JPH07113761B2 - Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material - Google Patents
Processing method of silver halide color photographic light-sensitive materialInfo
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- JPH07113761B2 JPH07113761B2 JP24923588A JP24923588A JPH07113761B2 JP H07113761 B2 JPH07113761 B2 JP H07113761B2 JP 24923588 A JP24923588 A JP 24923588A JP 24923588 A JP24923588 A JP 24923588A JP H07113761 B2 JPH07113761 B2 JP H07113761B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関するものであり、さらに詳しくは高塩化銀ハロゲン化
銀カラー写真感光材料を用い、現像の迅速性に優れ又、
連続処理時において、写真性能変動の少ない優れた現像
処理方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, more specifically, a high silver chloride silver halide color photographic light-sensitive material is used, and rapid development is possible. It is also excellent in
The present invention relates to an excellent development processing method with little fluctuation in photographic performance during continuous processing.
（従来の技術） 近年、カラー写真感光材料の写真処理においては、仕上
り納期の短縮化やラボ作業の軽減化に伴い、処理時間が
短縮されることが所望されていた。各処理工程の時間を
短縮する方法としては、温度上昇や補充量増加が一般的
な方法であるが、その他、攪拌を強化する方法、あるい
は各種促進剤を添加する方法が数多く提案されてきた。(Prior Art) In recent years, in the photographic processing of a color photographic light-sensitive material, it has been desired that the processing time be shortened as the delivery time for finishing and the labor for laboratories are reduced. As a method for shortening the time of each treatment step, a temperature increase and a replenishment amount increase are general methods, but in addition, many methods of strengthening stirring or adding various accelerators have been proposed.
なかでも、カラー現像の迅速化及び／又は補充量の低減
を目的として、従来広く用いられてきた臭化銀系乳剤も
しくは沃化銀乳剤に代えて塩化銀乳剤を含有するカラー
写真感光材料を処理する方法が知られている。例えば、
国際公開特許（PCT出願）WO87-04534には、高塩化銀ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を実質的に亜硫酸イオン
及びベンジルアルコールを含有しないカラー現像液で迅
速処理する方法が記載されている。しかしながら上記方
法に基づいて単に連続処理を行うと、処理量の変動に伴
って写真特性の変動、特に感度及び階調が変動しやすい
という欠点を有することが判明した。更に現像液の補充
を低補充化した場合、現像液中の塩素イオン濃度が増加
する等の処理液組成の濃度変化に伴って、上記の高塩化
銀カラー写真感光材料においては安定した写真性能が維
持出来ないことがわかった。Among them, for the purpose of accelerating color development and / or reducing the replenishment amount, a color photographic light-sensitive material containing a silver chloride emulsion in place of the silver bromide emulsion or silver iodide emulsion which has been widely used in the past is processed. It is known how to do it. For example,
International Patent Publication (PCT application) WO87-04534 describes a method of rapidly processing a high silver chloride silver halide color photographic light-sensitive material with a color developer substantially free of sulfite ion and benzyl alcohol. However, it has been found that when the continuous processing is simply performed based on the above method, there is a drawback that the photographic characteristics, particularly the sensitivity and the gradation, are likely to vary with the variation of the processing amount. Further, when the replenishment of the developing solution is made low, stable photographic performance is not obtained in the above high silver chloride color photographic light-sensitive material due to the change in the concentration of the processing solution composition such as the increase of chlorine ion concentration in the developing solution. I found that I could not maintain.
一方芳香族第１級アミンカラー現像主薬を用いたカラー
現像液はカラー画像形成方法において従来から古く使用
されており、現在ではカラー写真の画像形成方法におい
て中心的な役割を果たしている。しかしながら上記カラ
ー現像液は、空気や金属により非常に酸化されやすく、
酸化された現像液によりカラー画像を形成するとステイ
ンが上昇したり、感度、階調が変化したり、望ましい写
真特性が得られないことは周知の通りである。On the other hand, a color developing solution using an aromatic primary amine color developing agent has been used for a long time in a color image forming method, and now plays a central role in a color photographic image forming method. However, the color developer is very easily oxidized by air or metal,
It is well known that when a color image is formed by an oxidized developer, stain is increased, sensitivity and gradation are changed, and desired photographic characteristics cannot be obtained.
従って、従来から種々のカラー現像液の保恒性を向上す
る手段が検討されており、中でも、上記のような高塩化
銀カラー写真感光材料を用いる場合は、ジエチルヒドロ
キシルアミン及びトリエタノールアミンの使用が、一般
的に広く知られている。しかし、これらの保恒剤におい
ても、前述の様な低補充化や、処理量の変動に伴う写真
特性の変動は著しく大きいことが判明した。Therefore, means for improving the preservability of various color developing solutions have been conventionally investigated, and among them, when using the above high silver chloride color photographic light-sensitive material, use of diethylhydroxylamine and triethanolamine. However, it is generally widely known. However, even with these preservatives, it has been found that the change in photographic characteristics due to the low replenishment and the change in processing amount as described above is remarkably large.
（発明が解決しようとする問題点） したがって本発明の目的は、高塩化銀カラー写真感光材
料を用い、迅速でかつ連続処理に伴う感度及び階調の変
動を抑えた安定した写真性能が得られる現像処理方法を
提供することにある。(Problems to be Solved by the Invention) Therefore, an object of the present invention is to use a high-silver chloride color photographic light-sensitive material and to obtain stable photographic performance quickly and with suppressed fluctuations in sensitivity and gradation due to continuous processing. It is to provide a development processing method.
（問題点を解決するための手段） 上記目的は、以下に記載された方法によって達成するこ
とができた。すなわち、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料をカラー現像液で、カラー現像補充液を補充しながら
連続処理する方法において、該ハロゲン化銀カラー写真
感光材料が80モル％以上の塩化銀から成るハロゲン化銀
乳剤層を少なくとも一層有し、該カラー現像液中に3.5
×10-2〜2.0×10-1モル/lの塩素イオン及び下記一般式
（Ｉ）で表わされる化合物を少なくとも１種含有し、処
理されるハロゲン化銀カラー写真感光材料のm2当たりの
該カラー現像補充液の補充量を基本処理量に対する補充
量を単位時間当たりの平均処理量の違いによって変更す
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法によって達成された。(Means for Solving Problems) The above-mentioned object can be achieved by the method described below. That is, in a method of continuously processing a silver halide color photographic light-sensitive material with a color developing solution while replenishing a color development replenisher, the silver halide color photographic light-sensitive material contains silver chloride of 80 mol% or more. It has at least one emulsion layer, and 3.5 in the color developer.
X 10 -2 to 2.0 x 10 -1 mol / l of chlorine ions and at least one compound represented by the following general formula (I), and the amount of the silver halide color photographic light-sensitive material to be processed per m 2 is: It was achieved by a method of processing a silver halide color photographic light-sensitive material, characterized in that the replenishing amount of a color developing replenisher was changed with respect to the basic treating amount by the difference in the average treating amount per unit time.
一般式（Ｉ） 式中R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ芳香族
基を表わし、R1とR2は連結して窒素原子と一緒にヘテロ
環を形成してもよい。ただしR1とR2が同時に水素原子で
あることはない。General formula (I) In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heteroaromatic group, and R 1 and R 2 are linked to form a heterocycle together with a nitrogen atom. You may form. However, R 1 and R 2 are not hydrogen atoms at the same time.
前述したように高塩化物ハロゲン化銀カラー写真感光材
料を用いた迅速処理方法は国際公開WO87-04534、特開昭
58-75345、同59-232342及び同61-70552に開示されてい
る。これらの開示内容は塩素イオン濃度が3.0×10-2モ
ル/l以下での処理であり、これらに記載の現像液の補充
量においては、処理量が十分に多い場合、確かに安定し
た迅速処理が可能である。しかしながら現像液の補充量
を低補充化したり、又処理量が少なく、かぶりの上昇を
抑制するために現像液中の塩素イオン濃度を増加させた
りすると、上記の高塩化銀カラー写真感光材料において
は、他の処理液組成物の濃度変動による写真特性の変動
が著しく増大することが判明した。本発明者らは、種々
の検討を行った結果、他の処理液組成物の中でも特に発
色現像主薬の保恒剤の変動が最も大きな影響を及ぼす事
を見出すした。As described above, a rapid processing method using a high chloride silver halide color photographic light-sensitive material is disclosed in International Publication WO87-04534,
58-75345, 59-232342 and 61-70552. The contents of these disclosures are the treatments with a chlorine ion concentration of 3.0 × 10 -2 mol / l or less, and the replenishment amount of the developer described in these is certainly a stable rapid treatment when the treatment amount is sufficiently large. Is possible. However, if the replenishment amount of the developing solution is reduced, or if the processing amount is small and the chlorine ion concentration in the developing solution is increased in order to suppress the rise of fog, the above high silver chloride color photographic light-sensitive material is It was found that fluctuations in photographic characteristics due to fluctuations in the concentration of other processing liquid compositions significantly increase. As a result of various investigations, the present inventors have found that, among other processing liquid compositions, the fluctuation of the preservative of the color developing agent has the greatest effect.
一般に感光材料を連続処理した時のカラー現像液の各成
分の濃度はある一般的な処理量に対して一定値に維持さ
れる様に補充液中の各成分の濃度が調整されているが、
当然ながら処理量が変動すると、処理液中の空気酸化及
び熱分解などの程度も変化し、特に上記した様に、保恒
剤のカラー現像液中の濃度が変化することで写真性能の
変動を招く。Generally, the concentration of each component of the color developing solution when the photosensitive material is continuously processed is adjusted so that the concentration of each component in the replenisher is maintained at a constant value for a certain general processing amount.
As a matter of course, when the processing amount changes, the degree of air oxidation and thermal decomposition in the processing liquid also changes, and in particular, as described above, the concentration of the preservative in the color developing liquid changes, which causes fluctuations in photographic performance. Invite.
これらの変動抑制として、本発明の一般式（Ｉ）で表わ
される保恒剤においては、カラー現像補充液の補充量
（ml/m2）を基本処理に対する平均処理量の差に応じ
て、変動することが最も有効であることを見出した。た
だし基本処理量とは予め設定された１日当たりの処理量
（設計量）を言い、平均処理量とは実際に一定期間、例
えば１ヶ月間の処理量を一定時間、例えば１日当たりの
処理量に換算した値である。In order to suppress these fluctuations, in the preservative represented by the general formula (I) of the present invention, the replenishing amount (ml / m 2 ) of the color developing replenisher is changed in accordance with the difference between the average processing amount and the basic processing amount. It has been found that doing is the most effective. However, the basic throughput refers to a preset amount of treatment per day (design amount), and the average amount of throughput actually changes the amount of treatment for a certain period, for example, one month, for a certain period of time, for example, the amount of treatment per day. It is the converted value.
