JPH07116354B2 - Method for producing resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔Ｉ〕発明の背景 1.本発明の属する技術分野 本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹
脂を含有する組成物の製法に関し、高温寸法安定性に優
れ、高度な耐熱性と衝撃強度を有し、耐有機溶剤性、成
形加工性の良好な樹脂組成物を提供するものである。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Background of the Invention 1. Technical Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a composition containing a polyphenylene ether resin and a polyamide resin, which has excellent dimensional stability at high temperature and high heat resistance. A resin composition having good properties and impact strength, good organic solvent resistance, and good molding processability is provided.

2.先行技術と問題点 ポリフェニレンエーテル樹脂は優れた機械的性質や耐熱
性を有する有用な樹脂として注目され、例えばスチレン
系樹脂とブレンドされているが、耐溶剤性が著しく悪
く、この点を改良する為に、ポリアミド（特公昭59−41
663号公報等）、ポリエステル（特公昭51−21662号公報
等）とのブレンドが提案されている。さらに、これらの
ブレンド物の衝撃強度改良を目的とし、ポリフェニレン
エーテルとポリアミドの組み合わせにカルボン酸、イミ
ド、エポキシ等の基を含む化合物とゴム質を加えてなる
組成物（特開昭59−49753号公報）等が提案されてい
る。2. Prior art and problems Polyphenylene ether resin has attracted attention as a useful resin having excellent mechanical properties and heat resistance. For example, it has been blended with styrene resin, but its solvent resistance is extremely poor, and this point is improved. In order to do this, polyamide (Japanese Patent Publication No. 59-41
No. 663), and a blend with polyester (Japanese Patent Publication No. 51-21662). Furthermore, for the purpose of improving the impact strength of these blends, a composition comprising a combination of a polyphenylene ether and a polyamide with a compound containing a group such as carboxylic acid, imide and epoxy and a rubber substance (Japanese Patent Laid-Open No. 59-49753). Gazette) etc. have been proposed.

一方、近年プラスチックの用途拡大に伴い、上記の諸特
性に加えて、従来に無かったレベルの性能が要求される
ようになってきた。例えば意匠性を改善するための塗装
性への対応、大型成形品の高温での寸法安定性等があ
り、対応の為の技術開発の例として前者に対してはプラ
ズマ処理等による表面改質等が挙げられる。一方、後者
に関しては従来技術では、塗装されたプラスチック成形
品の高温環境下における使用時に塗料と下地のプラスチ
ックとの熱膨張の度合いが異なる為に、塗膜の剥離や塗
装面に微細な亀裂が生じ、外観や意匠性が悪化するとい
ったケースがしばしばあり、また、プラスチックの大型
成形品を他の材質、例えば木材、金属等の成形品と併用
する場合、高温使用環境下では、熱膨張の度合いが異な
る為に、寸法差や噛み合い不良といった問題が生じてい
るのが現状である。従って、プラスチックの高温におけ
る寸法安定性向上、熱膨張の度合い即ち線膨張係数の制
御技術の確立が望まれている。これに対し、一般的には
種々の方法、例えば無機充填材の配合といった手法が考
えられるが、この場合には成形品が脆弱となり易く、衝
撃強度レベルが低下し、その用途が著しく限定されるの
が通例であり、高温における寸法精度と高いレベルの衝
撃強度の両立は困難であり、ポリフェニレンエーテル樹
脂とポリアミド樹脂の組み合わせについてもその例外で
はない。On the other hand, in recent years, along with the expansion of applications of plastics, in addition to the above-mentioned various characteristics, there has been a demand for a level of performance that has never existed before. For example, there are compatibility with paintability to improve designability, dimensional stability of large molded products at high temperature, etc. As an example of technological development to cope with it, the former is surface modified by plasma treatment etc. Is mentioned. On the other hand, regarding the latter, in the prior art, when the coated plastic molded product is used in a high temperature environment, the degree of thermal expansion of the paint and the underlying plastic is different, so that peeling of the coating film and fine cracks on the coated surface occur. It often happens that the appearance and design deteriorate, and when a large plastic molded product is used in combination with a molded product of another material, such as wood or metal, the degree of thermal expansion in a high temperature use environment. Due to the difference in size, problems such as dimensional difference and poor meshing are currently occurring. Therefore, it is desired to improve the dimensional stability of plastics at high temperatures and establish a technique for controlling the degree of thermal expansion, that is, the linear expansion coefficient. On the other hand, various methods are generally considered, for example, a method of blending an inorganic filler, but in this case, the molded product is liable to be fragile, the impact strength level is lowered, and its use is significantly limited. However, it is difficult to achieve both dimensional accuracy at high temperature and high level impact strength, and the combination of polyphenylene ether resin and polyamide resin is no exception.

〔II〕発明の概要 本発明者らは、上記の問題に鑑み、従来のポリフェニレ
ンエーテル樹脂およびポリアミド樹脂の組み合わせによ
りなる組成物に関し寸法安定性と機械的物性面をさらに
改良すべく各種の配合材および無機充填剤について検討
を行なった結果、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリア
ミド樹脂との組み合わせに、アルケニル芳香族化合物−
共役ジエン共重合体、同一分子内に不飽和基と極性基を
併せ持つ化合物およびガラス繊維および／またはケイ酸
カルシウムを主成分とする無機物を配合することによ
り、高温環境下での寸法安定性が良好となり同時に他の
無機充填剤を用いた場合に比べ、衝撃強度が著しく高く
両者のバランスに優れた組成物が得られることを見出す
と共に上記のフィラー成分を、ポリアミド樹脂の少なく
とも一部分に混合、殊に溶融混練して得られる組成物を
本発明組成物の残りの他の成分により希釈混練して得ら
れる組成物が、いちだんと高い衝撃強度を示すことを見
出し、本発明を完成した。[II] Summary of the Invention In view of the above problems, the present inventors have proposed various compounding materials to further improve dimensional stability and mechanical properties of a composition composed of a conventional polyphenylene ether resin and a polyamide resin. As a result of investigating the inorganic filler and the polyphenylene ether resin and the polyamide resin, alkenyl aromatic compound-
Good dimensional stability under high temperature environment by blending conjugated diene copolymer, compound having both unsaturated group and polar group in the same molecule and glass fiber and / or inorganic material mainly composed of calcium silicate In comparison with the case of using other inorganic fillers at the same time, it was found that a composition having a significantly high impact strength and an excellent balance between the two was obtained, and the above filler component was mixed with at least a part of the polyamide resin, especially The present invention has been completed by finding that a composition obtained by diluting and kneading a composition obtained by melt-kneading with the other components of the composition of the present invention shows a much higher impact strength.

したがって、本発明による樹脂組成物は、ポリフェニレ
ンエーテル樹脂（ａ）20〜60重量％、ポリアミド樹脂
（ｂ）25〜65重量％、アルケニル芳香族化合物−共役ジ
エン共重合体（ｃ）３〜35重量％の割合の樹脂合計100
重量部と、これに加えて同一分子内に不飽和基と極性基
を併せ持つ化合物（ｄ）0.01〜10重量部およびガラス繊
維および／またはケイ酸カルシウム主体の無機物から選
ばれるフィラー（ｅ）３〜50重量部より成る樹脂組成物
の製造において、フィラー（ｅ）の過半量ないし全部を
予めポリアミド樹脂（ｂ）の少くとも一部分に高濃度に
分散、混合せしめて組成物を得、次いでこの組成物と残
りの成分とを混合することにある。Therefore, the resin composition according to the present invention comprises a polyphenylene ether resin (a) 20 to 60% by weight, a polyamide resin (b) 25 to 65% by weight, an alkenyl aromatic compound-conjugated diene copolymer (c) 3 to 35% by weight. % Resin total 100
0.01 to 10 parts by weight of a compound (d) having both an unsaturated group and a polar group in the same molecule, and a filler (e) 3 to 3 selected from glass fiber and / or an inorganic substance mainly composed of calcium silicate. In the production of a resin composition consisting of 50 parts by weight, a majority or all of the filler (e) is previously dispersed and mixed in a high concentration in at least a part of the polyamide resin (b) to obtain a composition. And mixing the remaining ingredients.

