JPH07118046A - Cement mixing agent - Google Patents

Cement mixing agent

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JPH07118046A
JPH07118046A JP26137393A JP26137393A JPH07118046A JP H07118046 A JPH07118046 A JP H07118046A JP 26137393 A JP26137393 A JP 26137393A JP 26137393 A JP26137393 A JP 26137393A JP H07118046 A JPH07118046 A JP H07118046A
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JP
Japan
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component
cement
copolymer
monomer
weight
Prior art date
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Pending
Application number
JP26137393A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Shuichi Honjo
秀一 本荘
Shigeru Iijima
茂 飯島
Yoshie Inai
佳恵 井内
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DKS Co Ltd
Original Assignee
Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
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Filing date
Publication date
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Abstract

PURPOSE:To improve the water reducing property of a cement mixture and to prevent the degradation of fluidity with the time elapsed using a specific copolymer as a main component. CONSTITUTION:A cement mixing agent composed of the copolymer 1000-100000 in molecular weight is obtained by copolymerizing 1-50wt.% monomer expressed by a formula I (R1 is 4-18C alkyl, 4-18C alkenyl or 4--18C aralkyl, R2 is H, 4-18C alkyl, 4-l8C alkenyl or 4-18C aralkyl, A is 2-4C (substituted)alkylene, X is H, alkali (alkaline earth) metal, -NH4 or organic amine and n is 2-100), 10-80wt.% monomer expressed by a formula II (R3 is H or methyl), 1-30wt.% monomer expressed by a formula II (R4 is H or 1-5C alkyl) and 1-30wt.% monomer copolymerizable with the monomers in the presence of a polymerization initiator in a solvent at 0-100 deg.C The cement mixing agent of 0.01-2 pts.wt. is blended with 100 pts.wt. cement.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】この発明は、セメント,モルタ
ル,コンクリート等のセメント配合物に添加して、減水
性を高め、かつ流動性の経時低下を防止するセメント混
和剤に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a cement admixture which is added to cement compounds such as cement, mortar and concrete to enhance water reducing property and prevent deterioration of fluidity with time.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来から、土木,建築の分野において、
セメント,モルタル,コンクリート等が大量に使用され
ている。これらには、作業性の改善を目的として、通
常、分散剤,減水剤,流動化剤等と呼ばれる混和剤が配
合されている。
2. Description of the Related Art Conventionally, in the fields of civil engineering and construction,
A large amount of cement, mortar, concrete, etc. are used. Admixtures called dispersants, water reducing agents, superplasticizers, etc. are usually added to these for the purpose of improving workability.

【0003】また、近年、構造物の高層化や橋梁の長大
化に伴い、高強度を有するコンクリート成形体が要求さ
れている。このような要求に応えるためには、水セメン
ト比を減少せしめる高性能な減水剤が必要とされる。一
方、コンクリート等を用いての作業においては、その作
業性という観点から、労務の軽減や効率の向上のため、
生コンプラントにて調製された後、これをミキサー車で
工事現場まで運搬しそのまま打設を行う場合が多い。し
たがって、運搬中に、調製物の流動性を低下させずに充
分な流動性を保持するスランプロスの防止効果を備えた
セメント混和剤が要求されている。
Further, in recent years, with the increase in the number of structures and the lengthening of bridges, concrete moldings having high strength have been demanded. In order to meet such demands, a high-performance water reducing agent that reduces the water-cement ratio is required. On the other hand, when working with concrete, etc., from the viewpoint of workability, in order to reduce labor and improve efficiency,
After being prepared in the ready-mixed plant, it is often transported to the construction site by a mixer truck and placed as it is. Therefore, there is a need for a cement admixture having an effect of preventing slump loss that retains sufficient fluidity of the preparation during transportation without lowering its fluidity.

【0004】上記減水性の向上およびスランプロスの防
止効果の要求を満たすために、従来から多くの研究がな
されている。例えば、ポリアルキレングリコールモノ
アクリル酸エステル系モノマー,ポリアルキレングリコ
ールモノメタクリル酸エステル系モノマーと、アクリル
酸系モノマー,メタクリル酸系モノマーを主とした共重
合体を含有する薬剤が提案されている(特開昭58−7
4552号公報)。また、炭素数2〜8のオレフィン
とエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物の共重合体を、
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物,スルホン化メ
ラミン樹脂,リグニンスルホン酸等に配合して除放性の
効果を狙った薬剤が提案されている(特開昭60−16
851号公報)。
[0004] In order to satisfy the requirements for the improvement of water reduction and the effect of preventing slump loss, many studies have been made in the past. For example, a drug containing a polyalkylene glycol monoacrylic acid ester-based monomer, a polyalkylene glycol monomethacrylic acid ester-based monomer, and a copolymer mainly composed of an acrylic acid-based monomer and a methacrylic acid-based monomer has been proposed (special feature: Kaisho 58-7
4552). In addition, a copolymer of an olefin having 2 to 8 carbon atoms and an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride,
A drug aiming at a sustained-release effect by blending with naphthalenesulfonic acid formalin condensate, sulfonated melamine resin, ligninsulfonic acid, etc. has been proposed (JP-A-60-16).
851 publication).

