JPH07118325A - 超高分子量ポリエチレンの製造方法 - Google Patents
超高分子量ポリエチレンの製造方法Info
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- JPH07118325A JPH07118325A JP29005893A JP29005893A JPH07118325A JP H07118325 A JPH07118325 A JP H07118325A JP 29005893 A JP29005893 A JP 29005893A JP 29005893 A JP29005893 A JP 29005893A JP H07118325 A JPH07118325 A JP H07118325A
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】従来法とは異なる新規な触媒系を使用した超高
分子量ポリエチレンの製造方法を提供する。 【構成】重量平均分子量が１×１０6 以上、密度が０．
９３０〜０．９５０ｇ／ｃｍ3 であり、薄板状の形態を
有する超高分子量ポリエチレンの製造方法であって、ク
ロム系触媒として、少なくとも、クロム化合物とアミン
又は金属アミドとアルキルアルミニウム化合物の組み合
わせから成る触媒系を使用し、７０℃以上の反応温度で
エチレンの重合反応を行う。
分子量ポリエチレンの製造方法を提供する。 【構成】重量平均分子量が１×１０6 以上、密度が０．
９３０〜０．９５０ｇ／ｃｍ3 であり、薄板状の形態を
有する超高分子量ポリエチレンの製造方法であって、ク
ロム系触媒として、少なくとも、クロム化合物とアミン
又は金属アミドとアルキルアルミニウム化合物の組み合
わせから成る触媒系を使用し、７０℃以上の反応温度で
エチレンの重合反応を行う。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、超高分子量ポリエチレ
ンの製造方法に関するものであり、詳しくは、特定のク
ロム系触媒を使用した超高分子量ポリエチレンの製造方
法に関するものである。
ンの製造方法に関するものであり、詳しくは、特定のク
ロム系触媒を使用した超高分子量ポリエチレンの製造方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】超高分子量ポリエチレンは、一般的に
は、チグラー系触媒を使用したエチレンの重合反応で得
られ、汎用のポリエチレンに比し、耐衝撃性、耐摩耗
性、耐薬品性、引張強度などに優れているため、種々の
分野において注目されている。
は、チグラー系触媒を使用したエチレンの重合反応で得
られ、汎用のポリエチレンに比し、耐衝撃性、耐摩耗
性、耐薬品性、引張強度などに優れているため、種々の
分野において注目されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
法とは異なる新規な触媒系を使用した超高分子量ポリエ
チレンの製造方法を提供することにある。
法とは異なる新規な触媒系を使用した超高分子量ポリエ
チレンの製造方法を提供することにある。
【０００４】すなわち、本発明の要旨は、重量平均分子
量が１×１０6 以上、密度が０．９３０〜０．９５０ｇ
／ｃｍ3 であり、薄板状の形態を有する超高分子量ポリ
エチレンの製造方法であって、クロム系触媒として、少
なくとも、クロム化合物とアミン又は金属アミドとアル
キルアルミニウム化合物の組み合わせから成る触媒系を
使用し、７０℃以上の反応温度でエチレンの重合反応を
行うことを特徴とする超高分子量ポリエチレンの製造方
法に存する。
量が１×１０6 以上、密度が０．９３０〜０．９５０ｇ
／ｃｍ3 であり、薄板状の形態を有する超高分子量ポリ
エチレンの製造方法であって、クロム系触媒として、少
なくとも、クロム化合物とアミン又は金属アミドとアル
キルアルミニウム化合物の組み合わせから成る触媒系を
使用し、７０℃以上の反応温度でエチレンの重合反応を
行うことを特徴とする超高分子量ポリエチレンの製造方
法に存する。
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、クロム系触媒として、少なくとも、クロム化
合物とアミン又は金属アミドとアルキルアルミニウム化
合物の組み合わせから成る触媒系を使用する。
おいては、クロム系触媒として、少なくとも、クロム化
合物とアミン又は金属アミドとアルキルアルミニウム化
合物の組み合わせから成る触媒系を使用する。
【０００６】本発明において、クロム化合物は、一般式
ＣｒＸｎで表される。但し、一般式中、Ｘは、任意の有
機基または無機の基もしくは陰性原子、ｎは１〜６の整
数を表し、そして、ｎが２以上の場合、Ｘは同一または
相互に異なっていてもよい。クロムの価数は０価ないし
６価であり、上記の式中のｎとしては２以上が好まし
い。
ＣｒＸｎで表される。但し、一般式中、Ｘは、任意の有
機基または無機の基もしくは陰性原子、ｎは１〜６の整
数を表し、そして、ｎが２以上の場合、Ｘは同一または
相互に異なっていてもよい。クロムの価数は０価ないし
６価であり、上記の式中のｎとしては２以上が好まし
い。
【０００７】有機基としては、炭素数が通常１〜３０の
各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、カル
ボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケト
ナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル
基およびアミド基などが例示れる。炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アラルキル基など等が挙げられる。無
