JPH07118524A - Conductive composition, conductor, and its preparation - Google Patents
Conductive composition, conductor, and its preparationInfo
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- JPH07118524A JPH07118524A JP35532793A JP35532793A JPH07118524A JP H07118524 A JPH07118524 A JP H07118524A JP 35532793 A JP35532793 A JP 35532793A JP 35532793 A JP35532793 A JP 35532793A JP H07118524 A JPH07118524 A JP H07118524A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は導電性組成物、該導電性
組成物から形成された導電体およびその製造法に関する
ものである。本発明の導電性組成物は、塗布、スプレ
ー、キャスト、ディップ等の簡便な手法によって各種帯
電防止用途に適応可能である。また、前記組成物より得
られる本発明の導電体は、半導体、電器電子部品などの
工業用包装材料、オーバーヘッドプロジェクタ用フィル
ム、スライドフィルムなどの電子写真記録材料等の帯電
防止フィルム、オーディオテープ、ビデオテープ、コン
ピュータ用テープ、フロッピィディスクなどの磁気記録
用テープの帯電防止、更に透明タッチパネル、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、液晶ディスプレイなど
の入力及び表示デバイス表面の帯電防止や透明電極とし
て利用される透明導電性フィルムあるいは透明導電性ガ
ラスなどとして使用することができる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a conductive composition, a conductor formed from the conductive composition and a method for producing the same. The conductive composition of the present invention can be applied to various antistatic applications by a simple method such as coating, spraying, casting, dipping and the like. Further, the conductor of the present invention obtained from the composition is a semiconductor, an industrial packaging material such as electric and electronic parts, a film for overhead projector, an antistatic film such as an electrophotographic recording material such as a slide film, an audio tape, a video. Tapes, computer tapes, magnetic recording tapes such as floppy disks, antistatic, transparent touchscreens, electroluminescent displays, liquid crystal displays and other input and display device surface antistatic and transparent conductive films used as transparent electrodes or It can be used as a transparent conductive glass or the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術と問題点】従来、導電性組成物の導電成分
として７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｔ
ＣＮＱ）錯塩、ポリアニリンなどの導電性ポリマー、金
属系粉末やカーボン粉末、界面活性剤を用いたもの、お
よびこれらの成分と高分子化合物とを組み合わせたもの
が知られている。また、導電体としては、前記組成物か
らなる導電性塗料を用いて基材上に形成した導電体が知
られている。例えば、プラスチックフィルムまたはガラ
スなどの基材にイオンビームスッパタ装置や真空蒸着装
置を用いて、金、白金などの金属薄膜または酸化インジ
ウム・すず（ＩＴＯ）などの金属酸化物薄膜を形成する
方法は、透明性及び導電性に優れている導電体が得られ
ることが知られている。しかし、その薄膜を形成させる
ために用いられる装置が高価であり、しかも材料として
用いられる金、白金などの貴金属やＩＴＯなども高価で
あるため、得られる導電体も高価になってしまうという
問題がある。ＴＣＮＱを用いる電子電導性の高分子導電
体としては、第４級窒素カチオン性基を有する高分子化
合物とＴＣＮＱとからなる高分子電導体が知られている
が、溶剤に対する溶解性が非常に悪く、ジメチルホルム
アミド等の特殊な溶剤にのみ可溶なものが多く、ワニス
として適するとは言い難い。また、高分子化合物中にＴ
ＣＮＱの有機低分子錯塩を配合した導電性高分子組成物
を電気絶縁性高分子フィルム表面にこの配合物を形成さ
せることによって透明導電化する方法（特開昭６３−２
７６８１５号公報、特開平１−２１０４７０号公報）が
提案されている。この方法によって得られる導電体は、
高分子化合物中にＴＣＮＱ錯塩の結晶が成長し、それら
が重なり合うほど導電性が向上すると考えられている
が、この結晶成長の状態が溶剤の揮発速度や乾燥時の温
度分布に影響を受け易く、単位面積当たりの導電経路数
が不均一となることから表面抵抗のばらつきが大きく、
均一の表面抵抗が得られない。しかも、高温（例えば１
４０℃加熱）または高温高湿（例えば６０℃、９５％Ｒ
Ｈ）の条件下において、結晶の結合点が少しでも劣化す
ると、その導電経路が著しく減少して導電性が大幅に減
少するという問題がある。2. Description of the Related Art Conventionally, 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (T) has been used as a conductive component of a conductive composition.
CNQ) complex salts, conductive polymers such as polyaniline, metal powders, carbon powders, surfactants, and combinations of these components with polymer compounds are known. Further, as the conductor, a conductor formed on a base material by using a conductive coating material composed of the above composition is known. For example, a method of forming a metal thin film such as gold or platinum or a metal oxide thin film such as indium tin oxide (ITO) on a substrate such as a plastic film or glass by using an ion beam sputtering device or a vacuum evaporation device is used. It is known that a conductor having excellent transparency and conductivity can be obtained. However, since the apparatus used for forming the thin film is expensive, and the precious metals such as gold and platinum used as materials and ITO are also expensive, the resulting conductor is also expensive. is there. As an electron-conducting polymer conductor using TCNQ, a polymer conductor composed of a polymer compound having a quaternary nitrogen cationic group and TCNQ is known, but its solubility in a solvent is very poor. Many of them are soluble only in special solvents such as dimethylformamide, and it is hard to say that they are suitable as varnishes. In addition, T in the polymer compound
A method of making a conductive polymer composition containing an organic low-molecular complex salt of CNQ transparent on the surface of an electrically insulating polymer film by forming the compound (JP-A-63-2).
76815 and JP-A-1-210470) have been proposed. The conductor obtained by this method is
It is considered that crystals of TCNQ complex salts grow in the polymer compound, and conductivity increases as they overlap, but the state of this crystal growth is easily affected by the volatilization rate of the solvent and the temperature distribution during drying, Since the number of conductive paths per unit area is non-uniform, there are large variations in surface resistance,
Uniform surface resistance cannot be obtained. Moreover, high temperature (for example, 1
40 ℃ heating) or high temperature and high humidity (eg 60 ℃, 95% R)
Under the condition of H), if the crystal bonding point deteriorates even a little, there is a problem that the conductive path is significantly reduced and the conductivity is significantly reduced.
【０００３】ドープされたポリアニリン（導電性ポリマ
ー）は良く知られているがほとんどの全ての溶剤に不溶
であり成形、加工に難点がある。また、アニリンを電解
酸化重合する方法〔特開昭６０−２３５８３１号公報、
Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， ２６， １５３１（１９８
８）〕は電極上にポリアニリンのフィルムを形成するこ
とが可能であるが、単離操作が煩雑になること及び大量
合成が困難であるという問題がある。一方、アニリンの
化学酸化重合によって得られた脱ドープ状態のポリアニ
リンと酸解離定数ｐＫａが４．８以下であるプロトン酸
のアンモニウム塩からなる導電性組成物（特開平３−２
８５９８３号公報）が報告されているが、脱ドープ状態
のポリアニリンはＮ−メチル−２−ピロリドンなどの特
殊な溶媒にのみ可溶であるためワニスとして適するとは
言い難い。また、近年ドープ剤を添加することなく導電
性を発現するアルカリ可溶性のスルホン化ポリアニリン
と高分子化合物からなる導電性組成物（ＵＳ５１０９７
０）が報告されている。しかし、用いられる高分子化合
物が有機溶剤への溶解性が極めて低いポリ（１，４−ベ
ンゾアミド）樹脂、ポリイミド樹脂などであり、溶剤と
して硫酸などを用いているためワニスとして大きな問題
が残る。Although doped polyaniline (conductive polymer) is well known, it is insoluble in almost all solvents and has a problem in molding and processing. In addition, a method of electrolytically oxidatively polymerizing aniline [JP-A-60-235831,
J. Polymer Sci. , Polymer
Chem. Ed. , 26 , 1531 (198
8)] can form a polyaniline film on the electrode, but it has a problem that the isolation operation becomes complicated and mass synthesis is difficult. On the other hand, a conductive composition comprising polyaniline in an undoped state obtained by chemical oxidative polymerization of aniline and an ammonium salt of a protonic acid having an acid dissociation constant pKa of 4.8 or less (JP-A-3-2
However, since polyaniline in the undoped state is soluble only in a special solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, it cannot be said that it is suitable as a varnish. Further, in recent years, a conductive composition comprising an alkali-soluble sulfonated polyaniline that exhibits conductivity without adding a doping agent and a polymer compound (US51097).
0) has been reported. However, the polymer compound used is a poly (1,4-benzamide) resin, a polyimide resin, or the like having extremely low solubility in an organic solvent, and since sulfuric acid or the like is used as a solvent, a big problem remains as a varnish.
【０００４】更に、上記導電性組成物などは有機溶剤を
用いているが、これらが引火性、爆発性などの性質を有
する危険物の場合、作業環境の安全性などの問題があ
る。更に、毒性による人体に対する安全性や地球環境問
題の高まりとともに人体や環境に影響を及ぼす種々の有
機溶剤への規制が高まっており、導電性組成物の安全性
も重要な課題になっている。Further, although organic solvents are used for the above-mentioned conductive compositions and the like, when these are hazardous materials having properties such as flammability and explosiveness, there is a problem in safety of working environment. Further, with the increase of safety for human body due to toxicity and global environmental problems, regulations on various organic solvents affecting human body and environment are increasing, and safety of conductive composition is also an important issue.
【０００５】また、カーボン粉末や金属粉末と高分子化
合物からなる導電性組成物から形成した導電体は、塗膜
の耐久性に優れるが透明性に欠けるという問題がある。
さらにアニオン系、カチオン系、非イオン系、両性など
の半透明な界面活性剤などをプラスチックフィルム中に
練り込んだり、プラスチックフィルム表面にコーティン
グすることにより、親水性とイオン性を与えてフィルム
表面に導電性を付与したものが知られている。しかし、
この方法で得られる導電体はイオン導電性のため、その
導電性が大気中の湿度の影響を受け易く、なおかつ単位
面積当たりの表面抵抗値が１０8Ω／□以下の導電性を
得ることができないという問題がある。Further, a conductor formed from a conductive composition composed of a carbon powder or a metal powder and a polymer compound has a problem that the coating film is excellent in durability but lacks in transparency.
Furthermore, by kneading an anionic, cationic, nonionic, amphoteric or other semitransparent surfactant into the plastic film or coating the plastic film surface, it imparts hydrophilicity and ionicity to the film surface. A material having conductivity is known. But,
Since the conductor obtained by this method is ionic conductive, its conductivity is easily affected by humidity in the atmosphere, and the surface resistance per unit area may be 10 8 Ω / □ or less. There is a problem that you cannot do it.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の諸々の問題を解決するためになされたものであ
り、溶剤として水が使用可能であり、湿度依存性がなく
高い導電性を発現し成膜性、成形性、透明性に優れた導
電性組成物、および該組成物を利用して湿度依存性がな
く高い導電性を発現し、表面抵抗のばらつきが小さく、
成膜性、成形性、透明性に優れた導電性高分子膜を形成
させて得られる導電体及びその形成方法を提供すること
にある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems of the prior art. It can use water as a solvent, has no humidity dependency, and has high conductivity. Expressed film forming property, moldability, a conductive composition having excellent transparency, and using the composition to express high conductivity without humidity dependency, small variation in surface resistance,
An object of the present invention is to provide a conductor obtained by forming a conductive polymer film having excellent film formability, moldability, and transparency, and a method for forming the conductor.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明の導電性組成物
は、スルホン基を全芳香環に対して１５〜８０％の割合
で含有するアニリン系導電性ポリマー類（ａ）に対し、
水溶性高分子化合物及び水系でエマルジョンを形成する
高分子化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の
高分子化合物（ｂ）、水（ｃ）およびアミン類及び第四
級アンモニウム塩類よりなる群から選ばれた少なくとも
一種の含窒素化合物（ｄ）を含有することを特徴とす
る。また本発明の導電体は、（ａ）スルホン基を全芳香
環に対して１５〜８０％の割合で含有するアニリン系導
電性ポリマー類、及び（ｂ）水溶性高分子化合物及び水
系でエマルジョンを形成する高分子化合物から選ばれた
少なくとも一種の高分子化合物を含んでなる透明導電性
高分子膜で構成されることを特徴とし、該導電体は、例
えば基材の少なくとも一つの面上に、（ａ）スルホン基
を全芳香環に対して１５〜８０％の割合で含有するアニ
リン系導電性ポリマー類、（ｂ）水溶性高分子化合物及
び水系でエマルジョンを形成する高分子化合物から選ば
れた少なくとも一種の高分子化合物、（ｃ）水、および
（ｄ）アミン類及び四級アンモニウム塩類から選ばれた
少なくとも一種の含窒素化合物からなる導電性組成物を
塗布し透明導電性高分子膜を形成した後、常温で放置あ
るいは加熱処理し、（ｃ）および（ｄ）成分を揮発除去
させることにより得られる。ただし透明導電性高分子膜
の処理としては、常温で放置することにより行うことも
できるが、加熱処理により残留する（ｃ）および（ｄ）
成分の量をより低下することができるため導電性がさら
に良くなる（抵抗値が小さくなる）ので好ましい。使用
用途により異なるが、導電体に残留する（ｄ）成分の量
は導電膜１０重量部に対して２重量部以下、好ましくは
１重量部以下とするのがよい。また（ｃ）成分も実質的
に存在しない方が良い。加熱処理としては、２５０℃以
下、好ましくは４０〜２００℃の範囲の加熱が好まし
い。２５０℃より高いと、（ａ）成分の劣化により導電
性が低下することがある。The electrically conductive composition of the present invention is based on the aniline type electrically conductive polymers (a) containing a sulfone group in a proportion of 15 to 80% with respect to all aromatic rings.