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記2
種類の薬剤は、部分的には有効な効力を示すが、セメン
ト混和剤としての総合的な特性に関しては、未だ不充分
な点を備えている。例えば、上記の薬剤は、減水性の
向上効果という点では優れているものの、スランプロス
の防止には不充分であり、上記の薬剤はの薬剤とは
逆に、スランプロスの防止には効果的であるが、減水性
の向上に関しては不充分である。このように、減水性の
向上とスランプロスの防止という二つの効果を同時に備
えた薬剤は未だ得られていないのが実情である。
[Problems to be Solved by the Invention] However, the above 2
While some classes of agents show effective potency, they still have deficiencies in their overall properties as cement admixtures. For example, although the above-mentioned agents are excellent in terms of the effect of improving the water-reducing property, they are insufficient for the prevention of slump loss, and the above-mentioned agents, contrary to the agent, are effective for the prevention of slump loss. However, it is insufficient for improving the water reducing property. As described above, the fact is that a drug having both the effects of improving water reduction and preventing slump loss has not yet been obtained.

【0006】この発明は、このような事情に鑑みなされ
たもので、減水性の向上とスランプロスの防止の双方に
優れたセメント混和剤の提供をその目的とする。
The present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a cement admixture excellent in both improvement of water reduction and prevention of slump loss.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、この発明のセメント混和剤は、下記の(A)〜
(D)成分を主原料とする共重合体を主成分として含有
するセメント混和剤であって、上記共重合体の分子構造
が、上記(A)成分から誘導される構造単位が共重合体
の1〜50重量%、上記(B)成分から誘導される構造
単位が共重合体の10〜80重量%、上記(C)成分か
ら誘導される構造単位が共重合体の5〜90重量%、上
記(D)成分から誘導される構造単位が共重合体の1〜
30重量%を占めるように設定され、しかも上記共重合
体の分子量が1000〜10万の範囲に設定されている
という構成をとる。 (A)下記の一般式(1)で表される単量体。
In order to achieve the above object, the cement admixture of the present invention comprises the following (A) to (A):
A cement admixture containing, as a main component, a copolymer containing a component (D) as a main raw material, wherein the molecular structure of the copolymer is a structural unit derived from the component (A). 1 to 50% by weight, the structural unit derived from the component (B) is 10 to 80% by weight of the copolymer, the structural unit derived from the component (C) is 5 to 90% by weight of the copolymer, The structural unit derived from the above component (D) is 1 to 1 of the copolymer.
It is set so as to occupy 30% by weight and the molecular weight of the above copolymer is set in the range of 1,000 to 100,000. (A) A monomer represented by the following general formula (1).

【化4】 (B)下記の一般式(2)で表される単量体。[Chemical 4] (B) A monomer represented by the following general formula (2).

【化5】 (C)下記の一般式(3)で表される単量体。[Chemical 5] (C) A monomer represented by the following general formula (3).

【化6】 (D)上記(A)成分,(B)成分および(C)成分と
共重合可能な単量体。
[Chemical 6] (D) A monomer copolymerizable with the above-mentioned component (A), component (B) and component (C).

【0008】[0008]

【作用】すなわち、本発明者らは、従来にはなかった減
水性の向上とスランプロスの防止の双方に優れた薬剤を
得るために一連の研究を重ねた。その結果、前記(A)
〜(D)成分からなる単量体を特定の割合で共重合せし
めた四元共重合体をセメント配合物に添加すると、減水
性が向上し、しかも流動性の経時低下を防止する(スラ
ンプロスの防止)ことが可能となることを見出しこの発
明に到達した。なお、この発明のセメント混和剤におけ
るセメントには、通常の水硬セメントはもちろん、石膏
等のセメント以外の水硬性材料をも含む。
In other words, the present inventors have conducted a series of studies in order to obtain a drug excellent in both improvement of water reduction and prevention of slump loss, which has never been achieved. As a result, the above (A)
When a quaternary copolymer obtained by copolymerizing the monomers consisting of the component (D) in a specific ratio is added to the cement mixture, the water reducing property is improved and the deterioration of the fluidity with time is prevented (slump loss). The present invention has been achieved. The cement in the cement admixture of the present invention includes not only ordinary hydraulic cement but also hydraulic materials other than cement such as gypsum.

【0009】つぎに、この発明を詳しく説明する。Next, the present invention will be described in detail.

【0010】この発明のセメント混和剤は、4種類の単
量体であるA〜D成分を用いて得られる四元共重合体を
主成分とするものである。なお、この発明において、主
成分とするとは主成分のみからなる場合も含む趣旨であ
る。
The cement admixture of the present invention is mainly composed of a quaternary copolymer obtained by using components A to D which are four kinds of monomers. In the present invention, the term “main component” is intended to include a case where the main component is included.

【0011】上記A成分は、下記の一般式(1)で表さ
れる単量体であり、ポリオキシアルキレンアルキルフェ
ニルエーテルにプロペニル基を導入した化合物の硫酸エ
ステルまたはその塩である。
The component A is a monomer represented by the following general formula (1), and is a sulfuric acid ester of a compound obtained by introducing a propenyl group into polyoxyalkylene alkylphenyl ether or a salt thereof.

