JPH07118186A - Catalytic hydration of olefin - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain an alcohol by bringing an olefin such as ethylene or propylene into contact with water in the presence of a catalyst. CONSTITUTION:A reaction vessel is charged with, as raw materials, water and an olefin such as ethylene or propylene followed by reaction in the presence of a solid heterogeneous catalyst prepared by dispersing a heteropoly-acid in a silica gel produced by hydrolysis of a silicon alkoxide, thus obtaining an alcohol corresponding to the olefin. The above catalyst is thermally stable, and its use causes little corrosion of the apparatuses or equipment involved in the reaction.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィンの水和によ
りアルコール類を製造する新規な方法に関する。更に詳
しくは、触媒として、ヘテロポリ酸を用いることを特徴
とするオレフィンの直接水和反応によるアルコール類の
製造方法に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel method for producing alcohols by hydration of olefins. More specifically, it relates to a method for producing alcohols by direct hydration of olefins, characterized in that heteropolyacid is used as a catalyst.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、オレフィンの直接水和反応による
アルコール類の製造方法としては、気相反応による製造
方法及び液相反応による製造方法が工業的に実施されて
いる。気相反応による製造方法としては、例えば、特開
平3-207728号においてはマクロポーラス型陽イオン交換
樹脂を触媒として用いており、特開昭55-124541号で
は、酸性層状粘土化合物を触媒として用いている。更に
広く工業化されている方法としては特開昭53-84096号、
特開昭52-133095号、 特公昭51-44915号等で開示されて
いるリン酸を担体に担持した触媒を用いている。これ
ら、気相反応による製造方法は、一般的に高温領域で反
応を実施しており、更にプロピレンの転化率も低い。従
って、反応器単位体積当たりのアルコール類の生成量が
極めて低く、且つ未反応オレフィンを大量にリサイクル
する必要があり、設備的にもエネルギー的にも有利な方
法とは言えない。これに加えて広く工業的に実施されて
いる担持リン酸触媒で製造する方法では反応とともに触
媒成分であるリン酸の飛散等による触媒の性能低下とい
った問題点も有している。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method for producing an alcohol by a direct hydration reaction of an olefin, a production method by a gas phase reaction and a production method by a liquid phase reaction have been industrially carried out. As a production method by a gas phase reaction, for example, in JP-A-3-207728, a macroporous cation exchange resin is used as a catalyst, and in JP-A-55-124541, an acidic layered clay compound is used as a catalyst. ing. As a more widely industrialized method, JP-A-53-84096,
A catalyst in which phosphoric acid is supported on a carrier as disclosed in JP-A-52-133095 and JP-B-51-44915 is used. In these production methods by the gas phase reaction, the reaction is generally carried out in a high temperature region, and the conversion rate of propylene is low. Therefore, the amount of alcohols produced per unit volume of the reactor is extremely low, and it is necessary to recycle a large amount of unreacted olefin, which is not an advantageous method in terms of equipment and energy. In addition to this, the method of producing a supported phosphoric acid catalyst which is widely used industrially has a problem that the performance of the catalyst is deteriorated due to scattering of phosphoric acid which is a catalyst component along with the reaction.

【０００３】ここにおいて、気相法におけるアルコール
類の生産性の低さ、未反応オレフィンの大量循環といっ
た欠点を克服する方法として、一方の原料である水を液
体状態としてオレフィンと接触させる、いわゆる液相反
応も広く知られている。例えば、均一触媒として特公昭
43-8104号、特公昭43-16123号には芳香族スルホン酸が
記載されている。また、特公昭49-166号 、特公昭50-35
051号、特公昭49-36204号、特開昭53-9746号等ではヘテ
ロポリ酸が記載されている。しかしながら、これら均一
系触媒は、触媒と反応物（特に原料の一つである水）か
らの分離回収が煩雑となり、これに関わるエネルギーが
多大となる欠点がある。加えて、これら酸触媒が液相に
均一に溶解するため、反応器等の装置と液接触をするこ
とから、装置内壁の腐蝕の恐れがあり、高価な装置材質
の使用を余儀なくされ、経済的とは言えない。このこと
から液相反応において、固体不均一系の触媒が上記均一
系触媒の欠点を補うために用いられている。例えば、特
公昭44-26656号、特開昭49-117412号、 特開昭61-23074
4号、 特公昭58-7614号、 特公昭63-102121号 等におい
ては強酸性型陽イオン交換樹脂を触媒として用いてい
る。また、特開平3-502321号、特開平3-503175号、特開
平1-246234号、特開平1-246233号、特開昭63-218251号
等においてはゼオライト触媒を用いている。強酸性陽イ
オン交換樹脂触媒は上記液相均一触媒に比較して低温、
低圧（１５０℃前後、１００気圧前後）の反応条件で使
用しており高い活性を有する。しかしながら、陽イオン
交換樹脂自体の耐熱温度は１００℃程度であり、１５０
℃で使用することは現実的には、恒常的な触媒の劣化を
伴いながら反応を進行させており、スルホン酸基等の酸
性成分が分解脱離し、反応液中への流出は免れない。従
って、触媒活性が大幅に低下すると共に、液相均一触媒
と同様、流出した酸性成分による装置腐蝕の恐れがあ
り、反応装置は対腐蝕性の高い高価な材質を使用せねば
ならず、経済的に不利である。加えて、上記陽イオン交
換樹脂は機械的強度が低く、破壊しやすい問題点もあ
る。Here, as a method for overcoming the drawbacks such as low productivity of alcohols and large-scale circulation of unreacted olefins in the gas phase method, one of the raw materials, water, is brought into contact with olefins in a liquid state, so-called liquid. Phase reactions are also widely known. For example, as a homogeneous catalyst
Aromatic sulfonic acids are described in Japanese Patent Nos. 43-8104 and 43-16123. In addition, Japanese Patent Publication No. 49-166, Japanese Patent Publication No. 50-35
No. 051, JP-B-49-36204, JP-A-53-9746 and the like describe heteropolyacids. However, these homogeneous catalysts have a drawback that the separation and recovery from the catalyst and the reaction product (particularly, water, which is one of the raw materials) becomes complicated, and the energy related thereto becomes large. In addition, since these acid catalysts are homogeneously dissolved in the liquid phase, they come into liquid contact with devices such as reactors, which may cause corrosion of the inner walls of the devices, necessitating the use of expensive device materials and making them economical. It can not be said. Therefore, in the liquid phase reaction, a solid heterogeneous catalyst is used to make up for the drawbacks of the homogeneous catalyst. For example, JP-B-44-26656, JP-A-49-117412, JP-A-61-23074
In No. 4, JP-B-58-7614, and JP-B-63-102121, a strongly acidic cation exchange resin is used as a catalyst. Further, in JP-A-3-502321, JP-A-3-503175, JP-A-1-246234, JP-A1-246233 and JP-A-63-218251, a zeolite catalyst is used. The strong acid cation exchange resin catalyst has a lower temperature than the above liquid phase homogeneous catalyst,
It is used under low pressure (around 150 ° C, around 100 atm) reaction conditions and has high activity. However, the heat resistant temperature of the cation exchange resin itself is about 100 ° C.
In practice, the use at ℃ causes the reaction to proceed with constant deterioration of the catalyst, and the acidic components such as sulfonic acid groups are decomposed and desorbed, which inevitably flows out into the reaction solution. Therefore, the catalytic activity is significantly reduced, and like the liquid phase homogeneous catalyst, there is a risk of equipment corrosion due to the outflowing acidic components, and the reaction equipment must use an expensive material with high corrosion resistance, which is economical. Is disadvantageous to In addition, the cation exchange resin has low mechanical strength and is easily broken.

【０００４】これに対し、ゼオライト系の不均一触媒に
おいては、触媒活性が不十分であり、強酸性陽イオン交
換樹脂ほどの触媒活性は望めなく、アルコール類の収率
を高めるためには、高い反応温度を必要とする。しかし
ながら、ゼオライト化合物はオレフィンの水和反応条件
のように、水の液相状態での存在下で、高温に加熱する
ことは、明らかにゼオライトの分解を促進する。従っ
て、好ましい生成速度でアルコール類を製造すること
は、現実的に不可能である。On the other hand, the zeolite-based heterogeneous catalyst has an insufficient catalytic activity and is not expected to have the catalytic activity as high as that of the strongly acidic cation exchange resin, and is high in order to increase the yield of alcohols. Requires reaction temperature. However, when the zeolite compound is heated to a high temperature in the presence of water in a liquid phase state like the olefin hydration reaction condition, the decomposition of the zeolite is obviously promoted. Therefore, it is practically impossible to produce alcohols at a favorable production rate.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、オレフィン
と水との直接接触水和反応によりアルコール類を製造す
るにあたり、液相反応における平衡的有利性等の生産性
の高さに注目し、且つ液相反応における固体不均一触媒
の有利性に注目し、従来の液相不均一触媒の持つ欠点を
克服すべく鋭意検討した結果、オレフィンの接触水和反
応によりアルコール類を製造するに際し、ケイ素アルコ
キシドの加水分解生成物から誘導されたシリカゲル中に
分散したヘテロポリ酸を固体不均一触媒として用いるこ
とにより、従来固体不均一触媒の欠点であった、触媒の
熱分解による酸性成分の脱離分解のない安定で且つ高い
活性を有する触媒となることを見いだし、本発明を完成
するに至った。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention focuses on high productivity such as equilibrium advantage in liquid phase reaction in producing alcohols by direct contact hydration reaction of olefin and water, And paying attention to the advantage of the solid heterogeneous catalyst in the liquid phase reaction, as a result of intensive studies to overcome the drawbacks of the conventional liquid phase heterogeneous catalyst, when producing alcohols by catalytic hydration of olefins, silicon By using heteropoly acid dispersed in silica gel derived from the hydrolysis product of alkoxide as a solid heterogeneous catalyst, the desorption decomposition of the acidic component due to the thermal decomposition of the catalyst, which was a drawback of the conventional solid heterogeneous catalyst, The inventors have found that the catalyst is a stable and highly active catalyst, and completed the present invention.

【０００６】即ち、本発明の目的は、オレフィンの直接
水和反応において、液相で高効率でアルコール類を製造
し、且つ触媒と反応液の分離が容易であり更に装置を腐
食すること無く実施可能な製造方法を提供することにあ
る。また、本発明の他の目的は、該水和反応を気相及び
液相何れの反応形態においても、広い温度範囲で活性低
下すること無く実施可能な触媒を提供することである。That is, the object of the present invention is to perform alcohols in a liquid phase with high efficiency in a direct hydration reaction of olefins, and to separate a catalyst and a reaction solution easily, and to carry out without corroding the apparatus. It is to provide a possible manufacturing method. Another object of the present invention is to provide a catalyst capable of carrying out the hydration reaction in a wide temperature range without activity reduction in both gas phase and liquid phase reaction modes.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、オレフ
ィンの接触水和反応によりアルコール類を製造するに際
し、ケイ素アルコキシドの加水分解生成物から誘導され
たシリカゲル中に分散したヘテロポリ酸を固体不均一触
媒として用いることを特徴とするアルコール類の製造方
法である。以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用
いられる、オレフィンとは、脂肪族炭化水素化合物で少
なくとも１個以上の炭素炭素二重結合を有する、直鎖若
しくは分枝のモノオレフィン、ポリオレフィンである。
またこれらのオレフィンは置換基として、ハロゲン元
素、水酸基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、ケトン
基、アセトキシ基、芳香族基、カルボキシル基、メルカ
プト基等を有しているものでも差し支えない。好ましく
は、炭素数２〜１０の脂肪族オレフィンである。具体的
には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテ
ン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メ
チル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン等の直鎖及
び分枝ペンテン類、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−
ヘキセン、メチルペンテン類等の直鎖及び分枝ヘキセン
類、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン等のポリ
オレフィン類等が例示される。更に、シクロペンテン、
メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロ
ヘキセン、シクロオクテン、メチルシクロオクテン類、
シクロペンタジエン類、シクロヘキサジエン類、シクロ
オクタジエン類等の脂環式オレフィン類を使用すること
も可能である。さらに好ましくは、オレフィンがエチレ
ンまたはプロピレンのような、オレフィンが炭素数２以
上６以下の低級オレフィンよりなる群から選ばれた少な
くとも一種であるものである。 本発明においてはこれ
らの一種もしくは二種以上を反応に供する。また、本発
明において使用するオレフィンの純度は特に限定される
ことはなく、一般試薬純度、工業純度もしくはアルカン
等で希釈されたオレフィンも使用することが可能であ
る。That is, according to the present invention, when an alcohol is produced by catalytic hydration of an olefin, a heteropoly acid dispersed in silica gel derived from a hydrolysis product of a silicon alkoxide is solid-stated. A method for producing alcohols, which is characterized in that it is used as a homogeneous catalyst. Hereinafter, the present invention will be described in detail. The olefin used in the present invention is an aliphatic hydrocarbon compound and is a linear or branched monoolefin or polyolefin having at least one carbon-carbon double bond.
Further, these olefins may have a halogen element, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, a cyano group, a ketone group, an acetoxy group, an aromatic group, a carboxyl group, a mercapto group or the like as a substituent. It is preferably an aliphatic olefin having 2 to 10 carbon atoms. Specifically, linear and branched pentenes such as ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-pentene, 2-pentene, 2-methyl-1-butene and 2-methyl-2-butene. Class, 1-hexene, 2-hexene, 3-
Examples thereof include linear and branched hexenes such as hexene and methylpentene, and polyolefins such as butadiene, pentadiene and hexadiene. Furthermore, cyclopentene,
Methylcyclopentene, cyclohexene, methylcyclohexene, cyclooctene, methylcyclooctenes,
It is also possible to use cycloaliphatic olefins such as cyclopentadiene, cyclohexadiene and cyclooctadiene. More preferably, the olefin is at least one selected from the group consisting of lower olefins having 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene or propylene. In the present invention, one type or two or more types are used in the reaction. Further, the purity of the olefin used in the present invention is not particularly limited, and general reagent purity, industrial purity or olefin diluted with alkane or the like can be used.