At least one polymer compound (b) selected from the group consisting of a water-soluble polymer compound and a polymer compound forming an emulsion in an aqueous system, water (c), and amines and quaternary ammonium salts. It is characterized by containing at least one nitrogen-containing compound (d). Further, the conductor of the present invention comprises (a) an aniline-based conductive polymer containing a sulfone group in a proportion of 15 to 80% with respect to all aromatic rings, and (b) a water-soluble polymer compound and an aqueous emulsion. It is characterized by comprising a transparent conductive polymer film comprising at least one polymer compound selected from the polymer compound to be formed, the conductor, for example, on at least one surface of the substrate, (A) selected from an aniline-based conductive polymer containing a sulfone group in a proportion of 15 to 80% with respect to all aromatic rings, (b) a water-soluble polymer compound and a polymer compound which forms an emulsion in an aqueous system. A conductive composition comprising at least one polymer compound, (c) water, and (d) at least one nitrogen-containing compound selected from amines and quaternary ammonium salts is applied to obtain a transparent conductive high-concentration compound. After forming the film, allowed to stand or heated at room temperature, obtained by volatilizing removed (c) and (d) component. However, the transparent conductive polymer film can be treated by leaving it at room temperature, but it remains after heating (c) and (d).
It is preferable because the amount of the component can be further reduced and the conductivity is further improved (the resistance value is reduced). Although it depends on the intended use, the amount of the component (d) remaining in the conductor is 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less, based on 10 parts by weight of the conductive film. Further, it is preferable that the component (c) does not substantially exist. As the heat treatment, heating in the range of 250 ° C. or lower, preferably 40 to 200 ° C. is preferable. If it is higher than 250 ° C, the conductivity may decrease due to the deterioration of the component (a).
【０００８】以下本発明の導電性組成物および該導電性
組成物より形成した導電体ならびにその製造法について
説明する。本発明の前記導電性組成物および導電体を構
成する前記のスルホン基を含むアニリン系導電性ポリマ
ー類（ａ）の例としては、下式（Ｉ）の構造式で示され
る化合物、もしくはこの繰り返し単位を部分構造として
有する化合物が挙げられる。The conductive composition of the present invention, the conductor formed from the conductive composition, and the method for producing the same will be described below. Examples of the above-mentioned aniline-based conductive polymers (a) containing a sulfone group which constitute the conductive composition and the conductor of the present invention include compounds represented by the structural formula of the following formula (I), or repeating thereof. The compound which has a unit as a partial structure is mentioned.
【０００９】[0009]
【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7又はＲ8は
それぞれ水素、スルホン酸基およびアルコキシ基よりな
る群から選ばれ、Ｒ′は水素又は炭素数１〜４のアルキ
ル基、ベンゼンスルホン酸基およびベンゼンカルボン酸
基よりなる群から選ばれる。ｘは０〜１の任意の数を表
す。）[Chemical 1] (Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 or R 8 are each selected from the group consisting of hydrogen, a sulfonic acid group and an alkoxy group, and R ′ is hydrogen or carbon. It is selected from the group consisting of an alkyl group having a number of 1 to 4, a benzenesulfonic acid group and a benzenecarboxylic acid group, and x represents an arbitrary number from 0 to 1.)
【００１０】前記（ａ）成分は、具体的には例えば日本
化学会誌、１９８５，１１２４、特開昭６１−１９７６
３３号公報、特開平１−３０１７１４号公報、Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９０，１２２，２８０
０．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９１，１１
３，２６６５−２６６６．及びＷＯ．９１０６８８７に
記載されている種々のスルホン化ポリアニリン類を用い
ることができる。また、前記（ａ）成分は各種合成法に
よって得られるものを用いることができるが例えばアニ
リン、Ｎ−アルキルアニリン及びフェニレンジアミン類
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物と、ア
ミノアニソールスルホン酸のようなアルコキシ基置換ア
ミノベンゼンスルホン酸類とを共重合させて得られる共
重合体（以下、前者の共重合という）、あるいはアニリ
ン、Ｎ−アルキルアニリン及びフェニレンジアミン類よ
りなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物と、ｏ
−，ｍ−，及び／又はｐ−アミノベンゼンスルホン酸類
とを共重合させ、更にスルホン化剤によりスルホン化し
て得られる共重合体（以下、後者の共重合という）が好
ましく用いられる。The component (a) is specifically described, for example, in the Journal of the Chemical Society of Japan, 1985 , 1124, JP-A-61-1976.
33, JP-A-1-301714, J. A
m. Chem. Soc. , 1990 , 122, 280
0. J. Am. Chem. Soc. , 1991 , 11
3,2665-2666. And WO. Various sulfonated polyanilines described in 9106887 can be used. As the component (a), those obtained by various synthetic methods can be used. For example, at least one compound selected from the group consisting of aniline, N-alkylaniline and phenylenediamines and aminoanisolesulfonic acid A copolymer obtained by copolymerizing with an alkoxy group-substituted aminobenzene sulfonic acid (hereinafter referred to as the former copolymer), or at least one selected from the group consisting of aniline, N-alkylaniline and phenylenediamines Compound of o
A copolymer obtained by copolymerizing-, m-, and / or p-aminobenzenesulfonic acid and further sulfonation with a sulfonating agent (hereinafter referred to as the latter copolymerization) is preferably used.
【００１１】前記Ｎ−アルキルアニリンとしては、Ｎ−
メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ｎプロピル
アニリン、Ｎ−ｉｓｏプロピルアニリン、Ｎ−ブチルア
ニリン等を挙げることができ、フェニレンジアミン類と
しては、フェニレンジアミン、Ｎ−フェニルフェニレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルフェニレンジアミン、
Ｎ−アミノフェニル−Ｎ’−フェニルフェニレンジアミ
ン等を挙げることができる。アニリン、Ｎ−アルキルア
ニリン及びフェニレンジアミン類は、それぞれ単独ある
いは混合して用いられる。Ｎ−アルキルアニリンのアニ
リン及び／又はフェニレンジアミン類に対して用いられ
る割合（重量）は、アニリン及び／又はフェニレンジア
ミン類の合計量１００に対してＮ−アルキルアニリン０
〜３０が好都合である。Ｎ−アルキルアニリンの割合が
多すぎる場合は、水に対する溶解性が低下し、また導電
性が劣る傾向が認められる。アニリンとフェニレンジア
ミン類は、それぞれ単独で用いられるか、任意の割合で
混合して用いられる。Examples of the N-alkylaniline include N-
Methyl aniline, N-ethyl aniline, N-n propyl aniline, N-iso propyl aniline, N-butyl aniline etc. can be mentioned, and as phenylenediamines, phenylenediamine, N-phenyl phenylenediamine, N, N '. -Diphenylphenylenediamine,
Examples thereof include N-aminophenyl-N'-phenylphenylenediamine. The aniline, N-alkylaniline and phenylenediamines may be used alone or as a mixture. The ratio (weight) of N-alkylaniline used to aniline and / or phenylenediamines is 0-N-alkylaniline to 100 total amount of aniline and / or phenylenediamines.
~ 30 is convenient. If the proportion of N-alkylaniline is too large, the solubility in water tends to decrease and the conductivity tends to deteriorate. The aniline and the phenylenediamines may be used alone or in a mixture at an arbitrary ratio.
【００１２】なお、前記のスルホン基を含むアニリン系
導電性ポリマー類（ａ）は、スルホン基が芳香環に対し
て１５〜８０％、好ましくは２０〜７５％の範囲で含ま
れ、しかもスルホン基を含む芳香環と有さない芳香環が
適当に混在して結合しているものが好ましく、交互に並
んだ構造を持つものがより好ましい。ここで、スルホン
基の含有率が１５％未満であると溶解性が不十分である
ため得られる膜の導電性が低下し、一方、８０％を超え
る場合も導電性が低下する傾向が認められる。The aniline-based conductive polymer (a) containing a sulfone group contains the sulfone group in an amount of 15 to 80%, preferably 20 to 75%, based on the aromatic ring. It is preferable that an aromatic ring containing a and an aromatic ring not containing are appropriately mixed and bonded, and a ring having an alternating structure is more preferable. Here, if the content of the sulfo group is less than 15%, the conductivity of the obtained film decreases due to insufficient solubility, while if it exceeds 80%, the conductivity tends to decrease. .
【００１３】以下、前者の共重合について説明する。前
者の共重合において、アルコキシ基置換アミノベンゼン
スルホン酸類（Ｂ）としては、もっとも代表的なのがア
ミノアニソールスルホン酸類であり、アミノアニソール
スルホン酸類は、２−アミノアニソール−３−スルホン
酸、２−アミノアニソール−４−スルホン酸、２−アミ
ノアニソール−５−スルホン酸、２−アミノアニソール
−６−スルホン酸、３−アミノアニソール−２−スルホ
ン酸、３−アミノアニソール−４−スルホン酸、３−ア
ミノアニソール−５−スルホン酸、３−アミノアニソー
ル−６−スルホン酸、４−アミノアニソール−２−スル
ホン酸、４−アミノアニソール−３−スルホン酸などを
挙げることができる。また、アニソールのメトキシ基
が、エトキシ基、プロポキシ基などの他のアルコキシ基
に置換されたものも用いることができる。しかしなが
ら、２−アミノアニソール−３−スルホン酸、２−アミ
ノアニソール−４−スルホン酸、２−アミノアニソール
−６−スルホン酸、３−アミノアニソール−２−スルホ
ン酸、３−アミノアニソール−４−スルホン酸、３−ア
ミノアニソール−５−スルホン酸が特に好ましく用いら
れる。The former copolymerization will be described below. In the former copolymerization, the most representative alkoxy-substituted aminobenzenesulfonic acids (B) are aminoanisolesulfonic acids, and aminoanisolesulfonic acids include 2-aminoanisole-3-sulfonic acid and 2-amino acid. Anisole-4-sulfonic acid, 2-aminoanisole-5-sulfonic acid, 2-aminoanisole-6-sulfonic acid, 3-aminoanisole-2-sulfonic acid, 3-aminoanisole-4-sulfonic acid, 3-amino Examples thereof include anisole-5-sulfonic acid, 3-aminoanisole-6-sulfonic acid, 4-aminoanisole-2-sulfonic acid and 4-aminoanisole-3-sulfonic acid. In addition, anisole in which the methoxy group is substituted with another alkoxy group such as an ethoxy group and a propoxy group can also be used. However, 2-aminoanisole-3-sulfonic acid, 2-aminoanisole-4-sulfonic acid, 2-aminoanisole-6-sulfonic acid, 3-aminoanisole-2-sulfonic acid, 3-aminoanisole-4-sulfone Acid and 3-aminoanisole-5-sulfonic acid are particularly preferably used.