本発明により、従来のポリフェニレンエーテル樹脂とポ
リアミド樹脂を含む樹脂組成物に比べ、高温環境下にお
ける高いレベルの寸法安定性と衝撃強度のバランス、剛
性、耐熱性に優れ、良好な成形加工性と耐有機溶剤性を
示す樹脂組成物が得られる。According to the present invention, as compared with a conventional resin composition containing a polyphenylene ether resin and a polyamide resin, a high level of dimensional stability and impact strength balance in a high temperature environment, rigidity, excellent heat resistance, good molding processability and resistance. A resin composition having an organic solvent property is obtained.

〔III〕発明の具体的説明 1.組成物の構成成分 （１）ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ） 本発明で使用されるポリフェニレンエーテルは、 一般式 で表わされる循環構造単位を有し、式中一つの単位のエ
ーテル酸素原子は次の隣接単位のベンゼン核に接続して
おり、ｎは少くとも50であり、Ｑはそれぞれ独立に水
素、ハロゲン、三級α−炭素原子を含有しない炭化水素
基、ハロゲン原子とフェニル核との間に少くとも２個の
炭素原子を有するハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基お
よびハロゲン原子とフェニル核との間に少くとも２個の
炭素原子を有するハロ炭化水素オキシ基からなる群より
選択した一価置換基を示す。[III] Detailed Description of the Invention 1. Constituent Components of Composition (1) Polyphenylene ether resin (a) The polyphenylene ether used in the present invention has the general formula In the formula, the ether oxygen atom of one unit is connected to the benzene nucleus of the next adjacent unit, n is at least 50, and Q is independently hydrogen, halogen, Hydrocarbon radicals containing no tertiary α-carbon atoms, halohydrocarbon radicals having at least two carbon atoms between the halogen atom and the phenyl nucleus, hydrocarbon oxy radicals and between the halogen atom and the phenyl nucleus. A monovalent substituent selected from the group consisting of halohydrocarbonoxy groups having at least 2 carbon atoms is shown.

また、2,6-ジメチルフェノールと2,3,6-トリメチルフェ
ノールの共重合体、2,6-ジメチルフェノールと2,3,5,6-
テトラメチルフェノールの共重合体、2,6-ジエチルフェ
ノールと2,3,6-トリメチルフェノールの共重合体などの
共重合体にも挙げることができる。Also, a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, 2,6-dimethylphenol and 2,3,5,6-
Examples thereof include a copolymer of tetramethylphenol and a copolymer of 2,6-diethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol.

更に、本発明で使用されるポリフェニレンエーテルは、
前記一般式で定義されたポリフェニレンエーテルにスチ
レン系モノマー（例えば、スチレン、p-メチルスチレ
ン、α‐メチルスチレンなど）をグラフトしたもの等変
性されたポリフェニレンエーテルをも包含する。Further, the polyphenylene ether used in the present invention is
Modified polyphenylene ethers, such as those obtained by grafting a styrene-based monomer (for example, styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, etc.) onto the polyphenylene ether defined by the above general formula, are also included.

上記に相当するポリフェニレンエーテルの製造方法は公
知であり、例えば米国特許第3306874号、第3306875号、
第3257357号および第3257358号各明細書および日本特許
特公昭52−17880および特開昭50-51197号明細書に記載
されている。A method for producing a polyphenylene ether corresponding to the above is known, for example, U.S. Pat.Nos. 3306874, 3306875,
Nos. 3257357 and 3257358, Japanese Patent Publication No. 52-17880 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-51197.

本発明の目的のために好ましいポリフェニレンエーテル
の群は、エーテル酸素原子に対する２つのオルソ位にア
ルキル置換基を有するものおよび2,6-ジアルキルフェノ
ールと2,3,6-トリアルキルフェノールの共重合体であ
る。A preferred group of polyphenylene ethers for the purposes of the present invention are those having alkyl substituents at two ortho positions relative to the ether oxygen atom and copolymers of 2,6-dialkylphenol and 2,3,6-trialkylphenol. is there.

（２）ポリアミド（ｂ） 本発明において使用されるポリアミドは、ポリマー主鎖
に 結合を有し、加熱溶融できるものである。その代表的な
ものとしては、ナイロン‐４、ナイロン‐６、ナイロン
‐6,6、ナイロン‐4,6、ナイロン‐12、ナイロン6,10等
が挙げられ、その他公知の芳香族ジアミン、芳香族ジカ
ルボン酸等のモノマー成分を含む低結晶性や非晶性のポ
リアミドや透明ナイロン等も用いることができる。(2) Polyamide (b) The polyamide used in the present invention has a polymer main chain It has a bond and can be melted by heating. Typical examples thereof include nylon-4, nylon-6, nylon-6,6, nylon-4,6, nylon-12, nylon-6,10, and other known aromatic diamines and aromatics. A low crystalline or amorphous polyamide containing a monomer component such as dicarboxylic acid or transparent nylon can also be used.

本発明に対し、特に好ましいポリアミド樹脂はナイロン
‐6,6およびナイロン‐６であり、これらは市販のもの
が使用できる。例としては、***BASF社等よりウルトラ
ミッド等の商品名で販売されているものがある。For the present invention, particularly preferred polyamide resins are nylon-6,6 and nylon-6, which are commercially available. Examples include those sold under the trade name of Ultramid by BASF, West Germany.

（３）アルケニル芳香族化合物‐共役ジエン共重合体
（ｃ） 本発明において使用される上記共重合体（ｃ）は、下記
のアルケニル芳香族化合物と共役ジエンを主な単量体成
分とするランダム、グラフト、ブロック等の結合様式を
なす共重合体であり、部分的に架橋構造を含むものであ
ってもよい。これらのうちで、より好ましくはランダム
共重合体、ブロック共重合体で、より好ましくはブロッ
ク共重合体、特に好ましくは下記の線状ブロック共重合
体である。(3) Alkenyl aromatic compound-conjugated diene copolymer (c) The copolymer (c) used in the present invention is a random mixture containing the following alkenyl aromatic compound and conjugated diene as main monomer components. It is a copolymer having a bonding mode such as graft, block, etc., and may partially contain a crosslinked structure. Of these, more preferred are random copolymers and block copolymers, more preferred are block copolymers, and particularly preferred are the following linear block copolymers.

線状ブロック共重合体とは、一般式が Ａ−ＢＡ−Ｂ_mＡ）_n（ｍは０または正の整数、ｎ
は０又は１）で表わされるブロック共重合体であり、こ
の一般式においては、Ａは芳香族ビニル化合物の重合体
ブロック、Ｂは共役ジエンのエラストマー性ブロック共
重合体である。The linear block copolymer, the general formula _{A-BA-B m A)} n (m is 0 or a positive integer, n
Is a block copolymer represented by 0 or 1). In this general formula, A is a polymer block of an aromatic vinyl compound and B is an elastomeric block copolymer of a conjugated diene.

