JPH07116268B2 - デキストランの陰イオン性部分置換体とオレフィン化合物との共重合体の製法 - Google Patents
デキストランの陰イオン性部分置換体とオレフィン化合物との共重合体の製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 酵素は生体内における素晴しい触媒であり、一般の合成
化学反応とは異なり、酵素反応は常温で反応が進行し、
省エネルギー的に価値が高い、又基質選択性、反応規
制、多種類の酵素の組合せによるみごとに統一のとれた
連鎖反応などは、合成触媒ではとうてい及ばない素晴ら
しい機能をもっている。
化学反応とは異なり、酵素反応は常温で反応が進行し、
省エネルギー的に価値が高い、又基質選択性、反応規
制、多種類の酵素の組合せによるみごとに統一のとれた
連鎖反応などは、合成触媒ではとうてい及ばない素晴ら
しい機能をもっている。
しかし酵素は一般に反応後分離するのが困難であり、変
性をおさえて回収するのは容易でない。このような酵素
をある担体に固定して不溶化する不溶化酵素の研究が近
年さかんに行われて来た。不溶化により次の様な利点が
明らかになった。
性をおさえて回収するのは容易でない。このような酵素
をある担体に固定して不溶化する不溶化酵素の研究が近
年さかんに行われて来た。不溶化により次の様な利点が
明らかになった。
（１）酵素で汚れない純粋な生成物が得られる。（２）
酵素をくり返し使用できる。（３）カラムなどを使用し
て連続的な操作が可能である。（４）酵素がより安定と
なる。
酵素をくり返し使用できる。（３）カラムなどを使用し
て連続的な操作が可能である。（４）酵素がより安定と
なる。
このため、酵素を固定するための担体の研究は近年めざ
ましいものであった。本発明は良好なデキストランを利
用した酵素固定用担体に関するものである。
ましいものであった。本発明は良好なデキストランを利
用した酵素固定用担体に関するものである。
デキストランは、特性が良くわかっている多糖類であ
り、不活性がその特徴でもある。又その利用範囲は広
く、たとえば白血球の単離，あるいは水性二層分配系な
どに広く使われている。一般に不溶性酸性多糖類は酵素
を吸着する事が知られている。特にCMCセルロース，リ
ン酸セルロースは塩基性の酵素の担体として非常にすぐ
れている。一方デキストランの陰イオン性部分置換体、
たとえば、デキストラン硫酸はβ−リポプロテインと反
応するなどその存在を知られている。本研究の骨子はこ
うしたデキストランの陰イオン性部分置換体にオレフィ
ン化合物をグラフト重合させ、酵素担体やその生化学的
作用を利用した医療材料を生みだす事にある。ここで、
デキストランの陰イオン性誘導体とは、デキストラン硫
酸エステル，デキストランリン酸エステル，カルボキシ
メチル・デキストランなどを言い、デキストランの陰イ
オン性誘導体の単位の式が、 〔C6H7O2（OH）3-a・（OX）ａ〕Ｘ・H2O （２） 〔式中Ｘは▲−SO- 3▼，▲−PO-2 3▼，−（CH2）ｍ・R1
（但しR1,）−COO-,▲−SO- 3▼，▲−PO-2 3▼よりなる
群から選ばれた基,mは１〜３の整数）、０＜ａ＜３の正
数、50,000≧Ｘ≧５の整数〕 これにグラフト重合させるオレフイン化合物は付加重合
系の単量体で、重合時そのくり返し単位は下記のごとく
である。
り、不活性がその特徴でもある。又その利用範囲は広
く、たとえば白血球の単離，あるいは水性二層分配系な
どに広く使われている。一般に不溶性酸性多糖類は酵素
を吸着する事が知られている。特にCMCセルロース，リ
ン酸セルロースは塩基性の酵素の担体として非常にすぐ
れている。一方デキストランの陰イオン性部分置換体、
たとえば、デキストラン硫酸はβ−リポプロテインと反
応するなどその存在を知られている。本研究の骨子はこ
うしたデキストランの陰イオン性部分置換体にオレフィ
ン化合物をグラフト重合させ、酵素担体やその生化学的
作用を利用した医療材料を生みだす事にある。ここで、
デキストランの陰イオン性誘導体とは、デキストラン硫