【００１４】重合に用いるアニリン、Ｎ−アルキルアニ
リン及びフェニレンジアミン類よりなる（Ａ）グループ
モノマーとアミノアニソールスルホン酸類で代表される
アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類よりなる
（Ｂ）グループモノマーとの重量比は、Ａ：Ｂ＝８：２
〜１：９、好ましくはＡ：Ｂ＝７：３〜２：８が用いら
れる。アミノアニソールスルホン酸類で代表されるアル
コキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類（Ｂ）はそれ
ぞれ単独で用いるか、異性体が任意の割合で混合したも
のを用いても良い。ここでアルコキシ基置換アミノベン
ゼンスルホン酸類（Ｂ）の割合が少ない場合は、アルコ
キシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類の導入割合が低
くなり、溶剤に対する溶解性が低下する傾向があり、多
い場合は、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸
類の導入割合が高くなり導電性の低下する傾向がある。Weight ratio of (A) group monomer consisting of aniline, N-alkylaniline and phenylenediamine used for polymerization to (B) group monomer consisting of alkoxy group-substituted aminobenzene sulfonic acids represented by aminoanisole sulfonic acids. Is A: B = 8: 2
˜1: 9, preferably A: B = 7: 3 to 2: 8 is used. The alkoxy group-substituted aminobenzene sulfonic acids (B) typified by aminoanisole sulfonic acids may be used alone or as a mixture of isomers at an arbitrary ratio. When the ratio of the alkoxy group-substituted aminobenzene sulfonic acids (B) is small, the introduction ratio of the alkoxy group-substituted aminobenzene sulfonic acids tends to be low, and the solubility in a solvent tends to decrease. The introduction ratio of the substituted aminobenzene sulfonic acids tends to increase, and the conductivity tends to decrease.
【００１５】共重合は、酸性溶媒中、酸化剤で酸化重合
することにより行うことができる。重合操作は、−５〜
７０℃の温度範囲で行うのが好ましく、更に好ましくは
０〜６０℃の範囲が適用される。ここで、−５℃以下で
は、共重合体の溶剤に対する溶解性が低下する傾向があ
り、７０℃以上では、導電性が低下する傾向がある。The copolymerization can be carried out by oxidative polymerization with an oxidizing agent in an acidic solvent. The polymerization operation is -5 to
The temperature is preferably 70 ° C, more preferably 0 to 60 ° C. Here, if the temperature is -5 ° C or lower, the solubility of the copolymer in a solvent tends to decrease, and if it is 70 ° C or higher, the conductivity tends to decrease.
【００１６】反応に使用する溶媒は、水、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、メチ
ルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミドなどが好ましく用いられる。The solvent used in the reaction is water, methanol,
Ethanol, isopropanol, acetonitrile, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like are preferably used.
【００１７】また、酸化剤は、ペルオキソ二硫酸アンモ
ニウム、過酸化水素等が用いられ、モノマー１モルに対
して０．１〜５モル、好ましくは０．５〜５モル用いら
れる。酸は、硫酸、塩酸及び、ｐ−トルエンスルホン酸
等又はそれらの混合物が用いられ、酸の濃度は０．１〜
３ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．２〜２ｍｏｌ／ｌの範囲
で用いられる。またこの際、触媒として鉄、銅などの遷
移金属を添加することも有効である。As the oxidizing agent, ammonium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, etc. are used, and are used in an amount of 0.1-5 mol, preferably 0.5-5 mol, per 1 mol of the monomer. As the acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid or the like or a mixture thereof is used, and the concentration of the acid is 0.1 to 0.1%.
It is used in the range of 3 mol / l, preferably 0.2 to 2 mol / l. At this time, it is also effective to add a transition metal such as iron or copper as a catalyst.
【００１８】ここで、アニリン及び／又はＮ−アルキル
アニリンとアルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸
類との共重合体は、スルホン酸基の導入割合が芳香環に
対して２５〜４０％であり、フェニレンジアミン、Ｎ−
フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン類を用いた
場合に比較して、一般的にスルホン基の導入割合が低く
なるが導電性は良い傾向がある。一方、フェニレンジア
ミン、Ｎ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン
類とアルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類との
共重合体は、スルホン基の導入割合が芳香環に対して２
５〜５０％と高く、溶解性が良い傾向がある。Here, the copolymer of aniline and / or N-alkylaniline and the alkoxy group-substituted aminobenzene sulfonic acid has a sulfonic acid group introduction ratio of 25 to 40% with respect to the aromatic ring, and phenylenediamine. , N-
Compared with the case of using a phenylenediamine such as phenylenediamine, the introduction ratio of the sulfone group is generally low, but the conductivity tends to be good. On the other hand, in a copolymer of phenylenediamines such as phenylenediamine and N-phenylenediamine and alkoxy group-substituted aminobenzene sulfonic acids, the introduction ratio of the sulfo group is 2 with respect to the aromatic ring.
It is as high as 5 to 50% and tends to have good solubility.
【００１９】かくして得られた同一芳香環にアルコキシ
基とスルホン酸基を有するアニリン系導電性ポリマーの
平均重量分子量は、３００〜５００,０００である。ま
た、アルコキシ基及びスルホン酸基は全芳香環に対し２
５〜５０％の含有量であり、更にスルホン化操作を施す
ことなくアンモニア及びアルキルアミン等の塩基を含む
水又は有機溶剤もしくはそれらの混合物に溶解すること
ができる。The average weight molecular weight of the thus obtained aniline type conductive polymer having an alkoxy group and a sulfonic acid group in the same aromatic ring is 300 to 500,000. Further, the alkoxy group and the sulfonic acid group are 2 per total aromatic ring.
It has a content of 5 to 50%, and can be dissolved in water containing an ammonia and a base such as an alkylamine or an organic solvent or a mixture thereof without further sulfonation operation.
【００２０】以下、後者の共重合について説明する。後
者の共重合において、アミノベンゼンスルホン酸類
（Ｃ）は、ｏ−、ｍ−、ｐ−いずれも用いることが可能
である。ｏ−アミノベンゼンスルホン酸またはｍ−アミ
ノベンゼンスルホン酸とアニリンとの共重合体について
は、既にＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９１，１
１３，２６６７頁及び特開平１−３０１７１４号公報に
記載されているが、本発明者らは、ｐ−アミノベンゼン
スルホン酸とアニリンも共重合することを見い出した。
なお、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸とアニリンとの共
重合体は、従来知られている直鎖状の重合体（ｐ位での
結合の繰り返し）とは異なる重合体が得られる。The latter copolymerization will be described below. In the latter copolymerization, any of o-, m-, and p- can be used as the aminobenzenesulfonic acid (C). Regarding the copolymer of o-aminobenzenesulfonic acid or m-aminobenzenesulfonic acid and aniline, it has already been described in J. Am. Chem. Soc. , 1991, 1
Although described on page 13, 2667 and JP-A-1-301714, the present inventors have found that p-aminobenzenesulfonic acid and aniline are also copolymerized.
As the copolymer of p-aminobenzenesulfonic acid and aniline, a polymer different from a conventionally known linear polymer (repeated bond at p position) can be obtained.
【００２１】重合に用いるアニリン、Ｎ−アルキルアニ
リンおよびフェニレンジアミン類よりなるＡグループモ
ノマーとアミノベンゼンスルホン酸類よりなるＣグルー
プモノマーとのモル比は、Ａグループモノマーの合計量
１００重量部に対してＣグループモノマー１０〜５００
重量部が用いられる。アミノベンゼンスルホン酸類は、
ｏ−、ｍ−、ｐ−それぞれ単独で用いられるか、任意の
割合で混合して用いられる。The molar ratio of the A group monomer composed of aniline, N-alkylaniline and phenylenediamines used in the polymerization to the C group monomer composed of aminobenzenesulfonic acids is such that the total amount of the A group monomers is 100 parts by weight. Group monomer 10-500
Parts by weight are used. Aminobenzenesulfonic acids are
Each of o-, m-, and p- may be used alone, or may be used in a mixture at an arbitrary ratio.
【００２２】共重合体は、酸性溶媒中、酸化剤で酸化重
合することにより得ることができる。溶媒は、水、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリ
ル、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が好まし
く用いられる。また、酸化剤は、過硫酸アンモニウム、
過酸化水素等が好ましく用いられ、モノマー１モルに対
して０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜５モル用い
られる。酸は、硫酸、塩酸及びｐ−トルエンスルホン酸
等またはそれらの混合物が好ましく用いられ、酸の濃度
は０．１〜５モル／リットル、好ましくは０．２〜３モ
ル／リットルの範囲で用いられる。反応温度は、７０℃
以下で行うのが好ましく、−２０℃〜５０℃の範囲で行
うのがより好ましい。ここで、アニリンおよび／または
Ｎ−アルキルアニリンとアミノベンゼンスルホン酸類と
の共重合体は、一般的にスルホン基の導入割合が芳香環
に対して１０〜２５％と低く、導電性及び溶解性が不十
分である。しかし、フェニレンジアミン類とアミノベン
ゼンスルホン酸類との共重合体は、スルホン基の導入割
合が芳香環に対して２５〜４０％と高くなる傾向があ
り、導電性及び溶解性とも良好なスルホン化ポリアニリ
ンが得られる。The copolymer can be obtained by oxidative polymerization with an oxidizing agent in an acidic solvent. As the solvent, water, methanol, ethanol, isopropanol, acetonitrile, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like are preferably used. The oxidizing agent is ammonium persulfate,
Hydrogen peroxide or the like is preferably used, and is used in an amount of 0.1 to 10 mol, preferably 0.5 to 5 mol, per 1 mol of the monomer. As the acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid or the like or a mixture thereof is preferably used, and the concentration of the acid is 0.1 to 5 mol / liter, preferably 0.2 to 3 mol / liter. . Reaction temperature is 70 ℃
It is preferably carried out below, more preferably in the range of -20 ° C to 50 ° C. Here, in the copolymer of aniline and / or N-alkylaniline and aminobenzene sulfonic acids, the introduction ratio of the sulfonic group is generally as low as 10 to 25% with respect to the aromatic ring, and the conductivity and solubility are low. Is insufficient. However, the copolymer of phenylenediamines and aminobenzene sulfonic acids tends to have a high sulfo group introduction ratio of 25 to 40% with respect to the aromatic ring, and has good conductivity and solubility. Is obtained.
【００２３】得られた共重合体は、無溶媒中又は溶媒中
でスルホン化剤によりスルホン化される。フェニレンジ
アミン類とアミノベンゼンスルホン酸類との共重合体は
もちろんのこと、アニリンおよび／またはＮ−アルキル
アニリンとアミノベンゼンスルホン酸との共重合体は、
既に芳香環の一部にスルホン基を有しているため、ポリ
アニリンと比較してスルホン化剤及び溶媒に対する溶解
性が高く、操作性が向上し、反応がスムースに進行する
ためかスルホン基の導入割合が高くなるという利点があ
る。スルホン化剤は、濃硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄及
び三酸化硫黄錯体等が好ましく用いられる。濃硫酸及び
発煙硫酸を用いてスルホン化する場合は無溶媒中で、三
酸化硫黄及び三酸化硫黄錯体を用いる場合は溶媒中で反
応するのが好ましい。溶媒は、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チルピロリドン、ピリジン等が好ましく用いられる。濃
硫酸及び発煙硫酸は、共重合体１ｇに対して１０〜２０
０ｇ、好ましくは２０〜１００ｇの範囲で用いられる。
また、三酸化硫黄及び三酸化硫黄錯体は、共重合体１ｇ
に対して１〜１００ｇ、好ましくは５〜５０ｇ用いられ
る。溶媒は、共重合体１ｇに対して１０〜３００ｇ、好
ましくは２０〜２００ｇ用いられる。反応温度は、２０
０℃以下が好ましく、０〜１００℃が更に好ましい。得
られたスルホン化物は、スルホン基の導入割合が芳香環
に対して４０〜８０％へと増加する。The resulting copolymer is sulfonated with a sulfonating agent in the absence of solvent or in a solvent. Not only copolymers of phenylenediamines and aminobenzenesulfonic acids, but also copolymers of aniline and / or N-alkylaniline and aminobenzenesulfonic acids are
Since it already has a sulfone group on a part of the aromatic ring, it has higher solubility in sulfonating agents and solvents than polyaniline, improving operability and allowing the reaction to proceed smoothly. There is an advantage that the ratio becomes high. Concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid, sulfur trioxide, sulfur trioxide complex and the like are preferably used as the sulfonating agent. When sulfonation is performed using concentrated sulfuric acid and fuming sulfuric acid, the reaction is preferably performed in the absence of a solvent, and when sulfur trioxide and a sulfur trioxide complex are used, the reaction is preferably performed in a solvent. The solvent is dimethylformamide,
Dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, pyridine and the like are preferably used. Concentrated sulfuric acid and fuming sulfuric acid are 10 to 20 per 1 g of the copolymer.
