JPH07113011A - Porous material and column charged with the same as filler and production thereof - Google Patents
Porous material and column charged with the same as filler and production thereofInfo
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- JPH07113011A JPH07113011A JP5260022A JP26002293A JPH07113011A JP H07113011 A JPH07113011 A JP H07113011A JP 5260022 A JP5260022 A JP 5260022A JP 26002293 A JP26002293 A JP 26002293A JP H07113011 A JPH07113011 A JP H07113011A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、多孔質体、これを充填
剤とするカラム及びこれらの製造方法に関し、さらに詳
しくは、液体クロマトグラフィー用カラムの充填材とし
て適する多孔質体、これを充填剤とするカラム及びこれ
らの製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a porous body, a column using the same as a packing material and a method for producing them, and more specifically, a porous body suitable as a packing material for a column for liquid chromatography, and a packing material containing the same. The present invention relates to a column as an agent and a method for producing these.
【０００２】[0002]
【従来の技術】最近、ポリフェニレンサルファイド、ポ
リエーテルエーテルケトン等いわゆるエンジニアリング
プラスチックスの需要増大に伴い、これらの分子量測定
のニーズが高まっている。2. Description of the Related Art Recently, with the increasing demand for so-called engineering plastics such as polyphenylene sulfide and polyether ether ketone, the need for measuring their molecular weight has increased.
【０００３】この測定を、ゲルを充填剤とするゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」とい
う）によって行うためには、従来の高温ＧＰＣの温度で
ある１５０℃を越える２２０℃の超高温が必要であり、
従来多用されてきたポリスチレン―ジビニル重合体ゲル
（以下「ＰＳｔ−ＤＶＢゲル」という）等を充填したカ
ラムでは測定は可能なものの、熱劣化によるカラム性能
の低下が著しいため汎用に耐えない。In order to carry out this measurement by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as "GPC") using a gel as a filler, an extremely high temperature of 220 ° C., which exceeds 150 ° C. which is the temperature of conventional high temperature GPC, is required. And
Although a column packed with polystyrene-divinyl polymer gel (hereinafter referred to as "PSt-DVB gel") which has been frequently used can be measured, it cannot be used for general purpose because the column performance is significantly deteriorated due to heat deterioration.
【０００４】一方、多孔性シリカや多孔性ガラスは上記
の高温にも耐えうるため、超高温ＧＰＣにも使用できる
（高分子論文集、Ｖｏｌ．４４、Ｎｏ．２、（１９８
７）ｐｐ．１３９−１４１）。On the other hand, since porous silica and porous glass can withstand the above-mentioned high temperatures, they can be used for ultra-high temperature GPC (Polymer Papers, Vol. 44, No. 2, (198).
7) pp. 139-141).
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、多孔性
シリカ等は剛体であるため、柔軟な樹脂系充填剤に比べ
てカラム充填密度が低くなり、ＰＳｔ−ＤＶＢゲル等に
比べて分離性能の点で十分ではなかった。However, since the porous silica and the like are rigid, the packing density of the column is lower than that of the flexible resin-based packing material, and the separation performance is higher than that of the PSt-DVB gel and the like. It wasn't enough.
【０００６】さらに、シリカ系等無機系充填剤の場合、
逆相充填剤等として使用するために官能基の導入が必要
なときには、充填剤ゲル製造後に液相または気相反応に
よりその表面を官能基で修飾しなければならず、２段階
の工程を必要としていた。Furthermore, in the case of an inorganic filler such as silica,
When it is necessary to introduce a functional group for use as a reverse phase filler, etc., the surface of the filler gel must be modified with a functional group by a liquid phase or gas phase reaction after the gel preparation, and a two-step process is required. I was trying.
【０００７】また、近時、充填剤の粒径は直径１０μｍ
から直径５μｍが主流となり充填技術の発達とともにカ
ラム性能が向上してきたが、直径が１μｍ程度にまで小
さくなると取扱い上不具合を生じるばかりでなく、充填
に際して煩雑な工程を必要としていた。さらに、均一な
充填も困難であり、カラム性能の向上も頭打ちとなって
いた。Recently, the particle size of the filler is 10 μm in diameter.
Therefore, the diameter of 5 μm became the mainstream and the column performance was improved with the development of packing technology. However, when the diameter was reduced to about 1 μm, not only the handling problem occurred but also the complicated process was required for packing. Furthermore, uniform packing is difficult, and improvement in column performance has reached a ceiling.
【０００８】本発明は、上記従来の高速液体クロマトグ
ラフィー用充填剤の課題を解決すべく、超高温ＧＰＣの
使用条件下でも汎用に耐え、カラムへの充填が煩雑でな
く、かつ、官能基の導入も簡便に行い得る充填剤の提供
を目的とする。In order to solve the problems of the above-mentioned conventional packing materials for high-performance liquid chromatography, the present invention is versatile even under the conditions of use of ultra-high temperature GPC, packing into a column is not complicated, and functional groups of The purpose is to provide a filler that can be easily introduced.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、次
の構成により達成される。The above object of the present invention can be achieved by the following constitutions.
【００１０】本発明は、ポリシロキサンおよび一般式Ｒ
1 x Ｍ（ＯＲ2 ）n-x で表される金属アルコキシドの共
重合体からなる多孔質体である。The present invention is directed to polysiloxanes and the general formula R
It is a porous body composed of a copolymer of metal alkoxide represented by 1 x M (OR 2 ) nx .
【００１１】ここで、式中のＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｖ、ＮｂまたはＴａであり、Ｒ1 は炭素数１〜６の炭化
水素であり、Ｒ2 は炭素数１〜４の炭化水素であり、x
は０または１であり、n はＭの価数である。Where M is Si, Ti, Zr,
V, Nb or Ta, R 1 is a hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms, R 2 is a hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms, x
Is 0 or 1 and n is the valence of M.