【０００８】本発明は、上記オレフィンと水とをケイ素
アルコキシドの加水分解生成物から誘導されたシリカゲ
ル中に分散したヘテロポリ酸触媒の存在下に接触させて
アルコール類を製造する。本発明で用いられるヘテロポ
リ酸とは、異なる２種以上の酸化物複合体からなる、複
合酸化物酸および／またはこれらの酸のプロトンの一部
を、アルカリ金属カチオンから選ばれた少なくとも一種
の金属カチオン；チタン金属カチオン、ジルコニウム金
属カチオンおよびスズ金属カチオンよりなる群から選ば
れた少なくとも一種の金属カチオン；またはアルカリ金
属カチオンから選ばれた少なくとも一種の金属カチオン
と、更にチタン金属カチオン、ジルコニウム金属カチオ
ンおよびスズ金属カチオンよりなる群から選ばれた少な
くとも一種の金属カチオンにより交換した、複合酸化物
酸の酸性塩である。これらは通常、一般式Ｈ_a（Ｍ₁）_b
（Ｍ₂）_c（Ｍ₃）_d（Ｏ）_e（但しＨは水素原子、Ｍ₁はヘ
テロポリ酸の水素原子と交換された原子、Ｍ₂はヘテロ
ポリ酸の中心原子、Ｍ₃はポリ酸を形成する金属原子を
表し、その一部が他の金属原子と交換されていてもよ
い、またＯは酸素原子を表す。更にａは１０以下の正の
数、ｂは０若しくは１０未満の正の数、ｃは１または２
の整数、ｄは１０以上３０以下の整数、ｅは１００以下
の正の整数である。）で表されるヘテロポリ酸である。
この中で、Ｍ₁がアルカリ金属原子、チタン金属原子、
ジルコニウム金属原子およびスズ金属原子よりなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の金属原子であることが好ま
しい。 またＭ₂がＰもしくはＳｉ原子、Ｍ₃がＷ及びＭ
ｏ原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、
ｃ＝１、ｄ＝１２である一般式Ｈ₃ＰＷ_nＭｏ
_(12-n)Ｏ₄₀、Ｈ₄ＳｉＷ_nＭｏ_(12-n)Ｏ₄₀（但し、ｎは０
もしくは１２以下の正の整数であり、Ｈは水素原子、Ｐ
はリン原子、Ｓｉはケイ素原子、Ｍｏはモリブデン原
子、Ｗはタングステン原子、Ｏは酸素原子を表す。）で
表されるヘテロポリ酸；またはこれらのヘテロポリ酸の
プロトンの一部を、アルカリ金属カチオンから選ばれた
少なくとも一種の金属カチオン；チタン金属カチオン、
ジルコニウム金属カチオンおよびスズ金属カチオンより
なる群から選ばれた少なくとも一種の金属カチオン；ま
たはアルカリ金属カチオンから選ばれた少なくとも一種
の金属カチオンと、更にチタン金属カチオン、ジルコニ
ウム金属カチオンおよびスズ金属カチオンよりなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の金属カチオンにより交換し
たヘテロポリ酸類が入手し易いものとして例示さる。具
体的に例示すれば、分子式もしくは示性式で H₃PW
₁₂O₄₀、H₃PMo₁₂O₄₀、H₄SiW₁₂O₄₀、H₄SiMo₁₂O₄₀、H₃PW₁₁
MoO₄₀、 H₃PW₂Mo₁₀O₄₀、H₄SiW₂Mo₁₀O₄₀、H₃PV₂Mo₁₀O₄₀
等で表されるヘテロポリ酸；またはこれらのプロトンの
一部を、アルカリ金属カチオンから選ばれた少なくとも
一種の金属カチオン；チタン金属カチオン、ジルコニウ
ム金属カチオンおよびスズ金属カチオンよりなる群から
選ばれた少なくとも一種の金属カチオン；またはアルカ
リ金属カチオンから選ばれた少なくとも一種の金属カチ
オンと、更にチタン金属カチオン、ジルコニウム金属カ
チオンおよびスズ金属カチオンよりなる群から選ばれた
少なくとも一種の金属カチオンで交換したヘテロポリ酸
である。本発明においては、これらヘテロポリ酸；また
はこれらのプロトンの一部をアルカリ金属カチオンから
選ばれた少なくとも一種の金属カチオン；チタン金属カ
チオン、ジルコニウム金属カチオンおよびスズ金属カチ
オンよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属カチ
オン；またはアルカリ金属カチオンから選ばれた少なく
とも一種の金属カチオンと、更にチタン金属カチオン、
ジルコニウム金属カチオンおよびスズ金属カチオンより
なる群から選ばれた少なくとも一種の金属カチオンで交
換したヘテロポリ酸の少なくとも一種を用いる。従っ
て、本発明で言うヘテロポリ酸とは、これらヘテロポリ
酸のアルカリ金属塩、チタン金属塩、ジルコニウム金属
塩、スズ金属塩及びこれらの複合金属塩等の金属塩も含
まれる。しかしながら、本発明ではこれらのヘテロポリ
酸のみに限定されない。 本発明で言うアルカリ金属
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウムであり、カリウム、ルビジウム、セシウムが不溶
性のヘテロポリ酸塩を形成し、後述する珪素アルコキシ
ドの加水分解生成物よりなるシリカゲル中に分散する場
合に大量分散することが可能であり好ましい。ヘテロポ
リ酸のプロトンを、アルカリ金属カチオン、チタン金属
カチオン、ジルコニウム金属カチオンおよびスズ金属カ
チオンで交換する方法については、本発明では特に限定
はされなく、実質的にこれら金属イオンで交換された形
態が得られるならば如何なる方法で行っても差し支えな
いが、実施し易い方法として例示すれば、これら金属の
水酸化物、炭酸塩、酢酸塩等の水溶液とヘテロポリ酸水
溶液を混合撹拌した後、蒸発乾固等により単離する、も
しくはチタン、ジルコニウムのアルコキサイドのアルコ
ール溶液とヘテロポリ酸のアルコール溶液を混合し、攪
拌した後蒸発乾涸等により単離する等の方法が挙げられ
る。In the present invention, the above olefin and water are contacted in the presence of a heteropolyacid catalyst dispersed in silica gel derived from a hydrolysis product of silicon alkoxide to produce alcohols. The heteropolyacid used in the present invention is a complex oxide acid composed of two or more different oxide complexes and / or at least one metal selected from alkali metal cations as a part of protons of these acids. Cations; at least one metal cation selected from the group consisting of titanium metal cations, zirconium metal cations and tin metal cations; or at least one metal cation selected from alkali metal cations, and further titanium metal cations, zirconium metal cations and It is an acid salt of a complex oxide acid exchanged with at least one metal cation selected from the group consisting of tin metal cations. These are usually of the general formula H _a (M ₁ ) _b
(M ₂ ) _c (M ₃ ) _d (O) _e (where H is a hydrogen atom, M ₁ is an atom exchanged with a hydrogen atom of a heteropolyacid, M ₂ is a central atom of the heteropolyacid, and M ₃ is a polyacid). Represents a metal atom to be formed, a part of which may be exchanged with another metal atom, O represents an oxygen atom, a is a positive number of 10 or less, and b is 0 or a positive number of less than 10. Number, c is 1 or 2
Is an integer of 10 or more and 30 or less, and e is a positive integer of 100 or less. ) Is a heteropoly acid.
Among these, M ₁ is an alkali metal atom, a titanium metal atom,
It is preferably at least one metal atom selected from the group consisting of zirconium metal atom and tin metal atom. M ₂ is P or Si atom, M ₃ is W or M
at least one selected from the group consisting of o atoms,
The general formula H ₃ PW _n Mo with c = 1 and d = 12
_(12-n) O ₄₀ , H ₄ SiW _n Mo _(12-n) O ₄₀ (where n is 0
Alternatively, it is a positive integer of 12 or less, H is a hydrogen atom, P
Represents a phosphorus atom, Si represents a silicon atom, Mo represents a molybdenum atom, W represents a tungsten atom, and O represents an oxygen atom. ) Or a part of protons of these heteropolyacids, at least one metal cation selected from alkali metal cations; titanium metal cation,
At least one metal cation selected from the group consisting of zirconium metal cations and tin metal cations; or at least one metal cation selected from alkali metal cations, and a group consisting of titanium metal cations, zirconium metal cations and tin metal cations Heteropolyacids exchanged with at least one metal cation selected from the following are exemplified as being easily available. For example, the molecular or rational formula is H ₃ PW
_{12 O 40, H 3 PMo 12} O 40, H 4 SiW 12 O 40, H 4 SiMo 12 O 40, H 3 PW 11
MoO ₄₀ , H ₃ PW ₂ Mo ₁₀ O ₄₀ , H ₄ SiW ₂ Mo ₁₀ O ₄₀ , H ₃ PV ₂ Mo ₁₀ O ₄₀
Or a part of these protons is at least one metal cation selected from alkali metal cations; at least one metal cation selected from the group consisting of titanium metal cations, zirconium metal cations and tin metal cations Or a heteropoly acid in which at least one metal cation selected from alkali metal cations and at least one metal cation selected from the group consisting of titanium metal cations, zirconium metal cations and tin metal cations are exchanged. . In the present invention, these heteropoly acids; or at least one metal cation selected from alkali metal cations as a part of their protons; at least one metal cation selected from the group consisting of titanium metal cations, zirconium metal cations and tin metal cations. Or at least one metal cation selected from alkali metal cations, and a titanium metal cation,
At least one heteropolyacid exchanged with at least one metal cation selected from the group consisting of zirconium metal cations and tin metal cations is used. Therefore, the heteropolyacid referred to in the present invention also includes metal salts such as alkali metal salts, titanium metal salts, zirconium metal salts, tin metal salts and composite metal salts of these heteropolyacids. However, the present invention is not limited to these heteropoly acids. The alkali metals referred to in the present invention are lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, and potassium, rubidium and cesium form an insoluble heteropolyacid salt, which is dispersed in silica gel consisting of a hydrolysis product of a silicon alkoxide described later. In the case of doing so, it is possible and preferred to disperse a large amount. The method for exchanging the proton of the heteropoly acid with an alkali metal cation, a titanium metal cation, a zirconium metal cation and a tin metal cation is not particularly limited in the present invention, and a form substantially exchanged with these metal ions can be obtained. If it is possible, any method may be used, but as an example of a method that is easy to carry out, an aqueous solution of these metal hydroxides, carbonates, acetates and the like and a heteropolyacid aqueous solution are mixed and stirred, and then evaporated to dryness. And the like, or a method in which an alcohol solution of alkoxide of titanium or zirconium and an alcohol solution of heteropolyacid are mixed, stirred and then evaporated to dryness or the like.