It is used in an amount of 0 g, preferably 20 to 100 g.
Further, the sulfur trioxide and the sulfur trioxide complex are 1 g of the copolymer.
1 to 100 g, preferably 5 to 50 g is used. The solvent is used in an amount of 10 to 300 g, preferably 20 to 200 g, per 1 g of the copolymer. The reaction temperature is 20
The temperature is preferably 0 ° C or lower, more preferably 0 to 100 ° C. In the obtained sulfonated product, the introduction ratio of the sulfone group increases to 40 to 80% with respect to the aromatic ring.
【００２４】かくして得られたスルホン化ポリアニリン
は、３００〜５００,０００の平均重量分子量を有し、
アンモニア及びアルキルアミン等の塩基又は酢酸アンモ
ニウム、シュウ酸アンモニウム等の前記塩基のカチオン
を含む水又はメチルアルコール、エチルアルコール、イ
ソプロピルアルコール等の溶媒又はそれらの混合物に溶
解することができる。The sulfonated polyaniline thus obtained has an average weight molecular weight of 300 to 500,000,
It can be dissolved in water containing a base such as ammonia and alkylamine or a cation of the above base such as ammonium acetate and ammonium oxalate, a solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol, or a mixture thereof.
【００２５】導電体におけるスルホン基を含むアニリン
系導電性ポリマー（ａ）と水溶性高分子化合物（ｂ）の
比率は、（ａ）／（ｂ）＝０．０２５／１００〜１００
／０．５ であり、好ましくは、（ａ）／（ｂ）＝
０．１５ ／１００〜１００／１ である。アニ
リン系導電性ポリマー（ａ）が、この比率以外の場合、
導電性の低下や平坦性及び透明性が悪化する。水溶性高
分子化合物（ｂ）が、この比率以外の場合は、膜の硬
度、耐摩耗性、導電性などが低下したり、基板との接着
性が悪化する。また、前記成分（ａ）と（ｃ）水の使用
割合は、（ｃ）水１００重量部に対して０．１〜２０重
量部であり、好ましくは０．５〜１５重量部である。成
分（ａ）の割合が０．１重量部未満では導電性が劣るこ
とになり、一方２０重量部を超えると溶解性、平坦性、
及び透明性が悪くなるとともに導電性はピークに達して
おり増加しない。The ratio of the aniline-based conductive polymer (a) containing a sulfone group to the water-soluble polymer compound (b) in the conductor is (a) / (b) = 0.025 / 100 to 100
/0.5, preferably (a) / (b) =
It is 0.15 / 100-100 / 1. When the aniline-based conductive polymer (a) has a ratio other than this,
The conductivity is lowered and the flatness and transparency are deteriorated. If the water-soluble polymer compound (b) has a ratio other than this, the hardness, abrasion resistance, conductivity, etc. of the film will be reduced, and the adhesion to the substrate will be deteriorated. Further, the use ratio of the components (a) and (c) water is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, relative to 100 parts by weight of (c) water. If the proportion of component (a) is less than 0.1 parts by weight, the conductivity will be poor, while if it exceeds 20 parts by weight, the solubility, flatness, and
Also, the transparency deteriorates and the conductivity reaches a peak and does not increase.
【００２６】本発明に用いられる組成物の構成成分
（ｃ）水は単独でも用いられるが、水と相溶性のある有
機溶媒の一種以上を任意の割合で混合して用いることも
できる。有機溶媒は、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、メチ
ルプロピレングリコール、エチルプロピレングリコール
などのプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどのピロリドン類
などを挙げることができる。用いられる割合は、水／有
機溶媒＝１／１００〜１００／０が好ましい。The constituent component (c) water of the composition used in the present invention may be used alone, but one or more organic solvents compatible with water may be mixed in an arbitrary ratio and used. Organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol, ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone, cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, propylene glycols such as methyl propylene glycol and ethyl propylene glycol, dimethyl. Examples thereof include amides such as formamide and dimethylacetamide, and pyrrolidones such as N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone. The ratio used is preferably water / organic solvent = 1/100 to 100/0.
【００２７】本発明の導電性組成物および導電体の構成
成分（ｂ）はそれぞれ単独でも用いられるが、二種以上
の任意の割合で混合したものであってもよい。水溶性高
分子化合物は、ポリビニルアルコール、ポリビニルホル
マール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコ
ール類、ポリアクリルアマイド、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチル
アクリルアマイド）、ポリアクリルアマイドメチルプロ
パンスルホン酸などのポリアクリルアマイド類、ポリビ
ニルピロリドン類、水溶性アルキド樹脂、水溶性メラミ
ン樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶
性エポキシ樹脂、水溶性ポリブタジエン樹脂、水溶性ア
クリル樹脂、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリル／ス
チレン共重合樹脂、水溶性酢酸ビニル／アクリル共重合
樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性スチレン／マレ
イン酸共重合樹脂及びこれらの共重合体などが用いられ
る。水系でエマルジョンを形成する高分子化合物は、水
系アルキド樹脂、水系メラミン樹脂、水系尿素樹脂、水
系フェノール樹脂、水系エポキシ樹脂、水系ポリブタジ
エン樹脂、水系アクリル樹脂、水系ウレタン樹脂、水系
アクリル／スチレン共重合樹脂、水系酢酸ビニル／アク
リル共重合樹脂、水系ポリエステル樹脂、水系スチレン
／マレイン酸共重合樹脂、水系アクリル／シリカ樹脂及
びこれらの共重合体などが用いられる。The conductive composition of the present invention and the constituent (b) of the conductor may be used alone, or may be a mixture of two or more kinds at any ratio. Water-soluble polymer compounds include polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, and polyvinyl butyral, polyacryl amides, poly (Nt-butyl acryl amide), polyacryl amides such as polyacryl amide methyl propane sulfonic acid, Polyvinylpyrrolidones, water-soluble alkyd resin, water-soluble melamine resin, water-soluble urea resin, water-soluble phenol resin, water-soluble epoxy resin, water-soluble polybutadiene resin, water-soluble acrylic resin, water-soluble urethane resin, water-soluble acrylic / styrene copolymer Polymerization resins, water-soluble vinyl acetate / acrylic copolymerization resins, water-soluble polyester resins, water-soluble styrene / maleic acid copolymerization resins, and copolymers thereof are used. The polymer compound that forms an emulsion in an aqueous system is an aqueous alkyd resin, an aqueous melamine resin, an aqueous urea resin, an aqueous phenolic resin, an aqueous epoxy resin, an aqueous polybutadiene resin, an aqueous acrylic resin, an aqueous urethane resin, an aqueous acrylic / styrene copolymer resin. , Water-based vinyl acetate / acrylic copolymer resin, water-based polyester resin, water-based styrene / maleic acid copolymer resin, water-based acrylic / silica resin, and copolymers thereof.
【００２８】成分（ｂ）高分子化合物の使用割合は成分
（ｃ）水１００重量部に対して０．１〜４００重量部で
あり、好ましくは０．５〜３００重量部である。０．１
重量部未満では成膜性、成形性、強度が劣ることにな
り、一方４００重量部を超えると成分（ａ）スルホン基
を含むアニリン系導電性ポリマー類の溶解性が低下した
り、導電性が劣ることになる。The proportion of the polymer compound of component (b) used is 0.1 to 400 parts by weight, preferably 0.5 to 300 parts by weight, relative to 100 parts by weight of water of component (c). 0.1
When the amount is less than 100 parts by weight, the film formability, moldability and strength are inferior. On the other hand, when the amount exceeds 400 parts by weight, the solubility of the aniline-based conductive polymer containing the component (a) sulfone group is lowered and the conductivity is lowered. Will be inferior.
【００２９】本発明で用いられる組成物の構成成分
（ｄ）の含窒素化合物は、例えば式II、式IIIで表され
る化合物が用いられる。用いられるアミン類の構造式を
式IIに示す。As the nitrogen-containing compound as the constituent component (d) of the composition used in the present invention, compounds represented by the formulas II and III are used. The structural formulas of the amines used are shown in Formula II.
【００３０】[0030]
【化２】 式中、Ｒ1〜Ｒ3は各々互いに独立に水素、炭素数１〜４
（Ｃ1〜Ｃ4）のアルキル基、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ
Ｈ、ＣＯＮＨ2又はＮＨ2を表す。更に用いられる四級ア
ンモニウム塩類の構造式を式IIIに示す。[Chemical 2] Where R1~ R3Are each independently hydrogen and having 1 to 4 carbon atoms.
(C1~ CFour) Alkyl group, CH2OH, CH2CH2O
H, CONH2Or NH2Represents Further used quaternary
The structural formula of ammonium salts is shown in Formula III.
【００３１】[0031]
【化３】 式中、Ｒ1〜Ｒ4は各々互いに独立に水素、炭素数１〜４
（Ｃ1〜Ｃ4）のアルキル基、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ
Ｈ、ＣＯＮＨ2又はＮＨ2を表し；Ｘ-はＯＨ-、１／２・
ＳＯ4 2-、ＮＯ3 -、１／２ＣＯ3 2-、ＨＣＯ3 -、１／２・
（ＣＯＯ）2 2-、又はＲ′ＣＯＯ-〔式中、Ｒ′は炭素数
１〜３（Ｃ1〜Ｃ3）のアルキル基である〕を表す。[Chemical 3] Where R1~ RFourAre each independently hydrogen and having 1 to 4 carbon atoms.
(C1~ CFour) Alkyl group, CH2OH, CH2CH2O
H, CONH2Or NH2Represents; X-Is OH-, 1/2
SOFour 2-, NO3 -, 1 / 2CO3 2-, HCO3 -, 1/2
(COO)2 2-, Or R'COO-[Wherein R'is the number of carbon atoms
1-3 (C1~ C3) Is an alkyl group].
【００３２】上記含窒素化合物成分（ｄ）は、これらの
アミン類とアンモニウム塩類を混合して用いることによ
り更に導電性を向上させることができる。具体的には、
ＮＨ 3／（ＮＨ4）2ＣＯ3、ＮＨ3／（ＮＨ4）ＨＣＯ3、
ＮＨ3／（ＮＨ4）ＨＣＯ3、ＮＨ3／ＣＨ3ＣＯＯＮＨ4、
ＮＨ3／（ＮＨ4）2ＳＯ4、Ｎ（ＣＨ3）3／（ＮＨ4）Ｈ
ＣＯ3、Ｎ（ＣＨ3）3／ＣＨ3ＣＯＯＮＨ4、Ｎ（ＣＨ3）
3／（ＮＨ4）2ＳＯ4などが挙げられる。また、これらの
混合比は任意の割合で用いることができるが、アミン類
／アンモニウム塩類＝１／１０〜１０／０が好ましい。The nitrogen-containing compound component (d) is
By using a mixture of amines and ammonium salts
The conductivity can be further improved. In particular,
NH 3/ (NHFour)2CO3, NH3/ (NHFour) HCO3,
NH3/ (NHFour) HCO3, NH3/ CH3COONHFour,
NH3/ (NHFour)2SOFour, N (CH3)3/ (NHFour) H
CO3, N (CH3)3/ CH3COONHFour, N (CH3)
3/ (NHFour)2SOFourAnd so on. Also these
Any mixing ratio can be used, but amines
/ Ammonium salts = 1/10 to 10/0 are preferable.
