JPH07120085B2 - Carrier for electrophotography - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電子写真法、静電記録法において静電潜像の現
像のために使用される磁気ブラシ現像用キャリヤに関す
る。更に詳細には、磁性コア材と被覆樹脂層とからな
る、帯電性、耐表面汚染性、機械強度、コアと被覆層と
の密着性等において優れた、磁気ブラシ現像用キャリヤ
を提供するものである。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a magnetic brush developing carrier used for developing an electrostatic latent image in electrophotography and electrostatic recording. More specifically, the present invention provides a carrier for magnetic brush development, which is composed of a magnetic core material and a coating resin layer and is excellent in chargeability, surface contamination resistance, mechanical strength, adhesion between the core and the coating layer, and the like. is there.

従来技術 電子写真法においては、セレンをはじめとする光導電性
物質を感光体として用い、種々の手段を用いて電気的潜
像を形成し、この潜像に磁気ブラシ現像法等を用いてト
ナーを付着させ、顕像化する方式が一般的に採用されて
いる。In the conventional electrophotographic method, a photoconductive substance such as selenium is used as a photoconductor, an electric latent image is formed by various means, and a toner is formed on the latent image by a magnetic brush development method or the like. A method of adhering and visualizing is generally adopted.

この現像工程において、トナーに適当量の正または負の
電気量を付与するためにキャリヤと呼ばれる担体粒子が
使用される。キャリヤは一般にコートキャリヤと非コー
トキャリヤとに大別されるが、現像剤寿命等を考慮した
場合には前者の方が優れていることから、種々のタイプ
のコートキャリヤが開発され、且つ実用化されている。In this developing process, carrier particles called carriers are used to give an appropriate amount of positive or negative electric charge to the toner. Carriers are generally classified into coated carriers and non-coated carriers, but the former is superior when considering the life of the developer. Therefore, various types of coated carriers have been developed and put to practical use. Has been done.

コートキャリヤに対して要求される特性は種々あるが、
特に重要な特性として適当な帯電性、耐衝撃性、耐摩耗
性、コアと被覆材料との良好な密着性、電荷分布の均一
性等を挙げることができる。There are various characteristics required for coated carriers,
Particularly important properties include appropriate chargeability, impact resistance, wear resistance, good adhesion between the core and the coating material, and uniform charge distribution.

上記諸要求特性を考慮すると、従来使用されてきたコー
トキャリヤは依然として改善すべき問題を残しており、
完全なものは今のところ知られていない。例えば、フッ
素化ビニルポリマー類は耐表面汚染性において優れてい
るが、負帯電性であり、コアとの密着性において問題が
あり、またアクリル系ポリマー類は機械的強度、コアと
の密着性、正帯電性の点では満足できるものの、耐表面
汚染性において問題があるとされている。その理由のひ
とつとして、トナーと同程度、即ち、35〜45dyn/cmの臨
界表面エネルギーを有していることが挙げられる。いず
れにしても、一長一短のある被覆材料の使用を余儀なく
されているのが現状である。Considering the above required characteristics, the conventionally used coated carrier still has a problem to be improved,
The complete one is so far unknown. For example, fluorinated vinyl polymers are excellent in surface stain resistance, but are negatively charged and have a problem in adhesion to the core.Acrylic polymers are mechanically strong, adhesion to the core, Although satisfactory in terms of positive charging property, it is said to have a problem in surface contamination resistance. One of the reasons is that it has the same level of critical surface energy as toner, that is, 35 to 45 dyn / cm. In any case, it is the current situation that the use of coating materials having advantages and disadvantages is unavoidable.

発明の目的 このような現状に鑑みて、本発明者等は前記従来の諸欠
点を改善すべく種々研究、検討した結果、特定の被覆材
料を使用することが上記コートキャリヤの諸要求特性の
改良において有効であることを見出し、本発明を完成す
るに至った。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the present situation, the inventors of the present invention have conducted various studies and studies in order to improve the above-mentioned conventional drawbacks, and as a result, use of a specific coating material improves the required characteristics of the above-mentioned coated carrier. The present invention has been completed and the present invention has been completed.

