JPH07118003A - Stable sodium percarbonate, its production and bleach detergent composition containing the percarbonate - Google Patents
Stable sodium percarbonate, its production and bleach detergent composition containing the percarbonateInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、安定性、保存性に優れ
た過炭酸ソーダ及びその製造方法に関する。更に本発明
はこのような過炭酸ソーダを含有する漂白洗浄剤組成物
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to sodium percarbonate having excellent stability and storability and a method for producing the same. The present invention further relates to a bleaching detergent composition containing such sodium percarbonate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】過炭酸ソーダは酸素系漂白剤若しくは、
除菌剤に配合される主基剤として、又はそれ自体が酸化
剤として周知のものであり、一般的に炭酸ソーダと過酸
化水系を作用させて製造され、一般式 2Na2CO3・3H2O2
で表され、炭酸ソーダに過酸化水素が付加したものであ
る。過炭酸ソーダは塩素系漂白剤に比べ常温で漂白力は
やや落ちるものの、色柄物の漂白にも使用できること、
生地を損なうことがないこと及び黄変することがないこ
と等のため家庭用あるいは、業務用として広く使用され
ている。2. Description of the Related Art Sodium percarbonate is an oxygen bleach or
As a main base compounded in the disinfectant, or itself is well known as an oxidizer, and is generally produced by allowing sodium carbonate and a peroxide water system to act, and has the general formula 2Na 2 CO 3 3H 2 O 2
It is represented by, and hydrogen peroxide is added to sodium carbonate. Sodium percarbonate has a slightly lower bleaching power at room temperature than chlorine bleach, but it can also be used for bleaching colored patterns.
It is widely used for household and business purposes because it does not damage the fabric and does not turn yellow.
【０００３】過炭酸ソーダが注目されるもう一つの理由
は、その分解生成物が全く無公害であり、排水汚染等の
公害問題を引き起こさない点にある。Another reason why sodium percarbonate attracts attention is that its decomposition products are completely pollution-free and do not cause pollution problems such as wastewater pollution.
【０００４】しかしながら、過炭酸ソーダは不安定であ
り、保存時に活性が低下するなどの問題がある。その
上、不純物として微量な金属類、例えば鉄や銅などが存
在する場合、これらが触媒として作用するために過炭酸
ソーダの活性の低下は更に加速される。また、近年では
閉鎖系水域での環境汚染問題から洗剤ビルダーとして、
合成ゼオライトが使用され、低リン・無リン化洗剤が広
く普及している。しかしながら、ゼオライトもまた触媒
として作用するため、ゼオライトを配合した洗剤中にお
いては、過炭酸ソーダは非常に不安定になりゼオライト
による触媒的分解作用を受けて急速に有効酸素を失って
しまう。[0004] However, sodium percarbonate is unstable, and there is a problem that its activity decreases during storage. In addition, when a trace amount of metals such as iron and copper are present as impurities, the reduction of the activity of sodium percarbonate is accelerated because these act as a catalyst. In recent years, as a detergent builder, due to environmental pollution problems in closed water areas,
Synthetic zeolite is used, and low phosphorus and non-phosphorus detergents are widely used. However, since zeolite also acts as a catalyst, sodium percarbonate becomes extremely unstable in a detergent containing zeolite, and catalytic oxygen is rapidly decomposed by the zeolite to rapidly lose available oxygen.
【０００５】過炭酸ソーダの他の酸素系漂白剤として
は、過硼酸ソーダが知られている。この過硼酸ソーダは
洗剤等に比較的安定に配合することができるが、溶解速
度が遅い為その使用温度を高くする必要があり、洗濯等
の水仕事を低い温度で行う我が国においては、殆ど使用
されていない。Sodium perborate is known as another oxygen bleaching agent in addition to sodium percarbonate. This sodium perborate can be blended into detergents in a relatively stable manner, but its dissolution rate is slow, so it is necessary to raise the temperature of its use. In Japan, where water work such as washing is performed at low temperatures, it is almost used. It has not been.
【０００６】低温での溶解性に優れた過炭酸ソーダを洗
剤中に安定に配合することができれば、洗濯と同時に漂
白も行うことができ好都合であることから、過炭酸ソー
ダの貯蔵安定性を高める技術の開発が強く望まれてい
る。If sodium percarbonate having excellent solubility at low temperature can be stably blended in a detergent, bleaching can be performed at the same time as washing, which is convenient, so that the storage stability of sodium percarbonate is increased. The development of technology is strongly desired.
【０００７】従来より過炭酸ソーダの安定化に関して
は、数多くの研究がなされており、種々の方法が提案さ
れている。例えば、英国特許第1575792 号には過酸化物
の被覆剤として硼酸（オルトホウ酸、メタホウ酸、テト
ラホウ酸）が開示されており、特公昭61−4879号公報に
は、過炭酸ソーダの被覆剤として硼酸塩水溶液を使用す
ることが開示されている。更に特開平４−31498 号公報
には、ホウ酸水溶液とケイ酸アルカリ金属塩水溶液とを
別々に過炭酸ソーダに噴霧した後、乾燥してなる安定な
過炭酸ソーダの製法が示されている。A number of studies have heretofore been made on the stabilization of sodium percarbonate, and various methods have been proposed. For example, British Patent No. 1575792 discloses boric acid (orthoboric acid, metaboric acid, tetraboric acid) as a peroxide coating agent, and Japanese Patent Publication No. 61-4879 discloses a coating agent for sodium percarbonate. The use of an aqueous borate solution is disclosed. Further, JP-A-4-31498 discloses a method for producing a stable sodium percarbonate obtained by separately spraying an aqueous solution of boric acid and an aqueous solution of an alkali metal silicate on sodium percarbonate and then drying.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】上記英国特許第157579
2 号或いは特開平４−31498 号公報に記載されている方
法は、過炭酸ソーダが洗剤に配合された時の貯蔵安定性
を飛躍的に改善するものではあったが、これにより得ら
れる被覆過炭酸ソーダの貯蔵安定性は、洗剤中のアルミ
ノケイ酸塩や水分量に影響されやすく、未だ貯蔵安定性
に対して不十分なものであった。The above-mentioned British Patent No. 157579.
The method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-31498 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-31498 dramatically improves the storage stability when sodium percarbonate is blended in a detergent. The storage stability of sodium carbonate was easily affected by the amount of aluminosilicate and water content in the detergent, and was still insufficient for storage stability.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、漂白剤又
は洗剤、特にゼオライトを含有する洗剤に、過炭酸ソー
ダを配合したときの貯蔵安定性が過硼酸ソーダを配合し
た時の貯蔵安定性と同等或いは、それ以上の安定性が得
られ、貯蔵安定性に優れた過炭酸ソーダを製造すること
を目的に鋭意検討した結果、被覆方法を改良することで
その目的が達成されることを見出し、本発明を完成し
た。SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have found that the storage stability when sodium percarbonate is added to a bleaching agent or a detergent, especially a detergent containing zeolite is stable when the sodium perborate is added. Of the same or higher stability, and as a result of diligent studies aimed at producing a sodium percarbonate having excellent storage stability, the objective was achieved by improving the coating method. Heading, completed the present invention.
【００１０】即ち、本発明は、メタホウ酸、オルトホウ
酸及び四ホウ酸から選ばれるホウ酸からなる群（Ａ）か
ら選ばれた少なくとも１種の被覆剤と、炭酸塩、重炭酸
塩、硫酸塩及びケイ酸塩からなる群（Ｂ）から選ばれた
少なくとも１種の被覆剤で過炭酸ソーダの表面を処理
し、乾燥する工程を含み、且つ前記（Ａ）群及び前記
（Ｂ）群から選ばれた少なくとも１種の被覆剤を水性ス
ラリー状被覆剤として使用することを特徴とする安定な
過炭酸ソーダの製造方法を提供するものである。That is, according to the present invention, at least one coating agent selected from the group (A) consisting of boric acid selected from metaboric acid, orthoboric acid and tetraboric acid, and a carbonate, bicarbonate or sulfate. And a step of treating the surface of sodium percarbonate with at least one coating agent selected from the group (B) consisting of silicate and drying, and selected from the group (A) and the group (B). The present invention provides a method for producing stable sodium percarbonate characterized by using at least one coating agent as an aqueous slurry coating agent.
【００１１】本発明の製造方法において、被覆剤（Ｂ）
として使用し得る炭酸塩としては、例えば炭酸ソーダ、
炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が
挙げられるが、好ましくは炭酸ソーダであり、特に無水
塩が好ましい。In the production method of the present invention, the coating agent (B)
Carbonates that can be used as, for example, sodium carbonate,
Examples thereof include potassium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate and the like. Sodium carbonate is preferable, and anhydrous salt is particularly preferable.