機の基としては、硝酸基、硫酸基などのクロム塩形成基
が挙げられ、陰性原子としては、酸素、ハロゲン等が挙
げられる。
各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、カル
ボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケト
ナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル
基およびアミド基などが例示れる。炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アラルキル基など等が挙げられる。無
機の基としては、硝酸基、硫酸基などのクロム塩形成基
が挙げられ、陰性原子としては、酸素、ハロゲン等が挙
げられる。
【０００８】好ましいクロム化合物は、クロムのアルコ
キシ塩、カルボキシル塩、β−ジケトナート塩、β−ケ
トエステルのアニオンとの塩、または、クロムハロゲン
化物であり、具体的には、クロム(IV)tert−ブトキシ
ド、クロム(III) アセチルアセトナート、クロム(III)
トリフルオロアセチルアセトナート、クロム(III) ヘキ
サフルオロアセチルアセトナート、クロム（III)（２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナー
ト）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ)3（但し、ここでＰ
ｈはフェニル基を示す。）、クロム(II)アセテート、ク
ロム(III) アセテート、クロム(III) ２−エチルヘキサ
ノエート、クロム(III) ベンゾエート、クロム(III) ナ
フテネート、Ｃｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ3)3 、塩
化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化
第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フ
ッ化第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げられる。ま
た、上記のクロム化合物と電子供与体から成る錯体も好
適に使用することが出来る。電子供与体としては、窒
素、酸素、リン又は硫黄を含有する化合物の中から選択
される。
キシ塩、カルボキシル塩、β−ジケトナート塩、β−ケ
トエステルのアニオンとの塩、または、クロムハロゲン
化物であり、具体的には、クロム(IV)tert−ブトキシ
ド、クロム(III) アセチルアセトナート、クロム(III)
トリフルオロアセチルアセトナート、クロム(III) ヘキ
サフルオロアセチルアセトナート、クロム（III)（２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナー
ト）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ)3（但し、ここでＰ
ｈはフェニル基を示す。）、クロム(II)アセテート、ク
ロム(III) アセテート、クロム(III) ２−エチルヘキサ
ノエート、クロム(III) ベンゾエート、クロム(III) ナ
フテネート、Ｃｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ3)3 、塩
化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化
第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フ
ッ化第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げられる。ま
た、上記のクロム化合物と電子供与体から成る錯体も好
適に使用することが出来る。電子供与体としては、窒
素、酸素、リン又は硫黄を含有する化合物の中から選択
される。
【０００９】窒素含有化合物としては、ニトリル、アミ
ン、アミド等が挙げられ、具体的には、アセトニトリ
ル、ピリジン、ジメチルピリジン、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、アニリン、ニトロベンゼ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルアミン、
イソプロピルアミン、ヘキサメチルジシラザン、ピロリ
ドン等が挙げられる。
ン、アミド等が挙げられ、具体的には、アセトニトリ
ル、ピリジン、ジメチルピリジン、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、アニリン、ニトロベンゼ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルアミン、
イソプロピルアミン、ヘキサメチルジシラザン、ピロリ
ドン等が挙げられる。
【００１０】酸素含有化合物としては、エステル、エー
テル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、
具体的には、エチルアセテート、メチルアセテート、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、ジグライム、トリグライム、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ア
セトアルデヒド等が挙げられる。