【０００９】本発明においてプロトンの一部をアルカリ
金属カチオンから選ばれた少なくとも一種の金属カチオ
ン；チタン金属カチオン、ジルコニウム金属カチオンお
よびスズ金属カチオンよりなる群から選ばれた少なくと
も一種の金属カチオン；またはアルカリ金属カチオンか
ら選ばれた少なくとも一種の金属カチオンと、更にチタ
ン金属カチオン、ジルコニウム金属カチオンおよびスズ
金属カチオンよりなる群から選ばれた少なくとも一種の
金属カチオンと交換したヘテロポリ酸を使用する際の、
プロトンのこれら金属カチオンとの交換率については実
質的には完全に中和しない限り（ヘテロポリ酸中にプロ
トンが残存している状態）は差し支えないが、好ましく
は無交換ヘテロポリ酸のプロトンを基準に９５％以下、
更に好ましくは８５％以下に交換することが推奨され
る。余りに交換率が高ければ、触媒として作用するプロ
トン量が減少し、触媒の活性を低下させることもある。In the present invention, at least one metal cation selected from alkali metal cations as a part of the protons; at least one metal cation selected from the group consisting of titanium metal cations, zirconium metal cations and tin metal cations; or alkali At least one metal cation selected from metal cations, when using a heteropolyacid exchanged with at least one metal cation further selected from the group consisting of titanium metal cation, zirconium metal cation and tin metal cation,
Regarding the exchange rate of protons with these metal cations, there is no problem unless the protons are substantially completely neutralized (state in which the protons remain in the heteropolyacid), but it is preferable to use the protons of the non-exchanged heteropolyacid as a reference. 95% or less,
More preferably, it is recommended to replace it with 85% or less. If the exchange rate is too high, the amount of protons acting as a catalyst decreases, which may lower the activity of the catalyst.

【００１０】本発明では上記ヘテロポリ酸をケイ素アル
コキシドの加水分解生成物から誘導されたシリカゲル中
に分散したヘテロポリ酸を触媒として使用する。ヘテロ
ポリ酸のケイ素アルコキシドの加水分解生成物から誘導
されたシリカゲル中に分散する方法は特に限定はされな
く実質的にヘテロポリ酸がケイ素アルコキシドの加水分
解によって生成したシリカゲル中に分散される方法であ
るならば如何なる方法を採用しても差し支えないが実施
し易い方法としては例えば、アルコール類中にケイ素ア
ルコキシドを所定量溶解させた後、溶解もしくは不溶化
した所定量のヘテロポリ酸をこの溶液中に懸濁させ機械
撹拌しながら所定量の水を添加し加水分解を行う。この
時、必要であるならば加熱処理を行うことも差し支えな
い。加水分解が完了した後、生成したヘテロポリ酸の分
散したシリカゲルは濾過洗浄し、さらにこの濾別固体を
乾燥しアルコール類を除去した後、水中に懸濁させ加熱
洗浄を行った後濾過し乾燥脱水し更に、電気炉中で加熱
処理を行ったものを触媒として使用する。この際に、ケ
イ素アルコキシドの加水分解に用いる溶媒に対して不溶
となるヘテロポリ酸を用いれば、加水分解によって生成
したシリカゲル中により多くのヘテロポリ酸を分散、保
持させることが可能であり、触媒としての効率の観点か
ら好ましい調製方法となる場合がある。In the present invention, a heteropoly acid prepared by dispersing the above heteropoly acid in silica gel derived from a hydrolysis product of silicon alkoxide is used as a catalyst. The method of dispersing in the silica gel derived from the hydrolysis product of the silicon alkoxide of the heteropoly acid is not particularly limited, and if the heteropoly acid is substantially dispersed in the silica gel formed by the hydrolysis of the silicon alkoxide. Any method may be adopted, but an easy method is, for example, to dissolve a predetermined amount of silicon alkoxide in alcohol, and then suspend a predetermined amount of dissolved or insolubilized heteropolyacid in this solution. Hydrolysis is performed by adding a predetermined amount of water with mechanical stirring. At this time, if necessary, heat treatment may be performed. After the hydrolysis is completed, the generated silica gel containing the heteropolyacid dispersed is filtered and washed, and the filtered solid is dried to remove alcohols, suspended in water, washed by heating, filtered, dried and dehydrated. Furthermore, the one that has been heat-treated in an electric furnace is used as a catalyst. At this time, if a heteropoly acid that is insoluble in the solvent used for the hydrolysis of the silicon alkoxide is used, it is possible to disperse and retain more heteropoly acid in the silica gel produced by the hydrolysis. It may be a preferable preparation method from the viewpoint of efficiency.

【００１１】ここにおいて、ヘテロポリ酸の不溶化につ
いて述べる。ヘテロポリ酸は一般的にはアルコール類に
対して容易に溶解する。しかしながら、アルカリ金属の
塩（部分中和塩）のうち、カリウム、ルビジウム、セシ
ウム塩は不溶固体となる。またその他のアルカリ金属塩
及び中和しないヘテロポリ酸についてはアンモニアと中
和することにより不溶化が達成される。アンモニアによ
り不溶化し、シリカゲル中に分散したものは、電気炉中
で所定温度に加熱することによりアンモニアを脱離し、
プロトンを復活することが可能であり、これにより本発
明の触媒となる。無論、可溶なヘテロポリ酸もシリカゲ
ル中に分散させることも可能である。本発明は上記分散
方法のみに限定されるものではない。Here, the insolubilization of heteropolyacid will be described. Heteropoly acids are generally readily soluble in alcohols. However, among alkali metal salts (partially neutralized salts), potassium, rubidium, and cesium salts are insoluble solids. Further, other alkali metal salts and non-neutralized heteropoly acids can be insolubilized by neutralizing with ammonia. What was insolubilized with ammonia and dispersed in silica gel was heated to a predetermined temperature in an electric furnace to desorb ammonia,
It is possible to restore the protons, which results in the catalyst of the invention. Of course, it is also possible to disperse the soluble heteropolyacid in silica gel. The present invention is not limited to the above dispersion method.

【００１２】ここにおいて、本発明で使用するケイ素ア
ルコキシドとは一般式；（ＲＯ）₄Ｓｉ（但し、Ｒは置
換または無置換の炭化水素基であり、同一の基でも、各
々異なる基でも差し支えない。）で表されるケイ酸エス
テル類である。この時、Ｒは好ましくは炭素数１〜１０
の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数１５以下の脂環式炭化
水素基もしくは炭素数１５以下の芳香族炭化水素基等が
好ましい。更に、これらＲが置換基として、アルキル、
ハロゲン元素、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、シ
アノ基、水酸基等を有していても差し支えない。具体的
に入手し易いケイ素アルコキシドとして例示すれば、メ
チルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリ
ケート、フェニルシリケート、シクロヘキシルシリケー
ト等が挙げられる。また、加水分解をアルコール類溶媒
中で実施する場合には、上記式のアルコキシ基（ＲＯ）
₄が全部もしくは一部、塩素、臭素、沃素で置換されて
いるものも本発明では使用することが出来る。（これら
はアルコール類との反応により（ＲＯ）₄Ｓｉを生成す
るので。） 従って、四塩化ケイ素等も使用することが
可能である。Here, the silicon alkoxide used in the present invention is represented by the general formula: (RO) ₄ Si (wherein R is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group and may be the same group or different groups). ) Is a silicate ester represented by. At this time, R preferably has 1 to 10 carbon atoms.
The aliphatic saturated hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group having 15 or less carbon atoms, aromatic hydrocarbon group having 15 or less carbon atoms, and the like are preferable. Further, these R are alkyl,
It may have a halogen element, an amino group, a nitro group, an alkoxy group, a cyano group, a hydroxyl group or the like. Specific examples of easily available silicon alkoxides include methyl silicate, ethyl silicate, isopropyl silicate, phenyl silicate, cyclohexyl silicate and the like. When the hydrolysis is carried out in an alcohol solvent, the alkoxy group (RO) of the above formula is used.
Those in which ₄ is wholly or partially substituted with chlorine, bromine or iodine can also be used in the present invention. (Since these produce (RO) ₄ Si by reaction with alcohols.) Therefore, silicon tetrachloride or the like can also be used.

【００１３】本発明で使用する触媒のヘテロポリ酸のシ
リカゲルへの分散量については特にその量を限定するも
のではないが、好ましくはシリカゲル／ヘテロポリ酸の
重量比で０．０１〜１００の範囲であり特に好ましくは
０．２〜２．０の範囲である。余りにシリカゲル量が少
ないと、実質的にヘテロポリ酸が分散されなく、また余
りにシリカゲル量が多ければ、ヘテロポリ酸のプロトン
の作用を阻害する恐れがある。The amount of the heteropolyacid of the catalyst used in the present invention dispersed in silica gel is not particularly limited, but it is preferably in the range of 0.01 to 100 by weight ratio of silica gel / heteropolyacid. Particularly preferably, it is in the range of 0.2 to 2.0. If the amount of silica gel is too small, the heteropolyacid will not be substantially dispersed, and if the amount of silica gel is too large, the action of protons of the heteropolyacid may be hindered.

【００１４】本発明を実施するにあたり、原料であるオ
レフィンと水の使用量（量比）は特に限定はされないが
好ましくは水／オレフィンのモル比で０．１〜５０の範
囲、更に好ましくは０．３〜３０の範囲で実施すること
が推奨される。余りに水の量が少なければ、原料オレフ
ィン高い転化率を達成することは困難であり、また余り
に水の量が多ければ、オレフィンの転化率を高めること
は出来るが、必要以上に水を用いるため反応器が過大と
なり、また水の大量循環が必要であり、効率的に製造し
得ないためである。In carrying out the present invention, the amount of olefin as a raw material and the amount of water used (amount ratio) are not particularly limited, but the water / olefin molar ratio is preferably in the range of 0.1 to 50, more preferably 0. It is recommended to carry out in the range of 3 to 30. If the amount of water is too small, it is difficult to achieve a high conversion rate of the raw material olefin, and if the amount of water is too large, it is possible to increase the conversion rate of the olefin, but it is necessary to use more water than necessary so that the reaction This is because the vessel becomes too large and a large amount of water needs to be circulated, so that it cannot be manufactured efficiently.

【００１５】反応温度は、特に限定されないが、好まし
くは０〜５００℃、更にこのましくは３０〜３００℃の
範囲である。反応温度が極端に低すぎると、オレフィン
（反応試剤）の転化率が低い、言い換えれば極端に反応
速度が低下し、反応生成物の生産性が低下する。一方、
反応温度が５００℃以上で実施すれば、好ましからざる
副反応等が進行し副生成物の増大や、原料であるオレフ
ィン、更に生成物であるアルコール類の安定性にも好ま
しくなく、反応選択率の低下をもたらし経済的ではな
い。The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 0 to 500 ° C, more preferably 30 to 300 ° C. If the reaction temperature is extremely low, the conversion rate of the olefin (reaction reagent) is low, in other words, the reaction rate extremely decreases, and the productivity of the reaction product decreases. on the other hand,
When the reaction temperature is 500 ° C. or higher, undesirable side reactions and the like proceed to increase the amount of by-products and the stability of the olefin as a raw material and the stability of alcohols as a product are not preferable, and the reaction selectivity It causes a decline and is not economical.

【００１６】また、本発明方法を実施する際に、使用す
る触媒量も特に限定はされないが、例えば、反応をバッ
チ方式で実施する場合には、好ましくは原料となる水に
対して、シリカ中に含有されるヘテロポリ酸の重量パー
セントで０．００１〜１００重量パーセント、更に好ま
しくは０．１〜５０重量パーセントで行うことが推奨さ
れる。あまりに少量の触媒を使用することは、実質的に
反応速度を極端に低下させ、効率上問題となり、また、
あまりに大量の触媒を使用すれば、反応液等の攪拌効率
を低下させトラブルを生じる原因となる恐れがあるため
である。The amount of catalyst used in carrying out the method of the present invention is not particularly limited, but for example, when the reaction is carried out in a batch system, it is preferable that the amount of the catalyst in silica is relative to water as a raw material. It is recommended to use 0.001 to 100% by weight, and more preferably 0.1 to 50% by weight of the heteropolyacid contained in the above. The use of too little catalyst substantially slows down the reaction rate substantially, which is a problem in terms of efficiency.
This is because if a too large amount of catalyst is used, stirring efficiency of the reaction solution or the like may be reduced and trouble may occur.

【００１７】反応は減圧、加圧および常圧の何れの状態
で実施する事も可能である。反応効率（単位体積あたり
の反応効率）の観点から余りに低い圧力で実施する事は
好ましくない。また、反応装置等の設備的な経済性の観
点から余りに高い圧力で実施する事も好ましくない。通
常好ましい実施圧力範囲は０．５〜５００気圧であり、
更に好ましくは１．０〜３００気圧である。しかしなが
ら本発明はこれらの圧力範囲のみに限定されるものでは
ない。The reaction can be carried out under any of reduced pressure, increased pressure and normal pressure. From the viewpoint of reaction efficiency (reaction efficiency per unit volume), it is not preferable to carry out at a too low pressure. In addition, it is not preferable to carry out the reaction at an excessively high pressure from the viewpoint of the economical efficiency of the equipment such as a reactor. A generally preferred operating pressure range is 0.5 to 500 atmospheres,
More preferably, it is 1.0 to 300 atm. However, the invention is not limited to only these pressure ranges.

【００１８】本発明を実施するに当たり、反応系内に触
媒および反応試剤に対して不活性な、溶媒もしくは気体
を添加して、希釈した状態で行う事も可能である。具体
的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素類、窒素、
アルゴン、ヘリウム、等の不活性気体等が例示される。In carrying out the present invention, it is also possible to add a solvent or gas which is inert to the catalyst and the reaction reagent into the reaction system and carry out the reaction in a diluted state. Specifically, methane, ethane, propane, butane, hexane, cyclohexane and other saturated aliphatic hydrocarbons, nitrogen,
Examples thereof include inert gases such as argon and helium.