ブロック共重合体中の重合体ブロックＡの重量平均分子
量は500〜125,000、好ましくは5,000〜110,000、重合体
ブロックＢのそれは1,500〜250,000、好ましくは15,000
〜220,000の範囲が一般に用いられるが、更に小さい分
子量の重合体ブロックＡおよびＢを含んでいてもよい。The weight average molecular weight of the polymer block A in the block copolymer is 500 to 125,000, preferably 5,000 to 110,000, and that of the polymer block B is 1,500 to 250,000, preferably 15,000.
A range of .about.220,000 is commonly used, although lower molecular weight polymer blocks A and B may be included.

ブロック共重合体の分子量を示すめやすとして、溶液粘
度があるが、本発明の目的を達成するためには、25重量
％トルエン溶液中25℃におけるブルックフィールド粘度
の値が200〜40,000cpsの範囲にあるものが好ましく、60
0〜30,000cpsの範囲にあるものがより好ましく、800〜2
5,000cpsの範囲にあるものが特に好ましい。As an indication of the molecular weight of the block copolymer, there is a solution viscosity, in order to achieve the object of the present invention, the value of Brookfield viscosity in 25 wt% toluene solution at 25 ℃ in the range of 200 ~ 40,000 cps Some are preferred, 60
More preferably in the range of 0 to 30,000 cps, 800 to 2
Those in the range of 5,000 cps are particularly preferable.

また共役ジエンに由来する二重結合の少なくとも一部を
水素添加したものであってもよい。In addition, at least a part of the double bond derived from the conjugated diene may be hydrogenated.

アルケニル芳香族化合物は、好ましくはスチレンである
が、α−メチルスチレン、ビニルトルエンその他低級ア
ルキル置換スチレン、ビニルナフタレン等も用いられ
る。The alkenyl aromatic compound is preferably styrene, but α-methylstyrene, vinyltoluene, other lower alkyl-substituted styrene, vinylnaphthalene and the like can also be used.

共役ジエンは特に好ましくはブタジエンであるが、ブタ
ジエンもしくはイソプレン、ブタジエンとイソプレンの
両者が共に含まれるものであってもよい。また、共役ジ
エン成分としては、上記ブタジエン、イソプレンのほか
にシクロペンタジエン及びその誘導体、2,3-ジメチルブ
タジエン等の低級アルキル置換ブタジエン等が含まれて
いてもよい。また、重合体ブロックＡのエラストマー性
を大きく損なわない範囲で、上記ジエン成分のほかに、
エチレン、プロピレン、1-ブデン等のオレフィン系炭化
水素や非共役ジエン類が含まれていてもよい。The conjugated diene is particularly preferably butadiene, but may be butadiene or isoprene, or may contain both butadiene and isoprene. The conjugated diene component may contain cyclopentadiene and its derivatives, lower alkyl-substituted butadiene such as 2,3-dimethylbutadiene, and the like, in addition to the above-mentioned butadiene and isoprene. In addition to the above diene component, within a range that does not significantly deteriorate the elastomeric property of the polymer block A,
It may contain olefinic hydrocarbons such as ethylene, propylene and 1-butene, and non-conjugated dienes.

アルケニル芳香族化合物‐共役ジエン共重合体（ｃ）に
占めるアルケニル芳香族化合物単位の割合は20〜70重量
％の範囲が好ましく、25〜60重量％の範囲がより好まし
く、とりわけ28〜50重量％の範囲が好ましい。さらに好
ましくは30〜45重量％の範囲である。The proportion of the alkenyl aromatic compound unit in the alkenyl aromatic compound-conjugated diene copolymer (c) is preferably in the range of 20 to 70% by weight, more preferably 25 to 60% by weight, and particularly preferably 28 to 50% by weight. Is preferred. More preferably, it is in the range of 30 to 45% by weight.

アルケニル芳香族化合物‐共役ジエンブロック共重合体
の製造方法としては、数多くの方法が提案されている。
代表的な方法としては、例えば特公昭40−23798号公報
明細書、米国特許第3595942号及び同第4090996号等に記
載された方法があり、リチウム触媒又はチーグラー型触
媒を用いて不活性溶媒中でブロック共重合を行なわせ
る。このようなブロック共重合体の一つとして、シェル
・ケミカル社より「KRATON−Ｄ」あるいは「カリフレッ
クス」、日本合成ゴム（株）より「TR」といった商品名
で上市されているものがある。Many methods have been proposed as a method for producing an alkenyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer.
Typical methods include, for example, the methods described in Japanese Examined Patent Publication No. 40-23798, U.S. Pat.Nos. 3,359,942 and 4,090,996, and the like in a inert solvent using a lithium catalyst or a Ziegler type catalyst. Block copolymerization is carried out. One of such block copolymers is marketed under the trade name of "KRATON-D" or "Califlex" by Shell Chemical Company and "TR" by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.

これらのブロック共重合体の水素添加処理は、例えば特
公昭42−8704号、同43−6636号あるいは同46−20814号
等の各公報明細書に記載された方法により、不活性溶媒
中で水素添加触媒の存在下に水素添加することによって
行われる。この水素添加では、重合体ブロックＢ中のオ
レフィン型二重結合の少なくとも50％、好ましくは80％
以上、が水素添加され、重合体ブロックＡ中の芳香族性
不飽和結合の25％以下が水素添加される。The hydrogenation treatment of these block copolymers is carried out by hydrogenation in an inert solvent, for example, by the method described in each publication such as JP-B-42-8704, 43-6636 or 46-20814. It is carried out by hydrogenation in the presence of an added catalyst. In this hydrogenation, at least 50%, preferably 80% of the olefinic double bonds in polymer block B are
The above is hydrogenated, and 25% or less of the aromatic unsaturated bond in the polymer block A is hydrogenated.

また、Journal of Polymer、Science Part B Polymer L
etters Volume 11、427〜434頁（1973年）等の文献に示
された方法に準じ、不活性溶媒中で、パラ‐トルエンス
ルホニルヒドラジド等を用いて水素添加を行なうことも
可能である。Also, Journal of Polymer, Science Part B Polymer L
It is also possible to carry out hydrogenation using para-toluenesulfonyl hydrazide and the like in an inert solvent according to the method shown in the literature such as etters Volume 11, pages 427 to 434 (1973).

このような水素添加されたブロック共重合体の一つとし
て、シェル・ケミカル社より「KRATON−Ｇ」という商品
名で市販されているものがある。One such hydrogenated block copolymer is commercially available from Shell Chemical Company under the trade name "KRATON-G".

また、これらの水素添加によって得られた共重合体のう
ちより選ばれる複数の共重合体を併用しても差し支えな
い。Further, a plurality of copolymers selected from the copolymers obtained by the hydrogenation may be used in combination.