テル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、
具体的には、エチルアセテート、メチルアセテート、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、ジグライム、トリグライム、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ア
セトアルデヒド等が挙げられる。
【００１１】リン含有化合物としては、ヘキサメチルフ
ォスフォルアミド、ヘキサメチルフォスフォラストリア
ミド、トリエチルフォスファイト、トリブチルフォスフ
ィンオキシド、トリエチルフォスフィン等が例示され
る。一方、硫黄含有化合物としては、二硫化炭素、ジメ
チルスルフォキシド、テトラメチレンスルフォン、チオ
フェン、ジメチルスルフィド等が例示される。
ォスフォルアミド、ヘキサメチルフォスフォラストリア
ミド、トリエチルフォスファイト、トリブチルフォスフ
ィンオキシド、トリエチルフォスフィン等が例示され
る。一方、硫黄含有化合物としては、二硫化炭素、ジメ
チルスルフォキシド、テトラメチレンスルフォン、チオ
フェン、ジメチルスルフィド等が例示される。
【００１２】従って、クロム化合物と電子供与体から成
る錯体例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯体、
エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アルコー
ル錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯体、
チオエーテル錯体などが挙げられる。具体的には、Ｃｒ
Ｃｌ3 ・３ＴＨＦ、ＣｒＣｌ3 ・３ｄｉｏｘａｎｅ、Ｃ
ｒＣｌ3 ・（ＣＨ3 ＣＯ2 ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）、ＣｒＣｌ3
・（ＣＨ3 ＣＯ2 Ｃ2Ｈ5 ）、ＣｒＣｌ3 ・３（ｉ−Ｃ
3 Ｈ7 ＯＨ）、ＣｒＣｌ3 ・３［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 Ｃ
Ｈ（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨ2 ＯＨ］、ＣｒＣｌ3 ・３ｐｙｒｉ
ｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ3 ・２（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ＮＨ2 ）、
［ＣｒＣｌ3 ・３ＣＨ3 ＣＮ］・ＣＨ3 ＣＮ、ＣｒＣｌ
3 ・３ＰＰｈ3 、ＣｒＣｌ2 ・２ＴＨＦ、ＣｒＣｌ2 ・
２ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ2 ・２［（Ｃ2 Ｈ5)2 Ｎ
Ｈ］、ＣｒＣｌ2 ・２ＣＨ3 ＣＮ、ＣｒＣｌ2 ・２［Ｐ
（ＣＨ3 ）2 Ｐｈ］等が挙げられる。
る錯体例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯体、
エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アルコー
ル錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯体、
チオエーテル錯体などが挙げられる。具体的には、Ｃｒ
Ｃｌ3 ・３ＴＨＦ、ＣｒＣｌ3 ・３ｄｉｏｘａｎｅ、Ｃ
ｒＣｌ3 ・（ＣＨ3 ＣＯ2 ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）、ＣｒＣｌ3
・（ＣＨ3 ＣＯ2 Ｃ2Ｈ5 ）、ＣｒＣｌ3 ・３（ｉ−Ｃ
3 Ｈ7 ＯＨ）、ＣｒＣｌ3 ・３［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 Ｃ
Ｈ（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨ2 ＯＨ］、ＣｒＣｌ3 ・３ｐｙｒｉ
ｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ3 ・２（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ＮＨ2 ）、
［ＣｒＣｌ3 ・３ＣＨ3 ＣＮ］・ＣＨ3 ＣＮ、ＣｒＣｌ
3 ・３ＰＰｈ3 、ＣｒＣｌ2 ・２ＴＨＦ、ＣｒＣｌ2 ・
２ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ2 ・２［（Ｃ2 Ｈ5)2 Ｎ
Ｈ］、ＣｒＣｌ2 ・２ＣＨ3 ＣＮ、ＣｒＣｌ2 ・２［Ｐ
（ＣＨ3 ）2 Ｐｈ］等が挙げられる。
【００１３】クロム化合物としては、炭化水素溶媒に可
溶な化合物が好ましく、クロムのβ−ジケトナート塩、
カルボン酸塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、β
−ケトカルボン酸塩、アミド錯体、カルボニル錯体、カ
ルベン錯体、各種シクロペンタジエニル錯体、アルキル
錯体、フェニル錯体などが挙げられる。クロムの各種カ
ルボニル錯体、カルベン錯体、シクロペンタジエニル錯
体、アルキル錯体、フェニル錯体としては、具体的に
は、Ｃｒ（ＣＯ）6 、（Ｃ6 Ｈ 6）Ｃｒ（ＣＯ）3 、
（ＣＯ）5 Ｃｒ（＝ＣＣＨ3 （ＯＣＨ3 ））、（ＣＯ）
5 Ｃｒ（＝ＣＣ6 Ｈ5 （ＯＣＨ3 ））、ＣｐＣｒＣｌ2
（ここでＣｐはシクロペンタジエニル基を示す。）、(
Ｃｐ* ＣｒＣｌＣＨ3)2 （ここでＣｐ* はペンタメチル
