JPH07118461A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、柔軟性、高強度および摺動性に優
れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。 【構成】 （イ）ポリオレフィン１〜９８重量％、
（ロ）水添ジエン系重合体１〜９８重量％、（ハ）ポリ
オレフィン変性ポリシロキサン１〜９８重量％、および
（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００重量部に対して、
（ニ）オイル０〜１００重量部からなる熱可塑性樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエチレンなどのポ
リオレフィン、水添ジエン系重合体およびポリオレフィ
ン変性ポリシロキサン、さらに必要に応じてオイルを添
加することにより、柔軟性および高強度を有し、かつ摺
動性に優れる熱可塑性樹脂組成物に関するもので、シー
ト、フィルムやチューブあるいは射出成形品に加工する
ことで、自動車内・外装材、ＯＡ機器関連部品、ＡＶ・
家電関連部品、文具製品、事務機器部品、土木建築用材
料、電線被覆材料、半導体関連部品、医療用材料などに
利用可能である。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンなどのポリオレフィンは、
汎用熱可塑性樹脂の中でも物性のバランスに優れ、各種
分野に使用されているが、軟質化するためにエラストマ
ー成分を添加すると、強度が大幅に低下したり、摺動性
が低下する問題点を含んでいる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、ポリエチレンなどの
ポリオレフィンに、水添ジエン系重合体およびポリオレ
フィン変性ポリシロキサンを配合し、さらに柔軟性を制
御する必要がある場合にオイルを配合することで、柔軟
性および高強度を有し、かつ摺動性に優れる熱可塑性樹
脂組成物を得ることを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（イ）ポリオ
レフィン１〜９８重量％、（ロ）共役ジエン部分の８０
％以上が水素添加された水添ジエン系重合体１〜９８重
量％、（ハ）ポリオレフィン変性ポリシロキサン１〜９
８重量％、および（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００重量
部に対して、（ニ）オイル０〜１００重量部からなる熱
可塑性樹脂組成物、ならびに上記（イ）がポリエチレ
ン、上記（ロ）が１，２−ビニル結合含量が２０ｗｔ％
以下であるポリブタジエン重合体ブロック（Ａ）、共役
ジエン単独重合体あるいはビニル芳香族化合物−共役ジ
エン共重合体であって、共役ジエン部分のビニル結合含
量が２５〜８５ｗｔ％である重合体ブロック（Ｂ）から
なり、かつブロック構造がＡ−（Ｂ−Ａ）_n または（Ａ
−Ｂ）_m （ただし、ｎは１以上、ｍは１以上）で表わさ
れる直鎖状あるいは分岐状のブロック共重合体の共役ジ
エン部分の８０％以上が水素添加された、水添ブロック
共重合体である上記の熱可塑性樹脂組成物を提供するも
のである。以下、本発明について詳細に説明する。

【０００５】本発明の（イ）成分のポリオレフィンとし
ては、例えば、エレチン、プロピレン、ブテン−１、３
−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メ
チルペンテン−１などのα−オレフィンの単独重合体や
これらの共重合体が挙げられる。代表例として、ポリエ
チレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ア
クリル酸エチル共重合体などのポリエチレン類、プロピ
レン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合
体やランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ジエン
化合物共重合体などのポリプロピレン類、ポリブテン−
１、ポリ４−メチルペンテン−１などを挙げることがで
る。ポリオレフィンとして、好ましくはポリエチレンで
あり、ポリエチレンを用いると、本発明の目的とする効
果の一段と優れた熱可塑性樹脂組成物か得られる。ポリ
エチレンとしては、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、
ＶＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ、および超高分子量ＰＥなどか
ら選ばれる少なくとも１種が挙げられる。本発明である
熱可塑性樹脂組成物中の（イ）成分の配合量は１〜９８
重量％であり、好ましくは５〜９０重量％、さらに好ま
しくは１０〜９０重量％である。１重量％未満では強度
が劣り、９８重量％を超えると柔軟が劣り好ましくな
い。

【０００６】本発明において、（ロ）成分の水添ジエン
系重合体は、共役ジエン化合物の単独重合体、他の単量
体とのランダムまたはブロック共重合体などのジエン系
重合体中の共役ジエン部分の８０％以上を水素添加した
ものである。（ロ）成分として好ましいのは、下記に示
す水添ブロック共重合体である。（ロ）成分として、該
水添ブロック共重合体を用いると、本発明の目的の効果
の一段と優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。この水
添ブロック共重合体について、以下に詳細に述べる。こ
の水添ブロック共重合体は、（Ａ）および（Ｂ）ブロッ
クからなるブロック共重合体の共役ジエン部分を８０％
以上、好ましくは９０％以上水素添加したものである。
水添率が８０％未満では組成物の強度が劣り好ましくな
い。

