JPH07119321B2 - Plastic magnet composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、プラスチックマグネット組成物に関する。さ
らに詳しくは、実用時の耐熱酸化劣化性に優れたプラス
チックマグネット組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a plastic magnet composition. More specifically, the present invention relates to a plastic magnet composition having excellent resistance to thermal oxidative deterioration during practical use.

［従来の技術］ 従来から重電、家電、電子機器などの分野において永久
磁石として焼結フェライト磁石もしくはサマリウムコバ
ルト合金磁石などが広く用いられている。しかしなが
ら、これらの磁石は機械的に脆く、切削および研磨など
の２次加工が必要であることから上述の分野における用
途拡大に際し重大な障害となっている。[Prior Art] Sintered ferrite magnets or samarium-cobalt alloy magnets have been widely used as permanent magnets in the fields of heavy electric power, home appliances, electronic devices, and the like. However, these magnets are mechanically fragile and require secondary processing such as cutting and polishing, which is a serious obstacle in expanding applications in the above fields.

このため上述の問題点を解決する目的で、磁性体粉末を
各種の合成樹脂に配合した複合材料いわゆるプラスチッ
クマグネットが開発され、広く実用に供されている。し
かしながら、プラスチックマグネットに用いる合成樹脂
としてポリオレフィンとりわけプロピレン系重合体を用
いた場合、プロピレン系重合体は該重合体中に酸化を受
けやすい第３級炭素を有しているため、磁性体粉末に含
まれる各種金属イオンによって触媒的に酸化劣化を受
け、プラスチックマグネットの実用時の耐熱酸化劣化性
（以下、長期熱安定性という。）が著しく低下するとい
った問題が起こる。Therefore, for the purpose of solving the above-mentioned problems, a composite material so-called plastic magnet in which magnetic powder is mixed with various synthetic resins has been developed and put into practical use. However, when a polyolefin, especially a propylene-based polymer, is used as the synthetic resin used for the plastic magnet, the propylene-based polymer has tertiary carbon which is easily oxidized, and thus is included in the magnetic powder. Oxidative deterioration is caused catalytically by various metal ions generated, and there arises a problem that the thermal oxidation deterioration resistance (hereinafter referred to as long-term thermal stability) during practical use of the plastic magnet is significantly lowered.

このため、従来よりポリオレフィンを用いたプラスチッ
クマグネットの長期熱安定性を向上させる目的で、該プ
ラスチックマグネットに重金属不活性化剤を配合してな
る組成物（特開昭62-169858号公報）が提案されてい
る。またポリオレフィンの耐熱老化特性を改善する目的
で、該ポリオレフィンにN,N′−ビス［２−〔３−（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニルオキシ〕エチル］オキサミド、ベンゾイミダゾール
系老化防止剤および酸化亜鉛を配合してなる組成物（特
開昭62-201953号公報）が提案されている。Therefore, a composition (Japanese Patent Laid-Open No. 62-169858) in which a heavy metal deactivator is blended with a plastic magnet is conventionally proposed for the purpose of improving the long-term thermal stability of the plastic magnet using polyolefin. Has been done. In order to improve the heat aging resistance of the polyolefin, N, N'-bis [2- [3- (3,5
A composition (Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 62-201953) is proposed in which -di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] oxamide, a benzimidazole-based antioxidant and zinc oxide are blended. .

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、ポリオレフィンを用いたプラスチックマ
グネットに重金属不活性化剤を配合してなる前記特開昭
62-169858号公報に提案されたプラスチックマグネット
組成物は長期熱安定性についてはかなり改善されるもの
のいまだ充分満足できるものではない。また前記特開昭
62-201953号公報において、ポリオレフィンおよび磁性
体粉末からなる組成物にN,N′−ビス［２−〔３−（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニルオキシ〕エチル］オキサミドおよび酸化亜鉛を併用
して配合することはなんら記載されておらず、また該併
用がプラスチックマグネット組成物の長期熱安定性を向
上させることを示唆する記載すら認められない。[Problems to be Solved by the Invention] However, the above-mentioned Japanese Patent Laid-Open Publication No. Sho.
Although the plastic magnet composition proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 62-169858 is considerably improved in long-term thermal stability, it is still not sufficiently satisfactory. In addition, the above-mentioned JP
62-201953 discloses that N, N'-bis [2- [3- (3,5
There is no mention of the combined use of -di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] oxamide and zinc oxide, and said combination also improves the long term thermal stability of the plastic magnet composition. Even a statement suggesting that it is improved is not recognized.

本発明者は、前述のプラスチックマグネット組成物に関
する上述の問題点すなわち長期熱安定性の問題点を解決
するために鋭意研究した。その結果、ポリオレフィンお
よび磁性体粉末からなるプラスチックマグネットに亜鉛
酸化物（以下、化合物Ａという。）および重金属不活性
化剤のそれぞれ特定量を配合してなる組成物が、上述の
プラスチックマグネット組成物の問題点を解決すること
ができることを見い出し、この知見に基づき本発明を完
成した。The present inventor has conducted extensive studies in order to solve the above-mentioned problems regarding the above-mentioned plastic magnet composition, that is, the problem of long-term thermal stability. As a result, a composition obtained by mixing a zinc oxide (hereinafter referred to as compound A) and a heavy metal deactivator in specific amounts in a plastic magnet composed of polyolefin and magnetic powder is the above-mentioned plastic magnet composition. It was found that the problem could be solved, and the present invention was completed based on this finding.

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は成形品
としたときの該成形品の長期熱安定性に優れたプラスチ
ックマグネット組成物を提供することである。As is clear from the above description, an object of the present invention is to provide a plastic magnet composition which is excellent in long-term thermal stability of a molded product when the molded product is formed.

［問題点を解決するための手段］ 本発明は下記の構成を有する。[Means for Solving Problems] The present invention has the following configurations.

ポリオレフィン５〜20重量％および磁性体粉末80〜95重
量％からなる組成物100重量部に対して、亜鉛酸化物
（以下、化合物Ａという。）および重金属不活性化剤を
それぞれ0.01〜５重量部配合してなるプラスチックマグ
ネット組成物。0.01 to 5 parts by weight of zinc oxide (hereinafter referred to as compound A) and a heavy metal deactivator to 100 parts by weight of a composition consisting of 5 to 20% by weight of polyolefin and 80 to 95% by weight of magnetic powder. A blended plastic magnet composition.