そこで、本発明の主な目的は電子写真法、静電記録法に
おいて静電潜像の現像のために使用される新規な磁気ブ
ラシ現像用キャリヤを提供することにある。Therefore, a main object of the present invention is to provide a novel magnetic brush developing carrier used for developing an electrostatic latent image in electrophotography and electrostatic recording.

本発明の他の目的は帯電上昇速度が高く、耐表面汚染性
が良好な為、ランニング時における帯電量の低下を起こ
すことがなく、その結果カブリの早期発生、機内汚染を
生ずることがなく、更にコア材と被覆層との密着性に優
れた磁気ブラシ現像用キャリヤを提供することにある。Another object of the present invention is that the rate of charge increase is high and the resistance to surface contamination is good, so there is no reduction in the amount of charge during running, resulting in the early occurrence of fog and no contamination inside the machine. Another object of the present invention is to provide a carrier for magnetic brush development, which has excellent adhesion between the core material and the coating layer.

発明の構成 本発明の前記並びにその他の目的は、芯物質を表面が20
dyn/cm以下の臨界表面エネルギーを示し、同時に正帯電
性を示す材料で被覆することにより達成することができ
る。Structure of the invention The above and other objects of the present invention, the surface of the core material 20
It can be achieved by coating with a material that exhibits a critical surface energy of dyn / cm or less and at the same time exhibits positive chargeability.

20dyn/cm以下の低臨界表面エネルギー被覆面と正帯電性
とを兼持する被覆を得る為には、下記の四手段が挙げら
れるが、特に前三者によるものが経時変化も少く良好な
結果を与える。In order to obtain a coating that has both a low critical surface energy coating surface of 20 dyn / cm or less and a positive chargeability, the following four means can be mentioned, but the results by the former three are particularly good with little change over time. give.

フッ素系重合体と正帯電性重合体を混合し、被覆層
とする。A fluoropolymer and a positively chargeable polymer are mixed to form a coating layer.

フッ素系モノマーと正帯電性可能なモノマーとをラ
ンダム、ブロック又はグラフト共重合し、被覆層とす
る。A fluorine-based monomer and a positively chargeable monomer are randomly, block- or graft-copolymerized to form a coating layer.

下層に正帯電性重合体を被覆し、上層にフッ素系重
合体層を被覆する。The lower layer is coated with a positively chargeable polymer, and the upper layer is coated with a fluoropolymer layer.

フッ素系重合体に正帯電制御剤を含有させ、被覆す
る。The fluoropolymer is coated with a positive charge control agent.

20dyn/cm以下の臨界表面エネルギーを与えるフッ素系重
合体を構成するモノマーの具体例としては、例えば、テ
トラフロロエチレン、トリフロロメチルトリフロロエチ
レン、ヘプタフロロプロピルエチレン、１−（１−トリ
フロロメチルテトラフロロエトキシメチル）−１−メチ
ルエチレン等のフッ素化アルキレン、フッ素化アルキル
アクリレート、フッ素化アルキルメタアクリレート等の
フッ素化アクリルが挙げられる。他のモノマーの共重合
性、溶剤溶解性等を加味すると、これらのフッ素化アク
リル系エステル類が好ましい。Specific examples of the monomer constituting the fluorine-based polymer that gives a critical surface energy of 20 dyn / cm or less include, for example, tetrafluoroethylene, trifluoromethyltrifluoroethylene, heptafluoropropylethylene, 1- (1-trifluoromethyl). Examples thereof include fluorinated alkylenes such as tetrafluoroethoxymethyl) -1-methylethylene, fluorinated acrylics such as fluorinated alkyl acrylates and fluorinated alkyl methacrylates. Considering the copolymerizability and solvent solubility of other monomers, these fluorinated acrylic esters are preferable.