酸エステル，デキストランリン酸エステル，カルボキシ
メチル・デキストランなどを言い、デキストランの陰イ
オン性誘導体の単位の式が、 〔C6H7O2（OH）3-a・（OX）ａ〕Ｘ・H2O （２） 〔式中Ｘは▲−SO- 3▼，▲−PO-2 3▼，−（CH2）ｍ・R1
（但しR1,）−COO-,▲−SO- 3▼，▲−PO-2 3▼よりなる
群から選ばれた基,mは１〜３の整数）、０＜ａ＜３の正
数、50,000≧Ｘ≧５の整数〕 これにグラフト重合させるオレフイン化合物は付加重合
系の単量体で、重合時そのくり返し単位は下記のごとく
である。
〔ここでR2,R3とR4はそれぞれ水素又はCH3より選ばれ
る、R5は （R6はここで水素、C1〜C12アルキル基，シクロヘキシ
ル基,C1〜C4のヒドロキシアルキル基,C1〜C8のアミノア
ルキル基,C1〜C8のジアルキルアミノアルキル基，グリ
シジル基，テトラヒドロフラン基,C1〜C4の低級アルキ
ル置換テトラヒドロフラン基，ベンジル基及び（−CH2C
H2−Ｏ−）yCH2CH2OH基（ただしｙは１〜10の正数），
−Ｎ（R7）２（R7は水素原子又はC1〜C4のアルキル基,2
つのR7は同じでも異っていてもよい）、又R5は （R8はC1〜C8のアルキル基），フエニル基，ピリジン
基，トリル基，ピロリドン基を示す。〕具体的に述べれ
ば、アクリル酸，メタクリル酸のごときα，β不胞和酸
のアルキルエステル，シクロヘキシルエステルのごとき
低級アルキル置換シクロヘキシルエステル,2−ヒドロキ
シエチルエステル,2−ヒドロキシプロピルエステル,2−
ヒドロキシブチルエステル；アクリルアミド，メタクリ
ルアミド，アクリル−もしくはメタクリル−ジメチルア
ミド，上記α，β不胞和酸のC1〜C3のアミノアルキルエ
ステル,C1〜C3のジアルキルアミノアルキルエステル，
グリシジルエステル，テトラヒドロフルフリルエステ
ル，ベンジルテステル，ポリエチレングリコールモノエ
ステル類；アクリロニトリル，メタアクリロニトリルの
ごときα，β不胞和酸のニトリル基；ビニルアルコー
ル，メチルビニルアルコール，ジメチルビニルアルコー
ル；酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，ビニルブチレー
トのごときビニルアルコール及び上記メチル置換ビニル
アルコールのC1〜C3のアルキルテステル；スチレン，ビ
ニルトルエン；ビニルピリジン；ビニルピロリドン；ビ
ニルメチルピロリドンなどが考えられる。グラフト重合
はその重合率をグラフト率（％）で定められる。これは
グラフト率（％）＝（グラフト重合した単量体量／グラ
フト共重合体中の幹ポマー量）×100で定義される。
る、R5は （R6はここで水素、C1〜C12アルキル基，シクロヘキシ
ル基,C1〜C4のヒドロキシアルキル基,C1〜C8のアミノア
ルキル基,C1〜C8のジアルキルアミノアルキル基，グリ
シジル基，テトラヒドロフラン基,C1〜C4の低級アルキ
ル置換テトラヒドロフラン基，ベンジル基及び（−CH2C
H2−Ｏ−）yCH2CH2OH基（ただしｙは１〜10の正数），
−Ｎ（R7）２（R7は水素原子又はC1〜C4のアルキル基,2
つのR7は同じでも異っていてもよい）、又R5は （R8はC1〜C8のアルキル基），フエニル基，ピリジン
基，トリル基，ピロリドン基を示す。〕具体的に述べれ
ば、アクリル酸，メタクリル酸のごときα，β不胞和酸
のアルキルエステル，シクロヘキシルエステルのごとき
低級アルキル置換シクロヘキシルエステル,2−ヒドロキ
シエチルエステル,2−ヒドロキシプロピルエステル,2−
ヒドロキシブチルエステル；アクリルアミド，メタクリ
ルアミド，アクリル−もしくはメタクリル−ジメチルア
ミド，上記α，β不胞和酸のC1〜C3のアミノアルキルエ
ステル,C1〜C3のジアルキルアミノアルキルエステル，
グリシジルエステル，テトラヒドロフルフリルエステ
ル，ベンジルテステル，ポリエチレングリコールモノエ
ステル類；アクリロニトリル，メタアクリロニトリルの