【００１２】なお、Ｒ1 は具体的にはエチル、メチル、
ビニル、アクリロキシル、メタクリロキシル等の飽和、
不飽和炭化水素をいう。R 1 is specifically ethyl, methyl,
Saturation of vinyl, acryloxyl, methacryloxyl, etc.,
Refers to unsaturated hydrocarbons.
【００１３】また、ポリシロキサンとしては、ポリジメ
チルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、両末端シ
ラノール変性ポリジメチルシロキサン、オクタメチルテ
トラシロキサン等を用いることができる。As the polysiloxane, polydimethylsiloxane, polydiphenylsiloxane, silanol-modified polydimethylsiloxane having both terminals, octamethyltetrasiloxane and the like can be used.
【００１４】さらに、本発明の目的に適した多孔質体と
するためには、ポリシロキサンの主鎖繰り返し単位は４
〜１００であることが好ましく、４〜３０であればさら
によい。Furthermore, in order to obtain a porous body suitable for the purpose of the present invention, the main chain repeating unit of polysiloxane is 4 units.
It is preferably -100, and more preferably 4-30.
【００１５】ここで、主鎖繰り返し単位とは、ポリシロ
キサン１分子において、互いに結合するシリコン１原子
と酸素１原子を１単位としたときの最大連続繰り返し回
数をいう。Here, the main chain repeating unit means the maximum number of continuous repeating times when one unit of one atom of silicon and one atom of oxygen bonded to each other is defined as one unit in one molecule of polysiloxane.
【００１６】また、この多孔質体を液体クロマトグラフ
ィー用カラムの充填剤として用いる際には、その細孔が
２モードの分布、即ち、互いに連続するマクロポアとそ
れにつながるミクロポアを有することが好ましい。When the porous material is used as a packing material for a column for liquid chromatography, it is preferable that the pores have bimodal distribution, that is, macropores continuous with each other and micropores connected to them.
【００１７】有機分子等の浸透・排除・吸着・分配・イ
オン交換等に関わる作用は表面積の大きなミクロポアの
表面で行われる一方、クロマトグラフィーの移動相が、
比較的小さな抵抗でマクロポア内を流れることができ、
カラムに高背圧をかけることなく高流速かつ高効率でク
ロマト分離を行いうるからである。While the functions relating to the permeation / exclusion / adsorption / distribution / ion exchange of organic molecules are carried out on the surface of the micropores having a large surface area, the mobile phase of chromatography is
It can flow in the macropore with a relatively small resistance,
This is because chromatographic separation can be performed at high flow rate and high efficiency without applying high back pressure to the column.
【００１８】従って、この細孔径分布は、試料となる有
機分子等によって、選択・設計すべきであるが、一般的
に望ましい範囲を例示すれば、マクロポアは半径１００
ｎｍ以上５００００ｎｍ以下であり、ミクロポアは半径
１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。Therefore, this pore size distribution should be selected and designed depending on the organic molecules to be used as a sample, but if a generally desirable range is shown, the macropore has a radius of 100.
nm to 50,000 nm and the micropore has a radius of 1 nm to 50 nm.
【００１９】多孔質体の細孔径分布には、原料・触媒・
溶媒の種類と量、製造工程中の諸条件等多くのファクタ
ーが関与しているため、その相互関係までをも完全に明
らかにすることは困難であるが、一般的には、触媒の量
が多いほど、反応温度が高いほど、反応時間が長いほど
細孔径は大きくなる傾向を示す。The pore size distribution of the porous material includes the raw material, catalyst,
Since many factors such as the type and amount of solvent, various conditions in the manufacturing process, etc. are involved, it is difficult to completely clarify even the mutual relationships, but in general, the amount of catalyst is The larger the amount, the higher the reaction temperature, and the longer the reaction time, the larger the pore size tends to become.
【００２０】以下に、細孔径分布も含め、本発明の目的
に添う多孔質体をゾルゲル法により製造するために好ま
しい条件を示すが、上述のように諸条件が相互に影響す
るため、以下は製造条件の例示であり、必ずしもこれに
限定されるものではない。Below, including the pore size distribution, preferable conditions for producing a porous body according to the object of the present invention by the sol-gel method will be shown. However, since the various conditions influence each other as described above, the following will be described. It is an example of manufacturing conditions, and is not necessarily limited thereto.
【００２１】塩酸、硫酸等の鉱酸を触媒とする場合は、
その添加量を金属アルコキシドに対し、モル比で０．１
〜０．５とすることが適当であり、酢酸、ギ酸、プロピ
オン酸等の有機酸を触媒とする場合も、解離する酸が前
記範囲に入ることが望ましい。When a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid is used as a catalyst,
The amount added is 0.1 in terms of molar ratio with respect to the metal alkoxide.
It is suitable to be 0.5 to 0.5, and when an organic acid such as acetic acid, formic acid or propionic acid is used as a catalyst, it is desirable that the acid to be dissociated falls within the above range.
【００２２】また、原料である金属アルコキシドとポリ
シロキサンの混合比については、金属アルコキシドとし
てテトラエトキシシランを用いるときは、重量比でテト
ラエトキシシラン／ポリシロキサン＝０．５〜２．０が
望ましく、テトライソプロポキシチタンを用いるとき
は、重量比でテトライソプロポキシチタン／ポリシロキ
サン＝０．５〜５．０が望ましい。Regarding the mixing ratio of the metal alkoxide as a raw material and the polysiloxane, when tetraethoxysilane is used as the metal alkoxide, the weight ratio of tetraethoxysilane / polysiloxane is preferably 0.5 to 2.0. When tetraisopropoxy titanium is used, the weight ratio of tetraisopropoxy titanium / polysiloxane is preferably 0.5 to 5.0.
【００２３】さらに、反応温度については、２０〜８０
℃が望ましい。Further, regarding the reaction temperature, 20 to 80
℃ is desirable.
【００２４】なお、溶媒としては、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール等のアルコールの他、テトラヒ
ドラフラン、酢酸エチル等の中極性溶媒を１種または複
数を混合して用いることができる。As the solvent, in addition to alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, one or more medium polar solvents such as tetrahydrafuran and ethyl acetate can be mixed and used.