シクロペンタジエニル基を示す。）、（ＣＨ3)2 ＣｒＣ
ｌ等が例示される。
溶な化合物が好ましく、クロムのβ−ジケトナート塩、
カルボン酸塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、β
−ケトカルボン酸塩、アミド錯体、カルボニル錯体、カ
ルベン錯体、各種シクロペンタジエニル錯体、アルキル
錯体、フェニル錯体などが挙げられる。クロムの各種カ
ルボニル錯体、カルベン錯体、シクロペンタジエニル錯
体、アルキル錯体、フェニル錯体としては、具体的に
は、Ｃｒ（ＣＯ）6 、（Ｃ6 Ｈ 6）Ｃｒ（ＣＯ）3 、
（ＣＯ）5 Ｃｒ（＝ＣＣＨ3 （ＯＣＨ3 ））、（ＣＯ）
5 Ｃｒ（＝ＣＣ6 Ｈ5 （ＯＣＨ3 ））、ＣｐＣｒＣｌ2
（ここでＣｐはシクロペンタジエニル基を示す。）、(
Ｃｐ* ＣｒＣｌＣＨ3)2 （ここでＣｐ* はペンタメチル
シクロペンタジエニル基を示す。）、（ＣＨ3)2 ＣｒＣ
ｌ等が例示される。
【００１４】クロム化合物は、無機酸化物などの担体に
担持して使用することも出来るが、担体に担持させず
に、他の触媒成分と組み合わせて使用するのが好まし
い。すなわち、エチレンの後述する好ましい重合反応に
従い、特定の接触態様でクロム系触媒を使用するなら
ば、クロム化合物の担体への担持を行わなくとも高い触
媒活性が得られる。そして、クロム化合物を担体に担持
させずに使用する場合は、複雑な操作を伴う担体への担
持を省略でき、しかも、担体の使用による総触媒使用量
（担体と触媒成分の合計量）の増大と言う問題をも回避
することが出来る。
担持して使用することも出来るが、担体に担持させず
に、他の触媒成分と組み合わせて使用するのが好まし
い。すなわち、エチレンの後述する好ましい重合反応に
従い、特定の接触態様でクロム系触媒を使用するなら
ば、クロム化合物の担体への担持を行わなくとも高い触
媒活性が得られる。そして、クロム化合物を担体に担持
させずに使用する場合は、複雑な操作を伴う担体への担
持を省略でき、しかも、担体の使用による総触媒使用量
（担体と触媒成分の合計量）の増大と言う問題をも回避
することが出来る。
【００１５】クロム系触媒に使用するアミンは、１級ま
たは２級のアミンである。１級アミンとしては、アンモ
ニア、エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロヘキ
シルアミン、ベンジルアミン、アニリン、ナフチルアミ
ン等が例示され、２級アミンとしては、ジエチルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、
ジベンジルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミン、
モルホリン、イミダゾール、インドリン、インドール、
ピロール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチ
ルピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，
５−テトラクロロピロール、２−アシルピロール、ピラ
ゾール、ピロリジン等が例示される。
たは２級のアミンである。１級アミンとしては、アンモ
ニア、エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロヘキ
シルアミン、ベンジルアミン、アニリン、ナフチルアミ
ン等が例示され、２級アミンとしては、ジエチルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、
ジベンジルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミン、
モルホリン、イミダゾール、インドリン、インドール、
ピロール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチ
ルピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，
５−テトラクロロピロール、２−アシルピロール、ピラ
ゾール、ピロリジン等が例示される。
【００１６】本発明において、金属アミドは、１級また
は２級のアミンから誘導される金属アミドであり、具体
的には、１級または２級のアミンとＩＡ族、ＩＩＡ族、
ＩＩＩＢ族およびＩＶＢ族から選択される金属との反応
により得られるアミドである。斯かる金属アミドとして
は、具体的には、リチウムアミド、ナトリウムエチルア
ミド、カルシウムジエチルアミド、リチウムジイソプロ
ピルアミド、カリウムベンジルアミド、ナトリウムビス
（トリメチルシリル）アミド、リチウムインドリド、ナ
トリウムピロライド、リチウムピロライド、カリウムピ
ロライド、カリウムピロリジド、アルミニウムジエチル
ピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミ
ニウムトリピロライド等が挙げられる。
は２級のアミンから誘導される金属アミドであり、具体
的には、１級または２級のアミンとＩＡ族、ＩＩＡ族、
ＩＩＩＢ族およびＩＶＢ族から選択される金属との反応
により得られるアミドである。斯かる金属アミドとして
は、具体的には、リチウムアミド、ナトリウムエチルア
ミド、カルシウムジエチルアミド、リチウムジイソプロ
ピルアミド、カリウムベンジルアミド、ナトリウムビス
（トリメチルシリル）アミド、リチウムインドリド、ナ
トリウムピロライド、リチウムピロライド、カリウムピ
ロライド、カリウムピロリジド、アルミニウムジエチル
ピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミ
ニウムトリピロライド等が挙げられる。