ごときα，β不胞和酸のニトリル基；ビニルアルコー
ル，メチルビニルアルコール，ジメチルビニルアルコー
ル；酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，ビニルブチレー
トのごときビニルアルコール及び上記メチル置換ビニル
アルコールのC1〜C3のアルキルテステル；スチレン，ビ
ニルトルエン；ビニルピリジン；ビニルピロリドン；ビ
ニルメチルピロリドンなどが考えられる。グラフト重合
はその重合率をグラフト率（％）で定められる。これは
グラフト率（％）＝（グラフト重合した単量体量／グラ
フト共重合体中の幹ポマー量）×100で定義される。
又重合はデキストランの陰イオン性誘導体を水中に溶か
し、オレフイン化合物を加え、窒素ガスで反応系を置換
した後レドツクス開始剤を用いてデキストランの陰イオ
ン性部分置換体の水酸基から水素原子をプロトンとして
引き抜きラジカル基を生じて開始される。開始剤として
は、四価のセリウム塩，四価のマンガン塩，第２鉄塩−
過酸化水素などが使用される。
し、オレフイン化合物を加え、窒素ガスで反応系を置換
した後レドツクス開始剤を用いてデキストランの陰イオ
ン性部分置換体の水酸基から水素原子をプロトンとして
引き抜きラジカル基を生じて開始される。開始剤として
は、四価のセリウム塩，四価のマンガン塩，第２鉄塩−
過酸化水素などが使用される。
実施例１ 平均分子量MW10万、置換度0.2のデキストラン硫酸のナ
トリウム塩2gを水50mlに溶解し、ついでアクリル酸メチ
ル30mlを加え、反応液及び反応容器中の空気を十分に窒
素ガスで置換した。十分に撹拌しながら、0.1N硫酸15ml
に溶した硝酸第２セリウムアンモニウムニトレイト200m
g加えて反応を開始する。
トリウム塩2gを水50mlに溶解し、ついでアクリル酸メチ
ル30mlを加え、反応液及び反応容器中の空気を十分に窒
素ガスで置換した。十分に撹拌しながら、0.1N硫酸15ml
に溶した硝酸第２セリウムアンモニウムニトレイト200m
g加えて反応を開始する。
反応は１時間行い、反応の停止は１％ハイドロキノン溶
液3mlを用いて行った。後反応液を３倍量のメタノール
中に注入して沈澱を得た。この沈澱を熱水で十分洗浄
し、PHを７に調整し別後沈澱を乾燥し、さらにソツク
スレ−抽出器を開いてアセトン抽出を連続15時間行う。
抽出残渣を減圧乾燥してデキストラン硫酸−アクリル酸
メチル共重合体1.3gを得た。グラフト率280％のこの物
はデキストラン硫酸の良溶媒の水にもポリアクリル酸メ
チルの良溶媒のアセトンにも不溶であった。
液3mlを用いて行った。後反応液を３倍量のメタノール
中に注入して沈澱を得た。この沈澱を熱水で十分洗浄
し、PHを７に調整し別後沈澱を乾燥し、さらにソツク
スレ−抽出器を開いてアセトン抽出を連続15時間行う。
抽出残渣を減圧乾燥してデキストラン硫酸−アクリル酸
メチル共重合体1.3gを得た。グラフト率280％のこの物
はデキストラン硫酸の良溶媒の水にもポリアクリル酸メ
チルの良溶媒のアセトンにも不溶であった。
テスト方法 上記デキストラン硫酸−アクリル酸メチル共重合体と粉
砕篩で粒径0.2〜0.1mmのもの200mgをとり、0.1NHClで良
く洗浄し、３回水洗した後、0.1％トリプシン溶液10ml
と１℃で15分間撹拌後、遠心分離し、10倍容の水を加え
５分後に又遠心分離する。
砕篩で粒径0.2〜0.1mmのもの200mgをとり、0.1NHClで良
く洗浄し、３回水洗した後、0.1％トリプシン溶液10ml
と１℃で15分間撹拌後、遠心分離し、10倍容の水を加え
５分後に又遠心分離する。
洗浄は液に酵素が検出されなくなるまで行う。酵素濃
度は280mμの吸収測定から、吸光係数1.42/cm/mg/mlを
用いて定量する。吸着量は５％であった。
度は280mμの吸収測定から、吸光係数1.42/cm/mg/mlを
用いて定量する。吸着量は５％であった。
実施例２ 平均分子量MW20万、置換度1.0のカルボキシメチルデキ
ストランのナトリウム塩2gを水50mlに溶解し、ついでメ