【００１９】また、反応は液相、気−液相または気相の
何れの状態で実施する事も可能であが、生産性、反応器
の規模の観点から、少なくとも水の一部が液体状態で実
施することが好ましい。しかしながら本発明においては
これに限定されることはない。The reaction can be carried out in any of a liquid phase, a gas-liquid phase and a gas phase, but from the viewpoint of productivity and scale of the reactor, at least a part of water is in a liquid state. It is preferable to carry out. However, the present invention is not limited to this.

【００２０】本発明は、通常のバッチ反応、一部の原料
もしくは触媒等を連続的に供給するようなセミバッチ反
応又は流通連続反応の何れの反応方法においても実施可
能である。また、反応原料および触媒等の各成分の添加
順序および添加方式等、特に制限される事はない。更
に、触媒充填方式としては、固定床、流動床、懸濁床、
棚段固定床等種々の方式が採用され、何れの方式で実施
しても差し支えない。The present invention can be carried out in any reaction method of a normal batch reaction, a semi-batch reaction in which a part of raw materials or catalysts are continuously supplied, or a continuous flow reaction. Further, the order of addition of each component such as the reaction raw material and the catalyst and the addition method are not particularly limited. Further, as the catalyst filling method, a fixed bed, a fluidized bed, a suspension bed,
Various methods such as a fixed shelf floor are adopted, and any method may be used.

【００２１】反応時間（流通反応においては滞留時間も
しくは触媒接触時間）は特に限定されないが、通常０．
１秒〜３０時間、好ましくは０．５秒〜１５時間であ
る。The reaction time (residence time or catalyst contact time in flow reaction) is not particularly limited, but is usually 0.
It is 1 second to 30 hours, preferably 0.5 seconds to 15 hours.

【００２２】反応後、反応生成物を必要であるならば、
前記触媒等から濾過分離、抽出、留去等の通常の分離方
法によって分離回収する事ができる。After the reaction, if the reaction product is required,
It can be separated and recovered from the catalyst and the like by a usual separation method such as filtration separation, extraction and distillation.

【００２３】目的生成物であるアルコール類は上記分離
回収回収物から溶媒抽出、蒸留、アルカリ処理、酸処理
等の逐次的な処理方法、或いは、これらを適宜組み合わ
せた操作等の通常の分離、精製法によって分離、精製し
取得する事ができる。また、未反応原料は回収して、再
び反応系へリサイクルして使用する事もできる。Alcohols, which are the target products, are subjected to ordinary separation and purification such as solvent extraction, distillation, alkali treatment, acid treatment and other sequential treatment methods from the above-mentioned separated and recovered substance, or an operation in which these are appropriately combined. It can be isolated and purified by the method. Further, the unreacted raw material can be recovered and recycled to the reaction system for use.

【００２４】バッチ式反応の場合、反応後に反応生成物
を分離して回収された触媒はそのまま、又はその一部も
しくは全部を再生した後、繰り返して触媒として反応に
再度、使用する事もできる。In the case of a batch type reaction, the catalyst recovered by separating the reaction product after the reaction may be used as it is, or after regenerating a part or all thereof, it may be repeatedly used as a catalyst in the reaction again.

【００２５】固定床又は流動床流通連続反応方式で実施
する場合には、反応に供する事によって、一部又は総て
が失活もしくは活性低下した触媒は、反応を中断後再生
して反応に供する事もできるし、また、連続的もしくは
断続的に触媒の一部を抜き出し、再生後、再び反応器へ
リサイクルして、再使用する事もできる。更に、新たな
触媒を連続的又は断続的に反応器に供給する事もでき
る。移動床式流通連続反応、もしくは均一触媒流通反応
方式で実施する際には、バッチ式反応と同様に触媒を分
離、再生して再使用する事ができる。When the reaction is carried out in a fixed bed or fluidized bed flow continuous reaction system, the catalyst, which is partially or wholly deactivated or reduced in activity by being subjected to the reaction, is regenerated after interruption of the reaction and then used in the reaction. Alternatively, a part of the catalyst may be continuously or intermittently withdrawn, regenerated, recycled to the reactor, and reused. Further, fresh catalyst can be continuously or intermittently fed to the reactor. When the reaction is carried out in a moving bed flow continuous reaction or a homogeneous catalyst flow reaction system, the catalyst can be separated, regenerated and reused as in the batch reaction.

【００２６】[0026]

【実施例】以下本発明を実施例により、更に具体的に説
明する。しかしながら、本発明はこれら実施例のみに限
定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

【００２７】触媒調製 （１）ヘテロポリ酸の、アルカリ金属カチオンによる部
分交換した塩のシリカ分散触媒 予め、結晶水含有量を
測定したヘテロポリ酸を所定量純水中に溶解し、これを
室温で撹拌しながら、所定量の炭酸アルカリを溶解した
水溶液を、滴下方法により添加した。滴下開始と同時に
溶液中に白色固体が析出した。滴下完了後、更に３時間
撹拌を継続した後水を減圧溜去して白色固体を得た。こ
の固体を乾燥器中１００℃で脱水した後、電気炉中３５
０℃、３時間の加熱処理を行い、プロトンの所定量をア
ルカリ金属カチオンで交換したアルカリ金属部分中和ヘ
テロポリ酸を調製した。所定量のエチルシリケートを溶
解したエタノール中に、所定量の上記処方によって得ら
れたヘテロポリ酸のアルカリ金属カチオン部分中和塩を
加え懸濁させ、４０℃で１時間撹拌を行った後、この温
度で仕込んだエチルシリケートに対して、モル比で６倍
の純水をこの懸濁液中に滴下した。滴下完了後、懸濁液
の温度を８０℃に上昇させ、この温度で更に２４時間撹
拌を行った。加熱撹拌終了後、この懸濁液からアルコー
ル類、水等の液体成分を減圧溜去し、更に１００℃で残
固体を乾燥した後、この固体を、８０℃の純水中で９時
間撹拌洗浄し、濾過洗浄して、濾別固体を得た。この固
体を、１００℃で脱水した後、電気炉中３００℃で加熱
処理を行いこれを触媒として使用した。この時、生成し
たシリカに分散されたヘテロポリ酸触媒は、理論計算量
生成し、ロスは無かった。この方法により得られた触媒
をそれぞれ表１に掲げた。Preparation of catalyst (1) Silica dispersion catalyst of salt of heteropoly acid partially exchanged with alkali metal cations: A predetermined amount of heteropoly acid whose water of crystallization was measured was dissolved in pure water and stirred at room temperature. Meanwhile, an aqueous solution in which a predetermined amount of alkali carbonate was dissolved was added by a dropping method. Simultaneously with the start of dropping, a white solid was precipitated in the solution. After completion of dropping, stirring was continued for further 3 hours, and then water was distilled off under reduced pressure to obtain a white solid. This solid was dehydrated in a drier at 100 ° C. and then dried in an electric furnace.
A heat treatment was carried out at 0 ° C. for 3 hours to prepare an alkali metal partially neutralized heteropoly acid in which a predetermined amount of proton was exchanged with an alkali metal cation. In a predetermined amount of ethyl silicate dissolved in ethanol, a predetermined amount of the partially neutralized salt of the heteropolyacid alkali metal cation obtained by the above formulation was added and suspended, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 1 hour, then at this temperature. Pure water in a molar ratio of 6 times that of the ethyl silicate charged in (3) was dropped into this suspension. After the completion of the dropping, the temperature of the suspension was raised to 80 ° C., and stirring was further performed at this temperature for 24 hours. After heating and stirring, liquid components such as alcohols and water were distilled off from the suspension under reduced pressure, and the remaining solid was dried at 100 ° C., and the solid was stirred and washed in pure water at 80 ° C. for 9 hours. It was filtered and washed to obtain a solid separated by filtration. This solid was dehydrated at 100 ° C. and then heat-treated at 300 ° C. in an electric furnace and used as a catalyst. At this time, the heteropoly acid catalyst dispersed in the produced silica produced theoretically calculated amount and there was no loss. The catalysts obtained by this method are listed in Table 1.

【００２８】（２）部分交換しないヘテロポリ酸のシリ
カ分散触媒（Ａ） ヘテロポリ酸のアンモニア中和物をエタノール−エチル
シリケート溶液中に懸濁させ上記方法によりシリカ分散
のヘテロポリ酸のアンモニウム塩を調製した。但し、ヘ
テロポリ酸のアンモニウム型をプロトン型に変換させる
ため、電気炉中での加熱を４００℃で８時間行なった。
また、シリカ分散アンモニウム型ヘテロポリ酸の熱水洗
浄中に若干、アンモニウム塩は溶解するので、その減少
量を測定し、シリカへの分散量を算出した。この方法に
よって得られた触媒を表２に掲げた。(2) Silica dispersion catalyst of heteropoly acid that is not partially exchanged (A) Ammonia neutralized product of heteropoly acid was suspended in an ethanol-ethyl silicate solution to prepare an ammonium salt of silica-dispersed heteropoly acid. . However, in order to convert the ammonium type of the heteropolyacid into the proton type, heating in an electric furnace was performed at 400 ° C. for 8 hours.
In addition, since the ammonium salt was slightly dissolved during the washing of the silica-dispersed ammonium type heteropolyacid with hot water, the reduction amount was measured and the dispersion amount in silica was calculated. The catalysts obtained by this method are listed in Table 2.

【００２９】（３）部分交換しないヘテロポリ酸のシリ
カ分散触媒（Ｂ） 所定量のエチルシリケートを溶解させたエタノール溶液
中に、予めヘテロポリ酸の有する結晶水を３５０℃で充
分加熱し、脱結晶水化された無結晶水ヘテロポリ酸を所
定量添加し、４０℃で１時間撹拌を行い均一液とした
後、この温度で仕込んだエチルシリケートに対して、モ
ル比で３倍の純水を滴下した。滴下完了後、溶液の温度
を８０℃に上昇させ、この温度で更に４８時間撹拌を行
った。この結果、溶液は寒天状となり流動性がなくなっ
た。これを減圧下に加熱し溶媒を除去した後、更に１０
０℃で残固体を乾燥した後、この固体を、８０℃の純水
中で９時間撹拌洗浄し、濾過洗浄して、濾別固体を得
た。この固体を、１００℃で脱水した後、電気炉中３０
０℃で加熱処理を行いこれを触媒として使用した。尚、
シリカ中に分散されたヘテロポリ酸の量は無機分析によ
り求めた。この方法によって得られた触媒を表３に掲げ
た。(3) Silica Dispersion Catalyst of Heteropoly Acid that is Not Partially Replaced (B) In an ethanol solution in which a predetermined amount of ethyl silicate is dissolved, the water of crystallization of the heteropolyacid is sufficiently heated at 350 ° C. to decrystallize water. A predetermined amount of the crystallized non-crystalline water heteropoly acid was added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 1 hour to obtain a uniform liquid. Then, pure water having a molar ratio of 3 times was added dropwise to ethyl silicate charged at this temperature. . After the completion of dropping, the temperature of the solution was raised to 80 ° C., and stirring was further performed at this temperature for 48 hours. As a result, the solution became agar and lost fluidity. After heating this under reduced pressure to remove the solvent, another 10
After drying the residual solid at 0 ° C., this solid was washed by stirring in pure water at 80 ° C. for 9 hours and filtered to obtain a solid separated by filtration. After dehydrating this solid at 100 ° C., 30
Heat treatment was performed at 0 ° C. and this was used as a catalyst. still,
The amount of heteropolyacid dispersed in silica was determined by inorganic analysis. The catalysts obtained by this method are listed in Table 3.