【０００７】ブロック共重合体のシーケンスは、Ａ−
（Ｂ−Ａ）_n で表わせる直鎖状、あるいは（Ａ−Ｂ）_m
で表わせる分岐状（ｎは１以上，ｍは１以上）であり、
好ましくは、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）₃ または
（Ａ−Ｂ）₄ らの単品、もしくは混合物が好ましい。
（Ａ）ブロックは、１，２−ビニル結合含量が２０ｗｔ
％以下であるポリブタジエン重合体である。１，２−ビ
ニル結合含量がこの範囲にあると、優れた組成物が得ら
れる。（Ｂ）ブロックは、共役ジエン単独重合体または
ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体であって、共
役ジエン部分のビニル結合含量が２５〜８５ｗｔ％であ
る。ビニル結合含量がこの範囲にあると、柔軟性の優れ
た組成物が得られる。ビニル芳香族化合物としてはスチ
レンが好ましく、共役ジエン化合物としてはブタジエ
ン、イソプレンが好ましい。

【０００８】水添ブロック共重合体は、特開平３−１２
８９５７に開示されたように、リビングアニオン重合
し、さらに水素添加することで製造される。（ロ）成分
の水添ジエン系重合体は、酸無水物基、カルボキシル
基、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基およ
びエポキシ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有
する不飽和化合物を用いて、押出機などで変性すること
ができる。本発明における（ロ）成分の配合量は１〜９
８重量％であり、好ましくは５〜９５重量％、さらに好
ましくは１０〜９０重量％である。１重量％未満または
９８重量％を超すと強度が劣り好ましくない。

【０００９】本発明において、（ハ）成分を構成するポ
リオレフィン変性ポリシロキサンは、分子内にポリオレ
フィン単位とポリシロキサン単位を有する共重合体であ
り、ポリオレフィン系樹脂とオルガノポリシロキサンと
を加熱混練し、両者をグラフトして得た混練物が代表的
なものである。本発明における（ハ）成分の配合量は１
〜９８重量％であり、好ましくは５〜９５重量％、さら
に好ましくは１０〜９０重量％である。１重量％未満で
は摺動性が劣り、９８重量％を超すと強度が劣り好まし
くない。

【００１０】本発明において、（ニ）成分を構成するオ
イルは、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロ
セスオイル、シリコンオイルから選ばれた少なくとも１
種が使用される。本発明における（ニ）成分の配合量は
０〜１００重量部であり、好ましくは０〜８０重量部、
さらに好ましくは０〜５０重量部である。１００重量部
を超えると強度が劣り好ましくない。（ニ）成分の添加
効果を得るためには、好ましくは１〜１００重量部、さ
らに好ましくは２〜８０重量部、特に好ましくは５〜５
０重量部である。

【００１１】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、以上の
（イ）、（ロ）、（ハ）、および（ニ）成分を主成分と
するが、必要に応じて酸化防止剤、帯電防止剤、耐候
剤、紫外線吸収剤、滑剤、防かび剤、防菌剤、発砲剤ま
たは酸化チタン、カーボンブラックなどの着色剤、ある
いは他の充填剤、ゴム質重合体、熱可塑性樹脂などを本
発明の効果を損なわない程度に、適宜配合することがで
きる。また、充填剤としては、ガラススレーク、カオリ
ン、クレイ、シリカ、ガラスバルーン、ガラスビーズ、
マイカ、タルク、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウ
ィスカー、硫酸バリウム、シラスバルーン、アエロジェ
ルなどを配合しても構わない。

【００１２】本発明の組成物は、押出機、ロール、ニー
ダー、バンバリーミキサーなどにより溶融混練りするこ
とによって、また射出成形機でドライブレンドすること
により得ることができる。本発明の組成物を製造するに
は、各成分を一括で混合してもよく、任意の成分をあら
かじめ予備混合した後、残りの成分を添加して混合して
もよい。最も好ましい混合装置は、一軸あるいは二軸押
出機であり、これにより連続的に効率よく混練りし、ペ
レット化することができる。得られたペレットを用い、
押出成形、インフレーション成形、カレンダー成形、圧
縮成形、射出成形、または中空成形を行ない、場合によ
っては発泡など付加価値を付け、成形品に加工すること
ができる。本発明の組成物を用いて得られる押出成形品
としては、シート、フィルム、チューブ、発泡シートな
どを挙げることができ、種々の用途に使用することがで
きる。

【００１３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。なお、実施例、比較例中、部および％は特
に断らない限り重量基準である。また、実施例、比較例
中における各種の測定は、下記の方法に拠った。比較例
および実施例に用いた各成分について、以下に説明す
る。

【００１４】（イ）ポリエチレン 市販されているポリエチレンを用いた。 Ｅ−１：ＨＤＰＥ〔ニポロンハード ５６００ 東ソー
（株）〕 Ｅ−２：ＬＬＤＰＥ〔ニポロン−Ｌ Ｍ６５ 東ソー
（株）〕 （ロ）水添ジエン系重合体 表１に水添ジエン系重合体の構造を示した。 （ハ）ポリオレフィン変性ポリシロキサン 市販されている以下のものを用いた。 Ｓ−１：ＥＥＡ−ポリシロキサン〔シルグラフト３１
０、日本ユニカー（株）〕 Ｓ−２：ＬＬＤＰＥ−ポリシロキサン〔シルグラフト２
５０、日本ユニカー（株）〕 （ニ）オイル 市販されているオイルを用いた。 Ｌ−１：パラフィン系プロセスオイル〔ＰＷ３８０、出
光興産（株）〕 Ｌ−２：シリコンオイル〔ＳＨ２００ 粘度１００ｃ
ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）〕