（４）同一分子内に不飽和基と極性基を併せ持つ化合物
（ｄ） 本発明における成分（ｄ）として、不飽和基と極性基を
併せ持つ化合物とは、不飽和基すなわち炭素‐炭素二重
結合または炭素‐炭素三重結合と、極性基すなわちポリ
アミド樹脂中に含まれるアミド結合、連鎖末端に存在す
るカルボキシル基、アミノ基と親和性や、化合反応性を
示す官能基を同一分子内に併せ持つ化合物である。かか
る官能基としては、カルボン酸基、カルボン酸より誘導
される基すなわちカルボキシル基の水素原子あるいは水
酸基が置換した各種の塩やエステル、酸アミド、酸無水
物、イミド、酸アゾド、酸ハロゲン化物、あるいは、オ
キサゾリン、ニトリル、エポキシ基、アミノ基、水酸
基、又は、イソシアン酸エステル基等が挙げられる。不
飽和基と極性基を併せ持つ化合物としては、不飽和カル
ボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、不飽和エポキシ化合
物、不飽和アルコール、不飽和アミン、不飽和イソシア
ン酸エステルが主に用いられる。(4) Compound (d) having an unsaturated group and a polar group in the same molecule As the component (d) in the present invention, a compound having an unsaturated group and a polar group means an unsaturated group, that is, a carbon-carbon double bond. Alternatively, a compound having a carbon-carbon triple bond, a polar group, that is, an amide bond contained in a polyamide resin, a carboxyl group existing at the chain end, a functional group having affinity with a amino group or a compounding reactivity in the same molecule. is there. Examples of such a functional group include a carboxylic acid group, a group derived from a carboxylic acid, that is, various salts or esters in which a hydrogen atom or a hydroxyl group of a carboxyl group is substituted, an acid amide, an acid anhydride, an imide, an acid azod, an acid halide, Alternatively, an oxazoline, a nitrile, an epoxy group, an amino group, a hydroxyl group, an isocyanic acid ester group, or the like can be given. As the compound having both an unsaturated group and a polar group, an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid derivative, an unsaturated epoxy compound, an unsaturated alcohol, an unsaturated amine, and an unsaturated isocyanic acid ester are mainly used.

具体的には、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール
酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド、無水マレイン
酸とジアミンとの反応物たとえば （但し、Ｒは脂肪族、芳香族基を示す。） などで示される構造を有するもの、無水メチルナジック
酸、無水ジクロロマレイン酸、マレイン酸アミド、イタ
コン酸、無水イタコン酸、大豆油、キリ油、ヒマシ油、
アマニ油、麻実油、綿実油、ゴマ油、菜種油、落花生
油、椿油、オリーブ油、ヤシ油、イワシ油などの天然油
脂類、エポキシ化大豆油などのエポキシ化天然油脂類、
アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタ
クリル酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸、チブリン酸、2-
ペンテン酸、3-ペンテン酸、α‐エチルアクリル酸、β
‐メチルクロトン酸、4-ペンテン酸、2-ヘキセン酸、2-
メチル‐2-ペンテン酸、3-メチル‐2-ペンテン酸、α‐
エチルクロトン酸、2,2-ジメチル‐3-ブテン酸、2-ヘプ
テン酸、2-オクテン酸、4-デセン酸、9-ウンデセン酸、
10-ウンデセン酸、4-ドデセン酸、5-ドデセン酸、4-テ
トラデセン酸、9-テトラデセン酸、9-ヘキサデセン酸、
2-オクタデセン酸、9-オクタデセン酸、アイコセン酸、
ドコセン酸、エルカ酸、テトラコセン酸、マイコリペン
酸、2,4-ペンタジエン酸、2,4-ヘキサジエン酸、ジアリ
ル酢酸、ゲラニウム酸、2,4-デカジエン酸、2,4-ドデカ
ジエン酸、9,12-ヘキサデカジエン酸、9,12-オクタデカ
ジエン酸、ヘキサデカトリエン酸、リノール酸、リノレ
ン酸、オクタデカトリエン酸、アイコサジエン酸、アイ
コサトリエン酸、アイコサテトラエン酸、リシノール
酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、アイコサペンタ
エン酸、エルシン酸、ドコサジエン酸、ドコサトリエン
酸、ドコサテトラエン酸、ドコサペンタエン酸、テトラ
コセン酸、ヘキサコセン酸、ヘキサコジエン酸、オクタ
コセン酸、トラアコンテン酸などの不飽和カルボン酸、
あるいはこれら不飽和カルボン酸のエステル、酸アミ
ド、無水物、あるいはアリルアルコール、クロチルアル
コール、メチルビニルカルビノール、アリルカルビノー
ル、メチルプロペニルカルビノール、4-ペンテン‐1-オ
ール、10-ウンデセン‐1-オール、プロパルギルアルコ
ール、1,4-ペンタジエン‐3-オール、1,4-ヘキサジエン
‐3-オール、3,5-ヘキサジエン‐2-オール、2,4-ヘキサ
ジエン‐1-オール、一般式C_nH_2n-5OH、C_nH_2n-7OH、C_nH
_2n-9OH（但し、ｎは正の整数）で示されるアルコール、
3-ブテン‐1,2-ジオール、2,5-ジメチル‐3-ヘキセン‐
2,5-ジオール、1,5-ヘキサジエン‐3,4-ジオール、2,6-
オクタジエン‐4,5-ジオールなどの不飽和アルコール、
あるいはこのような不飽和アルコールのOH基が、‐NH₂
基に置き換った不飽和アミン、あるいはブタジエン、イ
ソプレンなどの低重合（たとえば平均分子量が500から1
0000ぐらいのもの）あるいは高分子量体（たとえば平均
分子量が10000以上のもの）に無水マレイン酸、フェノ
ール類を付加したもの、あるいはアミノ基、カルボン酸
基、水酸基、エポキシ基などを導入したもの、イソシア
ン酸アリルなどが挙げられる。Specifically, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, maleimide, maleic hydrazide, a reaction product of maleic anhydride and a diamine, for example, (However, R represents an aliphatic or aromatic group.) And the like, methylnadic acid anhydride, dichloromaleic anhydride, maleic acid amide, itaconic acid, itaconic anhydride, soybean oil, kiri oil , Castor oil,
Natural oils and fats such as linseed oil, hemp oil, cottonseed oil, sesame oil, rapeseed oil, peanut oil, camellia oil, olive oil, coconut oil, sardine oil, epoxidized natural oils and fats such as epoxidized soybean oil,
Acrylic acid, butenoic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, methacrylic acid, pentenoic acid, angelic acid, tibric acid, 2-
Pentenoic acid, 3-pentenoic acid, α-ethylacrylic acid, β
-Methylcrotonic acid, 4-pentenoic acid, 2-hexenoic acid, 2-
Methyl-2-pentenoic acid, 3-methyl-2-pentenoic acid, α-
Ethyl crotonic acid, 2,2-dimethyl-3-butenoic acid, 2-heptenoic acid, 2-octenoic acid, 4-decenoic acid, 9-undecenoic acid,
10-undecenoic acid, 4-dodecenoic acid, 5-dodecenoic acid, 4-tetradecenoic acid, 9-tetradecenoic acid, 9-hexadecenoic acid,
2-octadecenoic acid, 9-octadecenoic acid, eicosenoic acid,
Docosenoic acid, erucic acid, tetracosenoic acid, mycolic acid, 2,4-pentadienoic acid, 2,4-hexadienoic acid, diallylacetic acid, geranium acid, 2,4-decadienoic acid, 2,4-dodecadienoic acid, 9,12- Hexadecadienoic acid, 9,12-octadecadienoic acid, hexadecatrienoic acid, linoleic acid, linolenic acid, octadecatrienoic acid, eicosadienic acid, eicosatrienoic acid, eicosatetraenoic acid, ricinoleic acid, eleostearine Acid, oleic acid, eicosapentaenoic acid, erucic acid, docosadienoic acid, docosatrienoic acid, docosatetraenoic acid, docosapentaenoic acid, tetracosenoic acid, hexacosenoic acid, hexacodienoic acid, octacosenoic acid, unsaturated carboxylic acids such as traacontenoic acid,
Or esters of these unsaturated carboxylic acids, acid amides, anhydrides, or allyl alcohol, crotyl alcohol, methyl vinyl carbinol, allyl carbinol, methyl propenyl carbinol, 4-penten-1-ol, 10-undecene-1. -Ol, propargyl alcohol, 1,4-pentadiene-3-ol, 1,4-hexadiene-3-ol, 3,5-hexadiene-2-ol, 2,4-hexadiene-1-ol, general formula C _n H _2n-5 OH, C _n H _2n-7 OH, C _n H
An alcohol represented by _2n-9 OH (where n is a positive integer),
3-butene-1,2-diol, 2,5-dimethyl-3-hexene-
2,5-diol, 1,5-hexadiene-3,4-diol, 2,6-
Unsaturated alcohols such as octadiene-4,5-diol,
Alternatively, the OH group of such an unsaturated alcohol is -NH ₂
Unsaturated amines that replace groups or low polymerization of butadiene, isoprene, etc. (for example, an average molecular weight of 500 to 1
0000) or a high molecular weight product (for example, an average molecular weight of 10,000 or more) to which maleic anhydride or phenol is added, or an amino group, a carboxylic acid group, a hydroxyl group, an epoxy group, or the like, isocyanate Examples include allyl acid.