【００１７】上記のアミン又は金属アミドの中では、２
級のアミン、２級のアミンから誘導される金属アミド又
はこれらの混合物が好適に使用される。２級のアミンと
しては、ピロール、２，５−ジメチルピロール、３，４
−ジメチルピロール、３，４−ジクロロピロール、２，
３，４，５−テトラクロロピロール、２−アシルピロー
ルが特に好適であり、２級のアミンから誘導される金属
アミドとしては、アルミニウムピロライド、エチルアル
ミニウムジピロライド、アルミニウムトリピロライド、
ナトリウムピロライド、リチウムピロライド、カリウム
ピロライドが特に好適である。そして、ピロール誘導体
の中、ピロール環に炭化水素基を有する誘導体が特に好
ましい。
級のアミン、２級のアミンから誘導される金属アミド又
はこれらの混合物が好適に使用される。２級のアミンと
しては、ピロール、２，５−ジメチルピロール、３，４
−ジメチルピロール、３，４−ジクロロピロール、２，
３，４，５−テトラクロロピロール、２−アシルピロー
ルが特に好適であり、２級のアミンから誘導される金属
アミドとしては、アルミニウムピロライド、エチルアル
ミニウムジピロライド、アルミニウムトリピロライド、
ナトリウムピロライド、リチウムピロライド、カリウム
ピロライドが特に好適である。そして、ピロール誘導体
の中、ピロール環に炭化水素基を有する誘導体が特に好
ましい。
【００１８】本発明において、アルキルアルミニウム化
合物としては、下記一般式（１）で示されるアルキルア
ルミニウム化合物が好適に使用される。
合物としては、下記一般式（１）で示されるアルキルア
ルミニウム化合物が好適に使用される。
【化１】 Ｒ1 m Ａｌ（ＯＲ2 ）n Ｈp Ｘq ・・・（１)
【００１９】式中、Ｒ1 及びＲ2 は、炭素数が通常１〜
１５、好ましくは１〜８の炭化水素基であって互いに同
一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を
表し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜
３、ｑは０≦ｑ＜３のそれぞれの数であって、しかも、
ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である数を表す。
１５、好ましくは１〜８の炭化水素基であって互いに同
一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を
表し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜
３、ｑは０≦ｑ＜３のそれぞれの数であって、しかも、
ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である数を表す。
【００２０】上記のアルキルアルミニウム化合物として
は、例えば、下記一般式( ２) で示されるトリアルキル
アルミニウム化合物、一般式（３）で示されるハロゲン
化アルキルアルミニウム化合物、一般式（４）で示され
るアルコキシアルミニウム化合物、一般式（５）で水素
化アルキルアルミニウム化合物などが挙げられる。な
お、各式中のＲ1 、ＸおよびＲ2 の意義は前記と同じで
ある。
は、例えば、下記一般式( ２) で示されるトリアルキル
アルミニウム化合物、一般式（３）で示されるハロゲン
化アルキルアルミニウム化合物、一般式（４）で示され
るアルコキシアルミニウム化合物、一般式（５）で水素
化アルキルアルミニウム化合物などが挙げられる。な
お、各式中のＲ1 、ＸおよびＲ2 の意義は前記と同じで
ある。
【００２１】
【化２】 Ｒ1 3Ａｌ ・・・ （２） Ｒ1 m ＡｌＸ3-m （ｍは１. ５≦ｍ＜３） ・・・ （３) Ｒ1 m Ａｌ（ＯＲ2 ）3-m （ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１. ５≦ｍ＜３） ・・・（４） Ｒ1 m ＡｌＨ3-m ・・・（５) （ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１. ５≦ｍ＜３）
【００２２】上記のアルキルアルミニウム化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。こ
れらの中、ポリマーの副生が少ないと言う点でトリアル
キルアルミニウムが特に好ましい。
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。こ
れらの中、ポリマーの副生が少ないと言う点でトリアル
キルアルミニウムが特に好ましい。
【００２３】本発明において、エチレンの重合反応は、
上記の各触媒成分から成る触媒系を使用して溶媒中で行
われる。クロム化合物の使用量は、溶媒１リットル当た
り、通常０．１×１０-3〜５ｇ、好ましくは１．０×１
０-3〜２ｇの範囲とされる。一方、アルキルアルミニウ
ム化合物の使用量は、クロム化合物１ｇ当たり、通常
０．１ｍｍｏｌ以上であるが、触媒活性の観点から、５
ｍｍｏｌ以上とするのがよい。そして、上限は、通常５
０ｍｏｌである。また、アミン又は金属アミドの使用量
は、クロム化合物１ｇ当たり、通常０．００１当量以上
であり、好ましくは０．００５〜１０００当量、更に好
ましくは０．０１〜１００当量の範囲とされる。
上記の各触媒成分から成る触媒系を使用して溶媒中で行
われる。クロム化合物の使用量は、溶媒１リットル当た
り、通常０．１×１０-3〜５ｇ、好ましくは１．０×１
０-3〜２ｇの範囲とされる。一方、アルキルアルミニウ
ム化合物の使用量は、クロム化合物１ｇ当たり、通常
０．１ｍｍｏｌ以上であるが、触媒活性の観点から、５
ｍｍｏｌ以上とするのがよい。そして、上限は、通常５