本発明で用いるポリオレフィンは、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン
−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのα−オレフィ
ンの結晶性単独重合体、これら２種以上のα−オレフィ
ンの結晶性、低結晶性もしくは非晶性ランダム共重合体
または結晶性ブロック共重合体、非晶性エチレン−プロ
ピレン−非共役ジエン ３元共重合体、上述のα−オレ
フィンと酢酸ビニルもしくはアクリル酸エステルとの共
重合体、該共重合体のケン化物、これらα−オレフィン
と不飽和シラン化合物との共重合体、これらα−オレフ
ィンと不飽和カルボン酸もしくはその無水物との共重合
体、該共重合体と金属イオン化合物との反応生成物、ポ
リオレフィンを不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で
変性した変性ポリオレフィン、ポリオレフィンを不飽和
シラン化合物で変性したシラン変性ポリオレフィンなど
を例示することができ、これらポリオレフィンの単独使
用はもち論のこと、２種以上のポリオレフィンを混合し
て用いることもできる。また上述のポリオレフィンと各
種合成ゴム（たとえばポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、ポリクロロプレン、塩素系ポリエチレン、塩素化ポ
リプロピレン、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム、スチレン−
ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イ
ソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチ
レン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン
−プロピレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体な
ど）または熱可塑性合成樹脂（たとえばポリスチレン、
スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアミド、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂な
ど）などを混合して用いることもできる。結晶性プロピ
レン単独重合体、プロピレン成分を70重量％以上含有す
るプロピレン共重合体であって、結晶性エチレン−プロ
ピレンランダム共重合体、結晶性エチレン−プロピレン
ブロック共重合体、結晶性プロピレン−ブテン−１ラン
ダム共重合体、結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−
1 3元共重合体、結晶性プロピレン−ヘキセン−ブテン
−1 3元共重合体およびこれらの２種以上の混合物が特
に好ましく用いられる。The polyolefin used in the present invention is a crystalline homopolymer of α-olefin such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, 4-methyl-pentene-1, hexene-1 and octene-1, and two or more of them. , Α-olefin crystalline, low crystalline or amorphous random copolymer or crystalline block copolymer, amorphous ethylene-propylene-non-conjugated diene terpolymer, the aforementioned α-olefin and acetic acid Copolymers with vinyl or acrylic acid esters, saponified products of the copolymers, copolymers of these α-olefins with unsaturated silane compounds, copolymers of these α-olefins with unsaturated carboxylic acids or their anhydrides. A polymer, a reaction product of the copolymer and a metal ion compound, and a modified polyolefin obtained by modifying a polyolefin with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Fin, it can be exemplified a polyolefin silane-modified polyolefin modified with unsaturated silane compounds, single use of these polyolefins can of course, also possible to use a mixture of two or more polyolefins. Further, the above-mentioned polyolefin and various synthetic rubbers (for example, polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, chlorine-based polyethylene, chlorinated polypropylene, fluororubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-
Butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer, styrene-propylene-butylene-styrene block copolymer, etc.) or thermoplastic synthetic resin (for example, polystyrene,
Styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polyamide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyvinyl chloride, fluororesin, etc.) can be mixed and used. Crystalline propylene homopolymer, propylene copolymer containing 70% by weight or more of propylene component, crystalline ethylene-propylene random copolymer, crystalline ethylene-propylene block copolymer, crystalline propylene-butene- 1 Random copolymer, crystalline ethylene-propylene-butene-
1-terpolymer, crystalline propylene-hexene-butene-1 terpolymer and a mixture of two or more thereof are particularly preferably used.

本発明で用いられる磁性体粉末としてはマンガンフェラ
イト、ニッケルフェライト、亜鉛フェライト、マンガン
−亜鉛フェライト、マンガン−亜鉛−鉄フェライト、ニ
ッケル−亜鉛フェライト、コバルト−鉄フェライト、マ
ンガン−マグネシウム−アルミニウムフェライト、スト
ロンチウムフェライト、バリウムフェライト、クロムフ
ェライト、カルシウムフェライト、鉛フェライト、ナト
リウム−ランタンフェライトなどのフェライト系および
サマリウムコバルトなどの希土類コバルト系の磁性体粉
末を例示でき、特にストロンチウムフェライトおよびバ
リウムフェライトが好ましい。これら磁性体粉末の粒径
は特に制限されるものではないが、通常0.5μ〜50μ、
好ましくは0.5μ〜10μであり、１μ〜５μが最も好ま
しい。また、これら磁性体粉末は表面処理剤たとえばシ
ラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、
ボロン系カップリング剤、アルミネート系カップリング
剤およびジルコアルミネート系カップリング剤などの公
知の表面処理剤で予め表面処理して用いると、該磁性体
粉末とポリオレフィンとの相溶性および分散性が向上
し、優れた成形加工性が得られ、またプラスチックマグ
ネット組成物を用いて成形品としたときの該成形品の機
械的強度が向上するので、表面処理剤で表面処理された
磁性体粉末を用いることが好ましい。これら磁性体粉末
の単独使用はもち論のこと、２種以上の磁性体粉末を併
用することもできる。該磁性体粉末の配合割合は、ポリ
オレフィンおよび磁性体粉末からなる組成物に対して80
〜95重量％である。80重量％未満の配合ではプラスチッ
クマグネット組成物の成形加工性は良好であるが、磁気
特性が不充分であり、また95重量％を超えると成形加工
性が困難となり得られる成形品の機械的強度も低下し実
際的でない。The magnetic powder used in the present invention includes manganese ferrite, nickel ferrite, zinc ferrite, manganese-zinc ferrite, manganese-zinc-iron ferrite, nickel-zinc ferrite, cobalt-iron ferrite, manganese-magnesium-aluminum ferrite, strontium ferrite. Examples thereof include ferrite-based magnetic powders such as barium ferrite, chromium ferrite, calcium ferrite, lead ferrite, and sodium-lanthanum ferrite, and rare earth cobalt-based magnetic powders such as samarium cobalt, and strontium ferrite and barium ferrite are particularly preferable. The particle size of these magnetic powders is not particularly limited, but is usually 0.5μ to 50μ,
It is preferably 0.5 μ to 10 μ, and most preferably 1 μ to 5 μ. Further, these magnetic powders are surface treatment agents such as silane coupling agents, titanate coupling agents,
When the surface treatment is performed in advance with a known surface treatment agent such as a boron coupling agent, an aluminate coupling agent and a zircoaluminate coupling agent, the compatibility and dispersibility of the magnetic powder with the polyolefin are improved. The magnetic powder which has been surface-treated with a surface-treating agent is improved because the molded product is improved and excellent in moldability is obtained, and the mechanical strength of the molded product when the molded product is formed by using the plastic magnet composition is improved. It is preferable to use. It goes without saying that these magnetic powders are used alone, and two or more kinds of magnetic powders can be used in combination. The compounding ratio of the magnetic powder is 80 with respect to the composition comprising the polyolefin and the magnetic powder.
~ 95% by weight. If the amount is less than 80% by weight, the plastic magnet composition has good moldability, but the magnetic properties are insufficient, and if it exceeds 95% by weight, the moldability is difficult and the mechanical strength of the resulting molded product is low. Is too low to be practical.