【化7】 [Chemical 7]

【0012】上記一般式(1)において、R1 は炭素数
4〜18のアルキル基,炭素数4〜18のアルケニル基
または炭素数4〜18のアラルキル基であり、上記アル
キル基としては、例えば、ブチル,イソブチル,ペンチ
ル,ヘキシル,ヘプチル,オクチル,ノニル,デシル,
ウンデシル,ドデシル,トリデシル,テトラデシル,ペ
ンタデシル,ヘキサデシル,ヘプタデシル,オクタデシ
ル等があげられる。また、上記アルケニル基としては、
例えば、ブテニル,イソブテニル,ペンテニル,ヘキセ
ニル,ヘプテニル,オクテニル,ノネニル,デセニル,
ウンデセニル,ドデセニル,トリデセニル,テトラデセ
ニル,ペンタデセニル,ヘキサデセニル,ヘプタデセニ
ル,オクタデセニル等があげられる。さらに、上記アラ
ルキル基としては、スチリル,ベンジル,クミル等があ
げられる。これらは単独であってもよいし、混合物であ
ってもよい。
In the above general formula (1), R 1 is an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 4 to 18 carbon atoms or an aralkyl group having 4 to 18 carbon atoms. Examples of the alkyl group include , Butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl,
Undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl and the like can be mentioned. Further, as the above alkenyl group,
For example, butenyl, isobutenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl,
Undecenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, pentadecenyl, hexadecenyl, heptadecenyl, octadecenyl and the like can be mentioned. Furthermore, examples of the aralkyl group include styryl, benzyl, cumyl and the like. These may be used alone or as a mixture.

【0013】そして、上記式(1)中のR2 は、水素ま
たは炭素数4〜18のアルキル基,炭素数4〜18のア
ルケニル基または炭素数4〜18のアラルキル基であ
り、これらアルキル基,アルケニル基およびアラルキル
基としては、上記R1 の炭素数4〜18のアルキル基,
アルケニル基およびアラルキル基と同様のものがあげら
れる。
R 2 in the above formula (1) is hydrogen or an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 4 to 18 carbon atoms or an aralkyl group having 4 to 18 carbon atoms. , An alkenyl group and an aralkyl group include the above-mentioned R 1 alkyl group having 4 to 18 carbon atoms,
Examples thereof are the same as the alkenyl group and aralkyl group.

【0014】また、上記式(1)中のAは、炭素数2〜
4のアルキレン基または置換アルキレン基であり、例え
ば、エチレン,プロピレン,ブチレン,イソブチレン等
があげられ、これらは単独であってもよいし、ブロック
またはランダムの混合物であってもよい。
A in the above formula (1) has 2 to 2 carbon atoms.
4 is an alkylene group or a substituted alkylene group, and examples thereof include ethylene, propylene, butylene, and isobutylene. These may be used alone or in a block or random mixture.

【0015】さらに、上記式(1)中のAOの繰り返し
数nは2〜100の整数であり、特に好ましくは4〜5
0の整数である。
Further, the repeating number n of AO in the above formula (1) is an integer of 2 to 100, particularly preferably 4 to 5.
It is an integer of 0.

【0016】そして、上記A成分は、全単量体中1〜5
0重量%(以下「%」と略す)の割合で共重合させるこ
とが必要である。すなわち、A成分が1%未満では、減
水性および流動性が不足し、50%を超えると、未反応
分が増加し、場合によっては製品分離が生じるからであ
る。
The above component A is 1 to 5 in all monomers.
It is necessary to copolymerize at a rate of 0% by weight (hereinafter abbreviated as "%"). That is, if the component A is less than 1%, the water-reducing property and fluidity are insufficient, and if it exceeds 50%, the unreacted component increases, and product separation occurs in some cases.

【0017】上記B成分は、下記の一般式(2)で表さ
れる単量体であり、具体的には、アクリル酸,メタクリ
ル酸およびこれらのアルカリ金属塩,アルカリ土類金属
塩,アンモニウム塩および有機アミン塩があげられる。
The component B is a monomer represented by the following general formula (2), and specifically, acrylic acid, methacrylic acid and their alkali metal salts, alkaline earth metal salts and ammonium salts. And organic amine salts.

【0018】[0018]

【化8】 [Chemical 8]

【0019】そして、このB成分は、全単量体に対して
10〜80%の割合で共重合させることが必要である。
すなわち、B成分の割合が上記範囲外では、減水性およ
び流動性が不足するからである。
The component B needs to be copolymerized in a proportion of 10 to 80% with respect to all the monomers.
That is, when the ratio of the component B is outside the above range, the water reducing property and the fluidity are insufficient.

【0020】上記C成分は、下記の一般式(3)で表さ
れる単量体である。
The above component C is a monomer represented by the following general formula (3).

【化9】 [Chemical 9]

【0021】具体的には、ポリエチレングリコールモノ
アクリレート,ポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート,ポリプロピレングリコールモノアクリレート,ポ
リプロピレングリコールモノメタクリレート,ポリブチ
レングリコールモノアクリレート,ポリブチレングリコ
ールモノメタクリレート,ポリエチレングリコールポリ
プロピレングリコールモノアクリレート,ポリエチレン
グリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレー
ト,メトキシポリエチレングリコールモノアクリレー
ト,メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト,メトキシポリプロピレングリコールモノアクリレー
ト,メトキシポリプロピレングリコールモノメタクリレ
ート,メトキシポリブチレングリコールモノアクリレー
ト,メトキシポリブチレングリコールモノメタクリレー
ト,エトキシポリエチレングリコールモノアクリレー
ト,エトキシポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト,エトキシポリプロピレングリコールモノアクリレー
ト,エトキシポリプロピレングリコールモノメタクリレ
ート,エトキシポリブチレングリコールモノアクリレー
ト,エトキシポリブチレングリコールモノメタクリレー
ト等があげられる。
Specifically, polyethylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, polybutylene glycol monoacrylate, polybutylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol polypropylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol polypropylene. Glycol monomethacrylate, methoxy polyethylene glycol monoacrylate, methoxy polyethylene glycol monomethacrylate, methoxy polypropylene glycol monoacrylate, methoxy polypropylene glycol monomethacrylate, methoxy polybutylene glycol monoacrylate, methoxy poly Glycol monomethacrylate, ethoxy polyethylene glycol mono acrylate, ethoxy polyethylene glycol monomethacrylate, ethoxy polypropylene glycol monoacrylate, ethoxylated polypropylene glycol monomethacrylate, ethoxy polybutylene glycol monoacrylate, ethoxy polybutylene glycol monomethacrylate, and the like.