【００１２】重炭酸塩としては、例えば重炭酸ソーダ、
重炭酸カリウム等が挙げられるが、好ましくは重炭酸ソ
ーダである。Examples of the bicarbonate include sodium bicarbonate,
Potassium bicarbonate and the like can be mentioned, but sodium bicarbonate is preferred.
【００１３】硫酸塩としては、例えば硫酸ソーダ、硫酸
カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等が挙げ
られるが、好ましくは硫酸ソーダ及び、硫酸マグネシウ
ムである。Examples of the sulfate include sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate and the like, but sodium sulfate and magnesium sulfate are preferable.
【００１４】また、ケイ酸塩としては、アルカリ金属塩
が好ましく、中でも珪酸ソーダが好ましい。珪酸ソーダ
としては、Na2O・nSiO2・xH2O（n＝0.5〜４、nはSiO2/N
a2Oのモル比）で表されるもので、例えばオルトケイ酸
ソーダ(2Na2O・SiO2・xH2O，n＝0.5)、セスキケイ酸ソ
ーダ(3Na2O・2 SiO2・xH2O,n＝0.67) 、メタケイ酸ソー
ダ (Na2O・SiO2・xH2O，n ＝１）等の結晶性ケイ酸ソー
ダ、及びNa2O・nSiO2(n＝１〜４）の非結晶性ケイ酸ソ
ーダ水溶液及びこれを脱水したケイ酸ソーダ粉末などが
挙げられる。As the silicate, an alkali metal salt is preferable, and sodium silicate is particularly preferable. As sodium silicate, Na 2 O ・ nSiO 2・ xH 2 O (n = 0.5-4, n is SiO 2 / N
a molar ratio of a 2 O), such as sodium orthosilicate (2Na 2 O · SiO 2 · xH 2 O, n = 0.5), sodium sesquisilicate (3Na 2 O · 2 SiO 2 · xH 2 O). , n = 0.67), non-crystalline sodium metasilicate (Na 2 O · SiO 2 · xH 2 O, n = 1) crystalline sodium silicate, such as, and Na 2 O · nSiO 2 (n = 1~4) Sodium silicate aqueous solution and dehydrated sodium silicate powder, and the like.
【００１５】（Ａ）群の被覆剤と（Ｂ）群の被覆剤の配
合割合は、（Ａ）／（Ｂ）重量比で１／20〜20／１であ
り、全被覆剤の量は過炭酸ソーダに対して0.1 〜30重量
％、好ましくは１〜20重量％である。The mixing ratio of the coating agent of the (A) group and the coating agent of the (B) group is 1/20 to 20/1 in terms of (A) / (B) weight ratio, and the total amount of the coating agent is excessive. It is 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, based on sodium carbonate.
【００１６】本発明の特徴は、これらの被覆剤の少なく
とも１種を水性スラリー状被覆剤として過炭酸ソーダの
表面に被覆処理することである。本発明における水性ス
ラリー状被覆剤とは、被覆剤（Ａ）及び／又は被覆剤
（Ｂ）と、水よりなり、被覆剤（Ａ）及び被覆剤（Ｂ）
のうちの少なくとも１種が、微細な固体粒子として、被
覆剤（Ａ）及び／又は被覆剤（Ｂ）の水溶液中に混在し
ており、且つ流動性を有しているものをいう。A feature of the present invention is to coat at least one of these coating agents on the surface of sodium percarbonate as an aqueous slurry coating agent. The aqueous slurry-like coating material in the present invention comprises a coating material (A) and / or a coating material (B) and water, and comprises a coating material (A) and a coating material (B).
At least one of them is mixed as fine solid particles in the aqueous solution of the coating agent (A) and / or the coating agent (B) and has fluidity.
【００１７】また、好ましい水性スラリー状被覆剤は、
（Ａ）群及び（Ｂ）群よりそれぞれ少なくとも１種を含
有する被覆剤が任意の温度において溶解可能の量を越
え、微細な固体粒子が水溶液と混在しながら流動性を有
している状態、若しくは上記被覆剤の未溶解の微細な固
体粒子と、温度変化、撹拌等の刺激或いは経時変化等に
よって水溶液中から析出したより微細な固体粒子とが混
在して流動性を有している状態にあるスラリーである。A preferred aqueous slurry coating agent is
A state in which the coating agent containing at least one kind from each of the groups (A) and (B) exceeds the amount that can be dissolved at an arbitrary temperature, and fine solid particles are mixed with an aqueous solution and have fluidity, Alternatively, the undissolved fine solid particles of the coating material and the finer solid particles precipitated from the aqueous solution due to temperature change, stimulus such as stirring or aging, etc. are mixed to have a fluidity. It is a slurry.
【００１８】本発明において、水性スラリー状被覆剤の
スラリーの水分含量は、（Ａ）群、（Ｂ）群いずれの被
覆剤においても30〜90重量％、好ましくは50〜70重量％
である。水性スラリー状被覆剤の水分含量が30重量％未
満においては本効果が得られないだけでなく、均一な添
加が難しくなる為に作業性においても有利ではない。In the present invention, the water content of the slurry of the aqueous slurry-like coating agent is 30 to 90% by weight, preferably 50 to 70% by weight in both the coating agents (A) and (B).
Is. If the water content of the aqueous slurry-like coating material is less than 30% by weight, not only this effect cannot be obtained, but also it is difficult to add it uniformly, which is not advantageous in workability.
【００１９】また、本発明に使用するのに適したスラリ
ーを作るためには被覆剤粉末の粒径は微細なほど良い。
特に（Ａ）群もしくは（Ｂ）群の被覆剤粉末の平均粒子
径は10〜500 μm の範囲、特に作業性からは00〜300 μ
m の範囲が好ましい。Further, in order to prepare a slurry suitable for use in the present invention, the finer the particle size of the coating powder, the better.
In particular, the average particle diameter of the coating powder of the (A) group or the (B) group is in the range of 10 to 500 µm, and especially from the viewpoint of workability, it is 00 to 300 µm.
A range of m is preferred.
【００２０】本発明は、被覆剤（Ａ）及び（Ｂ）から選
ばれる少なくとも一種の被覆剤を水性スラリー状被覆剤
として用い、最終的には被覆剤（Ａ）及び（Ｂ）の両方
で過炭酸ソーダを被覆することを特徴とするものであ
る。In the present invention, at least one coating agent selected from coating agents (A) and (B) is used as an aqueous slurry coating agent, and finally, both coating agents (A) and (B) are overloaded. It is characterized in that it is coated with sodium carbonate.
【００２１】本発明の製造方法では、被覆剤を全て水性
スラリー状被覆剤とするか又は一部を水溶液として使用
することが好ましい。換言すれば、本発明の製造方法に
おいて用いられる全ての被覆剤を水性スラリー状被覆剤
として使用するか、或いは本発明の製造方法において用
いられる全ての被覆剤のうち、一部を水性スラリー状被
覆剤とし、残りを水溶液として使用するのが好ましい。
この場合、（Ａ）群と（Ｂ）群の被覆剤をそれぞれ別の
添加口より過炭酸ソーダに滴下もしくは噴霧することが
望ましい。なお、被覆剤（Ａ）及び（Ｂ）から選ばれる
少なくとも一種の被覆剤を水性スラリー状被覆剤として
用い、残りを粉末で用いることもできる。ただし、被覆
剤（Ａ）及び（Ｂ）双方の水溶液、水溶液と粉末、粉末
と粉末の組み合わせは本発明では除かれる。In the production method of the present invention, it is preferable that the coating agent is used as an aqueous slurry type coating agent or a part thereof is used as an aqueous solution. In other words, all the coating agents used in the production method of the present invention are used as an aqueous slurry coating agent, or a part of all the coating agents used in the production method of the present invention are aqueous slurry coatings. It is preferable to use it as an agent and the rest as an aqueous solution.
In this case, it is desirable that the coating agents of the groups (A) and (B) are dropped or sprayed onto the sodium percarbonate through separate addition ports. It is also possible to use at least one type of coating agent selected from coating agents (A) and (B) as an aqueous slurry-like coating agent and the rest as a powder. However, an aqueous solution of both the coating agents (A) and (B), an aqueous solution and a powder, and a combination of a powder and a powder are excluded in the present invention.