本発明で用いられる化合物Ａとしては酸化亜鉛（Zn
O）、亜鉛化亜鉛（Zn₂O）、メタホウ酸亜鉛（ZnO・B
₂O₃）、四ホウ酸亜鉛（ZnO・2B₂O₃）、ホウ酸亜鉛（2Zn
O・3B₂O₃・3.5H₂O）、塩基性ホウ酸亜鉛（ZnB₄O₇・2Zn
O）、オキシ硫化亜鉛（ZnO・ZnS）、酸化アルミニウム
亜鉛（ZnO・Al₂O₃）および塩基性酢酸亜鉛（Zn（CH₃CO
O）₂・ZnO）などを例示でき、特に酸化亜鉛およびホウ
酸亜鉛が好ましい。これら亜鉛酸化物の単独使用はもち
論のこと、２種以上の亜鉛酸化物を併用することもでき
る。該化合物Ａの配合割合は、ポリオレフィン５〜20重
量％および磁性体粉末80〜95重量％からなる組成物100
重量部に対して0.01〜５重量部、好ましくは0.05〜２重
量部である。0.0.1重量部未満の配合ではプラスチック
マグネット組成物の酸化劣化防止効果が充分に発揮され
ず、また５重量部を超えても構わないが、それ以上の酸
化劣化防止効果の向上が期待できず実際的でないばかり
でなくまた不経済である。The compound A used in the present invention is zinc oxide (Zn
O), zinc oxide (Zn ₂ O), zinc metaborate (ZnO ・ B
₂ O ₃ ), zinc tetraborate (ZnO ・ 2B ₂ O ₃ ), zinc borate (2Zn
O ・ 3B ₂ O ₃・ 3.5H ₂ O), basic zinc borate (ZnB ₄ O ₇・ 2Zn
O), zinc oxysulfide (ZnO ・ ZnS), aluminum zinc oxide (ZnO ・ Al ₂ O ₃ ) and basic zinc acetate (Zn (CH ₃ CO ₃
O) ₂ .ZnO) and the like, and zinc oxide and zinc borate are particularly preferable. Of course, these zinc oxides may be used alone, or two or more zinc oxides may be used in combination. The compound A is compounded in a composition 100 consisting of 5 to 20% by weight of polyolefin and 80 to 95% by weight of magnetic powder.
The amount is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 2 parts by weight. When the amount is less than 0.0.1 parts by weight, the effect of preventing the oxidative deterioration of the plastic magnet composition is not sufficiently exhibited, and when it exceeds 5 parts by weight, further improvement of the effect of preventing the oxidative deterioration cannot be expected. Not only impractical but also uneconomical.

本発明で用いられる重金属不活性化剤としてはベンゾト
リアゾール、2,4,6−トリアミノ−1,3,5−トリアジン、
3,9−ビス［２−（3,5−ジアミノ−2,4,6−トリアザフ
ェニル）エチル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,
5］ウンデカン、エチレンジアミン−テトラアセチック
アシッド、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッ
ドのアルカリ金属塩、N,N′−ジサリシリデン−エチレ
ンジアミン、N,N′−ジサリシリデン−1,2−プロピレン
ジアミン、N,N″−ジサリシリデン−Ｎ′−メチル−ジ
プロピレントリアミン、３−サリシロイルアミノ−1,2,
4−トリアゾール、デカメチレンジカルボキシリックア
シッド−ビス（Ｎ′−サリシロイルヒドラジド）、ニッ
ケル−ビス（１−フェニル−３−メチル−４−デカノイ
ル−５−ピラゾレート）、２−エトキシ−２′−エチル
オキサニリド、５−ｔ−ブチル−２−エトキシ−２′−
エチルオキサニリド、N,N−ジエチル−Ｎ′,N′−ジフ
ェニルオキサミド、N,N′−ジエチル−N,N′−ジフェニ
ルオキサミド、オキサリックアシッド−ビス（ベンジリ
デンヒドラジド）、チオジプロピオニックアシッド−ビ
ス（ベンジリデンヒドラジド）、イソフタリックアシッ
ド−ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、
ビス（サリシロイルヒドラジン）、Ｎ−サリシリデン−
Ｎ′−サリシロイルヒドラゾン、N,N′−ビス［３−
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオニル］ヒドラジン、トリス［２−ｔ−ブチル−４
−チオ（２′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−
ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］フォスファイ
トおよびN,N′−ビス［２−〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エ
チル］オキサミドなどを例示でき、特に2,4,6−トリア
ミノ−1,3,5−トリアジン、3,9−ビス［２−（3,5−ジ
アミノ−2,4,6−トリアザフェニル）エチル］−2,4,8,1
0−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、オキサリッ
クアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、N,N′
−ビス［３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス［２−ｔ
−ブチル−４−チオ（２′−メチル−４′−ヒドロキシ
−５′−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］
フォスファイトおよびN,N′−ビス［２−〔３−（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ルオキシ〕エチル］オキサミドが好ましい。これら重金
属不活性化剤の単独使用はもち論のこと、２種以上の重
金属不活性化剤を併用することもできる。該重金属不活
性化剤の配合割合は、ポリオレフィン５〜20重量％およ
び磁性体粉末80〜95重量％からなる組成物100重量部に
対して0.01〜５重量部、好ましくは0.05〜２重量部であ
る。0.01重量部未満の配合ではプラスチックマグネット
組成物の酸化劣化防止効果が充分に発揮されず、また５
重量部を超えても構わないが、それ以上の酸化劣化防止
効果の向上が期待できず実際的でないばかりでなくまた
不経済である。As the heavy metal deactivator used in the present invention, benzotriazole, 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine,
3,9-Bis [2- (3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,
5] Undecane, ethylenediamine-tetraacetic acid, alkali metal salt of ethylenediamine-tetraacetic acid, N, N'-disalicylidene-ethylenediamine, N, N'-disalicylidene-1,2-propylenediamine, N, N "- Disalicylidene-N'-methyl-dipropylenetriamine, 3-salicyloylamino-1,2,
4-triazole, decamethylene dicarboxylic acid-bis (N'-salicyloyl hydrazide), nickel-bis (1-phenyl-3-methyl-4-decanoyl-5-pyrazolate), 2-ethoxy-2'- Ethyl oxanilide, 5-t-butyl-2-ethoxy-2'-
Ethyl oxanilide, N, N-diethyl-N ', N'-diphenyl oxamide, N, N'-diethyl-N, N'-diphenyl oxamide, oxalic acid-bis (benzylidene hydrazide), thiodipropio Nick acid-bis (benzylidene hydrazide), isophthalic acid-bis (2-phenoxypropionyl hydrazide),
Bis (salicyloylhydrazine), N-salicylidene-
N'-salicyloylhydrazone, N, N'-bis [3-
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, tris [2-t-butyl-4]
-Thio (2'-methyl-4'-hydroxy-5'-t-
Examples include butylphenyl) -5-methylphenyl] phosphite and N, N'-bis [2- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] oxamide. , Especially 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine, 3,9-bis [2- (3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) ethyl] -2,4, 8,1
0-tetraoxaspiro [5,5] undecane, oxalic acid-bis (benzylidene hydrazide), N, N '
-Bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, tris [2-t
-Butyl-4-thio (2'-methyl-4'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) -5-methylphenyl]
Phosphite and N, N'-bis [2- [3- (3,5-
Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] oxamide is preferred. It goes without saying that these heavy metal deactivators are used alone, and two or more heavy metal deactivators can be used in combination. The compounding ratio of the heavy metal deactivator is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of a composition comprising 5 to 20% by weight of polyolefin and 80 to 95% by weight of magnetic powder. is there. If it is less than 0.01 part by weight, the effect of preventing oxidative deterioration of the plastic magnet composition will not be fully exerted.
The amount may exceed the amount by weight, but further improvement in the effect of preventing oxidative deterioration cannot be expected, which is not only practical but also uneconomical.