【００３０】（４）ヘテロポリ酸の、チタンまたはジル
コニウムカチオンによる部分交換した塩のシリカ分散触
媒 所定量の上記方法により脱結晶水化されたヘテロポリ酸
をエタノール中に溶解させた溶液中に、予め所定量のチ
タン若しくはジルコニウムイソプロポキサイド（Zr(OiP
r)₄若しくはTi(OiPr)₄）をエタノールに溶解した溶液を
室温で各々、攪拌しながら滴下した。滴下終了後、更に
３時間攪拌を継続した後、減圧下に溶媒等を留去させて
白色固体を得た。この固体を乾燥器中１００℃で乾燥し
た後、電気炉中３５０℃、３時間の加熱処理を行い、プ
ロトンの所定量をチタン若しくはジルコニウム金属カチ
オンで交換した部分中和ヘテロポリ酸を調製した。所定
量のエチルシリケートを溶解させたエタノール溶液中
に、上記方法により得られたチタンまたはジルコニウム
カチオンにより部分中和されたヘテロポリ酸を所定量添
加し、４０℃で１時間撹拌を行い均一液とした後、この
温度で仕込んだエチルシリケートに対して、モル比で３
倍の純水を滴下した。滴下完了後、溶液の温度を８０℃
に上昇させ、この温度で更に４８時間撹拌を行った。こ
の結果、溶液は寒天状となり流動性がなくなった。これ
を減圧下に加熱し溶媒を除去した後、更に１００℃で残
固体を乾燥した後、この固体を、８０℃の純水中で９時
間撹拌洗浄し、濾過洗浄して、濾別固体を得た。この固
体を、１００℃で脱水した後、電気炉中３００℃で加熱
処理を行いこれを触媒として使用した。尚、シリカ中に
分散されたヘテロポリ酸の量は無機分析により求めた。
この方法によって得られた触媒を表４に掲げた。(4) Silica Dispersion Catalyst of Salt of Heteropoly Acid Partially Exchanged with Titanium or Zirconium Cation A predetermined amount of a heteropolyacid decrystallized and hydrolyzed by the above method is dissolved in ethanol to prepare a solution. A certain amount of titanium or zirconium isopropoxide (Zr (OiP
A solution of r) ₄ or Ti (OiPr) ₄ ) dissolved in ethanol was added dropwise at room temperature with stirring. After the dropwise addition was completed, stirring was continued for 3 hours, and then the solvent and the like were distilled off under reduced pressure to obtain a white solid. This solid was dried in a dryer at 100 ° C., and then heat-treated in an electric furnace at 350 ° C. for 3 hours to prepare a partially neutralized heteropolyacid in which a predetermined amount of proton was exchanged with a titanium or zirconium metal cation. A predetermined amount of the heteropoly acid partially neutralized by the titanium or zirconium cation obtained by the above method was added to an ethanol solution in which a predetermined amount of ethyl silicate was dissolved, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 1 hour to obtain a uniform liquid. After that, with respect to the ethyl silicate charged at this temperature, the molar ratio was 3
Double the amount of pure water was dropped. After completion of dropping, the temperature of the solution is set to 80 ° C.
And stirred at this temperature for a further 48 hours. As a result, the solution became agar and lost fluidity. After heating this under reduced pressure to remove the solvent, the remaining solid was further dried at 100 ° C., and the solid was washed by stirring in pure water at 80 ° C. for 9 hours, followed by filtration and washing to obtain a filtered solid. Obtained. This solid was dehydrated at 100 ° C. and then heat-treated at 300 ° C. in an electric furnace and used as a catalyst. The amount of heteropolyacid dispersed in silica was determined by inorganic analysis.
The catalysts obtained by this method are listed in Table 4.

【００３１】（５）ヘテロポリ酸の、スズカチオンによ
る部分交換した塩のシリカ分散触媒 所定量のヘテロポリ酸水溶液中に、攪拌しながら所定量
の酢酸スズ（Sn(OAC)₂）水溶液を室温で滴下した。滴下
終了後、更に３時間攪拌を継続した後、減圧下に溶媒等
を留去させて白色固体を得た。この固体を乾燥器中１０
０℃で乾燥脱水した後、電気炉中３５０℃、３時間の加
熱処理を行い、プロトンの所定量をスズ金属カチオンで
交換した部分中和ヘテロポリ酸を調製した。所定量のエ
チルシリケートを溶解させたエタノール溶液中に、上記
方法により得られたスズカチオンにより部分中和された
ヘテロポリ酸を所定量添加し、４０℃で１時間撹拌を行
い均一液とした後、この温度で仕込んだエチルシリケー
トに対して、モル比で３倍の純水を滴下した。滴下完了
後、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度で更に４
８時間撹拌を行った。この結果、溶液は寒天状となり流
動性がなくなった。これを減圧下に加熱し溶媒を除去し
た後、更に１００℃で残固体を乾燥した後、この固体
を、８０℃の純水中で９時間撹拌洗浄し、濾過洗浄し
て、濾別固体を得た。この固体を、１００℃で脱水した
後、電気炉中３００℃で加熱処理を行いこれを触媒とし
て使用した。尚、シリカ中に分散されたヘテロポリ酸の
量は無機分析により求めた。この方法によって得られた
触媒を表４に掲げた。(5) Silica Dispersion Catalyst of Salt of Heteropoly Acid Partially Exchanged with Tin Cation A predetermined amount of tin acetate (Sn (OAC) ₂ ) aqueous solution was added dropwise at room temperature to a predetermined amount of heteropolyacid aqueous solution with stirring. . After the dropwise addition was completed, stirring was continued for 3 hours, and then the solvent and the like were distilled off under reduced pressure to obtain a white solid. 10 this solid in a dryer
After drying and dehydration at 0 ° C., heat treatment was performed in an electric furnace at 350 ° C. for 3 hours to prepare a partially neutralized heteropolyacid in which a predetermined amount of protons were exchanged with tin metal cations. A predetermined amount of the heteropolyacid partially neutralized by the tin cation obtained by the above method was added to an ethanol solution in which a predetermined amount of ethyl silicate was dissolved, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 1 hour to obtain a uniform solution. Pure water having a molar ratio of 3 times was added dropwise to the ethyl silicate charged at the temperature. After the addition is complete, the temperature of the solution is raised to 80 ° C and at this temperature a further 4
It was stirred for 8 hours. As a result, the solution became agar and lost fluidity. After heating this under reduced pressure to remove the solvent, the remaining solid was further dried at 100 ° C., and the solid was washed by stirring in pure water at 80 ° C. for 9 hours, followed by filtration and washing to obtain a filtered solid. Obtained. This solid was dehydrated at 100 ° C. and then heat-treated at 300 ° C. in an electric furnace and used as a catalyst. The amount of heteropolyacid dispersed in silica was determined by inorganic analysis. The catalysts obtained by this method are listed in Table 4.

【００３２】（６）ヘテロポリ酸の、アルカリ金属カチ
オンと更にチタン金属カチオンによる部分交換した塩の
シリカ分散触媒 ヘテロポリ酸を所定量純水中に溶解し、これを室温で撹
拌しながら、所定量の炭酸アルカリを溶解した水溶液
を、滴下方法により添加した。滴下開始と同時に溶液中
に白色固体が析出した。滴下完了後、更に３時間撹拌を
継続した後水を減圧溜去して白色固体を得た。この固体
を乾燥器中１００℃で脱水した後、電気炉中３５０℃、
３時間の加熱処理を行い、プロトンの所定量をアルカリ
金属カチオンで交換したアルカリ金属部分中和ヘテロポ
リ酸を調製した。得られたアルカリ金属部分中和ヘテロ
ポリ酸をエタノール中に懸濁させた懸濁液中に攪拌しな
がら、予め所定量のチタンイソプロポキサイド（Ti(OiP
r)₄） をエタノールに溶解した溶液を室温で滴下した。
滴下終了後、更に３時間攪拌を継続した後、減圧下に溶
媒等を留去させて白色固体を得た。この固体を乾燥器中
１００℃で乾燥した後、電気炉中３５０℃、３時間の加
熱処理を行い、プロトンの所定量をアルカリ金属カチオ
ンと更にチタン金属カチオンで交換した部分中和ヘテロ
ポリ酸を調製した。所定量のエチルシリケートを溶解し
たエタノール中に、所定量の上記処方によって得られた
ヘテロポリ酸のアルカリ金属カチオンとチタン金属カチ
オンによる部分中和塩を加え懸濁させ、４０℃で１時間
撹拌を行った後、この温度で仕込んだエチルシリケート
に対して、モル比で６倍の純水をこの懸濁液中に滴下し
た。滴下完了後、懸濁液の温度を８０℃に上昇させ、こ
の温度で更に２４時間撹拌を行った。加熱撹拌終了後、
この懸濁液からアルコール類、水等の液体成分を減圧溜
去し、更に１００℃で残固体を乾燥した後、この固体
を、８０℃の純水中で９時間撹拌洗浄し、濾過洗浄し
て、濾別固体を得た。この固体を、１００℃で脱水した
後、電気炉中３００℃で加熱処理を行いこれを触媒とし
て使用した。この時、生成したシリカに分散されたヘテ
ロポリ酸触媒は、理論計算量生成し、ロスは無かった。
この方法により調製された触媒を表５に掲げた。(6) Silica dispersion catalyst of salt of heteropoly acid partially exchanged with alkali metal cation and titanium metal cation A predetermined amount of heteropoly acid is dissolved in pure water, and the solution is stirred at room temperature while stirring. An aqueous solution in which alkali carbonate was dissolved was added by a dropping method. Simultaneously with the start of dropping, a white solid was precipitated in the solution. After completion of dropping, stirring was continued for further 3 hours, and then water was distilled off under reduced pressure to obtain a white solid. After dehydrating this solid at 100 ° C. in a dryer, 350 ° C. in an electric furnace,
Heat treatment was carried out for 3 hours to prepare an alkali metal partially neutralized heteropoly acid in which a predetermined amount of protons were exchanged with alkali metal cations. While stirring the obtained alkali metal partially neutralized heteropolyacid in a suspension in ethanol, a predetermined amount of titanium isopropoxide (Ti (OiP
A solution of r) ₄ ) dissolved in ethanol was added dropwise at room temperature.
After the dropwise addition was completed, stirring was continued for 3 hours, and then the solvent and the like were distilled off under reduced pressure to obtain a white solid. After drying this solid at 100 ° C. in a dryer, it is heated in an electric furnace at 350 ° C. for 3 hours to prepare a partially neutralized heteropoly acid in which a predetermined amount of protons are exchanged with alkali metal cations and titanium metal cations. did. In ethanol in which a predetermined amount of ethyl silicate was dissolved, a predetermined amount of a partially neutralized salt of an alkali metal cation and a titanium metal cation of the heteropolyacid obtained by the above formulation was added and suspended, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 1 hour. Then, pure water in a molar ratio of 6 times that of the ethyl silicate charged at this temperature was dropped into this suspension. After the completion of the dropping, the temperature of the suspension was raised to 80 ° C., and stirring was further performed at this temperature for 24 hours. After heating and stirring,
Liquid components such as alcohols and water were distilled off from this suspension under reduced pressure, and the remaining solid was further dried at 100 ° C., and this solid was washed by stirring in pure water at 80 ° C. for 9 hours and then filtered and washed. To obtain a solid by filtration. This solid was dehydrated at 100 ° C. and then heat-treated at 300 ° C. in an electric furnace and used as a catalyst. At this time, the heteropoly acid catalyst dispersed in the produced silica produced theoretically calculated amount and there was no loss.
The catalysts prepared by this method are listed in Table 5.

【００３３】部分交換したヘテロポリ酸のプロトン交換
率 （１）アルカリ金属カチオンとの交換率 交換に使用したヘテロポリ酸の有するプロトンの総量に
対する交換に使用したアルカリ金属カチオンの総量の比
を交換率とした。従って、例えばドデカタングストリン
酸（H₃PW₁₂O₄₀） を炭酸アルカリによりアルカリ金属と
交換する場合には、交換に使用した（H₃PW₁₂O₄₀）:Ａミ
リモル、炭酸アルカリＢミリモルの場合には以下の算式
で交換率を求めた。 交換率（％）＝１００×（２Ｂ／３Ａ） （２）チタン若しくはジルコニウム金属カチオンとの交
換率 交換に使用したヘテロポリ酸の有するプロトンの総量に
対する交換に使用したチタン若しくはジルコニウム金属
カチオンの総量の４倍との比を交換率とした。これは交
換に使用した金属の原子価（この場合は４価）１価に対
して１プロトンが交換するとした。従って、例えばドデ
カタングストリン酸（H₃PW₁₂O₄₀） をチタン若しくはジ
ルコニウムイソプロポキサイドによりチタン若しくはジ
ルコニウム金属カチオンと交換する場合には、交換に使
用した（H₃PW₁₂O₄₀）:Ａミリモル、金属イソプロポキサ
イドＢミリモルの場合には以下の算式で交換率を求め
た。 交換率（％）＝１００×（４Ｂ／３Ａ） （３）スズ金属カチオンとの交換率 交換に使用したヘテロポリ酸の有するプロトンの総量に
対する交換に使用したスズ金属カチオンの総量の２倍と
の比を交換率とした。従って、例えばドデカタングスト
リン酸（H₃PW₁₂O₄₀） を酢酸スズによりスズ金属と交換
する場合には、交換に使用した（H₃PW₁₂O₄₀）:Ａミリモ
ル、酢酸スズＢミリモルの場合には以下の算式で交換率
を求めた。 交換率（％）＝１００×（２Ｂ／３Ａ） 混合金属カチオンとの交換率については、それぞれ上記
計算式をここに適用し、この和を交換率とした。Proton Exchange Rate of Partially Exchanged Heteropoly Acid (1) Exchange Rate with Alkali Metal Cation The exchange rate is the ratio of the total amount of alkali metal cations used for exchange to the total amount of protons of the heteropoly acid used for exchange. . Therefore, for example, in the case of exchanging dodecatungstophosphoric acid (H ₃ PW ₁₂ O ₄₀ ) with an alkali metal with an alkali carbonate, it was used for the exchange (H ₃ PW ₁₂ O ₄₀ ): A mmol, alkali carbonate B mmol The exchange rate was calculated by the following formula. Exchange rate (%) = 100 × (2B / 3A) (2) Exchange rate with titanium or zirconium metal cations 4 of the total amount of titanium or zirconium metal cations used for exchange with respect to the total amount of protons of the heteropolyacid used for exchange The exchange rate was defined as the ratio to double. This means that one proton is exchanged for each valence (in this case, tetravalent) of the metal used for the exchange. Thus, for example, when dodecatungstophosphoric acid (H ₃ PW ₁₂ O ₄₀ ) was exchanged for titanium or zirconium metal cations with titanium or zirconium isopropoxide, it was used for the exchange (H ₃ PW ₁₂ O ₄₀ ): A mmol. In the case of metal isopropoxide B mmol, the exchange rate was calculated by the following formula. Exchange rate (%) = 100 × (4B / 3A) (3) Exchange rate with tin metal cation Ratio of total amount of protons of the heteropolyacid used for exchange to twice the total amount of tin metal cation used for exchange Was taken as the exchange rate. Therefore, for example, when dodecatungstophosphoric acid (H ₃ PW ₁₂ O ₄₀ ) is exchanged with tin metal with tin acetate, it is used for the exchange (H ₃ PW ₁₂ O ₄₀ ): A mmol, tin acetate B mmol The exchange rate was calculated by the following formula. Exchange rate (%) = 100 × (2B / 3A) With respect to the exchange rate with the mixed metal cation, the above calculation formula was applied here, respectively, and the sum was taken as the exchange rate.