補充量の変更に関して、具体的には、例えば予め設定さ
れた処理量（基本処理量）Ａ（m2／日）及びカラー現像
補充液の予め設定された補充量（基本補充量）Ｂ（ml/m
2）で連続処理した時に本発明の一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物のカラー現像液中の初期濃度（連続処理スタ
ート時の濃度）Ｃ（g/l）がほぼ一定で安定した処理性
能が得られる様な補充液組成を設計したとすると、この
補充液で連続処理する場合に、平均処理量が基本処理量
Ａ（m2／日）と異なるために生じる一般式（Ｉ）の化合
物の濃度Ｃ（g/l）からのずれが±40％以内になる様に
補充量Ｂ（ml/m2）を変更することが好ましい。より好
ましくは濃度変化±20％以内になる様に変更することで
ある。Regarding the change of the replenishing amount, specifically, for example, a preset processing amount (basic processing amount) A (m 2 / day) and a preset replenishing amount of the color developing replenisher (basic replenishing amount) B (ml) / m
2 ), the initial concentration (concentration at the start of continuous processing) C (g / l) of the compound represented by the general formula (I) of the present invention in the color developing solution is almost constant and stable processing performance is obtained. Assuming that the composition of the replenisher solution to be obtained is designed, when the continuous treatment is performed with this replenisher solution, the average treatment amount is different from the basic treatment amount A (m 2 / day) It is preferable to change the replenishment amount B (ml / m 2 ) so that the deviation from the concentration C (g / l) is within ± 40%. More preferably, the concentration is changed within ± 20%.
あるいは平均処理量の基本処理量Ａ（m2／日）からの差
を写真性能（例えば感度や階調）の動きで代表して補充
量を調整しても良く、さらには平均処理量の基本処理量
Ａ（m2／日）からの差を直接補充量変更の指標にしても
良い。Alternatively, the replenishment amount may be adjusted by representing the difference from the basic processing amount A (m 2 / day) of the average processing amount by the movement of the photographic performance (for example, sensitivity and gradation). The difference from the processing amount A (m 2 / day) may be directly used as an index for changing the replenishment amount.
例えば平均処理量が基本処理量Ａ（m2／日）からｘ％ず
れた時、補充量を基本補充量Ｂ（ml/m2）のｙ％にする
などである。ｘとｙの関係は処理装置や処理方法の違い
により経験的に与えられた関係値で良い。具体的には、 但しｆは0.003≦ｆ≦0.25で表わされる有限値である。
上記ｘは に相当し、ｙは （％）に相当する。ｆの値は、処理温度やカラー現像液
の液開口率（空気接触面積／カラー現像液の体積）ある
いは自動現像装置の形態や使用方法によって決まる値で
あり、一般にｆの値は0.05≦ｆ≦0.2が好ましい。特定
の使用条件における最適なｆ値は予め実験的に求めるこ
とができる。For example, when the average treatment amount deviates from the basic treatment amount A (m 2 / day) by x%, the replenishment amount is set to y% of the basic replenishment amount B (ml / m 2 ). The relationship between x and y may be a relationship value given empirically depending on the difference in the processing device and the processing method. In particular, However, f is a finite value represented by 0.003 ≦ f ≦ 0.25.
The above x is And y is Equivalent to (%). The value of f is a value determined by the processing temperature, the liquid opening ratio of the color developing solution (air contact area / volume of the color developing solution), the form of the automatic developing device, and the method of use, and the value of f is generally 0.05 ≦ f ≦ 0.2 is preferable. The optimum f value under specific use conditions can be experimentally obtained in advance.
又、基本処理量Ａ（m2／日）は任意に仮定出来るが、一
般的に処理装置の能力で自ら限界は決まってくる。Further, the basic processing amount A (m 2 / day) can be arbitrarily assumed, but generally, the limit is determined by the capacity of the processing device.
例えば、カラー現像液の処理タンク体積が10l〜30l前後
のものであれば、Ａ（m2／日）の値はカラー印画紙とし
て1.2m2／日〜20m2／日程度が最も一般的である。For example, if the treatment tank volume of the color developing solution before and after 10L～30l, the value of A (m 2 / day) 1.2 m 2 / day to 20 m 2 / day about is the most common as a color photographic paper is there.
更に本発明においてカラー現像液が3.5×10-2〜2.0×10
-1モル/lの塩素イオンを含有することが必要であり、好
ましくは4.0×10-2〜1.5×10-1モル/lの範囲である。Further, in the present invention, the color developer is 3.5 × 10 -2 to 2.0 × 10.
It is necessary to contain −1 mol / l chloride ion, and preferably in the range of 4.0 × 10 −2 to 1.5 × 10 −1 mol / l.
前述の様に保恒剤の濃度変化に伴う写真性の影響は、発
色現像主薬の現像銀に対する色素への変換効率を保恒剤
が低下させるという点が主な原因と思われるが、特に現
像液中の簡素イオン濃度の多い場合に著しく塩素イオン
濃度が3.5×10-2モル/l未満であり、比較的その影響が
少ない。又、逆に2.0×10-1モル/l以上では現像速度を
遅らせるという欠点が現れ、本発明の目的を達成するも
のではない。As described above, the influence of photographic properties associated with changes in the concentration of the preservative seems to be mainly due to the fact that the preservative reduces the conversion efficiency of the color developing agent into the dye for the developed silver, but especially the development When the concentration of simple ions in the liquid is high, the chlorine ion concentration is remarkably less than 3.5 × 10 -2 mol / l, and its influence is relatively small. On the other hand, when it is 2.0 × 10 -1 mol / l or more, a disadvantage that the developing speed is delayed appears, and the object of the present invention is not achieved.
本発明で言う塩素イオン濃度において生じるこれらの写
真性の変動が、補充量の変更による保恒剤濃度の調整だ
けで、改善の効果が十分に現れる事はまったく予期出来
ない事であった。It was totally unexpected that these fluctuations in photographic properties caused by the chloride ion concentration in the present invention would bring about a sufficient improvement effect only by adjusting the preservative concentration by changing the replenishment amount.
次に一般式（Ｉ）を詳細に説明する。Next, the general formula (I) will be described in detail.
式中R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、無置換
もくしは置換アルキル基、無置換もしくは置換アルケニ
ル基、無置換もしくは置換アリール基、または無置換も
しくは置換ヘテロ芳香族基を表わし、R1とR2は連結して
窒素原子と一緒にヘテロ環を形成してもよい。ただしR1
とR2が同時に水素原子であることはない。In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alkenyl group, an unsubstituted or substituted aryl group, or an unsubstituted or substituted heteroaromatic group. , R 1 and R 2 may be linked together to form a heterocycle together with the nitrogen atom. Where R 1
And R 2 cannot be hydrogen atoms at the same time.
R1、R2で表わされるアルキル基、アルケニル基は直鎖、
分岐鎖、環状のいずれでもよい。R1、R12で表わされる
アルキル基、アルケニル基、アリール基の置換基として
はハロゲン原子（Ｆ、Cl、Brなど）、アリール基（フェ
ニル基、ｐ−クロロフェニル基など）、アルキル基（メ
チル基、エチル基、イソプロピル基など）、アルコキシ
基（メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基な
ど）、アリールオキシ基（フェノキシ基など）、スルホ
ニル基（メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル
基など）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド
基、ベンゼンスルホンアミド基など）、スルファモイル
基（ジエチルスルファモイル基、無置換スルファモイル
基など）、カルバモイル基（無置換カルバモイル基、ジ
エチルカルバモイル基など）、アミド基（アセトアミド
基、ベンズアミド基、ナフトアミド基など）、ウレイド
基（メチルウレイド基、フェニルウレイド基など）、ア
ルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミ
ノ基など）、アリロキシカルボニルアミノ基（フェノキ
シカルボニルアミノ基など）、アルコキシカルボニル基
（メトキシカルボニル基など）アリールオキシカルボニ
ル基（フェノキシカルボニル基など）、シアノ基、ヒド
ロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、アミノ
基（無置換アミノ基、ジエチルアミノ基など）、アルキ
ルチオ基（メチルチオ基など）、アリールチオ基（フェ
ニルチオ基など）、ヒドロキシアミノ基、及びヘテロ環
基（モルホリル基、ピリジル基など）を挙げることがで
きる。ここでR1とR2は互いに同じで異なっていてもよ
く、さらにR1、R2の置換基も同じでも異なっていてもよ
い。The alkyl group and alkenyl group represented by R 1 and R 2 are straight-chain,
It may be branched or cyclic. As a substituent of the alkyl group, alkenyl group, or aryl group represented by R 1 or R 12 , a halogen atom (F, Cl, Br, etc.), an aryl group (phenyl group, p-chlorophenyl group, etc.), an alkyl group (methyl group) , Ethyl group, isopropyl group, etc.), alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, methoxyethoxy group, etc.), aryloxy group (phenoxy group, etc.), sulfonyl group (methanesulfonyl group, p-toluenesulfonyl group, etc.), sulfonamide Group (methanesulfonamide group, benzenesulfonamide group, etc.), sulfamoyl group (diethylsulfamoyl group, unsubstituted sulfamoyl group, etc.), carbamoyl group (unsubstituted carbamoyl group, diethylcarbamoyl group, etc.), amide group (acetamide group, Benzamide group, naphthamide group, etc.), ureido group Methylureido group, phenylureido group, etc.), alkoxycarbonylamino group (methoxycarbonylamino group, etc.), allyloxycarbonylamino group (phenoxycarbonylamino group, etc.), alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, etc.) aryloxycarbonyl group (phenoxy group) Carbonyl group), cyano group, hydroxy group, carboxy group, sulfo group, nitro group, amino group (unsubstituted amino group, diethylamino group, etc.), alkylthio group (methylthio group, etc.), arylthio group (phenylthio group, etc.), hydroxy Examples thereof include an amino group and a heterocyclic group (morpholyl group, pyridyl group, etc.). Here, R 1 and R 2 may be the same as or different from each other, and the substituents of R 1 and R 2 may be the same or different.
R1、R2で表わされるヘテロ芳香族基は、ピロール、ピラ
ゾール、イミダゾール、1,2,4−トリアゾール、テトラ
ゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベ
ンズチアゾール、1,2,4−チアジアゾール、ピリジン、
ピリミジン、トリアジン（ｓ−トリアジン、1,2,4−ト
リアジン）、インダゾール、プリン、キノリン、イソキ
ノリン、キナゾリン、ペリミジン、イソキサゾール、オ
キサゾール、チアゾール、セレナゾール、テトラアザイ
ンデン、ｓ−トリアゾロ〔1,5−ａ〕ピリミジン、ｓ−
トリアゾロ〔1,5−ｂ〕ピリダジン、ペンタアザインデ
ン、ｓ−トリアゾロ（1,5−ｂ）〔1,2,4〕トリアジン、
ｓ−トリアゾロ（5,1−ｄ）−us−トリアジン、トリア
ザインデン（イミダゾロ〔4,5−ｂ〕ピリジンなど）な
どが挙げられる。このヘテロ芳香族基にさらに置換基が
置換してもよい。置換基としては、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基であげた置換基と同様である。Heteroaromatic groups represented by R 1 and R 2 , pyrrole, pyrazole, imidazole, 1,2,4-triazole, tetrazole, benzimidazole, benzoxazole, benzthiazole, 1,2,4-thiadiazole, pyridine,
Pyrimidine, triazine (s-triazine, 1,2,4-triazine), indazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, perimidine, isoxazole, oxazole, thiazole, selenazole, tetraazaindene, s-triazolo [1,5-a ] Pyrimidine, s-
Triazolo [1,5-b] pyridazine, pentaazaindene, s-triazolo (1,5-b) [1,2,4] triazine,
Examples thereof include s-triazolo (5,1-d) -us-triazine and triazaindene (imidazolo [4,5-b] pyridine etc.). A substituent may be further substituted on this heteroaromatic group. The substituents are the same as the substituents mentioned for the alkyl group, alkenyl group and aryl group.