本発明の組成物にあっては、通常ポリオレフィンに添加
される各種の添加剤たとえばフェノール系、チオエーテ
ル系、リン系などの酸化防止剤、光安定剤、透明化剤、
造核剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキン
グ剤、無滴剤、顔料、過酸化物の如きラジカル発生剤、
金属石鹸類などの分散剤もしくは中和剤、無機充填剤
（たとえばタルク、マイカ、クレー、ウォラストナイ
ト、ゼオライト、アスベスト、炭酸カルシウム、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、二
酸化チタン、酸化マグネシウム、硫化亜鉛、硫酸バリウ
ム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ガラス繊
維、チタン酸カリウム、炭素繊維、カーボンブラック、
グラファイト、金属繊維など）もしくはカップリング剤
（たとえばシラン系、チタネート系、ボロン系、アルミ
ネート系、ジルコアルミネート系など）の如き表面処理
剤で表面処理された前記無機充填剤または有機充填剤
（たとえば木粉、パルプ、故紙、合成繊維、天然繊維な
ど）を本発明の目的を損なわない範囲で併用することが
できる。特にフェノール系酸化防止剤を併用すると、相
乗的に酸化劣化防止効果が発揮されるので併用すること
が好ましい。フェノール系酸化防止剤としては2,6−ジ
フェニル−４−オクタデシロキシフェノール、2,4−ビ
ス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−3,5
−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−1,3,5−トリアジン、2,
4,6−トリス（３′、５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒ
ドロキシベンジルチオ）−1,3,5−トリアジン、1,1,3−
トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチル
フェニル）−ブタン、ビス［3,3−ビス（４′−ヒドロ
キシ−３′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッ
ド］エチレングリコールエステル、ビス［２−（３′−
ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジ
ル）−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタ
レート、3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−｛β−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プ
ロピオニルオキシ｝エチル］−2,4,8,10−テトラオキサ
スピロ［5,5］ウンデカン、3,9−ビス［1,1−ジメチル
−２−｛β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−2,4,8,10−
テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、3,9−ビス［1,
1−ジメチル−２−｛β−（3,5−ジフェニル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−2,4,
8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、3,9−ビ
ス［1,1−ジメチル−２−｛β−（3,5−ジシクロヘキシ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エ
チル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデ
カン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,3,
5−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）イソシアヌレート、1,3,5−トリス（４−ｔ−ブ
チル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル）イソ
シアヌレート、1,3,5−トリス［（3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチ
ル］イソシアヌレートおよびテトラキス［メチレン−３
−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］メタンなどを例示でき、とりわ
け1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,3,5−
トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）イソシアヌレート、3,9−ビス［1,1−ジメチル−２
−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−2,4,8,10
−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、1,3,5−トリ
ス［（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレートおよ
びテトラキス［メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブ
チル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メ
タンが好ましい。In the composition of the present invention, various additives usually added to polyolefins such as phenol-based, thioether-based, phosphorus-based antioxidants, light stabilizers, clarifiers,
Radical generators such as nucleating agents, lubricants, antistatic agents, antifogging agents, antiblocking agents, non-dripping agents, pigments and peroxides,
Dispersants or neutralizers for metal soaps, inorganic fillers (eg talc, mica, clay, wollastonite, zeolite, asbestos, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium oxide) , Zinc sulfide, barium sulfate, calcium silicate, aluminum silicate, glass fiber, potassium titanate, carbon fiber, carbon black,
The inorganic filler or the organic filler which has been surface-treated with a surface treatment agent such as graphite, metal fiber) or a coupling agent (for example, silane-based, titanate-based, boron-based, aluminate-based, zircoaluminate-based). For example, wood flour, pulp, waste paper, synthetic fibers, natural fibers, etc.) can be used together within the range not impairing the object of the present invention. In particular, when a phenolic antioxidant is used in combination, the effect of preventing oxidative deterioration is synergistically exhibited, and therefore it is preferably used in combination. Examples of phenolic antioxidants are 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol and 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5
-Di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, 2,
4,6-Tris (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzylthio) -1,3,5-triazine, 1,1,3-
Tris (5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -butane, bis [3,3-bis (4'-hydroxy-3'-t-butylphenyl) butyric acid] ethylene glycol ester, bis [2- (3'-
t-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl) -6-t-butyl-4-methylphenyl] terephthalate, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {β- (3-
t-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2 -{Β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-
Tetraoxaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis [1,
1-dimethyl-2- {β- (3,5-diphenyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,
8,10-Tetraoxaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {β- (3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} ethyl] -2 , 4,8,10-Tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-
t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,3,
5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-Tris [(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate and tetrakis [methylene-3]
-(3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane and the like can be exemplified, and especially 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di- -T-
Butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,3,5-
Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2
-{Β- (3-t-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10
-Tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,3,5-tris [(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate and tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-Di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane is preferred.