【００３４】[0034]

【表１】 表１ ──────────────────────────────────── ヘテロホ゜リ酸 アルカリ金属 フ゜ロトン シリカ/ヘテロホ゜リ酸 触媒 （交換前） 交換率(%) 重量比^(#) ──────────────────────────────────── H₃PW₁₂O₄₀ Cs 30.0 1/1 触媒１ H₃PW₁₂O₄₀ Cs 50.0 1/1 触媒２ H₃PW₁₂O₄₀ Cs 83.3 1/1 触媒３ H₃PW₁₂O₄₀ Cs 83.3 1/0.5 触媒４ H₃PW₁₂O₄₀ Cs 83.3 1/1.5 触媒５ H₃PW₁₂O₄₀ K 83.3 1/1 触媒６ H₃PW₁₂O₄₀ Rb 83.3 1/1 触媒７ H₃PMo₁₂O₄₀ Cs 83.3 1/1 触媒８ H₄SiW₁₂O₄₀ Cs 50.0 1/1 触媒９ H₄SiMo₁₂O₄₀ Cs 50.0 1/1 触媒10 H₃PW₁₁MoO₄₀ Cs 83.3 1/1 触媒11 H₃PW₂Mo₁₀O₄₀ Cs 30.0 1/1 触媒12 H₃PW₂Mo₁₀O₄₀ Cs 83.3 1/1 触媒13 H₄SiW₂Mo₁₀O₄₀ Cs 30.0 1/1 触媒14 H₃PV₂Mo₁₀O₄₀ Cs 83.3 1/1 触媒15 ──────────────────────────────────── (#)カチオン交換後のヘテロポリ酸重量とシリカとしての重量比較[Table 1] Table 1 ──────────────────────────────────── Heteropolyacid Alkali metal protons Silica / Heteropoly Acid catalyst (before replacement) Exchange rate (%) Weight ratio ^(#) ─────────────────────────────────── ── H ₃ PW ₁₂ O ₄₀ Cs 30.0 1/1 Catalyst 1 H ₃ PW ₁₂ O ₄₀ Cs 50.0 1/1 Catalyst 2 H ₃ PW ₁₂ O ₄₀ Cs 83.3 1/1 Catalyst 3 H ₃ PW ₁₂ O ₄₀ Cs 83.3 1 /0.5 catalyst 4 H ₃ PW ₁₂ O ₄₀ Cs 83.3 1 / 1.5 catalyst 5 H ₃ PW ₁₂ O ₄₀ K 83.3 1/1 catalyst 6 H ₃ PW ₁₂ O ₄₀ Rb 83.3 1/1 catalyst 7 H ₃ PMo ₁₂ O ₄₀ Cs 83.3 1/1 Catalyst 8 H ₄ SiW ₁₂ O ₄₀ Cs 50.0 1/1 Catalyst 9 H ₄ SiMo ₁₂ O ₄₀ Cs 50.0 1/1 Catalyst 10 H ₃ PW ₁₁ MoO ₄₀ Cs 83.3 1/1 Catalyst 11 H ₃ PW ₂ Mo ₁₀ O ₄₀ Cs 30.0 1/1 Catalyst 12 H ₃ PW ₂ Mo ₁₀ O ₄₀ Cs 83.3 1/1 Catalyst 13 H ₄ SiW ₂ Mo ₁₀ O ₄₀ Cs 30.0 1/1 Catalyst 14 H ₃ PV ₂ Mo ₁₀ O ₄₀ Cs 83.3 1/1 Catalyst 15 ──────────────── ───────────────────── (#) Comparison of weight of heteropolyacid after cation exchange and weight as silica

【００３５】[0035]

【表２】 表２ ──────────────────────────────────── ヘテロポリ酸 シリカ／ヘテロポリ酸 触媒 重量比 ──────────────────────────────────── H₃PW₁₂O₄₀ １／０．５２ 触媒１６ H₃PMo₁₂O₄₀ １／０．４１ 触媒１７ H₃PW₁₁MoO₄₀ １／０．４３ 触媒１８ ────────────────────────────────────[Table 2] Table 2 ──────────────────────────────────── Heteropolyacid Silica / Heteropolyacid Catalyst Weight Ratio ──────────────────────────────────── H ₃ PW ₁₂ O ₄₀ 1 / 0.52 Catalyst 16 H ₃ PMo ₁₂ O ₄₀ 1 / 0.41 catalyst 17 H ₃ PW ₁₁ MoO ₄₀ 1 / 0.43 catalyst 18 ───────────────────────── ─────────────

【００３６】[0036]

【表３】 表３ ──────────────────────────────────── ヘテロポリ酸 シリカ／ヘテロポリ酸 触媒 重量比 ──────────────────────────────────── H₃PW₁₂O₄₀ １／０．１５ 触媒１９ H₃PMo₁₂O₄₀ １／０．１４３ 触媒２０ H₃PW₁₁MoO₄₀ １／０．１３６ 触媒２１ H₄SiW₁₂O₄₀ １／０．０８７ 触媒２２ ────────────────────────────────────[Table 3] Table 3 ──────────────────────────────────── Heteropolyacid Silica / Heteropolyacid Catalyst Weight Ratio ──────────────────────────────────── H ₃ PW ₁₂ O ₄₀ 1 / 0.15 Catalyst 19 H ₃ PMo ₁₂ O ₄₀ 1 / 0.143 catalyst 20 H ₃ PW ₁₁ MoO ₄₀ 1 / 0.136 catalyst 21 H ₄ SiW ₁₂ O ₄₀ 1 / 0.087 catalyst 22 ──────────── ─────────────────────────

【００３７】[0037]

【表４】 表４ ──────────────────────────────────── ヘテロホ゜リ酸 交換金属 フ゜ロトン シリカ/ヘテロホ゜リ酸 触媒 （交換前） 交換率(%) 重量比^(#) ──────────────────────────────────── H₃PW₁₂O₄₀ Ti 83.3 1/0.110 触媒２３ H₃PW₁₂O₄₀ Zr 83.3 1/0.113 触媒２４ H₃PW₁₂O₄₀ Sn 83.3 1/0.131 触媒２５ H₃PW₁₂O₄₀ Ti 50.0 1/0.121 触媒２６ H₄SiW₁₂O₄₀ Ti 50.0 1/0.132 触媒２７ H₄SiMo₁₂O₄₀ Ti 50.0 1/0.106 触媒２８ H₃PMo₁₂O₄₀ Sn 83.3 1/0.122 触媒２９ H₃PW₁₁MoO₄₀ Ti 83.3 1/0.146 触媒３０ ──────────────────────────────────── (#)カチオン交換後のヘテロポリ酸重量とシリカとしての重量比較[Table 4] Table 4 ──────────────────────────────────── Heteropolyacid Exchanged metal Phloton Silica / Heteropoly Acid catalyst (before replacement) Exchange rate (%) Weight ratio ^(#) ─────────────────────────────────── --H ₃ PW ₁₂ O ₄₀ Ti 83.3 1 / 0.110 Catalyst 23 H ₃ PW ₁₂ O ₄₀ Zr 83.3 1 / 0.113 Catalyst 24 H ₃ PW ₁₂ O ₄₀ Sn 83.3 1 / 0.131 Catalyst 25 H ₃ PW ₁₂ O ₄₀ Ti 50.0 1 /0.121 catalyst 26 H ₄ SiW ₁₂ O ₄₀ Ti 50.0 1 / 0.132 catalyst 27 H ₄ SiMo ₁₂ O ₄₀ Ti 50.0 1 / 0.106 catalyst 28 H ₃ PMo ₁₂ O ₄₀ Sn 83.3 1 / 0.122 catalyst 29 H ₃ PW ₁₁ MoO ₄₀ Ti 83.3 1 / 0.146 Catalyst 30 ──────────────────────────────────── (#) Heteropoly after cation exchange Comparison of acid weight and weight as silica

【００３８】[0038]

【表５】 表５ ──────────────────────────────────── ヘテロホ゜リ酸 フ゜ロトン交換率（％） シリカ/ヘテロホ゜リ酸 触媒 （交換前） Cs Ti 重量比^(#) ──────────────────────────────────── H₃PW₁₂O₄₀ 50.0 33.3 1/1 触媒３１ H₃PW₁₂O₄₀ 30.0 53.3 1/1 触媒３２ H₃PW₁₂O₄₀ 30.0 20.0 1/1 触媒３３ H₄SiW₁₂O₄₀ 30.0 20.0 1/1 触媒３４ ──────────────────────────────────── (#)カチオン交換後のヘテロポリ酸重量とシリカとしての重量比較[Table 5] Table 5 ──────────────────────────────────── Heteropolyproton exchange rate (%) Silica / heteropoly acid catalyst (before replacement) Cs Ti weight ratio ^(#) ────────────────────────────────── --H ₃ PW ₁₂ O ₄₀ 50.0 33.3 1/1 Catalyst 31 H ₃ PW ₁₂ O ₄₀ 30.0 53.3 1/1 Catalyst 32 H ₃ PW ₁₂ O ₄₀ 30.0 20.0 1/1 Catalyst 33 H ₄ SiW ₁₂ O ₄₀ 30.0 20.0 1 / 1 catalyst 34 ──────────────────────────────────── (#) Heteropolyacid weight after cation exchange And silica weight comparison

【００３９】実施例１〜１８ ７０ｍｌのオートクレーブ中に触媒１〜１８をヘテロポ
リ酸（アルカリ金属カチオン交換したものはその重量、
総て無水重量として）の重量換算で２．０ｇ、更に水２
４．０ｇ（１．３３ｍｏｌ）をそれぞれ仕込んだ後、プ
ロピレン１２．０ｇ（０．２８５ｍｏｌ）をそれぞれ圧
入して１４０℃、５時間、加熱撹拌し反応を行った。反
応終了後、オートクレーブを冷却し放圧後、反応液をガ
スクロマトグラフ法によって分析した。この結果、イソ
プロピルアルコールは表６に示したように、収率良く生
成したことが確認された。尚、この時総ての実施例にお
いて、副生成物である、イソプロピルエーテルの生成は
確認されなかった。更に反応終了後の触媒は、総て反応
容器底部に沈降しており、容易に分離できた。Examples 1 to 18 Heteropolyacids of catalysts 1 to 18 in an autoclave of 70 ml (the weight of which was the alkali metal cation exchanged,
2.0 g in terms of weight (all as anhydrous weight), and 2 more water
After charging 4.0 g (1.33 mol) of each, 12.0 g (0.285 mol) of propylene was injected under pressure and heated at 140 ° C. for 5 hours with stirring to carry out a reaction. After completion of the reaction, the autoclave was cooled and the pressure was released, and the reaction solution was analyzed by gas chromatography. As a result, as shown in Table 6, it was confirmed that isopropyl alcohol was produced in good yield. At this time, in all of the examples, formation of isopropyl ether as a by-product was not confirmed. Further, the catalyst after the completion of the reaction was all settled at the bottom of the reaction vessel and could be easily separated.