【００３３】含窒素化合物成分（ｄ）の使合割合は成分
（ｃ）１００重量部に対して０．０１〜３０重量部、好
ましくは０．５〜２０重量部である。成分（ｄ）の割合
が０．０１重量部未満では成分（ａ）の溶解性が十分で
はなく、一方３０重量部を超えると溶液が強塩基性を示
し、成分（ａ）の分解が促進されるため導電性が劣るこ
ととなる。なお、溶液のｐＨは、含窒素化合物の濃度、
種類及び混合比率で任意に調節することができ、ｐＨ５
〜１２の範囲で用いることができる。The proportion of the nitrogen-containing compound component (d) used is 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (c). When the proportion of the component (d) is less than 0.01 parts by weight, the solubility of the component (a) is not sufficient, while when it exceeds 30 parts by weight, the solution exhibits strong basicity and the decomposition of the component (a) is promoted. Therefore, the conductivity is inferior. The pH of the solution depends on the concentration of the nitrogen-containing compound,
The pH can be adjusted by adjusting the kind and mixing ratio.
It can be used in the range of up to 12.
【００３４】本発明の導電性組成物は、前記成分
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の成分のみでも性能
の良い膜を形成することが可能であるが、界面活性剤
（ｅ）を加えると更に平坦性、塗布性及び導電性などが
向上する。界面活性剤（ｅ）は、アルキルスルホン酸、
アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン酸など
の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン、アルキル四級
アミンなどの陽イオン界面活性剤、カルボキシベンダイ
ン、アミノカルボン酸などの両性界面活性剤、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステルなどの非イオン界面活性剤及びフ
ルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカル
ボン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パ
ーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールなど
のフッ素系界面活性剤が用いられる。なお、界面活性剤
は二種以上用いても何らさしつかえない。The conductive composition of the present invention can form a film having good performance even with only the above-mentioned components (a), (b), (c) and (d). Addition of (e) further improves flatness, coatability and conductivity. The surfactant (e) is an alkyl sulfonic acid,
Anionic surfactants such as alkylbenzenesulfonic acid and alkylcarboxylic acid, cationic surfactants such as alkylamine and alkyl quaternary amine, amphoteric surfactants such as carboxybendine and aminocarboxylic acid, polyoxyethylene alkyl ether, A nonionic surfactant such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester and a fluorosurfactant such as fluoroalkylcarboxylic acid, perfluoroalkylcarboxylic acid, perfluoroalkylbenzenesulfonic acid and perfluoroalkylpolyoxyethyleneethanol are used. It should be noted that two or more kinds of surfactants may be used without any problem.
【００３５】構成成分（ｅ）の使用割合は、成分（ｃ）
水１００重量部に対して０〜１０重量部、好ましくは０
〜５重量部である。成分（ｅ）の割合が１０重量部を超
えると塗布性は向上するが、平坦性が低下したり、平坦
性は向上するが導電性が劣るなどの現象が生じる。さら
に本発明に用いられる導電性組成物には、必要に応じ
て、保存安定剤、接着助剤などを添加することができ
る。The ratio of the constituent component (e) to be used depends on the component (c).
0 to 10 parts by weight, preferably 0 to 100 parts by weight of water
~ 5 parts by weight. When the ratio of the component (e) exceeds 10 parts by weight, the coating property is improved, but the flatness is lowered, or the flatness is improved but the conductivity is deteriorated. Furthermore, the conductive composition used in the present invention may contain a storage stabilizer, an adhesion aid, etc., if necessary.
【００３６】本発明による導電性組成物は、成分（ｃ）
水に（ａ）スルホン基を全芳香環に対して１５〜８０％
の割合で含有するアニリン系導電性ポリマー類、（ｂ）
水溶性高分子化合物及び水系でエマルジョンを形成する
高分子化合物から選ばれた少なくとも一種の高分子化合
物および（ｄ）アミン類及び四級アンモニウム塩類から
選ばれた少なくとも一種の含窒素化合物を添加し、室温
下で又は加熱撹拌して完全に溶解するか、又は混和して
調製する。室温で固形分が析出する場合はろ別して用い
る。また、本発明の導電体は、前記のようにして調製し
た導電性組成物を基材に塗布することにより形成するこ
とが可能である。これらの成分を混合する際、スパイラ
ルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、
ハイブリットミキサーなどのブレード型撹拌混練装置が
好適に用いられる。なお、この後更にボールミル、振動
ミル、サンドミル、ロールミルなどのボール型混練装置
を用いて分散溶解を徹底化することが望ましい。The conductive composition according to the present invention comprises the component (c).
15-80% of (a) sulfone groups in water based on the total aromatic ring
Aniline-based electroconductive polymers containing at a ratio of (b)
At least one polymer compound selected from water-soluble polymer compounds and polymer compounds forming an emulsion in an aqueous system, and (d) at least one nitrogen-containing compound selected from amines and quaternary ammonium salts are added, It is completely dissolved at room temperature or under heating with stirring, or prepared by mixing. If solids precipitate at room temperature, they are filtered off before use. Moreover, the conductor of the present invention can be formed by applying the conductive composition prepared as described above to a substrate. When mixing these ingredients, spiral mixer, planetary mixer, disperser,
A blade type stirring and kneading device such as a hybrid mixer is preferably used. After this, it is desirable to further thoroughly disperse and dissolve by using a ball-type kneading device such as a ball mill, a vibration mill, a sand mill or a roll mill.
【００３７】本発明の導電体の形成方法として用いられ
る導電性組成物は、一般の塗料に用いられる方法によっ
て基材の表面に加工される。例えばグラビアコーター、
ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコー
ター、バーコーター、リバースコーター、キスコータ
ー、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクタ
ーコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャ
ストコーティング、スクリーンコーティングなどの塗布
法、スプレーコーティングなどの噴霧法、ディップなど
の浸漬法などが用いられる。The conductive composition used as the method for forming a conductor of the present invention is processed on the surface of a substrate by a method used for general paints. For example, a gravure coater,
Roll coater, curtain flow coater, spin coater, bar coater, reverse coater, kiss coater, fan ten coater, rod coater, air doctor coater, knife coater, blade coater, cast coating, screen coating, etc., spray coating, etc. Method, dipping method such as dipping, etc. are used.
【００３８】導電性組成物によって形成される透明導電
性高分子膜は、膜厚０．０１〜１０００μｍに成膜が可
能であるが、膜厚が大きいと透明導電性高分子膜の透明
性が低下するので、なるべく薄いことが要求され、好ま
しくは０．０１〜５００μｍの範囲、更に好ましくは
０．０２〜１００μｍの範囲とするのがよい。また、上
記の厚さの透明導電性高分子膜を得るためには、導電性
組成物の粘度を１０００ｃｐ以下、好ましくは１〜５０
０ｃｐの範囲とし、固形分量０．１〜８０重量％の範囲
とすることが好ましい。The transparent conductive polymer film formed of the conductive composition can be formed to a film thickness of 0.01 to 1000 μm. However, if the film thickness is large, the transparency of the transparent conductive polymer film is high. Therefore, the thickness is required to be as thin as possible, and the range is preferably 0.01 to 500 μm, more preferably 0.02 to 100 μm. Further, in order to obtain the transparent conductive polymer film having the above thickness, the viscosity of the conductive composition is 1000 cp or less, preferably 1 to 50.
It is preferably in the range of 0 cp and the solid content is in the range of 0.1 to 80% by weight.
【００３９】導電性組成物を塗工する基材としては、高
分子化合物、木材、紙材、セラミックス及びそのフィル
ムまたはガラス板などが用いられる。例えば高分子化合
物及びフィルムとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、Ａ
ＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリブタジエ
ン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポ
リフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルニトリル、
ポリアミドイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリサル
フォン、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレ
ート及びそのフィルムなどがある。これらの高分子フィ
ルムは、少なくともその一つの面に透明導電性高分子膜
を形成させるため、該高分子膜の密着性を向上させる目
的で上記フィルム表面をコロナ表面処理またはプラズマ
処理することが好ましい。また、基材に透明導電性高分
子膜を形成した後の加熱処理は、２５０℃以下、好まし
くは４０〜２００℃の範囲で処理することにより導電体
が形成される。As the base material to which the conductive composition is applied, polymer compounds, wood, paper materials, ceramics and their films or glass plates, etc. are used. For example, as the polymer compound and film, polyethylene, polyvinyl chloride, polypropylene, polystyrene, polyester, A
BS resin, AS resin, methacrylic resin, polybutadiene, polycarbonate, polyarylate, polyvinylidene fluoride, polyamide, polyimide, polyaramid, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyphenylene ether, polyether nitrile,
Polyamide imide, polyether sulfone, polysulfone, polyether imide, polybutylene terephthalate and films thereof. These polymer films form a transparent conductive polymer film on at least one surface thereof, and therefore it is preferable to subject the film surface to corona surface treatment or plasma treatment for the purpose of improving the adhesion of the polymer film. . In addition, the heat treatment after forming the transparent conductive polymer film on the substrate is performed at 250 ° C. or lower, preferably in the range of 40 to 200 ° C. to form a conductor.
【００４０】[0040]
実施例１ スルホン化ポリアニンを既知の方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１９９１，１１３，２６６５−２６６
６．）に従って合成した。この化合物はＩＲスペクトル
（図１、１５００ｃｍ-1付近：スルホン化ポリアニリン
の骨格、１１００ｃｍ-1付近：スルホン基の吸収）にお
いてスルホン化ポリアニリン特有の吸収が認められた。
なお、得られたスルホン化ポリアニリンのスルホン基の
含有量は５２％であった。上記スルホン化ポリアニリン
２重量部、水溶性ポリエステル樹脂「アラスタ−３０
０」（荒川化学工業（株）製）１００重量部、アンモニ
ア０．３重量部を水１００重量部に室温で撹拌溶解し導
電性組成物を調製した。このようにして得られた溶液を
ガラス基板上にキャスト法により塗布し、１００℃で乾
燥させた。形成された膜に残留する（ｄ）成分は、膜の
重量に対し、１％以下である。膜厚５μｍの表面の平滑
な表面抵抗値３．０×１０6Ω／□のフィルムが得られ
た。Example 1 Sulfonated polyanine was prepared by a known method (J. Am. Che.
m. Soc. , 1991 , 113, 2665-266.
6. ). In this IR spectrum (FIG. 1, near 1500 cm −1 : skeleton of sulfonated polyaniline, near 1100 cm −1 : absorption of sulfonate group), absorption peculiar to sulfonated polyaniline was observed.
The content of sulfo groups in the obtained sulfonated polyaniline was 52%. 2 parts by weight of the above-mentioned sulfonated polyaniline, water-soluble polyester resin "Aluster-30"
0 "(manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.3 parts by weight of ammonia were stirred and dissolved in 100 parts by weight of water at room temperature to prepare a conductive composition. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by a casting method and dried at 100 ° C. The amount of the component (d) remaining in the formed film is 1% or less based on the weight of the film. A film having a smooth surface resistance value of 3.0 × 10 6 Ω / □ having a film thickness of 5 μm was obtained.
【００４１】実施例２ アニリン１０重量部とｍ−アミノベンゼンスルホン酸１
８重量部を塩酸酸性条件下ペルオキソ二硫酸アンモニウ
ムで重合し、共重合体を合成した。この共重合体を発煙
硫酸６４０重量部で更にスルホン化し、スルホン化ポリ
アニリンを合成した。この化合物はＩＲスペクトル（図
２、１５００ｃｍ-1付近：スルホン化ポリアニリンの骨
格、１１００ｃｍ-1付近：スルホン基の吸収）において
スルホン化ポリアニリン特有の吸収が認められた。な
お、得られたスルホン化ポリアニリンのスルホン基の含
有量は４８％であった。上記スルホン化ポリアニリン２
重量部、水系でエマルジョンを形成するウレタン樹脂
「アデカボンタイター２３２」（旭電化工業（株）製）
５０重量部、アンモニア０．３重量部を水１００重量部
に室温で撹拌混和し導電性組成物を調製した。このよう
にして得られた溶液を厚さ１ｍｍのガラス基板上にディ
ップ法により塗布し、１００℃、２分間乾燥させた。形
成された膜に残留する（ｄ）成分は、膜の重量に対し、
１％以下である。膜厚３μｍの表面の平滑な表面抵抗値
１．５×１０6Ω／□のフィルムが得られた。Example 2 10 parts by weight of aniline and 1 of m-aminobenzenesulfonic acid
8 parts by weight were polymerized with ammonium peroxodisulfate under hydrochloric acid acidic conditions to synthesize a copolymer. This copolymer was further sulfonated with 640 parts by weight of fuming sulfuric acid to synthesize a sulfonated polyaniline. This compound IR spectrum (FIG 2,1500Cm -1 vicinity: backbone of the sulfonated polyaniline, 1100 cm -1 vicinity Sulfonated absorption of group) sulfonated polyaniline-specific absorption was observed in. The content of sulfo groups in the obtained sulfonated polyaniline was 48%. The sulfonated polyaniline 2
Urethane resin "Adekabon Titer 232" (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) that forms an emulsion in parts by weight and water
A conductive composition was prepared by mixing 50 parts by weight and 0.3 parts by weight of ammonia with 100 parts by weight of water at room temperature with stirring. The solution thus obtained was applied on a glass substrate having a thickness of 1 mm by a dip method and dried at 100 ° C. for 2 minutes. The component (d) remaining in the formed film is relative to the weight of the film.