本発明の組成物は、ポリオレフィンに磁性体粉末、化合
物Ａおよび重金属不活性剤ならびに通常ポリオレフィン
に添加される前述の各種添加剤の所定量を通常の混合装
置たとえばヘンセルミキサー（商品名）、スーパーミキ
サー、リボンブレンダー、バンバリミキサーなどを用い
て混合し、通常の単軸押出機、２軸押出機、ブラベンダ
ーまたはロールなどで、溶融混練温度170℃〜300℃、好
ましくは200℃〜250℃で溶融混練ペレタイズすることに
より得ることができる。とりわけ２軸押出機を用いるこ
とは、磁性体粉末の分散性が向上し均一な組成物が得ら
れるので好ましい。得られた組成物は射出成形法、押出
成形法、ブロー成形法などの各種成形法とりわけ射出成
形法により目的とする成形品の製造に供される。なお、
上述の各種成形法において磁場配向を行なうことにより
磁気特性の優れたものが得られる。The composition of the present invention is obtained by adding a predetermined amount of the magnetic powder, the compound A and the heavy metal deactivator to the polyolefin and the various additives usually added to the polyolefin to a conventional mixing device such as a Henschel mixer (trade name), a supermarket. Mixing using a mixer, ribbon blender, Banbury mixer, etc., using a normal single-screw extruder, twin-screw extruder, Brabender or roll, melt kneading temperature 170 ℃ ~ 300 ℃, preferably 200 ℃ ~ 250 ℃ It can be obtained by melt-kneading and pelletizing. In particular, it is preferable to use a twin-screw extruder because the dispersibility of the magnetic powder is improved and a uniform composition can be obtained. The obtained composition is subjected to various molding methods such as an injection molding method, an extrusion molding method and a blow molding method, in particular, an injection molding method to produce a desired molded article. In addition,
By performing magnetic field orientation in the above-mentioned various molding methods, those having excellent magnetic properties can be obtained.

［作用］ 本発明において重金属不活性化剤は重金属イオンによる
ポリオレフィンの触媒的酸化劣化作用を不活性化するこ
とが一般に知られているが、本発明にかかわる化合物Ａ
で示される亜鉛酸化物の作用機構自体は明らかではな
い。しかしながら、重金属不活性化剤を配合してなるプ
ラスチックマグネット組成物に化合物Ａを併用すること
により、従来公知の酸化劣化防止効果を有する化合物の
配向からは到底予測できない驚くべき相乗効果が発揮さ
れ、長期熱安定性が著しく優れたプラスチックマグネッ
ト組成物が得られることを見い出した。[Action] In the present invention, it is generally known that the heavy metal deactivator inactivates the catalytic oxidative deterioration action of the polyolefin by the heavy metal ions, and the compound A according to the present invention is used.
The mechanism of action of zinc oxide shown by is not clear. However, by using the compound A in combination with the plastic magnet composition containing a heavy metal deactivator, a surprising synergistic effect which cannot be predicted from the orientation of the compound having the conventionally known oxidative deterioration preventing effect is exhibited. It has been found that a plastic magnet composition having remarkably excellent long-term thermal stability can be obtained.

［発明の効果］ 本発明の組成物は、各種酸化劣化防止効果を有する化合
物を配合してなる従来公知のプラスチックマグネット組
成物に比較して、（１）成形品としたときの該成形品の
長期熱安定性が著しく優れている。（２）長期熱安定性
が著しく優れているので、長期熱安定性が要求されるプ
ラスチックマグネット用途（たとえば小型発電機、小型
精密モーター、VTRやテープレコーダーなどの回転制御
装置など）に好適に用いることができる。[Effects of the Invention] The composition of the present invention is (1) as compared with a conventionally known plastic magnet composition containing a compound having various oxidative deterioration-preventing effects. Excellent long-term thermal stability. (2) It has excellent long-term thermal stability, so it is suitable for use in plastic magnet applications that require long-term thermal stability (for example, small generators, small precision motors, rotation control devices such as VTRs and tape recorders). be able to.

［実施例］ 以下、実施例、比較例および製造例によって本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるも
のではない。[Examples] Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, Comparative Examples, and Production Examples, but the present invention is not limited thereto.

なお、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方法
によった。The evaluation methods used in Examples and Comparative Examples were as follows.

１）長期熱安定性：オーブンライフ試験により評価し
た。すなわち得られたペレットを用いて長さ50mm、巾50
mm、厚み2mmの試験片を射出成形法により作成し、該試
験片を用いて温度150℃に調節した循環熱風オーブンに
入れ、試験片が完全劣化するまでの時間（引張強度が０
になるまでの時間）を測定（JIS K 7212に準拠）するこ
とにより長期熱安定性を評価した。1) Long-term thermal stability: evaluated by an oven life test. That is, using the obtained pellets, length 50 mm, width 50
mm, 2 mm thick test piece was prepared by an injection molding method, and the test piece was placed in a circulating hot air oven adjusted to a temperature of 150 ° C., and the time until the test piece was completely deteriorated (tensile strength was 0
The long-term thermal stability was evaluated by measuring the time until the temperature became (according to JIS K 7212).

製造例１ 磁性体粉末として平均粒径1.1μのストロンチウムフェ
ライト99重量％と、表面処理剤としてｎ−オクタデシル
トリエトキシシラン１重量％とをヘンセルミキサー（商
品名）に入れ、５分間攪拌混合して表面処理した磁性体
粉末（Ｉ）を得た。Production Example 1 99% by weight of strontium ferrite having an average particle size of 1.1 μ as a magnetic powder and 1% by weight of n-octadecyltriethoxysilane as a surface treatment agent were put in a Hensell mixer (trade name) and mixed with stirring for 5 minutes. To obtain a magnetic powder (I) whose surface was treated.

製造例２ 磁性体粉末として平均粒径1.1μのバリウムフェライト9
9重量％と、表面処理剤としてｎ−オクタデシルトリエ
トキシシラン１重量％とをヘンセルミキサー（商品名）
に入れ、５分間攪拌混合して表面処理した磁性体粉末
（II）を得た。Production Example 2 Barium ferrite with an average particle size of 1.1μ as magnetic powder 9
Hensell mixer (trade name) containing 9% by weight and 1% by weight of n-octadecyltriethoxysilane as a surface treatment agent.
The resulting mixture was stirred and mixed for 5 minutes to obtain surface-treated magnetic powder (II).