【００２５】特に、易加水分解性の金属を含む金属アル
コキシドを使用する場合は、２−（２−メトキシエトキ
シ）エタノール、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ヘキシレングリコール等の錯形成機能を有する溶剤
を用いてもよい。In particular, when a metal alkoxide containing an easily hydrolyzable metal is used, a solvent having a complex forming function such as 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, diethylene glycol dimethyl ether or hexylene glycol may be used. .
【００２６】さらに、多孔質体表面に残留する水酸基は
吸着サイトとして働き性能を低下させるため、３置換シ
リル基によりこれをマスクすることが望ましく、この際
には、置換基として種々の官能基を導入することもでき
る。Further, since the hydroxyl group remaining on the surface of the porous body acts as an adsorption site and deteriorates the performance, it is desirable to mask it with a tri-substituted silyl group. In this case, various functional groups as substituents are used. It can also be introduced.
【００２７】この場合の官能基としては、ｎ−オクタデ
シル基、ｎ−オクチル基、γ−アミノプロピル基、γ−
カルボキシプロピル基、パーフルオロオクチル基、グリ
シジロキシル基、スルホキシアルキル基等が挙げられ
る。In this case, the functional groups include n-octadecyl group, n-octyl group, γ-aminopropyl group and γ-octyl group.
Examples thereof include a carboxypropyl group, a perfluorooctyl group, a glycidyloxyl group and a sulfoxyalkyl group.
【００２８】ここで、３置換シリル基とは、シランの水
素３つを置換基によって置き換えたものをいい、置換基
をＲ’とすると、−ＳｉＲ’3 で表されるものをいう。Here, the tri-substituted silyl group refers to a group in which three hydrogen atoms of silane are replaced by a substituent, and when the substituent is R ′, it is represented by —SiR ′ 3 .
【００２９】この置換基の導入は、多孔質体を共重合体
として形成する過程において、一般式ＳｉＸq Ｒ3 Ｒ4 p
（ＯＲ4 ）3-p-q で表されるシラン置換体を、ポリシロ
キサンと金属アルコキシドを含む前駆体液に同時に混合
することによって式中Ｒ3で示される置換基を共重合体
にゲル形成と同時に混在させ、および／または、前記前
駆体液の共重合後のゲルに前記シラン置換体を接触させ
ることによって、ゲル外表面および細孔面に前記置換基
を導入することで行いうる。The introduction of the substituent is carried out in the process of forming the porous body as a copolymer by the general formula SiX q R 3 R 4 p.
The silane substituent represented by (OR 4 ) 3-pq is mixed with a precursor liquid containing polysiloxane and a metal alkoxide at the same time to mix the substituent represented by R 3 in the formula with the copolymer at the same time as gel formation. And / or by bringing the silane-substituted product into contact with the gel after the copolymerization of the precursor liquid, thereby introducing the substituent into the outer surface of the gel and the pore surface.
【００３０】ここで、式中のＲ3 はｎ−オクタデシル
基、ｎ−オクチル基、γ−アミノプロピル基、γ−カル
ボキシプロピル基、パーフルオロオクチル基、グリシジ
ロキシル基またはスルホキシアルキル基であり、Ｒ4 は
メチル基またはエチル基であり、Ｘはハロゲン元素であ
り、ｐは０〜２の整数であり、ｑは０〜３の整数であ
り、ｐ＋ｑは３を越えることはない。Here, R 3 in the formula is n-octadecyl group, n-octyl group, γ-aminopropyl group, γ-carboxypropyl group, perfluorooctyl group, glycidyloxyl group or sulfoxyalkyl group, and R 3 4 is a methyl group or an ethyl group, X is a halogen element, p is an integer of 0 to 2, q is an integer of 0 to 3, and p + q does not exceed 3.
【００３１】また、ここで、前駆体液とは、多孔質体の
原料を含んだ共重合しゲル化する前の溶液をいう。Here, the precursor liquid means a solution containing the raw material of the porous material and before being copolymerized and gelled.
【００３２】前駆体液は、金属アルコキシド、ポリシロ
キサンおよび溶媒からなるモノマー溶液と触媒、溶媒お
よび水からなる触媒溶液を同温度に保った状態で混合し
て調整する。この際には、モノマー溶液は、前記金属ア
ルコキシド等を還流装置を有する容器中にはかり込み攪
拌混合しながら所定温度に保てばよく、一方、触媒溶液
は、前記触媒等を攪拌混合して所定温度に保てばよい。The precursor solution is prepared by mixing a monomer solution containing a metal alkoxide, polysiloxane and a solvent with a catalyst solution containing a catalyst, a solvent and water while maintaining the same temperature. At this time, the monomer solution may be kept at a predetermined temperature while the metal alkoxide or the like is placed in a container having a reflux device and stirred and mixed, while the catalyst solution may be stirred and mixed to a predetermined temperature. Just keep it at temperature.
【００３３】但し、この際に水は必ずしも水として添加
する必要はなく、触媒として用いる鉱酸中に含まれてい
る水、または、アルコールと有機酸とのエステル化反応
により放出される水を用いてもよい。However, at this time, it is not always necessary to add water as water, and the water contained in the mineral acid used as the catalyst or the water released by the esterification reaction of the alcohol and the organic acid is used. May be.
【００３４】また、ゲル化した後の混合物になお残留す
る活性水素を除去するため、上記により置換基を導入し
た多孔質体を、さらに、トリメチルシリル化剤を用いて
活性水素を置換してもよい。Further, in order to remove the active hydrogen still remaining in the mixture after gelation, the porous body having the substituent introduced therein may be further replaced with the active hydrogen by using a trimethylsilylating agent. .
【００３５】ここで、トリメチルシリル化剤としては、
トリメチルクロロシラン、トリメチルエトキシシランま
たはヘキサメチルジシラザン等を用いることができる。Here, as the trimethylsilylating agent,
Trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, hexamethyldisilazane, or the like can be used.