It is 1% or less. A film having a smooth surface resistance value of 1.5 × 10 6 Ω / □ having a film thickness of 3 μm was obtained.
【００４２】実施例３ フェニレンジアミン１０重量部とｐ−アミノベンゼンス
ルホン酸１９重量部を塩酸酸性条件下ペルオキソ二硫酸
アンモニウムで重合し、共重合体を合成した。この共重
合体を濃硫酸１５３０重量部で更にスルホン化し、スル
ホン化ポリアニリンを合成した。この化合物はＩＲスペ
クトル（図３、１５００ｃｍ-1付近：スルホン化ポリア
ニリンの骨格、１１００ｃｍ-1付近：スルホン基の吸
収）においてスルホン化ポリアニリン特有の吸収が認め
られた。なお、得られたスルホン化ポリアニリンのスル
ホン基の含有量は５４％であった。上記スルホン化ポリ
アニリン３重量部、水溶性アクリル樹脂「サイビノール
Ｘ−５９０−３５４」（サイデン化学（株）製）１０重
量部、トリメチルアミン１．３重量部、パーフルオロア
ルキルベンゼンスルホン酸０．０５重量部を水１００重
量部に室温で撹拌混和し導電性組成物を調製した。この
ようにして得られた溶液を厚さ１ｍｍのガラス基板上に
スピンコート法により塗布し、１００℃、２分間乾燥さ
せた。形成された膜に残留する（ｄ）成分は、膜の重量
に対し、１％以下である。膜厚０．５μｍの表面の平滑
な表面抵抗値１．０×１０6Ω／□のフィルムが得られ
た。Example 3 10 parts by weight of phenylenediamine and 19 parts by weight of p-aminobenzenesulfonic acid were polymerized with ammonium peroxodisulfate under hydrochloric acid acidic conditions to synthesize a copolymer. This copolymer was further sulfonated with 1530 parts by weight of concentrated sulfuric acid to synthesize a sulfonated polyaniline. This compound IR spectrum (FIG 3,1500Cm -1 vicinity: backbone of the sulfonated polyaniline, 1100 cm -1 vicinity Sulfonated absorption of group) sulfonated polyaniline-specific absorption was observed in. The content of sulfo groups in the obtained sulfonated polyaniline was 54%. 3 parts by weight of the sulfonated polyaniline, 10 parts by weight of a water-soluble acrylic resin "Cybinol X-590-354" (manufactured by Saiden Chemical Co., Ltd.), 1.3 parts by weight of trimethylamine, and 0.05 part by weight of perfluoroalkylbenzenesulfonic acid. A conductive composition was prepared by mixing 100 parts by weight of water with stirring at room temperature. The solution thus obtained was applied on a glass substrate having a thickness of 1 mm by spin coating and dried at 100 ° C. for 2 minutes. The amount of the component (d) remaining in the formed film is 1% or less based on the weight of the film. A film having a smooth surface resistance value of 1.0 × 10 6 Ω / □ having a film thickness of 0.5 μm was obtained.
【００４３】実施例４ アニリン１０重量部、Ｎ−メチルアニリン１．３重量部
及びｍ−アミノベンゼンスルホン酸２０重量部を硫酸酸
性条件下ペルオキソ二硫酸アンモニウムで重合し、共重
合体を合成した。この共重合体を濃硫酸１５３０重量部
で更にスルホン化し、スルホン化ポリアニリンを合成し
た。この化合物はＩＲスペクトル（図４、１５００ｃｍ
-1付近：スルホン化ポリアニリンの骨格、１１００ｃｍ
-1付近：スルホン基の吸収）においてスルホン化ポリア
ニリン特有の吸収が認められた。なお、得られたスルホ
ン化ポリアニリンのスルホン基の含有量は４９％であっ
た。上記スルホン化ポリアニリン５重量部、水系でエマ
ルジョンを形成するアクリル／スチレン樹脂「ニカゾー
ルＲＸ−８３２Ａ」（日本カーバイド工業（株）製）７
０重量部、アンモニア１．０重量部を水／イソプロピル
アコール（１／１）１００重量部に室温で撹拌混和し導
電性組成物を調製した。このようにして得られた溶液を
前記ＰＥＴフィルム上にキャスト法により塗布し、１０
０℃、２分間乾燥させた。形成された膜に残留する
（ｄ）成分は、膜の重量に対し、１％以下である。膜厚
３．５μｍの表面の平滑な表面抵抗値２．５×１０6Ω
／□のフィルムが得られた。Example 4 10 parts by weight of aniline, 1.3 parts by weight of N-methylaniline and 20 parts by weight of m-aminobenzenesulfonic acid were polymerized with ammonium peroxodisulfate under sulfuric acid acidic conditions to synthesize a copolymer. This copolymer was further sulfonated with 1530 parts by weight of concentrated sulfuric acid to synthesize a sulfonated polyaniline. This compound has an IR spectrum (Fig. 4, 1500 cm).
-1 : Skeleton of sulfonated polyaniline, 1100 cm
-1 : Absorption of sulfo group), an absorption characteristic of sulfonated polyaniline was observed. The content of sulfo groups in the obtained sulfonated polyaniline was 49%. 5 parts by weight of the above-mentioned sulfonated polyaniline, an acrylic / styrene resin "Nicazole RX-832A" (manufactured by Nippon Carbide Industry Co., Ltd.) which forms an emulsion in an aqueous system 7
0 parts by weight and 1.0 parts by weight of ammonia were mixed by stirring in 100 parts by weight of water / isopropyl alcohol (1/1) at room temperature to prepare a conductive composition. The solution thus obtained was applied onto the PET film by a casting method,
It was dried at 0 ° C. for 2 minutes. The amount of the component (d) remaining in the formed film is 1% or less based on the weight of the film. Smooth surface resistance of the surface with a film thickness of 3.5 μm 2.5 × 10 6 Ω
A film of / □ was obtained.
【００４４】実施例５ アニリン１０重量部、２−アミノアニソール−４−スル
ホン酸２０重量部を硫酸酸性条件下ペルオキソ二硫酸ア
ンモニウムで共重合し、芳香環にスルホン基を有するポ
リアニリンを合成した。この化合物はＩＲスペクトル
（図５、１５００ｃｍ-1付近：スルホン化ポリアニリン
の骨格、１１００ｃｍ-1付近：スルホン基の吸収）にお
いてスルホン化ポリアニリン特有の吸収が認められた。
なお、得られた芳香環にスルホン基を有するポリアニリ
ンのスルホン基の含有量は４８％であった。上記芳香環
にスルホン基を有するポリアニリン２重量部、水系でエ
マルジョンを形成するエポキシ樹脂「アデカレジン Ｅ
ＰＥ−０４１０」（旭電化工業（株）製）５０重量部、
アンモニア０．５重量部を水１００重量部に室温で撹拌
混和し導電性組成物を調製した。このようにして得られ
た溶液を厚さ１ｍｍのガラス基板上にスピンコート法に
より塗布し、１００℃、２分間乾燥させた。形成された
膜に残留する（ｄ）成分は、膜の重量に対し、１％以下
である。膜厚２．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値１．
５×１０6Ω／□のフィルムが得られた。Example 5 10 parts by weight of aniline and 20 parts by weight of 2-aminoanisole-4-sulfonic acid were copolymerized with ammonium peroxodisulfate under sulfuric acid acidic conditions to synthesize polyaniline having a sulfone group on the aromatic ring. This compound IR spectrum (FIG 5,1500Cm -1 vicinity: backbone of the sulfonated polyaniline, 1100 cm -1 vicinity Sulfonated absorption of group) sulfonated polyaniline-specific absorption was observed in.
The content of the sulfone group in the obtained polyaniline having a sulfone group in the aromatic ring was 48%. 2 parts by weight of polyaniline having a sulfone group on the aromatic ring, an epoxy resin "Adecaredin E" which forms an emulsion in an aqueous system
PE-0410 "(manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) 50 parts by weight,
0.5 parts by weight of ammonia was stirred and mixed with 100 parts by weight of water at room temperature to prepare a conductive composition. The solution thus obtained was applied on a glass substrate having a thickness of 1 mm by spin coating and dried at 100 ° C. for 2 minutes. The amount of the component (d) remaining in the formed film is 1% or less based on the weight of the film. Smooth surface resistance value of the surface having a film thickness of 2.0 μm
A film of 5 × 10 6 Ω / □ was obtained.
【００４５】実施例６ 基板として厚さ７５μｍのポリエステルフィルム「ルミ
ラーＴタイプ」〔東レ（株）製〕を使用した。アニリン
系導電性ポリマーとして、スルホン化ポリアニリンを既
知の方法（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，１９
９１，１１３，２６６５−２６６６．）に従って合成し
た。この化合物はＩＲスペクトル（図１、１５００ｃｍ
-1付近：スルホン化ポリアニリンの骨格、１１００ｃｍ
-1付近：スルホン基の吸収）においてスルホン化ポリア
ニリン特有の吸収が認められた。なお、得られたスルホ
ン化ポリアニリンのスルホン基の含有量は５２％であっ
た。上記スルホン化ポリアニリン２重量部、水溶性ポリ
エステル樹脂「アラスター３００」〔荒川化学工業
（株）製〕１００重量部、アンモニア０．３重量部を水
１００重量部に室温で高速ディスパイサーを用いて撹拌
溶解後、サンドミル処理を行い、ついでろ紙（ワットマ
ンフィルターＮｏ．３）を用いてろ過を行ない、粘度３
０ｃｐの導電性組成物を調製した。このようにして得ら
れた溶液を１８０メッシュ、深度３５μｍのグラビアコ
ーターにより前記ポリエステルフィルムの一面にコーテ
ィングし、乾燥塗膜の厚さが０．５μｍの透明導電性高
分子膜を形成させた。形成された膜に残留する（ｄ）成
分は、膜の重量に対し、１％以下である。得られたフィ
ルムを加温エイジング（６０℃、７２時間）した後、表
面抵抗を測定したところ、平均値３．０×１０6Ω／
□、最大値３．１×１０6Ω／□、最小値２．８×１０6
Ω／□であってばらつきが小さく、その光透過率は９０
％以上、ヘイズは１５以下であった。また、このフィル
ムを６０℃、９５％ＲＨの高温高湿の雰囲気中に１２０
時間保持して表面抵抗を測定したところ４．０×１０6
Ω／□であり、導電性が保たれていた。Example 6 A 75 μm thick polyester film “Lumirror T type” (manufactured by Toray Industries, Inc.) was used as a substrate. As the aniline-based conductive polymer, sulfonated polyaniline is known in the known method (J. Am. Chem. Soc., 19).
91, 113, 2665-2666. ). This compound has an IR spectrum (Fig. 1, 1500 cm).
-1 : Skeleton of sulfonated polyaniline, 1100 cm
-1 : Absorption of sulfo group), an absorption characteristic of sulfonated polyaniline was observed. The content of sulfo groups in the obtained sulfonated polyaniline was 52%. 2 parts by weight of the above-mentioned sulfonated polyaniline, 100 parts by weight of water-soluble polyester resin "Alaster 300" (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.), and 0.3 parts by weight of ammonia were stirred in 100 parts by weight of water at room temperature using a high speed disperser. After dissolution, sand mill treatment is performed, and then filtration is performed using filter paper (Whatman filter No. 3) to obtain a viscosity of 3
A 0 cp conductive composition was prepared. The solution thus obtained was coated on one surface of the polyester film with a gravure coater having a 180 mesh and a depth of 35 μm to form a transparent conductive polymer film having a dry coating film thickness of 0.5 μm. The amount of the component (d) remaining in the formed film is 1% or less based on the weight of the film. The obtained film was aged by heating (60 ° C., 72 hours), and then the surface resistance was measured. The average value was 3.0 × 10 6 Ω /
□, maximum value 3.1 × 10 6 Ω / □, minimum value 2.8 × 10 6
Ω / □ with little variation and a light transmittance of 90
% Or more and haze was 15 or less. In addition, this film is exposed to high temperature and high humidity of 60 ° C and 95% RH for 120 hours.