R1とR2が連続して形成される含窒素ヘテロ環としてはピ
ペリジル基、ピロリジリル基、Ｎ−アルキルピペラジル
基、モルホリル基、インドリニル基、ベンズトリアゾー
ル基などが挙げられる。Examples of the nitrogen-containing heterocycle in which R 1 and R 2 are continuously formed include a piperidyl group, a pyrrolidylyl group, an N-alkylpiperazyl group, a morpholyl group, an indolinyl group, and a benztriazole group.
一般式（Ｉ）において、R1、R2がアルキル基またはアル
ケニル基の場合が好ましく、炭素数は１〜10が好まし
く、特に１〜５が好ましい。In the general formula (I), it is preferable that R 1 and R 2 are an alkyl group or an alkenyl group, and the carbon number is preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 5.
R1とR2の好ましい置換基は、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アルキル又はアリールスルホニル基、アミド基、カ
ルボキシ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基及びアミノ
基である。Preferred substituents for R 1 and R 2 are hydroxy, alkoxy, alkyl or aryl sulfonyl, amide, carboxy, cyano, sulfo, nitro and amino groups.
以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化
合物の具体例を示すが本発明の範囲はこれら化合物に限
定されるものではない。Specific examples of the compound represented by formula (I) used in the present invention are shown below, but the scope of the present invention is not limited to these compounds.
I-11 CH3−NH−OH I-12 C2H5−NH−OH I-13 iso−C3H7−NH−OH I-14 n−C3H7−NH−OH I-15 HO−CH2−NH−OH I-16 CH3−Ｏ−CH2−NH−OH I-17 HO−C2H4−NH−OH I-18 CH3−Ｏ−C2H4−NH−OH I-19 HOOC−C2H4−NH−OH I-20 HO3S−C2H4−NH−OH I-21 C2H5−Ｏ−C2H4−NH−OH Ｉ−22 HO−C2H4−Ｏ−C2H4−NH−OH I-23 H2N−C2H4−NH−OH 一般式（Ｉ）の化合物は市販品として入手することがで
きる。又、米国特許第3,661,996号、同3,362,961号、同
3,293,034号、同3,491,151号、同3,655,764号、同3,46
7,711号等に記載の方法で合成できる。又、これら一般
式（Ｉ）の化合物は塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、シュウ
酸、酢酸等の各種有機、無機酸と塩を形成していても良
い。 I-11 CH 3 -NH-OH I-12 C 2 H 5 -NH-OH I-13 iso-C 3 H 7 -NH-OH I-14 n-C 3 H 7 -NH-OH I-15 HO -CH 2 -NH-OH I-16 CH 3 -O-CH 2 -NH-OH I-17 HO-C 2 H 4 -NH-OH I-18 CH 3 -O-C 2 H 4 -NH-OH I-19 HOOC-C 2 H 4 -NH-OH I-20 HO 3 S-C 2 H 4 -NH-OH I-21 C 2 H 5 -O-C 2 H 4 -NH-OH I-22 HO -C 2 H 4 -O-C 2 H 4 -NH-OH I-23 H 2 N-C 2 H 4 -NH-OH The compound of general formula (I) is commercially available. Also, U.S. Patent Nos. 3,661,996, 3,362,961 and
3,293,034, 3,491,151, 3,655,764, 3,46
It can be synthesized by the method described in 7,711 or the like. Further, these compounds of the general formula (I) may form salts with various organic and inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, oxalic acid and acetic acid.
以下に本発明に使用されるカラー現像液について説明す
る。The color developer used in the present invention will be described below.
本発明において上記カラー現像液が一般に現像主薬の保
恒剤として使用されるヒドロキシルアミノ類及び亜硫酸
イオンの外に、有機保恒剤を用いることが出来る。In the present invention, an organic preservative can be used in addition to the hydroxylaminos and the sulfite ion, which are generally used as the preservative of the developing agent in the color developer.
ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液へ
添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の
劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラー
現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有する
有機化合物類であるが、中でもヒドロキサム酸類、ヒド
ラジン類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキ
シケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン
類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩
類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム
類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効
な有機保恒剤である。これらは、特願昭61-147823号、
特願昭61-173595号、同61-165621号、同61-188619号、
同61-197760号、同61-186561号、同61-198987号、同61-
201861号、同61-186559号、同61-170756号、同61-18874
2号、同61-188741号、米国特許第3615503号、同2494903
号、特開昭52-143020号、特公昭48-30496号、などに開
示されている。Here, the organic preservative refers to all organic compounds that reduce the deterioration rate of the aromatic primary amine color developing agent by being added to the processing solution of the color photographic light-sensitive material. That is, organic compounds having a function of preventing oxidation of a color developing agent by air or the like, among which hydroxamic acids, hydrazines, hydrazides, phenols, α-hydroxyketones, α-aminoketones, saccharides, and monoamines. Particularly effective organic preservatives are compounds, diamines, polyamines, quaternary ammonium salts, nitroxy radicals, alcohols, oximes, diamide compounds and condensed amines. These are Japanese Patent Application No. Sho 61-147823,
Japanese Patent Application No. 61-173595, No. 61-165621, No. 61-188619,
61-197760, 61-186561, 61-198987, 61-
2018 Issue 61, Issue 61-186559, Issue 61-170756, Issue 61-18874
No. 2, No. 61-188741, U.S. Patent No. 3615503, No. 2494903.
No. 52-143020, Japanese Patent Publication No. 48-30496, and the like.
本発明において用いられる塩素イオンはカラー現像液に
直接添加されてもよく、現像液中の感光材料から溶出し
てもよい。カラー現像液に直接添加される場合、塩素イ
オン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
塩化アンモニウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、
塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが挙げ
られるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩
化カリウムである。現像液中の感光材料から溶出する場
合、塩化銀乳剤から供給してもよく、蛍光増白剤から供
給されてもよい。The chlorine ion used in the present invention may be directly added to the color developing solution or may be eluted from the light-sensitive material in the developing solution. When added directly to the color developer, sodium chloride, potassium chloride,
Ammonium chloride, nickel chloride, magnesium chloride,
Examples thereof include manganese chloride, calcium chloride, and cadmium chloride, with sodium chloride and potassium chloride being preferred. When it is eluted from the light-sensitive material in the developing solution, it may be supplied from a silver chloride emulsion or a fluorescent whitening agent.
本発明に使用されるカラー現像液中には、公知である芳
香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい
例はｐ−フェニレンジアミンであり、代表例を以下に示
すがこれらに限定されるものではない。The color developing solution used in the present invention contains a known aromatic primary amine color developing agent. A preferred example is p-phenylenediamine, and representative examples thereof are shown below, but are not limited thereto.
Ｄ−1 N,N−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−2 4−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−3 2−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−4 4−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
メタンスルホンアミドエチル）−アニリン また、これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、Ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩であつ
てもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使用量は現像
溶液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、更に好ましく
は約0.5g〜約10gの濃度である。D-1 N, N-diethyl-p-phenylenediamine D-2 4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] aniline D-3 2-methyl-4- [N-ethyl-N -(Β-Hydroxyethyl) amino] aniline D-4 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β
Methanesulfonamidoethyl) -aniline Further, these p-phenylenediamine derivatives may be salts such as sulfates, hydrochlorides and P-toluenesulfonates. The amount of the aromatic primary amine developing agent used is preferably about 0.1 g to about 20 g, and more preferably about 0.5 g to about 10 g per developing solution.
本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9〜1
2、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像液
には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませるこ
とができる。The color developer used in the present invention preferably has a pH of 9 to 1.
2, more preferably from 9 to 11.0, and the color developing solution may contain other known developing solution component compounds.
上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好
ましい。緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナト
リウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン
酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四
ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−
ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げることができる。In order to maintain the above pH, it is preferable to use various buffers. As the buffer, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate, potassium borate, tetraborate Sodium (borax), potassium tetraborate, o-
Sodium hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium o-hydroxybenzoate, 5-sulfo-
Examples thereof include sodium 2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate) and potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate).
該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以上
であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lであ
ることが特に好ましい。The amount of the buffer added to the color developing solution is preferably 0.1 mol / l or more, and particularly preferably 0.1 mol / l to 0.4 mol / l.
その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈殿防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。In addition, various chelating agents can be used as a precipitation inhibitor of calcium or magnesium in the color developing solution or for improving the stability of the color developing solution.
以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではな
い。Specific examples are shown below, but the present invention is not limited thereto.
・ニトリロ三酢酸 ・ジエチレントリアミン五酢酸 ・エチレンジアミン四酢酸 ・トリエチレンテトラミン六酢酸 ・N,N,N−トリメチレンホスホン酸 ・エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホ
スホン酸 ・1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸 ・トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸 ・ニトリロ三プロピオン酸 ・1,2−ジアミノプロパン四酢酸 ・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ・グリコールエーテルジアミン四酢酸 ・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸 ・エチレンジアミンオルトヒドロキシフエニル酢酸 ・２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸 ・１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 ・N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジ
アミン−N,N′−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。-Nitrilotriacetic acid-Diethylenetriaminepentaacetic acid-Ethylenediaminetetraacetic acid-Triethylenetetraminehexaacetic acid-N, N, N-trimethylenephosphonic acid-Ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetramethylenephosphonic acid-1,3 -Diamino-2-propanoltetraacetic acid-Transcyclohexanediaminetetraacetic acid-Nitrilotripropionic acid-1,2-diaminopropanetetraacetic acid-Hydroxyethyliminodiacetic acid-Glycol ether diaminetetraacetic acid-Hydroxyethylenediaminetriacetic acid-Ethylenediamineorthohydroxy Enylacetic acid 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid N, N'-bis (2-hydroxybenzyl) ethylenediamine-N, N'-diacetic acid If necessary, use two or more chelating agents in combination. Is also good.
これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。The amount of these chelating agents added may be an amount sufficient to block the metal ions in the color developing solution. Eg 1
It is about 0.1g to 10g.
カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。If necessary, any development accelerator can be added to the color developing solution.