【００２２】具体的には、過炭酸ソーダ表面の処理は、
下記のような被覆剤組成物により行なれる。また、これ
らを組み合わせることももちろん可能である。 (1) 前記（Ａ）群の被覆剤と前記（Ｂ）群の被覆剤を含
有し、被覆剤の少なくとも１種が分散質として存在する
水性スラリー状被覆剤組成物 (2) 前記(Ａ) 群の被覆剤を含有する水性スラリー状被
覆剤組成物と、前記(Ｂ)群の被覆剤を含有する水溶液 (3) 前記(Ｂ) 群の被覆剤を含有する水性スラリー状被
覆剤組成物と、前記(Ａ)群の被覆剤を含有する水溶液 (4) 前記(Ａ) 群の被覆剤を含有する水性スラリー状被
覆剤組成物と、前記(Ｂ)群の被覆剤を含有する水性スラ
リー状被覆剤組成物 (5) 前記(Ａ) 群の被覆剤を含有する水性スラリー状被
覆剤組成物と、前記(Ｂ）群の被覆剤の粉末 （６） 前記(Ｂ) 群の被覆剤を含有する水性スラリー
状被覆剤組成物と、前記(Ａ)群の被覆剤の粉末 （ただし、２種以上の被覆剤組成物を使用する場合は、
被覆剤組成物による処理の順序は限定されない。）。Specifically, the treatment of the surface of sodium carbonate is
The coating composition as described below is used. Further, it is of course possible to combine these. (1) Aqueous slurry coating composition containing the coating agent of the group (A) and the coating agent of the group (B), and at least one coating agent being present as a dispersoid (2) The (A) An aqueous slurry coating composition containing a coating agent of group B, and an aqueous solution containing a coating agent of group (B) (3) An aqueous slurry coating composition containing a coating agent of group (B) An aqueous solution containing the coating agent of the group (A) (4) an aqueous slurry-like coating composition containing the coating agent of the group (A) and an aqueous slurry containing the coating agent of the group (B) Coating Composition (5) Coating Composition of Aqueous Slurry Containing Coating Agent of Group (A), Coating Powder of Group (B) (6) Coating Agent of Group (B) And a powder of the above-mentioned coating agent of the group (A) (however, when using two or more kinds of coating composition,
The order of treatment with the coating composition is not limited. ).
【００２３】本発明において、被覆剤のスラリー化に
は、溶媒である水と被覆剤成分とを高速回転下における
混練、せん断作用を利用し、微細な固体粒子を作製して
いるが、より均一で微細な固体粒子を作製できればこの
限りではない。In the present invention, for the slurrying of the coating agent, fine solid particles are produced by utilizing the kneading and shearing action of the solvent water and the coating agent component under high speed rotation, but more uniform This is not limited as long as fine solid particles can be produced by.
【００２４】本発明に使用し得る過炭酸ソーダの被覆剤
中には、エチレンジアミン四酢酸塩、ニトリロ三酢酸
塩、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸塩等の金属イオン封
鎖剤を含有せしめてもよい。含有させる金属イオン封鎖
剤の量は過炭酸ソーダに対して0.01〜３重量％が好まし
い。The coating agent of sodium percarbonate which can be used in the present invention may contain a sequestering agent such as ethylenediaminetetraacetate, nitrilotriacetate and hydroxyethyliminodiacetate. The amount of the sequestering agent contained is preferably 0.01 to 3% by weight with respect to sodium percarbonate.
【００２５】本発明で用いる過炭酸ソーダは、炭酸ソー
ダと過酸化水素とを水性媒体中で反応生成させ、これを
濾過し乾燥させる湿式製法、或いは乾燥気流中において
炭酸ソーダ水溶液と過酸化水素とを噴霧し反応させ、そ
のまま乾燥する乾式製法などの一般的製法で得られたも
のを使用し得る。これらの方法で得られる過炭酸ソーダ
には、種々の目的から反応時もしくは、濾過後もしく
は、乾燥後にケイ酸塩、有機キレート剤、リン酸塩、ポ
リアクリル酸塩、マグネシウム塩等が添加されて過炭酸
ソーダ結晶粒子中に含有させてもよい。The sodium percarbonate used in the present invention can be produced by reacting sodium carbonate and hydrogen peroxide in an aqueous medium and filtering and drying the soda, or by a sodium carbonate aqueous solution and hydrogen peroxide in a dry air stream. What was obtained by general manufacturing methods, such as a dry manufacturing method which sprays and is made to react and is dried as it is, can be used. Sodium percarbonate obtained by these methods may be added with silicates, organic chelating agents, phosphates, polyacrylates, magnesium salts, etc. during the reaction or after filtration or after drying for various purposes. It may be contained in the sodium percarbonate crystal particles.
【００２６】本発明における過炭酸ナトリウムの被覆方
法は、特に限定されないが、例えば、過炭酸ソーダをバ
ッチ式撹拌混合機に入れ、撹拌させながら、そこに、そ
れぞれ少なくとも１種の被覆剤（Ａ）及び被覆剤（Ｂ）
を含有する水性スラリー状被覆剤を異なる添加口より徐
々に滴下ないし噴霧し、熱風乾燥することによって、製
造することができる。（Ａ）群、（Ｂ）群の水性スラリ
ー状被覆剤を滴下ないし噴霧する際の順序は特にこだわ
らない。即ち、これらの滴下ないし噴霧は同時に行って
もよく、またいずれかを先に滴下ないし噴霧してもよ
い。The coating method of sodium percarbonate in the present invention is not particularly limited, but for example, sodium percarbonate is put in a batch type stirring mixer, and at least one coating agent (A) is added thereto while stirring. And coating agent (B)
It can be produced by gradually dropping or spraying an aqueous slurry-like coating agent containing the above from different addition ports and drying with hot air. The order of dropping or spraying the aqueous slurry coating materials of the groups (A) and (B) is not particularly limited. That is, these dropping or spraying may be carried out simultaneously, or one of them may be dropped or sprayed first.
【００２７】また、本発明において、被覆剤による表面
被覆処理後の乾燥温度は過炭酸ソーダ自体の温度として
75℃以上、好ましくは90℃以上とすることにより、被覆
過炭酸ソーダの安定性が洗剤中の水分に影響されにくく
なる。その理由の一つとしては、一般的にホウ酸水溶液
を乾燥させるとオルトホウ酸になるが、オルトホウ酸は
高温で水分子を放出し、疎水性だが分子中に水分子を取
り込むことのできるメタホウ酸に変化する性質が考えら
れる。つまり、75℃以上で乾燥させることにより、過炭
酸ソーダの表面は水分を性質上通しにくいメタホウ酸で
被覆された状態になり、安定性の点で有利なためであ
る。なお、乾燥温度が高い時、乾燥時間が長くなると過
炭酸ソーダは分解しやすくなり、特に過炭酸ソーダ自体
の温度が120 ℃を越えると加速度的に過炭酸ソーダは分
解しやすくなるため、注意を要する。なお、熱風乾燥を
行なう時は、熱風温度は120 ℃を越えてもかまわない。In the present invention, the drying temperature after the surface coating treatment with the coating agent is the temperature of the sodium percarbonate itself.
By setting the temperature to 75 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or higher, the stability of the coated sodium percarbonate is less likely to be affected by the water content in the detergent. One of the reasons for this is that when an aqueous solution of boric acid is generally dried, it becomes orthoboric acid. Orthoboric acid releases water molecules at high temperatures and is a hydrophobic but metaboric acid that can incorporate water molecules into the molecule. It is possible that the property changes to. That is, by drying at 75 ° C. or higher, the surface of sodium percarbonate is covered with metaboric acid, which is difficult for water to pass through, which is advantageous in terms of stability. Note that when the drying temperature is high, the longer the drying time, the more easily the sodium percarbonate will decompose, and especially when the temperature of the sodium percarbonate itself exceeds 120 ° C, the sodium percarbonate will tend to decompose at an accelerated rate. It costs. When performing hot air drying, the hot air temperature may exceed 120 ° C.
【００２８】本発明では上記スラリー条件と、乾燥温度
を組み合わせることにより、より優れた安定性のある過
炭酸ソーダを得ることができる。In the present invention, a more stable sodium percarbonate can be obtained by combining the above slurry conditions with the drying temperature.
【００２９】本発明の方法によって製造される被覆され
た過炭酸ソーダの平均粒子径は、通常は 100〜2000μm
であり、好ましくは、使用目的によるが、 250〜1000μ
m または 300〜1200μm である。特に、保存安定性と溶
解性の観点からは、被覆された過炭酸ソーダの平均粒子
径は 300〜1200μm であることが好ましい。1200μmよ
りも平均粒子径が大きい場合には、使用時の溶解時間が
長すぎて充分に漂白性能を発揮できず、一方、300 μm
よりも小さい場合には、被覆された過炭酸ソーダが他の
成分に配合された場合に、被覆過炭酸ソーダ以外の成分
粒子が被覆過炭酸ソーダに接触することによる保存安定
性への影響を受け易くなる。The average particle size of the coated sodium percarbonate produced by the method of the present invention is usually 100 to 2000 μm.
And preferably 250 to 1000 μ, depending on the purpose of use.
m or 300 to 1200 μm. In particular, from the viewpoint of storage stability and solubility, the coated sodium percarbonate preferably has an average particle size of 300 to 1200 μm. If the average particle size is larger than 1200 μm, the dissolution time during use will be too long and the bleaching performance will not be exhibited sufficiently.
If it is smaller than the above, when the coated sodium percarbonate is blended with other components, the component particles other than the coated sodium percarbonate are affected by the storage stability due to contact with the coated sodium percarbonate. It will be easier.