本発明における不飽和基と極性基とを併せ持つ化合物
（ｄ）の定義には不飽和基を２個以上、極性基を２個以
上（同種または異種）含んだ化合物も含まれることはい
うまでもなく、また、２種以上の化合物（ｄ）を用いる
ことも可能である。これらのうちでより好ましくは無水
マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸
等の不飽和ジカルボン酸及びその無水物、オレイルアル
コール等の不飽和アルコール、エポキシ化ダイズ油等の
エポキシ化天然油脂類であり、さらに好ましくは無水マ
レイン酸、マレイン酸、オレイルアルコール、エポキシ
化大豆油、エポキシ化アマニ油であり、とりわけ好まし
くは無水マレイン酸、無水マレイン酸とマレイン酸との
混合物である。It goes without saying that the definition of the compound (d) having both an unsaturated group and a polar group in the present invention includes a compound containing two or more unsaturated groups and two or more polar groups (same or different). Alternatively, it is possible to use two or more compounds (d). Of these, more preferred are maleic anhydride, maleic acid, itaconic anhydride, unsaturated dicarboxylic acids and their anhydrides such as itaconic acid, unsaturated alcohols such as oleyl alcohol, and epoxidized natural oils such as epoxidized soybean oil. And more preferably maleic anhydride, maleic acid, oleyl alcohol, epoxidized soybean oil, and epoxidized linseed oil, and particularly preferably maleic anhydride, and a mixture of maleic anhydride and maleic acid.

（５）フィラー（ｅ） 本発明で用いるガラス繊維は、平均直径が15μ以下のも
のが好ましく、さらに１〜10μのものは物性バランス
（耐熱剛性、衝撃強度）をより一層高める点並びに成形
反り変形・再加熱反り変形をより一層低減化せしめる点
で好ましい。このガラス繊維の製造法は、例えば次のよ
うな方法による。先ず、溶解したガラスをマーブルと称
する所定の大きさのガラス玉に成形し、それをプッシン
グと称する採系炉にて加熱軟化せしめ、該炉テーブルの
多数のノズルから流下させ、この素地を高速度で延伸し
ながら、その途中に設けた集束剤塗布装置にて浸漬で集
束剤を付着させて集束し、乾燥して回転ドラムで巻き取
る。この時のノズル径寸法と引取り速度および引取り雰
囲気温度等を調節してガラス繊維の平均直径を所定の寸
法にする。(5) Filler (e) The glass fiber used in the present invention preferably has an average diameter of 15 μm or less, and a glass fiber having a mean diameter of 1 to 10 μm further enhances the physical property balance (heat resistance, impact strength) and molding warpage deformation. -It is preferable in that the reheating warp deformation can be further reduced. The glass fiber is manufactured by the following method, for example. First, the melted glass is molded into a glass ball of a predetermined size called a marble, which is heated and softened in a sampling furnace called a pushing, and is made to flow down from a large number of nozzles of the furnace table. While being stretched, the sizing agent is attached to the sizing agent by a sizing agent coating device provided on the way to bundle the sizing agent, which is then dried and wound on a rotary drum. At this time, the average diameter of the glass fibers is adjusted to a predetermined value by adjusting the nozzle diameter size, the drawing speed, the drawing atmosphere temperature, and the like.

また、該ガラス繊維の長さは特定されるものでないがロ
ービング供給、１〜8mm程度のチョップドストランド等
も好ましい。この場合の集束本数は通常100〜5,000本が
好ましい。また、ポリアミド樹脂への混練後のポリアミ
ド中に於ける長さが平均0.1mm以上に得られるならば、
いわゆるミルドファイバー、ガラスパウダーと称せられ
るストランドの粉砕品でも良く、又、連続単繊維系のス
ライバー状のものでも良い。原料ガラスの組成は、無ア
ルカリのものが好ましく、例のひとつにＥガラスがあ
る。The length of the glass fiber is not specified, but roving supply, chopped strands of about 1 to 8 mm and the like are also preferable. In this case, the number of bundles is usually preferably 100 to 5,000. Also, if the length in the polyamide after kneading into a polyamide resin can be obtained on average 0.1 mm or more,
It may be a crushed product of so-called milled fiber or a so-called glass powder, or may be a continuous single fiber sliver-shaped product. The composition of the raw material glass is preferably alkali-free, and one example is E glass.

ガラス繊維の平均直径が15μを超えると、機械的強度の
向上度が小さくなり、成形反り量が大きくなり好ましく
ない。If the average diameter of the glass fibers exceeds 15 μ, the degree of improvement in mechanical strength decreases and the amount of molding warpage increases, which is not preferable.

ここで、平均直径は電子顕微鏡等により観察したもので
あり、「平均」とは数平均を示す。Here, the average diameter is observed with an electron microscope or the like, and the "average" means a number average.

ここで集束剤は通常、フィルム形成剤、界面活性剤、柔
軟剤、帯電防止剤、潤滑剤等より構成させるが、表面処
理剤のみでも良い。Here, the sizing agent is usually composed of a film forming agent, a surfactant, a softening agent, an antistatic agent, a lubricant, etc., but may be a surface treatment agent alone.

本発明で用いるケイ酸カルシウムを主成分とする無機物
は、天然のケイ灰石やケイ酸カルシウムを主成分とする
ウォラストナイトを粉砕、精製したもの、あるいは化学
反応により合成されたものであり、CaSiO₃もしくはCaO
・SiO₂の化学式を有するものを主成分とするものであ
る。ウォラストナイトの形態は針状、粒状等、種々のも
のがあり、使用可能であるが、なかでも針状のものが、
寸法安定性向上効果と機械的物性バランスの面から好ま
しい。Inorganic substances containing calcium silicate as the main component used in the present invention are those obtained by crushing and purifying natural wollastonite or wollastonite containing calcium silicate as the main component, or those synthesized by a chemical reaction, CaSiO ₃ or CaO
-The main component is one having a chemical formula of SiO ₂ . Wollastonite can be used in various forms such as needle-like and granular, and it can be used.
It is preferable in terms of the effect of improving dimensional stability and the balance of mechanical properties.