現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37-5987
号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019号及び米国
特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル系化合
物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に表わされるｐ
−フエニレンジアミン系化合物、特開昭50-137726号、
特公昭44-30074号、特開昭56-156826号及び同52-43429
号、等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第
2,610,122号及び同4,119,462号記載のｐ−アミノフエノ
ール類、米国特許第2,494,903号、同3,128,182号、同4,
230,796号、同3,253,919号、特公昭41-11431号、米国特
許第2,482,546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等
に記載のアミン系化合物、特公昭37-16088号、同42-252
01号、米国特許第3,128,183号、特公昭41-11431号、同4
2-23883号及び米国特許第3,532,501号等に表わされるポ
リアルキレンオキサイド、その他１−フエニル−３−ピ
ラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イ
オン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じて添加
することができる。As a development accelerator, Japanese Examined Patent Publication Nos. 37-16088 and 37-5987
Nos. 38-7826, 44-12380, 45-9019, and thioether compounds represented by U.S. Pat. No. 3,813,247, and JP-A Nos. 52-49829 and 50-15554.
-Phenylenediamine compounds, JP-A-50-137726,
JP-B-44-30074, JP-A-56-156826 and JP-A-52-43429
, Etc., quaternary ammonium salts, US Pat.
P-aminophenols described in 2,610,122 and 4,119,462, U.S. Pat. Nos. 2,494,903, 3,128,182 and 4,4
230,796, 3,253,919, Japanese Patent Publication No. 41-11431, U.S. Pat.Nos. 2,482,546, 2,596,926 and 3,582,346, etc., amine compounds described in Japanese Patent Publications 37-16088, 42-252.
01, U.S. Patent No. 3,128,183, Japanese Patent Publication No. 41-11431, 4
2-23883 and U.S. Pat. No. 3,532,501 and the like, polyalkylene oxides, other 1-phenyl-3-pyrazolidones, hydrazines, mesoionic compounds, ionic compounds, imidazoles, etc. are added as necessary. be able to.
本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、臭化カリウム、
沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機
カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤として
は、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミ
ダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベ
ンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５
−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベン
ズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダ
ゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、
アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあ
げることができる。In the present invention, any antifoggant can be added if necessary. Antifoggants include potassium bromide,
Alkali metal halides such as potassium iodide and organic antifoggants can be used. Examples of the organic antifoggant include benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5
-Chloro-benzotriazole, 2-thiazolyl-benzimidazole, 2-thiazolylmethyl-benzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine,
A typical example is a nitrogen-containing heterocyclic compound such as adenine.
本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を含
有するのが好ましい。螢光増白剤としては、4,4′−ジ
アミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好まし
い。添加量は０〜5g/l好ましくは0.1〜4g/lである。The color developer used in the present invention preferably contains a fluorescent whitening agent. As the fluorescent whitening agent, 4,4'-diamino-2,2'-disulfostilbene compound is preferable. The addition amount is 0 to 5 g / l, preferably 0.1 to 4 g / l.
又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホスホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。If necessary, various surfactants such as alkyl sulfonic acid, aryl phosphonic acid, aliphatic carboxylic acid and aromatic carboxylic acid may be added.
本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃好ましくは
30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分好ましくは30秒
〜２分である。The processing temperature of the color developer of the present invention is preferably 20 to 50 ° C.
30-40 ° C. The processing time is 20 seconds to 5 minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes.
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処
理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図
るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフエリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。The photographic emulsion layer after color development is usually bleached. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process (bleach-fixing process), or may be performed individually. Further, in order to speed up the processing, a processing method of bleach-fixing processing after bleaching processing may be used. Further processing with two continuous bleach-fix baths,
The fixing treatment before the bleach-fixing treatment or the bleaching treatment after the bleach-fixing treatment can be optionally carried out according to the purpose.
Examples of bleaching agents include iron (III), cobalt (III),
Compounds of polyvalent metals such as chromium (VI) and copper (II), peracids, quinones, nitro compounds and the like are used. Typical bleaching agents include ferricyanide; dichromate; iron (II
I) or cobalt (III) organic complex salts such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, 1,3
-Aminopolycarboxylic acids such as diaminopropane tetraacetic acid and glycol ether diamine tetraacetic acid or complex salts such as citric acid, tartaric acid and malic acid; persulfates; bromates; permanganates; nitrobenzenes and the like can be used. it can. Of these, aminopolycarboxylic acid iron (II) including ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complex salts
I) Complex salts and persulfates are preferable from the viewpoint of rapid processing and prevention of environmental pollution. Furthermore, iron (III) aminopolycarboxylate
Complex salts are particularly useful in both bleaching solutions and bleach-fixing solutions. The pH of the bleaching solution or bleach-fixing solution using these aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salts is usually 5.5 to 8, but a lower pH can be used for speeding up the processing.
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進
剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特許
第3,893,858号、***特許第1,290,812号、特開昭53-95,
630号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17,129号（19
78年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフイ
ド結合を有する化合物；特開昭50-140,129号に記載のチ
アゾリジン誘導体；米国特許第3,706,561号に記載のチ
オ尿素誘導体；特開昭58-16,235に記載の沃化物塩；西
独特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化合
物類；特公昭45-8836号記載のポリアミン化合物；臭化
物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基または
ジスルフイド基を有する化合物が促進効果が大きい観点
で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、***特許第
1,290,812号、特開昭53-95,630号に記載の化合物が好ま
しい。更に、米国特許第4,552,834号に記載の化合物も
好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよ
い。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれ
らの漂白促進剤は特に有効である。If necessary, a bleaching accelerator can be used in the bleaching solution, the bleach-fixing solution and their pre-bath. Specific examples of useful bleaching accelerators are described in the following specifications: U.S. Pat.No. 3,893,858, West German Patent 1,290,812, JP-A-53-95,
630, Research Disclosure No. 17,129 (19
(July 1978), etc., compounds having a mercapto group or a disulfide bond; thiazolidine derivatives described in JP-A-50-140,129; thiourea derivatives described in US Pat. No. 3,706,561; JP-A-58-16,235. The iodide salts described above; the polyoxyethylene compounds described in West German Patent No. 2,748,430; the polyamine compounds described in JP-B-45-8836; the bromide ion and the like can be used. Among them, a compound having a mercapto group or a disulphide group is preferable from the viewpoint of having a large accelerating effect, and particularly, U.S. Patent No. 3,893,858 and West German Patent No.
The compounds described in 1,290,812 and JP-A-53-95,630 are preferable. Further, the compounds described in US Pat. No. 4,552,834 are also preferable. These bleaching accelerators may be added to the light-sensitive material. These bleaching accelerators are particularly effective when bleach-fixing a color light-sensitive material for photography.
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物等をあげるこ
とができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特に
チオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白定
着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、スルフ
イン酸類あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好まし
い。Examples of the fixing agent include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds, thioureas, and a large amount of iodides, but thiosulfates are generally used, and ammonium thiosulfate is most widely used. Can be used. As the preservative of the bleach-fixing solution, sulfite, bisulfite, sulfinic acid or carbonyl bisulfite adduct is preferable.
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jour
nal of the Society of Motion Picture and Televisio
n Engineers第64巻、p.248-253（1955年５月号）に記載
の方法で、求めることができる。The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is generally washed with water and / or stabilized after the desilvering process.
The amount of rinsing water in the rinsing process depends on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the materials used such as couplers), application, and further, the rinsing water temperature, the number of rinsing tanks (the number of stages), the replenishment system such as countercurrent and forward flow, and various other conditions. Therefore, it can be set in a wide range. Of these, the relationship between the number of washing tanks and the water volume in the multi-stage countercurrent system is described in Jour.
nal of the Society of Motion Picture and Televisio
n Engineers, Volume 64, p.248-253 (May 1955 issue).
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭61-131,632号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチア
ゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシア
ヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾト
リアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技
術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防
黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いるこ
ともできる。According to the multi-stage countercurrent method described in the above-mentioned document, the amount of washing water can be greatly reduced, but due to the increase in the residence time of water in the tank, bacteria propagate, and the suspended matter produced adheres to the photosensitive material, etc. Problem arises. In processing the color light-sensitive material of the present invention, as a solution to such a problem,
The method of reducing calcium and magnesium ions described in Japanese Patent Application No. 61-131,632 can be used very effectively. Further, isothiazolone compounds and siabendazoles described in JP-A-57-8,542, chlorine-based bactericides such as chlorinated sodium isocyanurate, and other benzotriazoles, etc., Hiroshi Horiguchi "Chemistry of antifungal agents" The sterilizing agents described in "Microbial Sterilization, Sterilization, and Antifungal Technologies" edited by the Society of Hygiene Technology and "Encyclopedia of Antibacterial and Antifungal Agents" edited by Japan Society for Antibacterial and Antifungal Agents can also be used.
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−９
であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、15-45℃で20秒−10分、好ましくは25-40℃で30秒
−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料
は、上記水洗に代り、直接安定液によつて処理すること
もできる。このような安定化処理においては、特開昭57
-8,543号、58-14,834号、60-220,345号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。The pH of washing water in the processing of the light-sensitive material of the present invention is 4-9.
And preferably 5-8. The washing water temperature and washing time can be variously set depending on the characteristics and use of the light-sensitive material, but in general, the range is 20 seconds to 10 minutes at 15-45 ° C, and preferably 30 seconds to 5 minutes at 25-40 ° C. To be selected. Further, the light-sensitive material of the present invention can be directly processed with a stabilizing solution instead of the above washing with water. In such stabilization treatment, Japanese Patent Laid-Open No.
All known methods described in Nos. -8,543, 58-14,834 and 60-220,345 can be used.
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることもできる。Further, there is a case where a stabilizing treatment is further performed after the water washing treatment, and an example thereof is a stabilizing bath containing formalin and a surfactant, which is used as a final bath of a color light-sensitive material for photographing. . Various chelating agents and antifungal agents can also be added to this stabilizing bath.
上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。The overflow solution accompanying the above washing with water and / or supplementation of the stabilizing solution can be reused in other steps such as the desilvering step.
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記載
のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサー
チ・デイスクロージヤー14,850号及び同15,159号記載の
シツフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合
物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭5
3-135,628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and accelerating the processing. For incorporation, it is preferable to use various precursors of color developing agents. For example, indaniline compounds described in U.S. Pat.No. 3,342,597, No. 3,342,599, Schiff base type compounds described in Research Disclosure Nos. 14,850 and 15,159, aldol compounds described in No. 13,924, and U.S. Pat.No. 3,719,492 described. Metal salt complex of
The urethane compound described in 3-135,628 can be mentioned.
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フエニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56-64,339号、同57-14,4547号、および同58-11
5,438号等に記載されている。The silver halide color light-sensitive material of the present invention contains various 1-phenyl-type light-sensitive materials for the purpose of promoting color development, if necessary.
You may incorporate 3-pyrazolidones. Typical compounds are JP-A-56-64,339, JP-A-57-14,4547, and JP-A-58-11.
It is described in No. 5,438.