【００３６】また、本発明では、ポリシロキサンを用い
ているが、これに代えてポリイミド等耐熱性ポリマーを
使用してもよく、この場合には、さらに耐熱性の向上が
期待できる。Although polysiloxane is used in the present invention, a heat resistant polymer such as polyimide may be used in place of polysiloxane, and in this case, further improvement in heat resistance can be expected.
【００３７】また、本発明による多孔質体を用いて、液
体クロマトグラフィー用カラムを作製するには、多孔質
体を粉砕し、カラム管材に充填すればよいが、この煩雑
な工程を以下の方法により省略することもできる。Further, in order to produce a column for liquid chromatography using the porous material according to the present invention, the porous material may be crushed and packed into a column tube material. This complicated step is carried out by the following method. Can also be omitted.
【００３８】即ち、前駆体液を、多孔質体の前駆体液を
容器に流し込む等して充填し、共重合させて棒状体、円
盤体等所定形状のゲルとし、前記ゲルを前記容器中から
取り出してカラム管材に装填する液体クロマトグラフィ
ー用カラムの製造方法とすればよい。That is, the precursor liquid is filled by pouring the precursor liquid of the porous body into a container and copolymerizing it into a gel having a predetermined shape such as a rod-shaped body or a disc body. The gel is taken out from the container. A method for producing a column for liquid chromatography to be loaded in a column tube material may be used.
【００３９】ここで、前記容器の材料としては、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン
等を用いることができる。Here, as the material of the container, polypropylene, polyethylene, polytetrafluoroethylene or the like can be used.
【００４０】[0040]
【作用】本発明による多孔質体は、有機物と無機物が混
合したハイブリッド体となっているため、ＰＳｔ−ＤＶ
Ｂ等の樹脂系素材に比べて熱的に安定であり、一方では
シリカゲル等無機系素材に比べて柔軟である。Since the porous material according to the present invention is a hybrid material in which an organic substance and an inorganic substance are mixed, PSt-DV
It is more thermally stable than resin materials such as B, while it is more flexible than inorganic materials such as silica gel.
【００４１】また、本発明による多孔質体は前駆体液を
充填する容器によって形状が定まり、かつ、連続体とし
て成形できるため、多孔質体をカラムに装填しやすい連
続成形体として直接カラム管材に装着すれば、カラムへ
の充填を容易に行い得る。Further, since the porous body according to the present invention has a shape determined by the container filled with the precursor liquid and can be molded as a continuous body, the porous body is directly attached to the column tube material as a continuous molded body which can be easily loaded into the column. If so, the column can be easily filled.
【００４２】また、逆相充填剤として用いるために官能
基を導入する際にも、前駆体液中に混合したシラン置換
体が、共重合により多孔質体が形成される際に同時に多
孔質体に取り込まれるため、基本的には１工程で官能基
を導入することができる。Further, also when introducing a functional group for use as a reverse phase filler, the silane substitution product mixed in the precursor liquid becomes a porous body at the same time when the porous body is formed by copolymerization. Since it is incorporated, the functional group can be basically introduced in one step.
【００４３】さらに、ゾルゲル法における諸条件を調整
することにより、特にＧＰＣにおいて重要となる細孔径
分布の制御が可能である。Further, by adjusting various conditions in the sol-gel method, it is possible to control the pore size distribution which is particularly important in GPC.
【００４４】[0044]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００４５】（実施例１）テトラエトキシシラン（以下
「ＴＥＯＳ」という）及び分子量１７００の両末端シラ
ノール変性のポリジメチルシロキサン（以下単に「ＰＤ
ＭＳ」という）とをテトラヒドロフラン（以下「ＴＨ
Ｆ」という）、イソプロパノール（以下「ｉＰＡ」とい
う）からなる混和剤としての溶媒に混合し、モノマー溶
液を作製した。(Example 1) Tetraethoxysilane (hereinafter referred to as "TEOS") and polydimethylsiloxane having a molecular weight of 1700 and modified at both ends with silanol (hereinafter simply referred to as "PD").
"MS") and tetrahydrofuran (hereinafter "TH"
F)) and isopropanol (hereinafter referred to as “iPA”) as a mixing agent to prepare a monomer solution.
【００４６】次に、密閉容器中で５０℃に保ったモノマ
ー溶液に、塩酸、精製水及びｉＰＡからなる触媒溶液を
モノマー溶液に添加して前駆体液とし、密閉状態で攪拌
しながら２０分間５０℃に保った。さらに、容器を４５
℃で２日間保ち、その後、蓋を開けた状態で室温中に放
置し、弾力性を有するゲルを得た。Next, a catalyst solution consisting of hydrochloric acid, purified water and iPA was added to the monomer solution kept at 50 ° C. in a closed container to prepare a precursor solution, which was stirred at 50 ° C. for 20 minutes while stirring in a closed state. Kept at. In addition, place the container in 45
The gel was kept at room temperature for 2 days and then left at room temperature with the lid open to obtain a gel having elasticity.
【００４７】また、以下により諸条件を変化させ、数種
類のゲルを作製した。Several kinds of gels were prepared by changing various conditions as follows.
【００４８】即ち、ＴＥＯＳは６ｇで一定とし、ＰＤＭ
Ｓの量は、ＴＥＯＳ：ＰＤＭＳが重量比で７：３、１
３：７、６：４となるように変化させた。ＴＨＦ、ｉＰ
Ａの量は、ＰＤＭＳ４ｇに対してそれぞれ２ｍｌ、３ｍ
ｌとした。触媒溶液については、モル比でＨ2 Ｏ：ＴＥ
ＯＳが３：１となるように調製し、かつ、塩酸量をモル
比でＨＣｌ／ＴＥＯＳが０．２、０．３、０．４、０．
５とするように変化させた。That is, TEOS is constant at 6 g, and PDM
As for the amount of S, the weight ratio of TEOS: PDMS is 7: 3, 1
It was changed to be 3: 7 and 6: 4. THF, iP
The amount of A is 2 ml and 3 m for 4 g of PDMS, respectively.