4.0 × 10 6 was measured the surface resistance and the retention time
Ω / □, and the conductivity was maintained.
【００４６】比較例１ 実施例１で合成したスルホン化ポリアニリンに関してス
ルホン化ポリアニリン２重量部、水溶性ポリエステル樹
脂「アラスター３００」〔荒川化学工業（株）製〕５０
０重量部、アンモニア０．３重量部を水１００重量部に
室温で撹拌溶解し導電性組成物を調製した。このように
して得られた溶液をガラス基板上にキャスト法により塗
布し、１００℃、２分間乾燥させた。膜厚１０μｍの表
面の平滑な表面抵抗値８．０×１０12Ω／□のフィルム
が得られた。Comparative Example 1 With respect to the sulfonated polyaniline synthesized in Example 1, 2 parts by weight of sulfonated polyaniline, water-soluble polyester resin "Alastar 300" [manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.] 50
A conductive composition was prepared by dissolving 0 parts by weight and 0.3 parts by weight of ammonia in 100 parts by weight of water with stirring at room temperature. The solution thus obtained was applied onto a glass substrate by a casting method and dried at 100 ° C. for 2 minutes. A film having a smooth surface resistance value of 8.0 × 10 12 Ω / □ having a film thickness of 10 μm was obtained.
【００４７】比較例２ 基板として厚さ７５μｍのポリエステルフィルム「ルミ
ラーＴタイプ」〔東レ（株）製〕を使用した。実施例６
で合成したスルホン化ポリアニリンに関してスルホン化
ポリアニリン２重量部、水溶性ポリエステル樹脂「アラ
スター３００」〔荒川化学工業（株）製〕５００重量
部、アンモニア０．３重量部を水１００重量部に室温で
撹拌溶解し導電性組成物を調製した。このようにして得
られた溶液を１８０メッシュ、深度３５μｍのグラビア
コーターにより前記ポリエステルフィルムの一面にコー
ティングし、乾燥塗膜の厚さが０．５μｍの透明導電性
高分子膜を形成させた。得られたフィルムを加温エイジ
ング（６０℃、７２時間）した後、表面抵抗を測定した
ところ、平均値６．０×１０12Ω／□、最大値７．１×
１０12Ω／□、最小値４．６×１０12Ω／□であった。Comparative Example 2 A 75 μm thick polyester film “Lumirror T type” (manufactured by Toray Industries, Inc.) was used as a substrate. Example 6
With respect to the sulfonated polyaniline synthesized in Step 2, 2 parts by weight of sulfonated polyaniline, 500 parts by weight of water-soluble polyester resin "Alaster 300" [manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.], and 0.3 parts by weight of ammonia are stirred in 100 parts by weight of water at room temperature. It melt | dissolved and the electroconductive composition was prepared. The solution thus obtained was coated on one surface of the polyester film with a gravure coater having a 180 mesh and a depth of 35 μm to form a transparent conductive polymer film having a dry coating film thickness of 0.5 μm. The obtained film was aged by heating (60 ° C., 72 hours), and then the surface resistance was measured. The average value was 6.0 × 10 12 Ω / □ and the maximum value was 7.1 ×.
It was 10 12 Ω / □ and the minimum value was 4.6 × 10 12 Ω / □.
【００４８】比較例３ 実施例２で合成したスルホン化ポリアニリンに関してス
ルホン化ポリアニリン２重量部、水系でエマルジョンを
形成するウレタン樹脂「アデカボンタイター２３２」
（旭電化工業（株）製）５０重量部、トリエチルアミン
４０重量部を水１００重量部に室温で撹拌溶解し導電性
組成物を調製した。このようにして得られた溶液をガラ
ス基板上にスピンコート法により塗布し、１００℃で乾
燥させた。膜厚３μｍの表面の平滑な表面抵抗値６．５
×１０9Ω／□のフィルムが得られた。Comparative Example 3 2 parts by weight of sulfonated polyaniline with respect to the sulfonated polyaniline synthesized in Example 2 and a urethane resin "Adekabon titer 232" which forms an emulsion in an aqueous system.
(Asahi Denka Kogyo KK) 50 parts by weight and 40 parts by weight of triethylamine were dissolved in 100 parts by weight of water with stirring at room temperature to prepare a conductive composition. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by spin coating and dried at 100 ° C. Surface with a film thickness of 3 μm has a smooth surface resistance value of 6.5
A film of × 10 9 Ω / □ was obtained.
【００４９】比較例４ 実施例３で合成したスルホン化ポリアニリンに関してス
ルホン化ポリアニリン３重量部、トリメチルアミン１．
３重量部、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸
０．０５重量部を水１００重量部に室温で撹拌溶解し、
導電性組成物を調製した。このようにして得られた溶液
をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、１００
℃で乾燥させた。膜厚０．３μｍの表面の円滑な表面抵
抗値１．５×１０6Ω／□のフイルムが得られたが、水
溶性高分子化合物を添加した組成物を使用して得られた
実施例３のフイルムに比較してガラス基板との接着性が
著しく悪化し、耐摩擦性が低下した。Comparative Example 4 With respect to the sulfonated polyaniline synthesized in Example 3, 3 parts by weight of sulfonated polyaniline, trimethylamine 1.
3 parts by weight, 0.05 parts by weight of perfluoroalkylbenzenesulfonic acid were dissolved in 100 parts by weight of water with stirring at room temperature,
A conductive composition was prepared. The solution thus obtained was applied onto a glass substrate by spin coating to form 100
It was dried at ° C. A film having a smooth surface resistance value of 1.5 × 10 6 Ω / □ on the surface having a film thickness of 0.3 μm was obtained, but Example 3 obtained by using the composition to which the water-soluble polymer compound was added The adhesiveness to the glass substrate was significantly deteriorated and the abrasion resistance was lowered as compared with the film No.
【００５０】比較例５ 実施例２で合成したスルホン化ポリアニリンに関してス
ルホン化ポリアニリン２重量部、水系でエマルジョンを
形成するウレタン樹脂「アデカボンタイター２３２」
〔旭電化工業（株）製〕５０重量部、水酸化ナトリウム
１．５重量部を水１００重量部に室温で撹拌溶解し導電
性組成物を調製した。このようにして得られた溶液をガ
ラス基板上にスピンコート法により塗布し、１００℃で
乾燥させた。膜厚０．３μｍの表面の円滑なフイルムが
得られたが、アンモニアを使用する実施例２で得られた
フイルムに比較して表面抵抗値が増大し、１．５×１０
6Ω／□以上の表面抵抗値を有する。。Comparative Example 5 With respect to the sulfonated polyaniline synthesized in Example 2, 2 parts by weight of sulfonated polyaniline and a urethane resin "Adekabon titer 232" which forms an emulsion in an aqueous system.
[Asahi Denka Kogyo KK] 50 parts by weight and 1.5 parts by weight of sodium hydroxide were dissolved in 100 parts by weight of water with stirring at room temperature to prepare a conductive composition. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by spin coating and dried at 100 ° C. Although a smooth film having a film thickness of 0.3 μm was obtained, the surface resistance value was increased as compared with the film obtained in Example 2 using ammonia, and the film had a thickness of 1.5 × 10 5.
Has a surface resistance of 6 Ω / □ or more. .
【００５１】[0051]
１．本発明よる導電性組成物は、溶剤として水が使用可
能であり、該組成物を適当な基材に塗布、スプレー、キ
ャスト、ディップ及び加熱処理のみで湿度依存性がなく
高い導電性を発現し成膜性、成形性、透明性に優れた導
電性薄膜を得ることができる。 ２．本発明においては、スルホン基を含有するアニリン
系導電性ポリマー類及び高分子化合物を含んでなる成膜
性、成形性、透明性に優れた透明導電性高分子膜を、適
当な基材に塗布、スプレー、キャスト、ディップなどの
加工により形成後、常温で放置あるいは加熱処理のみで
湿度依存性がなく高い導電性を発現し、表面抵抗のばら
つきが小さい導電体を得ることができる。1. The conductive composition according to the present invention can use water as a solvent, and exhibits high conductivity without humidity dependency only by coating, spraying, casting, dipping and heating the composition on a suitable substrate. It is possible to obtain a conductive thin film having excellent film forming properties, moldability, and transparency. 2. In the present invention, a transparent conductive polymer film containing aniline-based conductive polymers containing a sulfone group and a polymer compound, which is excellent in film-forming property, moldability and transparency, is applied to a suitable substrate. After being formed by processing such as spraying, casting, dipping, etc., it can be left at room temperature or only by heat treatment to exhibit high conductivity without humidity dependency and to obtain a conductor with small variation in surface resistance.
【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]
【図１】実施例１におけるスルホン化ポリアニリンのＩ
Ｒスペクトル図である。FIG. 1 I of sulfonated polyaniline in Example 1
It is an R spectrum figure.
【図２】実施例２におけるスルホン化ポリアニリンのＩ
Ｒスペクトル図である。FIG. 2 I of sulfonated polyaniline in Example 2
It is an R spectrum figure.
【図３】実施例３におけるスルホン化ポリアニリンのＩ
Ｒスペクトル図である。FIG. 3 I of sulfonated polyaniline in Example 3
It is an R spectrum figure.
【図４】実施例４におけるスルホン化ポリアニリンのＩ
Ｒスペクトル図である。FIG. 4 I of sulfonated polyaniline in Example 4
It is an R spectrum figure.
【図５】実施例５におけるスルホン化ポリアニリンのＩ
Ｒスペクトル図である。5: I of sulfonated polyaniline in Example 5 FIG.
It is an R spectrum figure.
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成５年１２月２９日[Submission date] December 29, 1993
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１８[Correction target item name] 0018
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１８】ここで、アニリン及び／又はＮ−アルキル
アニリンとアルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸
類との共重合体は、スルホン酸基の導入割合が芳香環に
対して２５〜４０％であり、フェニレンジアミン、Ｎ−
フェニルフェニレンジアミン等のフェニレンジアミン類
を用いた場合に比較して、一般的にスルホン基の導入割
合が低くなるが導電性は良い傾向がある。一方、フェニ
レンジアミン、Ｎ−フェニルフェニレンジアミン等のフ
ェニレンジアミン類とアルコキシ基置換アミノベンゼン
スルホン酸類との共重合体は、スルホン基の導入割合が
芳香環に対して２５〜５０％と高く、溶解性が良い傾向
がある。Here, the copolymer of aniline and / or N-alkylaniline and the alkoxy group-substituted aminobenzene sulfonic acid has a sulfonic acid group introduction ratio of 25 to 40% with respect to the aromatic ring, and phenylenediamine. , N-
Compared with the case of using phenylenediamines such as phenylphenylenediamine, the introduction ratio of the sulfone group is generally low, but the conductivity tends to be good. On the other hand, a copolymer of phenylenediamines such as phenylenediamine and N-phenylphenylenediamine and alkoxy group-substituted aminobenzene sulfonic acids has a high sulfonation group introduction ratio of 25 to 50% with respect to the aromatic ring and has high solubility. Tends to be good.
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００５０[Correction target item name] 0050
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００５０】比較例５ 実施例２で合成したスルホン化ポリアニリンに関してス
ルホン化ポリアニリン２重量部、水系でエマルジョンを
形成するウレタン樹脂「アデカボンタイター２３２」
〔旭電化工業（株）製〕５０重量部、水酸化ナトリウム
１．５重量部を水１００重量部に室温で撹拌溶解し導電
性組成物を調製した。このようにして得られた溶液をガ
ラス基板上にスピンコート法により塗布し、１００℃で
乾燥させた。膜厚０．３μｍの表面の円滑なフイルムが
得られたが、アンモニアを使用する実施例２で得られた
フイルムに比較して表面抵抗値が増大し、１．０×１０
12Ω／□以上の表面抵抗値を有する。Comparative Example 5 With respect to the sulfonated polyaniline synthesized in Example 2, 2 parts by weight of sulfonated polyaniline and a urethane resin "Adekabon titer 232" which forms an emulsion in an aqueous system.