本発明は具体的には、芯物質上に、表面が20dyn/cm以下
の臨界表面エネルギーを有してなり、かつＮ−パーフル
オロアルキルスルホニル−アミノアルキルメタアクリレ
ート又はＮ−パーフルオロアルキルスルホニル−アミノ
アルキルアクリレートと、アルキルメタアクリレート、
アルキルアクリレート又は含窒素複素環式系ビニルモノ
マーから選ばれるモノマーを含有してなる共重合体を含
有する表面被覆層を有することを特徴とする正帯電性電
子写真用キャリヤに関する。更に詳述すれば、本発明に
おけるＮ−パーフルオロアルキルスルホニル−アミノア
ルキルメタアクリレート又はＮ−パーフルオロアルキル
スルホニル−アミノアルキルアクリレートとして以下の
ものを使用することができる。The present invention specifically relates to a core material, the surface of which has a critical surface energy of 20 dyn / cm or less, and N-perfluoroalkylsulfonyl-aminoalkylmethacrylate or N-perfluoroalkylsulfonyl-amino. Alkyl acrylate and alkyl methacrylate,
A positively chargeable electrophotographic carrier having a surface coating layer containing a copolymer containing a monomer selected from an alkyl acrylate or a nitrogen-containing heterocyclic vinyl monomer. More specifically, the following can be used as the N-perfluoroalkylsulfonyl-aminoalkylmethacrylate or N-perfluoroalkylsulfonyl-aminoalkylacrylate in the present invention.

即ち、アクリル酸又はメタクリル酸のＮ−パーフロロヘ
キシルスルホニル−Ｎ−メチルアミノエチル、Ｎ−パー
フロロヘキシルスルホニル−Ｎ−ブチルアミノエチル、
Ｎ−パーフロロオクチルスルホニル−Ｎ−メチルアミノ
エチル、Ｎ−パーフロロオクチルスルホニル−Ｎ−エチ
ルアミノエチル、Ｎ−パーフロロオクチルスルホニル−
Ｎ−ブチルアミノエチル、Ｎ−パーフロロデシルスルホ
ニル−Ｎ−メチルアミノエチル、Ｎ−パーフロロデシル
スルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル、Ｎ−パーフロロ
デシルスルホニル−Ｎ−ブチルアミノエチル、Ｎ−パー
フロロラウリルスルホニル−Ｎ−メチルアミノエチル、
Ｎ−パーフロロラウリルスルホニル−Ｎ−エチルアミノ
エチル、Ｎ−パーフロロラウリルスルホニル−Ｎ−ブチ
ルアミノエチル等各エステル化合物が挙げられる。That is, N-perfluorohexylsulfonyl-N-methylaminoethyl of acrylic acid or methacrylic acid, N-perfluorohexylsulfonyl-N-butylaminoethyl,
N-perfluorooctylsulfonyl-N-methylaminoethyl, N-perfluorooctylsulfonyl-N-ethylaminoethyl, N-perfluorooctylsulfonyl-
N-butylaminoethyl, N-perfluorodecylsulfonyl-N-methylaminoethyl, N-perfluorodecylsulfonyl-N-ethylaminoethyl, N-perfluorodecylsulfonyl-N-butylaminoethyl, N-perfluorolauryl Sulfonyl-N-methylaminoethyl,
Examples of each ester compound include N-perfluorolaurylsulfonyl-N-ethylaminoethyl, N-perfluorolaurylsulfonyl-N-butylaminoethyl and the like.