本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用さ
れる。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のため***特
許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
つてもよい。The various treatment liquids in the present invention are used at 10 ° C to 50 ° C. Normally, a temperature of 33 ° C to 38 ° C is standard, but a higher temperature accelerates the processing to shorten the processing time, and a lower temperature lowers the image quality to improve the stability of the processing liquid. be able to. Further, in order to save silver in the light-sensitive material, processing using cobalt intensification or hydrogen peroxide intensification described in West German Patent No. 2,226,770 or US Pat. No. 3,674,499 may be performed.
本発明の方法は、カラーペーパー、カラー反転ペーパ
ー、カラー直接ポジペーパー等の処理に適用することが
できる。The method of the present invention can be applied to the processing of color paper, color reversal paper, color direct positive paper and the like.
次に本発明に使用されるハロゲン化銀カラー写真感光材
料について詳細を説明する。Next, the silver halide color photographic light-sensitive material used in the present invention will be described in detail.
本発明のハロゲン化銀乳剤は塩化銀の含有量が80モル％
以上、好ましくは95モル％以上、更に好ましくは98モル
％以上である。迅速性の観点からは塩化銀の含有率が高
い程好ましい。又、本発明の高塩化銀には、少量の臭化
銀や沃化銀を含有しても良い。このことは感光性の点で
光吸収量を増したり、分光増感色素の吸着を強めたり、
あるいは分光増感色素による減感を弱めたり、有用な点
が多く見られる場合がある。好ましくは全層のハロゲン
化銀のハロゲン組成が80モル％以上の塩化銀からなるも
のである。The silver halide emulsion of the present invention has a silver chloride content of 80 mol%.
The above content is preferably 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more. From the viewpoint of rapidity, the higher the content of silver chloride, the more preferable. The high silver chloride of the present invention may contain a small amount of silver bromide or silver iodide. This increases light absorption in terms of photosensitivity, strengthens adsorption of spectral sensitizing dyes,
Alternatively, the desensitization by the spectral sensitizing dye may be weakened, and many useful points may be seen. Preferably, the silver halide in all layers is composed of silver chloride having a halogen composition of 80 mol% or more.
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相（コア／シエル粒子）をもつていても、接合構造
を有するような多相構造であつてもあるいは粒子全体が
均一な相から成つていてもよい。またそれらが混在して
いてもよい。The silver halide grain used in the present invention may have a phase (core / shell grain) different from the inside and the surface layer, or may have a multi-phase structure having a joint structure, or the whole grain may be composed of a uniform phase. It may be attached. Moreover, they may be mixed.
本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
（球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方
体粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面
積にもとづく平均であらわす。平板粒子の場合も球換算
で表わす。）は、２μｍ以下で0.1μｍ以上が好ましい
が、特に好ましいのは1.5μｍ以下で0.15μｍ以上であ
る。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい
が、ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値
を平均粒子サイズで割つた値（変動率）が20％以内、特
に好ましくは15％以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳
剤を本発明に使用することが好ましい。また感光材料が
目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感
色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以
上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単分散性としては前記の
変動率をもつたものが好ましい）を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種以上の多
分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤
との組合わせを混合あるいは重層して使用することもで
きる。The average grain size of the silver halide grains used in the present invention is represented by the grain diameter (in the case of spherical grains or grains close to spheres) and the ridge length in the case of cubic grains, which is the average based on the projected area. In the above case, it is expressed in terms of sphere.) Is preferably 2 μm or less and 0.1 μm or more, and particularly preferably 1.5 μm or less and 0.15 μm or more. The grain size distribution may be narrow or wide, but the value obtained by dividing the standard deviation value in the grain size distribution curve of the silver halide emulsion by the average grain size (variation rate) is within 20%, particularly preferably 15 It is preferred to use so-called monodisperse silver halide emulsions within the range of% in the present invention. Further, in order to satisfy the target gradation of the light-sensitive material, two or more kinds of monodisperse silver halide emulsions having different grain sizes in the emulsion layers having substantially the same color sensitivity (the above-mentioned monodispersity is the same). It is preferable that those having a variation rate) be mixed in the same layer or multilayer-coated in different layers. Furthermore, two or more kinds of polydisperse silver halide emulsions or a combination of monodisperse emulsions and polydisperse emulsions can be mixed or laminated and used.
本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（regular）な
結晶体を有するものあるいはそれらの共存するものでも
よく、また球状などのような変則的（irregular）な結
晶形をもつものでもよく、またこれらの結晶形の複合形
をもつものでもよい。また平板状粒子でもよく、特に長
さ／厚みの比の値が５以上とくに８以上の平板粒子が、
粒子の全投影面積の50％以上を占める乳剤を用いてもよ
い。これら種々の結晶形の混合から成る乳剤であつても
よい。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のい
ずれでもよい。The silver halide grains used in the present invention may have a regular crystal such as a cube, an octahedron, a rhodohedron, and a tetradecahedron, or may have a coexisting form thereof. It may have an irregular crystal form such as a spherical shape, or may have a composite form of these crystal forms. Further, tabular grains may be used, and particularly tabular grains having a length / thickness ratio value of 5 or more, particularly 8 or more,
Emulsions which account for 50% or more of the total projected area of the grains may be used. It may be an emulsion composed of a mixture of these various crystal forms. These various emulsions may be either a surface latent image type which forms a latent image mainly on the surface or an internal latent image type which is formed inside the grain.
本発明のハロゲン化銀乳剤の塗布銀量は銀量として1.5g
/m2以下、好ましくは0.8g/m2以下0.3g/m2以上である。
塗布銀量が0.8g/m2以下であると現像及び脱銀工程の迅
速化及び残存銀量の低減という点で非常に好ましい。The coated silver amount of the silver halide emulsion of the present invention is 1.5 g as the silver amount.
/ m 2 or less, preferably 0.8 g / m 2 or less and 0.3 g / m 2 or more.
A coated silver amount of 0.8 g / m 2 or less is very preferable from the viewpoint of accelerating the development and desilvering processes and reducing the residual silver amount.
本発明に用いられる写真乳剤は、リサーチ・デイスクロ
ージヤー（RD）vol.176 Item No.17643（I,II,III）項
（1978年12月）に記載された方法を用いて調整すること
ができる。The photographic emulsion used in the present invention can be prepared by the method described in Research Disclosure (RD) vol.176 Item No.17643 (I, II, III) (December 1978). it can.
本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行つたものを使用する。このような工
程で使用される添加剤はリサーチ・デイスクロージヤー
第176巻、No.17643（1978年12月）および同第187巻、N
o.18716（1979年11月）に記載されており、その該当個
所を後掲の表にまとめた。The emulsion used in the present invention is usually one which has been physically ripened, chemically ripened and spectrally sensitized. Additives used in such a process are Research Disclosure Volume 176, No. 17643 (December 1978) and Volume 187, N.
No. 18716 (November 1979), and the corresponding places are summarized in the table below.
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。Known photographic additives that can be used in the present invention are also described in the above-mentioned two Research Disclosures, and the locations described in the table below are shown.
本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・デイスクロージヤー
（RD）No.17643、VII-C〜Ｇに記載された特許に記載さ
れている。 Various color couplers can be used in the present invention, and specific examples thereof are described in the patents described in Research Disclosure (RD) No. 17643, VII-C to G above.
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,50
1号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,401,7
52号、特公昭58-10739号 英国特許第1,425,020号、同
第1,476,760号、等に記載のものが好ましい。Yellow couplers include, for example, U.S. Pat.
No. 1, No. 4,022,620, No. 4,326,024, No. 4,401,7
No. 52, Japanese Patent Publication No. 58-10739, British Patent Nos. 1,425,020 and 1,476,760 are preferable.
マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,61
9号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特許
第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・デイスク
ロージヤーNo.24220（1984年６月）、特開昭60-33552
号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.24230（1984年６
月）、特開昭60-43659号、米国特許第4,500,630号、同
第4,540,654号等に記載のものが特に好ましい。As the magenta coupler, 5-pyrazolone compounds and pyrazoloazole compounds are preferable, and US Pat. No. 4,310,61
9, No. 4,351,897, European Patent No. 73,636, U.S. Patent No. 3,061,432, No. 3,725,067, Research Disclosure No. 24220 (June 1984), JP-A-60-33552.
Issue, Research Disclosure No. 24230 (6 June 1984)
JP-A-60-43659, U.S. Pat. Nos. 4,500,630 and 4,540,654 are particularly preferable.
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、第
2,369,929号、第2,801,171号、同第2,772,162号、同第
2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,308号、同
第4,334,011号、同第4,327,173号、***特許公開第3,32
9,729号、欧州特許第121,365A号、米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、同第4,427,76
7号、欧州特許第161,626A号等に記載のものが好まし
い。Examples of cyan couplers include phenol-type and naphthol-type couplers, and U.S. Pat.
No. 4,146,396, No. 4,228,233, No. 4,296,200, No.
No. 2,369,929, No. 2,801,171, No. 2,772,162, No. 2
No. 2,895,826, No. 3,772,002, No. 3,758,308, No. 4,334,011, No. 4,327,173, West German Patent Publication No. 3,32
9,729, European Patent 121,365A, US Patent 3,446,622
No. 4, No. 4,333,999, No. 4,451,559, No. 4,427,76
Those described in No. 7, European Patent No. 161,626A and the like are preferable.
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII-G
項、米国特許第4,163,670号、特公昭57-39413号、米国
特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第1,14
6,368号に記載のものが好ましい。Research Disclosure No. 17643, VII-G, is a colored coupler for correcting unwanted absorption of coloring dyes.
Section, U.S. Patent No. 4,163,670, Japanese Patent Publication No. 57-39413, U.S. Patent Nos. 4,004,929, 4,138,258, and British Patent 1,14.
Those described in 6,368 are preferable.
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州特
許第96,570号、***特許（公開）第3,234,533号に記載
のものが好ましい。As the coupler in which the color forming dye has an appropriate diffusibility, those described in U.S. Pat. No. 4,366,237, British Patent 2,125,570, European Patent 96,570 and West German Patent (Publication) 3,234,533 are preferable.
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、英国特許第2,102,173号等に記載されている。Typical examples of polymerized dye-forming couplers are U.S. Pat.Nos. 3,451,820, 4,080,211 and 4,367,282.
No. 2,102,173 and the like.
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD176443、VII〜Ｆ項
に記載された特許、特開昭57-151944号、同57-154234
号、同60-184248号、米国特許第4,248,962号に記載され
たものが好ましい。Couplers that release a photographically useful residue upon coupling are also preferably used in the present invention. DIR couplers that release development inhibitors are disclosed in the above-mentioned RD176443, the patents described in paragraphs VII to F, JP-A-57-151944 and JP-A-57-154234.
Nos. 60-184248 and US Pat. No. 4,248,962 are preferred.
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,13
1,188号、特開昭59-157638号、同59-170840号に記載の
ものが好ましい。Examples of couplers that release a nucleating agent or a development accelerator imagewise during development include British Patent Nos. 2,097,140 and 2,13.