タクリル酸メチル15mlを加え、反応系を十分窒素ガスで
置換した後、よく撹拌しながら0.1N硝酸15mlに溶かした
硝酸第２セリウムアンモニウムニトレイト250mgを加え
て反応を開始する。反応は25℃１時間で行い、反応終了
はハイドロキノン１％溶液3mlを使用した。後反応液を
３倍量のメタノール中に注入し沈澱を得た。この沈澱を
熱水で十分に洗浄し遠心分離後乾燥し、この乾燥物をソ
ツクスレー抽出器を用いてアセトンを使用し18時間抽出
を行い、抽出残渣を50℃で減圧乾燥し、カルボキシメチ
ルデキストラン−メタクリル酸メチル共重合体2gを得
た。グラフト率300％ このものはカルボキシメチルデキストランの良溶媒の水
にも、ポリメタクリル酸メチルの良溶媒のアセトンにも
不溶であった。
ストランのナトリウム塩2gを水50mlに溶解し、ついでメ
タクリル酸メチル15mlを加え、反応系を十分窒素ガスで
置換した後、よく撹拌しながら0.1N硝酸15mlに溶かした
硝酸第２セリウムアンモニウムニトレイト250mgを加え
て反応を開始する。反応は25℃１時間で行い、反応終了
はハイドロキノン１％溶液3mlを使用した。後反応液を
３倍量のメタノール中に注入し沈澱を得た。この沈澱を
熱水で十分に洗浄し遠心分離後乾燥し、この乾燥物をソ
ツクスレー抽出器を用いてアセトンを使用し18時間抽出
を行い、抽出残渣を50℃で減圧乾燥し、カルボキシメチ
ルデキストラン−メタクリル酸メチル共重合体2gを得
た。グラフト率300％ このものはカルボキシメチルデキストランの良溶媒の水
にも、ポリメタクリル酸メチルの良溶媒のアセトンにも
不溶であった。
図１はこのカルボキシメチルデキストラン−メタクリル
酸メチル共重合体の赤外吸収スペクトルである。1000-1
cm〜1100-1cmにカルボキシメチルデキストランのピラノ
ーズリングによる吸収が見られる。
酸メチル共重合体の赤外吸収スペクトルである。1000-1
cm〜1100-1cmにカルボキシメチルデキストランのピラノ
ーズリングによる吸収が見られる。
実施例１と同様にトリプシンの吸着テストを行ったとこ
ろ、吸着量は６％であった。
ろ、吸着量は６％であった。
実施例３ 平均分子量MW40000,置換度0.3のデキストラン・リン酸
エステルナトリウム塩4gを水100mlに溶解させ、さらに
精製スチレン30mlを加え、反応系を窒素ガスで十分置換
した後、0.1N硝酸20mlに溶解させた硝酸第２セリウムア
ンモニウムニトレイト300mgを加え反応を開始する。反
応は室温で１時間行い、後１％ハイドロキノン溶液5ml
で反応を停止した。後の精製および乾燥工程は実施例１
と同様におこない。テキストラン・リン酸エステル−ス
チレン共重合体3gを得た。
エステルナトリウム塩4gを水100mlに溶解させ、さらに
精製スチレン30mlを加え、反応系を窒素ガスで十分置換
した後、0.1N硝酸20mlに溶解させた硝酸第２セリウムア
ンモニウムニトレイト300mgを加え反応を開始する。反
応は室温で１時間行い、後１％ハイドロキノン溶液5ml
で反応を停止した。後の精製および乾燥工程は実施例１
と同様におこない。テキストラン・リン酸エステル−ス
チレン共重合体3gを得た。
グラフト率80％ 上記共重合体はスチレンの良溶媒であるベンゼンにもデ
キストラン・リン酸エステルの良溶媒である水にも不溶
であった。
キストラン・リン酸エステルの良溶媒である水にも不溶
であった。
実施例１と同様にトリプシンの吸着テストを行ったとこ
ろ、吸着量は３％であった。
ろ、吸着量は３％であった。
第１図は、この発明の実施例２のカルボキシメチル・デ
キストラン−メタクリル酸メチル共重合体の赤外吸収ス
ペクトル図である。
キストラン−メタクリル酸メチル共重合体の赤外吸収ス
ペクトル図である。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 〔C6H7O2（OH）3-a・（OX）ａ〕ｘ・H2O （１） 〔式中Ｘは、−SO3 -、PO3 -2、−（CH2）ｍ・R1（但しR1