【００３０】また、本発明の被覆過炭酸ソーダは、その
粒度分布が狭いことが好ましく、平均粒子径の前後±20
0 μm 間に、30％以上の重量分率で被覆過炭酸ソーダ粒
子が含まれていることが好ましい。The coated sodium percarbonate of the present invention preferably has a narrow particle size distribution, which is ± 20 before and after the average particle size.
It is preferable that the coated sodium percarbonate particles are contained in a weight fraction of 30% or more between 0 μm.
【００３１】本発明の安定な過炭酸ソーダ、即ち被覆過
炭酸ソーダは、漂白洗浄剤組成物に配合した場合、特に
ゼオライトのような分解触媒が共存する厳しい条件下に
おかれた場合でも、優れた安定性を示す。The stable sodium percarbonate of the present invention, that is, coated sodium percarbonate, is excellent when incorporated into a bleaching detergent composition, especially under severe conditions in which a decomposition catalyst such as zeolite coexists. Shows good stability.
【００３２】この結果、安定な過炭酸ソーダ入りの漂白
洗浄剤組成物が初めて得られたのであって、本発明は、
前記製造方法により製造された安定な過炭酸ソーダを含
有する漂白洗浄剤組成物を提供するものである。As a result, a stable bleaching detergent composition containing sodium percarbonate was obtained for the first time.
A bleaching detergent composition containing a stable sodium percarbonate produced by the above production method is provided.
【００３３】この結果、安定な過炭酸ソーダ入りの漂白
洗浄剤組成物が初めて得られたのであって、本発明は、
必須成分として界面活性剤を含有する粉末洗剤組成物
と、前記本発明の製造方法により製造された安定な過炭
酸ソーダを含有する漂白洗浄剤組成物を提供するもので
ある。As a result, the stable bleaching detergent composition containing sodium percarbonate was obtained for the first time.
The present invention provides a powder detergent composition containing a surfactant as an essential component and a bleaching detergent composition containing stable sodium percarbonate produced by the production method of the present invention.
【００３４】本発明の漂白洗浄剤組成物に用いられる界
面活性剤のうち、非イオン界面活性剤としては、以下に
示される化合物、すなわち、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリエ
チレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエ
チレンヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、
グリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールア
ミド、アルキルグルコシド、アルキルアミンオキサイド
等が挙げられる。これらのうち、主非イオン性界面活性
剤としては、炭素数10〜15、好ましくは12〜14の、直鎖
または分岐鎖の、１級または２級のアルコールのエチレ
ンオキサイド付加物であって、エチレンオキサイド平均
付加モル数が５〜15、好ましくは６〜12、さらに好まし
くは６〜10のポリオキシエチレンアルキルエーテルを使
用するのが望ましい。Among the surfactants used in the bleaching detergent composition of the present invention, the nonionic surfactants include the compounds shown below, that is, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, and polyoxyethylene alkylphenyl ether. Oxyethylene sorbitan fatty acid ester,
Polyoxyethylene sorbit fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene alkylamine,
Examples thereof include glycerin fatty acid ester, higher fatty acid alkanolamide, alkyl glucoside, alkyl amine oxide and the like. Of these, the main nonionic surfactant is an ethylene oxide adduct of a linear or branched primary or secondary alcohol having 10 to 15 carbon atoms, preferably 12 to 14 carbon atoms, It is desirable to use a polyoxyethylene alkyl ether having an average ethylene oxide addition mole number of 5 to 15, preferably 6 to 12, and more preferably 6 to 10.
【００３５】陰イオン界面活性剤としては、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテ
ル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、αーオレ
フィンスルホン酸塩、αースルホ脂肪酸塩またはエステ
ル塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸
塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎーアシルアミノ酸型界面
活性剤、アルキルまたはアルケニル燐酸エステルまたは
その塩等が例示される。Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkyl or alkenyl ether sulfate, alkyl or alkenyl sulfate, α-olefin sulfonate, α-sulfo fatty acid salt or ester salt, alkyl or alkenyl ether carboxylic acid. Examples thereof include salts, amino acid type surfactants, N-acyl amino acid type surfactants, alkyl or alkenyl phosphate esters or salts thereof, and the like.
【００３６】両性界面活性剤としては、カルボキシ型ま
たはスルホベタイン型等の両性界面活性剤が、カチオン
型界面活性剤としては、第４アンモニウム塩〔例えばジ
（硬化牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリドや
欧州特許第239910号記載の４級アンモニウム塩〕や、ア
ルキルアミン又はその塩酸塩（例えば特開平４ー108174
号記載のアルキルアミン）等が例示される。The amphoteric surfactant is a carboxy type or sulfobetaine type amphoteric surfactant, and the cation type surfactant is a quaternary ammonium salt [eg di (hardened tallow alkyl) dimethylammonium chloride or European patents]. Quaternary ammonium salt described in JP-A-239910], an alkylamine or a hydrochloride thereof (for example, JP-A-4-108174).
And the like).
【００３７】本発明の漂白洗浄剤組成物は、界面活性剤
を１〜99重量％、安定な過炭酸ソーダを１〜99重量％含
有することが好ましく、更に好ましくは界面活性剤が５
〜60重量％、安定な過炭酸ソーダが１〜40重量％であ
る。The bleaching detergent composition of the present invention preferably contains 1 to 99% by weight of a surfactant and 1 to 99% by weight of stable sodium percarbonate, more preferably 5% by weight of the surfactant.
~ 60 wt%, stable sodium percarbonate 1-40 wt%.
【００３８】また、本発明の漂白洗浄剤組成物には、漂
白活性化剤を配合することも可能である。漂白活性化剤
としては、グルコースペンタアセテート；ソルビトール
ヘキサアセテート、シュクローズオクタアセテート等の
多価アルコールの酢酸エステル等の有機過酸前駆体；テ
トラアセチルエチレンジアミンテトラアセチルグリコー
ルウリル等のＮーアセチル化合物；無水フタール酸、無
水コハク酸等の有機酸無水物；特公昭63−12520 号記載
の漂白活性化剤；および特開平３−17196 号記載の漂白
活性化剤等が挙げられる。Further, a bleach activator can be added to the bleaching detergent composition of the present invention. As the bleaching activator, glucose pentaacetate; organic peracid precursors such as acetic acid esters of polyhydric alcohols such as sorbitol hexaacetate and sucrose octaacetate; N-acetyl compounds such as tetraacetylethylenediaminetetraacetylglycoluril; anhydrous futar Examples thereof include acids, organic acid anhydrides such as succinic anhydride; bleach activators described in JP-B No. 63-12520; and bleach activators described in JP-A-3-17196.
【００３９】漂白活性化剤の配合量は、安定な過炭酸ソ
ーダの配合量が全漂白洗浄剤組成物中40重量％超の時
は、全漂白洗浄剤組成物中１〜50重量％であり、好まし
くは５〜40重量％である。また、安定な過炭酸ソーダの
配合量が、全漂白洗浄剤組成物中１〜40重量％の時は、
全漂白洗浄剤組成物中0.1 〜20重量％であり、好ましく
は0.5 〜10重量％である。また、下記の (i)〜(iii) の
安定化剤を、洗剤成分の一つとして本発明の漂白洗浄剤
組成物に含有させることにより、組成物系内の過炭酸ソ
ーダの不活性化因子の働きを隠蔽できるため、過炭酸ソ
ーダの安定化効果が更に高まる。 (i) カルボキシル基含有高分子化合物 (平均分子量：
2,000〜200,000 、カルボキシル基含有量：30モル％以
上) なお、ここで、カルボキシル基含有量30モル％以上と
は、カルボキシル基が単位モノマーあたり0.3 個あるこ
とを意味する。The content of the bleach activator is 1 to 50% by weight in the total bleaching detergent composition when the content of stable sodium percarbonate is more than 40% by weight in the total bleaching detergent composition. , Preferably 5 to 40% by weight. When the stable amount of sodium percarbonate is 1 to 40% by weight in the total bleaching detergent composition,
It is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, based on the total bleaching detergent composition. Further, by adding the following stabilizers (i) to (iii) to the bleaching detergent composition of the present invention as one of the detergent components, an inactivating factor for sodium percarbonate in the composition system is obtained. Since the function of can be hidden, the stabilizing effect of sodium percarbonate is further enhanced. (i) Carboxyl group-containing polymer compound (average molecular weight:
2,000 to 200,000, carboxyl group content: 30 mol% or more) Here, a carboxyl group content of 30 mol% or more means that there are 0.3 carboxyl groups per unit monomer.