Those described in 1,188, JP-A-59-157638 and JP-A-59-170840 are preferable.
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争カ
プラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、同
第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60-18
5950等に記載のDIRレドックス化合物放出カプラー、欧
州特許第173,302A号に記載の離脱後復色する色素を放出
するカプラー等が挙げられる。Other couplers that can be used in the light-sensitive material of the present invention include competitive couplers described in U.S. Pat.No. 4,130,427, multi-equivalent couplers described in U.S. Pat.Nos. 4,283,472, 4,338,393, and 4,310,618. , JP-A-60-18
Examples thereof include DIR redox compound releasing couplers described in 5950 and the like, and couplers releasing a dye that restores color after separation described in EP 173,302A.
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。The coupler used in the present invention can be introduced into the light-sensitive material by various known dispersion methods.
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2,322,027号などに記載されている。Examples of the high boiling point solvent used in the oil-in-water dispersion method are described in US Pat. No. 2,322,027.
ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、***特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。The steps of the latex dispersion method, effects, and specific examples of latex for impregnation are described in US Pat. No. 4,199,363, West German Patent Application (OLS) Nos. 2,541,274 and 2,541,230.
本発明においては、前述のカプラーと共に、下記のよう
な化合物を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾ
ールカプラーとの併用が好ましい。In the present invention, it is preferable to use the following compounds together with the above-mentioned coupler. In particular, it is preferably used in combination with a pyrazoloazole coupler.
即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。That is, the compound (F) that chemically bonds with the aromatic amine-based developing agent remaining after the color development processing to form a chemically inactive and substantially colorless compound and / or the fragrance remaining after the color development processing. The use of the compound (G), which forms a chemically inactive and substantially colorless compound by chemically bonding with an oxidant of a group amine color developing agent, simultaneously or solely, for example, in storage after processing. It is preferable in order to prevent stains and other side effects due to the formation of a coloring dye due to the reaction of the coupler with the color developing agent remaining in the film or its oxidant.
化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジンと
の二次反応速度定数k2（80℃のトリオクチルホスフェー
ト中）が1.0l/mol・sec〜１×10-3l/mol・secの範囲で
反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は特開
昭63-158545号に記載の方法で測定することができる。The preferred compound (F) has a second-order reaction rate constant k2 with p-anisidine (in trioctyl phosphate at 80 ° C.) of 1.0 l / mol · sec to 1 × 10 −3 l / mol · sec. A compound that reacts. The second-order reaction rate constant can be measured by the method described in JP-A-63-158545.
k2がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定とな
り、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方ほk2がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明の目
的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を防
止することができないことがある。If k2 is larger than this range, the compound itself becomes unstable and may react with gelatin or water to decompose. On the other hand, if k2 is smaller than this range, the reaction with the residual aromatic amine-based developing agent is slow, and as a result, the side effect of the residual aromatic amine-based developing agent, which is the object of the present invention, may not be prevented.
このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一般
式（FI）または（FII）が表わすことができる。More preferable examples of the compound (F) can be represented by the following general formula (FI) or (FII).
一般式（FI） R1−(A)n−Ｘ 一般式（FII） 式中、R1、R2はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、またはヘ
テロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香族ア
ミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表わ
し、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基を
表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基、アシル基、またはスルホニル基を有し、Ｙは芳香族
アミン系現像主薬が一般式（FII）の化合物に対して付
加するのを促進する基を表す。ここでR1とＸ、ＹとR2ま
たはＢとが互いに結合して環状構造となってもよい。General formula (FI) R 1 − (A) n −X General formula (FII) In the formula, R 1 and R 2 each represent an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group. n represents 1 or 0. A represents a group which reacts with an aromatic amine type developing agent to form a chemical bond, and X represents a group which reacts with an aromatic amine type developing agent and leaves. B has a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, or a sulfonyl group, and Y is an aromatic amine-based developing agent added to the compound of the general formula (FII). Represents a promoting group. Here, R 1 and X, Y and R 2 or B may be bonded to each other to form a cyclic structure.
残存芳香族アミン系現像薬と化学結合する方式のうち、
代表的なものは置換反応と付加反応である。Of the methods that chemically bond with the residual aromatic amine-based developer,
Typical ones are substitution reaction and addition reaction.
一般式（FI）、一般式（FII）で表される化合物の具体
例については、特開昭63-158545号、同62-283338号、特
願昭62-158342号、特願昭63-18439号などの明細書に記
載されているものが好ましい。Specific examples of the compounds represented by formula (FI) and formula (FII) are described in JP-A-63-158545, JP-A-62-283338, JP-A-62-158342, and JP-A-63-18439. Those described in the specification such as No. are preferred.
一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいものは
下記一般式（GI）で表わすことができる。On the other hand, a more preferred compound (G) that chemically bonds with the oxidation product of the aromatic amine-based developing agent remaining after color development processing to form a chemically inactive and colorless compound is represented by the following general formula (GI ).
一般式（GI） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わ
す。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす。一般式（GI）で表わされる
化合物はＺがPersonの求核性“CH3I値（R.G.Pearson,et
al.,J.Am.Chem.Soc.,90、319（1968）が５以上の基
か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。General formula (GI) RZ In formula, R represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group. Z represents a nucleophilic group or a group that decomposes in the light-sensitive material to release a nucleophilic group. In the compound represented by the general formula (GI), Z is Person's nucleophilic “CH 3 I value (RG Pearson, et
Al., J. Am. Chem. Soc., 90, 319 (1968) is preferably a group of 5 or more, or a group derived therefrom.
一般式（GI）で表わされる化合物の具体例については欧
州公開特許第255722号、特開昭62-143048号、同62-2291
45号、特願昭63-18439号、同63-136724号、同62-214681
号、同62-158342号などに記載されてるものが好まし
い。また前記の化合物（Ｇ）および化合物（Ｆ）との組
合わせの詳細については特願昭63-18439号に記載されて
いる。Regarding specific examples of the compound represented by the general formula (GI), European Published Patent No. 255722, JP-A Nos. 62-143048 and 62-2291 are disclosed.
No. 45, Japanese Patent Application No. 63-18439, No. 63-136724, No. 62-214681
No. 62-158342 and the like are preferable. The details of the combination with the compound (G) and the compound (F) are described in Japanese Patent Application No. 63-18439.
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から6
48頁左欄に記載されている。Suitable supports that can be used in the present invention include, for example, the aforementioned R
Page 28 of D.No.17643 and page 647 of the same No.18716 From right column 6
See page 48, left column.
（実施例） 以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本発明は、こ
れに限定されるものではない。(Examples) Examples of the present invention will be specifically shown below, but the present invention is not limited thereto.
実施例−１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。Example 1 A multilayer color photographic paper having the following layer constitution was prepared on a paper support laminated on both sides with polyethylene. The coating liquid was prepared as follows.
第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）60.0gおよび退色防止剤（Cpd-
1）28.0gに酢酸エチル150ccおよび溶媒（Solv-3）1.0cc
と溶媒（Solv-4）3.0ccを加え溶解し、この溶液をドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む10％ゼラチン
水溶液450ccに添加した後、超音波ホモジナイザーにて
分散し、得られた分散液を、下記青感性増感色素を含有
する塩臭化銀乳剤（臭化銀0.7モル％）420gに混合溶解
して第一層塗布液を調製した。第二層から第七層用の塗
布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼ
ラチン硬化剤としては、1,2−ビス（ビニルスルホニ
ル）エタンを用いた。Preparation of coating liquid for the first layer Yellow coupler (ExY) 60.0 g and anti-fading agent (Cpd-
1) 150cc of ethyl acetate and 1.0cc of solvent (Solv-3) in 28.0g
And 3.0 cc of solvent (Solv-4) were added and dissolved, and this solution was added to 450 cc of a 10% gelatin aqueous solution containing sodium dodecylbenzene sulfonate, and then dispersed with an ultrasonic homogenizer. A first layer coating solution was prepared by mixing and dissolving 420 g of a silver chlorobromide emulsion (0.7 mol% of silver bromide) containing a blue-sensitizing dye. The coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the coating solution for the first layer. 1,2-bis (vinylsulfonyl) ethane was used as the gelatin hardening agent for each layer.
また各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。The following were used as the spectral sensitizing dye in each layer.
青感性乳剤層；アンヒドロ−5,5′−クロロ−3,3′−ジ
スルホエチルチアシアニンヒドロオキシド 緑感性乳剤層；アンヒドロ−９−エチル−5,5′−ジフ
ェニル−3,3′−ジスルホエチルオキサカルボシアニン
ヒドロオキシド 赤感性乳剤層;3,3′−ジエチル−５−メトキシ−9,9′
−（2,2′−ジメチル−1,3−プロパノ）チアカルボシア
ニンヨージド） また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。Blue-sensitive emulsion layer; Anhydro-5,5'-chloro-3,3'-disulfoethylthiacyanine hydroxide Green sensitive emulsion layer; Anhydro-9-ethyl-5,5'-diphenyl-3,3'-di Sulfoethyloxacarbocyanine hydroxide Red-sensitive emulsion layer; 3,3'-diethyl-5-methoxy-9,9 '
-(2,2'-Dimethyl-1,3-propano) thiacarbocyanine iodide) The following substances were used as stabilizers for each emulsion layer.
またイラジエーション防止染料として下記の物を用い
た。 The following dyes were used as the anti-irradiation dye.
〔３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３−
カルボキシ−５−オキソ−１−（2,5−ジスルホナトフ
ェニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−プロ
ペニル）−１−ピラゾリル〕ベンゼン−2,5−ジスルホ
ナート−ジナトリウム塩 N,N′−（4,8−ジヒドロキシ−9,10−ジオキソ−3,7−
ジスルホナトアンスラセン−1,5−ジイル）ビス（アミ
ノメタンスルホナート）−デトラナトリウム塩 〔３−シアノ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３−シア
ノ−５−オキソ−１−（４−スルホナトフェニル）−２
−ピラゾリン−４−イリデン）−１−ペンタニル）−１
−ピラゾリル〕ベンゼン−４−スルホナト−ナトリウム
塩 （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m2）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。[3-carboxy-5-hydroxy-4- (3- (3-
Carboxy-5-oxo-1- (2,5-disulfonatophenyl) -2-pyrazolin-4-ylidene) -1-propenyl) -1-pyrazolyl] benzene-2,5-disulfonate-disodium salt N, N '-(4,8-dihydroxy-9,10-dioxo-3,7-
Disulfonatoanthracene-1,5-diyl) bis (aminomethanesulfonate) -detrasodium salt [3-cyano-5-hydroxy-4- (3- (3-cyano-5-oxo-1- ( 4-sulfonatophenyl) -2
-Pyrazolin-4-ylidene) -1-pentanyl) -1
-Pyrazolyl] benzene-4-sulfonato-sodium salt (Layer constitution) The composition of each layer is shown below. Numbers represent coating weight (g / m 2 ). The silver halide emulsion represents the coating amount in terms of silver.