これらの、ガラス繊維、ケイ酸カルシウムを用いる際に
は、樹脂との親和性あるいは界面結合力を高める目的
で、種々のカップリング剤を使用することができる。カ
ップリング剤としては通常はシラン系、クローム系、チ
タン系等のカップリング剤等を含む。中でもγ‐グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラ
ン、ビニルトリクロロシランなどのビニルシラン、γ‐
アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン
等のシラン系カップリング剤を含むのが好ましい。この
とき、非イオン・陽イオン・陰イオン型等各種の界面活
性剤や脂肪酸・金属石ケン・各種樹脂等の分散剤による
処理を合わせて行なうことは、機械的強度及び混練性の
向上の点で好ましい。When using these glass fibers and calcium silicate, various coupling agents can be used for the purpose of enhancing the affinity with the resin or the interfacial bonding force. The coupling agent usually includes silane-based, chrome-based, titanium-based coupling agents and the like. Among them, epoxysilanes such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinylsilanes such as vinyltrichlorosilane, γ-
It is preferable to include a silane coupling agent such as aminosilane such as aminopropyltriethoxysilane. At this time, it is necessary to combine treatment with various kinds of surfactants such as nonionic / cationic / anionic type and dispersants such as fatty acid / metal soap / various resins in order to improve mechanical strength and kneading property. Is preferred.

フィラー成分を構成するガラス繊維とケイ酸カルシウム
を主成分とする無機物は、目的に応じ、それぞれ単独で
用いても併用しても良い。The glass fiber constituting the filler component and the inorganic substance containing calcium silicate as the main component may be used alone or in combination depending on the purpose.

2.構成成分の組成比 以上のような（ａ）〜（ｃ）成分の配合割合は、（ａ）
＋（ｂ）＋（ｃ）合計重量中で、それぞれ （ａ）成分:20〜60重量％、好ましくは28〜55重量％、
とりわけ好ましくは34〜52重量％、 （ｂ）成分:25〜65重量％、好ましくは30〜57重量％、
とりわけ好ましくは34〜52重量％、 （ｃ）成分:3〜35重量％、好ましくは６〜28重量％、と
りわけ好ましくは９〜25重量％、さらに好ましくは９〜
21重量％である。2. Composition Ratio of Constituent Components The mixing ratio of the components (a) to (c) as described above is (a)
+ (B) + (c) In the total weight, (a) component: 20 to 60% by weight, preferably 28 to 55% by weight,
Particularly preferably 34 to 52% by weight, (b) component: 25 to 65% by weight, preferably 30 to 57% by weight,
Particularly preferably 34 to 52% by weight, component (c): 3 to 35% by weight, preferably 6 to 28% by weight, particularly preferably 9 to 25% by weight, further preferably 9 to
21% by weight.

また（ｄ），（ｅ）成分の配合割合は、（ａ）＋（ｂ）
＋（ｃ）の合計量を100重量部とし、これに外数として
加える量が、 （ｄ）成分:0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜５重量
部、とりわけ好ましくは0.1〜2.0重量部、さらに好まし
くは0.2〜1.0重量部。The mixing ratio of the components (d) and (e) is (a) + (b)
The total amount of + (c) is 100 parts by weight, and the amount added as an external number to this is (d) component: 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 2.0 parts by weight, More preferably 0.2 to 1.0 parts by weight.

（ｅ）成分:3〜50重量部、好ましくは10〜35重量部、と
りわけ好ましくは10〜30重量部。の範囲である。Component (e): 3 to 50 parts by weight, preferably 10 to 35 parts by weight, particularly preferably 10 to 30 parts by weight. Is the range.

（ａ）成分が20重量％未満では耐熱剛性が不満足であ
り、60重量％超過では耐有機溶剤性が不足し、好ましく
ない。また（ｂ）成分が25重量％未満では耐有機溶剤性
が不満足であり、一方65重量％超過では耐熱剛性が不満
足であり好ましくない。また、（ｃ）成分が３重量％未
満では衝撃強度レベルが不満足であり、35重量％超過で
は剛性レベルが不満足であり好ましくない。また、
（ｄ）成分が0.01重量％未満では衝撃強度が不満足であ
り、10重量％超過では成形品の外観に難点が生じ好まし
くない。また、（ｅ）成分が３重量部未満では寸法安定
性が充分でなく、50重量部超過では衝撃強度が不満足と
なり、また成形加工性にやや不満足な点が生じ、好まし
くない。If the amount of the component (a) is less than 20% by weight, the heat resistance rigidity is unsatisfactory, and if it exceeds 60% by weight, the organic solvent resistance is insufficient, which is not preferable. If the amount of component (b) is less than 25% by weight, the resistance to organic solvents is unsatisfactory, while if it exceeds 65% by weight, the heat resistance rigidity is unsatisfactory. If the amount of component (c) is less than 3% by weight, the impact strength level is unsatisfactory, and if it exceeds 35% by weight, the rigidity level is unsatisfactory. Also,
If the content of component (d) is less than 0.01% by weight, the impact strength is unsatisfactory, and if it exceeds 10% by weight, the appearance of the molded product becomes difficult, which is not preferable. Further, if the amount of the component (e) is less than 3 parts by weight, the dimensional stability is not sufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, the impact strength becomes unsatisfactory and the molding processability becomes somewhat unsatisfactory.

本発明による組成物は、本発明の目的を損なわない範囲
で、必要に応じて先の重合体成分以外の熱可塑性又は熱
硬化性樹脂、ラバー成分、酸化防止剤、耐候性改良剤、
造核剤、スリップ剤、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、
酸化チタン、酸化亜鉛等の無機充填剤又は有機充填剤や
補強剤、難燃剤、各種着色剤、帯電防止剤、離型剤等の
成分を添加することもできる。The composition according to the present invention, within a range that does not impair the object of the present invention, if necessary, a thermoplastic or thermosetting resin other than the above polymer component, a rubber component, an antioxidant, a weather resistance improver,
Nucleating agent, slip agent, calcium carbonate, barium sulfate,
Inorganic fillers such as titanium oxide and zinc oxide, organic fillers, reinforcing agents, flame retardants, various colorants, antistatic agents, release agents, and other components may also be added.

3.ブレンド方法 本発明組成物は、一軸押出機、二軸押出機、バンバリー
ミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニー
ダー等の通常の混練機を用いて製造することができる。
通常は押出機等で混練してペレット状のコンパウンドに
した後、加工に供する。3. Blending Method The composition of the present invention can be produced using a normal kneading machine such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a roll, a Brabender plastograph, and a kneader.
Usually, after kneading with an extruder or the like to form a pellet-shaped compound, the compound is subjected to processing.

本発明においては、フィラー（ｅ）の過半量ないし全量
を予めポリアミド樹脂（ｂ）の少くとも一部分に混合せ
しめた組成物を得た後残りの成分を混合希釈する方法を
とることによって高い衝撃強度を示す組成物がえられ
る。本発明に使用するフィラー（ｅ）の過半量好ましく
は全量と、本発明に使用するポリアミド樹脂（ｂ）のう
ちフィラー（ｅ）の約1/3重量に等しい量以上とを、溶
融混練するとよい。この場合、ガラス繊維の供給は、ロ
ービング方式も好ましい。このようにして混練されたポ
リアミド樹脂とフィラー成分よりなる組成物は、ストラ
ンド、シートあるいは塊状に押し出し、カッターにより
切断してペレット状とし、あるいは粉砕機を用いて粉
状、顆粒状とし、本発明の他の構成成分との混合に使用
することができる。In the present invention, a high impact strength is obtained by taking a method of obtaining a composition in which the majority or the whole amount of the filler (e) is mixed in advance with at least a part of the polyamide resin (b) and then mixing and diluting the remaining components. A composition showing is obtained. More than half, preferably all, of the filler (e) used in the present invention and an amount equal to or more than about 1/3 weight of the filler (e) in the polyamide resin (b) used in the present invention may be melt-kneaded. . In this case, the glass fiber is preferably supplied by a roving method. The composition comprising the polyamide resin and the filler component kneaded in this way is extruded into a strand, a sheet or a lump, cut into a pellet by a cutter, or powdered or granulated using a crusher. Can be used for mixing with other constituents of.

