像
度は大幅に向上させることができるが、この場合、感光
層の粘着性のため、環境中のゴミ、ホコリ等が付着しや
すくなるので、作業環境を著るしくクリーンにしなけれ
ばならず、また感光層が酸素と接触するため感光性が大
幅に低下する等の問題を生じ実用化が困難である。If the support film can be peeled off and exposed, the resolution can be greatly improved, but in this case, the adhesiveness of the photosensitive layer makes it easier for dirt and dust to adhere to the environment. It must be cleanly clean, and since the photosensitive layer comes into contact with oxygen, it causes a problem that the photosensitivity is significantly reduced, which makes practical application difficult.
【0007】一方、液状フオトレジストを用いれば解像
度の問題は解決されるが、高感度のレジストを得るため
には、未硬化の感光性レジスト膜のガラス転移温度を室
温より低くすること及びレジスト膜を酸素より遮断する
ことが必要である。On the other hand, although the problem of resolution is solved by using a liquid photoresist, in order to obtain a highly sensitive resist, the glass transition temperature of the uncured photosensitive resist film should be lower than room temperature and It is necessary to block oxygen from oxygen.
【0008】未硬化レジスト膜のガラス転移温度を室温
より低くすると膜が粘着性となり、フォトマスク等を使
用した密着露光を行なうと、露光中にフォトマスク等に
レジスト膜が粘着し、フォトマスク等を汚染したり、レ
ジスト膜に損傷を生じたりして、ショート、断線等、形
成されるレジストパターンに欠陥を生じ易くなる。When the glass transition temperature of the uncured resist film is lower than room temperature, the film becomes tacky, and when contact exposure is performed using a photomask or the like, the resist film sticks to the photomask or the like during exposure, resulting in photomask or the like. Are contaminated, or the resist film is damaged, and defects such as shorts and disconnections are likely to occur in the formed resist pattern.
【0009】また、レーザー光等による直接描画法(L
DI法)により露光を行なう場合は、雰囲気中の酸素に
よる硬化阻害を受け、感度が著しく低下する。Further, a direct drawing method (L
When the exposure is performed by the DI method), the sensitivity is significantly lowered due to the inhibition of curing by oxygen in the atmosphere.
【0010】これらの問題を解決するために、ポリビニ
ルアルコール等の酸素遮断性の高い室温以上のガラス転
移温度を有する水可溶性又はアルカリ水可溶性の高分子
を主成分としたカバーコートを該レジストに塗布するこ
とが行なわれている。In order to solve these problems, a cover coat mainly composed of a water-soluble or alkali-water-soluble polymer having a glass transition temperature of room temperature or higher having a high oxygen barrier property such as polyvinyl alcohol is applied to the resist. Is being done.
【0011】これらのカバーコートは、レジスト被膜を
非粘着性にすることが可能であり、またLDI法等に適
用する場合は必要な酸素遮断性を発揮できる膜厚であれ
ばよく、解像度の点からは薄い方がよいが、一般には膜
厚として0.5〜5μmのものが使用される。These cover coats can make the resist film non-adhesive, and when applied to the LDI method or the like, the cover coat may have a film thickness capable of exhibiting a necessary oxygen barrier property. From the above, it is better to be thin, but generally, a film having a thickness of 0.5 to 5 μm is used.
【0012】しかし、粘着性の高いレジスト膜上にカバ
ーコートを0.5〜5μmの薄膜で均一に塗布すること
は一般に困難であり、カバーコート被膜の不完全さによ
る形成されるパターンの欠陥やマスクフィルムの汚染等
を生じやすい。However, it is generally difficult to uniformly apply a cover coat as a thin film of 0.5 to 5 μm on a highly tacky resist film, and a defect of a formed pattern due to incompleteness of the cover coat film or Contamination of the mask film is likely to occur.
【0013】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな問題点のないパターン形成用レジストのカバーコー
トの装着法について鋭意検討した結果、カバーコート用
の被膜層を支持フィルムに形成させ、該被膜層を粘着性
レジスト膜上に転写するようにすれば、均一なカバーコ
ートが得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made earnest studies on a method for mounting a cover coat of a resist for pattern formation which does not have the above problems, and as a result, formed a coating layer for the cover coat on a support film. Then, it was found that a uniform cover coat can be obtained by transferring the coating layer onto the adhesive resist film, and completed the present invention.
【0014】かくして、本発明に従えば、支持フィルム
と、その上に形成された、常温で実質的に粘着性をもた
ず、酸素遮断性を有し且つ現像液に可溶性の非感光性被
膜層からなる転写フィルムの該非感光性被膜面を、常温
で粘着性のある感光性被膜層を有する基板上の該感光性
被膜層上に密着させた後、支持フィルムを剥離し、非感
光性被膜層を感光性被膜層に転写してカバーコートとす
ることを特徴とするカバーコート装着法が提供される。Thus, according to the present invention, a support film and a non-photosensitive film formed thereon, which is substantially non-adhesive at room temperature, has an oxygen barrier property and is soluble in a developing solution. The non-photosensitive coating surface of the transfer film consisting of layers is adhered to the photosensitive coating layer on the substrate having the photosensitive coating layer having adhesiveness at room temperature, and then the support film is peeled off to form the non-photosensitive coating. Provided is a cover coat application method, which comprises transferring a layer to a photosensitive coating layer to form a cover coat.
【0015】本発明によれば、さらに、上記カバーコー
ト装着法でカバーコートされた感光性レジストを用いた
パターン形成方法が提供される。According to the present invention, there is further provided a pattern forming method using a photosensitive resist cover-coated by the cover-coat mounting method.
【0016】本発明における、支持フィルム上に非感光
性被膜層を形成した転写フィルムを以下「カバーコート
転写フィルム」ということがある。また、上記カバーコ
ート装着法でカバーコートされた感光性レジストを「カ
バーコート付レジスト」ということがある。In the present invention, the transfer film having the non-photosensitive coating layer formed on the support film may be hereinafter referred to as "cover coat transfer film". Further, the photosensitive resist which is cover-coated by the above-mentioned cover-coat mounting method may be referred to as "cover-coating resist".
【0017】本発明のカバーコート装着法を用いれば、
極めて高感度で高解像度で信頼性が高くしかも作業性に
優れたカバーコート付き感光性レジストを基板上に容易
に形成することができる。Using the cover coat mounting method of the present invention,
A photosensitive resist with a cover coat, which has extremely high sensitivity, high resolution, high reliability, and excellent workability, can be easily formed on a substrate.
【0018】本発明のカバーコート付レジストを用いる
エッチングパターン形成方法によれば、まず、パターン
を形成しようとする基材上に、例えば銅張積層板等の少
くとも片面がエッチング可能な材料からなる基材上のエ
ッチング可能面上に、上記した粘着性感光性被膜層を形
成した後、本発明のカバーコート転写フィルムを密着
(圧着)せしめ、支持フィルムを剥離し、該感光性被膜
層上にカバーコート層を形成した後、選択的に露光し、
次いで従来のドライフィルムの場合と同様に現像、エッ
チング処理等を行なうことにより、回路パターン等を得
ることができる。選択的な露光はパターンマスクを介し
た密着露光法、投影露光法、レーザー直描法等のそれ自
体既知の方法を用いて行なうことができる。According to the method for forming an etching pattern using the resist with a cover coat of the present invention, first, a material on which at least one side such as a copper clad laminate can be etched is formed on a substrate on which a pattern is to be formed. After forming the above-mentioned adhesive photosensitive coating layer on the etchable surface of the substrate, the cover coat transfer film of the present invention is adhered (pressed), the supporting film is peeled off, and the cover film is peeled off on the photosensitive coating layer. After forming the cover coat layer, selectively expose,
Then, the circuit pattern and the like can be obtained by performing development, etching and the like as in the case of the conventional dry film. The selective exposure can be performed by a method known per se such as a contact exposure method using a pattern mask, a projection exposure method, a laser direct writing method.
【0019】以下、本発明の方法についてさらに詳細に
説明する。The method of the present invention will be described in more detail below.
【0020】本発明のカバーコート転写フィルムに使用
する支持フィルムは、非感光層を塗布、乾燥して均一な
被膜を得るために必要な耐熱性、耐溶剤性を有するもの
であれば特に制限はなく、透明なものでも不透明なもの
でもよく、例えば、ポリエステルフィルム、ナイロンフ
ィルム、塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニルフィル
ム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等
の合成樹脂フィルム、又はそれらをさらに離型剤処理し
たフィルム、アルミ箔のような金属箔等を用いることが
できる。The support film used in the cover coat transfer film of the present invention is not particularly limited as long as it has heat resistance and solvent resistance necessary for coating and drying a non-photosensitive layer to obtain a uniform film. None, it may be transparent or opaque, for example, polyester film, nylon film, vinylidene chloride film, vinyl chloride film, polyethylene film, synthetic resin film such as polypropylene film, or a film obtained by further treating them with a release agent, Metal foil such as aluminum foil can be used.
【0021】本発明のカバーコート転写フィルムにおけ
る非感光性被膜層は、膜厚が一般に0.5〜5μm、好
ましくは1〜3μmの範囲内にあり、常温で実質的に粘
着性がなく、酸素遮断能力のある材料で形成される。非
感光性被膜層は実質的に粘着性がないことが必要である
ため、そのガラス転移点は20℃以上、さらには30℃
以上であることが好ましい。しかしガラス転移点があま
り高くなりすぎると、フィルムが硬くなりすぎるので、
通常80℃以下、特に40〜70℃の範囲内にあること
が好ましい。The non-photosensitive coating layer in the cover coat transfer film of the present invention generally has a thickness in the range of 0.5 to 5 μm, preferably 1 to 3 μm, is substantially tack-free at room temperature, and contains no oxygen. It is made of a material with a blocking ability. Since the non-photosensitive coating layer is required to have substantially no tackiness, its glass transition point is 20 ° C. or higher, and further 30 ° C.