【0022】そして、上記式(3)中のアルキレンオキ
シド(AO)の繰り返し数nは2〜100の整数であ
り、特に好ましくは4〜50の整数である。これら単独
であってもよいし、ブロックまたはランダムの混合物で
あってもよい。
The repeating number n of the alkylene oxide (AO) in the above formula (3) is an integer of 2 to 100, particularly preferably an integer of 4 to 50. These may be used alone or in a block or random mixture.

【0023】また、上記C成分である単量体は、全単量
体に対して5〜90%の割合で共重合させることが必要
である。すなわち、C成分の割合が上記範囲外ではスラ
ンプロスの防止効果が不足するからである。
Further, it is necessary that the above-mentioned C component monomer is copolymerized in a proportion of 5 to 90% with respect to all the monomers. That is, if the ratio of the C component is outside the above range, the effect of preventing slump loss is insufficient.

【0024】上記A〜C成分とともに用いられるD成分
は、上記A〜C成分と共重合可能な単量体である。具体
的には、炭素数1〜18の脂肪族アルコールとアクリル
酸のエステル,炭素数1〜18の脂肪族アルコールとメ
タクリル酸のエステル、マレイン酸,イタコン酸,フマ
ル酸等の不飽和ジカルボン酸およびこれら不飽和ジカル
ボン酸の無水物、上記不飽和ジカルボン酸と炭素数1〜
18の脂肪族アルコールとのエステル、上記不飽和ジカ
ルボン酸とポリアルキレングリコールとのエステル、ス
チレン,メチルスチレン,スチレンスルホン酸等の芳香
族ビニル化合物、アクリルアミド、酢酸ビニル、アクリ
ロニトリル、アリルスルホン酸、アクリルアミドプロパ
ンスルホン酸、塩化ビニル等があげられる。これらは単
独でもしくは2種以上併せて用いられる。
The component D used together with the components A to C is a monomer copolymerizable with the components A to C. Specifically, an ester of an aliphatic alcohol having 1 to 18 carbon atoms and acrylic acid, an ester of an aliphatic alcohol having 1 to 18 carbon atoms and methacrylic acid, an unsaturated dicarboxylic acid such as maleic acid, itaconic acid, and fumaric acid, and Anhydrides of these unsaturated dicarboxylic acids, the above unsaturated dicarboxylic acids and 1 to 1 carbon atoms
18 esters with aliphatic alcohols, esters of unsaturated dicarboxylic acids with polyalkylene glycols, aromatic vinyl compounds such as styrene, methylstyrene, styrene sulfonic acid, acrylamide, vinyl acetate, acrylonitrile, allyl sulfonic acid, acrylamide propane Examples thereof include sulfonic acid and vinyl chloride. These may be used alone or in combination of two or more.

【0025】そして、上記D成分である単量体は、全単
量体に対して1〜30%の割合で共重合させることが必
要である。すなわち、D成分の割合が上記範囲外では、
減水性および流動性が不足するからである。
The above-mentioned component D monomer must be copolymerized in a proportion of 1 to 30% with respect to all the monomers. That is, when the ratio of the D component is outside the above range,
This is because the water reducing property and the fluidity are insufficient.

【0026】この発明のセメント混和剤の主成分となる
四元共重合体は、上記A〜D成分を用い、例えばこれら
4成分を公知の方法で重合させることにより得られ、一
般的にラジカル重合により合成される。すなわち、通
常、溶媒中で、上記4成分および重合開始剤を配合し、
重合反応を行うことにより得られる。
The quaternary copolymer which is the main component of the cement admixture of the present invention is obtained by using the above-mentioned components A to D, for example, by polymerizing these four components by a known method, and is generally radical polymerized. Is synthesized by. That is, usually, in a solvent, the above four components and the polymerization initiator are mixed,
It is obtained by carrying out a polymerization reaction.

【0027】上記溶媒としては、水,メタノール,エタ
ノール,イソプロピルアルコール等の低級アルコール、
アセトン,メチルエチルケトン等のケトン類、ベンゼ
ン,トルエン,キシレン,n−ヘキサン,シクロヘキサ
ン等の炭化水素,酢酸エチル等があげられる。なかで
も、単量体および共重合体の溶解性の点から、水または
低級アルコールを用いることが好ましい。
Examples of the solvent include water, lower alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol,
Examples thereof include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, n-hexane and cyclohexane, and ethyl acetate. Among them, water or lower alcohol is preferably used from the viewpoint of solubility of the monomer and the copolymer.