It was set to l. For the catalyst solution, the molar ratio of H 2 O: TE
OS was adjusted to be 3: 1, and the amount of hydrochloric acid was adjusted to a molar ratio of HCl / TEOS of 0.2, 0.3, 0.4, 0.
It was changed to 5.
【００４９】なお、反応温度については、５０℃とし、
また、７０℃でも実施した。The reaction temperature was 50 ° C.
Moreover, it implemented also at 70 degreeC.
【００５０】得られたゲルの細孔径分布の窒素ガス吸着
法による評価結果を図１および図２に示す。これらの結
果から、平均細孔径が１〜３０ｎｍである多孔質体が得
られ、また、多孔質体の細孔径はＴＥＯＳに対するＰＤ
ＭＳもしくはＨＣｌのモル比または反応温度を制御する
ことにより選択できることがわかる。The evaluation results of the pore size distribution of the obtained gel by the nitrogen gas adsorption method are shown in FIGS. 1 and 2. From these results, a porous body having an average pore size of 1 to 30 nm was obtained, and the pore size of the porous body was PD to TEOS.
It is understood that the selection can be made by controlling the molar ratio of MS or HCl or the reaction temperature.
【００５１】（実施例２）ハラツ（Ｈａｌａｓｚ）らに
よれば、ＧＰＣカラムの較正曲線の微分曲線から充填剤
の細孔径分布が推測できる（ジャーナル・オブ・クロマ
トグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１８（１９８０）２
０７−２１６）。(Example 2) According to Halazz et al., The pore size distribution of the packing can be estimated from the differential curve of the calibration curve of the GPC column (J. Chromatog.
rapic Science), 18 (1980) 2
07-216).
【００５２】本実施例では、あらかじめ、比較例とする
ＧＰＣ用ＰＳｔ−ＤＶＢ（上部排除限界分子量４×１０
5 ;ウォーターズ社製マイクロスタイラジェル１０4 オ
ングストローム）と同様のカラム曲線が得られるよう
に、細孔径分布を設計した。In this example, PSt-DVB for GPC (upper exclusion limit molecular weight 4 × 10 4) was prepared in advance as a comparative example.
5 ; The pore size distribution was designed so that a column curve similar to that of Waters Microstyra Gel 10 4 Å) could be obtained.
【００５３】ＴＥＯＳ６ｇ、ＰＤＭＳ３．３ｇ、ＨＣｌ
／ＴＥＯＳがモル比で０．４およびＨ2 ０／ＴＥＯＳが
モル比で３とし、反応温度を７０℃として、実施例１と
同様の手順によって弾力性を有するゲルを得た。TEOS 6 g, PDMS 3.3 g, HCl
A gel having elasticity was obtained by the same procedure as in Example 1 with the molar ratio of / TEOS being 0.4 and the molar ratio of H 2 0 / TEOS being 3 and the reaction temperature being 70 ° C.
【００５４】次に、このゲルを瑪瑙乳鉢で粉砕し、内径
４．６ｍｍ、長さ１０ｍｍのステンレス製カラムにいわ
ゆるドライパッキング、即ち乾燥状態での充填を行い、
クロマトグラフィー用カラムを作製した。Next, this gel was crushed in an agate mortar and so-called dry packing, that is, filling in a dry state, was performed on a stainless steel column having an inner diameter of 4.6 mm and a length of 10 mm,
A chromatography column was prepared.
【００５５】このカラムを用い、下記条件にて標準ポリ
スチレンを試料として高速液体クロマトグラフィーを実
施した。その結果を上記多孔質体に代えて、前記ＰＳｔ
−ＤＶＢを用いた比較例とともに図３に示す。Using this column, high performance liquid chromatography was carried out using standard polystyrene as a sample under the following conditions. The result is replaced by the above-mentioned porous body, and the PSt
It is shown in FIG. 3 together with a comparative example using -DVB.
【００５６】 １．移動相 ＣＨＣｌ3 ０．５ｍｌ／分 ２．検出 紫外線２５４ｎｍ ３．感度 吸光度レンジ；０−１、増幅
率；０．０５ ４．チャートスピード １０ｍｍ／分 ５．試料 標準ポリスチレン０．１％溶
液を１μｌ注入 （実施例３）ＴＥＯＳ６．５ｇ、ＰＤＭＳ２．５ｇ、Ｔ
ＨＦ１．８ｍｌおよびｉＰＡ２．７ｍｌを混合してモノ
マー溶液とし、密閉容器中で８０℃に保った。一方、触
媒として塩酸０．８５ｍｌ、精製水１．０５ｍｌ、ｉＰ
Ａ５ｍｌを混合して触媒溶液とし、同じく８０℃に保っ
た。1. Mobile phase CHCl 3 0.5 ml / min 2. Detection UV 254 nm 3. Sensitivity Absorbance range: 0-1, Amplification factor: 0.05 4. Chart speed 10 mm / min 5. Sample 1 μl of standard polystyrene 0.1% solution was injected (Example 3) TEOS 6.5 g, PDMS 2.5 g, T
1.8 ml of HF and 2.7 ml of iPA were mixed to obtain a monomer solution, which was kept at 80 ° C. in a closed container. On the other hand, as a catalyst, hydrochloric acid 0.85 ml, purified water 1.05 ml, iP
A5 ml was mixed to prepare a catalyst solution, which was also kept at 80 ° C.
【００５７】次に、触媒溶液をモノマー用液に添加し、
密閉状態で攪拌しながら２０分間８０℃に保った後、オ
クタデシルメチルジエトキシシラン１ｇを加え、さらに
１０分間攪拌した。Next, the catalyst solution was added to the monomer solution,
After keeping the temperature at 80 ° C. for 20 minutes while stirring in a sealed state, 1 g of octadecylmethyldiethoxysilane was added, and the mixture was further stirred for 10 minutes.