支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体 第一層（青感層） ハロゲン化銀乳剤（AgBr:0.7モル％、立方体平均粒子サ
イズ0.9μ） 0.29 ゼラチン 1.80 イエローカプラー（ExY） 0.60 退色防止剤（Cpd-1） 0.28 溶媒（Solv-3） 0.01 溶媒（Solv-4） 0.03 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.80 退色防止剤（Cpd-2） 0.055 溶媒（Solv-1） 0.03 溶媒（Solv-2） 0.015 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤（AgBr:0.7モル％、立方体平均粒子サ
イズ0.45μ） 0.305 ゼラチン 1.40 マゼンタカプラー（ExM） 0.67 退色防止剤（Cpd-3） 0.23 退色防止剤（Cpd-4） 0.11 溶媒（Solv-1） 0.20 溶媒（Solv-2） 0.02 第四層（混色防止層） ゼラチン 1.70 混色防止剤（Cpd-2） 0.065 紫外線吸収剤（UV-1） 0.45 紫外線吸収剤（UV-2） 0.23 溶媒（Solv-1） 0.05 溶媒（Solv-2） 0.05 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤（AgBr:4モル％、立方体粒子サイズ0.
5μ） 0.21 ゼラチン 1.80 シアンカプラー（ExC-1） 0.26 シアンカプラー（ExC-2） 0.12 退色防止剤（Cpd-1） 0.20 溶媒（Solv-1） 0.16 溶媒（Solv-2） 0.09 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.70 紫外線吸収剤（UV-1） 0.26 紫外線吸収剤（UV-2） 0.07 溶媒（Solv-1） 0.30 溶媒（Solv-2） 0.09 第七層（保護層） ゼラチン 1.07 （ExY）イエローカプラー α−ピバリル−α−（３−ベンジル−１−ヒダントイニ
ル）−２−クロロ−５〔β−（ドデシルスルホニル）ブ
チルアミド〕アセトアニリド （ExM）マゼンタカプラー １−（2,4,6−トリクロロフェニル）−３〔２−クロロ
−５（３−オクダデセニルサクシンイミド）アニリノ〕
−５−ピラゾロン （ExC-1）シアンカプラー ２−ペンタフルオロベンズアミド−４−クロロ−５〔２
−（2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ）−３−メチル
ブチルアミドフェノール （ExC-2）シアンカプラー 2,4−ジクロロ−３−メチル−６−〔α−（2,4−ジ−te
rt−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕フェノール （Cpd-1）退色防止剤 2,5−ジ−tert−アミルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチ
ルヒドロキシベンゾエート （Cpd-2）退色防止剤 2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン （Cpd-3）退色防止剤 1,4−ジ−tert−アミル−2,5−ジオクチルオキシベンゼ
ン （Cpd-4）退色防止剤 2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチル
フェノール） （Cpd-5） ｐ−（ｐ−トルエンスルホンアミド）フェニルドデカン （Solv-3）溶媒 ジ（ｉ−ノニル）フタレート （Solv-4）溶媒 N,N−ジエチルカルボンアミドメトキシ−2,4−ジ−ｔ−
アミルベンゼン （UV-1）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール （UV-2）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール （Solv-1）溶媒 ジ（２−エチルヘキシル）フタレート （Solv-2）溶媒 ジブチルフタレート まず、像様露光した上記感光材料を下記処理工程及び処
理液組成にて、カラー現像液のタンク容量の２倍補充す
るまで連続処理（ランニングテスト）を行った。但し、
カラー現像液の組成は第１表に示したように変化させ
て、その各々についてランニングテストを行った。Support Paper support laminated on both sides with polyethylene 1st layer (blue sensitive layer) Silver halide emulsion (AgBr: 0.7 mol%, cubic average particle size 0.9μ) 0.29 Gelatin 1.80 Yellow coupler (ExY) 0.60 Anti-fading agent (Cpd -1) 0.28 Solvent (Solv-3) 0.01 Solvent (Solv-4) 0.03 Second layer (anti-color mixing layer) Gelatin 0.80 Anti-fading agent (Cpd-2) 0.055 Solvent (Solv-1) 0.03 Solvent (Solv-2) 0.015 Third layer (green layer) Silver halide emulsion (AgBr: 0.7 mol%, cubic average particle size 0.45μ) 0.305 Gelatin 1.40 Magenta coupler (ExM) 0.67 Anti-fading agent (Cpd-3) 0.23 Anti-fading agent (Cpd) -4) 0.11 Solvent (Solv-1) 0.20 Solvent (Solv-2) 0.02 Fourth layer (Color mixing prevention layer) Gelatin 1.70 Color mixing inhibitor (Cpd-2) 0.065 UV absorber (UV-1) 0.45 UV absorber ( UV-2) 0.23 Solvent (Solv-1) 0.05 Solvent (Solv-2) 0.05 Fifth layer (red sensitive layer) Silver halide emulsion (AgBr: 4) Le%, cubic grain size 0.
5μ) 0.21 Gelatin 1.80 Cyan coupler (ExC-1) 0.26 Cyan coupler (ExC-2) 0.12 Anti-fading agent (Cpd-1) 0.20 Solvent (Solv-1) 0.16 Solvent (Solv-2) 0.09 Sixth layer (UV absorption) Layer) Gelatin 0.70 UV absorber (UV-1) 0.26 UV absorber (UV-2) 0.07 Solvent (Solv-1) 0.30 Solvent (Solv-2) 0.09 Seventh layer (protective layer) Gelatin 1.07 (ExY) Yellow coupler α-pivalyl-α- (3-benzyl-1-hydantoinyl) -2-chloro-5 [β- (dodecylsulfonyl) butyramide] acetanilide (ExM) magenta coupler 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3 [2-chloro-5 (3-octadecenylsuccinimide) anilino]
-5-pyrazolone (ExC-1) cyan coupler 2-pentafluorobenzamide-4-chloro-5 [2
-(2,4-Di-tert-amylphenoxy) -3-methylbutylamidophenol (ExC-2) cyan coupler 2,4-dichloro-3-methyl-6- [α- (2,4-di-te
rt-amylphenoxy) butyramide] phenol (Cpd-1) anti-fading agent 2,5-di-tert-amylphenyl-3,5-di-tert-butylhydroxybenzoate (Cpd-2) anti-fading agent 2,5- Di-tert-octylhydroquinone (Cpd-3) anti-fading agent 1,4-di-tert-amyl-2,5-dioctyloxybenzene (Cpd-4) anti-fading agent 2,2'-methylenebis (4-methyl-) 6-tert-butylphenol) (Cpd-5) p- (p-toluenesulfonamide) phenyldodecane (Solv-3) solvent di (i-nonyl) phthalate (Solv-4) solvent N, N-diethylcarbonamide methoxy- 2,4-di-t-
Amylbenzene (UV-1) UV absorber 2- (2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl) benzotriazole (UV-2) UV absorber 2- (2-Hydroxy-3,5-di) -Tert-Butylphenyl) benzotriazole (Solv-1) solvent di (2-ethylhexyl) phthalate (Solv-2) solvent dibutylphthalate First, the above-mentioned imagewise exposed light-sensitive material is colored in the following processing steps and processing liquid compositions. Continuous processing (running test) was carried out until the developer was replenished with twice the tank volume. However,
The composition of the color developer was changed as shown in Table 1, and a running test was conducted for each of them.
漂白定着液（タンク液、補充液共通） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％） 27.5ml エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 60g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 7.10 リンス液（タンク液、補充液共通） １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％） 1.6ml 塩化ビスマス 0.3g ポリビニルピロリドン 0.3g アンモニア水（26％） 2.5ml ニトリロ三酢酸 1.0g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 0.05g ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.05g 蛍光漂白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 1.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 7.5 前記カラー印画紙を光学ウエッジを通して露光後、ラン
ニング処理の開始時と最終時で処理した。 Bleach-fixing solution (tank solution, replenisher) Water 400ml Ammonium thiosulfate (70%) 100ml Ammonium sulfite (40%) 27.5ml Ammonium iron (III) diamine tetraacetate 60g Ethylenediamine tetraacetate disodium 3g Add 1000ml pH ( 25 ° C) 7.10 Rinse solution (common to tank solution and replenisher) 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (60
%) 1.6 ml Bismuth chloride 0.3 g Polyvinylpyrrolidone 0.3 g Ammonia water (26%) 2.5 ml Nitrilotriacetic acid 1.0 g 5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.05 g 2-octyl-4-isothiazolin- 3-one 0.05g Fluorescent bleach (4,4'-diaminostilbene type) 1.0g Add water 1000ml pH (25 ℃) 7.5 After exposing the above color photographic paper through an optical wedge, start and end of running process Processed in.
ランニングテストは、平均処理量の想定値として、第１
表に示した9.5m2／日〜1.5m2／日とし、9.5m2／日が標
準設定処理として安定な写真性が得られる様に補充量を
決定した。平均処理量の変更に伴って、補充量を変更し
ない時、すなわち本発明に記載のｆ値が０又は0.05≦ｆ
≦0.25の範囲外の時のランニング処理前後での写真性能
変化に対して、補充量をｆ値として上記範囲内となる様
に変更した時の、ランニング前後の写真性能変化を評価
した。写真性としてはイエロー発色の感度（Ｓ）変化
と、階調（γ）変化及び最大発色濃度（Dmax）の変化を
計算した。The running test is based on the first estimate of the average throughput.
And 9.5 m 2 / day ~1.5m 2 / day as shown in Table, 9.5 m 2 / day was determined replenishing amount as a stable photographic property as a standard setting process is obtained. When the replenishment amount is not changed with the change of the average treatment amount, that is, the f value described in the present invention is 0 or 0.05 ≦ f
With respect to the change in photographic performance before and after the running process when the value was out of the range of ≤0.25, the change in photographic performance before and after running was evaluated when the replenishment amount was changed to be within the above range with f value. As the photographic properties, a change in sensitivity (S) of yellow color development, a change in gradation (γ) and a change in maximum color density (Dmax) were calculated.
ただし感度は濃度0.5を与える露光量の対数値とし、階
調は濃度0.5を与える点からlogEで0.3高露光側の濃度点
までの濃度変化とした。However, the sensitivity was defined as the logarithmic value of the exposure amount giving a density of 0.5, and the gradation was the density change from the point of giving a density of 0.5 to the density point on the high exposure side of 0.3 by log E.
結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.