The above is preferable. However, if the glass transition point becomes too high, the film will become too hard, so
Usually, it is preferably 80 ° C or lower, and particularly preferably in the range of 40 to 70 ° C.
【0022】非感光性被膜層の酸素遮断性は、膜の酸素
ガス透過率として5×10-12cc・cm/cm2・se
c・cmHg以下、特に1×10-12cc・cm/cm2
・sec・cmHg以下であることが好ましい。ここで
酸素ガス透過率はASTMstandards D−1
434−82(1986)記載の方法に準拠して測定し
た値である。The oxygen barrier property of the non-photosensitive coating layer is 5 × 10 −12 cc · cm / cm 2 · se as the oxygen gas permeability of the film.
c · cmHg or less, especially 1 × 10 −12 cc · cm / cm 2
It is preferably not more than sec · cmHg. Here, the oxygen gas permeability is determined by ASTM standards D-1.
It is a value measured according to the method described in 434-82 (1986).
【0023】さらに、非感光性被膜層は現像液に実質的
に完全に溶解するものであることが望ましい。現像液に
可溶でないと、現像前にカバーコートを剥離せねばなら
ず、生産性の点で不利である。このような条件を満すカ
バーコートを形成するための皮膜形成性樹脂としては、
例えば、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリ酢酸ビ
ニール又はこれらの混合物、或いはポリビニルアルコー
ルと酢酸ビニルポリマーとの混合物等が挙げられる。こ
れらは皮膜形成性に優れ、水、希アルカリ水、希酸水等
の水性現像液に対する溶解性が良好であり好ましい。Further, it is desirable that the non-photosensitive coating layer is one that is substantially completely dissolved in the developing solution. If it is not soluble in the developer, the cover coat must be peeled off before development, which is disadvantageous in terms of productivity. As the film-forming resin for forming the cover coat that satisfies such conditions,
For example, polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate or a mixture thereof, or a mixture of polyvinyl alcohol and a vinyl acetate polymer can be used. These are preferable because they are excellent in film forming property and have good solubility in an aqueous developer such as water, diluted alkaline water, diluted acid water and the like.
【0024】一方、本発明のカバーコート付レジストの
感光性被膜層は、常温で粘着性があることが必要であ
り、そのガラス転移点は一般に5℃以下、特に0〜−6
℃の範囲内にあることが好ましい。また、感光性被膜層
は、活性光線照射により架橋硬化する必要があるため、
感光性被膜層を形成する感光性樹脂組成物中の樹脂及び
/又は添加物は光照射により直接又は間接的に活性化
し、反応して架橋硬化しうる感光性官能基を含有する。On the other hand, the photosensitive coating layer of the cover-coated resist of the present invention needs to be tacky at room temperature, and its glass transition point is generally 5 ° C. or lower, particularly 0 to -6.
It is preferably in the range of ° C. Further, since the photosensitive coating layer needs to be crosslinked and cured by irradiation with actinic rays,
The resin and / or additive in the photosensitive resin composition forming the photosensitive coating layer contains a photosensitive functional group which can be activated directly or indirectly by light irradiation and react to crosslink and cure.
【0025】該組成物中の感光性官能基が間接的に光に
より活性化するものである場合には、感光性被膜層に、
光により活性化し、官能基の反応を生じさせる開始剤又
は開始剤/増感剤(開始剤系)をさらに含有させる。When the photosensitive functional group in the composition is one which is indirectly activated by light, the photosensitive coating layer is
An initiator or an initiator / sensitizer (initiator system) which is activated by light and causes a reaction of a functional group is further contained.
【0026】また、感光性被膜層は未露光部が現像液に
可溶性である必要がある。現像液としては通常水、弱ア
ルカリ性又は弱酸性の水性現像液を用いることが好まし
いが、このような水性現像液で現像しうるためには、感
光性被膜層を形成する樹脂組成物は、中和により解離し
うる塩を形成するカルボキシル基、アミノ基等の官能基
を樹脂1kg当たり0.5モル〜3モル程度、又はそれ
自体水溶性のオニウム塩基、例えば4級アンモニウム塩
基、3級スルホニウム塩基等の如き官能基を樹脂1kg
当たり0.3モル〜2モル程度含有することが好まし
い。The unexposed area of the photosensitive coating layer must be soluble in the developing solution. As the developing solution, it is usually preferable to use water or a weak alkaline or weakly acidic aqueous developing solution, but in order to develop with such an aqueous developing solution, the resin composition forming the photosensitive coating layer is A functional group such as a carboxyl group or an amino group which forms a salt capable of dissociating by the addition of about 0.5 mol to 3 mol per 1 kg of the resin, or a water-soluble onium base such as a quaternary ammonium base or a tertiary sulfonium base. 1 kg of resin such as functional groups
It is preferable to contain about 0.3 to 2 mol per unit.
【0027】該組成物の被膜形成成分としては、樹脂成
分及び必要に応じて添加される多ビニルモノマー、低分
子エポキシオリゴマー等の架橋硬化性の感光性官能基を
有する低分子化合物が挙げられる。Examples of the film-forming component of the composition include a resin component and a low molecular weight compound having a crosslinkable photosensitive functional group such as a multi-vinyl monomer, a low molecular weight epoxy oligomer and the like, which is optionally added.
【0028】樹脂成分はそれ自体架橋硬化性官能基を含
有していてもよく或いは含有していなくてもよいが、被
膜形成成分全体として架橋硬化性の感光性官能基を被膜
形成成分1kg当たり一般に1.0〜7モル、好ましく
は2モル〜5モルの範囲内で含むことが重要である。感
光性官能基の量が1モルより少ないと硬化性が悪くな
り、パターン形成に長時間を要し、また7モルより多い
とエッチングにより基板上にパターンを形成した後の硬
化レジストの剥離が困難となりやすい。The resin component may or may not contain a crosslinkable curable functional group itself, but as a whole film-forming component, a crosslinkable curable photosensitive functional group is generally contained per 1 kg of the film-forming component. It is important to include it within the range of 1.0 to 7 mol, preferably 2 to 5 mol. If the amount of the photosensitive functional group is less than 1 mol, the curability will be poor and the pattern formation will take a long time. If it is more than 7 mol, it will be difficult to remove the cured resist after the pattern is formed on the substrate by etching. It is easy to become.
【0029】架橋硬化性の感光性官能基としては、照射
された活性光線により直接又は間接に活性化して架橋硬
化できるものであれば特に制限はなく、例えば、(メ
タ)アクリロイル基、シンナモイル基、カルコン基、ビ
スアジド基、エポキシ基等が挙げられるが、特に比較的
容易に樹脂や低分子化合物中に導入できる(メタ)アク
リロイル基が特に好ましい。The crosslinkable and curable photosensitive functional group is not particularly limited as long as it can be directly or indirectly activated by irradiation with actinic rays to be crosslinked and cured, and examples thereof include (meth) acryloyl group, cinnamoyl group, Examples thereof include a chalcone group, a bisazide group, an epoxy group, and the like, and a (meth) acryloyl group that can be relatively easily introduced into a resin or a low-molecular compound is particularly preferable.
【0030】樹脂成分としては、例えば、アクリル系樹
脂、エポキシエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、マ
レイン化ポリブタジエン系樹脂、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体等の樹脂を使用することができる。As the resin component, for example, an acrylic resin, an epoxy ester resin, a polyester resin, a maleinized polybutadiene resin, a styrene-maleic anhydride copolymer resin or the like can be used.
【0031】感光性官能基を導入した光硬化性樹脂とし
ては、例えば、(メタ)アクリル酸とその他の共重合可
能なモノマーとの共重合体にグリシジル(メタ)アクリ
レート又は3,4−エポキシシクロヘキシルメタノール
の(メタ)アクリル酸エステルを付加させた高酸価不飽
和アクリル樹脂;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリ
レートとグリシジル(メタ)アクリレートとその他の共
重合可能なモノマーとを共重合させたエポキシ基含有ア
クリル樹脂又はこれに(メタ)アクリル酸を付加させた
不飽和アクリル樹脂;高酸価ポリエステルにエポキシ基
含有不飽和モノマーを付加させた高酸価不飽和ポリエス
テル;マレイン化ポリブタジエン、スチレン−マレイン
酸共重合体等の酸無水物含有ポリマーに水酸基含有不飽
和モノマーを付加させた不飽和樹脂等が挙げられる。Examples of the photocurable resin having a photosensitive functional group introduced therein include a copolymer of (meth) acrylic acid and another copolymerizable monomer, glycidyl (meth) acrylate or 3,4-epoxycyclohexyl. High acid value unsaturated acrylic resin to which (meth) acrylic acid ester of methanol is added; containing an epoxy group obtained by copolymerizing dimethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and other copolymerizable monomer Acrylic resin or unsaturated acrylic resin obtained by adding (meth) acrylic acid thereto; High acid value unsaturated polyester obtained by adding an epoxy group-containing unsaturated monomer to high acid value polyester; maleated polybutadiene, styrene-maleic acid co-polymer A hydroxyl group-containing unsaturated monomer is added to an acid anhydride-containing polymer such as a polymer. Unsaturated resins and the like.