【００４０】[0040]

【表６】 表６ ──────────────────────────────────── 触媒 ｉＰＡ収率（％） ──────────────────────────────────── 実施例１ 触媒１ ８．２ 実施例２ 触媒２ ７．６ 実施例３ 触媒３ ８．５ 実施例４ 触媒４ ８．３ 実施例５ 触媒５ ８．７ 実施例６ 触媒６ ７．８ 実施例７ 触媒７ ８．０ 実施例８ 触媒８ ９．２ 実施例９ 触媒９ ４．７ 実施例１０ 触媒１０ ６．１ 実施例１１ 触媒１１ ８．０ 実施例１２ 触媒１２ １３．４ 実施例１３ 触媒１３ １０．９ 実施例１４ 触媒１４ ９．０ 実施例１５ 触媒１５ ３．５ 実施例１６ 触媒１６ ９．３ 実施例１７ 触媒１７ １４．９ 実施例１８ 触媒１８ １７．５ ──────────────────────────────────── ｉＰＡ＝イソプロピルアルコール；収率は仕込みプロピレン基準[Table 6] Table 6 ──────────────────────────────────── Catalyst iPA yield (%) ─ ─────────────────────────────────── Example 1 Catalyst 1 8.2 Example 2 Catalyst 2 7. 6 Example 3 Catalyst 3 8.5 Example 4 Catalyst 4 8.3 Example 5 Catalyst 5 8.7 Example 6 Catalyst 6 7.8 Example 7 Catalyst 7 8.0 Example 8 Catalyst 8 9.2 Implementation Example 9 Catalyst 9 4.7 Example 10 Catalyst 10 6.1 Example 11 Catalyst 11 8.0 Example 12 Catalyst 12 13.4 Example 13 Catalyst 13 10.9 Example 14 Catalyst 14 9.0 Example 15 Catalyst 15 3.5 Example 16 Catalyst 16 9.3 Example 17 Catalyst 17 14.9 Example 18 Catalyst 18 17.5 ────────────────────── ── ──────────── iPA = isopropyl alcohol; yield charged based on propylene

【００４１】比較例１ 触媒として、Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀ のプロトンの８３．３％を
Ｃｓカチオンで交換したものをシリカに分散することな
くそのままとして２．０ｇ使用した以外は総て実施例３
と同一の条件で反応を行った。この結果、イソプロピル
アルコールの収率は仕込みプロピレン基準で５．７％で
あり、ジイソプロピルエーテルの生成は認められなかっ
た。また、反応終了後、触媒は反応液中に浮遊し、沈降
しなかった。このことから、本発明の触媒はシリカ分散
していることで、反応液と容易に分離可能であり、加え
て触媒活性も向上することが分かる。Comparative Example 1 All of Example 3 was carried out except that 2.0 g of H ₃ PW ₁₂ O ₄₀ in which 83.3% of the protons of H ₃ PW ₁₂ O ₄₀ were exchanged with Cs cations was used as it was without being dispersed in silica.
The reaction was performed under the same conditions as above. As a result, the yield of isopropyl alcohol was 5.7% based on the charged propylene, and formation of diisopropyl ether was not observed. After the reaction was completed, the catalyst floated in the reaction solution and did not settle. From this, it is understood that the catalyst of the present invention, which is dispersed in silica, can be easily separated from the reaction solution and, in addition, the catalytic activity is improved.

【００４２】実施例１９ 反応温度を、１６０℃とした以外は総て実施例３と同一
の条件で反応を行った。この結果、イソプロピルアルコ
ールおよびイソプロピルエーテルは仕込みプロピレン基
準でそれぞれ１７．６％および０．４％であった。Example 19 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 3 except that the reaction temperature was 160 ° C. As a result, isopropyl alcohol and isopropyl ether were 17.6% and 0.4%, respectively, based on the charged propylene.

【００４３】実施例２０ 水の仕込み量を３６．０ｇとした以外は総て実施例１９
と同一の条件で反応を実施した。この結果、イソプロピ
ルアルコールの収率は２６．８％であり、副生成物とな
るジイソプロピルエーテルの生成は認められなかった。Example 20 All of Example 19 except that the charged amount of water was 36.0 g.
The reaction was carried out under the same conditions as above. As a result, the yield of isopropyl alcohol was 26.8%, and formation of diisopropyl ether as a by-product was not observed.

【００４４】実施例２１〜２４ プロピレンの仕込み量を６ｇとし、反応温度、および反
応時間をそれぞれ表７に掲げた如く変更した以外は総て
実施例２０と同一の条件で反応を実施した。この結果、
イソプロピルアルコールおよびジイソプロピルエーテル
の収率は、表７に示した如く生成した。Examples 21 to 24 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 20 except that the amount of propylene charged was 6 g and the reaction temperature and reaction time were changed as shown in Table 7. As a result,
The yields of isopropyl alcohol and diisopropyl ether were produced as shown in Table 7.

【００４５】[0045]

【表７】 表７ ──────────────────────────────────── 反応温度 反応時間 収率（プロピレン基準） （℃） （時間） ｉＰＡ ＤｉＰＥ ──────────────────────────────────── 実施例２１ １６０ ３．０ ３４．４ ０．２ 実施例２２ １８０ １．０ ４１．７ ０．３ 実施例２３ ２００ ０．５ ５４．８ ０．５ 実施例２４ ２５０ ０．１ ７８．９ ０．９ ──────────────────────────────────── ｉＰＡ＝イソプロピルアルコール；ＤｉＰＥ＝ジイソプロピルエーテル：[Table 7] Table 7 ──────────────────────────────────── Reaction temperature Reaction time Yield (propylene Standard) (° C.) (hour) iPA DiPE ──────────────────────────────────── Example 21 160 3.0 34.4 0.2 Example 22 180 1.0 1.0 41.7 0.3 Example 23 200 0.5 54.8 0.5 Example 24 250 0.1 78.9 0.9 --- ────────────────────────────────── iPA = isopropyl alcohol; DiPE = diisopropyl ether:

【００４６】実施例２５ 実施例２３の条件で反応を行い、反応終了後触媒のみ反
応器に残し、反応液のみ分離回収して、分析した。その
後、反応器に残した触媒を新たに実施例２３と同一量の
水およびプロピレンを仕込み、実施例２３と同一の反応
条件で、反応を繰り返した。この操作を合計５回繰り返
した。結果は表８に示したように、繰り返しによる、反
応成績の低下は認められず、触媒はこの温度、条件で安
定であることが分かる。Example 25 The reaction was carried out under the conditions of Example 23, and after the completion of the reaction, only the catalyst was left in the reactor, and only the reaction solution was separated and collected for analysis. Then, the catalyst remaining in the reactor was newly charged with the same amounts of water and propylene as in Example 23, and the reaction was repeated under the same reaction conditions as in Example 23. This operation was repeated 5 times in total. The results, as shown in Table 8, show no deterioration in the reaction results due to repetition, and it can be seen that the catalyst is stable at this temperature and condition.

【００４７】[0047]

【表８】 表８ ──────────────────────────────────── 反応回 収率（％） ｉＰＡ ＤｉＰＥ ──────────────────────────────────── １回目 ５４．５ ０．４ ２回目 ５５．９ ０．６ ３回目 ５７．１ ０．５ ４回目 ５４．７ ０．４ ５回目 ５５．８ ０．５ ──────────────────────────────────── 収率は仕込みプロピレン基準である。[Table 8] Table 8 ──────────────────────────────────── Reaction yield (%) iPA DiPE ──────────────────────────────────── 1st time 54.5 0.4 2nd time 55.9 0.6 3rd time 57.1 0.5 4th time 54.7 0.4 5th time 55.8 0.5 ───────────────────────── ───────────── Yield is based on propylene charge.

【００４８】比較例２ 触媒を陽イオン交換樹脂であるアンバーリスト１５、
２．０ｇとした以外は実施例２５と同様にして繰り返し
を行った。繰り返し５回目の反応成績は、イソプロピル
アルコールの収率は微量であり、分析測定限界以下とな
った。明らかに、触媒は劣化したことが分かる。Comparative Example 2 The catalyst is Amberlyst 15, which is a cation exchange resin,
The procedure was repeated as in Example 25 except that the amount was 2.0 g. As for the reaction results of the fifth repetition, the yield of isopropyl alcohol was very small and was below the analytical measurement limit. Clearly, it can be seen that the catalyst has deteriorated.

【００４９】実施例２６〜２７ プロピレンをエチレンおよび１−ブテンに代え、それぞ
れ０．２８５モル仕込んだ以外は総て実施例１９と同一
の条件で反応を行った。結果は表９に示したようにそれ
ぞれのオレフィンでも収率良く、アルコール類が生成し
た。尚、表９中の収率は総て仕込みオレフィン基準であ
る。また、生成したアルコール類は、エチレンからはエ
タノール、１−ブテンからは２−ブタノールである。Examples 26 to 27 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 19 except that ethylene and 1-butene were used instead of propylene and 0.285 mol of each was charged. As a result, as shown in Table 9, each olefin was produced in good yield and alcohols were produced. All the yields in Table 9 are based on the charged olefin. The alcohols produced are ethanol from ethylene and 2-butanol from 1-butene.

【００５０】[0050]

【表９】 表９ ──────────────────────────────────── オレフィン アルコール類収率（％） ──────────────────────────────────── 実施例２６ エチレン １４．９ 実施例２７ １−ブテン ２２．４ ────────────────────────────────────[Table 9] Table 9 ──────────────────────────────────── Olefin alcohol alcohol yield (%) ──────────────────────────────────── Example 26 Ethylene 14.9 Example 27 1-Butene 22 4 ─────────────────────────────────────

【００５１】実施例２８〜３１ 触媒をそれぞれ表３に掲げたシリカ中に分散した触媒
（触媒１９〜触媒２２）をヘテロポリ酸重量として１．
０ｇ（シリカ中に含まれるヘテロポリ酸の無結晶水重量
換算で）に代えた以外は総て実施例１と全く同一の条件
でプロピレンの水和反応を行った。結果は表１０に示し
たように、少量のヘテロポリ酸触媒でも収率良くイソプ
ロピルアルコールの生成が認められた。副生成物である
ジイソプロピルエーテルの生成は認められなかった。Examples 28 to 31 The catalysts (Catalyst 19 to Catalyst 22) in which the catalysts were dispersed in silica listed in Table 3 were used as the heteropolyacid weight of 1.
The hydration reaction of propylene was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the amount was changed to 0 g (calculated as the weight of non-crystalline water of the heteropolyacid contained in silica). As shown in Table 10, the production of isopropyl alcohol was observed in good yield even with a small amount of heteropolyacid catalyst. No formation of by-product diisopropyl ether was observed.

【００５２】比較例３ 触媒をドデカタングストリン酸（H₃PW₁₂O₄₀）:１．０ｇ
（無結晶水物換算）に代えた以外は総て実施例２８と全
く同一の条件で反応を行った。結果は表１０に示したよ
うに、均一触媒であるにもかかわらず極めて低い活性を
示したに過ぎなかった。Comparative Example 3 The catalyst was dodecatungstophosphoric acid (H ₃ PW ₁₂ O ₄₀ ): 1.0 g
The reaction was carried out under exactly the same conditions as in Example 28 except that (amorphous water conversion) was used. The results, as shown in Table 10, showed only extremely low activity despite the homogeneous catalyst.

【００５３】比較例４ 触媒をドデカタングストケイ酸（H₄SiW₁₂O₄₀）:１．０
ｇ（無結晶水物換算）に代えた以外は総て実施例２８と
全く同一の条件で反応を行った。結果は表１０に示した
ように、均一触媒であるにもかかわらず極めて低い活性
を示したに過ぎなかった。Comparative Example 4 The catalyst was dodecatungstosilicic acid (H ₄ SiW ₁₂ O ₄₀ ): 1.0
The reaction was carried out under exactly the same conditions as in Example 28 except that the amount was changed to g (converted to non-crystalline water). The results, as shown in Table 10, showed only extremely low activity despite the homogeneous catalyst.

【００５４】[0054]

【表１０】 表１０ ──────────────────────────────────── 触媒 ｉＰＡ収率（％） ──────────────────────────────────── 実施例２８ 触媒１９ ６．４ 実施例２９ 触媒２０ ７．３ 実施例３０ 触媒２１ ６．５ 実施例３１ 触媒２２ ５．９ 比較例３ H₃PW₁₂O₄₀ １．８ 比較例４ H₄SiW₁₂O₄₀ ２．７ ──────────────────────────────────── ｉＰＡ＝イソプロピルアルコール；収率は仕込みプロピレン基準 副生成物であるジイソプロピルエーテルの生成は認められなかった。[Table 10] Table 10 ──────────────────────────────────── Catalyst iPA yield (%) ─ ─────────────────────────────────── Example 28 Catalyst 19 6.4 Example 29 Catalyst 20 7. 3 Example 30 Catalyst 21 6.5 Example 31 Catalyst 22 5.9 Comparative Example 3 H ₃ PW ₁₂ O ₄₀ 1.8 Comparative Example 4 H ₄ SiW ₁₂ O ₄₀ 2.7 ────────── ─────────────────────────── iPA = Isopropyl alcohol; Yield is based on the amount of propylene charged. Production of diisopropyl ether, a by-product, is recognized. There wasn't.