【００４０】(ii)有機ホスホン酸またはその塩 (iii) Cuに対する安定度定数が３以上のアミノポリカル
ボン酸またはその塩 安定化剤の配合量は、粉末洗剤組成物中0.1 〜15重量
％、好ましくは１〜10重量％である。(Ii) Organic phosphonic acid or salt thereof (iii) Stability constant for Cu to aminopolycarboxylic acid or salt thereof having a stability constant of 3 or more The compounding amount of the stabilizer is 0.1 to 15% by weight in the powder detergent composition, It is preferably 1 to 10% by weight.
【００４１】更に本発明の漂白洗浄剤組成物に配合でき
る成分として、例えば以下のものも挙げられる。Further, examples of components that can be added to the bleaching detergent composition of the present invention include the following.
【００４２】〔１〕アルミノ珪酸塩類 （１）次式で示される結晶性アルミノ珪酸塩（ゼオライ
ト） ｘ（Ｍ2Ｏ’またはＭ”Ｏ）・Ａｌ2Ｏ3・ｙ（ＳｉＯ2）
・ｗ（Ｈ2Ｏ） 〔式中、Ｍ’はアルカリ金属原子、Ｍ”はカルシウムと
交換可能なアルカリ土類金属原子、ｘ，ｙ，ｗは各成分
のモル数を表し、一般的には、０．７≦ｘ≦１．５、
０．８≦ｙ≦６、ｗは任意の正数である。〕 上記式で示される結晶性アルミノ珪酸塩のうち、洗浄剤
ビルダーとしては、特に、次の一般式で示されるものが
好ましい。 Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・ｙ（ＳｉＯ2）・ｗ（Ｈ2Ｏ） 〔式中、ｙは１．８〜３．０、ｗは１〜６の数を表
す。〕 （２）次式で示される無定形アルミノ珪酸塩 ｘ（Ｍ2Ｏ’）・Ａｌ2Ｏ3・ｙ（ＳｉＯ2）・ｗ（Ｈ
2Ｏ） 〔式中、Ｍはナトリウム原子及び／またはカリウム原子
を表し、ｘ，ｙ，ｗは各成分のモル数を表し、０．７＜
ｘ≦１．２、１．６≦ｙ≦２．８、ｗは任意の正数であ
る。〕このようなアルミノ珪酸塩は、過炭酸ソーダの分
解を促進するものであるが、本発明が提供する過炭酸ソ
ーダは、アルミノ珪酸塩が存在しても、過硼酸ソーダと
同等以上の安定性を示す。[1] Aluminosilicates (1) Crystalline aluminosilicate (zeolite) x (M 2 O'or M "O) .Al 2 O 3 .y (SiO 2 ) represented by the following formula
· W (H 2 O) wherein, M 'is an alkali metal atom, M "calcium and exchangeable alkaline earth metal atom, x, y, w represents the number of moles of each component, in general , 0.7 ≦ x ≦ 1.5,
0.8 ≦ y ≦ 6 and w is an arbitrary positive number. Among the crystalline aluminosilicates represented by the above formula, as the detergent builder, those represented by the following general formula are particularly preferable. Na 2 O · Al 2 O 3 · y (SiO 2) · w (H 2 O) wherein, y is 1.8 to 3.0, w represents a number of 1 to 6. (2) Amorphous aluminosilicate x (M 2 O ′) · Al 2 O 3 · y (SiO 2 ) · w (H
2 O) [In the formula, M represents a sodium atom and / or a potassium atom, x, y, and w represent the number of moles of each component, and 0.7 <
x ≦ 1.2, 1.6 ≦ y ≦ 2.8, and w is an arbitrary positive number. Such an aluminosilicate promotes the decomposition of sodium percarbonate, but the sodium percarbonate provided by the present invention has a stability equal to or higher than that of sodium perborate even in the presence of an aluminosilicate. Indicates.
【００４３】〔２〕洗剤ビルダー 洗剤ビルダーとしては、例えば、トリポリ燐酸塩、ピロ
燐酸塩等の燐酸塩；アミノトリ（メチレンホスホン
酸）、１ーヒドロキシエチリデンー１，１ージホスホン
酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、
ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及
びそれらの塩、２ーホスホノブタンー１，２ージカルボ
ン酸等のホスホノカルボン酸の塩；アスパラギン酸、グ
ルタミン酸等のアミノ酸の塩；ニトリロ三酢酸塩、エチ
レンジアミン四酢酸塩等のアミノポリ酢酸塩が挙げられ
る。また、ポリアクリル酸、ポリアコニット酸等の高分
子電解質、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン等の非解離高分子物質、特
開昭54−52196 号記載のポリアセタールカルボン酸重合
体、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩等の有機酸塩
等の二価金属イオン捕捉剤；珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等
のアルカリ剤あるいは無機電解質；特開昭60−227895号
記載の層状珪酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシ
メチルセルロース等の再汚染防止剤なども、洗剤ビルダ
ーとして挙げられる。[2] Detergent Builder Examples of the detergent builder include phosphates such as tripolyphosphate and pyrophosphate; aminotri (methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphone). acid),
Diethylenetriamine penta (methylenephosphonic acid) and salts thereof, salts of phosphonocarboxylic acids such as 2-phosphonobutane-1,2-dicarboxylic acid; salts of amino acids such as aspartic acid and glutamic acid; nitrilotriacetic acid salt, ethylenediaminetetraacetic acid salt And aminopolyacetates. Further, polyacrylic acid, polyelectrolytes such as polyaconitic acid, non-dissociated polymer substances such as polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacetal carboxylic acid polymers described in JP-A-54-52196, diglycolic acid, Divalent metal ion scavengers such as organic acid salts such as oxycarboxylates; alkaline agents such as silicates, carbonates, sulfates or inorganic electrolytes; layered silicates described in JP-A-60-227895, polyvinylpyrrolidone, Anti-redeposition agents such as carboxymethyl cellulose are also included as detergent builders.
【００４４】〔３〕重金属封鎖剤 例えばヒドロキシイミノジ酢酸 〔４〕漂白安定化剤 エチレンジアミンテトラ酢酸等 〔５〕酵素 プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等 〔６〕ケーキング防止剤 パラトルエンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、タル
ク、カルシウムシリケート等 〔７〕酸化防止剤 第３ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾー
ル等 〔８〕蛍光染料、青味付剤、香料等。[3] Heavy metal sequestering agent, for example, hydroxyiminodiacetic acid [4] Bleaching stabilizer, ethylenediaminetetraacetic acid, etc. [5] Enzyme, protease, amylase, lipase, cellulase, etc. [6] Anti-caking agent, paratoluenesulfonate, sulfosuccinate Acid salt, talc, calcium silicate, etc. [7] Antioxidant tert-butylhydroxytoluene, distyrenated cresol, etc. [8] Fluorescent dye, bluing agent, fragrance, etc.
【００４５】これらについては、特に限定されず、目的
に応じた配合がなされてよい。These are not particularly limited and may be blended according to the purpose.
【００４６】本発明に係わる漂白洗浄剤組成物は、通
常、被覆過炭酸ソーダ以外の成分、即ち洗剤成分のみで
洗剤組成物粒子を製造した後、それに被覆過炭酸ソーダ
を混合することによって得られる。The bleaching detergent composition according to the present invention is usually obtained by producing detergent composition particles only with a component other than coated sodium percarbonate, that is, a detergent component, and then mixing the coated composition with sodium percarbonate. .
【００４７】本発明の漂白洗浄剤組成物では、洗剤組成
物粒子と被覆過炭酸ソーダとの接触による被覆過炭酸ソ
ーダの保存安定性の劣化を小さくするために、その粒径
ができるだけ同程度の洗剤組成物粒子と被覆過炭酸ソー
ダ粒子とを用いることが好ましい。そのために、洗剤組
成物粒子は、その平均粒径が 250〜900 μm であって、
かつ、被覆過炭酸ソーダの平均粒径に近いものであるこ
とが好ましい。また、被覆過炭酸ソーダ粒子、洗剤組成
物粒子ともに、粒度分布が狭いことが好ましく、平均粒
子径の前後±200 μm の間に30％以上の重量分率で粒子
が含まれていることが好ましい。In the bleaching detergent composition of the present invention, in order to reduce the deterioration of the storage stability of the coated sodium percarbonate due to the contact between the detergent composition particles and the coated sodium percarbonate, the particle size of the bleaching detergent composition should be as similar as possible. It is preferred to use detergent composition particles and coated sodium percarbonate particles. Therefore, the detergent composition particles have an average particle size of 250 to 900 μm,
Moreover, it is preferable that the average particle size is close to the average particle size of the coated sodium percarbonate. Further, both the coated sodium percarbonate particles and the detergent composition particles preferably have a narrow particle size distribution, and the particles are preferably contained in a weight fraction of 30% or more within ± 200 μm before and after the average particle size. .