【0032】感光性官能基を含まない樹脂としては、例
えば、(メタ)アクリル酸を含む重合性モノマーを重合
してなる高酸価アクリル樹脂;ジメチルアミノエチル
(メタ)アクリレート等の塩基性モノマーを含む重合性
モノマーを重合してなるアミノ基含有アクリル樹脂;高
酸価ポリエステル;マレイン化ポリブタジエン;スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物又は半エステ
ル化物等を挙げることができる。As the resin containing no photosensitive functional group, for example, a high acid value acrylic resin obtained by polymerizing a polymerizable monomer containing (meth) acrylic acid; and a basic monomer such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate. Examples thereof include amino group-containing acrylic resin obtained by polymerizing a polymerizable monomer containing; high acid value polyester; maleated polybutadiene; hydrolyzate or half-esterified product of styrene-maleic anhydride copolymer.
【0033】また、自己水溶性のあるポリマーとして
は、例えば、エポキシ基含有樹脂のエポキシ基を部分的
にエステル化及びオニウム塩化したもの又はすべてをオ
ニウム塩化したもの等が挙げられる。エステル化のため
の酸及び/又はオニウム塩化の対イオンとして、飽和酸
及び/又は重合性不飽和酸を用いることにより、樹脂中
に感光性官能基を含有するもの又は含有しないものを得
ることができる。Examples of the self-water-soluble polymer include those obtained by partially esterifying and onium chloride of the epoxy group of the epoxy group-containing resin, or by onium chloride of the epoxy group. By using a saturated acid and / or a polymerizable unsaturated acid as a counter ion of an acid and / or onium chloride for esterification, it is possible to obtain a resin with or without a photosensitive functional group. it can.
【0034】本発明のカバーコート付レジストの感光性
被膜層を形成するための樹脂組成物中に含ませうる樹脂
以外の成分で架橋硬化性の感光性官能基を有する添加物
としては、例えば、ポリオールの(メタ)アクリレー
ト;ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン等のオ
リゴマーの(メタ)アクリレート;1分子中に2個以上
のエポキシ基を有する低分子オリゴマー等が挙げられ
る。Examples of the additive having a crosslinkable and curable photosensitive functional group which is a component other than the resin which can be contained in the resin composition for forming the photosensitive coating layer of the cover-coated resist of the present invention include: (Meth) acrylates of polyols; (meth) acrylates of oligomers such as polyethers, polyesters and polyurethanes; low molecular weight oligomers having two or more epoxy groups in one molecule.
【0035】樹脂とこれらオリゴマー類との混合比率は
厳密に制限されないが、一般には樹脂/オリゴマーの重
量比で100/0〜40/60、好ましくは、100/
0〜60/40の範囲内が好適である。The mixing ratio of the resin and these oligomers is not strictly limited, but generally, the resin / oligomer weight ratio is 100/0 to 40/60, preferably 100 /.
The range of 0 to 60/40 is preferable.
【0036】本発明のカバーコート付レジストの感光性
被膜層を形成する光硬化性樹脂組成物に光照射による架
橋硬化を行なわせるために含有させうる光重合開始剤と
しては、活性光線で重合を開始する光重合開始剤単独、
光重合開始剤と増感剤との組合せ、又はラジカル発生剤
と増感剤とを組合せた光重合開始剤系等を使用すること
ができる。The photopolymerization initiator that can be contained in the photocurable resin composition for forming the photosensitive coating layer of the cover-coated resist of the present invention to carry out the crosslinking and curing by light irradiation is a polymerization with an actinic ray. Photopolymerization initiator alone to start,
A combination of a photopolymerization initiator and a sensitizer, or a photopolymerization initiator system in which a radical generator and a sensitizer are combined can be used.
【0037】すなわち、光励起によりそれ自体単独であ
るいは増感剤との相互作用により分解する物質、より詳
しくは、自身の開裂反応によりあるいは他分子からの水
素引き抜き反応により、前記感光性官能基の架橋反応な
いし重合反応に対して活性な基を発生する化合物等を光
重合開始剤として使用することができる。That is, a substance which is decomposed by itself by photoexcitation or by an interaction with a sensitizer, more specifically, by a cleavage reaction of itself or a hydrogen abstraction reaction from another molecule, crosslinking of the photosensitive functional group. A compound or the like which generates an active group for a reaction or a polymerization reaction can be used as a photopolymerization initiator.
【0038】また、本発明のカバーコート付レジストの
感光性被膜層を形成する光硬化性樹脂組成物に含有させ
うる光重合開始剤の具体例としては、例えば以下のもの
を挙げることができる。これらは活性光線の特性に応じ
て適宜選択して使用することができる。Further, specific examples of the photopolymerization initiator that can be contained in the photocurable resin composition forming the photosensitive coating layer of the cover-coated resist of the present invention include the following. These can be appropriately selected and used according to the characteristics of actinic rays.
【0039】ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル、キサ
ントン、チオキサントン、アントラキノン等の芳香族カ
ルボニル化合物;アセトフェノン、プロピオフェノン、
α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α,α′−ジクロ
ル−4−フェノキシアセトフェノン、1−ヒドロキシ−
1−シクロヘキシルアセトフェノン、アセトフェノン等
のアセトフェノン類;ベンゾイルパーオキサイド、tert
−ブチル−パーオキシベンゾエート、tert−ブチル−パ
ーオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−ブチルハ
イドロパーオキサイド、ジ−tert−ブチルジパーオキシ
イソフタレート、3,3′,4,4′−テトラ(tert−ブ
チルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等の有機過
酸化物;ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニ
ルヨードニウムクロライド等のジフェニルハロニウム
塩;四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ヨードホ
ルム等の有機ハロゲン化物;3−フェニル−5−イソオ
キサゾロン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−
1,3,5−トリアジンベンズアントロン等の複素環式お
よび多環式化合物;2,2′−アゾビス(2,4−ジメチ
ルバレロニトリル)、2,2′−アゾビスイソブチロニ
トリル、1,1′−アゾビス(シクロヘキサン−1−カ
ルボニトリル)、2,2′−アゾビス(2−メチルブチ
ロニトリル)等のアゾ化合物;鉄−アレン錯体(Iron‐
Arene Complex:ヨーロッパ特許第152377号明細
書参照);チタノセン化合物(特開昭63−22111
0号公報参照);等。Aromatic carbonyl compounds such as benzophenone, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyl, xanthone, thioxanthone and anthraquinone; acetophenone, propiophenone,
α-hydroxyisobutylphenone, α, α′-dichloro-4-phenoxyacetophenone, 1-hydroxy-
Acetophenones such as 1-cyclohexylacetophenone and acetophenone; benzoyl peroxide, tert
-Butyl-peroxybenzoate, tert-butyl-peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl hydroperoxide, di-tert-butyldiperoxyisophthalate, 3,3 ', 4,4'-tetra ( tert-Butylperoxycarbonyl) organic peroxides such as benzophenone; diphenylhalonium salts such as diphenyliodonium bromide and diphenyliodonium chloride; organic halides such as carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, chloroform and iodoform; 3-phenyl -5-isoxazolone, 2,4,6-tris (trichloromethyl)-
Heterocyclic and polycyclic compounds such as 1,3,5-triazinebenzanthrone; 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 1, Azo compounds such as 1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) and 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile); iron-allene complex (Iron-
Arene Complex: European Patent No. 152377); titanocene compound (JP-A-63-22111)
No. 0); etc.
【0040】前記した鉄−アレン錯体の好適な例として
は、例えば下記一般式(I)、(II)及び(III)
で示されるものを挙げることができる。Suitable examples of the above-mentioned iron-allene complex include, for example, the following general formulas (I), (II) and (III).
Can be mentioned.
【0041】[0041]
【化1】 [Chemical 1]
【0042】上記式中、XはBF4、PF6、AsF6又
はSbF6を表わし;R1及びR2はそれぞれ炭素数1〜
6の直鎖状又は分岐状アルキル基、例えば、メチル基、
エチル基、イソプロピル基、n−ブチル基などを表わ
す。In the above formula, X represents BF 4 , PF 6 , AsF 6 or SbF 6 ; R 1 and R 2 are each 1 to 1 carbon atoms.
A linear or branched alkyl group of 6, for example, a methyl group,
It represents an ethyl group, an isopropyl group, an n-butyl group or the like.
【0043】また、前記したチタノセン化合物の好適な
例としては、下記一般式(IV)で示されるものを挙げ
ることができる。Further, preferred examples of the titanocene compound include those represented by the following general formula (IV).
【0044】[0044]
【化2】 式中、2つのR3は各々独立して非置換の又は1〜2個
のメチル基で置換されたシクロペンタジエニル基(好ま
しくは、シクロペンタジエニル又はメチルシクロペンタ
ジエニル)を表わし;R4及びR5は各々独立して下記式[Chemical 2] In the formula, two R 3's each independently represent a cyclopentadienyl group which is unsubstituted or substituted with 1 to 2 methyl groups (preferably cyclopentadienyl or methylcyclopentadienyl); R 4 and R 5 are each independently the following formula
【0045】[0045]
【化3】 [Chemical 3]
【0046】[式中、R6は弗素原子、−CF3又は−C
F2CH3を表わし、R7、R8、R9及びR10は各々独立
して水素原子、弗素原子、−CF3、−CF2CH3、C1
〜C18のアルキル基、アルコキシ基又は[Wherein R 6 is a fluorine atom, --CF 3 or --C
Represents F 2 CH 3 , and R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, —CF 3 , —CF 2 CH 3 , C 1
To C 18 alkyl group, alkoxy group or
【0047】[0047]
【化4】 [Chemical 4]
【0048】を示す]を表わす。Is shown].