【0028】上記重合開始剤としては、特に限定するも
のではなく従来公知のもの、アルカリまたはアンモニウ
ムの過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系
化合物、過酸化水素,ベンゾイルパーオキシド,ラウロ
イルパーオキシド等の過酸化物等があげられ、上記反応
系に適した重合開始剤を適宜選択すればよい。
The above-mentioned polymerization initiator is not particularly limited, and conventionally known ones, alkali or ammonium persulfates, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide and lauroyl. Examples thereof include peroxides such as peroxides, and a polymerization initiator suitable for the above reaction system may be appropriately selected.

【0029】上記重合反応工程における反応温度は、重
合開始剤や溶媒の種類等によって適宜に設定されるが、
通常、0〜100℃の範囲で行われる。
The reaction temperature in the above-mentioned polymerization reaction step is appropriately set depending on the type of the polymerization initiator, the solvent, etc.
Usually, it is performed in the range of 0 to 100 ° C.

【0030】このようにして得られる四元共重合体は、
分子量1000〜10万の範囲に設定する必要があり、
特に好ましくは分子量3000〜7万である。すなわ
ち、分子量が1000未満および10万を超えると、分
散力が低下し、必要な減水性および流動性が得られない
からである。上記特定の分子量に設定調節には、反応系
の濃度や反応温度によって行うことも可能であるが、こ
れ以外にメルカプタン類や次亜リン酸ナトリウム等の連
鎖移動剤を用い分子量を特定の範囲内に制御することも
できる。また、上記四元共重合体であるセメント混和剤
において、各A〜D成分の重合形態は、交互重合であっ
ても、ブロック重合であっても、またランダム重合であ
ってもよく、いかなる重合形態であってもよい。
The quaternary copolymer thus obtained is
It is necessary to set the molecular weight in the range of 1000 to 100,000,
Particularly preferably, the molecular weight is 3000 to 70,000. That is, when the molecular weight is less than 1000 and exceeds 100,000, the dispersibility is reduced, and the required water reducing property and fluidity cannot be obtained. In order to adjust the setting to the above-mentioned specific molecular weight, it is possible to carry out by adjusting the concentration or reaction temperature of the reaction system, but in addition to this, a chain transfer agent such as mercaptans or sodium hypophosphite is used to control the molecular weight within a specific range. Can also be controlled. Further, in the cement admixture which is the above quaternary copolymer, the polymerization form of each of the components A to D may be alternating polymerization, block polymerization, or random polymerization. It may be in the form.

【0031】この発明のセメント混和剤では、上記四元
共重合体単独で使用することもできるが、この共重合体
以外に、他の従来公知のセメント混和剤を必要に応じて
適宜に併用してもよい。上記従来公知のセメント混和剤
としては、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物,ス
ルホン化メラミン樹脂,リグニンスルホン酸,スルファ
ニル酸ホルマリン縮合物等があげられる。さらに、AE
剤(空気連行剤),空気量調整剤,凝結遅延剤,凝結促
進剤等があげられる。これらは単独でもしくは2種以上
併用して用いられる。
In the cement admixture of the present invention, the above quaternary copolymer can be used alone, but other conventionally known cement admixtures may be appropriately used in combination in addition to this copolymer. May be. Examples of the conventionally known cement admixture include naphthalene sulfonic acid formalin condensate, sulfonated melamine resin, lignin sulfonic acid, sulfanilic acid formalin condensate and the like. Furthermore, AE
Agents (air entraining agents), air amount regulators, setting retarders, setting accelerators, etc. These may be used alone or in combination of two or more.

【0032】この発明のセメント混和剤の用途として
は、ポルトランドセメント,アルミナセメント,高炉セ
メント,フライアッシュセメント,シリカセメント,シ
リカフュームセメント等の水硬セメントはもちろん、そ
れ以外の石膏等のセメント以外の水硬性材料等にも使用
することができる。
The cement admixture of the present invention can be used not only in hydraulic cements such as Portland cement, alumina cement, blast furnace cement, fly ash cement, silica cement and silica fume cement, but also in water other than cement such as gypsum. It can also be used for hard materials and the like.

【0033】この発明のセメント混和剤は、比較的少量
の配合でその効果を発揮することが可能であり、通常、
セメント100重量部(以下「部」と略す)に対して
0.01〜2部の範囲、好ましくは0.1〜1.5部程
度の範囲の配合量で、減水性の向上およびスランプロス
の防止効果が発現する。このため、減水性の向上により
高強度のコンクリート製品が得られるようになる。
The cement admixture of the present invention can exert its effect even if it is mixed in a relatively small amount.
With a compounding amount of 0.01 to 2 parts, preferably about 0.1 to 1.5 parts, relative to 100 parts by weight of cement (hereinafter abbreviated as “part”), improvement of water reduction and slump loss can be prevented. Preventive effect is exhibited. Therefore, a concrete product having a high strength can be obtained by improving the water reduction property.

【0034】[0034]

【発明の効果】以上のように、この発明のセメント混和
剤は、前記A〜D成分からなる単量体を特定の割合で共
重合せしめた四元共重合体を主成分として含有するもの
である。このため、これをセメント配合物に添加する
と、減水性が向上し、しかも流動性の経時低下を防止す
る(スランプロスの防止)ことができる。したがって、
この発明のセメント混和剤を用いたコンクリート原料に
よりコンクリート製品を製造した際には、労務の軽減や
作業効率が向上し、かつ高強度のコンクリート製品が得
られるようになる。
As described above, the cement admixture of the present invention contains as a main component a quaternary copolymer obtained by copolymerizing the monomers consisting of the components A to D in a specific ratio. is there. Therefore, when this is added to the cement mixture, the water reducing property is improved, and further, the deterioration of the fluidity with time can be prevented (prevention of slump loss). Therefore,
When a concrete product is produced from a concrete raw material using the cement admixture of the present invention, labor is reduced, work efficiency is improved, and a high-strength concrete product can be obtained.