【００５８】さらに、この溶液を密閉したまま４５℃に
保ちゲル化させ、得られたゲルを瑪瑙乳鉢で粉砕し、粉
砕ゲル２ｇにつき、０．２ｇトリメチルクロロシランを
含む四塩化炭素２０ｇを加えて室温で２時間攪拌した。
生成物はろ過し、ジクロロメタンで洗浄して４０℃で一
夜乾燥した。Further, this solution was kept sealed at 45 ° C. for gelation, the obtained gel was crushed in an agate mortar, and 20 g of carbon tetrachloride containing 0.2 g of trimethylchlorosilane was added to 2 g of crushed gel at room temperature. And stirred for 2 hours.
The product was filtered, washed with dichloromethane and dried overnight at 40 ° C.
【００５９】これをステンレス製カラムにドライパッキ
ングし、下記の条件により、高速液体クロマトグラフィ
ーを実施した。This was dry packed in a stainless steel column and subjected to high performance liquid chromatography under the following conditions.
【００６０】 １．移動相 ＣＨ3 ＣＮ：Ｈ2 ０＝７５：
２５ ＣＨＣｌ3 ０．５ｍｌ／分 ２．検出 紫外線２５４ｎｍ ３．感度 吸光度レンジ；０−１、増幅
率；０．０５ ４．チャートスピード １０ｍｍ／分 ５．試料 ベンゼン、トルエン、クメン
の各０．１％の混合物を０．５μｌ注入 この結果を図４に示す。試料として使用したベンゼン誘
導体が良好に分離できており、オクタデシル基がゲル中
に取り込まれ、逆相充填剤として作用していることがわ
かる。1. Mobile phase CH 3 CN: H 2 0 = 75:
25 CHCl 3 0.5 ml / min 2. Detection UV 254 nm 3. Sensitivity Absorbance range: 0-1, Amplification factor: 0.05 4. Chart speed 10 mm / min 5. Sample 0.5 μl of a 0.1% mixture of benzene, toluene and cumene was injected. The results are shown in FIG. It can be seen that the benzene derivative used as the sample was well separated, and the octadecyl group was incorporated into the gel and acted as a reverse phase filler.
【００６１】（実施例４）実施例３で得られた前駆体液
を一端を閉じたポリエチレンチューブ（内径４．６ｍ
ｍ）にキャストし、他端を密封して４５℃でゲル化させ
た。ゲルをチューブから取り出して室温で乾燥させ、さ
らに、７０℃で２日間乾燥し、円柱棒状体を作製した。(Example 4) The precursor liquid obtained in Example 3 was closed with a polyethylene tube (both inner diameter 4.6 m).
m) and the other end was sealed and gelled at 45 ° C. The gel was taken out from the tube, dried at room temperature, and further dried at 70 ° C. for 2 days to prepare a cylindrical rod-shaped body.
【００６２】この円柱棒状体２ｇにつき、０．２ｇトリ
エチルクロロシランを含む四塩化炭素２０ｇを加えて室
温で２時間攪拌した。生成物はろ過し、ジクロロメタン
で洗浄して４０℃で一夜乾燥し、エンドキャッピングし
た。20 g of carbon tetrachloride containing 0.2 g of triethylchlorosilane was added to 2 g of this cylindrical rod, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The product was filtered, washed with dichloromethane, dried at 40 ° C. overnight and end capped.
【００６３】さらに、これを３ｃｍに切断し、ステンレ
スカラム（内径４．６ｃｍ、長さ３ｃｍ）に装填して逆
相分離カラムとした。Further, this was cut into 3 cm and loaded on a stainless steel column (internal diameter 4.6 cm, length 3 cm) to obtain a reversed phase separation column.
【００６４】実施例３と同様の方法によりカラム性能を
評価したところ、図４同様良好な分離が得られた。When the column performance was evaluated by the same method as in Example 3, good separation was obtained as in FIG.
【００６５】（実施例５）実施例２で得られたゲル粉砕
物２ｇを丸底フラスコに入れ、０．２ｇオクタデシルト
リクロロシランを含む２０ｇの四塩化炭素を加えて室温
で２時間攪拌した。メンプランフィルターで吸引ろ過
し、四塩化炭素、メタノール、ジクロロメタンを順次用
いて洗浄し、一夜乾燥させた。Example 5 2 g of the crushed gel obtained in Example 2 was placed in a round bottom flask, 20 g of carbon tetrachloride containing 0.2 g octadecyltrichlorosilane was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. It was suction-filtered with a Menplan filter, washed successively with carbon tetrachloride, methanol, and dichloromethane, and dried overnight.
【００６６】これに、さらに、０．２ｇのトリメチルク
ロロシランを含む四塩化炭素２０ｇを加えて室温で２時
間攪拌した。生成物はろ過し、ジクロロメタンで洗浄し
て４０℃で一夜乾燥させた。20 g of carbon tetrachloride containing 0.2 g of trimethylchlorosilane was further added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The product was filtered, washed with dichloromethane and dried at 40 ° C. overnight.
【００６７】このカラム性能を実施例３と同様の方法で
評価したところ、図４同様良好な分離結果が得られた。When this column performance was evaluated by the same method as in Example 3, good separation results were obtained as in FIG.
【００６８】（実施例６）実施例５で得られたカラム充
填材について熱重量分析（ＴＧＡ）、示差熱分析（ＤＴ
Ａ）を実施した。Example 6 The column packing material obtained in Example 5 was subjected to thermogravimetric analysis (TGA) and differential thermal analysis (DT).
A) was carried out.
【００６９】結果を図５に示す。ＴＧ曲線から２２０℃
以下ではほとんど重量減は認められず、ＤＴＡ曲線から
も２２０℃以下では吸発熱にかかわるピークは認められ
なかった。The results are shown in FIG. 220 ℃ from TG curve
Below, almost no weight loss was observed, and also from the DTA curve, no peak relating to endothermic heat generation was observed below 220 ° C.