【００４８】本発明の過炭酸ソーダ以外の粒子、例えば
洗剤組成物粒子の含有水分は５重量％未満、好ましくは
４重量％以下であることが望ましい。洗剤組成物粒子の
含有水分が５重量％を超えると、過炭酸ソーダ粒子の安
定性が低下する傾向を示す。ここで、洗剤組成物粒子の
水分量は、110 ℃で２時間乾燥させた時の揮発による重
量の減少量より求められる。It is desirable that the water content of particles other than the sodium percarbonate of the present invention, such as particles of detergent composition, is less than 5% by weight, preferably 4% by weight or less. If the water content of the detergent composition particles exceeds 5% by weight, the stability of the sodium percarbonate particles tends to decrease. Here, the water content of the detergent composition particles is determined from the weight loss due to volatilization when dried at 110 ° C. for 2 hours.
【００４９】洗剤組成物粒子は、それ自体の粒子径が任
意の範囲に入る場合は、それをそのまま用いてもよい
が、大きすぎる時は粉砕して、また、小さい時は従来よ
り知られている方法で造粒して、さらには、必要に応
じ、整粒したものを用いてもよい。また、洗剤組成物粒
子は一種類とは限らず、洗剤成分の内の一部を含む粒子
２種類以上を別々に造粒し、それらの混合物を洗剤組成
物粒子として使用してもよい。例えば洗剤組成物の製造
方法は、特開昭61−69897 号、特開昭61−69899 号、特
開昭61−69900 号、欧州特許第513824号等に記載の方法
を利用することができる。When the particle size of the detergent composition itself falls within an arbitrary range, it may be used as it is, but when it is too large, it is ground, and when it is small, it is conventionally known. The granulated product may be granulated by the method described above and, if necessary, the granulated product may be used. Moreover, the detergent composition particles are not limited to one kind, and two or more kinds of particles containing a part of the detergent components may be separately granulated, and a mixture thereof may be used as the detergent composition particles. For example, as a method for producing a detergent composition, the methods described in JP-A-61-69897, JP-A-61-69899, JP-A-61-69900, European Patent No. 513824 and the like can be used.
【００５０】以上のような本発明の漂白洗浄剤組成物中
では、本発明の被覆過炭酸ソーダは特に安定性がよく、
従って本発明の漂白洗浄剤組成物は、長期保存後も優れ
た漂白洗浄性を示す。In the bleaching detergent composition of the present invention as described above, the coated sodium percarbonate of the present invention has particularly good stability,
Therefore, the bleaching detergent composition of the present invention exhibits excellent bleaching detergency even after long-term storage.
【００５１】[0051]
【作用】本発明における作用機構についての詳細は不明
であるが、被覆剤を溶液状で用いて過炭酸ソーダに被覆
した際には、被覆剤溶液が、過炭酸ソーダ表面の結晶間
の隙間から結晶内部に浸透する現象により、結晶表面、
即ち過炭酸ソーダ粒子表面への被覆効率が低下し、一
方、被覆剤を粉体のまま被覆した場合には、粉体、即ち
被覆剤の粒径の影響を受けやすいため、被覆表面、即ち
過炭酸ソーダ粒子表面の被覆層にムラが生じやすい。こ
れに対して、本発明のように、２種の被覆剤の少なくと
も１種をより微細な流動性の良いスラリー状態で過炭酸
ソーダ表面に展開させた場合には、被覆剤がより均一に
しかも効率的に過炭酸ソーダ表面に提供されて被覆層が
形成されるため、被覆過炭酸ソーダの貯蔵安定性が飛躍
的に向上するものと推察される。Although the details of the mechanism of action in the present invention are not clear, when the coating agent is used in the form of a solution to coat the sodium percarbonate, the coating solution is removed from the gaps between the crystals on the surface of the sodium percarbonate. Due to the phenomenon of permeation inside the crystal,
That is, the coating efficiency on the surface of the sodium percarbonate particles decreases, while when the coating agent is coated as powder, it is easily affected by the particle size of the powder, that is, the coating agent. The coating layer on the surface of the sodium carbonate particles tends to have unevenness. On the other hand, when at least one of the two kinds of coating agents is spread on the surface of sodium percarbonate in the form of a finer and more fluid slurry as in the present invention, the coating agent is more uniform and It is presumed that the storage stability of the coated sodium percarbonate is dramatically improved because the coating layer is formed by being efficiently provided on the surface of the sodium percarbonate.
【００５２】[0052]
【発明の効果】本発明の製造法により製造された被覆過
炭酸ソーダは、漂白剤組成物又は洗剤組成物、特にゼオ
ライトを含有する洗剤組成物に従来の過炭酸ソーダを配
合した場合以上に安定に配合することができるものであ
る。INDUSTRIAL APPLICABILITY The coated sodium percarbonate produced by the production method of the present invention is more stable than when a conventional bleach composition or detergent composition, particularly a detergent composition containing zeolite is blended with conventional sodium percarbonate. Can be blended with.
【００５３】更に、これまでの被覆剤溶液のみを用いる
被覆過炭酸ソーダの製造方法では、被覆剤を完全に溶媒
に溶解させる必要があったため、被覆剤の添加量及び溶
媒の量等において種々の制限があったが、本発明によれ
ば、これらの制限は全くなくなる。Further, in the conventional method for producing coated sodium percarbonate using only the coating solution, it was necessary to completely dissolve the coating agent in the solvent. Although there were limitations, the present invention eliminates these limitations altogether.
【００５４】[0054]
【実施例】以下実施例にて本発明を説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００５５】〔原料過炭酸ソーダ〕過酸化水素と炭酸ソ
ーダを水中で反応させて得られた湿潤過炭酸ソーダを熱
風乾燥し、原料過炭酸ソーダとした。[Raw material sodium percarbonate] The wet sodium percarbonate obtained by reacting hydrogen peroxide and sodium carbonate in water was dried with hot air to obtain a raw material sodium percarbonate.
【００５６】〔被覆剤の調製〕 （Ａ）群被覆剤の調製方法 表１に示す量のオルトホウ酸又はメタホウ酸（いずれも
平均粒子径30μm ）と、水を混練機に供給し、各ホウ酸
被覆剤を80℃で調製した。この時のホウ酸と水の仕込み
量及び被覆剤の状態を表１に示す。[Preparation of Coating Agent] Method for Preparing Group (A) Coating Agent The amounts of orthoboric acid or metaboric acid (each having an average particle size of 30 μm) shown in Table 1 and water were supplied to a kneader to prepare each boric acid. The coating was prepared at 80 ° C. Table 1 shows the amounts of boric acid and water charged and the state of the coating material at this time.
【００５７】[0057]
【表１】 [Table 1]
【００５８】（Ｂ）群被覆剤の調製方法 表２に示す量の（Ｂ）群被覆剤と、水を混練機に供給
し、各被覆剤を80℃で調製した。この時の（Ｂ）群被覆
剤と水の仕込み量及び被覆剤の状態を表２に示す。Method for Preparing Group (B) Coating Agent The amounts of the group (B) coating agent shown in Table 2 and water were supplied to a kneader to prepare each coating agent at 80 ° C. Table 2 shows the amounts of the group (B) coating agent and water charged and the state of the coating agent at this time.
【００５９】[0059]
【表２】 [Table 2]
【００６０】〔被覆剤（Ｂ）の平均粒子径〕なお、上記
の（Ｂ）群の被覆剤は、ソーダ灰、重炭酸ソーダ及び硫
酸マグネシウムは、いずれも平均粒子径100 μm のもの
を、粉末ケイ酸ソーダは平均粒子径110 μm のものを、
硫酸ソーダは平均粒子径150 μm のものを使用した。[Average Particle Diameter of Coating Agent (B)] The coating agents of the above-mentioned (B) group are soda ash, sodium bicarbonate and magnesium sulfate each having an average particle diameter of 100 μm. Soda with an average particle size of 110 μm
Sodium sulfate with an average particle size of 150 μm was used.
【００６１】実施例１〜12 表３，４に示す量の過炭酸ソーダを撹拌式混合機（バッ
チ式）に入れ、250rpmで撹拌を行いながら、そこに、前
記調製方法で調製した（Ａ）群のホウ酸被覆剤の全量、
及び前記調製方法で調製した（Ｂ）群の被覆剤の全量を
それぞれ別の添加口から30秒かけて前記混合機中の過炭
酸ソーダに滴下し、その後２分30秒間撹拌を続けた後、
熱風温度120 ℃にて、15分間熱風流動乾燥して被覆過炭
酸ソーダを得た。15分間熱風流動乾燥した直後の過炭酸
ソーダの温度は約100 ℃であった。得られた被覆過炭酸
ソーダについて、対ゼオライト貯蔵安定性試験を行い、
その結果を表３，４に示した。Examples 1 to 12 Sodium percarbonate in the amounts shown in Tables 3 and 4 was placed in a stirring type mixer (batch type), and stirred there at 250 rpm while being prepared by the above-mentioned preparation method (A). The total amount of boric acid coating of the group,
And the total amount of the coating agent of the group (B) prepared by the above-mentioned preparation method was added dropwise to the sodium percarbonate in the mixer over 30 seconds from different addition ports, and after that, stirring was continued for 2 minutes and 30 seconds,
At a hot air temperature of 120 ° C., hot air flow drying was performed for 15 minutes to obtain coated sodium percarbonate. The temperature of the sodium percarbonate was about 100 ° C. immediately after the hot-air fluidized drying for 15 minutes. The obtained coated sodium percarbonate was subjected to a storage stability test against zeolite,
The results are shown in Tables 3 and 4.