は−COO-、−SO3 -、−PO3 -2よりなる群から選ばれた
基、ｍは１〜３の整数）、ａは０＜ａ＜３の正数、ｘは
50,000≧ｘ≧５の整数〕で示されるデキストランの陰イ
オン性誘導体からなる幹ポリマーに、 〔ここでR2、R3とR4はそれぞれ水素又はCH3より選ばれ
る、 R5は （R6はC1〜C12のアルキル基、C1〜C4のヒドロキシアル
キル基、C1〜C8のアミノアルキル基、C1〜C8のジアルキ
ルアミノアルキル基よりなる群から選ばれた基）、−C
N、フェニル基、ピリジン基、トリル基、ピロリドン基
よりなる群から選ばれる基を示す〕で示されるビニル化
合物を、グラフト率が２％から5000％の範囲になるよう
にグラフト重合してなる、グラフト共重合体の製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59002345A JPH07116268B2 (ja) | 1984-01-09 | 1984-01-09 | デキストランの陰イオン性部分置換体とオレフィン化合物との共重合体の製法 |
| US06/689,928 US4618664A (en) | 1984-01-09 | 1985-01-09 | Pullulan copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59002345A JPH07116268B2 (ja) | 1984-01-09 | 1984-01-09 | デキストランの陰イオン性部分置換体とオレフィン化合物との共重合体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60147420A JPS60147420A (ja) | 1985-08-03 |
| JPH07116268B2 true JPH07116268B2 (ja) | 1995-12-13 |
Family
ID=11526689
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59002345A Expired - Fee Related JPH07116268B2 (ja) | 1984-01-09 | 1984-01-09 | デキストランの陰イオン性部分置換体とオレフィン化合物との共重合体の製法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4618664A (ja) |
| JP (1) | JPH07116268B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0739508B2 (ja) * | 1986-11-11 | 1995-05-01 | 株式会社林原生物化学研究所 | プルラン・ポリエチレングリコ−ル会合物とその製造方法並びに用途 |
| US4816540A (en) * | 1987-06-12 | 1989-03-28 | Yasuhiko Onishi | Cationic graft-copolymer |
| US5618876A (en) * | 1995-06-05 | 1997-04-08 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Latex binders and coatings containing polymers derived from polymerizable saccharide monomers |
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| US9486408B2 (en) | 2005-12-01 | 2016-11-08 | University Of Massachusetts Lowell | Botulinum nanoemulsions |
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