第１表から明らかな様に保恒剤が従来のヒドロキシルア
ミンの場合、平均処理量の変化に伴って補充量変更がな
されるとΔγやΔDmaxはやや改良されるものの十分とは
いえず又、ΔS0.5においてはほとんど効果を示さない。
（No.1〜３に対してNo.1、４、５）これに対し、本発明
の構成に従えば補充量の変更によって著しく写真性能の
安定性が向上することがわかる。（No.12〜14に対してN
o.12、15、16、17）、又カラー現像液中のNaCl濃度が多
い時に特に補充量変更の効果が大きいこともわかる。
（No.7〜11に対してNo.12〜17、No.18〜23） 実施例−２ 実施例−１と同様のカラー印画紙を用い、保恒剤をＩ−
４、Ｉ−９、I-13、I-19、I-25、I-27、I-29、I-24、I-
30、I-40を各々用いて、実施例−１の実験No.12〜17と
同様に実験し評価したところ、本発明の構成に従えば良
好な結果が得られた。As is clear from Table 1, when the preservative is a conventional hydroxylamine, Δγ and ΔDmax are slightly improved when the replenishment amount is changed in accordance with the change in average treatment amount, but it cannot be said to be sufficient. There is almost no effect at ΔS 0.5 .
(Nos. 1, 4, and 5 with respect to Nos. 1 to 3) On the other hand, according to the constitution of the present invention, it is understood that the stability of photographic performance is remarkably improved by changing the replenishment amount. (N for Nos. 12 to 14
It can be seen that the effect of changing the replenishment amount is particularly great when the concentration of NaCl in the color developing solution is high.
(No.12-17, No.18-23 for No.7-11) Example-2 The same color printing paper as in Example-1 was used, and the preservative was
4, I-9, I-13, I-19, I-25, I-27, I-29, I-24, I-
Using 30 and I-40, the same experiments and evaluations as in Experiment Nos. 12 to 17 of Example-1 were performed, and favorable results were obtained according to the constitution of the present invention.
実施例−３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。Example 3 On a paper support laminated on both sides with polyethylene, a multi-layer color photographic paper having the following layer constitution was produced. The coating liquid was prepared as follows.
第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cpd-
1）4.4g及び色像安定剤（Cpd-7）0.7gに酢酸エチル27.2
ccおよび溶媒（Solv-3）8.2gを加えて溶解し、この溶液
を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含
む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一方塩
臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ0.88μ、粒子サイズ
分布変動係数0.08、臭化銀0.2モル％を粒子表面に含
有）に下記に示す青感性増感色素を銀１モル当たりそれ
ぞれ2.0×10-4モル加えた後に硫黄増感を施したものを
調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解
し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製し
た。第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様
の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１
−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム
塩を用いた。Preparation of coating solution for the first layer Yellow coupler (ExY) 19.1 g and color image stabilizer (Cpd-
1) 4.4g and 0.7g of color image stabilizer (Cpd-7) to 27.2 ethyl acetate
cc and 8.2 g of a solvent (Solv-3) were added and dissolved, and this solution was emulsified and dispersed in 185 cc of a 10% gelatin aqueous solution containing 8 cc of 10% sodium dodecylbenzenesulfonate. On the other hand, in a silver chlorobromide emulsion (cubic average grain size 0.88μ, grain size distribution variation coefficient 0.08, and 0.2 mol% of silver bromide contained on the grain surface), the following blue-sensitizing sensitizing dyes were each 2.0 × per silver mole. After addition of 10 −4 mol, a sulfur-sensitized product was prepared. The above emulsified dispersion and this emulsion were mixed and dissolved to prepare a coating liquid for the first layer having the composition shown below. The coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the coating solution for the first layer. 1 as a gelatin hardening agent for each layer
-Oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt was used.
各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。The following were used as the spectral sensitizing dye in each layer.
青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり各2.0×10-4モル） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり各4.0×10-4モル） および （ハロゲン化銀１モル当たり各7.0×10-5モル） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり各0.9×10-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり2.6×10-3モル添加した。Blue-sensitive emulsion layer (2.0 × 10 -4 mol / mol silver halide) Green-sensitive emulsion layer (4.0 × 10 -4 mol each per mol of silver halide) and (7.0 × 10 -5 moles per mole of silver halide) Red-sensitive emulsion layer (0.9 × 10 −4 mol per mol of silver halide) To the red-sensitive emulsion layer, 2.6 × 10 −3 mol of the following compound was added per mol of silver halide.
また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10-5モル、7.7×10-4モル、2.5×10-4モル添加し
た。 Further, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole was added to each of the blue-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer and the red-sensitive emulsion layer per mol of silver halide.
8.5 × 10 -5 mol, 7.7 × 10 -4 mol and 2.5 × 10 -4 mol were added.
イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。The following dyes were added to the emulsion layer to prevent irradiation.
（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m2）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。 (Layer constitution) The composition of each layer is shown below. Numbers represent coating weight (g / m 2 ). The silver halide emulsion represents the coating amount in terms of silver.
支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO2）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd1） 0.19 溶媒（Solv-3） 0.35 色像安定剤（Cpd-7） 0.06 第二層（混色防止剤） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd-5） 0.08 溶媒（Solv-1） 0.16 溶媒（Solv-4） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ0.55μのものと、
0.39μのものの1:3混合（Agモル）比）。粒子サイズ分
布の変動係数各0.10、0.08、AgBr0.8モル％を粒子表面
に局在含有させた。 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.27 色像安定剤（Cpd-3） 0.15 色像安定剤（Cpd-8） 0.02 色像安定剤（Cpd-9） 0.03 溶媒（Solv-2） 0.54 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV-1） 0.47 混色防止剤（Cpd-5） 0.05 溶媒（Solv-5） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ0.58μのものと、
0.45μのものの1:4混合（Agモル比）、粒子サイズ分布
の変動係数各0.09、0.11、AgBr0.6モル％を粒子表面の
一部に局在含有させた。 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd-6） 0.17 色像安定剤（Cpd-10） 0.04 色像安定剤（Cpd-7） 0.40 溶媒（Solv-6） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV-1） 0.16 混色防止剤（Cpd-5） 0.02 溶媒（Solv-5） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 （Solv-3）溶媒 ０＝Ｐ０−C9H19(iso)）３ 上記で出来たカラー印画紙を用いて、実施例−１の実験
No.7〜23と同様にランニングを行い写真性能の評価を行
った。その結果、本発明の構成に従えば同様に良好な結
果が得られた。Support Polyethylene laminated paper [Polyethylene on the first layer side contains white pigment (TiO 2 ) and bluish dye (ultraviolet)] First layer (blue sensitive layer) Silver chlorobromide emulsion 0.30 Gelatin 1.86 Yellow coupler (ExY) 0.82 Color image stabilizer (Cpd1) 0.19 Solvent (Solv-3) 0.35 Color image stabilizer (Cpd-7) 0.06 Second layer (Color mixing inhibitor) Gelatin 0.99 Color mixing inhibitor (Cpd-5) 0.08 Solvent (Solv-1) ) 0.16 Solvent (Solv-4) 0.08 Third layer (green-sensitive layer) Silver chlorobromide emulsion (with cubic average grain size 0.55μ,
(1: 3 mixture (Ag mol) ratio of 0.39μ). Coefficients of variation of particle size distribution 0.10, 0.08, and AgBr 0.8 mol% were contained locally on the particle surface. 0.12 Gelatin 1.24 Magenta coupler (ExM) 0.27 Color image stabilizer (Cpd-3) 0.15 Color image stabilizer (Cpd-8) 0.02 Color image stabilizer (Cpd-9) 0.03 Solvent (Solv-2) 0.54 Fourth layer ( UV absorbing layer) Gelatin 1.58 UV absorbing agent (UV-1) 0.47 Color mixing inhibitor (Cpd-5) 0.05 Solvent (Solv-5) 0.24 Fifth layer (red sensitive layer) Silver chlorobromide emulsion (cubic average particle size 0.58) with μ,
A 0.44μ mixture of 1: 4 (Ag mole ratio), a variation coefficient of particle size distribution of 0.09, 0.11, and AgBr 0.6 mole% were locally contained in a part of the particle surface. 0.23 Gelatin 1.34 Cyan coupler (ExC) 0.32 Color image stabilizer (Cpd-6) 0.17 Color image stabilizer (Cpd-10) 0.04 Color image stabilizer (Cpd-7) 0.40 Solvent (Solv-6) 0.15 Sixth layer ( UV absorbing layer) Gelatin 0.53 UV absorbing agent (UV-1) 0.16 Color mixing inhibitor (Cpd-5) 0.02 Solvent (Solv-5) 0.08 Seventh layer (protective layer) Gelatin 1.33 Acrylic modified copolymer of polyvinyl alcohol (modified) Every time
17%) 0.17 Liquid paraffin 0.03 (Solv-3) solvent 0 = P0-C 9 H 19 (iso)) 3 Experiment of Example-1 using the color photographic paper produced above
Running was performed in the same manner as Nos. 7 to 23 to evaluate the photographic performance. As a result, similarly good results were obtained according to the configuration of the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−70552（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−52847（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−240964（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−22198（ＪＰ，Ｂ１) 国際公開87／4534（ＷＯ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-61-70552 (JP, A) JP-A-60-52847 (JP, A) JP-A-62-240964 (JP, A) JP-B-45- 22198 (JP, B1) International Publication 87/4534 (WO, A)
Claims (1)
現像液で、カラー現像補充液を補充しながら連続処理す
る方法において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が
80モル％以上の塩化銀から成るハロゲン化銀乳剤層を少
なくとも一層有し、該カラー現像液中に3.5×10-2〜2.0
×10-1モル/lの塩素イオン及び一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物を少なくとも１種含有し、かつ処理されるハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の単位面積当たりの該カラ
ー現像補充液の補充量を基本処理量に対する平均処理量
の差に応じて、変更することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法。 （式中R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ芳香
族基を表わし、R1とR2は連結して窒素原子と一緒にヘテ
ロ環を形成してもよい。ただし、R1とR2が同時に水素原
子であることはない。）1. A method of continuously processing a silver halide color photographic light-sensitive material with a color developer while replenishing a color development replenisher, wherein the silver halide color photographic light-sensitive material is
It has at least one silver halide emulsion layer consisting of 80 mol% or more of silver chloride, and has 3.5 × 10 -2 to 2.0 in the color developing solution.
Replenishment of the color development replenisher per unit area of a silver halide color photographic light-sensitive material which contains × 10 -1 mol / l of chlorine ions and at least one compound represented by the general formula (I) and is processed. A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, characterized in that the amount is changed according to the difference in the average amount processed with respect to the basic amount processed. (In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heteroaromatic group, and R 1 and R 2 are linked to each other to form a heterocycle together with a nitrogen atom. May be formed, provided that R 1 and R 2 are not hydrogen atoms at the same time.)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24923588A JPH07113761B2 (en) | 1988-10-03 | 1988-10-03 | Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP24923588A JPH07113761B2 (en) | 1988-10-03 | 1988-10-03 | Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0296138A JPH0296138A (en) | 1990-04-06 |
| JPH07113761B2 true JPH07113761B2 (en) | 1995-12-06 |
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|---|---|---|---|---|
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| GB9509038D0 (en) * | 1995-05-04 | 1995-06-28 | Kodak Ltd | Photographic processing |
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1988
- 1988-10-03 JP JP24923588A patent/JPH07113761B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JPH0296138A (en) | 1990-04-06 |
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