実施例１〜14、比較例１〜６ ポリオレフィンとしてMFR（230℃における荷重2.16kgを
加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出量）30g/10分の安
定化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンブ
ロック共重合体（エチレン含有量8.5重量％）15重量％
および磁性体粉末（Ｉ）85重量％とからなる合計100重
量部に、化合物Ａとして酸化亜鉛もしくはホウ酸亜鉛、
重金属不活性化剤としてN,N′−ビス［２−〔３−（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニルオキシ〕エチル］オキサミド、トリス［２−ｔ−ブ
チル−４−チオ（２′−メチル−４′−ヒドロキシ−
５′−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］フ
ォスファイト、N,N′−ビス［３−（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジ
ン、オキサリックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラ
ジド）、3,9−ビス［２−（3,5−ジアミノ−2,4,6−ト
リアザフェニル）エチル］−2,4,8,10−テトラオキサス
ピロ［5,5］ウンデカンもしくは2,4,6−トリアミノ−1,
3,5−トリアジンおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を
後述の第１表に記載した配合割合でヘンセルミキサー
（商品名）に入れ、３分間攪拌混合したのち、口径30mm
の２軸押出機で250℃にて溶融混練処理してペレット化
した。また比較例１〜６としてMFRが30g/10分の安定化
されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロッ
ク共重合体（エチレン含有量8.5重量％）15重量％およ
び磁性体粉末（Ｉ）85重量％とからなる合計100重量部
に後述の第１表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合
し、実施例１〜14に準拠して溶融混練処理してペレット
を得た。Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 6 MFR as polyolefin (discharging amount of molten resin for 10 minutes when a load of 2.16 kg at 230 ° C. is applied) 30 g / 10 minutes unstabilized powdery crystalline ethylene -Propylene block copolymer (ethylene content 8.5% by weight) 15% by weight
And a total of 100 parts by weight of magnetic powder (I) of 85% by weight, zinc oxide or zinc borate as compound A,
N, N'-bis [2- [3- (3,5
-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] oxamide, tris [2-t-butyl-4-thio (2'-methyl-4'-hydroxy-
5'-t-butylphenyl) -5-methylphenyl] phosphite, N, N'-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, oxalic acid- Bis (benzylidene hydrazide), 3,9-bis [2- (3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] Undecane or 2,4,6-triamino-1,
Put the specified amounts of 3,5-triazine and other additives in the Henschel mixer (trade name) at the compounding ratios shown in Table 1 below, stir and mix for 3 minutes, and then calibrate 30 mm.
Was melt-kneaded at 250 ° C. in a twin-screw extruder to produce pellets. Further, as Comparative Examples 1 to 6, 15% by weight of powdery crystalline ethylene-propylene block copolymer (ethylene content 8.5% by weight) in which MFR is 30 g / 10 minutes and not stabilized and 85% by weight of magnetic powder (I) %, And a predetermined amount of each of the additives shown in Table 1 below was added, and the mixture was melt-kneaded according to Examples 1 to 14 to obtain pellets.

オーブンライフ試験に用いる試験片は、得られたペレッ
トを樹脂温度250℃、金型温度50℃で射出成形により調
製した。The test pieces used for the oven life test were prepared by injection molding the obtained pellets at a resin temperature of 250 ° C and a mold temperature of 50 ° C.

得られた試験片を用いて前記の試験方法により長期熱安
定性の評価を行った。これらの結果を体１表に示した。Using the obtained test piece, the long-term thermal stability was evaluated by the above test method. The results are shown in Table 1 of the body 1.

実施例15〜28、比較例７〜12 ポリオレフィンとしてMFR30g/10分の安定化されていな
い粉末状結晶性プロピレン単独重合体13重量％、MI（19
0℃における荷重2.16kgを加えた場合の10分間の溶融樹
脂の吐出量）5.0g/10分の安定化されていない粉末状チ
ーグラー・ナッタ系高密度エチレン単独重合体１重量
％、ムーニー粘度ML1＋４（100℃）25の安定化されてい
ない粉末状非晶性エチレン−プロピレンランダム 共重
合体（プロピレン含有量25重量％）１重量％および磁性
体粉末（II）85重量％とからなる合計100重量に、化合
物Ａとして酸化亜鉛もしくはホウ酸亜鉛、重金属不活性
化剤としてN,N′−ビス［２−〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕
エチル］オキサミド、トリス［２−ｔ −ブチル−４−
チオ（２′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブ
チルフェニル）−５−メチルフェニル］フォスファイ
ト、N,N′−ビス［３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、オキサリ
ックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、3,9
−ビス［２−（3,5−ジアミノ−2,4,6−トリアザフェニ
ル）エチル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］
ウンデカンもしくは2,4,6−トリアミノ−1,3,5−トリア
ジンおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第２表
に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入
れ、３分間攪拌混合したのち、口径30mmの２軸押出機で
250℃にて溶融混練処理してペレット化した。また比較
例７〜12としてMFRが30g/10分の安定化されていない粉
末状結晶性プロピレン単独重合体13重量％、MIが5.0g/1
0分の安定化されていない粉末状チーグラー・ナッタ系
高密度エチレン単独重合体１重量％、ムーニー粘度ML1
＋４（100℃）が25の安定化されていない粉末状非晶性
エチレン−プロピレンランダム共重合体（プロピレン含
有量25重量％）１重量％および磁性体粉末（II）85重量
％とからなる合計100重量部に、後述の第２表に記載の
添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例15〜28に準拠
して溶融混練処理してペレットを得た。Examples 15 to 28, Comparative Examples 7 to 12 MFR 30 g / 10 min as a polyolefin Unstabilized powdery crystalline propylene homopolymer 13% by weight, MI (19
Discharge amount of molten resin for 10 minutes when load of 2.16 kg at 0 ° C) 5.0 g / 10 minutes unstabilized powdered Ziegler-Natta high density ethylene homopolymer 1% by weight, Mooney viscosity ML1 + 4 (100 ° C) 25 unstabilized powdery amorphous ethylene-propylene random copolymer (propylene content 25% by weight) 1% by weight and magnetic powder (II) 85% by weight in total 100% And zinc oxide or zinc borate as the compound A and N, N'-bis [2- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] as the heavy metal deactivator.
Ethyl] oxamide, tris [2-t-butyl-4-]
Thio (2'-methyl-4'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) -5-methylphenyl] phosphite, N, N'-bis [3 (3,5-di-t-butyl-4-) Hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, oxalic acid-bis (benzylidene hydrazide), 3,9
-Bis [2- (3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5]
Undecane or 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine and other additives were added to Henschel Mixer (trade name) at the prescribed amounts shown in Table 2 for 3 minutes. After stirring and mixing, use a twin-screw extruder with a diameter of 30 mm.
It was melt-kneaded at 250 ° C. and pelletized. Further, as Comparative Examples 7 to 12, MFR was 30 g / 10 minutes, 13% by weight of unstabilized powdery crystalline propylene homopolymer, and MI was 5.0 g / 1.
Unstabilized powder Ziegler-Natta high density ethylene homopolymer 1% by weight, Mooney viscosity ML1
+4 (100 ° C) is a total of 25% unstabilized powdery amorphous ethylene-propylene random copolymer (propylene content 25% by weight) 1% by weight and magnetic powder (II) 85% by weight Predetermined amounts of the additives shown in Table 2 below were added to 100 parts by weight, and melt-kneaded according to Examples 15 to 28 to obtain pellets.