正帯電性を具備する被覆材料の具体例としては、付加重
合性モノマーの重合体として、アクリル酸エステル、メ
タアクリル酸エステル、含窒素複素環式系ビニルモノマ
ーの単独又は共重合体が好適である。アクリル酸エステ
ル、メタアクリル酸エステルの具体例としては、アクリ
ル酸、メタアクリル酸とアルコール、例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチ
ルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニル
アルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコ
ール、ヘキサデシルアルコールなどのアルキルアルコー
ル、これらアルキルアルコールを一部アルコキシ化した
メトキシエチルアルコール、エトキシエチルアルコー
ル、エトキシエトキシエチルアルコール、メトキシプロ
ピルアルコール、エトキシプロピルアルコールなどのア
ルコキシアルキルアルコール、ベンジルアルコール、フ
エニルエチルアルコール、フエニルプロピルアルコール
などのアラルキルアルコール、アリルアルコール、クロ
トニルアルコールなどのアルケニルアルコール等、との
エステル化物が挙げられる。As a specific example of the coating material having a positive charging property, a homopolymer or copolymer of an acrylic acid ester, a methacrylic acid ester, and a nitrogen-containing heterocyclic vinyl monomer is suitable as a polymer of an addition polymerizable monomer. . Specific examples of acrylic acid ester and methacrylic acid ester include acrylic acid, methacrylic acid and alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol. , Alkyl alcohols such as dodecyl alcohol, tetradecyl alcohol, and hexadecyl alcohol, and alkoxyalkyl alcohols such as methoxyethyl alcohol, ethoxyethyl alcohol, ethoxyethoxyethyl alcohol, methoxypropyl alcohol, and ethoxypropyl alcohol, which are obtained by partially alkoxylating these alkyl alcohols. , Benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, phenylpropyl alcohol, etc. Aralkyl alcohol, allyl alcohol, an alkenyl alcohol such as crotonyl alcohol, ester of thereof.

また、含窒素複素環式系ビニルモノマーの具体例として
は、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビ
ニル−６−メチルピリジン、２−ビニル−５−メチルピ
リジン、４−ブテニルピリジン、４−ペンチルピリジ
ン、Ｎ−ビニルピペリジン、４−ビニルピペリジン、４
−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニルジヒドロピリジン、Ｎ
−ビニルピロール、２−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピ
ロリン、Ｎ−ビニルピロリジン、２−ビニルピロリジ
ン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピ
ベリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等を例示することが
できる。これらは単独でもしくは２種以上の組合せて使
用することができる。Further, specific examples of the nitrogen-containing heterocyclic vinyl monomer include 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinyl-6-methylpyridine, 2-vinyl-5-methylpyridine, 4-butenylpyridine, 4- Pentylpyridine, N-vinylpiperidine, 4-vinylpiperidine, 4
-Vinylpiperidine, N-vinyldihydropyridine, N
-Vinylpyrrole, 2-vinylpyrrole, N-vinylpyrroline, N-vinylpyrrolidine, 2-vinylpyrrolidine, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-piveridone, N-vinylcarbazole, etc. it can. These can be used alone or in combination of two or more.

正帯電性を有する縮重合体の具体例としては、ポリアミ
ド、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂やこ
れらの変性物を挙げることができる。Specific examples of the polycondensation polymer having a positive charging property include polyamide, cellulose resin, epoxy resin, silicone resin and modified products thereof.

本発明において使用する芯物質としては、ガラスビー
ズ、アルミ粉、鉄粉末、酸化鉄粉末、カルボニル鉄粉
末、マグネタイト、ニッケルおよびフェライト等の粉末
などを例示することができ、通常キャリヤとして10〜50
0μの粒径となるような大きさのものが使用される。Examples of the core substance used in the present invention include glass beads, aluminum powder, iron powder, iron oxide powder, carbonyl iron powder, magnetite, nickel and ferrite powders and the like, and usually 10 to 50 as a carrier.
A material having a particle size of 0 μ is used.

本発明のキャリヤ粒子は、前記のような磁性コア材料を
前記の如き本発明に係る重合体で表面処理し、該コア材
料表面上に化学結合あるいは吸着により該共重合体の被
覆層を形成することにより得ることができる。In the carrier particles of the present invention, the magnetic core material as described above is surface-treated with the polymer according to the present invention as described above, and a coating layer of the copolymer is formed on the surface of the core material by chemical bonding or adsorption. Can be obtained.