【0049】上記チタノセン化合物の具体例としては、
例えばSpecific examples of the titanocene compound include:
For example
【0050】[0050]
【化5】 [Chemical 5]
【0051】[0051]
【化6】 [Chemical 6]
【0052】などを挙げることができる。And the like.
【0053】これら重合開始剤の使用量は臨界的なもの
ではなく、その種類等に応じて広い範囲で変えることが
できるが、一般には、前述した光硬化性樹脂固形分10
0重量部当たり0.1〜25重量部、好ましくは0.2〜
10重量部の範囲内とすることができる。25重量部を
越えて多量に用いると、得られる組成物の安定性が低下
する傾向がみられる。The amount of these polymerization initiators used is not critical and can be varied within a wide range depending on the type of the initiator. Generally, the above-mentioned photocurable resin solid content 10 is used.
0.1 to 25 parts by weight, preferably 0.2 to 0 parts by weight
It can be in the range of 10 parts by weight. If it is used in a large amount exceeding 25 parts by weight, the stability of the obtained composition tends to be lowered.
【0054】本発明のカバーコート付レジストの感光性
被膜層を形成する光硬化性樹脂組成物において、光重合
開始剤と組合せて分光増感剤を併用すると感光性を大幅
に向上させることができる。そのような分光増感剤のそ
の具体例としては、チオキサンテン系、キサンテン系、
ケトン系、チオピリリウム塩系、ベーススチリル系、メ
ロシアニン系、3−置換クマリン系、シアニン系、アク
リジン系、チアジン系等の色素類が挙げられる。In the photocurable resin composition for forming the photosensitive coating layer of the cover-coated resist of the present invention, the photosensitivity can be significantly improved by using a spectral sensitizer in combination with the photopolymerization initiator. . Specific examples of such spectral sensitizers include thioxanthene-based, xanthene-based,
Examples thereof include ketones, thiopyrylium salt-based, base styryl-based, merocyanine-based, 3-substituted coumarin-based, cyanine-based, acridine-based, and thiazine-based dyes.
【0055】これら分光増感剤の使用量はその種類や光
硬化性樹脂(その多ビニルモノマー等との混合物、をも
包含する)及び/又は光重合開始剤の種類等によって異
なり、厳密に規定することは困難であるが、一般的に言
えば光硬化性樹脂固形分100重量部当たり0.1〜1
0重量部、好ましくは0.3〜5重量部の範囲内が適当
である。分光増感剤の使用量が0.1重量部より少なす
ぎると、形成される被膜の感光性が低下するので好まし
くなく、10重量部より多くなると、組成物中に分光増
感剤を均一な状態で保つことが困難となる傾向がみられ
る。The amount of these spectral sensitizers to be used varies depending on the type, the photocurable resin (including a mixture thereof with a polyvinyl monomer, etc.) and / or the type of the photopolymerization initiator, and is strictly specified. It is difficult to do so, but generally speaking, it is 0.1 to 1 per 100 parts by weight of the photocurable resin solid content.
Amounts of 0 parts by weight, preferably 0.3 to 5 parts by weight are suitable. If the amount of the spectral sensitizer used is less than 0.1 part by weight, the photosensitivity of the coating film is lowered, which is not preferable, and if it is more than 10 parts by weight, the spectral sensitizer is uniformly added to the composition. It tends to be difficult to maintain the condition.
【0056】本発明のカバーコート付レジストの感光性
被膜層を形成する光硬化性樹脂組成物において、光重合
開始剤と組合わせて使用し得る分光増感剤の具体例を示
せば次のとおりである。Specific examples of the spectral sensitizer that can be used in combination with the photopolymerization initiator in the photocurable resin composition for forming the photosensitive coating layer of the cover-coated resist of the present invention are shown below. Is.
【0057】(1) キサンテン系及びチオキサンテン
系色素:下記式(1) Xanthene-based and thioxanthene-based dyes: the following formula
【0058】[0058]
【化7】 [Chemical 7]
【0059】式中、Aは酸素原子または硫黄原子であ
り;X1及びX2は各々水素原子又は塩素、臭素などのハ
ロゲン原子であり;Y1は炭素原子又は窒素原子(ただ
し、Y1が炭素原子である場合には隣接する炭素原子と
の間(点線で示した箇所)は二重結合であり、Y1が窒
素原子である場合には隣接する炭素原子との間は一重結
合である)であり;Zは酸素原子(この場合隣接する炭
素原子との間は二重結合である)、低級アルコキシ基又
は低級アルカノイルオキシ基であり;R11は低級アルキ
ル基、ヒドロキシ低級アルキル基、低級アルコキシ低級
アルキル基、ジ低級アルキルアミノ低級アルキル基又は
アリール基であり;R12は低級アルコキシ基又はジ低級
アルキルアミノ基である、で示されるキサンテンまたは
チオキサンテン系色素類を挙げることができる(例え
ば、特開昭62−31848号公報参照)。In the formula, A is an oxygen atom or a sulfur atom; X 1 and X 2 are each a hydrogen atom or a halogen atom such as chlorine and bromine; Y 1 is a carbon atom or a nitrogen atom (provided that Y 1 is When it is a carbon atom, it is a double bond between adjacent carbon atoms (indicated by a dotted line), and when Y 1 is a nitrogen atom, it is a single bond between adjacent carbon atoms. Z is an oxygen atom (in this case, a double bond between adjacent carbon atoms), a lower alkoxy group or a lower alkanoyloxy group; R 11 is a lower alkyl group, a hydroxy lower alkyl group, a lower A xanthene or thioxanthene dye represented by: R 12 is an alkoxy lower alkyl group, a di lower alkylamino lower alkyl group or an aryl group; and R 12 is a lower alkoxy group or a di lower alkylamino group. Examples thereof include those described in JP-A-62-31848.
【0060】(2) ケトン系色素:下記式(2) Ketone dye: the following formula
【0061】[0061]
【化8】 [Chemical 8]
【0062】式中、R13はメチル、エチルなど低級アル
キル基を表わし;R14は水素原子又は−CO−C6H5を
表わす、で示されるケトン系色素類を挙げることができ
る。In the formula, R 13 represents a lower alkyl group such as methyl or ethyl; R 14 represents a hydrogen atom or —CO—C 6 H 5 ;
【0063】(3) (チオ)ピリリウム塩系色素:下
記式(3) (Thio) pyrylium salt dye: the following formula
【0064】[0064]
【化9】 [Chemical 9]
【0065】式中、R15、R16、R17は各々独立に水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、エ
チレニル基、スチリル基、アルコキシ基、フエニル基、
ナフチル基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル
基、ヒドロキシフェニル基、ハロフェニル基、ニトロフ
ェニル基、アミノフェニル基、ニトロ基、アミノ基又は
水酸基を表わし;X3は酸素原子または硫黄原子を表わ
し;Y2 - はアニオン官能基を表わす、で示されるピリ
リウム塩またはチオピリリウム塩を挙げることができ
る。ここで、Y2で表わされるアニオン官能基としては
例えばパークロレート、フルオロボレート、クロロアル
ミネート、クロロフェレート、サルファアセテート、メ
トサルフェート、フルオロアンチモネート、チオシアネ
ート等が挙げられる(例えば、特開昭61−21383
8号公報参照)。In the formula, R 15 , R 16 and R 17 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, an ethylenyl group, a styryl group, an alkoxy group, a phenyl group,
Naphthyl group, alkylphenyl group, alkoxyphenyl group, a hydroxyphenyl group, a halophenyl group, a nitrophenyl group, an aminophenyl group, a nitro group, an amino group or a hydroxyl group; X 3 represents an oxygen atom or a sulfur atom; Y 2 - Represents an anion functional group, and a pyrylium salt or a thiopyrylium salt represented by can be mentioned. Here, examples of the anionic functional group represented by Y 2 include perchlorate, fluoroborate, chloroaluminate, chloroferrate, sulfaacetate, methosulfate, fluoroantimonate, thiocyanate and the like (for example, JP-A-61). -21383
No. 8).
【0066】(4) ベーススチリル系色素:下記式(4) Base styryl dye: the following formula
【0067】[0067]
【化10】 [Chemical 10]
【0068】式中、X4は以下に示す複素環を有する基
を表わす、In the formula, X 4 represents a group having a heterocycle shown below,
【0069】[0069]
【化11】 [Chemical 11]
【0070】で示されるベーススチリル系色素類を挙げ
ることができる。The base styryl dyes represented by:
【0071】(5) メロシアニン系色素:下記式
(A)(5) Merocyanine dye: the following formula (A)
【0072】[0072]
【化12】 [Chemical 12]
【0073】式中、R18及びR19は各々水素原子又は炭
素数1〜4のアルキル基を表わし;nは1〜3の整数を
表わし;X5は以下に示す基を表わす、In the formula, R 18 and R 19 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; n represents an integer of 1 to 3; X 5 represents a group shown below,
【0074】[0074]
【化13】 [Chemical 13]
【0075】下記式(B)The following formula (B)
【0076】[0076]
【化14】 [Chemical 14]
【0077】式中、X6及びX7は各々硫黄原子、酸素原
子又は−C(CH3)2−を表わし;R20、R21及びR22は
各々水素原子、炭素数1〜6までのアルキル基又はアリ
ール基を表わす、下記式(C)In the formula, each of X 6 and X 7 represents a sulfur atom, an oxygen atom or —C (CH 3 ) 2 —; R 20 , R 21 and R 22 are each a hydrogen atom and have 1 to 6 carbon atoms. The following formula (C) represents an alkyl group or an aryl group.