【0035】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。
Next, examples will be described together with comparative examples.

【0036】実施例に先立って、前記一般式(1)で表
される単量体(A成分)A1〜A4を合成した。
Prior to the examples, monomers (component A) A1 to A4 represented by the general formula (1) were synthesized.

【0037】〔単量体A1〕攪拌機,温度計および還流
管を備えた反応容器に、ノニルフェノール220部と触
媒として炭酸カリウム5部を仕込んだ。つぎに、アリル
クロライド84部を滴下し、40℃にて2時間攪拌し
た。その後、温度を220℃に昇温し、3時間攪拌した
後、減圧にて分留し、ノニルプロペニルフェノール20
9部を得た。ついで、分留して得られたノニルプロペニ
ルフェノールをオートクレーブに移し、水酸化カリウム
を触媒として圧力1.5kg/cm2 ,温度130℃の
条件にてエチレンオキシドを上記ノニルプロペニルフェ
ノールに対して10モル付加することによりポリオキシ
エチレン〔Mw(分子量)=440〕ノニルプロペニル
フェニルエーテルを合成した。
[Monomer A1] To a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux tube, 220 parts of nonylphenol and 5 parts of potassium carbonate as a catalyst were charged. Next, 84 parts of allyl chloride was added dropwise and stirred at 40 ° C. for 2 hours. Then, the temperature was raised to 220 ° C., the mixture was stirred for 3 hours, and then fractionally distilled under reduced pressure to give nonylpropenylphenol 20.
9 parts were obtained. Then, the nonylpropenylphenol obtained by fractional distillation was transferred to an autoclave, and 10 mol of ethylene oxide was added to the above nonylpropenylphenol under the conditions of a pressure of 1.5 kg / cm 2 and a temperature of 130 ° C. using potassium hydroxide as a catalyst. By doing so, polyoxyethylene [Mw (molecular weight) = 440] nonylpropenyl phenyl ether was synthesized.

【0038】ついで、攪拌機,温度計を備えた反応容器
に、上記ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニル
エーテル350部、スルファミン酸58.2部を仕込
み、120℃に昇温し、3時間攪拌して硫酸化を行っ
た。そして、未反応スルファミン酸を濾別処理すること
により単量体A1であるポリオキシエチレンノニルプロ
ペニルフェニルエーテル硫酸エステルNH4 を得た。
Then, 350 parts of the above polyoxyethylene nonylpropenyl phenyl ether and 58.2 parts of sulfamic acid were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, heated to 120 ° C. and stirred for 3 hours to sulphate. I went. Then, the unreacted sulfamic acid was separated by filtration to obtain polyoxyethylene nonylpropenyl phenyl ether sulfate NH 4 as the monomer A1.

【0039】〔単量体A2〕ノニルプロペニルフェノー
ルに対するエチレンオキシドの付加モル数を20モルに
変えた。それ以外は上記単量体A1と同様の方法により
単量体A2であるポリオキシエチレン(Mw=880)
ノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルNH4
を合成した。
[Monomer A2] The number of moles of ethylene oxide added to nonylpropenylphenol was changed to 20 moles. Other than that, polyoxyethylene (Mw = 880) which is the monomer A2 by the same method as the above-mentioned monomer A1.
Nonylpropenyl phenyl ether sulfate NH 4
Was synthesized.

【0040】〔単量体A3〕ノニルフェノールに代えて
オクチルフェノール206部を用いた。それ以外は上記
単量体A1と同様の方法により単量体A3であるポリオ
キシエチレン(Mw=440)オクチルプロペニルフェ
ニルエーテル硫酸エステルNH4 を合成した。
[Monomer A3] 206 parts of octylphenol were used instead of nonylphenol. Other than that, polyoxyethylene (Mw = 440) octylpropenyl phenyl ether sulfate NH 4 which is the monomer A3 was synthesized by the same method as that of the monomer A1.

【0041】〔単量体A4〕オクチルプロペニルフェノ
ールに対するエチレンオキシドの付加モル数を50モル
に変えた。それ以外は上記単量体A3と同様の方法によ
り単量体A4であるポリオキシエチレン(Mw=220
0)オクチルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル
NH4 を合成した。
[Monomer A4] The number of moles of ethylene oxide added to octylpropenylphenol was changed to 50 moles. Otherwise in the same manner as in the above-mentioned monomer A3, polyoxyethylene (Mw = 220) which is the monomer A4 is used.
0) Octylpropenylphenyl ether sulfate NH 4 was synthesized.