【００６２】なお、対ゼオライト貯蔵安定性試験法は、
下記の通りである。 〔対ゼオライト貯蔵安定性試験方法〕サンプルを各々1.
0 ｇ（被覆処理して得られた過炭酸ソーダ0.90ｇに市販
ゼオライト0.1 ｇを混合したもの）ずつ、50ml容プラス
チック容器に入れ、蓋（ピンホール付き）をして50℃、
70％RHの条件下に48時間放置した後、有効酸素残存率を
次式により求めた。尚、有効酸素の測定には、１Ｎ過マ
ンガン酸カリウム滴定法を用いた。 有効酸素残存率（％）＝（保存後の有効酸素／保存前の
有効酸素）×１００The storage stability test method for zeolite is as follows:
It is as follows. (Test method for storage stability against zeolite) 1.
0 g each (0.90 g of sodium percarbonate obtained by coating treatment mixed with 0.1 g of commercially available zeolite) was placed in a 50 ml plastic container, and the lid (with pinhole) was placed at 50 ° C.
After being left under the condition of 70% RH for 48 hours, the available oxygen residual rate was calculated by the following formula. The 1N potassium permanganate titration method was used for the measurement of available oxygen. Effective oxygen residual rate (%) = (effective oxygen after storage / effective oxygen before storage) × 100
【００６３】[0063]
【表３】 [Table 3]
【００６４】[0064]
【表４】 [Table 4]
【００６５】実施例１３〜15 表５に示す量の過炭酸ソーダを撹拌式混合機（バッチ
式）に入れ、250rpmで撹拌を行いながら、そこに、前記
調製方法で調製した（Ａ）群のホウ酸被覆剤、及び前記
調製方法で調製した（Ｂ）群の被覆剤を、それぞれ別の
添加口から逐次に30秒かけて前記混合機中の過炭酸ソー
ダに滴下し、その後２分30秒間撹拌を続けた後、実施例
１〜12と同じくして熱風流動乾燥して被覆過炭酸ソーダ
を得た。実施例15においては、（Ａ）群、（Ｂ）群のそ
れぞれの被覆剤を３等分し、最初に（Ａ）群の被覆剤を
添加し、次いで（Ｂ）群の被覆剤を添加し、その後交互
に５秒間ずつ添加した。Examples 13 to 15 Sodium percarbonate in the amounts shown in Table 5 was placed in a stirring mixer (batch type), and while stirring at 250 rpm, the sodium percarbonate of the group (A) prepared by the above-mentioned preparation method was added thereto. The boric acid coating agent and the coating agent of the group (B) prepared by the above-mentioned preparation method were successively added dropwise to the sodium percarbonate in the mixer over 30 seconds from different addition ports, and then for 2 minutes and 30 seconds. After continued stirring, hot air flow drying was carried out in the same manner as in Examples 1 to 12 to obtain coated sodium percarbonate. In Example 15, the respective coating agents of the (A) group and the (B) group were divided into three equal parts, first the coating agent of the (A) group was added, and then the coating agent of the (B) group was added. , And then alternately for 5 seconds each.
【００６６】得られた被覆過炭酸ソーダについて、前記
同様に対ゼオライト貯蔵安定性試験を行い、その結果を
表５に示した。The obtained coated sodium percarbonate was subjected to a storage stability test against zeolite in the same manner as above, and the results are shown in Table 5.
【００６７】なお、上記実施例１〜15で得られた被覆過
炭酸ソーダは、いずれも平均粒子径700〜900 μm のも
のであった。The coated sodium percarbonates obtained in Examples 1 to 15 had an average particle size of 700 to 900 μm.
【００６８】比較例１〜２ 表５に示す量の過炭酸ソーダを撹拌式混合機（バッチ
式）に入れ、250rpmで撹拌を行いながら、そこに、前記
調製方法で調製した（Ａ）群のホウ酸被覆剤Ｍ−６の全
量を前記混合機中の過炭酸ソーダに30秒かけて滴下し、
その後２分30秒間撹拌を続けた後、実施例１〜12と同じ
くして熱風流動乾燥して被覆過炭酸ソーダを得た（比較
例１）。比較例１の被覆過炭酸ソーダについて、前記同
様に対ゼオライト貯蔵安定性試験を行い、その結果を表
５に示した。Comparative Examples 1 and 2 Sodium percarbonate in the amounts shown in Table 5 was placed in a stirring mixer (batch type) and stirred at 250 rpm while being added to the (A) group prepared by the above-mentioned preparation method. The entire amount of boric acid coating agent M-6 was dropped into sodium percarbonate in the mixer over 30 seconds,
After stirring for 2 minutes and 30 seconds, hot air flow drying was carried out in the same manner as in Examples 1 to 12 to obtain coated sodium percarbonate (Comparative Example 1). With respect to the coated sodium percarbonate of Comparative Example 1, a storage stability test against zeolite was conducted in the same manner as above, and the results are shown in Table 5.
【００６９】また、同様に前記調製方法で調製した
（Ａ）群のホウ酸被覆剤Ｍ−６と前記調製方法で調製し
た（Ｂ）群の被覆剤Ｎ−10の全量を、それぞれ別の添加
口から一度に前記混合機中の過炭酸ソーダに30秒かけて
滴下し、その後２分30秒間撹拌を続けた（比較例２）。
しかしながら、比較例２では、被覆剤を全量添加した
後、水分過多となり、攪拌中に過炭酸ソーダがべとべと
になって塊状化してしまったため、その後の処理を中止
した。Similarly, the total amount of the boric acid coating agent M-6 of the (A) group prepared by the above-mentioned preparation method and the coating agent N-10 of the (B) group prepared by the above-mentioned preparation method were respectively added separately. It was dripped at once into the sodium percarbonate in the said mixer from the mouth over 30 seconds, and then stirring was continued for 2 minutes and 30 seconds (Comparative Example 2).
However, in Comparative Example 2, after the entire amount of the coating agent was added, the water content became excessive and the sodium percarbonate became sticky and agglomerated during stirring, so the subsequent treatment was stopped.
【００７０】比較例３〜５及び参考例１ 表５に示す量の過炭酸ソーダを撹拌式混合機（バッチ
式）に入れ、250rpmで撹拌を行いながら、そこに、前記
調製方法で調製した（Ａ）群のホウ酸被覆剤の半量及び
前記調製方法で調製した（Ｂ）群の被覆剤の半量を、そ
れぞれ別の添加口から同時に前記混合機中の過炭酸ソー
ダに30秒かけて滴下し、その後２分30間撹拌を続けた
後、熱風流動乾燥した。乾燥条件は実施例１〜12と同様
に設定した。その後、更に各被覆剤の残りの半量を同様
にして別の添加口から同時に前記混合機中の過炭酸ソー
ダに滴下し、熱風流動乾燥して被覆過炭酸ソーダを得
た。ここで、被覆剤の滴下操作を二回に分けたのは、
（Ａ）群、（Ｂ）群のいずれの被覆剤も水溶液状のもの
を用いるため、両者の溶解度の関係上、水溶液状被覆剤
を調製するには、前記の調製方法の項で示した水分量を
必要とし、一度の被覆処理における最適水分量を越える
（過炭酸ソーダがべとべとになってしまう）ためであ
る。Comparative Examples 3 to 5 and Reference Example 1 Sodium percarbonate in the amount shown in Table 5 was placed in a stirring mixer (batch type), and stirred there at 250 rpm while being prepared by the above-mentioned preparation method ( Half of the boric acid coating agent of group A) and half of the coating agent of group (B) prepared by the above-mentioned preparation method were simultaneously dropped into sodium percarbonate in the mixer over 30 seconds from different addition ports. After that, the mixture was continuously stirred for 2 minutes and 30 minutes, and then dried with hot air flow. The drying conditions were set as in Examples 1-12. Then, the remaining half amount of each coating agent was similarly dropped from another addition port to the sodium percarbonate in the mixer at the same time, and fluidized by hot air drying to obtain coated sodium percarbonate. Here, the operation of dropping the coating agent was divided into two:
Since the coating agents of both the groups (A) and (B) are in the form of an aqueous solution, in order to prepare the aqueous coating agent in view of the solubility of both, the water content shown in the above-mentioned preparation method is used. This is because the amount of water is required, and the optimum amount of water in one coating treatment is exceeded (sodium percarbonate becomes sticky).