【0078】[0078]
【化15】 [Chemical 15]
【0079】式中、R20、R21及びR22は各々水素原
子、炭素数1〜6までのアルキル基又はアリール基を表
わし;X8は水素原子又はアルカリ金属を表わす、で示
されるメロシアニン系色素類を挙げることができる(例
えば、特開昭61−213838号公報参照)。In the formula, R 20 , R 21 and R 22 each represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group having 1 to 6 carbon atoms; and X 8 represents a hydrogen atom or an alkali metal. Examples thereof include dyes (see, for example, JP-A-61-213838).
【0080】(6) 3−置換クマリン類:下記構造式
で示される3−置換クマリン類を挙げることができる
(特開昭61−97650号公報参照)。(6) 3-Substituted coumarins: 3-substituted coumarins represented by the following structural formulas can be mentioned (see JP-A-61-97650).
【0081】[0081]
【化16】 [Chemical 16]
【0082】[0082]
【化17】 [Chemical 17]
【0083】[0083]
【化18】 [Chemical 18]
【0084】[0084]
【化19】 [Chemical 19]
【0085】[0085]
【化20】 [Chemical 20]
【0086】[0086]
【化21】 [Chemical 21]
【0087】[0087]
【化22】 [Chemical formula 22]
【0088】(7) 3,4−置換クマリン類:下記式
(D)(7) 3,4-Substituted Coumarins: The following formula (D)
【0089】[0089]
【化23】 [Chemical formula 23]
【0090】式中、R23およびR24は同一又は相異な
り、各々メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル等の低級アルキル基を表わし;R25は水素原子、又
はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等
の低級アルキル基、メトキシメチル、メトキシエチル、
エトキシエチル、プロポキシエチル、メトキシプロピ
ル、エトキシプロピル、プロポキシプロピル等のアルコ
キシアルキル基、ヒドロキシメトキシエチル、、ヒドロ
キシエトキシエチル、ヒドロキシプロキシエチル、ヒド
ロキシメトキシプロピル、ヒドロキシエトキシプロピ
ル、ヒドロキシプロポキシプロピル等のヒドロキシアル
コキシアルキル基、メトキシカルボニルメチル、エトキ
シカルボニルメチル、エトキシカルボニルエチル、プロ
ポキシカルボニルプロピル、ブトキシカルボニルブチル
などのアルコキシカルボニルアルキル基を表わす、で示
される化合物。In the formula, R 23 and R 24 are the same or different and each represents a lower alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl; R 25 is a hydrogen atom or methyl, ethyl, propyl, isopropyl, Lower alkyl groups such as butyl, methoxymethyl, methoxyethyl,
Alkoxyalkyl groups such as ethoxyethyl, propoxyethyl, methoxypropyl, ethoxypropyl, propoxypropyl, etc., Hydroxyalkoxyalkyl groups such as hydroxymethoxyethyl, hydroxyethoxyethyl, hydroxyproxyethyl, hydroxymethoxypropyl, hydroxyethoxypropyl, hydroxypropoxypropyl, etc. Represents a alkoxycarbonylalkyl group such as methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylethyl, propoxycarbonylpropyl, butoxycarbonylbutyl and the like.
【0091】上記増感剤の具体例としては、下記構造式
で示される3,4−置換クマリン類を挙げることができ
る(特願平3−223759号公報参照)。Specific examples of the sensitizer include 3,4-substituted coumarins represented by the following structural formula (see Japanese Patent Application No. 3-223759).
【0092】[0092]
【化24】 [Chemical formula 24]
【0093】[0093]
【化25】 [Chemical 25]
【0094】(8) シアニン系色素:下記式(E)(8) Cyanine dye: the following formula (E)
【0095】[0095]
【化26】 [Chemical formula 26]
【0096】式中、R26は水素原子、炭素数1〜6のア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基又はジアルキルア
ミノ基を表わし;R27は水素原子、炭素数1〜10のア
ルキル基又はアリール基を表わし;X9はハロゲン原子
を表わし;nは1〜3までの整数を表わし;Y3は以下
に示す基を表わす、In the formula, R 26 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group or a dialkylamino group; R 27 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group. X 9 represents a halogen atom; n represents an integer from 1 to 3 ; Y 3 represents a group shown below,
【0097】[0097]
【化27】 [Chemical 27]
【0098】下記式(F)The following formula (F)
【0099】[0099]
【化28】 [Chemical 28]
【0100】式中、R28及びR29は各々独立に水素原
子、炭素数1〜10のアルキル基又はアリール基を表わ
し;X10はハロゲン原子を表わし;式中の点線で示され
る含窒素複素環を有する基は以下に示す基を表わす、In the formula, R 28 and R 29 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group; X 10 represents a halogen atom; The group having a ring represents the group shown below,
【0101】[0101]
【化29】 [Chemical 29]
【0102】下記式(G)The following formula (G)
【0103】[0103]
【化30】 [Chemical 30]
【0104】式中、R30は水素原子、炭素数1〜6のア
ルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表わし;R31
は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基又はアリール
基を表わし;X11はハロゲン原子を表わし;nは1〜3
までの整数を表わし;Y4は以下に示す基を表わす、In the formula, R 30 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group or an alkoxy group; R 31
Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group; X 11 represents a halogen atom;
Represents an integer up to; Y 4 represents a group shown below,
【0105】[0105]
【化31】 [Chemical 31]
【0106】で示されるシアニン系色素を挙げることが
できる(特開昭61−213838号公報)。Examples thereof include cyanine dyes represented by (JP-A-61-213838).
【0107】本発明のフィルムレジストの感光性被膜層
を形成する光硬化性組成物には、必要に応じて、下記一
般式(a)〜(f)で示される含窒素化合物を配合する
ことができる。If necessary, the photocurable composition for forming the photosensitive coating layer of the film resist of the present invention may contain a nitrogen-containing compound represented by the following general formulas (a) to (f). it can.
【0108】[0108]
【化32】 [Chemical 32]
【0109】式中、Xは水素原子又は水酸基を表わし;
R32、R33及びR34はそれぞれ水素原子、塩素原子又は
炭素数1〜6のアルキル基を表わす、In the formula, X represents a hydrogen atom or a hydroxyl group;
R 32 , R 33 and R 34 each represent a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
【0110】[0110]
【化33】 [Chemical 33]
【0111】式中、R35及びR36はそれぞれ水素原子又
は炭素数1〜6のアルキル基を表わす、In the formula, R 35 and R 36 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
【0112】[0112]
【化34】 [Chemical 34]
【0113】式中、R37、R38及びR39はそれぞれ水素
原子、水酸基又は炭素数1〜12のアルキル基を表わ
す、In the formula, R 37 , R 38 and R 39 each represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,
【0114】[0114]
【化35】 [Chemical 35]
【0115】式中、R40、R41及びR42はそれぞれ水素
原子、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数
1〜12のアルコキシ基を表わす、In the formula, R 40 , R 41 and R 42 each represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms,
【0116】[0116]
【化36】 [Chemical 36]
【0117】式中、R43は水素原子、水酸基又は炭素数
1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ
基を表わす、In the formula, R 43 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms,
【0118】[0118]
【化37】 [Chemical 37]
【0119】式中、R44及びR45はそれぞれ水素原子又
は炭素数1〜12のアルキル基を表わし、nは1〜3の
整数である。In the formula, R 44 and R 45 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3.
【0120】前記一般式(a)で示される化合物として
は、例えば、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリア
ゾール、N−ヒドロキシベンゾトリアゾール、クロルベ
ンゾトリアゾール、ジクロルベンゾトリアゾール、トリ
クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類を
挙げることができる。Examples of the compound represented by the general formula (a) include benzotriazoles such as benzotriazole, methylbenzotriazole, N-hydroxybenzotriazole, chlorobenzotriazole, dichlorobenzotriazole and trichlorobenzotriazole. be able to.
【0121】一般式(b)で示される化合物としては、
例えば、3−メチルピラゾール、3,5−ジメチルピラ
ゾール等のピラゾール類を挙げることができる。As the compound represented by the general formula (b),
Examples thereof include pyrazoles such as 3-methylpyrazole and 3,5-dimethylpyrazole.
【0122】一般式(c)で示される化合物としては、
例えば、下記式で示される化合物等を挙げることができ
る。As the compound represented by the general formula (c),
For example, a compound represented by the following formula and the like can be mentioned.
【0123】[0123]
【化38】 [Chemical 38]
【0124】一般式(d)で示される化合物としては、
例えば、下記式で示される化合物等を挙げることができ
る。As the compound represented by the general formula (d),
For example, a compound represented by the following formula and the like can be mentioned.
【0125】[0125]
【化39】 [Chemical Formula 39]
【0126】一般式(e)で示される化合物としては、
例えば、下記式で示される化合物等を挙げることができ
る。As the compound represented by the general formula (e),
For example, a compound represented by the following formula and the like can be mentioned.
【0127】[0127]
【化40】 [Chemical 40]
【0128】また、一般式(f)で示される化合物とし
ては、例えば、下記式で示される化合物等を挙げること
ができる。Examples of the compound represented by the general formula (f) include compounds represented by the following formulas.
【0129】[0129]
【化41】 [Chemical 41]
【0130】前記した含窒素化合物の中でも特に好適な
ものは前記一般式(a)で示されるベンゾトリアゾール
類である。Among the above-mentioned nitrogen-containing compounds, particularly preferable are the benzotriazoles represented by the general formula (a).
【0131】含窒素化合物は、本発明のカバーコート付
レジストの感光性被膜層を形成する光硬化性樹脂組成物
において、1種もしくは2種以上組合せて使用すること
ができ、その使用量は光硬化性樹脂固形分100重量部
に対して、一般に0.01〜20重量部、好ましくは0.