また、混練に際して、（ｃ）成分の共重合体と、（ｄ）
成分の同一分子内に不飽和基と極性基とを有する化合物
とを、過酸化物の存在下または非存在下で溶融混練ある
いは有機溶媒中で加熱する等の方法により、混合あるい
は部分的にグラフト結合させる等の方法を用いてよい。When kneading, the copolymer of component (c) and (d)
A compound having an unsaturated group and a polar group in the same molecule of the component is mixed or partially grafted by a method such as melt-kneading in the presence or absence of a peroxide or heating in an organic solvent. A method such as binding may be used.

4.本発明による樹脂組成物の応用 本発明組成物を用いる成形加工法は、特に限定されるも
のではなく、熱可塑性樹脂一般に適用される成形法すな
わち押出成形、中空成形、射出成形、シート成形、熱成
形、回転成形、積層成形等の成形法により容易に成形す
ることができるが中でも射出成形に最も適する。機械的
物性と寸法安定性が良好であることから、自動車の内外
装部品、電気機器外装部品並びに、所謂オフィスオート
メーション機器等の部品用途に適している。4. Application of resin composition according to the present invention The molding method using the composition of the present invention is not particularly limited, and molding methods generally applied to thermoplastic resins, namely extrusion molding, blow molding, injection molding, sheet molding. Although it can be easily molded by molding methods such as thermoforming, rotational molding, and laminated molding, it is most suitable for injection molding. Since it has good mechanical properties and dimensional stability, it is suitable for parts such as interior and exterior parts of automobiles, exterior parts of electric equipment, and so-called office automation equipment.

〔IV〕実験例 1.測定および評価法 以下に示す実施例および比較例中の各物性値と諸性質
は、下記の条件により測定および評価を行なった。[IV] Experimental Example 1. Measurement and Evaluation Methods Physical properties and properties in Examples and Comparative Examples shown below were measured and evaluated under the following conditions.

１）寸法安定性 ASTM-D696に準じて線膨張係数を測定。但し測定温度範
囲は23℃〜80℃である。1) Dimensional stability Measure the linear expansion coefficient according to ASTM-D696. However, the measurement temperature range is 23 ° C to 80 ° C.

２）曲げ弾性率 ISO R178-1974 Procedure 12（JIS K7203）に準じイン
ストロン試験機を用い測定した。2) Flexural modulus Measured using an Instron tester according to ISO R178-1974 Procedure 12 (JIS K7203).

３）落錘衝撃強度 支持台（穴径40mm）上に設置した試験片（120mm×80mm,
厚み2mm）に荷重センサーであるダートを落下させ（2m
×7kgf）、試験片の衝撃荷重における変形破壊挙動を測
定し、得られた衝撃パターンにおける亀裂発生点までに
おいて吸収された衝撃エネルギーを算出し、材料の衝撃
強度とした。測定雰囲気温度は23℃である。3) Drop weight impact strength A test piece (120 mm x 80 mm, installed on a support (hole diameter 40 mm)
Dart which is a load sensor is dropped onto the 2 mm thick (2 m
X7 kgf), the deformation and fracture behavior of the test piece under impact load was measured, and the impact energy absorbed up to the crack initiation point in the obtained impact pattern was calculated as the impact strength of the material. The measurement atmosphere temperature is 23 ° C.

４）耐有機溶剤性 射出成形試片（129mm×12.5mm,厚み4mm）を室温下７日
間、市販のガソリン中に浸漬したのち外観の変化を観察
した。外観に変化の無い場合を○、表面荒れや白化の生
じた場合を△、表面荒れや白化の顕著な場合を×とし
た。この際、クラックが発生しないまたは限界歪値が1.
5％以上のものを○（良好）、同1.0〜1.5％△（普
通）、同1.0％未満×（不良）と判定した。4) Resistance to organic solvents Injection-molded test pieces (129 mm x 12.5 mm, thickness 4 mm) were immersed in commercially available gasoline for 7 days at room temperature and then changes in appearance were observed. The case where there is no change in appearance was evaluated as ◯, the case where surface roughness or whitening occurred was evaluated as Δ, and the case where surface roughness or whitening was significant was evaluated as x. At this time, no crack occurs or the critical strain value is 1.
Those with 5% or more were judged to be ◯ (good), 1.0 to 1.5% △ (normal), and less than 1.0% × (poor).

2.樹脂組成物の混合および混練 後記の表中に示した各成分の所定量をスーパーミキサー
にて充分混合攪拌したのち、池貝鉄工（株）製PCM2軸型
押出機を用い、設定温度280℃にて溶融混練し、組成物
としたのちストランド状に押し出し、カッターにてペレ
ットとした。2. Mixing and kneading of resin composition After thoroughly mixing and stirring the predetermined amounts of each component shown in the table below with a super mixer, using a PCM twin-screw extruder manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd., the set temperature is 280 ° C. The mixture was melt-kneaded in to form a composition, which was then extruded in a strand shape and pelletized with a cutter.

3.物性測定および評価用試験片の作成 インラインスクリュー式射出成型機、東芝機械製作所製
IS-90B型を用い、シリンダー温度280℃、金型冷却温度6
0℃にて射出成型を行ない試験片を作成した。尚、射出
成形に際しては、その直前まで、減圧乾燥器を用い、0.
1mmHg80℃の条件で48時間乾燥を行なった。また、射出
成形された試片は、成形直後にデシケーターに入れ、23
℃にて４日間〜６日間放置したのち物性を測定した。3. Preparation of test pieces for physical property measurement and evaluation In-line screw type injection molding machine, Toshiba Machine Co., Ltd.
Using IS-90B type, cylinder temperature 280 ℃, mold cooling temperature 6
A test piece was prepared by injection molding at 0 ° C. Before injection molding, use a vacuum dryer until 0.
It was dried for 48 hours under the condition of 1 mmHg and 80 ° C. In addition, the injection-molded specimen was placed in a desiccator immediately after molding and
Physical properties were measured after leaving at 4 ° C. for 4 to 6 days.

4.各成分の明細 １）ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ） 固有粘度0.52dl/g（30℃クロロホルム中）のポリ（2,6-
ジメチル‐1,4-フェニレン）エーテルを使用した。4. Details of each component 1) Polyphenylene ether resin (a) Poly (2,6-) with an intrinsic viscosity of 0.52 dl / g (in chloroform at 30 ° C)
Dimethyl-1,4-phenylene) ether was used.

２）ポリアミド樹脂 バーディッシェアニリンウントソーダアクチェンゲゼル
シャフト社（***国）製のナイロン‐6,6（商品名ウル
トラミッド，射出成形グレード）を使用した。2) Polyamide resin Nylon-6,6 (trade name: Ultramid, injection molding grade) manufactured by Birdshee Nilin und Soda Akchengezel Shaft Company (West Germany) was used.

３）アルケニル芳香族化合物‐共役ジエン共重合体
（ｃ） 市販のスチレン‐ブタジエンブロック共重合体〔日本合
成ゴム（株）製，商品名TR2000,スチレン含有量40重量
％〕を使用した。3) Alkenyl aromatic compound-conjugated diene copolymer (c) A commercially available styrene-butadiene block copolymer [manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., trade name TR2000, styrene content 40% by weight] was used.