【００１５】（ロ）成分である水添ジエン系重合体の構
造を同定するために、以下の方法を用いた。 共役ジエンのビニル結合含量 赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。 水添率 四塩化エチレンを溶媒に用い、１００ＭＨｚ、 ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルから算出した。 水添ジエン系重合体の数平均分子量 トリクロルベンゼンを溶媒に用い、１３５℃におけるゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用
いてポリスチレン換算で求めた。本発明の熱可塑性樹脂
組成物の物性評価は、各成分を二軸押出機（４５ｍｍ径
スクリュー）にて混練し、ペレットを得て以下の方法に
て評価した。 柔軟性（硬度） ペレットをプレス成形（２２０℃）し、得られたシート
を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って測定した硬度で
評価した。硬度が低いほど柔軟性があり、硬度が１００
を超えると柔軟性が劣る。 強度（引張破断強度） と同様にシートを得、ダンベル状に切り出し、ＪＩＳ
Ｋ６３０１に従って測定した引張破断強度で評価し
た。強度が１００ｋｇｆ／ｃｍ² 以下では、構造体とし
て意味がなく好ましくない。 摺動性（静摩擦係数） ペレットを射出成形し、リング成形品（内径２０ｍｍ、
リング幅２ｍｍ）を得、リング−オン−リング法を用い
て、荷重２５０ｇｆ、回転数６０ｒｐｍでの回転開始時
のトルクから静摩擦係数を測定した。なお、相手材は、
同様にして成形したランダムポリプロピレン（６３５０
Ｋ、東ソー製）である。静止摩擦係数が２．５を超える
と好ましくない。

【００１６】実施例１〜９、比較例１〜６ 表２、３に示す実施例１〜９の結果から、本発明の樹脂
組成物は、表３に示す比較例１〜６に比べて柔軟性、強
度および摺動性のバランスに優れることがわかる。比較
例１は、水添ジエン系重合体が本発明の範囲外であるた
め、また比較例２〜５は配合比率が本発明の範囲外であ
るため、柔軟性、強度および摺動性のバランスが劣る。
比較例６は、（ロ）成分の水添ジエン系重合体の替わり
に、ＥＰＭ（エチレン−プロピレンゴム）を使用した例
で、強度が劣り好ましくない。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】

【表３】

【００２０】

【発明の効果】ポリエチレンなどのポリオレフィンに従
来のゴム質重合体を配合すると、強度の大幅な低下や摺
動性が低下する問題があった。本発明は、ポリエチレン
などのポリオレフィンに水添ジエン系重合体およびポリ
オレフィン変性ポリシロキサン、必要に応じてオイルを
添加することにより、柔軟性、強度および摺動性に優れ
る熱可塑性樹脂組成物を得たものであり、インパネ表皮
材やバンパー材など自動車内・外装材、ＯＡ機器関連部
品、掃除機バンパー材などＡＶ・家電関連部品、カッテ
ィングマットなど文具製品、事務機器部品、化粧フィル
ムや土木用防水シートなど土木建築用材料、電線被覆材
料、ダイシングフィルムなど半導体関連部品、注射器ガ
スケットなどの医療用材料、キャップライナーや整水機
チューブなど食品関係材料などに利用可能であり、工業
的価値は大きい。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 83/10 ＬＲＹ (72)発明者 藤永 吉久 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）ポリオレフィン１〜９８重量％、
   （ロ）共役ジエン部分の８０％以上が水素添加された水
   添ジエン系重合体１〜９８重量％、（ハ）ポリオレフィ
   ン変性ポリシロキサン１〜９８重量％、および（イ）＋
   （ロ）＋（ハ）＝１００重量部に対して、（ニ）オイル
   ０〜１００重量部からなることを特徴とする熱可塑性樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１の（イ）がポリエチレン、請求
   項１の（ロ）が１，２−ビニル結合含量が２０ｗｔ％以
   下であるポリブタジエン重合体ブロック（Ａ）、共役ジ
   エン単独重合体あるいはビニル芳香族化合物−共役ジエ
   ン共重合体であって、共役ジエン部分のビニル結合含量
   が２５〜８５ｗｔ％である重合体ブロック（Ｂ）からな
   り、かつブロック構造がＡ−（Ｂ−Ａ）_n または（Ａ−
   Ｂ）_m（ただし、ｎは１以上、ｍは１以上）で表わされ
   る直鎖状あるいは分岐状のブロック共重合体の共役ジエ
   ン部分の８０％以上が水素添加された、水添ブロック系
   共重合体であることを特徴とする請求項１の熱可塑性樹
   脂組成物。