０ｍｏｌである。また、アミン又は金属アミドの使用量
は、クロム化合物１ｇ当たり、通常０．００１当量以上
であり、好ましくは０．００５〜１０００当量、更に好
ましくは０．０１〜１００当量の範囲とされる。
【００２４】エチレンとクロム系触媒との接触は、クロ
ム化合物とアルキルアルミニウム化合物とが予め接触し
ない態様で行うのが好ましい。斯かる態様によれば、超
高分子量ポリエチレンと同時に線状低密度ポリエチレン
（Ｌ−ＬＤＰＥ）の原料モノマーとして有用な１−ヘキ
センを副生させることが出来る。
ム化合物とアルキルアルミニウム化合物とが予め接触し
ない態様で行うのが好ましい。斯かる態様によれば、超
高分子量ポリエチレンと同時に線状低密度ポリエチレン
（Ｌ−ＬＤＰＥ）の原料モノマーとして有用な１−ヘキ
センを副生させることが出来る。
【００２５】上記の特定の接触態様は、具体的には、
「アミン又は金属アミド」についてアミンを以て表した
場合、（１）アミン及びアルキルアルミニウム化合物を
含む溶液中にエチレン及びクロム化合物を導入する方
法、（２）クロム化合物およびアミンを含む溶液中にエ
チレン及びアルキルアルミニウム化合物を導入する方法
（３）クロム化合物を含む溶液中にエチレン、アミン及
びアルキルアルミニウム化合物を導入する方法、（４）
アルキルアルミニウム化合物を含む溶液中にエチレン、
クロム化合物およびアミンを導入する方法、（５）クロ
ム化合物、アミン、アルキルアルミニウム化合物および
エチレンをそれぞれ同時かつ独立に反応器に導入する方
法などによって行うことが出来る。そして、上記の各溶
液は、反応溶媒を使用して調製される。
「アミン又は金属アミド」についてアミンを以て表した
場合、（１）アミン及びアルキルアルミニウム化合物を
含む溶液中にエチレン及びクロム化合物を導入する方
法、（２）クロム化合物およびアミンを含む溶液中にエ
チレン及びアルキルアルミニウム化合物を導入する方法
（３）クロム化合物を含む溶液中にエチレン、アミン及
びアルキルアルミニウム化合物を導入する方法、（４）
アルキルアルミニウム化合物を含む溶液中にエチレン、
クロム化合物およびアミンを導入する方法、（５）クロ
ム化合物、アミン、アルキルアルミニウム化合物および
エチレンをそれぞれ同時かつ独立に反応器に導入する方
法などによって行うことが出来る。そして、上記の各溶
液は、反応溶媒を使用して調製される。
【００２６】なお、上記において、「クロム化合物とア
ルキルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様」と
は、反応の開始時のみならず、その後の追加的なエチレ
ン及び触媒成分の反応器への供給においても斯かる態様
が維持されることを意味する。
ルキルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様」と
は、反応の開始時のみならず、その後の追加的なエチレ
ン及び触媒成分の反応器への供給においても斯かる態様
が維持されることを意味する。
【００２７】反応溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、デカリン等の直鎖状または脂環式の飽
和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素、
クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン、ジクロロエ
タン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等の鎖状
塩素化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等
の塩素化芳香族炭化水素などが使用される。これらは、
単独で使用する他、混合溶媒として使用することも出来
る。好ましい反応溶媒は、炭素数７以下の直鎖状飽和炭
化水素であり、特にはヘプタンが好ましい。
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、デカリン等の直鎖状または脂環式の飽
和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素、
クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン、ジクロロエ
タン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等の鎖状
塩素化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等
の塩素化芳香族炭化水素などが使用される。これらは、
単独で使用する他、混合溶媒として使用することも出来
る。好ましい反応溶媒は、炭素数７以下の直鎖状飽和炭
化水素であり、特にはヘプタンが好ましい。
【００２８】本発明において、反応温度は、７０℃以上
であることが必要であり、斯かる反応条件の採用によ
り、薄板状の形態を有する超高分子量ポリエチレンを製
造することが出来る。好ましい反応温度は、７０〜１５
０℃の範囲である。一方、反応圧力は、常圧ないし２５
０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲から選択し得るが、通常は、１０
０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で十分である。そして、滞留時間
は、通常１分から２０時間、好ましくは０．５〜６時間
の範囲とされる。また、反応形式は、回分式、半回分式
または連続式の何れであってもよく、反応時に水素を共
存させるならば、触媒活性の向上が認められので好まし