【００７０】（比較例１）実施例２でも用いたＧＰＣ用
カラム充填材を実施例６と同様に熱重量分析（ＴＧ
Ａ）、示差熱分析（ＤＴＡ）を実施した。(Comparative Example 1) The column packing material for GPC used in Example 2 was subjected to thermogravimetric analysis (TG) in the same manner as in Example 6.
A), differential thermal analysis (DTA) was performed.
【００７１】結果を図６に示す。ＴＧ曲線から２２０℃
までに重量が徐々に減少しており、ＤＴＡ曲線からも１
６０℃付近に吸熱ピークが認められ充填材の樹脂が解重
合や酸化分解等何らかの熱的変質を受けていることがわ
かる。The results are shown in FIG. 220 ℃ from TG curve
By the time the weight has gradually decreased, it is also 1 from the DTA curve.
An endothermic peak is observed at around 60 ° C., which shows that the filler resin has undergone some thermal alteration such as depolymerization or oxidative decomposition.
【００７２】実施例６と比較例１の対比により、超高温
ＧＰＣの測定温度領域である２２０℃付近での液体クロ
マトグラフィーの使用条件下において、本発明による充
填材は従来の充填材よりも安定であることがわかる。By comparison between Example 6 and Comparative Example 1, the filler according to the present invention is more stable than the conventional filler under the use conditions of liquid chromatography near 220 ° C., which is the measurement temperature range of ultra-high temperature GPC. It can be seen that it is.
【００７３】[0073]
【発明の効果】本発明による多孔質体は、有機物と無機
物が混在するため、有機物のみでは得難い高温耐久性
と、無機物のみでは実現できない柔軟性を同時に有する
連続多孔質体である。EFFECTS OF THE INVENTION The porous material according to the present invention is a continuous porous material having both high temperature durability which is difficult to obtain only with an organic material and flexibility which cannot be realized only with an inorganic material, since an organic material and an inorganic material are mixed.
【００７４】この特性により、本発明による多孔質体は
液体クロマトグラフィー用カラムの充填剤等として利用
することが可能であり、例えば、従来よりもポリフェニ
レンサルファイド等のエンジニアリングプラスチックス
の分子量測定等を簡便かつ効率的に行いうる。即ち、２
２０℃付近のいわゆる超高温域での測定が可能である。Due to this characteristic, the porous material according to the present invention can be used as a packing material for a column for liquid chromatography, and for example, the molecular weight of engineering plastics such as polyphenylene sulfide can be measured more easily than ever before. And can be done efficiently. That is, 2
It is possible to measure in a so-called ultra-high temperature range around 20 ° C.
【００７５】また、本発明による充填方法により、多孔
質体をカラムに充填することにより、液体クロマトグラ
フィー用カラムへの充填に際して、高度な技術、設備を
要し、かつ、長時間を要するカラム充填物の粉砕、真球
状化、分級、充填の工程を省略することができる。Further, by packing the porous body in the column by the packing method according to the present invention, the packing of the column for liquid chromatography requires high technology and equipment and requires a long time. The steps of pulverizing, spheroidizing, classifying, and filling can be omitted.
【００７６】さらに、本発明による多孔質体は、測定対
象等に応じ、その細孔径分布を設計し設定することが可
能であり、また、疎水性または親水性の官能基を導入す
ることが可能である。この官能基との吸着・分配・イオ
ン交換・錯形成等によって、有機化合物、無機イオンま
たは錯イオン等の濃縮・抽出・分離・クロマトグラフィ
ー等を行うことも可能である。Furthermore, the pore size distribution of the porous body according to the present invention can be designed and set according to the object of measurement and the like, and a hydrophobic or hydrophilic functional group can be introduced. Is. It is also possible to perform concentration, extraction, separation, chromatography, etc. of organic compounds, inorganic ions or complex ions by adsorption / distribution / ion exchange / complex formation with the functional groups.
【００７７】この際には、本発明による官能基の導入方
法により、官能基導入に複雑な工程を要することもな
く、また、多様な官能基を導入し得る。In this case, the method of introducing a functional group according to the present invention does not require a complicated process for introducing a functional group, and various functional groups can be introduced.
【図１】本発明による多孔質体の細孔径と製造条件との
関係を示す図FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the pore size of a porous material according to the present invention and manufacturing conditions.
【図２】本発明による多孔質体の細孔径と製造条件との
関係を示す図FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the pore size of a porous material according to the present invention and manufacturing conditions.
【図３】市販の充填材のカラム較正曲線及びそれと同等
になるよう設計した本発明による多孔質体のカラム較正
曲線を示す図FIG. 3 shows a column calibration curve of a commercially available packing material and a column calibration curve of a porous material according to the present invention designed to be equivalent thereto.
【図４】本発明による多孔質体を充填したカラムを使用
した液体クロマトグラフィーによりベンゼン、トルエ
ン、クメンを分離したチャートFIG. 4 is a chart in which benzene, toluene, and cumene are separated by liquid chromatography using a column packed with a porous material according to the present invention.
【図５】本発明による多孔質体の熱重量分析および示差
熱分析の結果を示す図FIG. 5 is a diagram showing the results of thermogravimetric analysis and differential thermal analysis of a porous body according to the present invention.
【図６】従来の多孔質体の熱重量分析および示差熱分析
の結果を示す図FIG. 6 is a diagram showing the results of thermogravimetric analysis and differential thermal analysis of a conventional porous body.
１：試料の排除値即ち試料分子の最大直径。例えば、試
料分子を球形または回転楕円体とすればその長軸の長さ
を示す。 ２：カラムの細孔容積で規格化した溶出率。即ち、試料
分子がカラムに入ってから出るまでの間にカラムを通過
した移動相溶媒の量をＶe （ｍｌ）とし、そのカラムの
細孔容積をＶp （ｍｌ）とすると、Ｋ（％）＝１００・
Ｖe ／Ｖp で表される。但し、細孔容積Ｖp （ｍｌ）＝
（溶媒等非常にサイズの小さい分子の溶出量）（ｍｌ）
−（カラムの空隙容積）（ｍｌ）である。1: Exclusion value of sample, ie maximum diameter of sample molecule. For example, if the sample molecule is spherical or spheroidal, the length of its long axis is shown. 2: Elution rate normalized by the pore volume of the column. That is, if the amount of the mobile phase solvent that has passed through the column from the time the sample molecule enters the column to the time it exits is V e (ml), and the pore volume of the column is V p (ml), then K (% ) = 100
It is represented by V e / V p . However, the pore volume V p (ml) =
(Elution amount of very small molecules such as solvents) (ml)
-(Column void volume) (ml).