コア材料の表面処理のためには、例えば前記の重合体の
１種または２種以上の混合物を適当な溶媒に溶解し得ら
れる溶液中にコア材料を浸漬し、しかる後に脱溶媒、乾
燥、高温焼付けする方法、あるいはコア材料を流動化床
中で浮遊させ、前記重合体溶液を噴霧塗布し、乾燥、高
温焼付けする方法等を利用することができる。これら方
法において、高温焼付け処理は必ずしも必要ではない。For the surface treatment of the core material, for example, the core material is immersed in a solution obtained by dissolving one or a mixture of two or more kinds of the above-mentioned polymers in a suitable solvent, followed by desolvation, drying and high temperature. A method of baking or a method of suspending the core material in a fluidized bed, spray-coating the polymer solution, drying and baking at high temperature can be used. In these methods, high temperature baking treatment is not always necessary.

前記重合体の被覆量は通常コア材料に対し0.05〜3.0重
量％であることが好ましい。Usually, the coating amount of the polymer is preferably 0.05 to 3.0% by weight based on the core material.

かくして得られる本発明のキャリヤはトナーと混合して
静電潜像現像用の磁気ブラシ現像剤として使用される。The carrier of the present invention thus obtained is mixed with toner and used as a magnetic brush developer for developing an electrostatic latent image.

トナーとしては結着樹脂中に着色剤を分散させた、通常
電子写真法で使用されているいかなる負荷電性トナーを
使用することもでき、特に制限されない。As the toner, any negatively-charged toner in which a colorant is dispersed in a binder resin and which is generally used in electrophotography can be used and is not particularly limited.

発明の効果 本発明の磁気ブラシ現像用キャリヤによれば、磁性コア
材を特定の重合体（共重合体を含む）で被覆したことに
基き以下のような種々の効果を達成することが可能でな
る。Effects of the Invention According to the magnetic brush developing carrier of the present invention, the following various effects can be achieved based on the fact that the magnetic core material is coated with a specific polymer (including a copolymer). Become.

まず、正帯電上昇速度が高く、かつランニング時におけ
る帯電量の低下がないので、カブリの早期発生や機内汚
染を生ずることがなく、またコア材と被覆との密着性が
優れ（コート層の内部破壊に基く剥離がみられない）、
機械的強度が高く、かつ低表面エネルギー材料被覆に基
きトナーによる汚染が抑制されるのでキャリヤの寿命ひ
いては現像剤の寿命を延長でき、更に溶液中への浸漬ま
たは溶液の噴霧塗布等あるいは必要に応じて加熱処理す
るといった簡単な工程で製造することができる。First, the rate of positive charge rise is high and there is no decrease in the amount of charge during running, so there is no premature fog or in-machine contamination, and the adhesion between the core material and the coating is excellent (the inside of the coating layer is No peeling due to destruction is seen),
The mechanical strength is high, and the contamination of toner is suppressed based on the low surface energy material coating, so that the life of the carrier and thus the life of the developer can be extended, and further immersion in the solution or spray coating of the solution, or as necessary. It can be manufactured by a simple process such as heat treatment.

実施例 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。し
かしながら、本発明はこれら実施例により何等限定され
るものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the present invention is not limited to these examples.

実施例−１ Ｎ−パーフロロオクチルスルホニル−Ｎ−アミノエチル
メタアクリレート20重量部、メチルメタアクリレート65
重量部、スチレン15重量部からなる重合体５重量部を、
100重量部のトルエンに溶解し、この溶液を流動床コー
ティング装置を用いて、平均粒径60μｍの球状酸化鉄粉
1000重量部にコートし、本発明に係るキャリヤを得た。Example-1 20 parts by weight of N-perfluorooctylsulfonyl-N-aminoethyl methacrylate, methyl methacrylate 65
5 parts by weight of a polymer consisting of 15 parts by weight of styrene and 15 parts by weight of styrene,
It is dissolved in 100 parts by weight of toluene, and this solution is applied to a spherical iron oxide powder having an average particle diameter of 60 μm using a fluidized bed coating device.
The carrier according to the present invention was obtained by coating 1000 parts by weight.