オーブンライフ試験に用いる試験片は、得られたペレッ
トを樹脂温度250℃、金型温度50℃で射出成形により調
製した。The test pieces used for the oven life test were prepared by injection molding the obtained pellets at a resin temperature of 250 ° C and a mold temperature of 50 ° C.

得られた試験片を用いて前記の試験方法により長期熱安
定性の評価を行った。これらの結果を第２表に示した。Using the obtained test piece, the long-term thermal stability was evaluated by the above test method. The results are shown in Table 2.

第１〜２表に示される本発明にかかわる化合物および添
加剤は下記の通りである。The compounds and additives relating to the present invention shown in Tables 1 and 2 are as follows.

化合物Ａ［Ｉ］：酸化亜鉛（ZnO） 化合物Ａ［II］：ホウ酸亜鉛（2ZnO・3B₂O₃・3.5H₂O） 重金属不活性化剤［Ｉ］:N,N′−ビス［２−〔３−（3,
5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オニルオキシ〕エチル］オキサミド 重金属不活性化剤［II］：トリス［２−ｔ−ブチル−４
−チオ（２′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−
ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］フォスファイ
ト 重金属不活性化剤［III］:N,N′−ビス［３（3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］
ヒドラジン 重金属不活性化剤［IV］：オキサリックアシッド−ビス
（ベンジリデンヒドラジド） 重金属不活性化剤［Ｖ］:3,9−ビス［２−（3,5−ジ−
アミノ−2,4,6−トリアザフェニル）エチル］−2,4,8,1
0−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン 重金属不活性化剤［VI］:2,4,6−トリアミノ−1,3,5−
トリアジン フェノール系酸化防止剤1:2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール フェノール系酸化防止剤2:テトラキス［メチレン−３−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］メタン チオエーテル系酸化防止剤：ジミリスチルチオジプロピ
オネート リン系酸化防止剤1:ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−ペンタエリスリトール−ジフォスファイト リン系酸化防止剤2:テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナ
イト 金属化合物1:硫化亜鉛 金属化合物2:二酸化チタン 金属化合物3:酸化アルミニウム 金属化合物4:水酸化マグネシウム 金属化合物5:水酸化アルミニウム 金属化合物6:ハイドロタルサイト［協和化学工業（株）
製 DHT-4A］ Ca-St:ステアリン酸カルシウム 第１表に記載の実施例および比較例は、ポリオレフィン
として結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体お
よび磁性体粉末（Ｉ）を用いた場合である。第１表から
わかるように、実施例１〜14は結晶性エチレン−プロピ
レンブロック共重合体に磁性体粉末（Ｉ）、化合物Ａお
よび重金属不活性化剤を配合したものであり、実施例１
〜14と比較例１〜６（化合物Ａの替わりに化合物Ａ以外
の金属化合物を配合したもの）とをくらべてみると、実
施例１〜14は長期熱安定性が著しく優れており、化合物
Ａを配合することにより顕著な相乗効果が認められるこ
とがわかる。いいかえると本発明にかかわる化合物Ａ以
外の金属化合物を配合した比較各例は本発明の効果を奏
さないことが明らかであり、このことは前記特開昭62-1
69858号公報および特開昭62-201953号公報にはなんら記
載されていない。すなわち、本発明で得られる長期熱安
定性は、本発明においてポリオレフィンに磁性体粉末お
よび重金属不活性化剤を配合してなるプラスチックマグ
ネット組成物に、化合物Ａを併用したときにはじめてみ
られる特有の効果であるといえる。Compound A [I]: zinc oxide (ZnO) Compound A [II]: zinc borate _{(2ZnO · 3B 2 O 3 ·} 3.5H 2 O) heavy metal deactivator [I]: N, N'- bis [2 -[3- (3,
5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] oxamide heavy metal deactivator [II]: tris [2-t-butyl-4]
-Thio (2'-methyl-4'-hydroxy-5'-t-
Butylphenyl) -5-methylphenyl] phosphite Heavy metal deactivator [III]: N, N′-bis [3 (3,5-di-
t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl]
Hydrazine heavy metal deactivator [IV]: oxalic acid-bis (benzylidene hydrazide) heavy metal deactivator [V]: 3,9-bis [2- (3,5-di-
Amino-2,4,6-triazaphenyl) ethyl] -2,4,8,1
0-Tetraoxaspiro [5,5] undecane Heavy metal deactivator [VI]: 2,4,6-triamino-1,3,5-
Triazine Phenolic antioxidant 1: 2,6-di-t-butyl-p-
Cresol phenolic antioxidant 2: tetrakis [methylene-3-
(3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane thioether antioxidant: dimyristyl thiodipropionate phosphorus antioxidant 1: bis (2,4-di-t -Butylphenyl) -pentaerythritol-diphosphite phosphorus antioxidant 2: tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylene-di-phosphonite Metal compound 1: Zinc sulfide Metal compound 2: Titanium dioxide Metal compound 3: Aluminum oxide Metal compound 4: Magnesium hydroxide Metal compound 5: Aluminum hydroxide Metal compound 6: Hydrotalcite [Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
DHT-4A] Ca-St: Calcium stearate The examples and comparative examples described in Table 1 are the cases where the crystalline ethylene-propylene block copolymer and the magnetic powder (I) were used as the polyolefin. As can be seen from Table 1, in Examples 1 to 14, crystalline ethylene-propylene block copolymer was compounded with magnetic powder (I), compound A and a heavy metal deactivator.
14 to Comparative Examples 1 to 6 (comprising a metal compound other than Compound A instead of Compound A), Examples 1 to 14 are remarkably excellent in long-term thermal stability. It can be seen that a remarkable synergistic effect is recognized by blending. In other words, it is clear that the comparative examples in which a metal compound other than the compound A according to the present invention is blended do not exhibit the effects of the present invention, which is described in JP-A-62-1.
Nothing is described in JP-A-69858 and JP-A-62-201953. That is, the long-term thermal stability obtained in the present invention is peculiar only when the compound A is used in combination with the plastic magnet composition obtained by blending the polyolefin with the magnetic powder and the heavy metal deactivator in the present invention. It can be said to be an effect.