【0042】[0042]

【実施例1】温度計,攪拌機,窒素導入管および還流冷
却管を備えたガラス製反応容器に、ポリオキシエチレン
(Mw=440)ノニルプロペニルフェニルエーテル硫
酸エステルNH4 5部、メタクリル酸25部、メトキシ
ポリエチレングリコール(Mw=400)モノメタクリ
レート60部、2−アクリルアミド−2−メチルプロパ
ンスルホン酸10部および水240部を仕込み窒素置換
を行った。そして、これにβ−メルカプトプロピオン酸
を5部仕込み、系を50℃に加温して、さらにアゾビス
アミジノプロパン塩酸塩0.8部を水10部で溶かした
水溶液を仕込み、窒素気流下6時間反応させた後、40
%NaOH水溶液34部を仕込み系を中和して目的とす
る四元共重合体を作製した。
Example 1 A glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser tube was charged with polyoxyethylene (Mw = 440) nonylpropenylphenyl ether sulfate NH 4 ( 5 parts) and methacrylic acid (25 parts). 60 parts of methoxypolyethylene glycol (Mw = 400) monomethacrylate, 10 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and 240 parts of water were charged and the atmosphere was replaced with nitrogen. Then, 5 parts of β-mercaptopropionic acid was charged thereinto, the system was heated to 50 ° C., and an aqueous solution prepared by dissolving 0.8 parts of azobisamidinopropane hydrochloride in 10 parts of water was further added thereto. After reacting for 40 hours,
The target quaternary copolymer was prepared by charging 34 parts of an aqueous NaOH solution to neutralize the system.

【0043】[0043]

【実施例2〜10、比較例1,2】各単量体であるA〜
D成分の種類、これら4成分の組成比およびβ−メルカ
プトプロピオン酸の添加量を下記の表1および表2に示
す単量体および数値に変えた。それ以外は実施例1と同
様にして四元共重合体を作製した。なお、40%NaO
H水溶液はモノマーの酸成分を中和する量に、またアゾ
ビスアミジノプロパン塩酸塩は全量に対して0.2%と
なるように、さらに水量は固形分濃度が30%になるよ
うに適宜設定し仕込んだ。
[Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 and 2] A of each monomer
The type of component D, the composition ratio of these four components, and the amount of β-mercaptopropionic acid added were changed to the monomers and numerical values shown in Tables 1 and 2 below. A quaternary copolymer was produced in the same manner as in Example 1 except for the above. 40% NaO
Aqueous H solution is appropriately set to neutralize the acid component of the monomer, azobisamidinopropane hydrochloride is 0.2% with respect to the total amount, and the amount of water is appropriately set so that the solid content concentration is 30%. I prepared it.

【0044】[0044]

【表1】 [Table 1]

【0045】[0045]

【表2】 [Table 2]

【0046】[0046]

【従来例1】ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリ
ン縮合物(X)とイソブチレン無水マレイン酸(モル比
1/1)の共重合体(Mw=3000)(Y)の混合物
をセメント混和剤として用いた。なお、混合比率は、重
量比で、X:Y=9:1に設定した。
Conventional Example 1 A mixture of a sodium naphthalenesulfonate formalin condensate (X) and a copolymer of isobutylene maleic anhydride (molar ratio 1/1) (Mw = 3000) (Y) was used as a cement admixture. The mixing ratio was set to X: Y = 9: 1 by weight.

【0047】[0047]

【従来例2】ポリエチレングリコール(Mw=880)
アクリル酸エステル(X)とメタクリル酸(Y)の共重
合体(Mw=20000)のナトリウム塩をセメント混
和剤として用いた。なお、共重合比率は、重量比で、
X:Y=1:1に設定した。
Conventional Example 2 Polyethylene glycol (Mw = 880)
A sodium salt of a copolymer of acrylic acid ester (X) and methacrylic acid (Y) (Mw = 20,000) was used as a cement admixture. The copolymerization ratio is a weight ratio,
It was set to X: Y = 1: 1.

【0048】そして、このようにして得られた各実施例
品,比較例品および従来例品をセメント混和剤として使
用して、コンクリート原料を作製した。コンクリート原
料の材料を下記に示し、その調合の割合を下記の表3に
示す。
Then, the concrete raw material was prepared by using each of the examples, comparative examples and conventional examples thus obtained as a cement admixture. The material of the concrete raw material is shown below, and the mixing ratio thereof is shown in Table 3 below.

【0049】セメント:普通ポルトランドセメント(日
本セメント社製) 細骨材 :愛知川産、比重2.65、粗粒率2.96 粗骨材 :愛知川産、比重2.70、粗粒率6.77
Cement: Ordinary Portland cement (manufactured by Nippon Cement Co., Ltd.) Fine aggregate: Aichigawa, specific gravity 2.65, coarse grain ratio 2.96 Coarse aggregate: Aichigawa, specific gravity 2.70, coarse grain ratio 6 .77

【0050】[0050]

【表3】 *1:セメント100部に対する水の配合量 *2:全骨材(細骨材+粗骨材)中における細骨材の体
積割合
[Table 3] * 1: Amount of water mixed with 100 parts of cement * 2: Volume ratio of fine aggregate in the total aggregate (fine aggregate + coarse aggregate)