い。
であることが必要であり、斯かる反応条件の採用によ
り、薄板状の形態を有する超高分子量ポリエチレンを製
造することが出来る。好ましい反応温度は、７０〜１５
０℃の範囲である。一方、反応圧力は、常圧ないし２５
０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲から選択し得るが、通常は、１０
０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で十分である。そして、滞留時間
は、通常１分から２０時間、好ましくは０．５〜６時間
の範囲とされる。また、反応形式は、回分式、半回分式
または連続式の何れであってもよく、反応時に水素を共
存させるならば、触媒活性の向上が認められので好まし
い。
【００２９】本発明において、重合反応によって生成し
た超高分子量ポリエチレンは、反応液中から公知の固液
分離装置を用いて回収される。そして、副生した１−ヘ
キセンは、蒸留精製手段により回収することが出来る。
た超高分子量ポリエチレンは、反応液中から公知の固液
分離装置を用いて回収される。そして、副生した１−ヘ
キセンは、蒸留精製手段により回収することが出来る。
【００３０】本発明の製造方法で得られる超高分子量ポ
リエチレンは、重量平均分子量が１×１０6 以上、密度
が０．９３０〜０．９５０ｇ／ｃｍ3 である。そして、
重量平均分子量の最大値は、通常５×１０6 程度であ
る。また、本発明の製造方法で得られる超高分子量ポリ
エチレンは、薄板状の形態を有する。すなわち、通常、
縦１〜１００ｍｍ、横１〜１００ｍｍ、厚さ０．１〜１
０００μｍの薄板状の形態を有する。従って、繊維状ま
たはフイルム状のものも存在する。
リエチレンは、重量平均分子量が１×１０6 以上、密度
が０．９３０〜０．９５０ｇ／ｃｍ3 である。そして、
重量平均分子量の最大値は、通常５×１０6 程度であ
る。また、本発明の製造方法で得られる超高分子量ポリ
エチレンは、薄板状の形態を有する。すなわち、通常、
縦１〜１００ｍｍ、横１〜１００ｍｍ、厚さ０．１〜１
０００μｍの薄板状の形態を有する。従って、繊維状ま
たはフイルム状のものも存在する。
【００３１】本発明の製造方法で得られる超高分子量ポ
リエチレンは、上記の細長薄板状の形態故に、取扱が容
易であるばかりか、例えば、各種の熱可塑性樹脂中にそ
のまま配合してフイラーとして使用することも出来る。
勿論、溶融成形により、フイルム、成形品、繊維などに
加工して各種の用途に供することも出来る。
リエチレンは、上記の細長薄板状の形態故に、取扱が容
易であるばかりか、例えば、各種の熱可塑性樹脂中にそ
のまま配合してフイラーとして使用することも出来る。
勿論、溶融成形により、フイルム、成形品、繊維などに
加工して各種の用途に供することも出来る。
【００３２】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。なお、以下の例におい
て、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーシュン
クロマトグラフ）によって測定し（装置：「Ｗａｔｅｒ
ｓ ＧＰＣ １５０ＣＶ、カラム：ＴＳＫ ＧＨＨＸＬ
−ＨＴ）、密度は、得られたポリマーをペレット状にし
た後、密度勾配管法（ＪＩＳ Ｋ−７１１２ Ｄ法）に
よって測定した。
するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。なお、以下の例におい
て、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーシュン
クロマトグラフ）によって測定し（装置：「Ｗａｔｅｒ
ｓ ＧＰＣ １５０ＣＶ、カラム：ＴＳＫ ＧＨＨＸＬ
−ＨＴ）、密度は、得られたポリマーをペレット状にし
た後、密度勾配管法（ＪＩＳ Ｋ−７１１２ Ｄ法）に
よって測定した。
【００３３】実施例１ １５０℃の乾燥器で加熱乾燥した2.4 リットルのオート
クレーブを熱時に組み立てた後、真空窒素置換した。こ
のオートクレーブには破裂板を備えた触媒フィード管を
備えた攪拌機を取り付けておいた。ｎ−ヘプタン( ９８
０ｍｌ) 、ピロール（１．２４４ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプ
タン溶液、トリエチルアルミニウム（８．０００ｍｍｏ
ｌ）のｎ−ヘプタン溶液をオートクレーブの胴側に仕込
み、一方、触媒フィード管にｎ−ヘプタンにて溶液化し
たクロム(III) ２−エチルヘキサノエート（２００ｍ
ｇ、０．４２０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。ｎ−ヘプタンの
全体量は１リットルであった。
クレーブを熱時に組み立てた後、真空窒素置換した。こ
のオートクレーブには破裂板を備えた触媒フィード管を
備えた攪拌機を取り付けておいた。ｎ−ヘプタン( ９８
０ｍｌ) 、ピロール（１．２４４ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプ
タン溶液、トリエチルアルミニウム（８．０００ｍｍｏ
ｌ）のｎ−ヘプタン溶液をオートクレーブの胴側に仕込
み、一方、触媒フィード管にｎ−ヘプタンにて溶液化し
たクロム(III) ２−エチルヘキサノエート（２００ｍ
ｇ、０．４２０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。ｎ−ヘプタンの
全体量は１リットルであった。
【００３４】先ず、オートクレーブを８０℃に加熱し、
次いで、８０℃でエチレンを触媒フィード管より導入し
た。エチレン圧により破裂板が破裂し、クロム化合物が