【００７１】得られた被覆過炭酸ソーダについて、前記
同様に対ゼオライト貯蔵安定性試験を行い、その結果を
表５に示した。The obtained coated sodium percarbonate was tested for storage stability with respect to zeolite in the same manner as above, and the results are shown in Table 5.
【００７２】また、参考例１として市販の過ホウ酸ソー
ダ（インテロクス社製）を被覆せずに1.0 ｇ用い、同様
に対ゼオライト貯蔵安定性試験を行い、その結果を表５
に示した。Further, as Reference Example 1, a commercially available sodium perborate (manufactured by Interox Corporation) was used in an amount of 1.0 g without coating, and a storage stability test against zeolite was conducted in the same manner. The results are shown in Table 5.
It was shown to.
【００７３】[0073]
【表５】 [Table 5]
【００７４】実施例16〜25 実施例16〜20 表６に示された成分のうち、酵素、層状シリケート、香
料及びゼオライトのうちの３重量％を除いた組成で60％
固形分の水性スラリーを得た。この水性スラリーを噴霧
乾燥し、得られた洗剤粉末と、先に除いておいた層状シ
リケートとゼオライトの３重量％分を攪拌型造粒機に入
れて造粒を行った後、香料と酵素を加えて混合し、洗剤
粒子を得た。Examples 16 to 25 Examples 16 to 20: Of the components shown in Table 6, 3% by weight of the enzyme, layered silicate, perfume and zeolite was excluded, and the composition was 60%.
An aqueous slurry of solids was obtained. This aqueous slurry was spray-dried, and the obtained detergent powder and 3% by weight of the layered silicate and zeolite previously removed were put into a stirring type granulator and granulated. The mixture was added and mixed to obtain detergent particles.
【００７５】実施例21〜25 表７に示された成分のうち、液体の非イオン界面活性
剤、酵素及び香料を除いた粉末成分を攪拌式転動造粒機
に入れ、次に液体の非イオン界面活性剤を徐々に滴下
し、混合造粒した後、酵素と香料を加えて混合し、洗剤
粒子を得た。Examples 21 to 25 Among the components shown in Table 7, powder components except liquid nonionic surfactant, enzyme and perfume were put into a stirring tumbling granulator, and then liquid nonionic surfactant was added. The ionic surfactant was gradually added dropwise, and after mixing and granulation, the enzyme and the fragrance were added and mixed to obtain detergent particles.
【００７６】〔保存安定性の評価〕上記実施例16〜25で
得られた洗剤粒子を90重量％と実施例３の被覆過炭酸ソ
ーダを10重量％、又は実施例16〜25で得られた洗剤粒子
を75重量％と実施例３の被覆過炭酸ソーダを25重量％を
配合し、混合した後、プラスチック製容器（容積50ml）
に10ｇ入れ、ふたをして40℃、80％RHの条件下に14日間
放置する。[Evaluation of Storage Stability] 90% by weight of the detergent particles obtained in Examples 16 to 25 and 10% by weight of the coated sodium percarbonate obtained in Example 3 or Examples 16 to 25 were obtained. 75% by weight of detergent particles and 25% by weight of the coated sodium percarbonate of Example 3 were mixed and mixed, and then a plastic container (volume: 50 ml)
Place 10 g in a container, cover with a lid and leave at 40 ° C, 80% RH for 14 days.
【００７７】比較品として前記比較例４によって製造さ
れた被覆過炭酸ソーダを用いて同様の試験を行った。The same test was conducted using the coated sodium percarbonate prepared in Comparative Example 4 as a comparative product.
【００７８】その結果、いずれの配合の場合も、本発明
品は比較品よりも優れた保存安定性を示した。As a result, the products of the present invention showed better storage stability than the comparative products in any of the formulations.
【００７９】[0079]
【表６】 [Table 6]
【００８０】[0080]
【表７】 [Table 7]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菊地 秀夫 福島県郡山市谷島町２番54号 日本パーオ キサイド株式会社郡山工場内 (72)発明者 斎藤 正博 福島県郡山市谷島町２番54号 日本パーオ キサイド株式会社郡山工場内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Hideo Kikuchi, No. 54, Tanijima-cho, Koriyama-shi, Fukushima Prefecture, Japan Kokiyama Plant, Kokuyama Plant, Japan (72) Masahiro Saito, No. 2-54, Tanijima-cho, Koriyama, Fukushima Prefecture Japan Koriyama Factory Co., Ltd.
Claims (10)
から選ばれるホウ酸からなる群（Ａ）から選ばれた少な
くとも１種の被覆剤と、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩及び
ケイ酸塩からなる群（Ｂ）から選ばれた少なくとも１種
の被覆剤で過炭酸ソーダの表面を処理し、乾燥する工程
を含み、且つ前記（Ａ）群及び前記（Ｂ）群から選ばれ
た少なくとも１種の被覆剤を水性スラリー状被覆剤とし
て使用することを特徴とする安定な過炭酸ソーダの製造
方法。1. At least one coating agent selected from the group (A) consisting of boric acid selected from metaboric acid, orthoboric acid and tetraboric acid, and a carbonate, bicarbonate, sulfate and silicate. Comprising a step of treating the surface of sodium percarbonate with at least one coating agent selected from the group (B) consisting of and drying the surface of the sodium percarbonate, and at least 1 selected from the group (A) and the group (B). A process for the production of stable sodium percarbonate, characterized in that a seed coating is used as an aqueous slurry coating.
る全被覆剤を水性スラリー状被覆剤とし、且つ（Ａ）群
と（Ｂ）群の被覆剤をそれぞれ別の添加口より過炭酸ソ
ーダに滴下もしくは噴霧することを特徴とする安定な過
炭酸ソーダの製造方法。2. The entire coating agent used in the production method according to claim 1 is an aqueous slurry coating agent, and the coating agents of the (A) group and the (B) group are added to sodium percarbonate through separate addition ports. A method for producing a stable sodium percarbonate characterized by dropping or spraying.
る全被覆剤の一部を水溶液とし、且つ（Ａ）群と（Ｂ）
群の被覆剤をそれぞれ別の添加口より過炭酸ソーダに滴
下もしくは噴霧することを特徴とする請求項１記載の安
定な過炭酸ソーダの製造方法。3. A part of the whole coating agent used in the production method according to claim 1 is an aqueous solution, and (A) group and (B) are used.
The method for producing stable sodium percarbonate according to claim 1, wherein the coating agents of the group are dropped or sprayed onto the sodium percarbonate through different addition ports.
燥温度が、被覆過炭酸ソーダの温度として75℃〜120 ℃
である請求項１〜３の何れか１項記載の安定な過炭酸ソ
ーダの製造方法。4. The drying temperature after the treatment with the aqueous slurry coating agent is 75 ° C. to 120 ° C. as the temperature of the coated sodium percarbonate.
The method for producing a stable sodium percarbonate according to any one of claims 1 to 3.
る請求項１〜４の何れか１項記載の安定な過炭酸ソーダ
の製造方法。5. The method for producing stable sodium percarbonate according to claim 1, wherein the salt of the group (B) is an alkali metal salt.
被覆剤を、合計で過炭酸ソーダに対して0.1 〜30重量％
用いる請求項１〜５の何れか１項記載の安定な過炭酸ソ
ーダの製造法。6. The total amount of the coating agent of the group (A) and the coating agent of the group (B) is 0.1 to 30% by weight based on sodium percarbonate.
The method for producing a stable sodium percarbonate according to any one of claims 1 to 5, which is used.
（Ｂ）群の被覆剤の平均粒子径が10〜500 μm である請
求項１〜６の何れか１項記載の安定な過炭酸ソーダの製
造方法。7. The stable particle according to claim 1, wherein the coating agent of the group (A) and / or the coating agent of the group (B) has an average particle size of 10 to 500 μm. Method for producing sodium carbonate.
法により製造された安定な過炭酸ソーダ。8. A stable sodium percarbonate produced by the production method according to any one of claims 1 to 7.
末洗剤組成物と、請求項１〜９の何れか１項記載の製造
方法により製造された安定な過炭酸ソーダとを含有する
漂白洗浄剤組成物。9. A bleaching detergent containing a powder detergent composition containing a surfactant as an essential component, and a stable sodium percarbonate produced by the production method according to any one of claims 1 to 9. Composition.
含有する請求項９記載の漂白洗浄剤組成物。10. The bleaching detergent composition according to claim 9, wherein the powder detergent composition contains an aluminosilicate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5265130A JP2869310B2 (en) | 1993-10-22 | 1993-10-22 | Stable sodium percarbonate, method for producing the same, and bleaching detergent composition containing stable sodium percarbonate |
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-
1993
- 1993-10-22 JP JP5265130A patent/JP2869310B2/en not_active Expired - Lifetime
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| WO2011027892A1 (en) | 2009-09-07 | 2011-03-10 | ライオン株式会社 | Disinfectant composition and disinfecting method |
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