[Asahi Denka Kogyo KK] 50 parts by weight and 1.5 parts by weight of sodium hydroxide were dissolved in 100 parts by weight of water with stirring at room temperature to prepare a conductive composition. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by spin coating and dried at 100 ° C. Although a smooth film having a film thickness of 0.3 μm was obtained, the surface resistance value was increased as compared with the film obtained in Example 2 using ammonia, and 1.0 × 10
Has a surface resistance value of 12 Ω / □ or more.
Claims (7)
０％の割合で含有するアニリン系導電性ポリマー類
（ａ）、水溶性高分子化合物及び水系でエマルジョンを
形成する高分子化合物よりなる群から選ばれた少なくと
も一種の高分子化合物（ｂ）、水（ｃ）とアミン類及び
第四級アンモニウム塩類よりなる群から選ばれた少なく
とも一種の含窒素化合物（ｄ）を含有することを特徴と
する導電性組成物。1. A sulfo group having a total aromatic ring content of 15 to 8
At least one polymer compound (b) selected from the group consisting of aniline-based conductive polymers (a), a water-soluble polymer compound, and a polymer compound that forms an emulsion in an aqueous system, containing 0% of water, and water. A conductive composition comprising (c) and at least one nitrogen-containing compound (d) selected from the group consisting of amines and quaternary ammonium salts.
ニリン、Ｎ−アルキルアニリンおよびフェニレンジアミ
ン類よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物
（Ａ）と、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸
類（Ｂ）とを共重合させたことにより得られたアニリン
系導電性ポリマーである請求項１記載の導電性組成物。2. The aniline-based conductive polymer comprises at least one compound (A) selected from the group consisting of aniline, N-alkylaniline and phenylenediamines, and an alkoxy group-substituted aminobenzenesulfonic acid (B). 2. The conductive composition according to claim 1, which is an aniline-based conductive polymer obtained by copolymerizing
ニリン、Ｎ−アルキルアニリンおよびフェニレンジアミ
ン類よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物
（Ａ）と、アミノベンゼンスルホン酸（Ｃ）との共重合
体のスルホン化物であることを特徴とするアニリン系共
重合体スルホン化物である請求項１記載の導電性組成
物。3. The aniline-based conductive polymer comprises at least one compound (A) selected from the group consisting of aniline, N-alkylaniline and phenylenediamines, and aminobenzenesulfonic acid (C). The conductive composition according to claim 1, which is a sulfonated aniline-based copolymer, which is a sulfonated copolymer.
徴とする請求項１，２または３記載の導電性組成物。4. The conductive composition according to claim 1, which further comprises a surfactant (e).
５〜８０％の割合で含有するアニリン系導電性ポリマー
類、および（ｂ）水溶性高分子化合物及び水系でエマル
ジョンを形成する高分子化合物から選ばれた少なくとも
一種の高分子化合物、を含んでなる透明導電性高分子膜
から形成された導電体。5. The (a) sulfone group is 1 for all aromatic rings.
An aniline-based conductive polymer contained in a proportion of 5 to 80%, and (b) at least one polymer compound selected from a water-soluble polymer compound and a polymer compound which forms an emulsion in an aqueous system. A conductor formed from a transparent conductive polymer film.
スルホン基を全芳香環に対して１５〜８０％の割合で含
有するアニリン系導電性ポリマー類、（ｂ）水溶性高分
子化合物及び水系でエマルジョンを形成する高分子化合
物から選ばれた少なくとも一種の高分子化合物、（ｃ）
水、および（ｄ）アミン類及び四級アンモニウム塩類か
ら選ばれた少なくとも一種の含窒素化合物、からなる導
電性組成物を塗布し透明導電性高分子膜を形成した後、
常温で放置あるいは加熱処理することにより形成された
導電体。6. (a) on at least one surface of the substrate,
At least one selected from aniline-based conductive polymers containing a sulfone group in a proportion of 15 to 80% with respect to all aromatic rings, (b) a water-soluble polymer compound and a polymer compound which forms an emulsion in an aqueous system. Polymer compound, (c)
After forming a transparent conductive polymer film by coating a conductive composition comprising water and (d) at least one nitrogen-containing compound selected from amines and quaternary ammonium salts, to form a transparent conductive polymer film,
A conductor formed by standing at room temperature or heat treatment.
行い、（ｃ）および（ｄ）成分を除去するものである請
求項６記載の導電体。7. The conductor according to claim 6, wherein the heat treatment is performed in a temperature range of 40 to 250 ° C. to remove the components (c) and (d).
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Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6024895A (en) * | 1995-08-11 | 2000-02-15 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Cross-linkable, electrically conductive composition, electric conductor and process for forming the same |
| JP2002226721A (en) * | 2001-01-29 | 2002-08-14 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Conductive composition, conductor, and method of forming it |
| JP2004523670A (en) * | 2001-03-05 | 2004-08-05 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Conductive para-aramid pulp |
| WO2006095595A1 (en) * | 2005-03-11 | 2006-09-14 | Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. | Conductive-polymer solution, antistatic coating material, antistatic hard coating layer, optical filter, conductive coating film, antistatic pressure-sensitive adhesive, antistatic pressure-sensitive adhesive layer, protective material, and process for producing the same |
| JP2006249302A (en) * | 2005-03-11 | 2006-09-21 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | Antistatic coating material, antistatic hard coat layer, and optical filter |
| US7497975B2 (en) * | 2003-10-08 | 2009-03-03 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Method for producing conductive polyaniline |
| US7645400B2 (en) | 2002-11-01 | 2010-01-12 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Composition containing carbon nanotubes having a coating |
| WO2012043025A1 (en) * | 2010-09-30 | 2012-04-05 | リンテック株式会社 | Conductive adhesive composition, electronic device, positive electrode laminate, and method for manufacturing electronic device |
| KR101350746B1 (en) * | 2012-01-31 | 2014-01-16 | 도레이첨단소재 주식회사 | Conductive adhesive composition and conductive film using the same |
| JP2014167113A (en) * | 1999-04-30 | 2014-09-11 | Thomas Haering | Method of producing composite material |
| US9627144B2 (en) | 2011-08-17 | 2017-04-18 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Solid electrolytic capacitor and method for manufacturing same |
| WO2018147318A1 (en) | 2017-02-10 | 2018-08-16 | 三菱ケミカル株式会社 | Conductive composition, method for producing conductive composition, and method for producing conductor |
| US10096395B2 (en) | 2012-07-24 | 2018-10-09 | Mitsubishi Chemical Corporation | Conductor, conductive composition and laminate |
| WO2019146715A1 (en) | 2018-01-26 | 2019-08-01 | 三菱ケミカル株式会社 | Electroconductive composition and production method therefor, and water-soluble polymer and production method therefor |
| WO2019177096A1 (en) | 2018-03-15 | 2019-09-19 | 三菱ケミカル株式会社 | Conductive film, method for producing same, conductor, resist pattern formation method, and laminate |
| WO2019198749A1 (en) | 2018-04-10 | 2019-10-17 | 三菱ケミカル株式会社 | Electrically conductive composition, electrically conductive film, and laminate |
| WO2020100791A1 (en) | 2018-11-15 | 2020-05-22 | 三菱ケミカル株式会社 | Conductive composition and method for manufacturing same, and conductor and method for manufacturing same |
| WO2021153678A1 (en) | 2020-01-29 | 2021-08-05 | 三菱ケミカル株式会社 | Conductive composite, resist coating material, resist, and resist pattern formation method |
-
1993
- 1993-12-14 JP JP5355327A patent/JP3037547B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6024895A (en) * | 1995-08-11 | 2000-02-15 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Cross-linkable, electrically conductive composition, electric conductor and process for forming the same |
| JP2014167113A (en) * | 1999-04-30 | 2014-09-11 | Thomas Haering | Method of producing composite material |
| JP2002226721A (en) * | 2001-01-29 | 2002-08-14 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Conductive composition, conductor, and method of forming it |
| JP2004523670A (en) * | 2001-03-05 | 2004-08-05 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Conductive para-aramid pulp |
| US7645400B2 (en) | 2002-11-01 | 2010-01-12 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Composition containing carbon nanotubes having a coating |
| US7497975B2 (en) * | 2003-10-08 | 2009-03-03 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Method for producing conductive polyaniline |
| JP2006249302A (en) * | 2005-03-11 | 2006-09-21 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | Antistatic coating material, antistatic hard coat layer, and optical filter |
| KR100910435B1 (en) * | 2005-03-11 | 2009-08-04 | 신에츠 폴리머 가부시키가이샤 | Conductive-polymer solution, antistatic coating material, antistatic hard coating layer, optical filter, conductive coating film, antistatic pressure-sensitive adhesive, antisatatic pressure-sensitive adhesive layer, protective material, and process for producing the same |
| US7618559B2 (en) | 2005-03-11 | 2009-11-17 | Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. | Conductive polymer solution, antistatic coating material, antistatic hard coat layer, optical filter, conductive coating film, antistatic tacky adhesive, antistatic tacky adhesive layer, protective material, and method for producing the same |
| EP1857504A4 (en) * | 2005-03-11 | 2008-04-23 | Shinetsu Polymer Co | Conductive-polymer solution, antistatic coating material, antistatic hard coating layer, optical filter, conductive coating film, antistatic pressure-sensitive adhesive, antistatic pressure-sensitive adhesive layer, protective material, and process for producing the same |
| US8414801B2 (en) | 2005-03-11 | 2013-04-09 | Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. | Conductive polymer solution, antistatic coating material, antistatic hard coat layer, optical filter, conductive coating film, antistatic tacky adhesive, antistatic tacky adhesive layer, protective material, and method for producing the same |
| WO2006095595A1 (en) * | 2005-03-11 | 2006-09-14 | Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. | Conductive-polymer solution, antistatic coating material, antistatic hard coating layer, optical filter, conductive coating film, antistatic pressure-sensitive adhesive, antistatic pressure-sensitive adhesive layer, protective material, and process for producing the same |
| WO2012043025A1 (en) * | 2010-09-30 | 2012-04-05 | リンテック株式会社 | Conductive adhesive composition, electronic device, positive electrode laminate, and method for manufacturing electronic device |
| JP5690833B2 (en) * | 2010-09-30 | 2015-03-25 | リンテック株式会社 | Electronic device and method for manufacturing electronic device |
| US9159940B2 (en) | 2010-09-30 | 2015-10-13 | Lintec Corporation | Conductive adhesive composition, electronic device, positive electrode laminate, and method for manufacturing electronic device |
| US9627144B2 (en) | 2011-08-17 | 2017-04-18 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Solid electrolytic capacitor and method for manufacturing same |
| KR101350746B1 (en) * | 2012-01-31 | 2014-01-16 | 도레이첨단소재 주식회사 | Conductive adhesive composition and conductive film using the same |
| US10096395B2 (en) | 2012-07-24 | 2018-10-09 | Mitsubishi Chemical Corporation | Conductor, conductive composition and laminate |
| US11145432B2 (en) | 2012-07-24 | 2021-10-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Conductor, conductive composition and laminate |
| WO2018147318A1 (en) | 2017-02-10 | 2018-08-16 | 三菱ケミカル株式会社 | Conductive composition, method for producing conductive composition, and method for producing conductor |
| WO2019146715A1 (en) | 2018-01-26 | 2019-08-01 | 三菱ケミカル株式会社 | Electroconductive composition and production method therefor, and water-soluble polymer and production method therefor |
| WO2019177096A1 (en) | 2018-03-15 | 2019-09-19 | 三菱ケミカル株式会社 | Conductive film, method for producing same, conductor, resist pattern formation method, and laminate |
| WO2019198749A1 (en) | 2018-04-10 | 2019-10-17 | 三菱ケミカル株式会社 | Electrically conductive composition, electrically conductive film, and laminate |
| WO2020100791A1 (en) | 2018-11-15 | 2020-05-22 | 三菱ケミカル株式会社 | Conductive composition and method for manufacturing same, and conductor and method for manufacturing same |
| WO2021153678A1 (en) | 2020-01-29 | 2021-08-05 | 三菱ケミカル株式会社 | Conductive composite, resist coating material, resist, and resist pattern formation method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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