比較例 実施例−１においてフッ素化アルキルメタアクリレート
の使用をとり止め、エチルメタアクリレートを85重量部
を用いる以外は全て実施例−１と同様な操作で対照キャ
リヤを得た。Comparative Example A control carrier was obtained in the same manner as in Example-1, except that the use of fluorinated alkylmethacrylate in Example-1 was stopped and 85 parts by weight of ethylmethacrylate was used.

参考例 1,1,2,2−テトラヒドロパーフロロオクチルアルコール
のメタアクリル酸エステル20重量部、メチルメタアクリ
レート80重量部の共重合体３重量部と、スチレン20重量
部、メチルメタアクリレート80重量部の共重合体７部を
メチルイソブチルケトンに溶解し、この溶液を流動床コ
ーティング装置を用いて平均粒径100μｍの球状酸化鉄
粉にコートし、キャリヤを得た。Reference Example 1,1,2,2-Tetrahydroperfluorooctyl alcohol methacrylic acid ester 20 parts by weight, methyl methacrylate 80 parts by weight 3 parts by weight of copolymer, styrene 20 parts by weight, methyl methacrylate 80 parts by weight 7 parts of the copolymer of Example 1 was dissolved in methyl isobutyl ketone, and this solution was coated on a spherical iron oxide powder having an average particle size of 100 μm using a fluidized bed coating device to obtain a carrier.

実施例−１、比較例、参考例で得られた角キャリヤ1000
重量部と負荷電性トナー（スチレン−ブチルアクリレー
ト共重合体、カーボンブラック、クロム錯塩染料電荷調
節剤から成る）30重量部を各々混合し現像剤を調製し
た。これら現像剤を富士ゼロックス4370で連続複写試験
をおこなったところ次の様な結果を得た。Square carrier 1000 obtained in Example-1, Comparative Example and Reference Example
A developing agent was prepared by mixing 30 parts by weight and 30 parts by weight of a negatively chargeable toner (comprising a styrene-butyl acrylate copolymer, carbon black and a chromium complex salt dye charge control agent). When these developers were subjected to continuous copying test with Fuji Xerox 4370, the following results were obtained.

なお、帯電量は、ブローオフトライボ装置（東芝社製）
にて測定したもので、単位はμC/gである。また、臨界
表面エネルギーは、各種被覆材料をAl基板上に塗布し、
既知の表面エネルギーを有する各種有機液体を用いて、
それらの接触角を測定し、それらをプロット（Zisman P
lotと呼ばれる）し、そのプロットの外挿により、材料
自体の臨界表面エネルギーの値を求めた。In addition, the charge amount is a blow-off tribo device (manufactured by Toshiba Corporation).
The unit is μC / g. Also, the critical surface energy, various coating materials are applied on the Al substrate,
Using various organic liquids with known surface energy,
Measure their contact angles and plot them (Zisman P
It is called lot), and the value of the critical surface energy of the material itself was obtained by extrapolation of the plot.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】芯物質上に、表面が20dyn/cm以下の臨界表
面エネルギーを有してなり、かつＮ−パーフルオロアル
キルスルホニル−アミノアルキルメタアクリレート又は
Ｎ−パーフルオロアルキルスルホニル−アミノアルキル
アクリレートと、アルキルメタアクリレート、アルキル
アクリレート又は含窒素複素環式系ビニルモノマーから
選ばれるモノマーを含有してなる共重合体を含有する表
面被覆層を有することを特徴とする正帯電性電子写真用
キャリヤ。1. A core material, the surface of which has a critical surface energy of 20 dyn / cm or less, and N-perfluoroalkylsulfonyl-aminoalkyl methacrylate or N-perfluoroalkylsulfonyl-aminoalkyl acrylate. A positively chargeable electrophotographic carrier having a surface coating layer containing a copolymer containing a monomer selected from the group consisting of alkyl methacrylate, alkyl acrylate, and nitrogen-containing heterocyclic vinyl monomer.