【００５５】実施例３２〜３９ 触媒をそれぞれ表４に掲げたシリカ中に分散した触媒
（触媒２３〜触媒３０）をヘテロポリ酸重量として１．
０ｇ（シリカ中に含まれるヘテロポリ酸の無結晶水重量
換算で）に代えた以外は総て実施例２８と全く同一の条
件でプロピレンの水和反応を行った。結果は表１１に示
したように、少量のヘテロポリ酸触媒でも収率良くイソ
プロピルアルコールの生成が認められた。副生成物であ
るジイソプロピルエーテルの生成は認められなかった。Examples 32 to 39 The catalysts (Catalyst 23 to Catalyst 30) in which the catalysts are dispersed in silica listed in Table 4 were used as the heteropolyacid weight of 1.
The hydration reaction of propylene was carried out under exactly the same conditions as in Example 28 except that the amount was changed to 0 g (calculated as the weight of non-crystalline water of the heteropolyacid contained in silica). As shown in Table 11, isopropyl alcohol was found to be produced in good yield even with a small amount of heteropolyacid catalyst. No formation of by-product diisopropyl ether was observed.

【００５６】[0056]

【表１１】 表１１ ──────────────────────────────────── 触媒 ｉＰＡ収率（％） ──────────────────────────────────── 実施例３２ 触媒２３ ７．６ 実施例３３ 触媒２４ ６．５ 実施例３４ 触媒２５ ７．１ 実施例３５ 触媒２６ ６．８ 実施例３６ 触媒２７ ７．３ 実施例３７ 触媒２８ ５．９ 実施例３８ 触媒２９ ８．２ 実施例３９ 触媒３０ ８．７ ──────────────────────────────────── ｉＰＡ＝イソプロピルアルコール；収率は仕込みプロピレン基準[Table 11] Table 11 ──────────────────────────────────── Catalyst iPA yield (%) ─ ─────────────────────────────────── Example 32 Catalyst 23 7.6 Example 33 Catalyst 23 6. 5 Example 34 Catalyst 25 7.1 Example 35 Catalyst 26 6.8 Example 36 Catalyst 27 7.3 Example 37 Catalyst 28 5.9 Example 38 Catalyst 29 8.2 Example 39 Catalyst 30 8.7 ─ ─────────────────────────────────── iPA = isopropyl alcohol;

【００５７】実施例４０〜４３ 触媒をそれぞれ表５に掲げたシリカ中に分散した触媒
（触媒３１〜触媒３４）をヘテロポリ酸重量として２．
０ｇ（シリカ中に含まれるヘテロポリ酸の無結晶水重量
換算で）に代えた以外は総て実施例１と全く同一の条件
でプロピレンの水和反応を行った。結果は表１２に示し
たように、少量のヘテロポリ酸触媒でも収率良くイソプ
ロピルアルコールの生成が認められた。副生成物である
ジイソプロピルエーテルの生成は認められなかった。Examples 40 to 43 The catalysts (Catalyst 31 to Catalyst 34) in which the catalysts are dispersed in silica listed in Table 5 were used as the heteropolyacid weight of 2.
The hydration reaction of propylene was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the amount was changed to 0 g (calculated as the weight of non-crystalline water of the heteropolyacid contained in silica). As shown in Table 12, the production of isopropyl alcohol was observed in good yield even with a small amount of the heteropolyacid catalyst. No formation of by-product diisopropyl ether was observed.

【００５８】[0058]

【表１２】 表１２ ──────────────────────────────────── 触媒 ｉＰＡ収率（％） ──────────────────────────────────── 実施例４０ 触媒３１ ９．１ 実施例４１ 触媒３２ １０．５ 実施例４２ 触媒３３ ９．８ 実施例４３ 触媒３４ ６．４ ──────────────────────────────────── ｉＰＡ＝イソプロピルアルコール；収率は仕込みプロピレン基準[Table 12] Table 12 ──────────────────────────────────── Catalyst iPA yield (%) ─ ─────────────────────────────────── Example 40 Catalyst 31 9.1 Example 41 Catalyst 32 10. 5 Example 42 Catalyst 33 9.8 Example 43 Catalyst 34 6.4 ───────────────────────────────── ─── iPA = Isopropyl alcohol; Yield is based on propylene charged

【００５９】[0059]

【発明の効果】本発明に従えば、以下の効果が得られ
る。 （１）オレフィンを直接水和して、アルコール類を収率
および選択率良く製造することができる。 （２）従来の方法に比較して、アルコール類を低温、低
圧の温和条件でも直接水和して製造することができる。
加えて反応装置等の腐蝕の殆どない条件で実施する事が
できる。 （３）工業上重要なアルコール類を安全上、プロセス
上、経済上著しく優位に生産することができる。 （４）触媒の熱分解を防ぎ、反応液の中和処理を省いて
アルコール類を製造することができる。 （５）安定なアルコール類製造用不均一固体触媒を提供
できる。上述のように、本発明によって工業上著しく優
れたオレフィンの水和によるアルコール類の製造方法を
提供することができる。According to the present invention, the following effects can be obtained. (1) The olefin can be directly hydrated to produce alcohols with good yield and selectivity. (2) Compared with the conventional method, alcohols can be directly hydrated even under mild conditions of low temperature and low pressure.
In addition, it can be carried out under the condition that the reactor or the like is hardly corroded. (3) It is possible to produce industrially important alcohols significantly in terms of safety, process, and economy. (4) The alcohols can be produced by preventing thermal decomposition of the catalyst and omitting the neutralization treatment of the reaction solution. (5) A stable heterogeneous solid catalyst for alcohol production can be provided. INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the present invention can provide an industrially excellent method for producing alcohols by hydration of olefins.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 31/10 9159−4Ｈ 31/12 9159−4Ｈ 31/125 9159−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification number Office reference number FI technical display location C07C 31/10 9159-4H 31/12 9159-4H 31/125 9159-4H // C07B 61/00 300

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 オレフィンの接触水和反応によりアルコ
ール類を製造するに際し、ケイ素アルコキシドの加水分
解生成物から誘導されたシリカゲル中に分散したヘテロ
ポリ酸を触媒として用いることを特徴とするアルコール
類の製造方法。1. Production of alcohols, characterized in that, when producing alcohols by catalytic hydration of olefins, heteropolyacids dispersed in silica gel derived from hydrolysis products of silicon alkoxide are used as catalysts. Method. 【請求項２】 ヘテロポリ酸が一般式Ｈ_a（Ｍ₁）
_b（Ｍ₂）_c（Ｍ₃）_d（Ｏ）_e:（但しＨは水素原子、Ｍ₁は
ヘテロポリ酸の水素原子と交換された原子、Ｍ₂はヘテ
ロポリ酸の中心原子、Ｍ₃はポリ酸を形成する金属原子
を表し、その一部が他の金属原子と交換されていてもよ
い、またＯは酸素原子を表す。更にａは１０以下の正の
数、ｂは０若しくは１０未満の正の数、ｃは１または２
の整数、ｄは１０以上３０以下の整数、ｅは１００以下
の正の整数である。）で表されるヘテロポリ酸である請
求項１記載の方法。2. The heteropoly acid has the general formula H _a (M ₁ ).
_b (M ₂ ) _c (M ₃ ) _d (O) _e : (wherein H is a hydrogen atom, M ₁ is an atom exchanged with a hydrogen atom of a heteropoly acid, M ₂ is a central atom of the heteropoly acid, and M ₃ is a poly atom. Represents a metal atom forming an acid, part of which may be exchanged with another metal atom, O represents an oxygen atom, a is a positive number of 10 or less, and b is 0 or less than 10. Positive number, c is 1 or 2
Is an integer of 10 or more and 30 or less, and e is a positive integer of 100 or less. The method according to claim 1, which is a heteropolyacid represented by the formula (1). 【請求項３】 ヘテロポリ酸がアルカリ金属カチオンに
よりプロトンの一部を交換したヘテロポリ酸である請求
項１または２記載の方法。3. The method according to claim 1 or 2, wherein the heteropoly acid is a heteropoly acid in which a part of the proton is exchanged with an alkali metal cation. 【請求項４】 ヘテロポリ酸がチタン金属カチオン、ジ
ルコニウム金属カチオンおよびスズ金属カチオンよりな
る群から選ばれた少なくとも一種の金属カチオンにより
プロトンの一部を交換したヘテロポリ酸である請求項１
または２記載の方法。4. The heteropoly acid in which a part of the protons are exchanged with at least one metal cation selected from the group consisting of a titanium metal cation, a zirconium metal cation and a tin metal cation.
Or the method described in 2. 【請求項５】 ヘテロポリ酸がアルカリ金属カチオンか
ら選ばれた少なくとも一種の金属カチオンと、更にチタ
ン金属カチオン、ジルコニウム金属カチオンおよびスズ
金属カチオンよりなる群から選ばれた少なくとも一種の
金属カチオンによりプロトンの一部を交換したヘテロポ
リ酸である請求項１または２記載の方法。5. The heteropoly acid comprises one of protons derived from at least one metal cation selected from alkali metal cations and at least one metal cation selected from the group consisting of titanium metal cations, zirconium metal cations and tin metal cations. The method according to claim 1 or 2, wherein the heteropolyacid has a part exchanged. 【請求項６】 ヘテロポリ酸が一般式：Ｈ₃ＰＷ_(n)Ｍｏ
_(12-n)Ｏ₄₀、 Ｈ₄ＳｉＷ_(n)Ｍｏ_(12-n)Ｏ₄₀（但し、ｎ
は０もしくは１２以下の正の整数であり、Ｈは水素原
子、Ｐはリン原子、Ｓｉはケイ素原子、Ｍｏはモリブデ
ン原子、Ｗはタングステン原子、Ｏは酸素原子を表
す。）で表されるヘテロポリ酸；またはこれらのヘテロ
ポリ酸のプロトンの一部を、アルカリ金属カチオンから
選ばれた少なくとも一種の金属カチオン；チタン金属カ
チオン、ジルコニウム金属カチオンおよびスズ金属カチ
オンよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属カチ
オン；またはアルカリ金属カチオンから選ばれた少なく
とも一種の金属カチオンと、更にチタン金属カチオン、
ジルコニウム金属カチオンおよびスズ金属カチオンより
なる群から選ばれた少なくとも一種の金属カチオンによ
り交換したヘテロポリ酸である請求項１、２、３、４ま
たは５記載の方法。6. The heteropolyacid has the general formula: H ₃ PW _(n) Mo.
_(12-n) O ₄₀ , H ₄ SiW _(n) Mo _(12-n) O ₄₀ (however, n
Is 0 or a positive integer of 12 or less, H is a hydrogen atom, P is a phosphorus atom, Si is a silicon atom, Mo is a molybdenum atom, W is a tungsten atom, and O is an oxygen atom. Or a part of the protons of these heteropolyacids is selected from the group consisting of at least one metal cation selected from alkali metal cations; titanium metal cation, zirconium metal cation and tin metal cation. At least one metal cation; or at least one metal cation selected from alkali metal cations, and a titanium metal cation,
The method according to claim 1, 2, 3, 4, or 5, which is a heteropoly acid exchanged with at least one metal cation selected from the group consisting of a zirconium metal cation and a tin metal cation. 【請求項７】 アルカリ金属カチオンがカリウムカチオ
ン、ルビジウムカチオン及びセシウムカチオンよりなる
群から選ばれた少なくとも一種であり、プロトンの一部
を交換したヘテロポリ酸が水に不溶なものである請求項
３、５または６記載の方法。7. The alkali metal cation is at least one selected from the group consisting of potassium cations, rubidium cations and cesium cations, and the heteropolyacid with some protons exchanged is insoluble in water. The method according to 5 or 6. 【請求項８】 オレフィンの接触水和反応を水が液体状
態で存在する条件下に行う請求項１記載の方法。8. The method according to claim 1, wherein the catalytic hydration reaction of the olefin is carried out under the condition that water exists in a liquid state. 【請求項９】 オレフィンが炭素数２以上６以下の低級
オレフィンよりなる群から選ばれた少なくとも一種であ
る請求項１記載の方法。9. The method according to claim 1, wherein the olefin is at least one selected from the group consisting of lower olefins having 2 to 6 carbon atoms. 【請求項１０】 オレフィンがエチレンまたはプロピレ
ンである請求項９記載の方法。10. The method according to claim 9, wherein the olefin is ethylene or propylene.