1〜10重量部の範囲内とすることができる。The nitrogen-containing compound may be used alone or in combination of two or more in the photocurable resin composition for forming the photosensitive coating layer of the cover-coated resist of the present invention. In general, 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight of the curable resin solid content.
It can be in the range of 1 to 10 parts by weight.
【0132】前記した含窒素化合物を光硬化性樹脂組成
物に配合した場合、増感作用が増幅され非常に感度の高
いものとなり、同時に画像の解像力も増幅される。When the above-mentioned nitrogen-containing compound is blended in the photocurable resin composition, the sensitizing action is amplified and the sensitivity becomes very high, and at the same time, the resolution of the image is also amplified.
【0133】また、非感光性被膜層及び/又は感光性被
膜層を形成する樹脂組成物中に、染料、着色顔料、付着
向上剤、重合禁止剤、塗面改良剤、可塑剤等の非反応性
添加剤、あるいは塗布を容易にするための水、有機溶剤
等の溶媒を含ませることができる。Further, in the non-photosensitive coating layer and / or the resin composition for forming the photosensitive coating layer, non-reaction of dyes, color pigments, adhesion improvers, polymerization inhibitors, coating surface improvers, plasticizers, etc. Property additive or a solvent such as water or an organic solvent for facilitating coating can be included.
【0134】本発明のカバーコート転写フィルム及びカ
バーコート付レジストにおいては、各層間の付着力が充
分コントロールされていることが重要であり、各層間の
接着強度(JIS Z 0287−1980に準拠した1
80°ピール強度)は、カバーコート転写フィルムの支
持フィルム/非感光性層間で一般に1.5〜10g/c
m、好ましくは1.5〜5g/cm;カバーコート付レ
ジストの非感光性層/感光性層間は通常20g/cm以
上とすることができる。In the cover coat transfer film and the resist with a cover coat of the present invention, it is important that the adhesive force between the layers is sufficiently controlled, and the adhesive strength between the layers (1 according to JIS Z 0287-1980).
80 ° peel strength) is generally 1.5-10 g / c between the support film / non-photosensitive layer of the cover coat transfer film.
m, preferably 1.5 to 5 g / cm; the non-photosensitive layer / photosensitive layer of the resist with a cover coat can be usually 20 g / cm or more.
【0135】これらの各層間接着力の調整は、それぞれ
の層の材質の選択、反応性及び非反応性添加剤の選択等
により容易に行なうことができる。The adjustment of the adhesive force between each of these layers can be easily carried out by selecting the material of each layer, selecting the reactive and non-reactive additives, and the like.
【0136】本発明のカバーコート付レジストの作成は
例えば次のようにして行なうことができる。The cover-coated resist of the present invention can be prepared, for example, as follows.
【0137】(イ) 支持フィルム上に非感光性被膜層
を塗布し乾燥する。(A) A non-photosensitive coating layer is applied on a support film and dried.
【0138】(ロ) 基板上に常温で粘着性の感光性被
膜層を塗布し、乾燥する。(B) A sticky photosensitive coating layer is applied on a substrate at room temperature and dried.
【0139】(ハ) 該粘着性感光性被膜層上に非感光
性被膜層を密着した後、支持フィルムを剥離して非感光
性被膜層を感光性被膜層上に転写してカバーコートす
る。(C) After the non-photosensitive coating layer is adhered onto the adhesive photosensitive coating layer, the supporting film is peeled off, the non-photosensitive coating layer is transferred onto the photosensitive coating layer, and a cover coat is carried out.
【0140】次に、以上に述べた本発明のカバーコート
付レジストを用いるパターン形成方法について述べる。Next, a pattern forming method using the above-described resist with a cover coat of the present invention will be described.
【0141】本発明によれば、パターンを形成しようと
する基材上に形成されたカバーコート付レジストを選択
的に露光し、次いで現像を行ない、未露光部分を除去す
ることを特徴とするパターン形成方法が提供される。According to the present invention, the resist with a cover coat formed on the substrate on which the pattern is to be formed is selectively exposed, and then developed to remove the unexposed portion. A method of forming is provided.
【0142】本発明によればまた、少なくとも片面がエ
ッチング可能な材料からなる基材の該エッチング可能面
上に形成したカバーコート付レジストを選択的に露光
し、次いで現像し、露出した部分をエッチングにより除
去し、さらに得られるパターン上の残存するレジスト膜
を剥離することを特徴とするエッチングパターン形成方
法が提供される。According to the present invention, a resist with a cover coat formed on a base material made of a material which can be etched on at least one side is selectively exposed and then developed to etch the exposed portion. And a resist film remaining on the obtained pattern is peeled off, to provide an etching pattern forming method.
【0143】本発明のカバーコート付レジストの露光、
現像は、例えば、まず前述した方法により本発明のカバ
ーコート付レジストを形成し、次いで、形成しようとす
るパターンが描画されるように非感光性被膜層を通して
活性光線をパターンワイズに露光した後、非感光性被膜
層及び感光性被膜層の未露光部を選択的に溶解する現像
液で現像することにより行なうことができる。Exposure of the cover-coated resist of the present invention,
The development is performed, for example, by first forming the cover-coated resist of the present invention by the method described above, and then exposing the actinic ray through the non-photosensitive coating layer in a patternwise manner so that the pattern to be formed is drawn, It can be carried out by developing the non-photosensitive coating layer and the unexposed areas of the photosensitive coating layer with a developing solution that selectively dissolves.
【0144】パターンワイズに露光するためには、フォ
トマスクを使用した密着法、投影法、直描法等それ自体
既知の方法を使用することができる。For patternwise exposure, a method known per se such as a contact method using a photomask, a projection method and a direct writing method can be used.
【0145】露光のための光源としては、紫外線を含む
光を発生する超高圧、高圧又は低圧の各水銀灯、ケミカ
ルランプ、メタルハライドランプ、紫外線レーザー、太
陽光、可視光線を発生するランプ、可視光レーザー等を
感光性層の感光特性に応じて使用することができる。As a light source for exposure, ultra high pressure, high pressure or low pressure mercury lamps that generate light including ultraviolet rays, chemical lamps, metal halide lamps, ultraviolet lasers, sunlight, lamps that generate visible light, and visible light lasers. And the like can be used depending on the photosensitive characteristics of the photosensitive layer.
【0146】基板としては、例えば、金属あるいは無機
もしくは有機基板もしくはフィルム上に金属箔をラミネ
ート又は金属をメッキ又は蒸着したものを使用すること
ができる。また、現像に使用しうる現像液は、感光性被
膜層の種類によって異なるが、例えば、感光性被膜層を
形成する感光性樹脂組成物中の樹脂がカルボニル基等の
アニオン性基を含む場合は弱アルカリ水溶液を、また、
アミノ基等のカチオン性基を含む場合は弱酸水溶液を使
用することができる。弱アルカリ水溶液としては、例え
ばカセイソーダ、炭酸ソーダ、アンモニア等の希薄水溶
液が挙げられ、弱酸水溶液としては、例えば、ギ酸、酢
酸、乳酸等の希薄水溶液が挙げられる。また、オニウム
塩基等を含む自己水溶性樹脂の場合は、現像液として水
を使用することができる。As the substrate, for example, a metal or an inorganic or organic substrate or a film on which a metal foil is laminated or a metal is plated or vapor-deposited can be used. Further, the developing solution that can be used for development varies depending on the type of the photosensitive coating layer. For example, when the resin in the photosensitive resin composition forming the photosensitive coating layer contains an anionic group such as a carbonyl group, A weak alkaline aqueous solution,
When a cationic group such as an amino group is included, a weak acid aqueous solution can be used. Examples of the weak alkaline aqueous solution include dilute aqueous solutions of caustic soda, sodium carbonate, ammonia and the like, and examples of the weak acid aqueous solutions include dilute aqueous solutions of formic acid, acetic acid, lactic acid and the like. Further, in the case of a self-water-soluble resin containing an onium base or the like, water can be used as the developing solution.
【0147】このようにして形成されるパターンは例え
ば、平板や凸版等の印刷版、オフセット印刷版、PS
版、レリーフ、ディスプレー、エッチング以外レジス
ト、プリント回路板製造等に使用することができる。The pattern thus formed is, for example, a printing plate such as a flat plate or a relief printing plate, an offset printing plate, or a PS plate.
It can be used for producing plates, reliefs, displays, resists other than etching, printed circuit boards, and the like.
【0148】エッチングパターン形成法の場合、現像さ
れた基板を、該基板表面の金属をエッチングし得るエッ
チング液(例えば塩化第2鉄、塩化第2銅等の水溶液)
で処理して、上記の現像により露出した金属部分をエッ
チングして除去することができる。次いで、残存する金
属上のレジスト膜を剥離剤(例えば、酸、アルカリ水溶
液、溶剤等)で剥離すればエッチングパターンを得るこ
とができる。In the case of the etching pattern forming method, the developed substrate is used as an etching solution capable of etching the metal on the surface of the substrate (for example, an aqueous solution of ferric chloride, cupric chloride, etc.).
The metal part exposed by the above development can be removed by etching. Then, the remaining resist film on the metal is stripped with a stripping agent (for example, acid, alkaline aqueous solution, solvent, etc.) to obtain an etching pattern.