オートクレーブ胴側に導入されてエチレンの重合反応が
開始された。全圧が３５Ｋｇ／ｃｍ2 となる迄エチレン
を導入し、その後、全圧を３５Ｋｇ／ｃｍ2 に、温度を
８０℃に維持した。１時間後、オートクレーブ中にエタ
ノールを圧入して反応を停止した。オートクレーブの圧
力を解除して脱ガスを行った後、濾過機によって反応液
中の超高分子量ポリエチレンを回収した。超高分子量ポ
リエチレンの物性測定の結果を表１に示した。
次いで、８０℃でエチレンを触媒フィード管より導入し
た。エチレン圧により破裂板が破裂し、クロム化合物が
オートクレーブ胴側に導入されてエチレンの重合反応が
開始された。全圧が３５Ｋｇ／ｃｍ2 となる迄エチレン
を導入し、その後、全圧を３５Ｋｇ／ｃｍ2 に、温度を
８０℃に維持した。１時間後、オートクレーブ中にエタ
ノールを圧入して反応を停止した。オートクレーブの圧
力を解除して脱ガスを行った後、濾過機によって反応液
中の超高分子量ポリエチレンを回収した。超高分子量ポ
リエチレンの物性測定の結果を表１に示した。
【００３５】実施例２ 実施例１において、反応温度を１００℃に変更した以外
は、実施例１と同様に操作して超高分子量ポリエチレン
を製造した。超高分子量ポリエチレンの物性測定の結果
を表１に示した。
は、実施例１と同様に操作して超高分子量ポリエチレン
を製造した。超高分子量ポリエチレンの物性測定の結果
を表１に示した。
【００３６】
【表１】 ──────────────────────────────────── 実施例１ 実施例２ 重量平均分子量（×１０6 ） ３．３ １．５ 密度（ｇ／ｃｍ3 ） ０．９４７ ０．９４８ 縦（ｍｍ） ３０ ５０ 横（ｍｍ） １０ １０ 厚さ（μｍ） ５００ １００ ────────────────────────────────────
【００３７】
【発明の効果】以上説明した本発明によれば、従来法と
は異なる新規な触媒系を使用した超高分子量ポリエチレ
ンの製造方法が提供され、そして、本発明の製造方法で
得られる超高分子量ポリエチレンは、薄板状の形態を有
しているため、取扱が容易である。
は異なる新規な触媒系を使用した超高分子量ポリエチレ
ンの製造方法が提供され、そして、本発明の製造方法で
得られる超高分子量ポリエチレンは、薄板状の形態を有
しているため、取扱が容易である。
Claims (1)
- 【請求項１】 重量平均分子量が１×１０6 以上、密度
が０．９３０〜０．９５０ｇ／ｃｍ3 であり、薄板状の
形態を有する超高分子量ポリエチレンの製造方法であっ
て、クロム系触媒として、少なくとも、クロム化合物と
アミン又は金属アミドとアルキルアルミニウム化合物の
組み合わせから成る触媒系を使用し、７０℃以上の反応
温度でエチレンの重合反応を行うことを特徴とする超高
分子量ポリエチレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29005893A JPH07118325A (ja) | 1993-10-26 | 1993-10-26 | 超高分子量ポリエチレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29005893A JPH07118325A (ja) | 1993-10-26 | 1993-10-26 | 超高分子量ポリエチレンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07118325A true JPH07118325A (ja) | 1995-05-09 |
Family
ID=17751245
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29005893A Pending JPH07118325A (ja) | 1993-10-26 | 1993-10-26 | 超高分子量ポリエチレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07118325A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7384886B2 (en) | 2004-02-20 | 2008-06-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US8344198B2 (en) | 2003-03-14 | 2013-01-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process to decrease or eliminate corrosion from the decomposition of halide containing olefin catalysts |
-
1993
- 1993-10-26 JP JP29005893A patent/JPH07118325A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8344198B2 (en) | 2003-03-14 | 2013-01-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process to decrease or eliminate corrosion from the decomposition of halide containing olefin catalysts |
| US7384886B2 (en) | 2004-02-20 | 2008-06-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20020903 |