第２表はポリオレフィンとして結晶性プロピレン単独重
合体、チーグラー・ナッタ系高密度エチレン単独重合体
および非晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体の
混合物ならびに磁性体粉末（II）を用いたものであり、
これについても上述と同様の効果が確認された。Table 2 shows a mixture of a crystalline propylene homopolymer, a Ziegler-Natta high density ethylene homopolymer and an amorphous ethylene-propylene random copolymer, and a magnetic powder (II) as polyolefin.
Regarding this, the same effect as described above was confirmed.

このことから本発明のプラスチックマグネット組成物
が、従来から知られた酸化劣化防止効果を有する化合物
を配合してなるプラスチックマグネット組成物にくらべ
て、長期熱安定性の点で著しく優れていることがわかり
本発明組成物の顕著な効果が確認された。From this, the plastic magnet composition of the present invention is remarkably excellent in long-term thermal stability, as compared with the plastic magnet composition prepared by compounding a conventionally known compound having an effect of preventing oxidative deterioration. Obviously, the remarkable effect of the composition of the present invention was confirmed.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｆ 1/032 //(Ｃ０８Ｋ 13/02 3:10 3:22 3:38 5:00） Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Office reference number FI technical display area H01F 1/032 // (C08K 13/02 3:10 3:22 3:38 5:00)

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】ポリオレフィン５〜20重量％および磁性体
粉末80〜95重量％からなる組成物100重量部に対して、
亜鉛酸化物（以下、化合物Ａという。）および重金属不
活性化剤をそれぞれ0.01〜５重量部配合してなるプラス
チックマグネット組成物。1. A composition comprising 5 to 20% by weight of a polyolefin and 80 to 95% by weight of a magnetic powder, to 100 parts by weight of a composition,
A plastic magnet composition containing 0.01 to 5 parts by weight of zinc oxide (hereinafter referred to as compound A) and a heavy metal deactivator, respectively. 【請求項２】化合物Ａとして酸化亜鉛を配合する特許請
求の範囲第（１）項に記載のプラスチックマグネット組
成物。2. A plastic magnet composition according to claim 1, wherein zinc oxide is compounded as the compound A. 【請求項３】化合物Ａとしてホウ酸亜鉛を配合する特許
請求の範囲第（１）項に記載のプラスチックマグネット
組成物。3. A plastic magnet composition according to claim 1, which contains zinc borate as the compound A. 【請求項４】重金属不活性化剤として2,4,6−トリアミ
ノ−1,3,5−トリアジン、3,9−ビス［２−（3,5−ジア
ミノ−2,4,6−トリアザフェニル）エチル］−2,4,8,10
−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、オキサリッ
クアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、N,N′
−ビス［３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス［２−ｔ
−ブチル−４−チオ（２′−メチル−４′−ヒドロキシ
−５′−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］
フォスファイトおよびN,N′−ビス［２−〔３−（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ルオキシ〕エチル］オキサミドから選ばれた１種または
２種以上のものを配合する特許請求の範囲第（１）項に
記載のプラスチックマグネット組成物。4. As a heavy metal deactivator, 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine and 3,9-bis [2- (3,5-diamino-2,4,6-triaza) are used. Phenyl) ethyl] -2,4,8,10
-Tetraoxaspiro [5,5] undecane, oxalic acid-bis (benzylidene hydrazide), N, N '
-Bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, tris [2-t
-Butyl-4-thio (2'-methyl-4'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) -5-methylphenyl]
Phosphite and N, N'-bis [2- [3- (3,5-
The plastic magnet composition according to claim (1), which contains one or more selected from di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] oxamide. 【請求項５】磁性体粉末としてフェライトを用いる特許
請求の範囲第（１）項に記載のプラスチックマグネット
組成物。5. The plastic magnet composition according to claim 1, wherein ferrite is used as the magnetic powder. 【請求項６】磁性体粉末としてシラン系カップリング
剤、チタネート系カップリング剤、ボロン系カップリン
グ剤、アルミネート系カップリング剤およびジルコアル
ミネート系カップリング剤から選ばれた１種または２種
以上の表面処理剤で表面処理された磁性体粉末を用いる
特許請求の範囲第（１）項に記載のプラスチックマグネ
ット組成物。6. One or two selected from silane coupling agents, titanate coupling agents, boron coupling agents, aluminate coupling agents and zircoaluminate coupling agents as magnetic powders. The plastic magnet composition according to claim (1), wherein the magnetic powder which has been surface-treated with the above surface-treating agent is used. 【請求項７】ポリオレフィンとして結晶性プロピレン単
独重合体、プロピレン成分を70重量％以上含有するプロ
ピレン共重合体であって、結晶性エチレン−プロピレン
ランダム共重合体、結晶性エチレン−プロピレンブロッ
ク共重合体、結晶性プロピレン−ブテン−１ランダム共
重合体、結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−1 3元
共重合体および結晶性プロピレン−ヘキセン−ブテン−
1 3元共重合体から選ばれた１種または２種以上のもの
を用いる特許請求の範囲第（１）項に記載のプラスチッ
クマグネット組成物。7. A crystalline propylene homopolymer as a polyolefin, a propylene copolymer containing 70% by weight or more of a propylene component, which is a crystalline ethylene-propylene random copolymer or a crystalline ethylene-propylene block copolymer. , Crystalline propylene-butene-1 random copolymer, crystalline ethylene-propylene-butene-1 terpolymer and crystalline propylene-hexene-butene-
13. The plastic magnet composition according to claim (1), which uses one kind or two or more kinds selected from a terpolymer. 【請求項８】フェノール系酸化防止剤を配合する特許請
求の範囲第（１）項に記載のプラスチックマグネット組
成物。8. The plastic magnet composition according to claim 1, further comprising a phenolic antioxidant. 【請求項９】フェノール系酸化防止剤として1,3,5−ト
リメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,3,5−トリス（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌ
レート、3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−｛β−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プ
ロピオニルオキシ｝エチル］−2,4,8,10−テトラオキサ
スピロ［5,5］ウンデカン、1,3,5−トリス［（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル
オキシエチル］イソシアヌレートおよびテトラキス［メ
チレン−３−（３′−５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］メタンから選ばれ
た１種または２種以上のものを配合する特許請求の範囲
第（８）項に記載のプラスチックマグネット組成物。9. A phenolic antioxidant, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-).
Hydroxybenzyl) benzene, 1,3,5-tris (3,5-
Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {β- (3-
t-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,3,5-tris [(3,5- Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate and tetrakis [methylene-3- (3'-5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane. The plastic magnet composition according to claim (8), wherein one kind or two or more kinds are blended.