４）同一分子内に不飽和基と極性基を併せ持つ化合物
（ｄ） 市販の無水マレイン酸（試薬グレード）を使用した。4) Compound (d) having both unsaturated group and polar group in the same molecule Commercially available maleic anhydride (reagent grade) was used.

５）フィラー（ｅ） 平均直径10μ、長さ3mmのガラス繊維、平均粒径10μ、
アスペクト比約15のウォラストナイト、平均粒径２μの
タルク、厚さ４μ、平均粒径80μのガラスフレーク、平
均粒径80μのマイカ、平均繊維長５μ、平均直径0.3μ
のチタン酸カリウム繊維、平均繊維長10μ、平均直径２
μの硫酸カルシウム繊維から選んで使用した。5) Filler (e) Glass fiber having an average diameter of 10μ and a length of 3 mm, an average particle size of 10μ,
Wollastonite with aspect ratio about 15, talc with average particle size 2μ, thickness 4μ, glass flake with average particle size 80μ, mica with average particle size 80μ, average fiber length 5μ, average diameter 0.3μ
Potassium titanate fiber, average fiber length 10μ, average diameter 2
It was used by selecting from μ calcium sulfate fibers.

６）フィラー（ｅ）をあらかじめポリアミド樹脂に分散
せしめた組成物（ｆ） バーデッシェアニリンウントソーダアクチェンゲゼルシ
ャフト社（***国）製のガラス繊維強化ナイロン‐6,6
（ガラス繊維50重量％含有）、同社製のウォラストナイ
ト強化ナイロン‐6,6（ウォラストナイト40重量％含
有）を用いた。6) Composition in which filler (e) is dispersed in polyamide resin in advance (f) Glass fiber reinforced nylon-6,6 made by Baddeck Shear Nilin und Soda Akchengezelshaft GmbH (West Germany)
(Containing 50% by weight of glass fiber) and Wollastonite reinforced nylon-6,6 (containing 40% by weight of wollastonite) manufactured by the same company were used.

以下、実施例と比較例により、本発明を具体的に示す
が、あくまでも例示的なものであり、これらの例により
本発明の範囲が限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but these are merely examples, and the scope of the present invention is not limited by these Examples.

5.実施例および比較例の説明 表２中各実施例の組成比は実質的に全て同様とし〔但
し、フィラー成分を含まない比較例８は、フィラー以外
の成分の組成比が他の例と同様〕、表２中には使用した
フィラー成分の種類と混合方法のみ示した。尚、各成分
の配合比を表１に示す。実施例１及び２は、ガラス繊維
またはウォラストナイトをポリアミド樹脂に混練した組
成物をフィラーの配合量が実質的に他の例と同量となる
ように添加し（表−１組成比）、ナイロン成分の不足分
を、フィラーを含有しないナイロン‐6,6で補い、ナイ
ロン‐6,6の含有量を実質的に他の例と同量とした。5. Description of Examples and Comparative Examples In Table 2, the composition ratios of the respective Examples are substantially all the same (however, in Comparative Example 8 containing no filler component, the composition ratio of components other than the filler is different from those of other examples). Similarly, in Table 2, only the types of filler components used and the mixing method are shown. The mixing ratio of each component is shown in Table 1. In Examples 1 and 2, a composition prepared by kneading glass fiber or wollastonite with a polyamide resin was added so that the compounding amount of the filler was substantially the same as that of the other examples (Table-1 composition ratio), The shortage of the nylon component was supplemented with nylon-6,6 containing no filler, and the content of nylon-6,6 was made substantially the same as that of the other examples.

表２中各実施例と各比較例より、フィラー成分の添加に
より線膨張係数は低減し、寸法安定性は向上するが、寸
法安定性改良効果と衝撃強度のバランスはガラス繊維ま
たはウォラストナイトを用いた実施例のみ高いレベルに
あり、本発明の効果が明らかである。また、実施例１と
比較例６、実施例２と比較例７とのそれぞれの比較よ
り、予めフィラー成分をポリアミド樹脂に分散させた組
成物を用いた場合に、一層高い衝撃強度を示し、特許請
求の範囲第（２）項に示した本発明の効果が明らかであ
る。According to each example and each comparative example in Table 2, the linear expansion coefficient is reduced and the dimensional stability is improved by the addition of the filler component, but the balance between the dimensional stability improving effect and the impact strength is the glass fiber or wollastonite. Only the examples used are at a high level, and the effect of the present invention is clear. Further, as compared with Example 1 and Comparative Example 6 and Example 2 and Comparative Example 7, respectively, when a composition in which a filler component was previously dispersed in a polyamide resin was used, higher impact strength was exhibited, The effect of the present invention shown in the claim (2) is clear.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 7/14 ＫＧＣ ＫＬＣ Ｃ０８Ｌ 25/10 ＬＥＤ ＬＥＥ 77/00 ＬＱＳ ＬＱＶ (72)発明者 小林 辰男 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社樹脂研究所内 (72)発明者 佐野 博成 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社樹脂研究所内 (72)発明者 高木 喜代次 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社樹脂研究所内 (56)参考文献 特開 昭62−273254（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−151456（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−49753（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−155251（ＪＰ，Ａ)Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification number Reference number within the agency FI Technical display location C08K 7/14 KGC KLC C08L 25/10 LED LEE 77/00 LQS LQV (72) Inventor Tatsuo Kobayashi Yokkaichi, Mie Prefecture Toho-cho No. 1 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Resin Research Laboratory (72) Inventor Hironari Sano No. 1 Toho-cho, Yokkaichi-shi, Mie Pref. Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Resin Research Lab. Machi No. 1 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Inside the Resin Research Laboratory (56) Reference JP 62-273254 (JP, A) JP 62-151456 (JP, A) JP 56-49753 (JP, A) JP 54-155251 (JP, A)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】下記（Ａ）の樹脂組成物を製造する方法に
おいて、フィラー（ｅ）の過半量ないし全部を予めポリ
アミド樹脂（ｂ）の少くとも一部分に混合せしめて組成
物を得、次いでこの組成物と残りの成分とを混合するこ
とを特徴とする樹脂組成物の製造方法。 （Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ）20〜60重量
％、ポリアミド樹脂（ｂ）25〜65重量％、アルケニル芳
香族化合物−共役ジエン共重合体（ｃ）３〜35重量％の
割合の樹脂100重量部と、同一分子内に不飽和基と極性
基とを併せ持つ化合物（ｄ）0.01〜10重量部およびガラ
ス繊維および／またはケイ酸カルシウムを主成分とする
無機物から選ばれるフィラー（ｅ）３〜50重量部より成
る樹脂組成物。1. A method for producing a resin composition of the following (A), in which a majority or all of the filler (e) is mixed in advance with at least a part of the polyamide resin (b) to obtain a composition, and A method for producing a resin composition, which comprises mixing the composition with the remaining components. (A) Polyphenylene ether resin (a) 20 to 60% by weight, polyamide resin (b) 25 to 65% by weight, alkenyl aromatic compound-conjugated diene copolymer (c) 3 to 35% by weight resin 100% by weight Part, and 0.01 to 10 parts by weight of a compound (d) having both an unsaturated group and a polar group in the same molecule and a filler (e) 3 to 50 selected from an inorganic material containing glass fiber and / or calcium silicate as a main component. A resin composition consisting of parts by weight.