【0149】また、基板が金属あるいは無機もしくは有
機基板もしくはフィルム上に金属箔をラミネート又は金
属をメッキ又は蒸着したものであり、エッチング加工が
必要な場合には、前述の如くして現像することによって
露出した金属面にハンダ等のメッキをほどこした後、レ
ジスト膜を剥離剤で剥離し、次いで露出した金属を選択
的にエッチングするエッチング液で除去し、エッチング
パターンを得ることもできる。If the substrate is a metal, or an inorganic or organic substrate or a film on which a metal foil is laminated or a metal is plated or vapor-deposited, and etching processing is required, it is developed as described above. It is also possible to obtain an etching pattern by plating the exposed metal surface with solder or the like, peeling the resist film with a peeling agent, and then removing the exposed metal with an etching solution that selectively etches.
【0150】以上に述べた本発明のカバーコート装着法
によれば、高解像度で、酸素による感光性の低下がな
く、高感度で信頼性が高く、作業性のよいカバーコート
付レジストが得られるため、微細画像パターン形成能に
優れ、プリント回路基板や金属微細加工等の分野で有効
に使用することができる。According to the cover coat mounting method of the present invention described above, it is possible to obtain a resist with a cover coat having high resolution, high sensitivity, high reliability, and high workability without deterioration of photosensitivity due to oxygen. Therefore, it has excellent fine image pattern forming ability and can be effectively used in fields such as printed circuit boards and metal fine processing.
【0151】[0151]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。実施例中、特にことわらないかぎり「部」及
び「%」はすべて「重量部」及び「重量%」を示す。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. In the examples, "parts" and "%" all indicate "parts by weight" and "% by weight" unless otherwise specified.
【0152】製造例1 メチルメタクリレート10部、エチルアクリレート35
部、アクリル酸55部、アゾビスイソブチロニトリル2
部からなるモノマー混合液を、窒素ガス雰囲気下、11
0℃に保ったイソブチルアルコール90部中に3時間を
要して滴下した。滴下後、1時間110℃に保った後、
アゾビスジメチルバレロニトリル1部及びイソブチルア
ルコール10部からなる混合液を1時間を要して滴下
し、さらに5時間保持して高酸価アクリル樹脂を得た。
次に、この溶液にグリシジルメタアクリレート80部、
ハイドロキノン0.1部及びテトラエチルアンモニウム
ブロマイド0.8部を加え、空気を吹き込みながら11
0℃で5時間反応させ、光硬化性樹脂溶液1(酸価1.
1モルCOOH/kg樹脂、不飽和度3.13モル/k
g樹脂、樹脂Tg−2℃、固形分64%)を得た。 Production Example 1 Methyl methacrylate 10 parts, ethyl acrylate 35
Parts, 55 parts of acrylic acid, azobisisobutyronitrile 2
11 parts of a monomer mixture liquid under a nitrogen gas atmosphere.
It was added dropwise to 90 parts of isobutyl alcohol kept at 0 ° C. over 3 hours. After dropping, after keeping at 110 ° C for 1 hour,
A mixed solution containing 1 part of azobisdimethylvaleronitrile and 10 parts of isobutyl alcohol was added dropwise over 1 hour, and the mixture was kept for 5 hours to obtain a high acid value acrylic resin.
Next, 80 parts of glycidyl methacrylate is added to this solution,
Add 0.1 parts of hydroquinone and 0.8 parts of tetraethylammonium bromide, and add 11 while blowing air.
The reaction was carried out at 0 ° C for 5 hours, and the photocurable resin solution 1 (acid value 1.
1 mol COOH / kg resin, degree of unsaturation 3.13 mol / k
g resin, resin Tg-2 ° C., solid content 64%) were obtained.
【0153】製造例2 0−ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂 1000部 (分子量約500、エポキシ当量198) アクリル酸 363部 N−メチルジエタノールアミン 119部 2−メトキシプロパノール 1000部 からなる混合液を60℃で7時間反応させて光硬化性樹
脂溶液2(4級アンモニウム塩基0.67モル/kg樹
脂、不飽和度3.4モル/kg樹脂、樹脂Tg 5℃、固
形分60%)を得た。 Production Example 2 0-Novolak cresol type epoxy resin 1000 parts (molecular weight about 500, epoxy equivalent 198) acrylic acid 363 parts N-methyldiethanolamine 119 parts 2-methoxypropanol 1000 parts A mixed solution consisting of 1000 parts at 60 ° C. for 7 hours. The reaction was carried out to obtain a photocurable resin solution 2 (0.67 mol / kg resin of quaternary ammonium salt group, 3.4 mol / kg resin of unsaturation degree, resin Tg 5 ° C., solid content 60%).
【0154】製造例3 グリシジルメタアクリレート 57部 N,N′−ジメチルアミノエチルメタクリレート 20部 メチルメタクリレート 5部 n−ブチルアクリレート 18部 アゾビスイソブチロニトリル 2.5部 からなる混合液をモノマー混合液として使用する以外は
製造例1と同様にしてアクリル樹脂溶液を得た。次に、
この溶液にアクリル酸29部ハイドロキノン0.1部、
テトラメチルアンモニウムブロマイド1.0部を加え、
空気を吹き込みながら100℃で5時間反応させ、光硬
化性樹脂溶液3(3級アミノ基0.99モル/kg樹
脂、不飽和度3.1モル/kg樹脂、樹脂Tg 0℃、固
形分56%)を得た。 Production Example 3 Glycidyl methacrylate 57 parts N, N'-dimethylaminoethyl methacrylate 20 parts Methyl methacrylate 5 parts n-Butyl acrylate 18 parts Azobisisobutyronitrile 2.5 parts A monomer mixture liquid An acrylic resin solution was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the above was used. next,
29 parts of acrylic acid, 0.1 part of hydroquinone,
Add 1.0 parts of tetramethylammonium bromide,
The reaction was carried out at 100 ° C. for 5 hours while blowing air, and the photocurable resin solution 3 (tertiary amino group: 0.99 mol / kg resin, degree of unsaturation 3.1 mol / kg resin, resin Tg 0 ° C., solid content 56 %) Was obtained.
【0155】製造例4 メチルメタクリレート 45部 アクリル酸 55部 アゾビスイソバレロニトリル 1.5部 からなる混合物をモノマー混合液として使用する以外は
製造例1と全く同様にして光硬化性樹脂4(酸価1.1
モルCOOH/kg樹脂、不飽和度3.13モル/kg
樹脂、樹脂Tg 23℃、固形分64%)を得た。 Preparation Example 4 Methyl methacrylate 45 parts Acrylic acid 55 parts Azobisisovaleronitrile 1.5 parts The same procedure as in Preparation Example 1 except that a mixture consisting of 1.5 parts was used as a monomer mixture, and the photocurable resin 4 (acid Value 1.1
Mol COOH / kg resin, degree of unsaturation 3.13 mol / kg
Resin, resin Tg 23 ° C., solid content 64%) was obtained.
【0156】実施例1 製造例1で得た光硬化性樹脂溶液1に、樹脂固形分10
0部に対し光重合開始剤(ベンゾインエチルエーテル)
5部を添加し、感光性組成物1を作成した。この感光性
組成物1をブリキ板上に乾燥膜厚20μmになる様に塗
布し、80℃で10分間乾燥したもののガラス転移温度
を測定した。結果を表−1に示す。 Example 1 A resin solid content of 10 was added to the photocurable resin solution 1 obtained in Production Example 1.
Photopolymerization initiator (benzoin ethyl ether) for 0 part
5 parts were added to prepare Photosensitive Composition 1. This photosensitive composition 1 was applied on a tin plate to a dry film thickness of 20 μm and dried at 80 ° C. for 10 minutes, and the glass transition temperature was measured. The results are shown in Table-1.
【0157】膜厚75μmのポリエチレンテレフタレー
トフィルム上にポリビニルアルコール(重合度170
0、Tg 65℃、酸素透過率2×10-14cc・cm/
cm2・sec・cmHg)の12%水溶液を乾燥膜厚
2μmになる様に均一に塗布し、80℃で10分間乾燥
させてカバーコート転写フィルムを得た。別に、感光性
組成物1を乾燥膜厚15μmとなるように、35μmの
銅箔をラミネートしたガラスエポキシ基板上に塗布し、
80℃で10分間乾燥して感光性被膜層を形成させ、こ
の感光性被膜層上に上記カバーコート転写フィルムの非
感光性被膜層を密着した後、ポリエチレンテレフタレー
トフィルムを剥離してカバーコート付レジストを作成し
た。各層間の接着力を表−2に示す。Polyvinyl alcohol (polymerization degree: 170) was formed on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 75 μm.
0, Tg 65 ° C, oxygen transmission rate 2 × 10 -14 cc · cm /
A 12% aqueous solution (cm 2 · sec · cmHg) was uniformly applied to a dry film thickness of 2 μm and dried at 80 ° C. for 10 minutes to obtain a cover coat transfer film. Separately, the photosensitive composition 1 was applied onto a glass epoxy substrate laminated with a 35 μm copper foil so that the dry film thickness was 15 μm,
A photosensitive coating layer is formed by drying at 80 ° C. for 10 minutes, the non-photosensitive coating layer of the cover coat transfer film is adhered onto the photosensitive coating layer, and then the polyethylene terephthalate film is peeled off to form a resist with a cover coat. It was created. The adhesive strength between the layers is shown in Table-2.