Claims (10)
あり、Ｒ1 は炭素数１〜６の炭化水素であり、Ｒ2 は炭
素数１〜４の炭化水素であり、x は０または１であり、
n はＭの価数である）で表される金属アルコキシドの共
重合体からなる多孔質体。1. A polysiloxane and a general formula R 1 X M (OR 2 ) nx (wherein M is Si, Ti, Zr, V, Nb or Ta, and R 1 is a hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms). R 2 is a hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms, x is 0 or 1, and
n is a valence of M), which is a porous body made of a copolymer of metal alkoxide.
が４〜１００であることを特徴とする請求項１記載の多
孔質体。2. The porous body according to claim 1, wherein the main chain repeating unit of the polysiloxane is 4 to 100.
続するマクロポアと前記マクロポアに連続するミクロポ
アからなることを特徴とする請求項１または２記載の多
孔質体。3. The porous body according to claim 1, wherein the pores present in the porous body are composed of macropores continuous with each other and micropores continuous with the macropores.
００ｎｍであり、前記ミクロポアの半径が１〜５０ｎｍ
であることを特徴とする請求項３記載の多孔質体。4. The radius of the macropore is 100 to 500.
00 nm, and the radius of the micropore is 1 to 50 nm.
4. The porous body according to claim 3, wherein
基により置換されたことを特徴とする請求項１、２、３
または４記載の多孔質体。5. The terminal hydrogen bonded to oxygen is substituted with a tri-substituted silyl group.
Or the porous body according to 4.
基がｎ−オクタデシル基、ｎ−オクチル基、γ−アミノ
プロピル基、γ−カルボキシプロピル基、パーフルオロ
オクチル基、グリシジロキシル基、スルホキシアルキル
基からなる群のうち少なくとも１つであることを特徴と
する請求項５記載の多孔質体。6. A tri-substituted silyl group in which at least one substituent is an n-octadecyl group, an n-octyl group, a γ-aminopropyl group, a γ-carboxypropyl group, a perfluorooctyl group, a glycidyloxyl group, a sulfoxyalkyl group. The porous body according to claim 5, which is at least one selected from the group consisting of:
あり、Ｒ1 は炭素数１〜６の炭化水素であり、Ｒ2 は炭
素数１〜４の炭化水素であり、x は０または１であり、
n はＭの価数である）で表される金属アルコキシドを含
む前駆体液を共重合させる方法であって、 一般式 ＳｉＸq Ｒ3 Ｒ4 p（ＯＲ4 ）
3-p-q （式中のＲ3 はｎ−オクタデシル基、ｎ−オクチル基、
γ−アミノプロピル基、γ−カルボキシプロピル基、パ
ーフルオロオクチル基、グリシジロキシル基またはスル
ホキシアルキル基であり、Ｒ4 はメチル基またはエチル
基であり、Ｘはハロゲン元素であり、ｐは０〜２の整数
であり、ｑは０〜３の整数であり、ｐ＋ｑは３を越える
ことはない）で表されるシラン置換体を、共重合する前
の前記前駆体液に混合し、および／または、前記前駆体
液が共重合した後のゲルに接触させる請求項６記載の多
孔質体の製造方法。7. A polysiloxane and a general formula R 1 X M (OR 2 ) nx (wherein M is Si, Ti, Zr, V, Nb or Ta, and R 1 is a hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms). R 2 is a hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms, x is 0 or 1, and
n is a valence of M), and a method of copolymerizing a precursor liquid containing a metal alkoxide represented by the following general formula: SiX q R 3 R 4 p (OR 4 )
3-pq (R 3 in the formula is an n-octadecyl group, an n-octyl group,
γ-aminopropyl group, γ-carboxypropyl group, perfluorooctyl group, glycidyloxyl group or sulfoxyalkyl group, R 4 is a methyl group or an ethyl group, X is a halogen element, and p is 0 to 2 Is an integer of 0, q is an integer of 0 to 3, and p + q does not exceed 3) is mixed with the precursor liquid before copolymerization, and / or The method for producing a porous body according to claim 6, wherein the precursor liquid is brought into contact with the gel after being copolymerized.
に、トリメチルシリル化剤を前記ゲルに接触させること
を特徴とする請求項６記載の多孔質体の製造方法。8. The method for producing a porous body according to claim 6, further comprising contacting the gel with a trimethylsilylating agent after carrying out the method according to claim 7.
の多孔質体を充填剤とする液体クロマトグラフィー用カ
ラム。9. A column for liquid chromatography comprising the porous material according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6 as a packing material.
載の多孔質体の前駆体液を容器に充填し共重合させて所
定形状のゲルとし、前記ゲルを前記容器中から取り出し
て、カラム管材に装填する液体クロマトグラフィー用カ
ラムの製造方法。10. A container having the porous body precursor liquid according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6 copolymerized to form a gel having a predetermined shape, and the gel is taken out of the container. A method for producing a column for liquid chromatography, which is loaded in a column tube material.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5260022A JPH07113011A (en) | 1993-10-18 | 1993-10-18 | Porous material and column charged with the same as filler and production thereof |
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| JP5260022A JPH07113011A (en) | 1993-10-18 | 1993-10-18 | Porous material and column charged with the same as filler and production thereof |
Publications (1)
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|---|---|
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ID=17342222
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| JP5260022A Pending JPH07113011A (en) | 1993-10-18 | 1993-10-18 | Porous material and column charged with the same as filler and production thereof |
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|---|---|
| JP (1) | JPH07113011A (en) |
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