【0051】ついで、上記各セメント混和剤およびコン
クリート原料を、練り混ぜ量50リットルとなるように
調合を計量し、強制練りミキサーに全材料を投入した。
なお、全実施例品,全比較例品および従来例2品には、
空気調整剤としてポリオキシエチレン(Mw=660)
ラウリルアミンエーテルをセメント100部に対して
0.005部投入した。そして、直ちに2分間練り混ぜ
を行い(19rpm)、ミキサーより全量排出して、ス
ランプおよび空気量を測定した。この値を練り混ぜ直後
の値とする。ついで、コンクリート全量を可傾式ミキサ
ーに戻し、低速(4〜5rpm)で所定時間アジテーテ
ィングしてスランプの測定試験に供した。その結果を下
記の表4および表5に示した。なお、経過時間は2分間
練り混ぜ後を基点とした。また、このコンクリート原料
により得られた製品の圧縮強度および凝結時間を、セメ
ント混和剤の添加量およびコンクリート温度を下記の表
4および表5に併せて示した。
Then, the above cement admixture and concrete raw material were weighed so that the mixing amount was 50 liters, and all materials were put into a forced kneading mixer.
In addition, all the example products, all the comparative example products and the conventional example 2 product are
Polyoxyethylene (Mw = 660) as air conditioner
0.005 parts of lauryl amine ether was added to 100 parts of cement. Then, the mixture was immediately kneaded for 2 minutes (19 rpm), and the whole amount was discharged from the mixer, and the slump and the air amount were measured. This value is the value immediately after kneading. Then, the entire amount of concrete was returned to the tilting mixer, agitated at a low speed (4 to 5 rpm) for a predetermined time, and subjected to a slump measurement test. The results are shown in Tables 4 and 5 below. The elapsed time was based on the point after kneading for 2 minutes. Further, the compressive strength and setting time of the product obtained from this concrete raw material, the addition amount of the cement admixture and the concrete temperature are also shown in Tables 4 and 5 below.

【0052】上記スランプ,空気量,圧縮強度,コンク
リート温度および凝結時間の測定試験方法は、それぞれ
下記の方法に従った。
The slump, the amount of air, the compressive strength, the concrete temperature and the setting time were measured and tested according to the following methods.

【0053】スランプ:JIS A1101に準じた。 空気量 :JIS A1128に準じた。 圧縮強度:供試体の作製はJIS A1132に準じ、
測定試験はJIS A1108に準じた。 コンクリート温度:アルコール温度計により測定した。 凝結時間:ASTM C403−79Tに従った。
Slump: According to JIS A1101. Air volume: According to JIS A1128. Compressive strength: The test piece was manufactured according to JIS A1132.
The measurement test was based on JIS A1108. Concrete temperature: Measured with an alcohol thermometer. Setting time: According to ASTM C403-79T.

【0054】[0054]

【表4】 [Table 4]

【0055】[0055]

【表5】 上記表4および表5の結果から、全実施例品は、圧縮強
度は同程度のものが得られながら、従来例1品と比べる
と1/2の添加量で優れた効果(スランプロスの防止)
を発揮し、従来例2品と比べてもスランプロスの防止効
果に優れていることがわかる。これらのことから、実施
例品は減水性およびスランプロスの防止の双方に関して
優れた効果を発揮することがわかる。
[Table 5] From the results shown in Tables 4 and 5, the products of all Examples have almost the same compressive strength, but are superior in effect by the addition amount of 1/2 as compared with the product of Conventional Example 1 (prevention of slump loss). )
It can be seen that the effect of preventing slump loss is superior to that of the conventional example 2 product. From these, it can be seen that the products of Examples exhibit excellent effects both in terms of water reduction and prevention of slump loss.

フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08F 290/06 MRS 7442−4J // C04B 103:30 Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI technical display area C08F 290/06 MRS 7442-4J // C04B 103: 30

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 下記の(A)〜(D)成分を主原料とす
る共重合体を主成分として含有するセメント混和剤であ
って、上記共重合体の分子構造が、上記(A)成分から
誘導される構造単位が共重合体の1〜50重量%、上記
(B)成分から誘導される構造単位が共重合体の10〜
80重量%、上記(C)成分から誘導される構造単位が
共重合体の5〜90重量%、上記(D)成分から誘導さ
れる構造単位が共重合体の1〜30重量%を占めるよう
に設定され、しかも上記共重合体の分子量が1000〜
10万の範囲に設定されていることを特徴とするセメン
ト混和剤。 (A)下記の一般式(1)で表される単量体。 【化1】 (B)下記の一般式(2)で表される単量体。 【化2】 (C)下記の一般式(3)で表される単量体。 【化3】 (D)上記(A)成分,(B)成分および(C)成分と
共重合可能な単量体。
1. A cement admixture containing as a main component a copolymer comprising the following components (A) to (D) as a main raw material, wherein the molecular structure of the copolymer is the component (A). The structural unit derived from 1 to 50% by weight of the copolymer, the structural unit derived from the component (B) is 10 to 10% of the copolymer.
80% by weight, structural units derived from the component (C) account for 5 to 90% by weight of the copolymer, and structural units derived from the component (D) account for 1 to 30% by weight of the copolymer. And the molecular weight of the above copolymer is 1000-
A cement admixture characterized by being set in the range of 100,000. (A) A monomer represented by the following general formula (1). [Chemical 1] (B) A monomer represented by the following general formula (2). [Chemical 2] (C) A monomer represented by the following general formula (3). [Chemical 3] (D) A monomer copolymerizable with the above-mentioned component (A), component (B) and component (C).
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6620879B1 (en) * 1999-02-10 2003-09-16 Degussa Construction Chemicals Gmbh Powdery polyether carboxylate-based polymeric compositions
US6716896B2 (en) 1998-09-22 2004-04-06 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of esterified product and apparatus therefor
JP2014503007A (en) * 2010-11-23 2014-02-06 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア Copolymers containing carboxylic acid groups, sulfonic acid groups and polyalkylene oxide groups for use as anti-scale additives in detergents and detergents

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