【0158】実施例2〜4 非感光性被膜層の形成に、重合度1700のポリビニル
アルコール50部、重合度500のポリビニルアルコー
ル25部、ポリ酢酸ビニルエマルジョン(固形分40
%)62.5部を脱イオン水800部に溶解した樹脂水
溶液(樹脂のTg45℃、酸素透過率7×10-13cc
・cm/cm2・sec・cmHg)を用い、感光性被
膜層の形成に表−1に示される配合の感光性組成物2〜
4を用いる以外は実施例1と全く同様にしてカバーコー
ト付レジスト2〜4を得た。感光性組成物2〜4のガラ
ス転移温度は表−1に、カバーコート付レジスト2〜4
の層間接着力は表−2に示す。 Examples 2 to 4 To form the non-photosensitive coating layer, 50 parts of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 1700, 25 parts of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 500, polyvinyl acetate emulsion (solid content 40
%) 62.5 parts of an aqueous resin solution prepared by dissolving 800 parts of deionized water (Tg of resin: 45 ° C., oxygen permeability: 7 × 10 −13 cc
· Cm / cm 2 · sec · cmHg) with a photosensitive composition of the formulation shown in Table 1 in the formation of photosensitive film layer 2
Resists 2 to 4 with cover coat were obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that 4 was used. The glass transition temperatures of the photosensitive compositions 2 to 4 are shown in Table 1 and the resists 2 to 4 with a cover coat.
The interlayer adhesive strength of is shown in Table-2.
【0159】比較例1 75μmのポリエチレンテレフタレートフィルムに直接
感光性組成物1を実施例1と同様にして塗布し、フィル
ムレジスト5を得た。フィルムレジスト5の層間接着力
は表−2に示す。次いで、得られたフィルムレジストの
感光性被膜層を実施例1と同じ銅箔をラミネートしたガ
ラスエポキシ基板上に密着せしめてフィルムレジスト付
基板を得た。 Comparative Example 1 A 75 μm polyethylene terephthalate film was directly coated with Photosensitive Composition 1 in the same manner as in Example 1 to obtain a film resist 5. The interlayer adhesive strength of the film resist 5 is shown in Table-2. Then, the photosensitive film layer of the obtained film resist was brought into close contact with a glass epoxy substrate laminated with the same copper foil as in Example 1 to obtain a substrate with a film resist.
【0160】比較例2 非感光性被膜層形成に、メチルセルローズ75部、ポリ
酢酸ビニルエマルジョン(固形分40%)62.5部を
脱イオン水800部に溶解した樹脂水溶液(樹脂のTg
43℃、酸素透過率8.4×10-11cc・cm/cm2
・sec・cmHg)を使用する以外は実施例4と全く
同様にしてカバーコート付レジスト6を得た。 Comparative Example 2 For the formation of the non-photosensitive coating layer, an aqueous resin solution (Tg of resin was prepared by dissolving 75 parts of methyl cellulose and 62.5 parts of polyvinyl acetate emulsion (solid content 40%) in 800 parts of deionized water.
43 ° C, oxygen transmission rate 8.4 × 10 -11 cc · cm / cm 2
-Sec. CmHg) was used, and a resist 6 with a cover coat was obtained in exactly the same manner as in Example 4.
【0161】カバーコート付レジスト6の層間接着力は
表−2に示す。The interlayer adhesive strength of the cover-coated resist 6 is shown in Table 2.
【0162】[0162]
【表1】 [Table 1]
【0163】表−1中の略称又は構造は下記の意味を有
する。The abbreviations or structures in Table 1 have the following meanings.
【0164】(注1)チタノセン化合物(T−1)(Note 1) Titanocene compound (T-1)
【0165】[0165]
【化42】 [Chemical 42]
【0166】(注2)分光増感剤(A−1)(Note 2) Spectral sensitizer (A-1)
【0167】[0167]
【化43】 [Chemical 43]
【0168】[0168]
【表2】 [Table 2]
【0169】応用例1〜7 かくして、実施例1〜3、比較例1で得られたカバーコ
ート付レジスト1〜3及びフィルムレジスト5をテスト
パターンマスクを介して超高圧水銀灯で露光した。テス
トパターンは、ライン(μm)/スペース(μm)=2
00/200、150/150、100/100、80
/80、60/60、40/40、30/30を用い
た。次いで所定の現像液及び条件で現像し(フィルムレ
ジスト5は現像前に支持フィルムを剥離)、塩化第2鉄
でエッチング後、所定の剥離液でレジストを剥離して形
成された回路パターン状況を観察した。結果を表−3に
示す。 Application Examples 1 to 7 Thus, the cover coat resists 1 to 3 and the film resist 5 obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were exposed with an ultrahigh pressure mercury lamp through a test pattern mask. The test pattern is line (μm) / space (μm) = 2
00/200, 150/150, 100/100, 80
/ 80, 60/60, 40/40, 30/30 were used. Then, the film is developed with a predetermined developing solution and conditions (the film resist 5 peels off the supporting film before development), etched with ferric chloride, and the circuit pattern formed by peeling off the resist with a predetermined peeling solution is observed. did. The results are shown in Table-3.
【0170】実施例4、比較例2で得られたカバーコー
ト付レジスト4及び6については上記テストパターンマ
スクと同様のパターンを波長488nmのアルゴンイオ
ンレーザーで直描法により露光した。次いで所定の現像
液及び条件で現像し、塩化第2鉄でエッチング後、所定
の剥離液でレジストを剥離して形成された回路パターン
状況を観察した。結果を表−3に示す。With respect to the resists 4 and 6 with cover coat obtained in Example 4 and Comparative Example 2, the same pattern as the above test pattern mask was exposed by an direct writing method with an argon ion laser having a wavelength of 488 nm. Next, development was performed with a predetermined developing solution and conditions, after etching with ferric chloride, the resist was peeled off with a predetermined peeling solution, and the state of the circuit pattern formed was observed. The results are shown in Table-3.
【0171】[0171]
【表3】 [Table 3]
Claims (5)
常温で実質的に粘着性をもたず、酸素遮断性を有し且つ
現像液に可溶性の非感光性被膜層からなる転写フィルム
の該非感光性被膜面を、常温で粘着性のある感光性被膜
層を有する基板の該感光性被膜層上に密着させた後、支
持フィルムを剥離し、非感光性被膜層を感光性被膜層に
転写してカバーコートとすることを特徴とするカバーコ
ート装着法。1. A support film and a film formed thereon,
The non-photosensitive coating surface of a transfer film having a non-photosensitive coating layer, which has substantially no tackiness at room temperature, oxygen barrier property and is soluble in a developing solution, is coated with a photosensitive coating film having tackiness at room temperature. A method for attaching a cover coat, which comprises bringing the substrate having a layer into close contact with the photosensitive film layer, peeling the supporting film, and transferring the non-photosensitive film layer to the photosensitive film layer to form a cover coat. .
0.5〜5μmであり、酸素透過率が5×10-12cc・
cm/cm2・sec・cmHg以下である請求項1記
載のカバーコート装着法。2. The non-photosensitive coating layer of the transfer film has a thickness of 0.5 to 5 μm and an oxygen permeability of 5 × 10 −12 cc ·
The method for mounting a cover coat according to claim 1, wherein the method is not more than cm / cm 2 · sec · cmHg.
転移点が20℃以上であり、基板上の感光性被膜層のガ
ラス転移点が5℃以下である請求項1又は2記載のカバ
ーコート装着法。3. The cover coat according to claim 1, wherein the glass transition point of the non-photosensitive coating layer of the transfer film is 20 ° C. or higher and the glass transition point of the photosensitive coating layer on the substrate is 5 ° C. or lower. Wearing method.
が装着された基板の感光性被膜層を、所望のパターンが
得られるように選択的に露光し、次いで現像を行ない未
露光部分を除去することを特徴とするパターン形成方
法。4. The photosensitive coating layer of a substrate coated with a cover coat according to claim 1 is selectively exposed to obtain a desired pattern and then developed to remove unexposed portions. A pattern forming method characterized by the above.
常温で実質的に粘着性をもたず、酸素遮断性を有し且つ
現像液に可溶性の非感光性被膜層からなる転写フィルム
の該非感光性被膜面を、少くとも片面がエッチング可能
な材料からなる且つそのエッチング可能面上に常温で粘
着性のある感光性被膜層を有する基板の該感光性被膜層
上に密着させた後、支持フィルムを剥離し、非感光性被
膜層を感光性被膜層に転写してカバーコートとした後、
感光性被膜層を所望のパターンが得られるように選択的
に露光し、次いで現像を行ない未露光部分を除去し、基
板のエッチング可能面の露出した部分をエッチングによ
り除去し、さらに得られるパターン上の残存するレジス
ト膜を剥離することを特徴とするエッチングパターンの
形成方法。5. A support film and a support film formed thereon,
A material capable of etching at least one side of the non-photosensitive coating surface of a transfer film having a non-photosensitive coating layer which has substantially no tackiness at room temperature, oxygen barrier property, and is soluble in a developer. Of the substrate having a photosensitive coating layer having a tacky photosensitive coating layer at room temperature on its etchable surface, the supporting film is peeled off, and the non-photosensitive coating layer is replaced with the photosensitive coating layer. After transferring to a cover coat,
The photosensitive coating layer is selectively exposed to obtain a desired pattern, and then developed to remove the unexposed portion, and the exposed portion of the etchable surface of the substrate is removed by etching. The method for forming an etching pattern, characterized in that the remaining resist film is peeled off.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28866193A JPH07120930A (en) | 1993-10-25 | 1993-10-25 | Method for fitting cover coat and pattern forming method |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28866193A JPH07120930A (en) | 1993-10-25 | 1993-10-25 | Method for fitting cover coat and pattern forming method |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07120930A true JPH07120930A (en) | 1995-05-12 |
Family
ID=17733052
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28866193A Pending JPH07120930A (en) | 1993-10-25 | 1993-10-25 | Method for fitting cover coat and pattern forming method |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07120930A (en) |
-
1993
- 1993-10-25 JP JP28866193A patent/JPH07120930A/en active Pending
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